WO2012128517A2 - 폴리에스테르계 증착필름 - Google Patents

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WO2012128517A2
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Definitions

  • the present invention relates to a deposition film comprising a polyester-based film layer having a heat shrinkage property and a use thereof as a label of a film material that can replace a label of a paper material attached to a glass bottle.
  • PET bottles and glass bottles have been collected and reused.
  • labels with printed product names, ingredient names and other emblems should be removed separately.
  • Paper labels that have been used so far have been removed using industrial water. Specifically, the PET bottle or glass bottle collected is immersed in industrial water at about 80 ° C. containing caustic soda and the label is removed. As a result, environmental wastewater is generated in recycling empty bottles, and environmental regulations are in full swing.
  • An example of a film that can be utilized as a label may include a polyvinyl chloride-based film, but this is not preferable because of environmental problems such as generating dioxin during incineration, and thus, a polyester-based heat-shrinkable film is made of a paper material. It is emerging as a means to replace the label.
  • polyester-based heat-shrinkable film as a label may be a method of printing on a film like a sticker or a conventional paper label and pasting it using a water-soluble adhesive.
  • the labels attached to the labeler are separated and transported one by one by adsorption, and then the adhesive is applied to the back of the label by gravure printing, and then the container is transported by a conveyor belt.
  • the method of adhering a label to is commonly used.
  • the curling of the label itself is severe, so it may be difficult to easily apply a process of attaching a conventional paper label.
  • the general label is insufficient printing effect, and if the label is a film material, there is a lack in the highlight of the advertising effect using the label.
  • One embodiment of the present invention provides a polyester-based deposition film that can implement a vivid deposition color when applied for labeling while maintaining shrinkage and can double the advertising effect.
  • a label including such a polyester-based deposition film is attached, which can double the advertising effect, and can also remove the label using only hot water when recycling, thereby preventing wastewater generation. We can do it and provide environmentally friendly bottle.
  • the present invention provides a method for producing a bottle with a label that can be carried out in one process in the transfer of the label and the application of adhesive to the label warpage layer despite applying the label of the film material.
  • the heat-shrinkable polyester film substrate A metal deposition layer on the substrate; A print layer on the metal deposition layer; And it provides a polyester-based deposited film on the other side of the substrate, comprising a bending prevention layer.
  • polyester-based deposition film may include a protective layer on the printed layer.
  • a primer layer may be included between the metal deposition layer and the printing layer.
  • the bending characteristic value defined in the detailed description may be 5.0 mm or less.
  • polyester-based deposition film may include a back metal deposition layer between the base layer and the bending prevention layer.
  • the opacity (Opacity;%) may be 80% or more.
  • the metal deposition layer may be an optical density of 1.0 to 3.0
  • the back metal deposition layer may be an optical density of 0.2 to 0.8.
  • the warpage prevention layer may be an uneven layer or a white pigment coating layer formed by physically or chemically treating the surface of the heat-shrinkable polyester film substrate.
  • the warpage prevention layer is selected from polyamide resin, acrylic resin, polyurethane, PVC resin, ketone resin, rubber chloride, vinyl acetate resin and ethylene-vinylacetate copolymer At least one resin selected; At least one solvent selected from aromatic hydrocarbon-based, ketone-based, acetate-based and chlorine-based solvents; And it may be a layer formed from a composition comprising one or more additives selected from white pigments and precipitation inhibitors, thickeners, color separation agents and pigment dispersants.
  • the protective layer is a copolyester, acrylic copolymer, styrene copolymer, methacrylate copolymer, polystyrene, vinyl acetate, polyamide, alkyl acrylate, urea Water consisting of single or mixtures thereof selected from formaldehyde, epoxidized soybean oil, ethylene-vinyl acetate copolymers, tallow oleamides, polyethylene glycol distearates, polyvinylidene, polyolefin copolymers, urethanes and vinyl resins It may be strata.
  • the heat-shrinkable polyester film base material may include a polyester-based resin containing a butylene terephthalate repeating unit.
  • the heat-shrinkable polyester film base material is terephthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, suveric acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid Dicarboxylic acid component containing at least one dicarboxylic acid such as naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, ethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, At least one copolyester selected from the copolyesters obtained from a diol component comprising at least one diol such as hexamethylene glycol, diethylene glycol, polyalkylene glycol, 1,4-cyclohexane dimethanol It may be.
  • Dicarboxylic acid component containing at least one dicarboxylic acid such as naphthalenedicarboxylic acid, dipheny
  • the copolyester contains 80 mol% or more of terephthalic acid units in dicarboxylic acid units, and 12 to 24 mol% of units other than ethylene glycol in diol units. It may be included.
  • the heat-shrinkable polyester film substrate may be a uniaxially oriented heat-shrinkable polyester film substrate or a bidirectional heat-shrinkable polyester film substrate.
  • the shrinkage in the maximum shrinkage direction may be 40 to 80% when treated over 90 seconds in hot water at 90 °C.
  • the shrinkage start temperature in the maximum shrinkage direction is 68 to 94 °C
  • the maximum shrinkage expression temperature is 80 to 110 °C
  • the maximum shrinkage stress is 0.60 to 1.80kg / mm It may be
  • Polyester-based deposition film according to an embodiment of the present invention may have a total light transmittance of 0.01 to 5.0%.
  • the heat-shrinkable polyester film base material may have a haze of 0.3 to 10.0%.
  • Such a labeled bottle can be removed from the polyester-based deposition film by immersion in hot water.
  • Polyester-based deposition film according to an embodiment of the present invention can double the advertising effect as it can implement a vivid deposition color, while maintaining shrinkage, and has the appropriate opacity of the final product is a printed label on the colored bottle Even if it is applied, the color of the bottle is not projected, so the printing effect is excellent, and the visibility of the printed pattern is increased, which can improve the aesthetics of the advertisement, and it is used to replace the existing paper label.
  • the adhesive application of can be performed on one process line so that the existing paper label line can be applied as it is. Also When recycling, only hot water can be used to remove the label, thus preventing wastewater generation.
  • Example 1 is a graph illustrating a change in the shrinkage stress value in the maximum shrinkage direction according to a temperature change of a polyester-based deposited film obtained according to Example 1 using a thermal stress meter.
  • Polyester-based deposition film is a heat-shrinkable polyester film substrate; A metal deposition layer on the substrate; A protective layer on the printed layer; And it provides a polyester-based deposited film on the other side of the substrate, comprising a bending prevention layer.
  • Polyester-based deposition film is a heat-shrinkable polyester film substrate; A metal deposition layer on the substrate; A print layer on the metal deposition layer; A protective layer on the printed layer; And it provides a polyester-based deposited film on the other side of the substrate, comprising a bending prevention layer.
  • Polyester-based deposition film is a heat-shrinkable polyester film substrate; A metal deposition layer on the substrate; A print layer on the metal deposition layer; A primer layer on the printed layer; A protective layer on the primer layer; And it provides a polyester-based deposited film on the other side of the substrate, comprising a bending prevention layer.
  • Polyester-based deposition film is a heat-shrinkable polyester film substrate; A metal deposition layer on the substrate; A print layer on the metal deposition layer; And a backside metal deposition layer on the other side of the substrate and a bending preventing layer on the backside metal deposition layer.
  • Polyester-based deposition film is a heat-shrinkable polyester film substrate; A metal deposition layer on the substrate; A print layer on the metal deposition layer; A protective layer on the printed layer; And a backside metal deposition layer on the other side of the substrate and a bending preventing layer on the backside metal deposition layer.
  • Polyester-based deposition film is a heat-shrinkable polyester film substrate; A metal deposition layer on the substrate; A primer layer on the metal deposition layer; A print layer on the primer layer; A protective layer on the printed layer; And a backside metal deposition layer on the other side of the substrate and a bending preventing layer on the backside metal deposition layer.
  • the term "heat-shrinkable polyester film base material” is a polyester-based resin, the main matrix constituting the film, achieves maximum uniaxial or biaxial orientation through low temperature uniaxial or biaxial stretching, and also solves residual stress through heat treatment.
  • Molecular chains oriented without the part retain the residual stress and shrink in the final shrinkage process, ie uniaxially oriented shrink film as well as bidirectional shrink film. All are called.
  • the heat-shrinkable polyester film base material is not particularly limited in its composition, and examples thereof include terephthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, suveric acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid,
  • a dicarboxylic acid component containing at least one known dicarboxylic acid such as naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, and the like, ethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene
  • copoly selected from copolyesters obtained from diol components comprising one or more known diols such as glycols, hexamethylene glycols, diethylene glycols, polyalkylene glycols, 1,4-cyclohexane dimethanol and the like ester; Or obtained from a mixture of homopolyester and copoly
  • Copolyester itself can be manufactured by the manufacturing method of polyester generally performed.
  • the direct esterification method which reacts diol directly with dicarboxylic acid the transesterification method which makes diol act on the dimethyl ester of dicarboxylic acid, etc. are mentioned.
  • the copolyester may be a copolyester in which terephthalic acid units constitute 80 mol% or more of the dicarboxylic acid units, and units other than ethylene glycol in the diol units constitute 12 to 24 mol% or more.
  • Units other than ethylene glycol units in the copolyester have a function of increasing the shrinkage rate by lowering the crystallinity of the polyester polymer, and the ratio of the units within the above ranges controls drying process, film processability, It may be advantageous in terms of controlling melting characteristics and physical properties.
  • the said copolyester itself can be manufactured by the manufacturing method of polyester generally performed.
  • the direct esterification method which reacts diol directly with dicarboxylic acid the transesterification method which reacts the dimethyl ester diol of dicarboxylic acid, etc. are mentioned.
  • the melting point of the copolyester (Melting Point; °C) is 190 ⁇ 220 °C, the intrinsic viscosity is 0.60 ⁇ 0.75 dl / g.
  • the melting point (° C.) may be adjusted according to the composition of the monomer used to manufacture the polymer, and the intrinsic viscosity may vary depending on the degree of polymerization.
  • the melting point (Melting Point; ° C.) Copolyesters with intrinsic viscosity and in the above range can be used.
  • polytriethylene terephthalate may be used instead of or in combination with polybutylene terephthalate as a homopolyester.
  • lubricants such as silicon dioxide, titanium dioxide, silica powder, and calcium carbonate may be added to improve the slipperiness, and if necessary, antistatic agents, anti-aging agents, ultraviolet rays, and the like. Inhibitor, Various additives such as pigments may also be added.
  • the heat-shrinkable polyester film base material is required to be made of a film roll by running a long film at high speed or winding at a high speed in view of improving productivity in a film forming process or a post-processing process. It may include an in-line coating layer.
  • 'inline coating layer' will be understood by those skilled in the art as a layer formed by a coating process in any one process of extruding a polyester resin to form a film.
  • the static electricity generated by the friction is alleviated, thereby eliminating the phenomenon that the films stick to each other during the process of winding the film roll. It can be advantageous in that it can help to easily escape the introduced air in the intake process.
  • feeding defects can be controlled by preventing printing defects caused by static electricity generated by the friction of the printing roll and the film during the printing process, and removing the sticking of the film by the static electricity during the post-processing process. .
  • the type of antistatic agent is not particularly limited, but examples thereof include quaternary ammonium compounds, alkyl sulfonate compounds classified by RSO 3 Na, alkyl sulfate compounds classified by ROSO 3 Na, alkyl phosphate compounds and the like.
  • the content is 0.1 to 1.5% by weight based on the active ingredient in the crude liquid for forming the in-line coating layer to minimize the amount of foreign substances generated by friction during the printing process, tubing process and heat shrinkage process to improve the fairness and antistatic performance May be preferred.
  • the in-line coating layer may include a binder resin in consideration of the binding force and the adhesive force, wherein the binder resin is not particularly limited and may be selected in consideration of the solubility by the solvent during the tubing process.
  • binder resin As an example of the binder resin which can be considered, a polyester type, an acryl- polyester copolymer, a co-polyester type, etc. are mentioned.
  • Such a heat-shrinkable polyester film base material is preferably in terms of achieving a vivid deposition color when forming a metal deposition layer. Haze may be to satisfy 0.3 to 10.0%.
  • the thickness of the heat-shrinkable polyester film base material is not particularly limited, and usually 35 to 65 ⁇ m, preferably 40 to 60 ⁇ m, satisfies the rigidity, and when the deposition and printing is completed, the label on the final finished product is attached to the bottle It may be advantageous in terms of feeding stability of the label and uniformity of adhesion of the label to the bottle.
  • in one embodiment of the present invention includes not only uniaxially oriented heat shrink film but also bidirectional shrink film, and is not particularly limited. In the aspect it may be more advantageous to be a bidirectional shrink film.
  • the polyester-based deposition film of the present invention includes a metal deposition layer on the heat-shrinkable polyester film base material described above.
  • it may further include a back metal deposition layer.
  • the metal deposition layer located on the surface is a layer for doubling the advertising effect when forming the printing layer
  • the other back metal deposition layer is a function to prevent the bending of the deposition film Has
  • the bending characteristic value defined as follows including a metal deposition layer on both surfaces of a base material is 5 mm.
  • the anti-bending layer is a coating layer containing a solvent such as a white pigment coating layer, it may be preferable that the bending property value as defined below is 5 mm or less.
  • the finished heat-shrink polyester deposited film place it on a flat glass plate, cut it on the deposited film and cut the film 20 cm in the horizontal direction without damage using a knife to form a first incision.
  • the film is cut by 20 cm in the vertical direction (the direction perpendicular to the first incision line) without using a knife to form a second incision line, so as to form a second incision line.
  • Four incisions each having a length of 10 cm in the horizontal and vertical directions were formed based on the intersection points.
  • the incision state is confirmed by lifting the deposited film in the vertical direction to confirm that the incision is completed. This is again placed on a flat glass plate, and the vertical height of the four corners corresponding to the intersection point of the incision line is raised and raised from the flat surface. At this time, two cases where the upper surface of the deposition layer and the lower surface of the deposition layer are respectively measured, and the value indicating the highest height is called a “bending characteristic value”. Negative values of bending characteristics are defined as the vertical height in the direction corresponding to the vertical height being bent.
  • the bending characteristic value defined as above In the case of 5mm or less, the adhesion process may be facilitated when the deposition film according to one embodiment of the present invention is applied as a label.
  • the bending characteristic value does not exceed 2 mm.
  • a metal deposition layer is formed on a surface of the substrate with an optical density of 1.0 to 3.0, which is a metal deposition layer located on the surface, hereinafter referred to as "surface metal deposition layer".
  • the film thickness of the surface metal deposition layer is 20 to 90nm, preferably 40 to 70nm may be advantageous in terms of the deposition process stability and shielding effect implementation.
  • a metal deposition layer having a thickness of 0.2 to 0.8 optical density which is a metal deposition layer located on the back of the substrate hereinafter referred to as "back metal deposition layer”.
  • the film thickness of the backside metal deposition layer is preferably 5 to 25 nm, preferably 10 to 20 nm, in view of maintaining the flatness of the label.
  • Examples of the metal that can be used for the surface metal deposition layer to the back metal deposition layer include Al, Zn, Mg, Sn, Ti, In, Cr, Ni, Cu, Pb, Fe, and the like, and preferably Al, Zn, Mg, and Al may be most preferred in terms of productivity.
  • the film thickness of the metal deposition layer is 20 to 90nm, preferably 40 to 70nm may be advantageous in terms of deposition process stability and shielding effect implementation.
  • the method for forming the metal deposition layer is not particularly limited, but physical vapor deposition such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, or chemical vapor deposition such as CVD can be used.
  • the heat-shrinkable polyester base film is preferably transparent in order to realize a clear deposition color.
  • the metal deposition layer is formed on the transparent substrate, light appears to be blocked due to the reflective effect of the metal deposition layer, but there is a limit to substantially preventing projection by only the metal deposition layer.
  • the deposited film according to the embodiment of the present invention has an opacity of 80% or more, preferably 90 to 100%, because the color of the bottle is not projected, and the printing effect is excellent, and the visibility of the print pattern is increased. This is optimal in that the aesthetics can be improved.
  • the polyester-based deposition film according to an embodiment of the present invention includes a printing layer on a metal deposition layer.
  • the printing layer is printed with letters or figures to print out the contents of the container, advertisements and warning texts to promote the product.
  • a method of forming a printed layer a well-known method can be used, for example, gravure printing, flexographic printing, screen printing, etc. are mentioned.
  • the thickness of the printed layer may be preferably 0.5 to 10 ⁇ m in view of sufficient printing layer and preventing the printed layer from breaking.
  • a primer layer may be further included between the metal deposition layer and the printing layer.
  • the primer layer can increase the adhesion strength between the metal deposition layer and the printing layer, which not only gives the scratch resistance to the printing layer, but also prevents contamination due to peeling of the printing layer in the thin bottle process of removing the label from the bottle. can do.
  • Such primer layer may be appropriately selected in consideration of the printing layer, but is not limited thereto.
  • Such primer layer may be appropriately selected in consideration of the printing layer, but is not limited thereto.
  • corona treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, roughening treatment, and the like may be performed on the surface of the heat-shrinkable polyester film substrate before the metal deposition layer is formed to obtain adhesion strength.
  • a protective layer may be further included on the printed layer, which may be not only for protecting the printed layer but also for imparting weather resistance or durability of the metal deposition layer.
  • the protective layer is not particularly limited in its composition, and for example, the protective layer may be a copolyester, an acrylic copolymer, a styrene copolymer, a methacrylate copolymer, polystyrene, vinyl acetate, polyamide, alkyl acrylate, or ureaform.
  • Resin layer consisting of aldehydes, epoxidized soybean oil, ethylene-vinyl acetate copolymers, tallow oleamides, polyethylene glycol distearates, polyvinylidene, polyolefin copolymers and sole or mixtures thereof selected from urethane and vinyl resins Can be.
  • the protective layer may have a thickness of 0.1 to 5.0 ⁇ m, preferably 0.3 to 1.0 ⁇ m, in terms of coating stability and drying process stability of the protective layer.
  • the polyester-based deposition film of the present invention in order to apply the polyester-based deposition film of the present invention to the label application it is applied to the back of the label and then adhered to the container.
  • the label should be flat and easy to dry after the adhesive It is necessary to satisfy the concealment of the titration.
  • the anti-bending layer may be an uneven layer or a white pigment coating layer formed by physically or chemically treating the surface of the heat-shrinkable polyester film substrate.
  • the anti-bending layer may be a separate coating layer other than the uneven layer, and specifically, may be a white pigment coating layer.
  • the white pigment coating layer When the white pigment coating layer is formed, the concealability of the deposited film is enhanced, and the fine concavo-convex effect is obtained by the roughness of the surface, so that the drying efficiency of the adhesive applied to the film can be improved, and the drying time can be shortened.
  • a label of a predetermined standard having a printing layer is separated and transported from the labeler by adsorption, and then an adhesive is applied to the back of the label by gravure printing. Then, the process of adhering the labels to the containers carried by the conveyor belt is carried out continuously (this is called "online bonding process").
  • the anti-bending layer may include at least one resin selected from a resin such as polyamide resin, PVC resin, ketone resin, rubber chloride, acrylic resin, polyurethane resin, ethylene-vinylacetate copolymer, and vinyl resin; At least one solvent selected from aromatic hydrocarbon-based, ketone-based, acetate-based and chlorine-based solvents; And a layer formed from a composition comprising a white pigment and additives such as precipitation inhibitors, thickeners, color separation agents and pigment dispersants.
  • a resin such as polyamide resin, PVC resin, ketone resin, rubber chloride, acrylic resin, polyurethane resin, ethylene-vinylacetate copolymer, and vinyl resin
  • At least one solvent selected from aromatic hydrocarbon-based, ketone-based, acetate-based and chlorine-based solvents At least one solvent selected from aromatic hydrocarbon-based, ketone-based, acetate-based and chlorine-based solvents
  • a white pigment and additives such as precipitation inhibitors, thicken
  • Forming the anti-bending layer on the other side of the base film with such a composition may be preferable in view of the proper concealability and easy control of the warpage phenomenon of the heat-shrinkable polyester film base material.
  • the anti-bending layer may have a thickness of 0.1 to 5.0 ⁇ m, preferably 0.4 to 2.0 ⁇ m, in terms of coating stability, drying process stability, and prevention of warpage of labels due to solvent.
  • the deposition film including the anti-bending layer according to the embodiment of the present invention may have a bending property value of 5.0 mm or less as defined below.
  • the finished heat-shrink polyester deposited film place it on a flat glass plate, cut it on the deposited film and cut the film 20 cm in the horizontal direction without damage using a knife to form a first incision.
  • the film is cut by 20 cm in the vertical direction (the direction perpendicular to the first incision line) without using a knife to form a second incision line, so as to form a second incision line.
  • Four incisions each having a length of 10 cm in the horizontal and vertical directions were formed based on the intersection points.
  • the incision state is confirmed by lifting the deposited film in the vertical direction to confirm that the incision is completed. This is again placed on a flat glass plate, and the vertical height of the four corners corresponding to the intersection point of the incision line is raised and raised from the flat surface. At this time, two cases where the upper surface of the deposition layer and the lower surface of the deposition layer are respectively measured, and the value indicating the highest height is called a “bending characteristic value”.
  • the adhesion process may be facilitated.
  • Polyester-based deposition film according to an embodiment of the present invention that satisfies the above configuration is that the shrinkage in the maximum shrinkage direction is 40 to 80% when treated over 90 seconds in hot water at 90 °C.
  • Such shrinkage range of the hot water shrinkage film is attached to the heat-shrinkable film with a label on the bottle, etc., using an adhesive, and then the bottle is recovered, and the shrink film peeled into the empty bottle while facilitating the peeling of the label using hot water during recycling.
  • This is advantageous in that it can be rolled up and then easily pulled out.
  • the shrinkage ratio in the maximum shrinkage direction is less than 40%, the time required for shrinking becomes longer and the shrinkage stress generated when shrinking is weakened.
  • the removal efficiency of the label for the reuse of the bottle is not only lowered, but also an increase in energy costs may occur because an additional process is required to remove the label that has not been peeled off.
  • the shrinkage ratio in the maximum shrinkage direction exceeds 80%, the draw ratio in the width direction must be increased in order to improve the shrinkage rate in manufacturing the base film, so that breakage frequently occurs, and the yield of the base film film formation is drastically reduced, resulting in economical efficiency.
  • the polyester-based deposition film of the present invention can be easily removed within a short time in the removal of the label for reuse of the bottle when the shrinkage start temperature of the maximum shrinkage direction is 68 to 94 °C in the label application.
  • the shrinkage start temperature may be defined as follows.
  • Shrink initiation temperature After fixing the film under normal temperature and constant initial load, the stress when shrinking the film while applying heat at a constant heating rate is measured. Initial temperature at which stress is indicated.
  • thermo stress tester Thermal Stress Tester
  • the film is fixed at a predetermined load, and then the heat is changed at a constant heating rate, and the change of stress due to the shrinkage according to the temperature change is applied.
  • FIG. 1 An example of a measurement graph by such a method is illustrated in FIG. 1.
  • the initial time point on the graph is an initially set load value Ls.
  • the film is tightened and shrinks when a certain temperature is reached.
  • the shrinkage stress value of the same value as the initial load (Ls) is observed, this time is defined as the shrinkage start temperature (Ts).
  • the shrinkage start temperature in the maximum shrinkage direction is 68 to 94 ° C. If the shrinkage start temperature is lower than 68 °C, during the summer distribution and storage of the finished product, the label is partly detached from the bottle may drop the aesthetics of the finished product, if the shrinkage start temperature is higher than 94 °C remove the label by hot water Since the process requires a long time of high temperature, a process cost may be high.
  • the polyester-based deposition film according to the present invention is observed in the maximum shrinkage expression temperature in the maximum shrinkage direction of 80 to 110 °C range, where the maximum shrinkage expression temperature can be defined as follows; The first temperature that shows the maximum shrinkage stress value when the film is fixed at room temperature and constant initial load, and then the stress when shrinking the film while applying heat at a constant heating rate is plotted against the shrinkage stress with temperature.
  • the shrinkage stress value at this time is defined as the maximum shrinkage stress, and the value may be 0.60 to 1.80kg / mm 2.
  • the polyester-based deposited film of the present invention advantageously has a low maximum shrinkage stress expression temperature in the main shrinkage direction of 80 to 110 °C, the maximum shrinkage stress in terms of peeling force of the label to the container is 0.60 to 1.80kg / It is advantageous that it is mm 2.
  • the polyester-based deposition film of the present invention preferably has a total light transmittance of 0.01 to 5.0% in order to increase the printing effect by the side and concealment properties for protecting the material inside the container from light.
  • Such a method of manufacturing a polyester-based deposition film according to embodiments of the present invention is not particularly limited, but one example thereof is heat shrinkable
  • a metal deposition layer is formed by vacuum depositing a metal such as aluminum on one surface of the polyester film substrate.
  • a printing layer is formed on the metal deposition layer.
  • the printing layer may be formed by printing at 5 degrees in a gravure printing press.
  • the above-described protective layer forming composition is coated or metal deposited on the printing layer, for example, using a gravure printing machine.
  • a printed layer can be formed.
  • the other side of a heat-shrinkable polyester film base material can apply the crude liquid for anti-bending layers mentioned above, and can form an anti-bending layer.
  • the deposition temperature is generally performed at 1200 ° C. or higher, where the metal may be vaporized, and the chamber in which the deposition is performed may preferably maintain a vacuum degree of 10 ⁇ 2 torr or more.
  • a conventional apparatus can be used as a vapor deposition method, and well-known methods, such as a crucible system and a boat system, can be applied.
  • a conventional apparatus can be used, and for example, a known method such as gravure printing or flexographic printing can be applied.
  • the polyester-based deposition film according to the embodiments is useful as a label to replace the paper label, in one embodiment of the present invention provides a labeled bottle containing such a polyester-based deposition film.
  • a conventional method of attaching a label of a paper material may be applied.
  • water-soluble adhesives can be applied in consideration of the film material and environmental aspects as adhesives. The water-soluble adhesive is applied to the coated surface of the polyester-based deposition film label transferred in the form of a sheet label, and then transferred by the conveyor belt.
  • polyester-based deposition film in the form of a single label Attached bottles can be prepared.
  • the removal of the polyester-based deposition film in the recovery and recycling of the bottle with the label manufactured as described above is performed by immersing the bottle in hot water, wherein the temperature of the hot water may be about 70 to 90 ° C.
  • the evaluation method used in the present invention is as follows.
  • Heat Shrinkage (%) (300mm-Length after Shrinkage / 300mm) ⁇ 100
  • the film specimen was broken in liquid nitrogen and its cross section was measured using SEM (Jeol, 6700F), and the scale bar was adjusted by adjusting the magnification for each layer constituting the film. Thickness was measured.
  • the thickness of the film base material and the deposited film was measured by measuring the thickness at intervals of 5cm with respect to the entire width using a thickness gauge to calculate the average value of the value excluding the maximum and minimum values.
  • the measuring method was measured based on ASTM D-1003, and the polyester film was randomly extracted from 7 parts at 2 sides and 1 center, and then sliced into 5cm ⁇ 5cm sized haze measuring instruments (Nihonden Shoku NDH 5000). After the measurement method was set to ASTM, the haze (%) was measured by transmitting light, and the average value of five values except the maximum value and the minimum value was obtained to calculate the haze.
  • the measurement method was measured based on ASTM D-1003, and the polyester vapor-deposited film was randomly extracted from two parts at one side and one at the center, and then sliced into 5 cm x 5 cm each to have a haze meter (Nihonden Shoku NDH 5000). ), Set the measuring method to ASTM, and mount the sample to inject light in the direction of the metal deposition layer and transmit the light to the anti-warp layer, and measure the total transmittance (%) by measuring the maximum and minimum values. The total light transmittance was calculated by obtaining an average of five values except for.
  • the measurement method was measured based on ASTM D-1003, and the polyester-based deposition film was randomly extracted from 7 parts at 2 sides and 1 center, and then sliced into 5cm ⁇ 5cm sizes to measure an opacity meter (Film Opacity Meter Series 6000) and set the measuring method to ASTM, and mount the sample so that the light is incident in the direction of the metal deposition layer and the light is transmitted through the bending prevention layer, and then measure the maximum and minimum values by measuring the opacity (%).
  • Opacity (%) was calculated by calculating the average of the five values excluded.
  • the polymer chain is oriented and crystallized through the stretching process, and has a structure roughly divided into a crystalline region and an amorphous region.
  • the shrinkage stress The force that hinders the contraction is called a shrinkage stress, and the higher the shrinkage stress, the higher the shrinkage stress.
  • the shrinkage force with temperature becomes high.
  • the measured graph shows the same pattern as shown in FIG. 1, and the temperature corresponding to the shrinkage start temperature (Ts) and the peak of the graph appear when the shrinkage stress value such as the initial load value (Ls) is first observed.
  • the temperature at that time is defined as the maximum contraction expression temperature (T (Smax)) and the stress value at this time as the maximum contraction stress (Smax).
  • T (Smax) the maximum contraction expression temperature
  • Smax the stress value at this time
  • the film specimen having a width of 4 mm (MD direction) and a length of 50 mm (TD direction) was fixed at an initial load of 0.125 kg / mm2, followed by a temperature increase rate of 2.5
  • the graph was obtained by measuring the shrinkage stress according to the temperature while raising the temperature to °C / sec.
  • the temperature at which the shrinkage stress value equal to the initial load of 0.125kg / mm2 is first shown is the shrinkage start temperature (Ts), and the temperature at the point where the maximum shrinkage stress value is first appeared is the maximum shrinkage expression temperature (T). (Smax)) and the stress value at this time was defined as the maximum shrinkage stress (Smax).
  • the produced sample was displayed in a general product display state and examined by 10 people, and it was determined whether the printing of the deposition label was clearly seen regardless of the color of the glass plate.
  • the finished film is cut into a rectangle of 15 cm (MD) ⁇ 5 cm (TD) in the longitudinal direction (MD) and the width direction (TD) of the finished polyester-deposited film, and the adhesive force is constant on the printed layer of the cut film.
  • the transparent tape (Nitto Tape, 31-B) is attached without bubbles and rubbed 10 times at a pressure of 3Kg / cm 2 for the entire area so that the transparent tape is firmly attached to the polyester-based deposition film using a rubber roller. Fully glued.
  • the transparent tape attached to the printing layer was peeled off, and the number of samples peeling off the printing on the polyester-based deposition film was measured and evaluated as good, normal, or bad.
  • Good is 0; ⁇ , usually 1 or more; ⁇ , bad is three or more; It evaluated by x.
  • the polyester-based evaporation film label was cut into 80 mm ⁇ 80 mm squares in the maximum shrinkage direction and at right angles thereto, and then 45 parts by weight of styrene-butadiene rubber latex, 40 parts by weight of an acrylic emulsion, and ethylene using a gravure printing method.
  • a water-soluble adhesive prepared by mixing 10 parts by weight of a vinyl emulsion, 0.8 parts by weight of sodium hydroxide, 0.1 parts by weight of a disinfectant, and 4.1 parts by weight of water is applied to the warpage layer of the polyester-based deposition film label with a thickness of 5 ⁇ m, and a labeler is applied. Labeling is performed on 1,000 glass bottles. After 1,000 labeled glass bottles were left at room temperature for 2 days, the number of bottles with wrinkles or corners peeled off the label was measured, and the adhesion was evaluated by the adhesion failure rate according to Equation 2 below.
  • a water-soluble adhesive prepared by mixing 45 parts by weight of styrene-butadiene rubber latex, 40 parts by weight of an acrylic emulsion, 10 parts by weight of an ethylene-vinyl emulsion, 0.8 parts by weight of sodium hydroxide, 0.1 part by weight of a disinfectant, and 4.1 parts by weight of water, was added to the bottle in a thickness of 5 ⁇ m.
  • the label is applied to the adhesive-coated glass bottle so that the printing layer of the label is located on the outermost surface, and 10 times at a pressure of 3Kg / cm2 for the entire area of the label so that the label is firmly attached to the glass bottle using a rubber roller.
  • the label was fixed to the vial by reciprocating and rubbing and standing at room temperature for 2 days to solidify the adhesive.
  • the process applicability of the label is closely related to the adhesiveness and peelability of the label, and even if any one is poor in terms of process applicability, the process applicability becomes worse.
  • the finished polyester-based deposited film it was placed on a polished glass plate having a refractive index of 1.567, and cut on the deposited film with a knife to cut the film by 20 cm in the horizontal direction without damage to form a first cut line.
  • the ruler as a reference to the center point of the first incision, the film is cut by 20 cm in the vertical direction (the direction perpendicular to the first incision) using a ruler to form a second incision.
  • Four incisions each having a length of 10 cm in the horizontal and vertical directions were formed based on the intersection points of the second incisions.
  • the incision state is confirmed by lifting the deposited film in the vertical direction to confirm that the incision is completed. This is again placed on a flat glass plate, and the vertical height of the four corners corresponding to the intersection point of the incision line is raised and raised from the flat surface. At this time, two cases where the upper surface of the deposition layer and the lower surface of the deposition layer are respectively measured, and the value indicating the highest height is called a bending characteristic value. Negative values of bending characteristics are defined as the vertical height in the direction corresponding to the vertical height being bent.
  • Polycondensation was carried out by direct esterification using 100 mol% of terephthalic acid as a dibasic acid component, 100 mol% of ethylene glycol and 24 mol% of neopentyl glycol as glycol components, and 0.05 mol of antimony trioxide (relative to acid components) as a catalyst. Combined.
  • the polymer thus obtained contained 500 ppm of silicon dioxide powder having an average particle diameter of 2.7 ⁇ m, and dried by a conventional method to prepare a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.71 dl / g and a melting point of 203 ° C.
  • polyester heat-shrink film aluminum having a purity of 99.9% was evaporated at a top vacuum degree of 1.09 ⁇ 10 -4 mbar, a bottom vacuum degree of 2.23 ⁇ 10 -2 mbar, and a crucible temperature of 1400 ° C. using a crucible evaporator. And a cooling roll temperature of -16 DEG C and a deposition rate of 400 m / min to form a metal deposition layer having an optical density of 2.1 (metal: Al, metal deposition layer thickness 53 nm).
  • the printed film was prepared by forming a warpage layer having a thickness of 1.1 ⁇ m by printing at 2 degrees.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • a deposition film having the same structure as in Example 1 when preparing the base film, 100 mol% of terephthalic acid as a dibasic acid component, 106 mol% of ethylene glycol and neopentyl glycol content as a glycol component using 18 mol% as a catalyst It was polycondensed by direct esterification using 0.05 mole of antimony trioxide (relative to acid component).
  • the polymer thus obtained contained 500 ppm of silicon dioxide powder having an average particle diameter of 2.7 ⁇ m and dried by a conventional method to prepare a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.63 dl / g and a melting point of 218 ° C.
  • a metal deposition layer was formed under the same conditions as in Example 1 to have a metal deposition layer thickness of 53 nm, a printing layer thickness of 2.2 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.3 ⁇ m, and a bending prevention layer thickness of 1.1 ⁇ m.
  • a film was prepared.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • a deposition film having the same structure as in Example 1 when preparing the base film, 100 mol% of terephthalic acid as a dibasic acid component, 96 mol% of ethylene glycol and 28% by weight of neopentyl glycol as a glycol component and as a catalyst It was polycondensed by direct esterification using 0.05 mole of antimony trioxide (relative to acid component).
  • the polymer thus obtained contained 50 ppm of silicon dioxide powder having an average particle diameter of 2.7 ⁇ m and dried by a conventional method to prepare a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.73 dl / g and a melting point of 193 ° C.
  • a metal deposition layer was formed under the same conditions as in Example 1 to have a metal deposition layer thickness of 53 nm, a printing layer thickness of 2.2 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.3 ⁇ m, and a bending prevention layer thickness of 1.1 ⁇ m.
  • a film was prepared.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • the polymer thus obtained contained 500 ppm of silicon dioxide powder having an average particle diameter of 2.7 ⁇ m and dried by a conventional method to prepare a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.68 dl / g and a melting point of 205 ⁇ ⁇ .
  • the copolyester was extruded from an extruder at 270 ° C. and then rapidly cooled and solidified to yield an unstretched film.
  • the unstretched film was stretched 4.2 times with respect to the width at 72 ° C. through a preheating section having a temperature of 85 ° C. via a roller which is transferred in a mechanical direction, and then a heat shrinkable film having a thickness of 50 ⁇ m was produced through a heat treatment section at room temperature.
  • a metal deposition layer was formed under the same conditions as in Example 1 to have a metal deposition layer thickness of 53 nm, a printing layer thickness of 2.2 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.3 ⁇ m, and a bending prevention layer thickness of 1.1 ⁇ m.
  • a film was prepared.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • a metal deposition layer was formed under the same conditions as in Example 1 to deposit a metal deposition layer having a thickness of 41 nm, a printing layer thickness of 2.2 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.3 ⁇ m, and a bending prevention layer thickness of 1.1 ⁇ m.
  • a film was prepared.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • a deposition film having a metal deposition layer thickness of 66 nm, a printing layer thickness of 2.0 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.4 ⁇ m, and a bending prevention layer thickness of 1.0 ⁇ m was prepared under the same conditions as in Example 1. .
  • the obtained deposition film was evaluated in the above manner, and the results are shown in Table 1 below.
  • Example 2 To prepare a deposited film having the same structure as in Example 1, before forming a printed layer to form a primer layer on the metal deposition layer.
  • a silane coupling agent (3-glycidoxy propyltrimethoxy silane, 3-Glycidoxypropyltrimethoxy silane) was diluted in methyl ethyl ketone at a concentration of 0.5% by weight using a gravure roll on a metal deposition layer and a primer layer having a thickness of 0.4 ⁇ m.
  • a deposited film having a metal deposition layer thickness of 53nm, printing layer thickness of 2.2 ⁇ m, protective layer thickness of 0.3 ⁇ m, bending prevention layer thickness of 1.1 ⁇ m.
  • the obtained deposition film was evaluated in the above manner, and the results are shown in Table 1 below.
  • Example 2 To prepare a deposited film having the same structure as in Example 1, before forming a printed layer to form a primer layer on the metal deposition layer.
  • a mixed varnish consisting of 10% by weight of urethane (urethane varnish) and 90% by weight of vinyl chloride (vinyl chloride varnish) was diluted with methyl ethyl ketone (MEK) using a gravure roll on a metal deposition layer.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a coating solution of% was prepared to form a primer layer having a thickness of 0.4 ⁇ m to prepare a deposited film having a thickness of 53 nm of metal deposition layer, 2.2 ⁇ m of printing layer, 0.3 ⁇ m of protective layer thickness, and 1.1 ⁇ m of anti-warp layer thickness.
  • the obtained deposition film was evaluated in the above manner, and the results are shown in Table 1 below.
  • a deposition film having the same structure as in Example 1 10% by weight of acrylic resin (BPS-5698, Samyoung Toyo) on the metal deposition layer, 80% by weight of methyl ethyl ketone (MEK, chemical instead of ketone) Yellow pigment (Yellow 10G, Hyundai Chemical), Red pigment (Red-FRN, Hyundai Chemical), Green pigment (Green 735, Hyundai Chemical), Black pigment (Black # 30, Hyundai Chemical) and White pigment (R-100, KPIA was printed at 4 degrees using a gravure roll from four crude liquids containing 10 wt% of each colorant selected in the present invention and the total amount thereof was adjusted to 100 wt% to form a printed layer (print layer thickness of 1.2 ⁇ m).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a deposition film having a metal deposition layer thickness of 53 nm, a printed layer thickness of 1.2 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.3 ⁇ m, and a warpage preventing layer thickness of 1.1 ⁇ m was prepared in the same manner.
  • the obtained deposition film was evaluated in the above manner, and the results are shown in Table 1 below.
  • a deposition film having the same structure as in Example 1 10% by weight of acrylic resin (BPS-5698, Samyoung Toyo) on the metal deposition layer, 80% by weight of methyl ethyl ketone (MEK, chemical instead of ketone) Yellow pigment (Yellow 10G, Hyundai Chemical), Red pigment (Red-FRN, Hyundai Chemical), Green pigment (Green 735, Hyundai Chemical), Black pigment (Black # 30, Hyundai Chemical) and White pigment (R-100, KPIA was printed at 8 degrees using a gravure roll from 8 kinds of crude liquids containing 10 wt% of each colorant selected in the present invention and the total amount was adjusted to 100 wt% to form a printed layer (print layer thickness of 7.5 ⁇ m).
  • the obtained deposition film was evaluated in the above manner, and the results are shown in Table 1 below.
  • methyl ethyl ketone (MEK) of the copolymer polyester resin (copolyester having a number average molecular weight of 5000 made by mixing two or more polyhydric alcohol and polybasic acid) on the printed layer
  • a metal deposition layer thickness of 53 nm, a printing layer thickness of 2.2 ⁇ m, and a protective layer thickness of 1.0 were prepared in the same manner except that a protective layer was formed using a gravure roll from a crude liquid having a solid concentration of 25% by dilution in A deposited film having a thickness of 1.1 ⁇ m and a bending preventing layer was prepared.
  • the obtained deposition film was evaluated in the above manner, and the results are shown in Table 1 below.
  • a deposition film having the same structure as in Example 1 was prepared, but the polyolefin copolymer varnish was diluted in methyl ethyl ketone (MEK) on the printed layer to form a protective layer using a gravure roll from a crude liquid having a solid concentration of 25% by weight (protection).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a deposited film having a metal deposition layer thickness of 53 nm, a printed layer thickness of 2.2 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.3 ⁇ m, and a warpage prevention layer thickness of 1.1 ⁇ m was prepared in the same manner except that the layer thickness was 0.4 ⁇ m).
  • the obtained deposition film was evaluated in the above manner, and the results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 In the roller group conveyed in the mechanical direction with respect to the unstretched film obtained in the same manner as in Example 1 in Example 1 stretched 1.6 times in the longitudinal direction of the film at 70 °C temperature through a preheating section of the temperature 65 °C Next, after cooling through a cooling roll at room temperature, the film was continuously stretched in the width direction under the same conditions as in Example 1 in a tenter, so that the shrinkage ratio in the film length direction MD was 37.5%, and in the width direction TD.
  • a film was prepared.
  • the obtained deposition film was evaluated in the above manner, and the results are shown in Table 1 below.
  • Example 13 In the roller group conveyed in the mechanical direction in Example 13 was stretched 2.0 times in the longitudinal direction of the film at 75 °C temperature through a preheating section of the temperature 75 °C, and then cooled through a cooling roll of room temperature, and then continuously Stretching in the width direction under the same conditions as in Example 1 in the tenter, the shrinkage ratio in the film length direction (MD) is 41.7%, the shrinkage ratio in the width direction (TD) 71.3% bidirectional thermal shrinkage polyester film
  • the obtained deposition film was evaluated in the above manner, and the results are shown in Table 1 below.
  • Example 2 Prepare a deposited film having the same structure as in Example 1, except that the protective layer is formed in the same manner to prepare a deposited film having a metal deposition layer thickness 53nm, printed layer thickness 2.2 ⁇ m, bending prevention layer thickness 1.1 ⁇ m It was.
  • the obtained deposition film was evaluated in the above manner, and the results are shown in Table 1 below.
  • Polycondensation was carried out by direct esterification using 100 mole% of terephthalic acid as the dibasic acid component, 110 mole% of ethylene glycol and 14 mole% of neopentyl glycol as the glycol component, and 0.05 mole of antimony trioxide (relative to the acid component) as a catalyst. Combined.
  • the polymer thus obtained contained 500 ppm of silicon dioxide powder having an average particle diameter of 2.7 ⁇ m and dried by a conventional method to prepare a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.71 dl / g and a melting point of 203 ⁇ ⁇ .
  • a metal deposition layer was formed under the same conditions as in Example 1 to have a metal deposition layer thickness of 53 nm, a printing layer thickness of 2.2 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.3 ⁇ m, and a bending prevention layer thickness of 1.1 ⁇ m.
  • a film was prepared.
  • the deposition film was evaluated in the above manner, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • a deposition film having the same structure as in Example 1 was prepared, except that PET film 50 ⁇ m (CI series, Kolon Industries Co., Ltd.) was applied as the base film, and the metal deposition layer thickness was 53 nm and the print layer thickness 2.2, respectively.
  • a deposited film having a protective layer thickness of 0.3 ⁇ m and a bending prevention layer thickness of 1.1 ⁇ m was prepared.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • a deposition film having the same structure as in Example 1 was prepared, except that the formation of the bending prevention layer was performed in the same manner, except that the thickness of the metal deposition layer was 53 nm, the printing layer thickness was 2.2 ⁇ m, the protective layer thickness was 0.3 ⁇ m, and the bending prevention layer thickness was 1.1 ⁇ m.
  • a deposited film was prepared.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • a deposition film having a metal deposition layer thickness of 11 nm, a printed layer thickness of 2.2 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.3 ⁇ m, and a warpage prevention layer thickness of 1.1 ⁇ m was prepared under the same conditions as in Example 1. .
  • the obtained deposition film was evaluated by the above method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • the label in the type of floating type bleaching machine where water is introduced into the bottle and the label is raised to the surface using water pressure, and the label separated using a hook from the top of the bottle is stretched only in the width direction of the film.
  • a label curling phenomenon occurs in the direction of the maximum shrinkage of the film, thereby increasing the pressure or flow rate of the water when the label floats to the top of the bottle, but in the case of Examples 13 and 14, the label is separated from the bottle. Since shrinkage occurs in both directions at the time to mitigate labeling, the label can be easily floated to the top of the bottle when compared to other embodiments to separate the label, which is advantageous in terms of water consumption and energy saving.
  • Comparative Example 1 which does not use a heat-shrinkable polyester-based film, it can be seen that the peeling of the label in the simple hot water is substantially impossible.
  • Example 15 without applying the protective layer, the adhesiveness and peeling characteristics are not a problem, but the phenomenon that the metal deposition layer and the printing layer of the printing label is peeled off during the printing label peeling process, the print peeling water is This may cause a problem of contaminating the present invention, which may cause secondary contamination of the bottle, resulting in a problem of additional cleaning of the bottle.
  • the overall fairness is not a problem, but since the cleaning process of the bottle must be added after peeling off the printing label, it may cause an increase in process cost when the printing label is applied.
  • Example 16 satisfies the visibility and exhibits proper label peelability, some of the printing labels are adhered to the bottles when the printing labels are removed from the bottles. It can be confirmed that economic efficiency may be reduced. This is caused by a high shrinkage start temperature and a low maximum shrinkage stress, it can be seen that the shrinkage characteristics are preferably controlled to optimize the peelability of the label.
  • the heat-shrinkable polyester film substrate includes a metal deposition layer, and it can be seen that the printability of the deposition film that satisfies a predetermined opacity is excellent.
  • Polycondensation was carried out by direct esterification using 100 mol% of terephthalic acid as a dibasic acid component, 100 mol% of ethylene glycol and 24 mol% of neopentyl glycol as glycol components, and 0.05 mol of antimony trioxide (relative to acid components) as a catalyst. Combined.
  • the polymer thus obtained contained 500 ppm of silicon dioxide powder having an average particle diameter of 2.7 ⁇ m, and dried by a conventional method to prepare a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.71 dl / g and a melting point of 203 ° C.
  • polyester-based heat-shrink film aluminum having a purity of 99.9% was evaporated at a top vacuum degree of 1.08 ⁇ 10 ⁇ 4 mbar, a bottom vacuum degree of 2.18 ⁇ 10 ⁇ 2 mbar, and a crucible temperature of 1400 ° C. using a crucible evaporator. And a cooling roll temperature of -16 DEG C and a deposition rate of 400 m / min to form a metal deposition layer having an optical density of 2.1 (metal: Al, metal deposition layer thickness 52 nm).
  • a metal deposition layer having an optical density of 0.5 was formed on the other side of the base film in the same manner except that the deposition rate was 600 m / min (referred to as a back metal deposition layer.
  • Metal Al, metal deposition layer thickness 15 nm).
  • the obtained deposition film was evaluated by the above method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • a deposition film having the same structure as in Example 17 was prepared, but 100 mol% of terephthalic acid was used as a dibasic acid component, 106 mol% of ethylene glycol and neopentyl glycol were used as a catalyst, and 18 mol% of a catalyst was used as a catalyst. It was polycondensed by direct esterification using 0.05 mole of antimony trioxide (relative to acid component).
  • the polymer thus obtained contained 500 ppm of silicon dioxide powder having an average particle diameter of 2.7 ⁇ m and dried by a conventional method to prepare a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.63 dl / g and a melting point of 218 ° C.
  • a metal deposition layer was formed under the same conditions as in Example 17, and the upper metal deposition layer thickness was 52 nm, the lower metal deposition layer thickness was 15 nm, the print layer thickness was 2.0 ⁇ m, the protective layer thickness was 0.4 ⁇ m, A deposited film having a thickness of 1.0 ⁇ m of the anti-bending layer was manufactured.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • a deposition film having the same structure as in Example 17 was prepared, but 100 mol% of terephthalic acid was used as the dibasic acid component, 96 mol% of ethylene glycol as the glycol component and 28 mol% of neopentyl glycol were used as a catalyst. It was polycondensed by direct esterification using 0.05 mole of antimony trioxide (relative to acid component).
  • the polymer thus obtained contained 50 ppm of silicon dioxide powder having an average particle diameter of 2.7 ⁇ m and dried by a conventional method to prepare a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.73 dl / g and a melting point of 193 ° C.
  • a metal deposition layer was formed under the same conditions as in Example 17, and the upper metal deposition layer thickness was 52 nm, the lower metal deposition layer thickness was 15 nm, the print layer thickness was 2.0 ⁇ m, the protective layer thickness was 0.4 ⁇ m, A deposited film having a thickness of 1.0 ⁇ m of the anti-bending layer was manufactured.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • a deposition film having the same structure as in Example 17 was prepared, but 100 mol% of terephthalic acid was used as a dibasic acid component, and 80 mol% of ethylene glycol and 20 mol% of 1,4-cyclohexane dimethanol were used as a glycol component. And polycondensation by direct esterification using 0.05 mol of antimony trioxide (relative to acid component) as a catalyst.
  • the polymer thus obtained contained 500 ppm of silicon dioxide powder having an average particle diameter of 2.7 ⁇ m and dried by a conventional method to prepare a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.68 dl / g and a melting point of 205 ⁇ ⁇ .
  • the copolyester was extruded from an extruder at 270 ° C. and then rapidly cooled and solidified to yield an unstretched film.
  • the unstretched film was stretched 4.2 times with respect to the width at 72 ° C. through a preheating section having a temperature of 85 ° C. via a roller which is transferred in a mechanical direction, and then a heat shrinkable film having a thickness of 50 ⁇ m was produced through a heat treatment section at room temperature.
  • a metal deposition layer was formed under the same conditions as in Example 17, and the upper metal deposition layer thickness was 52 nm, the lower metal deposition layer thickness was 15 nm, the print layer thickness was 2.0 ⁇ m, the protective layer thickness was 0.4 ⁇ m, A deposited film having a thickness of 1.0 ⁇ m of the anti-bending layer was manufactured.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • a metal deposition layer having an optical density of 0.7 was formed on the remaining surface of the base film in the same manner except that the deposition rate was 550 m / min (referred to as a back metal deposition layer.
  • Metal Al, metal deposition layer thickness of 19 nm).
  • a metal deposition layer was formed under the same conditions as in Example 17, and the upper metal deposition layer thickness was 44 nm, the lower metal deposition layer thickness was 19 nm, the print layer thickness was 2.0 ⁇ m, the protective layer thickness was 0.4 ⁇ m, A deposited film having a thickness of 1.0 ⁇ m of the anti-bending layer was manufactured.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • a metal deposition layer having an optical density of 0.4 was formed on the remaining surface of the base film in the same manner except that the deposition rate was 630 m / min (referred to as a back metal deposition layer.
  • Metal Al, metal deposition layer thickness 10 nm).
  • a metal deposition layer was formed under the same conditions as in Example 17 to form an upper metal deposition layer thickness of 41 nm, a lower metal deposition layer thickness of 20 nm, a printing layer thickness of 2.0 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.4 ⁇ m, A deposited film having a thickness of 1.0 ⁇ m of the anti-bending layer was manufactured.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • a deposition film having the same structure as in Example 17 was prepared, but before forming the print layer, a primer layer was formed on the metal deposition layer.
  • a silane coupling agent (3-glycidoxy propyltrimethoxy silane, 3-Glycidoxypropyltrimethoxy silane) was diluted in methyl ethyl ketone at a concentration of 0.5% by weight using a gravure roll on a metal deposition layer, and a primer layer having a thickness of 0.4 ⁇ m.
  • a deposited film having an upper metal deposition layer thickness 52nm, a lower metal deposition layer thickness 15nm, a printing layer thickness of 2.0 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.4 ⁇ m, a bending prevention layer thickness of 1.0 ⁇ m.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • a deposition film having the same structure as in Example 17 was prepared, but before forming the print layer, a primer layer was formed on the metal deposition layer.
  • a mixed varnish consisting of 10% by weight of urethane (urethane varnish) and 90% by weight of vinyl chloride (vinyl chloride varnish) using a gravure roll on a metal deposition layer was diluted with methyl ethyl ketone (MEK) to give a solid content of 25
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a coating film was prepared to form a primer layer having a thickness of 0.4 ⁇ m to form a primer layer having a thickness of 0.4 ⁇ m, a deposition film having an upper metal deposition layer thickness of 52 nm, a lower metal deposition layer thickness of 15 nm, a printing layer thickness of 2.0 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.4 ⁇ m, and a bending prevention layer thickness of 1.0 ⁇ m.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • a deposition film having the same structure as in Example 17 10% by weight of acrylic resin (BPS-5698, Samyoung Toyo) on the metal deposition layer, 80% by weight of methyl ethyl ketone (MEK, chemical instead of ketone) Yellow pigment (Yellow 10G, Hyundai Chemical), Red pigment (Red-FRN, Hyundai Chemical), Green pigment (Green 735, Hyundai Chemical), Black pigment (Black # 30, Hyundai Chemical) and White pigment (R-100, KPIA was printed at 4 degrees using a gravure roll from four crude liquids containing 10 wt% of each colorant selected in the present invention and the total amount thereof was adjusted to 100 wt% to form a printed layer (print layer thickness of 1.2 ⁇ m).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a deposition film having a thickness of 52 nm, a thickness of 15 nm, a thickness of a printed layer of 1.2 ⁇ m, a thickness of 0.4 ⁇ m of a protective layer, and a thickness of 1.0 ⁇ m of a warpage prevention layer was prepared in the same manner as above.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • a deposition film having the same structure as in Example 17 10% by weight of acrylic resin (BPS-5698, Samyoung Toyo) on the metal deposition layer, 80% by weight of methyl ethyl ketone (MEK, chemical instead of ketone) Yellow pigment (Yellow 10G, Hyundai Chemical), Red pigment (Red-FRN, Hyundai Chemical), Green pigment (Green 735, Hyundai Chemical), Black pigment (Black # 30, Hyundai Chemical) and White pigment (R-100, KPIA was printed at 7 degrees using a gravure roll from 7 kinds of crude liquids including 10 wt% of each colorant selected in the present invention and the total amount was adjusted to 100 wt% to form a printed layer (print layer thickness of 7.0 ⁇ m).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a deposition film having a thickness of 52 nm, a thickness of 15 nm, a thickness of 7.0 ⁇ m, a thickness of 0.4 ⁇ m of a protective layer, and a thickness of 1.0 ⁇ m of a deflection prevention layer was prepared by the same method as above.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • a deposition film having the same structure as in Example 17 was prepared, but copolymerized polyester resin (copolyester having a number average molecular weight of 5000 produced by mixing two or more polyhydric alcohols and polybasic acids) on the printing layer was methyl ethyl ketone (MEK).
  • the upper metal deposition layer thickness was 52 nm
  • the lower metal deposition layer thickness was 15 nm
  • the printing layer was prepared in the same manner except that a protective layer was formed using a gravure roll from a crude liquid having a solid concentration of 25% by dilution in A deposited film having a thickness of 8.0 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.7 ⁇ m, and a warpage preventing layer thickness of 1.0 ⁇ m was prepared.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • a deposition film having the same structure as in Example 17 was prepared, but the polyolefin copolymer varnish was diluted with methyl ethyl ketone (MEK) on the printed layer to form a protective layer using a gravure roll from a crude liquid having a solid concentration of 25% by weight.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a deposition film having a thickness of 52 nm, a thickness of 15 nm, a thickness of 8.0 ⁇ m, a thickness of 0.6 ⁇ m of a protective layer, and a thickness of 1.0 ⁇ m of a warpage prevention layer was prepared in the same manner except that the thickness of the layer was 0.6 ⁇ m). It was.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • Example 17 in the roller group conveyed in the mechanical direction with respect to the unstretched film obtained in the same manner as in Example 17, the film was stretched 1.7 times in the longitudinal direction of the film at 70 ° C. through a preheating section having a temperature of 65 ° C. Next, after cooling through a cooling roll at room temperature, the film was continuously stretched in the width direction under the same conditions as in Example 17 in a tenter, so that the shrinkage in the film length direction MD was 38.3%, and in the width direction TD.
  • a 50 nm thick bidirectional thermal shrink polyester film having a shrinkage rate of 75.1% was prepared, the upper metal deposited layer thickness was 52 nm, the lower metal deposited layer thickness was 15 nm, the printed layer thickness was 2.0 ⁇ m, the protective layer thickness was 0.4 ⁇ m, A deposited film having a thickness of 1.0 ⁇ m of the anti-bending layer was manufactured.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • Example 29 In the roller group conveyed in the mechanical direction in Example 29 was stretched 2.3 times with respect to the longitudinal direction of the film at 75 °C temperature through a preheating section of the temperature 75 °C, then cooled through a cooling roll of room temperature, and then continuously
  • the tenter was stretched in the width direction under the same conditions as in Example 17, so that the shrinkage ratio in the film length direction (MD) was 44.1%, and the shrinkage ratio in the width direction (TD) was 71.3%.
  • a deposition film having a thickness of 52 nm, a thickness of 15 nm, a thickness of a printed layer of 2.0 ⁇ m, a thickness of 0.4 ⁇ m of a protective layer, and a thickness of 1.0 ⁇ m of an anti-bending layer was prepared in the same manner except that the same was manufactured.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • a deposition film having the same structure as in Example 17 was manufactured, except that the protective layer was not formed, and the upper metal deposition layer thickness was 52 nm, the lower metal deposition layer thickness was 15 nm, the printing layer thickness was 2.0 ⁇ m, and the bending prevention layer thickness.
  • a deposited film having 1.0 ⁇ m was prepared.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • Polycondensation was carried out by direct esterification using 100 mole% of terephthalic acid as the dibasic acid component, 110 mole% of ethylene glycol and 14 mole% of neopentyl glycol as the glycol component, and 0.05 mole of antimony trioxide (relative to the acid component) as a catalyst. Combined.
  • the polymer thus obtained contained 500 ppm of silicon dioxide powder having an average particle diameter of 2.7 ⁇ m and dried by a conventional method to prepare a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.71 dl / g and a melting point of 203 ⁇ ⁇ .
  • a metal deposition layer was formed under the same conditions as in Example 17, and the upper metal deposition layer thickness was 52 nm, the lower metal deposition layer thickness was 15 nm, the print layer thickness was 2.0 ⁇ m, the protective layer thickness was 0.4 ⁇ m, A deposited film having a thickness of 1.0 ⁇ m of the anti-bending layer was manufactured.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • a deposition film having the same structure as in Example 17 was prepared, except that PET film 50 ⁇ m (CE series, Kolon Industries Co., Ltd.) was applied as the base film, and the upper metal deposition layer thickness was 52 nm and the lower metal deposition under the same conditions.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • a metal deposition layer having an optical density of 0.5 was formed on the remaining surface of the base film in the same manner except that the deposition rate was set to 600 m / min (referred to as a back metal deposition layer.
  • a metal deposition layer was formed under the same conditions as in Example 17, and an upper metal deposition layer thickness of 121 nm, a lower metal deposition layer thickness of 15 nm, a printed layer thickness of 2.0 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.4 ⁇ m, A deposited film having a thickness of 1.0 ⁇ m of the anti-bending layer was manufactured.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • a deposition film having the same structure as in Example 17 was prepared, but aluminum having a purity of 99.9% was deposited on both sides of a polyester-based heat-shrink film base material using a crucible evaporator.
  • the upper vacuum degree of the evaporator was 2.01 ⁇ 10 ⁇ 4 mbar, the lower part. Evaporation was carried out at a vacuum degree of 1.89 ⁇ 10 ⁇ 2 mbar and a crucible temperature of 1400 ° C., and a metal deposition layer having an optical density of 0.4 was formed in the same manner at a cooling roll temperature of ⁇ 15 ° C. and a deposition rate of 630 m / min. (Metals: Al, both sides) Metal deposition layer thickness 10nm)
  • a metal deposition layer was formed under the same conditions as in Example 17, the upper metal deposition layer thickness was 10 nm, the lower metal deposition layer thickness was 10 nm, the print layer thickness was 2.0 ⁇ m, the protective layer thickness was 0.4 ⁇ m, A deposited film having a thickness of 1.0 ⁇ m of the anti-bending layer was manufactured.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • a deposition film having the same structure as in Example 17 10% by weight of acrylic resin (BPS-5698, Samyoung Toyo) on the metal deposition layer, 80% by weight of methyl ethyl ketone (MEK, chemical instead of ketone) Yellow pigment (Yellow 10G, Hyundai Chemical), Red pigment (Red-FRN, Hyundai Chemical), Green pigment (Green 735, Hyundai Chemical), Black pigment (Black # 30, Hyundai Chemical) and White pigment (R-100, Printed by printing at 6 degrees using a gravure roll from six crude liquids, the total amount of the total amount is adjusted to 100% by weight, including 10% by weight of each colorant selected from KPIA) (print layer thickness 12.0 ⁇ m)
  • a deposition film having a thickness of 52 nm, a thickness of 15 nm, a thickness of a printed layer of 2.0 ⁇ m, a thickness of 0.4 ⁇ m of a protective layer, and a thickness of 1.0 ⁇ m of a warpage prevention layer was prepared in the same manner as above.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • a deposition film having the same structure as in Example 17 10% by weight of acrylic resin (BPS-5698, Samyoung Toyo) on the metal deposition layer, 80% by weight of methyl ethyl ketone (MEK, chemical instead of ketone) Yellow pigment (Yellow 10G, Hyundai Chemical), Red pigment (Red-FRN, Hyundai Chemical), Green pigment (Green 735, Hyundai Chemical), Black pigment (Black # 30, Hyundai Chemical) and White pigment (R-100, KPIA) was printed with two degrees using a gravure roll from two crude liquids containing 10 wt% of each colorant selected in the present invention and the total amount was adjusted to 100 wt% to form a printed layer (print layer thickness 0.2 ⁇ ).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a deposition film having a thickness of 52 nm, a thickness of 15 nm, a thickness of a printed layer of 2.0 ⁇ m, a thickness of 0.4 ⁇ m of a protective layer, and a thickness of 1.0 ⁇ m of a warpage prevention layer was prepared in the same manner as above.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • the label in the type of floating type bleaching machine where water is introduced into the bottle and the label is raised to the surface using water pressure, and the label separated using a hook from the top of the bottle is stretched only in the width direction of the film.
  • the film curled in the direction of the maximum shrinkage of the film, which causes the pressure or flow rate of the water to increase when the label floats to the top of the bottle, but in the case of Examples 29 and 30, the label is separated from the bottle. Since shrinkage occurs in both directions at the time to mitigate labeling, the label can be easily floated to the top of the bottle when compared to other embodiments to separate the label, which is advantageous in terms of water consumption and energy saving.
  • Comparative Example 4 which does not use a heat-shrinkable polyester-based film, it can be seen that the peeling of the label in the simple hot water is substantially impossible.
  • Example 15 without applying the protective layer, the adhesiveness and peeling characteristics are not a problem, but during the printing label peeling process, the phenomenon that the metal deposition layer and the printing layer of the printing label peel off occurs, This may cause a problem of contaminating the present invention, which may cause secondary contamination of the bottle, resulting in a problem of additional cleaning of the bottle.
  • the overall fairness is not a problem, but since the cleaning process of the bottle must be added after peeling off the printing label, it may cause an increase in process cost when the printing label is applied.
  • Example 32 shows the appropriate label peelability while satisfying the visibility, but when the printing label is removed from the bottle, the printing label is sometimes adhered to the bottle, so that the printing label is removed several times. It can be confirmed that economic efficiency may be reduced. This is caused by a high shrinkage start temperature and a low maximum shrinkage stress, it can be seen that the shrinkage characteristics are preferably controlled to optimize the peelability of the label.
  • Polycondensation was carried out by direct esterification using 100 mol% of terephthalic acid as a dibasic acid component, 100 mol% of ethylene glycol and 24 mol% of neopentyl glycol as glycol components, and 0.05 mol of antimony trioxide (relative to acid components) as a catalyst. Combined.
  • the polymer thus obtained contained 500 ppm of silicon dioxide powder having an average particle diameter of 2.7 ⁇ m, and dried by a conventional method to prepare a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.71 dl / g and a melting point of 203 ° C.
  • polyester-based heat shrink film aluminum having a purity of 99.9% was evaporated at the top vacuum degree of 1.07 ⁇ 10 -4 mbar, the bottom vacuum degree 2.13 ⁇ 10 -2 mbar, and the crucible temperature of 1400 ° C. using a crucible evaporator. And a cooling roll temperature of -16 DEG C and a deposition rate of 400 m / min to form a metal deposition layer having an optical density of 2.2 (metal: Al, metal deposition layer thickness 52 nm).
  • the deposition film of the present invention was prepared by forming a warp layer having a thickness of 1.0 ⁇ m by controlling the depth of the gravure roll by applying a crude liquid having a total amount adjusted to 100 wt% including a separation inhibitor and a pigment dispersant. It was.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 5 and 6 below.
  • a deposition film having the same structure as in Example 33 was prepared, but 100 mol% of terephthalic acid was used as a dibasic acid component, 106 mol% of ethylene glycol as a glycol component and 18 mol% of neopentyl glycol were used as a catalyst. It was polycondensed by direct esterification using 0.05 mole of antimony trioxide (relative to acid component).
  • the polymer thus obtained contained 500 ppm of silicon dioxide powder having an average particle diameter of 2.7 ⁇ m and dried by a conventional method to prepare a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.63 dl / g and a melting point of 218 ° C.
  • a metal deposition layer was formed under the same conditions as in Example 33 to have a metal deposition layer thickness of 52 nm, a printing layer thickness of 2.0 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.4 ⁇ m, and a bending prevention layer thickness of 1.0 ⁇ m.
  • a film was prepared.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 5 and 6 below.
  • a deposition film having the same structure as in Example 33 was prepared, but 100 mol% of terephthalic acid was used as a dibasic acid component, 96 mol% of ethylene glycol and 28 wt% of neopentyl glycol were used as a catalyst, and the catalyst was used as a catalyst. It was polycondensed by direct esterification using 0.05 mole of antimony trioxide (relative to acid component).
  • the polymer thus obtained contained 50 ppm of silicon dioxide powder having an average particle diameter of 2.7 ⁇ m and dried by a conventional method to prepare a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.73 dl / g and a melting point of 193 ° C.
  • a metal deposition layer was formed under the same conditions as in Example 33 to have a metal deposition layer thickness of 52 nm, a printing layer thickness of 2.0 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.4 ⁇ m, and a bending prevention layer thickness of 1.0 ⁇ m.
  • a film was prepared.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 5 and 6 below.
  • a deposition film having the same structure as in Example 33 when preparing the base film, 100 mol% of terephthalic acid as the dibasic acid component, 80 mol% of ethylene glycol and 20 mol% of 1,4-cyclohexane dimethanol as the glycol component And polycondensation by direct esterification using 0.05 mol of antimony trioxide (relative to acid component) as a catalyst.
  • the polymer thus obtained contained 500 ppm of silicon dioxide powder having an average particle diameter of 2.7 ⁇ m and dried by a conventional method to prepare a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.68 dl / g and a melting point of 205 ⁇ ⁇ .
  • the copolyester was extruded from an extruder at 270 ° C. and then rapidly cooled and solidified to yield an unstretched film.
  • the unstretched film was stretched 4.2 times with respect to the width at 72 ° C. through a preheating section having a temperature of 85 ° C. via a roller which is transferred in a mechanical direction, and then a heat shrinkable film having a thickness of 50 ⁇ m was produced through a heat treatment section at room temperature.
  • a metal deposition layer was formed under the same conditions as in Example 33 to have a metal deposition layer thickness of 52 nm, a printing layer thickness of 2.0 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.4 ⁇ m, and a bending prevention layer thickness of 1.0 ⁇ m.
  • a deposited film was prepared.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 5 and 6 below.
  • a deposition film having a metal deposition layer thickness of 41 nm, a printing layer thickness of 2.0 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.4 ⁇ m, and a bending prevention layer thickness of 1.0 ⁇ m was prepared under the same conditions as in Example 33. .
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 5 and 6 below.
  • Example 33 Prepare a deposition film having the same structure as in Example 33, on the polyester-based heat-shrink film substrate, using a crucible evaporator vapor deposition of 99.9% of the purity of the vapor deposition unit of the upper vacuum degree 1.83 ⁇ 10 -4 mbar, lower vacuum degree
  • the evaporation was carried out at 2.18 ⁇ 10 ⁇ 2 mbar and the crucible temperature of 1400 ° C. to form a metal deposition layer having an optical density of 1.9 with a cooling roll temperature of ⁇ 20 ° C. and a deposition rate of 330 m / min. (Metal: Al, metal deposition layer thickness) 65 nm)
  • a deposition film having a metal deposition layer thickness of 65 nm, a printing layer thickness of 2.0 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.4 ⁇ m, and a bending prevention layer thickness of 1.0 ⁇ m was prepared under the same conditions as in Example 33. .
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 5 and 6 below.
  • a deposition film having the same structure as in Example 33 was prepared, but before the printing layer was formed, a primer layer was formed on the metal deposition layer.
  • a silane coupling agent (3-glycidoxy propyltrimethoxy silane, 3-Glycidoxypropyltrimethoxy silane) was diluted in methyl ethyl ketone at a concentration of 0.5% by weight using a gravure roll on a metal deposition layer, and a primer layer having a thickness of 0.4 ⁇ m.
  • a deposited film having a metal deposition layer thickness of 52nm, printed layer thickness of 2.0 ⁇ m, protective layer thickness of 0.4 ⁇ m, bending prevention layer thickness 1.0 ⁇ m.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 5 and 6 below.
  • a deposition film having the same structure as in Example 33 was prepared, but before forming a printing layer, a primer layer was formed on the metal deposition layer.
  • a mixed varnish consisting of 10% by weight of urethane (urethane varnish) and 90% by weight of vinyl chloride (vinyl chloride varnish) using a gravure roll on a metal deposition layer was diluted with methyl ethyl ketone (MEK) to give a solid content of 25
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a coating solution of% was formed to form a primer layer having a thickness of 0.4 ⁇ m to prepare a deposited film having a metal deposition layer thickness of 52 nm, a printed layer thickness of 2.0 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.4 ⁇ m, and a bending prevention layer thickness of 1.0 ⁇ m.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 5 and 6 below.
  • Example 33 To prepare a deposition film having the same structure as in Example 33, 10% by weight of acrylic resin (BPS-5698, Samyoung Toyo) on the metal deposition layer, 80% by weight of methyl ethyl ketone (MEK, chemical instead of ketone) Yellow pigment (Yellow 10G, Hyundai Chemical), Red pigment (Red-FRN, Hyundai Chemical), Green pigment (Green 735, Hyundai Chemical), Black pigment (Black # 30, Hyundai Chemical) and White pigment (R-100, KPIA was printed at 3 degrees using a gravure roll from three crude liquids, each containing 10 wt% of each colorant selected from 100 wt%, to form a printed layer (print layer thickness 1.0 mu m).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a deposition film having a metal deposition layer thickness of 52 nm, a printed layer thickness of 1.0 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.4 ⁇ m, and a warpage preventing layer thickness of 1.0 ⁇ m was prepared in the same manner except that.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 5 and 6 below.
  • Example 33 To prepare a deposition film having the same structure as in Example 33, 10% by weight of acrylic resin (BPS-5698, Samyoung Toyo) on the metal deposition layer, 80% by weight of methyl ethyl ketone (MEK, chemical instead of ketone) Yellow pigment (Yellow 10G, Hyundai Chemical), Red pigment (Red-FRN, Hyundai Chemical), Green pigment (Green 735, Hyundai Chemical), Black pigment (Black # 30, Hyundai Chemical) and White pigment (R-100, KPIA was printed at 8 degrees using a gravure roll from 8 kinds of crude liquids including 10 wt% of each colorant selected in the present invention and the total amount was adjusted to 100 wt% to form a printed layer (print layer thickness 8.0 ⁇ ).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a deposition film having a metal deposition layer thickness of 52 nm, a printed layer thickness of 8.0 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.4 ⁇ m, and a bending prevention layer thickness of 1.0 ⁇ m was prepared in the same manner except that.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 5 and 6 below.
  • methyl ethyl ketone (MEK) of the copolymer polyester resin (copolyester having a number average molecular weight of 5000 made by mixing two or more polyhydric alcohol and polybasic acid) on the printed layer
  • a metal deposition layer thickness of 52 nm, a printing layer thickness of 2.0 mu m, and a protective layer thickness of 0.8 were prepared in the same manner except that a protective layer was formed (gravure layer thickness 0.8 mu m) using a gravure roll from a crude liquid having a solid content concentration of 25% by diluting to.
  • a vapor deposition film having a thickness of 1.0 ⁇ m and a warpage prevention layer was prepared.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 5 and 6 below.
  • a deposition film having the same structure as in Example 33 but diluting the polyolefin copolymer varnish in methyl ethyl ketone (MEK) on the printed layer to form a protective layer using a gravure roll from a crude liquid of 25% by weight solid content concentration (protection A deposited film having a metal deposition layer thickness of 52 nm, a printed layer thickness of 2.0 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.4 ⁇ m, and a bending prevention layer thickness of 1.0 ⁇ m was prepared in the same manner except that the layer thickness was 0.4 ⁇ m).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 5 and 6 below.
  • Example 33 in the roller group conveyed in the mechanical direction with respect to the unstretched film obtained in the same manner as in Example 33, stretched 1.6 times in the longitudinal direction of the film at a temperature of 70 °C through a preheating section of the temperature 65 °C After cooling through a cooling roll at room temperature, the film was continuously stretched in the width direction under the same conditions as in Example 33 in a tenter, so that the shrinkage in the film length direction MD was 37.3%, and in the width direction TD.
  • the metal deposition layer had a thickness of 52 nm, a printed layer thickness of 2.0 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.4 ⁇ m, and a bending prevention layer thickness of 1.0 ⁇ m.
  • a deposited film was prepared.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 5 and 6 below.
  • Example 45 In the roller group conveyed in the mechanical direction in Example 45 was stretched 2.5 times in the longitudinal direction of the film at a temperature of 75 °C through a preheating section of the temperature 75 °C, then cooled through a cooling roll of room temperature, and then continuously The tenter was stretched in the width direction under the same conditions as in Example 33, so that the shrinkage in the film length direction (MD) was 45.8%, and the shrinkage in the width direction (TD) was 70.5%.
  • a deposition film having a metal deposition layer thickness of 52 nm, a printed layer thickness of 2.0 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.4 ⁇ m, and a warpage preventing layer thickness of 1.0 ⁇ m was prepared in the same manner except that was prepared.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 5 and 6 below.
  • Example 33 Prepare a deposited film having the same structure as in Example 33, except for not forming a protective layer in the same manner to prepare a deposited film having a metal deposition layer thickness 52nm, printed layer thickness 2.0 ⁇ m, bending prevention layer thickness 1.0 ⁇ m It was.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 5 and 6 below.
  • a deposition film having a metal deposition layer thickness of 10 nm, a printed layer thickness of 2.0 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.4 ⁇ m, and a bending prevention layer thickness of 1.0 ⁇ m was prepared under the same conditions as in Example 33. .
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 5 and 6 below.
  • Polycondensation was carried out by direct esterification using 100 mole% of terephthalic acid as the dibasic acid component, 110 mole% of ethylene glycol and 14 mole% of neopentyl glycol as the glycol component, and 0.05 mole of antimony trioxide (relative to the acid component) as a catalyst. Combined.
  • the polymer thus obtained contained 500 ppm of silicon dioxide powder having an average particle diameter of 2.7 ⁇ m and dried by a conventional method to prepare a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.71 dl / g and a melting point of 203 ⁇ ⁇ .
  • a metal deposition layer was formed under the same conditions as in Example 33 to have a metal deposition layer thickness of 52 nm, a printing layer thickness of 2.0 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.4 ⁇ m, and a bending prevention layer thickness of 1.0 ⁇ m.
  • a film was prepared. The composite film was evaluated in the above manner, and the results are shown in Tables 5 and 6 below.
  • a deposition film having the same structure as in Example 33 10% by weight of acrylic resin (BPS-5698, Samyoung Toyo) on the metal deposition layer, 80% by weight of methyl ethyl ketone (MEK, chemical instead of ketone) Yellow pigment (Yellow 10G, Hyundai Chemical), Red pigment (Red-FRN, Hyundai Chemical), Green pigment (Green 735, Hyundai Chemical), Black pigment (Black # 30, Hyundai Chemical) and White pigment (R-100, Printed by printing at 6 degrees using a gravure roll from six crude liquids, the total amount of the total amount is adjusted to 100% by weight, including 10% by weight of each colorant selected from KPIA) (print layer thickness 12.0 ⁇ m) A deposition film having a metal deposition layer thickness of 52 nm, a printed layer thickness of 12.0 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.4 ⁇ m, and a warpage prevention layer thickness of 1.0 ⁇ m was prepared in the same manner.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 5 and 6 below.
  • a deposition film having the same structure as in Example 33 10% by weight of acrylic resin (BPS-5698, Samyoung Toyo) on the metal deposition layer, 80% by weight of methyl ethyl ketone (MEK, chemical instead of ketone) Yellow pigment (Yellow 10G, Hyundai Chemical), Red pigment (Red-FRN, Hyundai Chemical), Green pigment (Green 735, Hyundai Chemical), Black pigment (Black # 30, Hyundai Chemical) and White pigment (R-100, KPIA) was printed with two degrees using a gravure roll from two crude liquids containing 10 wt% of each colorant selected in the present invention and the total amount was adjusted to 100 wt% to form a printed layer (print layer thickness 0.2 ⁇ ).
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 5 and 6 below.
  • a deposition film having the same structure as in Example 33 was prepared, except that PET film 50 ⁇ m (H34, Kolon Industries Co., Ltd.) was applied as a base film, and the metal deposition layer thickness was 52 nm and the print layer thickness was 2.0 ⁇ m. , A protective film thickness 0.4 ⁇ m, a bending film having a thickness of 1.0 ⁇ m anti-warp layer was prepared.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 5 and 6 below.
  • Example 33 Prepare a deposited film having the same structure as in Example 33, except for not forming a warpage prevention layer to prepare a deposited film having a metal deposition layer thickness 52nm, printed layer thickness 2.0 ⁇ m, protective layer thickness 0.4 ⁇ m It was.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 5 and 6 below.
  • the label in the type of floating type bleaching machine where water is introduced into the bottle and the label is raised to the surface using water pressure, and the label separated using a hook from the top of the bottle is stretched only in the width direction of the film.
  • the film curled in the direction of the maximum shrinkage of the film, which causes the pressure or flow rate to increase when the label floats on the top of the bottle, but in the case of Examples 45 and 46, the label is separated from the bottle. Since shrinkage occurs in both directions at the time to mitigate labeling, the label can be easily floated to the top of the bottle when compared to other embodiments to separate the label, which is advantageous in terms of water consumption and energy saving.
  • the thickness of the metal deposition layer is thin, as in Example 48, the total light transmittance of the heat shrinkable deposition film is high, so that the color of the bottle is projected when applied to colored bottles in the printing label, which is the final product, and the printing effect is reduced. As a result, it may be confirmed that the aesthetics of the advertisement may be reduced. Therefore, when considering the visibility it can be seen that the thickness control of the metal deposition layer is required.
  • the shrinkage start temperature is high and the maximum shrinkage stress is low, as in Example 49, the printing label is sometimes adhered to the bottle when the printing label is removed from the bottle, and thus the printing label is removed several times. Since economic efficiency may be reduced, it may be confirmed that the shrinkage start temperature, the maximum shrinkage stress, and the like are more preferably controlled.
  • Example 47 without the protective layer, the adhesiveness and peeling properties are not a problem, but the printing film peeled off due to the phenomenon that the metal deposition layer and the printing layer of the printing label peel off during the printing label peeling process. This may cause a problem of contaminating the present invention, which may cause secondary contamination of the bottle, resulting in a problem of additional cleaning of the bottle.
  • the overall fairness is not a problem, but since the cleaning process of the bottle must be added after peeling off the printing label, it may cause an increase in process cost when the printing label is applied.

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Abstract

본 발명은 열수축 특성을 갖는 폴리에스테르계 필름층을 포함하는 증착필름과 이를 유리 병에 부착되는 종이재의 라벨을 대체할 수 있는 필름재의 라벨로 적용하는 용도에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르계 증착필름
본 발명은 열수축 특성을 갖는 폴리에스테르계 필름층을 포함하는 증착필름과 이를 유리병에 부착되는 종이재의 라벨을 대체할 수 있는 필름재의 라벨로 적용하는 용도에 관한 것이다.
환경적 요구 및 경제성 등을 고려하여 PET 병이나 유리병은 수거하여 다시 사용해오고 있다. 재활용 시 PET 병이나 유리 병 본체 이외에, 제품명, 성분명 및 기타 문양 등이 인쇄되어 부착된 라벨은 분리하여 제거되어야 한다. 지금까지 주로 사용되어온 종이 재질의 라벨의 경우 공업용수를 사용하여 제거한다. 구체적으로는 수거해온 PET 병이나 유리병을 가성소다를 함유하는 80℃ 정도의 공업용수에 담가 라벨을 떼어낸다. 이로 인해 공병을 재활용하는데 있어서 환경폐수가 발생되며, 이에 환경적 규제가 본격화되고 있다.
따라서 종이 라벨이 아닌 필름 재질의 라벨에 대한 요구가 증가하고 있다.
한편 라벨로서 활용할 수 있는 필름의 일예로는 폴리염화비닐계 필름을 들 수 있으나, 이는 소각시에 다이옥신을 발생하는 등 환경적 문제가 있어 바람직하지 못하며, 따라서 폴리에스테르계 열수축성 필름이 종이 재질의 라벨을 대체할 수 있는 수단으로 부각되고 있다.
폴리에스테르계 열수축성 필름을 라벨로 적용하는 방법으로 고려될 수 있는 것은 스티커 형태 또는 종래의 종이 라벨처럼 필름에 인쇄를 행하고 이를 수용성 접착제를 이용하여 붙이는 방법 등을 고려할 수 있다.
종이 라벨처럼 라벨을 접착제를 이용하여 접착시키는 방법에 있어서는 흡착 방식으로 라벨러에 장착되어 있는 라벨들을 한 장씩 분리, 이송한 후 그라비아 인쇄 방식으로 라벨 후면에 접착제를 도포한 후 컨베이어 벨트에 의해 이송되는 용기에 라벨을 접착시키는 방법이 통상 사용되고 있다. 그런데 인쇄층이 형성된 폴리에스테르계 열수축성 필름 라벨의 경우 라벨 자체의 말림 현상이 심해 종래의 종이 라벨을 부착하던 공정을 용이하게 적용하는데 어려움이 있을 수 있다.
또한 맥주 병 등과 같이 자외선 차단 등을 위한 목적으로 착색된 유리병에서는 일반적인 라벨로는 그 인쇄효과가 미비하고, 더욱이 라벨이 필름 재질인 경우 라벨을 이용한 광고효과의 부각에 있어서 부족한 점이 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 수축성을 유지하면서 라벨 용도로 적용시 선명한 증착색을 구현할 수 있고 광고효과를 배가할 수 있는 폴리에스테르계 증착필름을 제공한다.
또한 본 발명의 일 구현예에서는 이와 같은 폴리에스테르계 증착필름을 포함하는 라벨이 부착되어, 광고효과를 배가할 수 있으며 또한 재활용할 때 열수만을 사용하여 라벨을 제거할 수 있음에 따라 폐수 발생을 방지할 수 있어 환경 친화적인 병을 제공한다.
또한 본 발명은 필름재질의 라벨을 적용함에도 불구하고 라벨지의 이송과 라벨 휨방지층에의 접착제 도포가 하나의 공정상을 통해 수행될 수 있는 라벨이 부착된 병의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재; 기재 상의, 금속증착층; 금속증착층 상의 인쇄층; 및 기재의 다른 일면 상의, 휨방지층을 포함하는 폴리에스테르계 증착필름을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 상기 인쇄층상에 보호층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 상기 금속증착층과 인쇄층 사이에 프라이머층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 상세한 설명에서 정의된 휨특성치가 5.0mm이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 상기 기재층과 휨방지층의 사이에 후면 금속증착층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 불투명도(Opacity; %)가 80% 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 금속증착층은 광학밀도 1.0 내지 3.0이고, 후면 금속증착층은 광학밀도 0.2 내지 0.8인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 휨방지층은 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재의 표면을 물리적 또는 화학적으로 처리하여 형성된 요철층 또는 백색 안료 코팅층일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 휨방지층은 폴리아마이드 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄, PVC계 수지, 케톤 수지, 염화고무, 비닐아세테이트 수지 및 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머 중에서 선택되는 1종 이상의 수지; 방향족 탄화수소계, 케톤계, 아세테이트계 및 염소계 용매 중에서 선택되는 1종 이상의 용매; 및 백색안료와 침전방지제, 증점제, 색분리방지제 및 안료분산제 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 조성으로부터 형성된 층인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 보호층은 공중합 폴리에스테르, 아크릴공중합체, 스티렌공중합체, 메타크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌, 비닐아세테이트, 폴리아미드, 알킬아크릴레이트, 우레아포름알데히드, 에폭시화 대두유, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 우지계 올레아미드, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 폴리비닐리덴, 폴리올레핀계 공중합물, 우레탄 및 비닐계 수지 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물로 이루어진 수지층인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재는 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 폴리에스테르계 수지를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 열수축성 폴리에스테르 필름 기재는 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산과 같은 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올과 같은 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중 선택된 적어도 1종의 코폴리에스테르를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 코폴리에스테르는 디카르복실산 단위체 중 테레프탈산 단위체가 80몰% 이상 포함되고, 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 12 내지 24 몰% 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 열수축성 폴리에스테르 필름 기재는 일축배향 열수축성 폴리에스테르 필름 기재 또는 양방향 열수축성 폴리에스테르 필름 기재인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 최대수축방향의 수축개시온도가 68 내지 94℃, 최대수축발현온도가 80 내지 110℃이고, 최대수축응력이 0.60 내지 1.80kg/㎟인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 전광선투과율이 0.01 내지 5.0%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재는 헤이즈가 0.3 내지 10.0%인 것일 수 있다.
본 발명의 예시적인 일 구현예에서는 상기 일 구현예들의 폴리에스테르계 증착필름을 포함하는 라벨이 부착된 병을 제공한다.
이러한 라벨이 부착된 병은 열수 중에 침지시키는 방법으로 폴리에스테르계 증착필름이 제거될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 상기 일 구현예들에 의한 폴리에스테르계 증착필름의 코팅층에 접착제를 도포하는 공정; 및 접착제가 도포된 열수축성 폴리에스테르 증착필름을 용기에 부착시키는 공정을 포함하는 라벨이 부착된 병의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르계 증착필름은 수축성을 유지하면서, 선명한 증착색을 구현할 수 있음에 따라 광고효과를 배가할 수 있고, 적정의 불투명도를 가져 최종 완제품인 인쇄라벨이 유색병에 적용되 되더라도 병의 색깔이 투영되지 않아 인쇄효과가 우수하며, 인쇄문양의 시인성이 상승하여 광고의 심미성이 향상될 수 있으며, 이를 기존의 종이 라벨을 대체하는 용도로 적용시에 라벨지의 이송과 병에의 접착제 도포가 하나의 공정 라인 상에서 수행될 수 있어 기존의 종이 라벨 라인을 그대로 적용할 수 있다. 또한 재활용할 때 열수만을 사용하여 라벨을 제거할 수 있음에 따라 폐수 발생을 방지할 수 있어 환경 친화적이다.
도 1은 실시예 1에 따라 얻어진 폴리에스테르계 증착필름을 열응력측정기를 이용하여 온도변화에 따른 최대수축방향의 수축응력값의 변화를 관찰한 그래프이다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재; 기재 상의, 금속증착층; 상기 인쇄층 상의 보호층; 및 기재의 다른 일면 상의, 휨방지층을 포함하는 폴리에스테르계 증착필름을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재; 기재 상의, 금속증착층; 금속증착층 상의 인쇄층; 상기 인쇄층 상의 보호층; 및 기재의 다른 일면 상의, 휨방지층을 포함하는 폴리에스테르계 증착필름을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재; 기재 상의, 금속증착층; 금속증착층 상의 인쇄층; 상기 인쇄층 상의 프라이머층; 상기 프라이머층 상의 보호층; 및 기재의 다른 일면 상의, 휨방지층을 포함하는 폴리에스테르계 증착필름을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재; 기재 상의, 금속증착층; 금속증착층 상의 인쇄층; 및 기재의 다른 일면 상의, 후면 금속증착층, 상기 후면 금속증착층 상의 휨방지층을 포함하는 폴리에스테르계 증착필름을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재; 기재 상의, 금속증착층; 금속증착층 상의 인쇄층; 상기 인쇄층 상의 보호층; 및 기재의 다른 일면 상의, 후면 금속증착층, 상기 후면 금속증착층 상의 휨방지층을 포함하는 폴리에스테르계 증착필름을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재; 기재 상의, 금속증착층; 금속증착층 상의 프라이머층; 상기 프라이머층 상의 인쇄층; 상기 인쇄층 상의 보호층; 및 기재의 다른 일면 상의, 후면 금속증착층, 상기 후면 금속증착층 상의 휨방지층을 포함하는 폴리에스테르계 증착필름을 제공한다.
본 발명에서 상기 구현예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 “열수축성 폴리에스테르계 필름 기재”라는 용어는 필름을 이루는 주요한 매트릭스가 폴리에스테르계 수지이며, 저온 일축 혹은 이축 연신을 통하여 극대의 일축 혹은 이축 배향을 이루고 또한 열처리를 통한 잔류응력의 해소부분을 배제하여 배향된 분자쇄가 그대로 그 잔류응력을 머금고 있다가 최종 수축공정에서 그 잔류 응력의 힘으로 수축이 이루어지는 원리로 제조된 필름 기재, 즉 일축배향의 수축필름 뿐 아니라 양방향 수축필름을 모두 일컫는다.
이러한 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재는 그 조성에 각별히 한정이 있는 것은 아니며, 그 일예로 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산 등과 같은 공지의 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등과 같은 공지의 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중 선택된 적어도 1종의 코폴리에스테르; 또는 호모폴리에스테르와 코폴리에스테르의 혼합물로부터 얻어지는 것일 수 있다.
코폴리에스테르 자체는 일반적으로 행해지고 있는 폴리에스테르의 제조방법에 의하여 제조할 수 있다. 예컨대, 디카르복실산에 대하여 디올을 직접 반응시키는 직접 에스테르화법, 디카르복실산의 디메틸에스테르에 디올을 작용시키는 에스테르교환법 등을 들 수 있다.
이때 코폴리에스테르는 테레프탈산 단위체가 디카르복실산 단위체의 80몰% 이상을 구성하고, 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 12 내지 24 몰% 이상을 구성하는 코폴리에스테르일 수 있다. 코폴리에스테르 중 에틸렌 글리콜 단위체 이외의 단위체는 폴리에스테르 폴리머의 결정성을 저하시킴으로 인해 수축율을 높이는 기능을 하는 것으로, 해당 단위체의 비율이 상기 범위 이내인 것이 필름 제조공정시 건조공정 제어, 필름가공성, 용융특성 및 물성을 제어하는 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 코폴리에스테르 자체는 일반적으로 행해지고 있는 폴리에스테르의 제조방법에 의하여 제조할 수 있다. 예컨대, 디카르복실산에 대하여 디올을 직접 반응시키는 직접 에스테르화법, 디카르복실산의 디메틸에스테르디올을 작용시키는 에스테르교환법 등을 들 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 코폴리에스테르의 융점(Melting Point; ℃)은 190~220℃이고, 고유점도는 0.60~0.75 dl/g이다. 이때 융점(Melting Point; ℃)은 중합체 제조에 사용된 단량체의 조성에 따라서 조절될 수 있으며, 고유점도는 중합도에 따라서 달라질 수 있는바, 본 발명에서는 이와 같은 조절을 통해 융점(Melting Point; ℃)과 고유점도가 상기 범위 내에 있는 코폴리에스테르를 사용할 수 있다.
한편 호모폴리에스테르로 폴리부틸렌테레프탈레이트 대신에, 또는 함께 폴리트리에틸렌테레프탈레이트를 사용할 수도 있다.
이러한 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재를 제조하는 데 있어서, 미끄럼성을 개선하기 위해 이산화규소, 이산화티탄, 실리카분말, 탄산칼슘 등의 활제를 첨가하여도 좋고, 필요에 따라 대전방지제, 노화방지제, 자외선방지제, 안료와 같은 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
한편 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재는 제막 공정이나 후가공 공정에 있어서 생산성 향상의 관점에서, 긴 필름을 고속으로 주행시키거나 고속으로 권취하여 필름 롤로 만들어질 것을 요구하고 있는 바, 표층에 대전방지제를 포함하는 인라인 코팅층을 포함할 수 있다.
여기서, '인라인 코팅층'이라 함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자들에게는 폴리에스테르 수지를 압출하여 제막하는 공정 중 어느 한 공정 내에서 코팅 공정이 이루어져 형성된 층으로 이해될 것이다.
이와 같이 필름의 표층에 대전방지제를 포함하는 인라인코팅층을 형성하는 경우 마찰에 의해 발생되는 정전기를 완화시켜 줌으로써 필름 롤을 권취하는 공정 중에 필름이 서로 달라 붙는 현상을 제거하여 주어 결과적으로 필름 롤을 권취하는 공정에서 유입된 공기를 쉽게 빠져나갈 수 있도록 도와줄 수 있다는 점에서 유리할 수 있다. 또한, 인쇄공정시 인쇄롤과 필름의 마찰에 의해 발생되는 정전기에 의한 인쇄불량을 방지하고, 후가공 공정시 정전기에 의해 필름이 달라 붙는 현상을 제거하여 줌으로써 피딩성(Feeding)불량을 제어할 수 있다.
대전방지제는 각별히 그 종류가 제한되는 것은 아니나, 일예로 4급 암모늄 화합물, RSO3Na로 대별되는 알킬 술포네이트 화합물, ROSO3Na로 대별되는 알킬 설페이트 화합물, 알킬 포스페이트 화합물 등을 들 수 있다. 그 함량은 인라인 코팅층 형성용 조액 중 유효성분을 기준으로 하여 0.1 내지 1.5중량%인 것이 인쇄공정, 튜빙공정 및 열수축공정시 마찰에 의한 발생되는 이물의 발생량을 최소화하여 공정성 및 대전방지성능이 우수한 측면에서 바람직할 수 있다.
한편, 인라인 코팅층 중에는 결속력을 고려하고 접착력을 고려하여 바인더 수지를 포함할 수 있는바, 이때 바인더 수지는 각별히 한정되는 것은 아니며 튜빙공정시 용매에 의한 용해성을 고려하여 선택할 수 있다.
고려될 수 있는 바인더 수지의 일예로는, 폴리에스테르계, 아크릴-폴리에스테르 공중합물, 공중합 폴리에스테르계 등을 들 수 있다.
이와 같은 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재는 금속증착층 형성시 선명한 증착색을 구현할 수 있는 측면에서 바람직하기로는 헤이즈가 0.3 내지 10.0%를 만족하는 것일 수 있다.
열수축성 폴리에스테르계 필름 기재의 두께는 각별히 한정이 있는 것은 아니며, 통상 35 내지 65㎛, 바람직하기로는 40 내지 60㎛인 것이 강성을 만족하고 증착 및 인쇄가 완료가 최종 완제품을 병에 부착 시 라벨의 피딩(Feeding) 안정성 및 병에 대한 라벨의 부착 균일성 측면에서 유리할 수 있다.
상기한 것과 같이 본 발명의 일 구현예에서는 일축배향 열수축 필름 뿐만 아니라 양방향 수축필름도 포함하며 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 라벨로 제조하여 병 등에 부착한 후 떼어내는 공정에서 말림 현상을 보다 줄일 수 있는 측면에서는 양방향 수축필름인 것이 더 유리할 수 있다.
한편 본 발명의 폴리에스테르계 증착필름은 상기한 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재 상의, 금속증착층을 포함한다. 또한, 필요에 따라 기재의 다른 일면 상의, 후면 금속증착층을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 증착필름에서 표면상에 위치하는 금속증착층은 인쇄층 형성시 그 광고 효과를 배가할 수 있는 기능을 하기 위한 층이며, 나머지 다른 하나의 후면 금속증착층은 증착필름의 휨을 방지하는 기능을 갖는다.
이와 같이 기재의 양면에 금속증착층을 포함하여 다음과 같이 정의되는 휨특성치가 5mm인 것이 바람직하다.
이러한 점을 고려할 때 휨방지층이 백색 안료 코팅층과 같은 용매를 포함하는 코팅층인 경우라면 이하에서 정의된 바와 같은 휨특성치가 5mm이하인 것이 바람직할 수 있다.
휨특성치:
제반의 가공을 완료한 열수축 폴리에스테르 증착필름에 대해 이를 편평한 유리판위에 놓고, 증착필름 상에 자를 대고 칼을 이용하여 손상없이 필름을 가로 방향으로 20cm만큼 잘라 제1 절개선을 형성하고, 제1 절개선의 중심점을 기준으로 하여 자를 이용하여 칼로 손상없이 필름을 세로 방향(제1 절개선에 대하여 수직한 방향)으로 20cm 만큼 되도록 잘라 제2 절개선을 형성하여, 제1 절개선과 제2 절개선의 교차점을 기준으로 가로 및 세로 방향의 거리가 각각 10cm 되는 4개의 절개선을 형성하였다. 내면에, 가로 및 세로 방향으로 전개된 4개의 절개선을 갖는 증착필름에 대하여, 절개가 완료된 것을 확인하기 위하여 증착필름을 수직방향으로 들어서 절개 상태를 확인한다. 이를 다시 편평한 유리판 위에 올려 놓고, 절개선의 교차점 부위에 해당되는 네 개의 모서리에 대하여 모서리 부분이 편평한 표면으로부터 융기하여 휘어져 올라오는 수직 높이를 측정한다. 이때 증착층을 상면을 하는 경우와 증착층을 하면으로 하는 두 가지 경우를 각각 측정하여 최고 높이를 나타내는 값을 “휨특성치”라 명명한다. 휨특성치에 있어서 음의 값은 휘어져 올라오는 수직 높이에 대응되는 방향으로의 수직 높이로 정의한다.
상기와 같이 정의되는 휨특성치가 5mm 이하인 경우 본 발명의 일 구현예에 의한 증착필름을 라벨로 적용시 접착공정의 용이성을 도모할 수 있다.
바람직하기로는 휨특성치가 2mm를 넘지 않는 것이다.
이러한 휨특성치를 만족하기 위한 바람직한 일 구현예에서는 양면의 금속증착층의 두께를 제어하는 방법을 들 수 있다.
일예로 기재의 일면 상에 광학밀도 1.0 내지 3.0되는 두께로 금속증착층을 형성하는바, 이는 표면에 위치되는 금속증착층으로 이하에서는 “표면 금속증착층”이라 칭한다. 표면 금속증착층의 막두께는 20 내지 90nm, 바람직하기로는 40 내지 70nm인 것이 증착공정 안정성 및 차폐효과 구현 측면에서 유리할 수 있다.
기재의 나머지 일면 상에는 광학밀도 0.2 내지 0.8되는 두께로 금속증착층을 형성하는바, 이는 기재의 후면에 위치되는 금속증착층으로 이하에서는 “후면 금속증착층”이라 칭한다. 후면 금속증착층의 막두께는 5내지 25nm, 바람직하기로는 10 내지 20nm인 것이 라벨의 평탄성을 유지하는 측면에서 바람직하다.
표면 금속증착층 내지 후면 금속증착층에 사용할 수 있는 금속의 일예로는 Al, Zn, Mg, Sn, Ti, In, Cr, Ni, Cu, Pb, Fe 등을 들 수 있고, 바람직하기로는 Al, Zn, Mg이며, 특히 Al이 생산성 측면에서 가장 바람직할 수 있다.
금속증착층의 막두께는 20 내지 90nm, 바람직하기로는 40 내지 70nm인 것이 증착공정 안정성 및 차폐효과 구현 측면에서 유리할 수 있다.
금속증착층을 형성하는 방법에는 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 진공증착법, 스퍼터링법, 이온도금법 등의 물리적 증착법 또는 CVD 등의 화학증착법 등을 적용할 수 있다.
상술한 것과 같이 열수축성 폴리에스테르계 기재 필름 상에 금속증착층을 형성하는 경우 선명한 증착색을 구현하기 위해서는 열수축성 폴리에스테르계 기재 필름은 투명한 것이 바람직하다. 이러한 투명 기재 상에 금속증착층을 형성하면 금속증착층에 의한 반사적 효과로 인하여 광이 차단되는 것처럼 보이나 실질적으로는 금속증착층만으로는 투영을 방지하는데 한계가 있다.
이를 고려하여 본 발명의 일 구현예에 의한 증착필름은 불투명도가 80% 이상, 바람직하게는 90 내지 100%인 것이 병의 색깔이 투영되지 않아 인쇄효과가 우수하며, 인쇄문양의 시인성이 상승하여 광고의 심미성이 향상될 수 있다는 점에서 최적하다.
이를 고려하여 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 금속증착층 상의, 인쇄층을 포함한다.
인쇄층은 문자나 도형이 인쇄되어 용기에 담긴 내용물에 관한 사항, 광고 및 경고 문구 등이 인쇄되어 제품을 홍보하는 역할을 한다. 이러한 인쇄층 형성의 방법으로서는 공지방법을 사용할 수 있는데, 예를 들면 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 스크린 인쇄 등을 들 수 있다. 인쇄층의 두께는 0.5~10㎛인 것이 인쇄층으로 충분하고 또한 인쇄층이 부서지는 것을 방지할 수 있는 측면에서 바람직할 수 있다.
필요에 따라 금속증착층과 인쇄층 사이에 프라이머층을 더 포함할 수 있다. 프라이머층은 금속증착층과 인쇄층 사이의 밀착강도를 높여 줄 수 있어 인쇄층에 대한 내스크래치 특성을 부여할 뿐만 아니라 병에서 라벨을 제거하는 세병공정에서 인쇄층의 박리에 의한 오염발생을 막는 역할을 할 수 있다. 이러한 프라이머층은 인쇄층을 고려하여 적의 선택될 수 있으며 그 한정이 있는 것은 아님은 물론이다. 이러한 프라이머층은 인쇄층을 고려하여 적의 선택될 수 있으며 그 한정이 있는 것은 아님은 물론이다.
그 외에도 밀착강도를 얻기 위해 금속증착층 형성 전에 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재의 표면에 코로나처리, 화염처리, 플라즈마처리, 글로우 방전 처리, 조면화 처리 등을 할 수도 있다.
또한 인쇄층 상에는 보호층을 더 포함할 수 있는데, 이는 인쇄층을 보호하기 위한 목적뿐만 아니라 금속증착층의 내후성 내지 내구성을 부여하기 위한 목적일 수 있다. 보호층은 그 조성에 각별히 한정이 있는 것은 아니며, 일예로 보호층은 공중합 폴리에스테르, 아크릴 공중합체, 스티렌 공중합체, 메타크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌, 비닐아세테이트, 폴리아미드, 알킬아크릴레이트, 우레아포름알데히드, 에폭시화 대두유, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 우지계 올레아미드, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 폴리비닐리덴, 폴리올레핀계 공중합물 및 우레탄 및 비닐계 수지 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물로 이루어진 수지층일 수 있다.
보호층은 그 두께가 0.1 내지 5.0㎛, 바람직하기로는 0.3 내지 1.0㎛인 것이 보호층의 코팅안정성 및 건조공정 안정성 측면에서 유리할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리에스테르계 증착필름을 라벨 용도로 적용하기 위해서는 라벨 후면에 접착제를 도포한 후 이를 용기에 접착하게 되는데 접착 공정이 용이하기 위해서는 라벨이 평탄해야하고 접착한 후 접착제 건조가 용이해야 하며 적정의 은폐성을 만족하는 것이 필요하다.
이에 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재의 나머지 일면에 휨방지층을 포함한다.
휨방지층은 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재의 표면을 물리적 또는 화학적으로 처리하여 형성되는 요철층이거나 백색 안료 코팅층일 수 있다.
열수축성 폴리에스테르계 필름 기재의 표면을 물리적 또는 화학적으로 처리하여 요철층을 형성하는 경우, 증착필름에 접착제를 도포하고 병에 증착필름을 접착시킨 다음 건조시키면 요철층에 형성된 공기층으로 인해 건조 효율이 향상되고 건조시간을 단축시킬 수 있다.
휨방지층은 이러한 요철층이 아닌 별도의 코팅층일 수 있으며, 구체적으로는 백색 안료 코팅층일 수 있다. 백색 안료 코팅층을 형성하면 증착필름의 은폐성을 항샹시키며, 표면의 조도에 의한 미세 요철효과를 얻을 수 있어 필름에 도포된 접착제의 건조효율을 향상시킬 수 있으며, 건조시간을 단축시킬 수 있다.
한편 유리병 등에 종이재의 라벨, 특히 낱장 라벨을 부착시키는 공지의 방법의 일예로는 인쇄층이 형성된 소정 규격의 라벨을 흡착 방식으로 라벨러에서 분리 이송한 후, 그라비아 인쇄 방식으로 라벨 후면에 접착제를 도포한 다음 컨베이어 벨트에 의해 이송되는 용기에 라벨을 접착시키는 과정이 연속적으로 이루어진다(이를 "온라인 접착공정"이라 칭한다.). 종이재의 라벨의 경우는 인쇄층이 형성된 이후로도 적정의 평탄성을 유지하는 반면 열수축성 폴리에스테르계 필름 경우에는 기재의 일면에 인쇄층을 형성하면 안료를 희석시키기 위한 용매로 인해 필름의 말림 현상이 심화될 수 있다. 따라서 종래의 종이재 라벨을 적용해오던 병 제작업체나 주류 제조업체 등에서는 필름재의 라벨을 적용하는데 곤란한 점이 있을 수 있다.
이러한 점을 고려할 때 휨방지층은 폴리아마이드수지, PVC계 수지, 케톤 수지, 염화고무, 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 비닐계 수지와 같은 수지 중에서 선택되는 1종 이상의 수지; 방향족 탄화수소계, 케톤계, 아세테이트계 및 염소계 용매 중에서 선택되는 1종 이상의 용매; 및 백색안료와 침전방지제, 증점제, 색분리방지제 및 안료분산제 등의 첨가제를 포함하는 조성으로부터 형성된 층일 수 있다.
이러한 조성으로 기재 필름의 나머지 일면에 휨방지층을 형성하면 적정의 은폐성을 나타내면서도 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재의 휨 현상을 쉽게 제어할 수 있다는 측면에서 바람직할 수 있다.
이러한 휨방지층은 그 두께가 0.1 내지 5.0㎛, 바람직하게로는 0.4 내지 2.0㎛인 것이 휨방지층의 코팅 안정성, 건조공정 안정성 및 용매에 의한 라벨의 휨현상 방지 측면에서 유리할 수 있다.
한편 본 발명의 일 구현예에 의한 이러한 휨방지층을 포함하는 증착필름은 이하에서 정의된 바와 같은 휨특성치가 5.0mm이하인 것이 바람직할 수 있다.
휨특성치:
제반의 가공을 완료한 열수축 폴리에스테르 증착필름에 대해 이를 편평한 유리판위에 놓고, 증착필름 상에 자를 대고 칼을 이용하여 손상없이 필름을 가로 방향으로 20cm만큼 잘라 제1 절개선을 형성하고, 제1 절개선의 중심점을 기준으로 하여 자를 이용하여 칼로 손상없이 필름을 세로 방향(제1 절개선에 대하여 수직한 방향)으로 20cm 만큼 되도록 잘라 제2 절개선을 형성하여, 제1 절개선과 제2 절개선의 교차점을 기준으로 가로 및 세로 방향의 거리가 각각 10cm 되는 4개의 절개선을 형성하였다. 내면에, 가로 및 세로 방향으로 전개된 4개의 절개선을 갖는 증착필름에 대하여, 절개가 완료된 것을 확인하기 위하여 증착필름을 수직방향으로 들어서 절개 상태를 확인한다. 이를 다시 편평한 유리판 위에 올려 놓고, 절개선의 교차점 부위에 해당되는 네 개의 모서리에 대하여 모서리 부분이 편평한 표면으로부터 융기하여 휘어져 올라오는 수직 높이를 측정한다. 이때 증착층을 상면을 하는 경우와 증착층을 하면으로 하는 두 가지 경우를 각각 측정하여 최고 높이를 나타내는 값을 “휨특성치”라 명명한다.
상기와 같이 정의되는 휨특성치가 3mm 이하인 경우 본 발명의 일 구현예에 의한 증착필름을 라벨로 적용시 접착공정의 용이성을 도모할 수 있다.
상술한 구성을 만족하는 본 발명의 일 구현예들에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%인 것이다.
이와 같은 열수 수축율 범위는 접착제를 이용하여 열수축성 필름을 병 등에 라벨로 부착시킨 후 공병을 회수하여 재활용시에 열수를 이용하여 라벨을 박리시키는 공정에서도 박리를 용이하게 하면서 공병 내부로 박리된 수축필름이 말려들어간 다음 용이하게 빠져나오도록 할 수 있는 측면에서 유리하다.
구체적으로 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40% 미만이면 수축을 위해 필요로 하는 시간이 길어지고 수축할 때 발생하는 수축 응력이 약해져 용기에서 라벨이 떨어지지 않을 수 있어 이를 라벨로 적용시에 병의 재사용을 위한 라벨의 제거에 있어서 박리효율이 떨어질 뿐만 아니라 박리되지 않은 라벨을 제거하기 위해 추가적인 공정이 필요하기 때문에 에너지 비용이 증가하는 문제가 발생할 가능성이 높고, 반면에 최대수축방향에 대한 수축율이 80% 초과하면 기재 필름을 제조함에 있어 수축율을 향상시키기 위해 폭방향의 연신비를 상향시켜야 함에 따라 파단 발생이 빈번해져 기재 필름 제막 수율이 급격히 감소하여 경제성을 유지하기 매우 어려우며 기재 필름의 지나치게 높은 수축속도로 인해 필름의 말림현상이 심하여 세병공정 중에 병에서 분리된 라벨을 분리 제거하는 과정에서 라벨이 공병안으로 들어가 빠져나오기 어려워 분리 제거 공정에서 문제를 일으킬 수 있다.
또한 본 발명의 폴리에스테르계 증착필름은 최대수축방향의 수축개시온도가 68 내지 94℃인 것이 라벨로 적용시에 병의 재사용을 위한 라벨의 제거에 있어서 빠른 시간 내에 용이하게 제거할 수 있다. 여기서 수축개시온도는 다음과 같이 정의되는 것일 수 있다.
수축개시온도: 상온 및 일정 초기 하중 하에서 필름을 고정한 후 일정한 승온속도로 열을 가하면서 필름을 수축시킬 때의 응력을 측정하여 온도에 따른 수축응력에 대해 그래프화하였을 때 초기 하중과 동일한 값의 수축응력을 나타내는 최초의 온도.
이와 같은 그래프를 구현할 수 있는 측정기기의 일예로는 열수축응력시험기(Thermal Stress Tester)를 들 수 있다.
일예로, 열수축응력시험기에서 증착필름이 갖는 온도 변화에 따른 수축특성을 확인하기 위해서는 먼저 소정의 하중으로 필름을 고정시킨 다음, 일정 승온속도로 열을 가하면서 온도 변화에 따른 수축에 의한 응력의 변화를 측정한다.
이와 같은 방법에 의한 측정 그래프의 일예를 도 1로 도시하였는바, 도 1을 참조하여 설명하면, 그래프 상의 최초 시점은 초기에 설정된 하중값(Ls)이고, 승온하면 초기에는 필름이 연화되어 응력값이 초기 하중(Ls)에 비하여 감소되다가 일정 온도에 이르면 필름이 팽팽해지면서 수축이 시작된다. 이때는 초기 하중(Ls)과 같은 값의 수축응력값이 관찰되는데, 이 시점을 수축개시온도(Ts)로 정의한다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 이와 같은 최대수축방향의 수축개시온도가 68 내지 94℃인 것이다. 상기 수축개시온도가 68℃보다 낮으면 하절기의 경우 완제품을 유통 및 보관하는 과정중에 라벨이 병에서 일부 탈리되어 완제품의 미관을 떨어뜨릴 수 있으며, 수축개시온도가 94℃보다 높으면 열수에 의한 라벨 제거 공정에서 고온 장시간의 처리가 필요하므로 공정비용이 높게 되는 문제가 발생할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 폴리에스테르계 증착필름은 최대수축방향의 최대수축 발현온도가 80 내지 110℃ 범위내에서 관찰되는바, 여기서 최대수축 발현온도는 다음과 같이 정의될 수 있다; 상온 및 일정 초기 하중 하에서 필름을 고정한 후 일정한 승온속도로 열을 가하면서 필름을 수축시킬 때의 응력을 측정하여 온도에 따른 수축응력에 대해 그래프화하였을 때 최대의 수축응력값을 나타내는 최초의 온도.
또한 이때의 수축응력값을 최대수축응력으로 정의하며 그 값은 0.60 내지 1.80kg/㎟일 수 있다.
이를 도 1로 도시한 열수축응력시험기에 의한 온도 변화에 따른 수축응력값의 변화 그래프를 참조하여 설명하면, 수축성 필름의 수축이 개시되기 시작하면 일정 온도까지는 수축응력이 상승하는 곡선을 그리며, 최대의 수축응력값(Smax)을 나타내는 온도(T(Smax)) 이후로는 그 값이 하향 곡선을 그리게 된다.
여기서 최대수축응력값(Smax)이 발현되는 온도(T(Smax)) 가 높으면 라벨을 제거하기 위한 열수 처리에 있어서 고온 혹은 장시간의 열처리가 요구된다.
이러한 점에서 본 발명의 폴리에스테르계 증착필름은 주수축방향의 최대수축응력 발현온도가 80 내지 110℃로 낮은 것이 유리하고, 용기에 대한 라벨의 박리력 측면에서 최대수축응력은 0.60 내지 1.80kg/㎟인 것이 유리하다.
또한 본 발명의 폴리에스테르계 증착필름은 용기 내부의 물질을 빛으로부터 보호하기 위한 측면과 은폐특성에 의한 인쇄효과를 높이기 위해 바람직하기로는 전광선투과율이 0.01 내지 5.0%인 것이다.
이와 같은 본 발명의 일 구현예들에 의한 폴리에스테르계 증착필름을 제조하는 방법에는 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 그 일예는 열수축성 폴리에스테르 필름 기재의 일면에 알루미늄 등 금속을 진공증착하여 금속증착층을 형성한다. 다음으로 금속증착층 상에 인쇄층을 형성하는데, 일예로 그라비아 방식의 인쇄기에서 5도로 인쇄를 행하여 인쇄층을 형성시킬 수 있다. 한편, 인쇄층의 내스크래치성을 향상시키고, 인쇄층이 금속증착층에서 박리되는 것을 방지하는 측면에서 추가적으로 인쇄층 위에 일예로 그라비아 방식의 인쇄기를 이용하여 상술한 보호층 형성용 조성을 코팅하거나 금속증착층에 보호층을 형성시킨 후, 인쇄층을 형성시킬 수 있다. 또한 열수축성 폴리에스테르 필름 기재의 다른 일면에, 상기 기술한 휨방지층용 조액을 적용하여 휨방지층을 형성시킬 수 있다.
열수축 특성을 갖는 폴리에스테르 필름의 일면에 금속 증착을 하는 데 있어서 통상 증착 온도는 금속이 기화될 수 있는 1200℃ 이상에서 실시하며 증착이 이루어지는 쳄버는 10-2torr 이상의 진공도를 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 증착방법으로는 통상의 장치를 사용할 수 있고, 도가니 방식, 보트방식 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다.
인쇄층을 형성하는 장치로는 통상의 장치를 사용할 수 있고, 일예로 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다.
상기 일 구현예들에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 종이라벨을 대체하는 라벨로 유용한바, 본 발명의 일 구현예에서는 이러한 폴리에스테르계 증착필름을 포함하는 라벨이 부착된 병을 제공한다.
폴리에스테르계 증착필름을 포함하는 라벨을 유리 병 등에 부착하는 방법은 종래의 종이재 라벨을 부착해오던 방법을 적용할 수 있다. 다만 접착제로서 필름 재질을 고려하고 환경적 측면을 고려하여 수용성 접착제를 적용할 수 있고, 낱장 라벨 형태로 이송된 폴리에스테르계 증착필름 라벨의 코팅면에 수용성 접착제를 도포한 후 이를 컨베이어벨트에 의해 이송되는 용기에 부착하면 낱장 라벨 형태의 폴리에스테르계 증착필름이 부착된 병을 제조할 수 있다.
이와 같이 제작된 라벨이 부착된 병을 회수하여 재생하는 데 있어서 폴리에스테르계 증착필름의 제거는 병을 열수 중에 침지시키는 방법으로 수행되며, 이때 열수의 온도는 70 내지 90℃ 정도이면 충분할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용된 평가법은 하기와 같다.
(1) 열수축율
필름기재 및 증착필름에 대해 최대수축방향(TD; 폭방향)과 이에 대한 직각방향(MD; 길이방향)에 대해 15mm(MD)× 400mm(TD) 크기의 직사각형으로 재단하고, TD 방향 양 끝단 50mm지점에서 MD 방향으로 실선을 그어 유효측정길이가 300mm인 시편을 제작한 후, 핀셋 등을 이용하여 좌우 구분없이 시료의 한쪽 끝단에서 50mm이내의 지점을 잡아 전체 시료를 90℃± 0.5℃의 온수 중에 무하중 상태로 하여 완전히 담근 상태에서 10초간 열수축시킨 후, 상온에서 1분간 방치한 후, 초기의 실선으로 표시된 TD방향의 300mm 간격의 줄어든 길이를 측정하여 필름 최대수축방향(TD; 폭방향)의 열수축율을 하기 식 1에 따라 구하였다.
<식 1>
열수축율(%) = (300mm - 수축후길이 / 300mm) ×100
(2) 두께 측정
필름 시편을 액체질소에 담가 급냉시킨 직후, 액체질소 내에서 필름 시편을 부러뜨려 이의 단면을 SEM(Jeol社, 6700F)를 이용하여 측정하고, 필름을 구성하는 각 층에 대해서는 배율을 조정하여 스케일 바를 이용하여 두께를 측정하였다.
또한, 필름기재 및 증착필름의 두께는 두께측정기를 이용하여 전체 폭에 대해 5cm간격으로 두께를 측정하여 최대값과 최소값을 제외한 값의 평균치를 구하여 두께를 산출하였다.
(3) 헤이즈
측정방법은 ASTM D-1003 을 기준으로 측정하였으며, 폴리에스테르 필름을 변부 2개소, 중심부 1개소에서 무작위로 7 개 부분을 추출한 후 각 5cm× 5cm 크기로 절편하여 헤이즈 측정기(니혼덴쇼쿠 NDH 5000)에 넣고 측정방법을 ASTM으로 설정한 후, 빛을 투과시켜 헤이즈(Haze; %)를 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 5개 값에 대한 평균치를 구하여 헤이즈를 산출하였다.
(4) 전광선투과율
측정방법은 ASTM D-1003 을 기준으로 측정하였으며, 폴리에스테르 증착필름을 변부 2개소, 중심부 1개소에서 무작위로 7 개 부분을 추출한 후 각 5cm× 5cm 크기로 절편하여 헤이즈 측정기(니혼덴쇼쿠 NDH 5000)에 넣고 측정방법을 ASTM으로 설정한 후, 금속증착층이 있는 방향으로 빛을 입사시키고 휨방지층으로 빛을 투과시키도록 시료를 장착시켜 전광선 투과율 (Total Transmittance; %)를 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 5개 값에 대한 평균치를 구하여 전광선 투과율을 산출하였다.
(5) 불투명도
측정방법은 ASTM D-1003을 기준으로 측정하였으며, 폴리에스테르계 증착필름을 변부 2개소, 중심부 1개소에서 무작위로 7 개 부분을 추출한 후 각 5cm× 5cm 크기로 절편하여 불투명도 측정기 (Film Opacity Meter Series 6000)에 넣고 측정방법을 ASTM으로 설정한 후, 금속증착층이 있는 방향으로 빛을 입사시키고 휨방지층으로 빛을 투과시키도록 시료를 장착시켜 불투명도(Opacity;%)를 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 5개 값에 대한 평균치를 구하여 불투명도(Opacity;%)를 산출하였다.
(6) 수축개시온도, 최대수축발현온도, 최대수축응력
본 발명의 폴리에스테르계 증착필름의 최대수축방향의 수축개시온도, 최대수축발현온도 및 최대수축응력 분석에 적용된 원리와 이로부터 도출되는 수축개시온도, 최대수축발현온도 및 최대수축응력의 정의는 다음과 같다.
1) 원리
고분자쇄는 연신공정을 거치면서 배향 및 결정화가 일어나며, 결정영역(Crystalline Region)과 비정영역(Amorphous Region)으로 대별되는 구조를 가지게 된다. 연신된 고분자에 열을 가하면 고분자쇄에 잔존하는 응력의 이완현상이 나타나며 원래의 형태로 되돌아가는 수축현상이 나타나게 되는데 이와 같은 수축을 방해하는 힘을 수축응력이라 하고, 수축응력이 높을수록 동일한 조건하에서 온도에 따른 수축력은 높게 된다.
상온 및 일정 초기 하중 하에서 필름을 고정한 후 일정한 승온속도로 열을 가하면 온도 변화에 따른 시료의 팽창과 수축에 의한 응력변화(Stress changes)를 변위측정자기센서(LVDT; Linear Variable Differential Transformer)에 의해 검출하는 방법에 의해 도출된다. 상기의 원리를 이용하여 온도 변화에 따른 필름이 갖는 수축응력에 대한 정보를 얻을 수 있다. 이때 승온속도는 고분자쇄의 잔존응력 이완 속도에 의존성이 있으므로, 본 발명에서는 2.5℃/sec의 승온속도로 온도 변화에 따른 수축응력값을 측정하였다.
측정된 그래프는 도 1로 도시한 것과 같은 패턴을 보이며, 초기 하중값(Ls)과 같은 수축응력값이 최초로 관찰되는 시점의 온도를 수축개시온도(Ts), 그래프의 피크에 해당하는 값이 나타날 때의 온도를 최대수축발현 온도(T(Smax)), 그리고 이때의 응력값을 최대수축응력(Smax)으로 정의한다. 이상과 같은 원리를 구현하는 기기의 일예로 이하의 실시예 및 비교예에서는 열수축응력시험기(Thermal Stress
Tester, KE-2, Kanebo Eng.社)를 사용하였다.
열수축응력시험기(Thermal Stress Tester, KE-2, Kanebo Eng.社)를 이용하여 폭 4mm(MD방향), 길이 50mm(TD방향)인 필름 시편을 초기 하중 0.125kg/㎟으로 고정한 후, 승온속도 2.5℃/sec로 승온하면서 온도에 따른 수축응력을 측정하여 그래프를 얻었다.
이 그래프에 있어서 초기 하중 0.125kg/㎟과 동일한 수축응력값이 최초로 나오는 시점에서의 온도를 수축개시온도(Ts)로, 그리고 최대 수축응력값이 최초로 나오는 시점에서의 온도를 최대수축발현 온도(T(Smax)), 그리고 이때의 응력값을 최대수축응력(Smax)으로 정의하였다.
(7) 증착라벨 시인성 평가
가로 10cm, 세로 10cm 크기로 만들어진 유색의 정사각형 유리판(S01, S09, S16, S24 ; 대동유리(주)) 위에 스티렌-부타디엔 러버 라텍스 45 중량부, 아크릴 에멀젼 40 중량부, 에틸렌-비닐 에멀젼 10 중량부, 수산화나트륨 0.8 중량부, 살균제 0.1 중량부, 물 4.1 중량부를 혼합하여 제조한 수용성 접착제를 두께 5μm로 도포한 후, 접착제가 도포된 유리판 위에 증착 라벨의 휨방지층이 위치하도록 증착라벨을 붙이고 고무롤러를 이용하여 증착라벨이 유리판에 단단히 붙도록 라벨 전체 면적에 대해 3Kg/cm2의 압력으로 10회 왕복하여 문질러 준다.
제작된 샘플을 일반적인 제품 진열상태로 진열하여 10명이 살펴본 후, 유리판의 색상에 관계없이 증착라벨의 인쇄가 선명하게 보이는지 판단하였다.
좋음은 8명 이상 ; ○, 보통은 6명 이상 ; △, 나쁨은 6명 미만 ; × 으로 평가하였다.
(8) 인쇄 밀착성 평가
제반의 가공을 완료한 폴리에스테르계 증착필름의 길이방향(MD)과 폭방향(TD)에 대해 15cm(MD) × 5cm(TD) 크기의 직사각형으로 재단하고 절편된 필름의 인쇄층에 접착력이 일정한 투명 테이프(Nitto Tape, 31-B)를 기포가 발생하지 않게 붙이고 고무롤러를 이용하여 투명테이프가 폴리에스테르계 증착필름에 단단히 붙도록 전체 면적에 대해 3Kg/cm2의 압력으로 10회 왕복하여 문질러 완전히 접착시켰다.
상기 방법으로 10개의 샘플을 제작한 후, 인쇄층에 붙여진 투명테이프를 박리시켜 폴리에스테르계 증착필름 상의 인쇄가 박리되는 샘플이 수를 측정하여 좋음, 보통, 나쁨으로 평가하였다.
좋음은 0개 ; ○, 보통은 1개 이상 ; △, 나쁨은 3개 이상 ; × 으로 평가하였다.
(9) 병제조 공정 중의 라벨 접착성 평가
폴리에스테르계 증착필름 라벨을 최대수축방향과 이에 대한 직각방향에 대해 80mm× 80mm 크기의 정사각형으로 재단한 후, 그라비아 인쇄 방법을 이용하여 스티렌-부타디엔 러버 라텍스 45 중량부, 아크릴 에멀젼 40 중량부, 에틸렌-비닐 에멀젼 10 중량부, 수산화나트륨 0.8 중량부, 살균제 0.1 중량부, 물 4.1 중량부를 혼합하여 제조한 수용성 접착제를 폴리에스테르계 증착필름 라벨의 휨방지층에 두께 5㎛로 도포하고 라벨러(Labeler)를 이용하여 1,000개의 유리병(소주병)에 라벨링(Labeling)을 실시한다. 라벨링된 1,000개의 유리병을 상온에서 2일간 방치한 후, 라벨에 주름이 발생하거나 모서리가 박리된 병의 개수를 측정하여 하기 식 2에 의한 접착불량률로 접착성을 평가하였다.
<식 2>
Figure PCTKR2012001940-appb-I000001
접착성(%) = 100 - 접착불량률(%)
(10) 병에 라벨로 접착 후 박리성 평가
스티렌-부타디엔 러버 라텍스 45 중량부, 아크릴 에멀젼 40 중량부, 에틸렌-비닐 에멀젼 10 중량부, 수산화나트륨 0.8 중량부, 살균제 0.1 중량부, 물 4.1 중량부를 혼합하여 제조한 수용성 접착제를 병에 두께 5μm로 도포한 후, 접착제가 도포된 유리병에 라벨의 인쇄층이 최표면에 위치하도록 라벨을 붙이고 고무롤러를 이용하여 라벨이 유리병에 단단히 붙도록 라벨 전체 면적에 대해 3Kg/cm2의 압력으로 10회 왕복하여 문질러 주고 상온에서 2일간 방치하여 접착제를 고화시켜 라벨을 유리병에 단단히 고정시켰다.
라벨 접착 불량분을 제외한 라벨 접착 정상 제품에 대하여 80℃ 온수에서 2분간 방치한 후, 유리병에서라벨이 완전히 박리되지 않은 병의 개수를 측정하여 하기 식 3에 의한 박리불량률을 구하여 박리성을 평가하였다.
<식 3>
Figure PCTKR2012001940-appb-I000002
박리성(%) = 100 - 박리불량률(%)
(11) 라벨의 공정 적용성 평가
라벨의 공정적용성은 라벨의 접착성과 박리성에 밀접한 관계가 있으며, 공정적용성 측면에서는 어느 하나가 불량하더라도 결과적으로 공정적용성이 나빠진다.
따라서, 라벨의 공정적용은 하기 식 4에 의하여 공정적용성을 평가하였다.
<식 4>
공정 적용성(%) = [접착성(%)× 박리성(%)] / 100
(12) 휨특성치
제반의 가공을 완료한 폴리에스테르계 증착필름에 대해 이를 굴절율 1.567을 갖는 연마된 유리판 위에 놓고, 증착필름 상에 자를 대고 칼을 이용하여 손상없이 필름을 가로 방향으로 20cm만큼 잘라 제1 절개선을 형성하고, 제1 절개선의 중심점을 기준으로 하여 자를 이용하여 칼로 손상없이 필름을 세로 방향(제1 절개선에 대하여 수직한 방향)으로 20cm 만큼 되도록 잘라 제2 절개선을 형성하여, 제1 절개선과 제2 절개선의 교차점을 기준으로 가로 및 세로 방향의 거리가 각각 10cm 되는 4개의 절개선을 형성하였다. 내면에, 가로 및 세로 방향으로 전개된 4개의 절개선을 갖는 증착필름에 대하여, 절개가 완료된 것을 확인하기 위하여 증착필름을 수직방향으로 들어서 절개 상태를 확인한다. 이를 다시 편평한 유리판 위에 올려 놓고, 절개선의 교차점 부위에 해당되는 네 개의 모서리에 대하여 모서리 부분이 편평한 표면으로부터 융기하여 휘어져 올라오는 수직 높이를 측정한다. 이때 증착층을 상면을 하는 경우와 증착층을 하면으로 하는 두 가지 경우를 각각 측정하여 최고 높이를 나타내는 값을 휨특성치라 명명한다. 휨특성치에 있어서 음의 값은 휘어져 올라오는 수직 높이에 대응되는 방향으로의 수직 높이로 정의한다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바 본 발명이 이들 실시예에 의거 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 100몰%와 네오펜틸글리콜 24몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유시켜 종래 방법으로 건조하여 고유점도가 0.71㎗/g이며, 융점이 203℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
한편 테레프탈산 100몰%, 1,4-부탄디올 100몰%를 사용하여 촉매로서는 테트라 부틸티타네이트 0.015중량부를 투입하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다(고유점도 0.97㎗/g, 융점 220℃).
상기의 코폴리에스테르 90wt%와 폴리부틸렌테레프탈레이트 10wt%를 블렌드 하여 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 85℃의 예열구간을 거쳐 72℃에서 폭에 대하여 4.2배 연신시킨 다음 상온의 열처리구간을 거쳐 두께가 50㎛인 폴리에스테르계 열수축 필름을 제조하였다. 얻어진 필름은 두께가 50㎛이고, 상기한 방법으로 측정된 열수축율은 77.2%(TD 방향)이고, 헤이즈는 5.1%이었다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 도가니 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 1.09× 10-4mbar, 하부 진공도 2.23 × 10-2mbar, 도가니 온도 1400℃에서 증발시키고, 쿨링롤 온도 -16℃, 증착속도 400m/min로 하여 광학 밀도가 2.1인 금속증착층을 형성하였다.(금속: Al, 금속증착층 두께 53nm)
금속증착층 상에 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 80중량% 및 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼), 흑색안료(Black #30, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이) 중에 선택되는 각각의 착색제 10 중량%를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 5종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 5도로 인쇄하여 인쇄층을 형성하였다(인쇄층 두께 2.2㎛).
인쇄층 상에 Alcohol(E'Vanol 70-75, Dupont), 폴리아미드(MO-5336, Motochem)를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 조액으로부터 그라비아 롤의 심도를 조절한 후 1도로 인쇄하여 보호층을 형성하였다(보호층 두께 0.3㎛).
한편 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 89중량%, 백색안료(R-100, 케이피아이) 1 중량%를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 조액을 적용하여 그라비아 롤의 심도를 조절한 후 2도로 인쇄하여 두께가 1.1㎛인 휨방지층을 형성하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1과 2에 나타내었다.
<실시예 2>
상기 실시예 1과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 기재필름 제조 시 2염기산성분으로써 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로써 에틸렌글리콜 106몰%과 네오펜틸글리콜 함량을 18몰%를 사용하고 촉매로써 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균 입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유시켜 종래 방법으로 건조하여 고유점도가 0.63㎗/g이고 융점이 218℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
상기의 코폴리에스테르 90wt%와 상기 실시예1의 폴리부틸렌테레프탈레이트 10wt%를 블렌드하여 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켜 고형화된 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 92℃의 예열 구간을 거쳐 72℃에서 폭에 대하여 4.0배 연신시킨 다음 90℃의 열처리구간을 거쳐 두께가 60㎛인 폴리에스테르계 열수축 필름을 제조하였다.
상기 제조된 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예 1과 동일한 조건으로 금속증착층을 형성하여 금속증착층 두께 53nm, 인쇄층 두께 2.2㎛, 보호층 두께 0.3㎛, 휨방지층 두께 1.1㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1과 2에 나타내었다.
<실시예 3>
상기 실시예 1과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 기재필름 제조 시 2염기산성분으로써 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로써 에틸렌글리콜 96몰%과 네오펜틸글리콜 함량을 28몰%를 사용하고 촉매로써 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균 입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 50ppm을 함유시켜 종래 방법으로 건조하여 고유점도가 0.73㎗/g이고 융점이 193℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
상기의 코폴리에스테르 90wt%와 상기 실시예1의 폴리부틸렌테레프탈레이트 10wt%를 블렌드하여 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켜 고형화된 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 82℃의 예열 구간을 거쳐 70℃에서 폭에 대하여 4.0배 연신시킨 다음 상온의 열처리구간을 거쳐 두께가 40㎛인 폴리에스테르계 열수축 필름을 제조하였다.
상기 제조된 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예 1과 동일한 조건으로 금속증착층을 형성하여 금속증착층 두께 53nm, 인쇄층 두께 2.2㎛, 보호층 두께 0.3㎛, 휨방지층 두께 1.1㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1과 2에 나타내었다.
<실시예 4>
상기 실시예 1과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 기재필름 제조 시 2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 80몰%와 1,4-시클로헥산 디메탄올 20몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도가 0.68㎗/g이며, 융점이 205℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
상기의 코폴리에스테르를 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 85℃의 예열구간을 거쳐 72℃에서 폭에 대하여 4.2배 연신시킨 다음 상온의 열처리구간을 거쳐 두께 50㎛의 열수축필름을 제조하였다.
상기 제조된 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예 1과 동일한 조건으로 금속증착층을 형성하여 금속증착층 두께 53nm, 인쇄층 두께 2.2㎛, 보호층 두께 0.3㎛, 휨방지층 두께 1.1㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1과 2에 나타내었다.
<실시예 5>
상기 실시예 1과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 폴리에스테르계 열수축 필름 기재 상에, 도가니 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 1.41× 10-4mbar, 하부 진공도 2.01 × 10-2mbar, 도가니 온도 1400℃에서 증발시키고, 쿨링롤 온도 -16℃, 증착속도 450m/min로 하여 광학 밀도가 1.8인 금속증착층을 형성하였다.(금속: Al, 금속증착층 두께 41nm)
상기 제조된 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예 1과 동일한 조건으로 금속증착층을 형성하여 금속증착층 두께 41nm, 인쇄층 두께 2.2㎛, 보호층 두께 0.3㎛, 휨방지층 두께 1.1㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1과 2에 나타내었다.
<실시예 6>
상기 실시예 1과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 폴리에스테르계 열수축 필름 기재 상에, 도가니 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 1.97× 10-4mbar, 하부 진공도 2.16 × 10-2mbar, 도가니 온도 1400℃에서 증발시키고, 쿨링롤 온도 -20℃, 증착속도 330m/min로 하여 광학 밀도가 2.0인 금속증착층을 형성하였다.(금속: Al, 금속증착층 두께 66nm)
상기 제조된 증착 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예 1과 동일한 조건으로 행하여 금속증착층 두께 66nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 7>
상기 실시예 1과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 인쇄층을 형성하기 전에 금속증착층상에 프라이머층을 형성시켜다.
구체적으로 금속증착층상에 그라비아 롤을 이용하여 실란커플링제(3-글리시독시 프로필트리메톡시 실란, 3-Glycidoxypropyltrimethoxy silane)를 메틸에틸케톤에 0.5 중량%의 농도로 희석시켜 두께 0.4㎛의 프라이머층을 형성시켜 금속증착층 두께 53nm, 인쇄층 두께 2.2㎛, 보호층 두께 0.3㎛, 휨방지층 두께 1.1㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 8>
상기 실시예 1과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 인쇄층을 형성하기 전에 금속증착층상에 프라이머층을 형성시켜다.
구체적으로 금속증착층상에 그라비아 롤을 이용하여 우레탄(우레탄 바니쉬) 10중량%와 비닐클로라이드(염화비닐 바니쉬) 90중량%로 구성된 혼합 바니쉬(Varnish)를 메틸에틸케톤(MEK)에 희석시켜 고형분 농도 25%의 코팅액을 제조하여 두께 0.4㎛의 프라이머층을 형성시켜 금속증착층 두께 53nm, 인쇄층 두께 2.2㎛, 보호층 두께 0.3㎛, 휨방지층 두께 1.1㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 9>
상기 실시예 1과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 금속증착층 상에 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 80중량% 및 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼), 흑색안료(Black #30, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이) 중에 선택되는 각각의 착색제 10 중량%를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 4종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 4도로 인쇄하여 인쇄층을 형성(인쇄층 두께 1.2㎛)한 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 금속증착층 두께 53nm, 인쇄층 두께 1.2㎛, 보호층 두께 0.3㎛, 휨방지층 두께 1.1㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 10>
상기 실시예 1과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 금속증착층 상에 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 80중량% 및 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼), 흑색안료(Black #30, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이) 중에 선택되는 각각의 착색제 10 중량%를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 8종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 8도로 인쇄하여 인쇄층을 형성(인쇄층 두께 7.5㎛)한 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 금속증착층 두께 53nm, 인쇄층 두께 7.5㎛, 보호층 두께 0.3㎛, 휨방지층 두께 1.1㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 11>
상기 실시예 1과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 인쇄층 상에 공중합폴리에스테르 수지(다가알코올 및 다염기산이 2종이상 혼합하여 만들어진 수평균 분자량 5000의 공중합폴리에스테르)를 메틸에틸케톤(MEK)에 희석시켜 고형분 농도 25%의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 보호층을 형성(보호층 두께 1.0㎛)시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 금속증착층 두께 53nm, 인쇄층 두께 2.2㎛, 보호층 두께 1.0㎛, 휨방지층 두께 1.1㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 12>
상기 실시예 1과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 인쇄층 상에 폴리올레핀 공중합 바니쉬를 메틸에틸케톤(MEK)에 희석시켜 고형분 농도 25 중량%의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 보호층을 형성(보호층 두께 0.4㎛)시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 금속증착층 두께 53nm, 인쇄층 두께 2.2㎛, 보호층 두께 0.3㎛, 휨방지층 두께 1.1㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 13>
상기 실시예1에 있어서 실시예1과 같은 방법으로 얻은 미연신 필름에 대하여 기계적 방향으로 이송되는 롤러군에 있어서 온도 65℃의 예열 구간을 거쳐 70℃온도에서 필름의 길이방향에 대해 1.6배 연신시킨 다음, 상온의 냉각롤을 거쳐 냉각시킨 후, 연속하여 텐터에서 실시예 1과 동일한 조건으로 폭방향으로 연신을 행하여 필름길이 방향(MD)에 대한 수축율이 37.5%이며, 폭방향(TD)에 대한 수축율이 75.2%인 두께 50㎛의 양방향 열수축 폴리에스테르 필름을 제조한 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 금속증착층 두께 53nm, 인쇄층 두께 2.2㎛, 보호층 두께 0.3㎛, 휨방지층 두께 1.1㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 14>
상기 실시예 13 있어서 기계적 방향으로 이송되는 롤러군에 있어서 온도 75℃의 예열 구간을 거쳐 75℃온도에서 필름의 길이방향에 대해 2.0배 연신시킨 다음, 상온의 냉각롤을 거쳐 냉각시킨 후, 연속하여 텐터에서 실시예 1과 동일한 조건으로 폭방향으로 연신을 행하여 필름길이 방향(MD)에 대한 수축율이 41.7%이며, 폭방향(TD)에 대한 수축율이 71.3%인 두께 50㎛의 양방향 열수축 폴리에스테르 필름을 제조한 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 금속증착층 두께 53nm, 인쇄층 두께 2.2㎛, 보호층 두께 0.3㎛, 휨방지층 두께 1.1㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 15>
상기 실시예 1과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 보호층 형성을 하지 않을 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 금속증착층 두께 53nm, 인쇄층 두께 2.2㎛, 휨방지층 두께 1.1㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<실시예 16>
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 110몰%와 네오펜틸글리콜 14몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도가 0.71㎗/g이며, 융점이 203℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
상기의 코폴리에스테르 90wt%와 실시예 1의 폴리부틸렌테레프탈레이트 10wt%를 블렌드 하여 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 92℃의 예열구간을 거쳐 80℃에서 폭에 대하여 4.0배 연신시킨 다음 95℃의 열처리구간을 거쳐 두께 50㎛의 열수축필름을 제조하였다.
상기 제조된 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예 1과 동일한 조건으로 금속증착층을 형성하여 금속증착층 두께 53nm, 인쇄층 두께 2.2㎛, 보호층 두께 0.3㎛, 휨방지층 두께 1.1㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1과 2에 나타내었다.
<비교예 1>
상기 실시예 1과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 기재필름으로 PET Film 50㎛(CI series, 코오롱인더스트리(주))을 적용한 것을 제외하고는 동일한 조건으로 금속증착층 두께 53nm, 인쇄층 두께 2.2㎛, 보호층 두께 0.3㎛, 휨방지층 두께 1.1㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1과 2에 나타내었다.
<비교예 2>
상기 실시예 1과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 휨방지층 형성을 하지 않을 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 금속증착층 두께 53nm, 인쇄층 두께 2.2㎛, 보호층 두께 0.3㎛, 휨방지층 두께 1.1㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1과 2에 나타내었다.
<비교예 3>
상기 실시예 1과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 폴리에스테르계 열수축 필름 기재 상에, 도가니 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 1.87× 10-4mbar, 하부 진공도 2.11 × 10-2mbar, 도가니 온도 1400℃에서 증발시키고, 쿨링롤 온도 -10℃, 증착속도 500m/min로 하여 광학 밀도가 1.6인 금속증착층을 형성하였다.(금속: Al, 금속증착층 두께 11nm)
상기 제조된 증착 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예 1과 동일한 조건으로 행하여 금속증착층 두께 11nm, 인쇄층 두께 2.2㎛, 보호층 두께 0.3㎛, 휨방지층 두께 1.1㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1과 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2012001940-appb-I000003
[표 2]
Figure PCTKR2012001940-appb-I000004
상기 표 1과 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예에서는 수축응력, 수축성, 은폐성, 인쇄밀착성이 우수하고 라벨의 접착성 및 박리성이 높아 범용으로 사용되는 종이 라벨을 대체할 수 있으며 친환경적으로 라벨을 제거할 수 있음을 알 수 있다. 특히 상기 실시예들에 있어서 필름의 길이 방향 및 폭방향에 대하여 모두 연신을 행한 실시예 13 및 14의 경우, 라벨의 접착성 및 박리성이 우수하여 라벨의 공정적용성이 우수할 뿐만 아니라, 병에서 박리되어 분리된 라벨과 병을 분리하는 과정이 다른 실시예들에 비해 상대적으로 용이하다. 특히 세병기내에 물을 유입시켜 수압을 이용하여 라벨을 수면으로 부상시켜 세병기 상부에서 갈고리를 이용하여 분리된 라벨을 수거하는 플로팅 타입(Floating type)의 세병기에 있어서 필름의 폭방향으로만 연신을 행한 기타 실시예들의 경우에는 필름의 최대수축방향으로의 라벨 말림 현상이 나타나 이로 인해 라벨을 세병기 상부로 부유시 물의 압력이나 유량을 높여야 하나, 실시예 13 및 14의 경우에는 병에서 라벨분리시에 양방향으로 수축현상이 발생하여 라벨말림 현상을 완화시킬 수 있기에 기타 실시예들에 비하여 용이하게 라벨을 세병기의 상부로 부유시켜 라벨을 분리할 수 있으므로 물 사용량 및 에너지 절감측면에서 유리하다.
반면 열수축성 폴리에스테르계 기재 필름을 사용하지 않는 비교예 1의 경우는 단순 열수에서 라벨의 박리가 실질적으로 불가함을 알 수 있다.
또한 비교예 2처럼 휨방지층이 없거나 비교예 3처럼 금속증착층의 두께가 제어되지 않을 경우 라벨의 휨 현상에 의한 라벨의 접착성 저하뿐만 아니라 열수축증착필름의 전광선투과율이 높아 최종 완제품인 인쇄라벨에 있어 유색병에 적용시 병의 색깔이 투영되어 인쇄효과가 떨어지며, 인쇄문양의 시인성이 저하되어 결과적으로 광고의 심미성이 저하될 수 있다.
더불어 보호층을 적용하지 않은 실시예 15의 경우, 접착성 및 박리특성은 문제가 되지 않으나, 인쇄라벨 박리과정 중 인쇄라벨의 금속증착층과 인쇄층이 박리되는 현상이 발생하여 인쇄박리물이 물을 오염시키는 문제를 유발할 수 있고, 이로 인한 병의 2차 오염을 유발하여 결과적으로 병의 세정을 추가적으로 실시하게 하는 문제를 발생시킬 수 있다. 전체적인 공정성은 문제가 없으나, 인쇄라벨 박리후 병의 세정공정을 추가하여야 하므로 인쇄라벨 적용시 공정비용 상승 문제를 유발할 수 있다.
한편 실시예 16은 시인성을 만족하면서 적정의 라벨 박리성을 나타내나, 병에서 인쇄라벨의 제거시 인쇄라벨이 병에 접착되어 있는 경우가 일부 발생하게 되어 인쇄라벨 제거작업 시 여러번의 공정을 거쳐야 하기 때문에 경제성이 떨어질 수 있음을 확인할 수 있다. 이는 수축개시온도가 높고 최대수축응력이 낮아서 발생되 것으로 라벨의 박리성을 최적화하기 위해서는 수축특성이 제어되는 것이 바람직함을 알 수 있다.
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예에서와 같이 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재에 금속증착층을 포함하며 소정의 불투명도를 만족하는 증착필름의 경우 인쇄 시인성이 우수함을 알 수 있다.
특히 라벨로서 유용한 정도의 수축응력, 수축성, 전광선투과율, 인쇄밀착성, 인쇄 시인성 등이 우수하고 접착불량률 및 박리 불량률이 낮아 범용으로 사용되는 종이 라벨을 대체할 수 있기 위해 최적하기로는 휨방지층의 두께가 적절하거나 기재필름의 수축율이 적정하여야 하고, 또한 보호층을 포함하는 경우에는 인쇄 밀착성 측면에서 더욱 바람직함을 확인할 수 있다.
<실시예 17>
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 100몰%와 네오펜틸글리콜 24몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유시켜 종래 방법으로 건조하여 고유점도가 0.71㎗/g이며, 융점이 203℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
한편 테레프탈산 100몰%, 1,4-부탄디올 100몰%를 사용하여 촉매로서는 테트라 부틸티타네이트 0.015중량부를 투입하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다(고유점도 0.97㎗/g, 융점 220℃).
상기의 코폴리에스테르 90wt%와 폴리부틸렌테레프탈레이트 10wt%를 블렌드 하여 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 85℃의 예열구간을 거쳐 72℃에서 폭에 대하여 4.2배 연신시킨 다음 상온의 열처리구간을 거쳐 두께가 50㎛인 폴리에스테르계 열수축 필름을 제조하였다. 얻어진 필름은 두께가 50㎛이고, 상기한 방법으로 측정된 열수축율은 77.3%(TD 방향)이고, 헤이즈는 5.2%이었다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 도가니 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 1.08× 10-4mbar, 하부 진공도 2.18 × 10-2mbar, 도가니 온도 1400℃에서 증발시키고, 쿨링롤 온도 -16℃, 증착속도 400m/min로 하여 광학 밀도가 2.1인 금속증착층을 형성하였다.(금속: Al, 금속증착층 두께 52nm)
그리고 기재 필름의 나머지 일면에 증착속도를 600m/min으로 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 광학 밀도가 0.5인 금속증착층을 형성하였다(후면 금속증착층이라 한다. 금속: Al, 금속증착층 두께 15nm)
금속증착층 상에 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 80중량% 및 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼), 흑색안료(Black #30, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이) 중에 선택되는 각각의 착색제 10 중량%를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 5종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 5도로 인쇄하여 인쇄층을 형성하였다(인쇄층 두께 2.0㎛).
인쇄층 상에 Alcohol(E'Vanol 70-75, Dupont), 폴리아미드(MO-5336, Motochem)를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 조액으로부터 그라비아 롤의 심도를 조절한 후 1도로 인쇄하여 보호층을 형성하였다(보호층 두께 0.4㎛).
한편 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 89중량%, 백색안료(R-100, 케이피아이) 1 중량%를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 조액을 적용하여 그라비아 롤의 심도를 조절한 후 2도로 인쇄하여 두께가 1.0㎛인 휨방지층을 형성하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3과 4에 나타내었다.
<실시예 18>
상기 실시예 17과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 기재필름 제조 시 2염기산성분으로써 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로써 에틸렌글리콜 106몰%과 네오펜틸글리콜 함량을 18몰%를 사용하고 촉매로써 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균 입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유시켜 종래 방법으로 건조하여 고유점도가 0.63㎗/g이고 융점이 218℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
상기의 코폴리에스테르 90wt%와 상기 실시예17의 폴리부틸렌테레프탈레이트 10wt%를 블렌드하여 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켜 고형화된 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 92℃의 예열 구간을 거쳐 72℃에서 폭에 대하여 3.9배 연신시킨 다음 90℃의 열처리구간을 거쳐 두께가 60㎛인 폴리에스테르계 열수축 필름을 제조하였다.
상기 제조된 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예 17과 동일한 조건으로 금속증착층을 형성하여 상부 금속증착층 두께 52nm, 하부 금속증착층 두께 15nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3과 4에 나타내었다.
<실시예 19>
상기 실시예 17과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 기재필름 제조 시 2염기산성분으로써 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로써 에틸렌글리콜 96몰%과 네오펜틸글리콜 함량을 28몰%를 사용하고 촉매로써 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균 입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 50ppm을 함유시켜 종래 방법으로 건조하여 고유점도가 0.73㎗/g이고 융점이 193℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
상기의 코폴리에스테르 90wt%와 상기 실시예17의 폴리부틸렌테레프탈레이트 10wt%를 블렌드하여 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켜 고형화된 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 82℃의 예열 구간을 거쳐 75℃에서 폭에 대하여 3.5배 연신시킨 다음 상온의 열처리구간을 거쳐 두께가 40㎛인 폴리에스테르계 열수축 필름을 제조하였다.
상기 제조된 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예 17과 동일한 조건으로 금속증착층을 형성하여 상부 금속증착층 두께 52nm, 하부 금속증착층 두께 15nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3과 4에 나타내었다.
<실시예 20>
상기 실시예 17과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 기재필름 제조 시 2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 80몰%와 1,4-시클로헥산 디메탄올 20몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도가 0.68㎗/g이며, 융점이 205℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
상기의 코폴리에스테르를 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 85℃의 예열구간을 거쳐 72℃에서 폭에 대하여 4.2배 연신시킨 다음 상온의 열처리구간을 거쳐 두께 50㎛의 열수축필름을 제조하였다.
상기 제조된 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예 17과 동일한 조건으로 금속증착층을 형성하여 상부 금속증착층 두께 52nm, 하부 금속증착층 두께 15nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3과 4에 나타내었다.
<실시예 21>
상기 실시예 17과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 폴리에스테르계 열수축 필름 기재 상에, 도가니 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 1.67× 10-4mbar, 하부 진공도 2.38 × 10-2mbar, 도가니 온도 1400℃에서 증발시키고, 쿨링롤 온도 -16℃, 증착속도 450m/min로 하여 광학 밀도가 2.0인 금속증착층을 형성하였다.(금속: Al, 금속증착층 두께 44nm)
그리고 기재 필름의 나머지 일면에 증착속도를 550m/min으로 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 광학 밀도가 0.7인 금속증착층을 형성하였다(후면 금속증착층이라 한다. 금속: Al, 금속증착층 두께 19nm)
상기 제조된 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예 17과 동일한 조건으로 금속증착층을 형성하여 상부 금속증착층 두께 44nm, 하부 금속증착층 두께 19nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3과 4에 나타내었다.
<실시예 22>
상기 실시예 17과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 폴리에스테르계 열수축 필름 기재 상에, 도가니 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 1.74× 10-4mbar, 하부 진공도 2.22 × 10-2mbar, 도가니 온도 1400℃에서 증발시키고, 쿨링롤 온도 -20℃, 증착속도 330m/min로 하여 광학 밀도가 2.5인 금속증착층을 형성하였다.(금속: Al, 금속증착층 두께 65nm)
그리고 기재 필름의 나머지 일면에 증착속도를 630m/min으로 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 광학 밀도가 0.4인 금속증착층을 형성하였다(후면 금속증착층이라 한다. 금속: Al, 금속증착층 두께 10nm)
상기 제조된 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예 17과 동일한 조건으로 금속증착층을 형성하여 상부 금속증착층 두께 41nm, 하부 금속증착층 두께 20nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3과 4에 나타내었다.
<실시예 23>
상기 실시예 17과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 인쇄층을 형성하기 전에 금속증착층상에 프라이머층을 형성시켜다.
구체적으로 금속증착층상에 그라비아 롤을 이용하여 실란커플링제(3-글리시독시 프로필트리메톡시 실란, 3-Glycidoxypropyltrimethoxy silane)를 메틸에틸케톤에 0.5 중량%의 농도로 희석시켜 두께 0.4㎛의 프라이머층을 형성시켜 상부 금속증착층 두께 52nm, 하부 금속증착층 두께 15nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3과 4에 나타내었다.
<실시예 24>
상기 실시예 17과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 인쇄층을 형성하기 전에 금속증착층상에 프라이머층을 형성시켜다.
구체적으로 금속증착층상에 그라비아 롤을 이용하여 우레탄(우레탄 바니쉬) 10중량%와 비닐클로라이드(염화비닐 바니쉬) 90중량%로 구성된 혼합 바니쉬(Varnish)를 메틸에틸케톤(MEK)에 희석시켜 고형분 농도 25%의 코팅액을 제조하여 두께 0.4㎛의 프라이머층을 형성시켜 상부 금속증착층 두께 52nm, 하부 금속증착층 두께 15nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3과 4에 나타내었다.
<실시예 25>
상기 실시예 17과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 금속증착층 상에 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 80중량% 및 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼), 흑색안료(Black #30, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이) 중에 선택되는 각각의 착색제 10 중량%를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 4종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 4도로 인쇄하여 인쇄층을 형성(인쇄층 두께 1.2㎛)한 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 상부 금속증착층 두께 52nm, 하부 금속증착층 두께 15nm, 인쇄층 두께 1.2㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3과 4에 나타내었다.
<실시예 26>
상기 실시예 17과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 금속증착층 상에 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 80중량% 및 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼), 흑색안료(Black #30, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이) 중에 선택되는 각각의 착색제 10 중량%를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 7종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 7도로 인쇄하여 인쇄층을 형성(인쇄층 두께 7.0㎛)한 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 상부 금속증착층 두께 52nm, 하부 금속증착층 두께 15nm, 인쇄층 두께 7.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3과 4에 나타내었다.
<실시예 27>
상기 실시예 17과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 인쇄층 상에 공중합폴리에스테르 수지(다가알코올 및 다염기산이 2종이상 혼합하여 만들어진 수평균 분자량 5000의 공중합폴리에스테르)를 메틸에틸케톤(MEK)에 희석시켜 고형분 농도 25%의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 보호층을 형성(보호층 두께 0.7㎛)시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 상부 금속증착층 두께 52nm, 하부 금속증착층 두께 15nm, 인쇄층 두께 8.0㎛, 보호층 두께 0.7㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3과 4에 나타내었다.
<실시예 28>
상기 실시예 17과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 인쇄층 상에 폴리올레핀 공중합 바니쉬를 메틸에틸케톤(MEK)에 희석시켜 고형분 농도 25 중량%의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 보호층을 형성(보호층 두께 0.6㎛)시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 상부 금속증착층 두께 52nm, 하부 금속증착층 두께 15nm, 인쇄층 두께 8.0㎛, 보호층 두께 0.6㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3과 4에 나타내었다.
<실시예 29>
상기 실시예 17에 있어서 실시예17과 같은 방법으로 얻은 미연신 필름에 대하여 기계적 방향으로 이송되는 롤러군에 있어서 온도 65℃의 예열 구간을 거쳐 70℃온도에서 필름의 길이방향에 대해 1.7배 연신시킨 다음, 상온의 냉각롤을 거쳐 냉각시킨 후, 연속하여 텐터에서 실시예 17과 동일한 조건으로 폭방향으로 연신을 행하여 필름길이 방향(MD)에 대한 수축율이 38.3%이며, 폭방향(TD)에 대한 수축율이 75.1%인 두께 50㎛의 양방향 열수축 폴리에스테르 필름을 제조한 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 상부 금속증착층 두께 52nm, 하부 금속증착층 두께 15nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3과 4에 나타내었다.
<실시예 30>
상기 실시예 29 있어서 기계적 방향으로 이송되는 롤러군에 있어서 온도 75℃의 예열 구간을 거쳐 75℃온도에서 필름의 길이방향에 대해 2.3배 연신시킨 다음, 상온의 냉각롤을 거쳐 냉각시킨 후, 연속하여 텐터에서 실시예 17과 동일한 조건으로 폭방향으로 연신을 행하여 필름길이 방향(MD)에 대한 수축율이 44.1%이며, 폭방향(TD)에 대한 수축율이 71.3%인 두께 50㎛의 양방향 열수축 폴리에스테르 필름을 제조한 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 상부 금속증착층 두께 52nm, 하부 금속증착층 두께 15nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3과 4에 나타내었다.
<실시예 31>
상기 실시예 17과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 보호층 형성을 하지 않을 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 상부 금속증착층 두께 52nm, 하부 금속증착층 두께 15nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3과 4에 나타내었다.
<실시예 32>
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 110몰%와 네오펜틸글리콜 14몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도가 0.71㎗/g이며, 융점이 203℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
상기의 코폴리에스테르 90wt%와 실시예 17의 폴리부틸렌테레프탈레이트 10wt%를 블렌드 하여 273℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 90℃의 예열구간을 거쳐 80℃에서 폭에 대하여 4.1배 연신시킨 다음 92℃의 열처리구간을 거쳐 두께 50㎛의 열수축필름을 제조하였다.
상기 제조된 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예 17과 동일한 조건으로 금속증착층을 형성하여 상부 금속증착층 두께 52nm, 하부 금속증착층 두께 15nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3과 4에 나타내었다.
<비교예 4>
상기 실시예 17과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 기재필름으로 PET Film 50㎛(CE series, 코오롱인더스트리(주))을 적용한 것을 제외하고는 동일한 조건으로 상부 금속증착층 두께 52nm, 하부 금속증착층 두께 15nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3과 4에 나타내었다.
<비교예 5>
상기 실시예 17과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 폴리에스테르계 열수축 필름 기재 상에, 도가니 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 1.93× 10-4mbar, 하부 진공도 2.22 × 10-2mbar, 도가니 온도 1400℃에서 증발시키고, 쿨링롤 온도 -20℃, 증착속도 200m/min로 하여 광학 밀도가 3.5인 금속증착층을 형성하였다.(금속: Al, 금속증착층 두께 121nm)
그리고 기재 필름의 나머지 일면에 증착속도를 600m/min으로 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 광학 밀도가 0.5인 금속증착층을 형성하였다(후면 금속증착층이라 한다. (금속: Al, 금속증착층 두께 15nm)
상기 제조된 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예 17과 동일한 조건으로 금속증착층을 형성하여 상부 금속증착층 두께 121nm, 하부 금속증착층 두께 15nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3과 4에 나타내었다.
<비교예 6>
상기 실시예 17과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 폴리에스테르계 열수축 필름 기재의 양면에, 도가니 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 2.01× 10-4mbar, 하부 진공도 1.89 × 10-2mbar, 도가니 온도 1400℃에서 증발시키고, 쿨링롤 온도 -15℃, 증착속도 630m/min로 하여 광학 밀도가 0.4인 금속증착층을 동일하게 형성하였다.(금속: Al, 양면 금속증착층 두께 10nm)
상기 제조된 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예 17과 동일한 조건으로 금속증착층을 형성하여 상부 금속증착층 두께 10nm, 하부 금속증착층 두께 10nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3과 4에 나타내었다.
<비교예 7>
상기 실시예 17과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 금속증착층 상에 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 80중량% 및 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼), 흑색안료(Black #30, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이) 중에 선택되는 각각의 착색제 10 중량%를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 6종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 6도로 인쇄하여 인쇄층을 형성(인쇄층 두께 12.0㎛)한 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 상부 금속증착층 두께 52nm, 하부 금속증착층 두께 15nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3과 4에 나타내었다.
<비교예 8>
상기 실시예 17과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 금속증착층 상에 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 80중량% 및 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼), 흑색안료(Black #30, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이) 중에 선택되는 각각의 착색제 10 중량%를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 2종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 2도로 인쇄하여 인쇄층을 형성(인쇄층 두께 0.2㎛)한 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 상부 금속증착층 두께 52nm, 하부 금속증착층 두께 15nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3과 4에 나타내었다.
[표 3]
Figure PCTKR2012001940-appb-I000005
[표 4]
Figure PCTKR2012001940-appb-I000006
상기 표 3과 4의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예에서는 수축응력, 수축성, 전광선투과율, 인쇄밀착성이 우수하고 라벨의 접착성 및 박리성이 높아 범용으로 사용되는 종이 라벨을 대체할 수 있으며 친환경적으로 라벨을 제거할 수 있음을 알 수 있다. 특히 상기 실시예들에 있어서 필름의 길이 방향 및 폭방향에 대하여 모두 연신을 행한 실시예 29 및 30의 경우, 라벨의 접착성 및 박리성이 우수하여 라벨의 공정적용성이 우수할 뿐만 아니라, 병에서 박리되어 분리된 라벨과 병을 분리하는 과정이 다른 실시예들에 비해 상대적으로 용이하다. 특히 세병기내에 물을 유입시켜 수압을 이용하여 라벨을 수면으로 부상시켜 세병기 상부에서 갈고리를 이용하여 분리된 라벨을 수거하는 플로팅 타입(Floating type)의 세병기에 있어서 필름의 폭방향으로만 연신을 행한 기타 실시예들의 경우에는 필름의 최대수축방향으로의 라벨 말림 현상이 나타나 이로 인해 라벨을 세병기 상부로 부유시 물의 압력이나 유량을 높여야 하나, 실시예 29 및 30의 경우에는 병에서 라벨분리시에 양방향으로 수축현상이 발생하여 라벨말림 현상을 완화시킬 수 있기에 기타 실시예들에 비하여 용이하게 라벨을 세병기의 상부로 부유시켜 라벨을 분리할 수 있으므로 물 사용량 및 에너지 절감측면에서 유리하다.
반면 열수축성 폴리에스테르계 기재 필름을 사용하지 않는 비교예 4의 경우는 단순 열수에서 라벨의 박리가 실질적으로 불가함을 알 수 있다.
또한 비교예 5, 6, 7, 8에서 처럼 상부, 하부 금속증착층 및 인쇄층의 두께가 제어되지 않을 경우 라벨의 접착성이 현저히 떨어짐을 확인할 수 있다.
또한 비교예 6에서처럼 금속증착층의 두께가 얇을 경우 라벨의 휨 현상에 의한 라벨의 접착성 저하뿐만 아니라 열수축증착필름의 전광선투과율이 높아 최종 완제품인 인쇄라벨에 있어 유색병에 적용시 병의 색깔이 투영되어 인쇄효과가 떨어지며, 인쇄문양의 시인성이 저하되어 결과적으로 광고의 심미성이 저하될 수 있다.
한편 보호층을 적용하지 않은 실시예 15의 경우, 접착성 및 박리특성은 문제가 되지 않으나, 인쇄라벨 박리과정 중 인쇄라벨의 금속증착층과 인쇄층이 박리되는 현상이 발생하여 인쇄박리물이 물을 오염시키는 문제를 유발할 수 있고, 이로 인한 병의 2차 오염을 유발하여 결과적으로 병의 세정을 추가적으로 실시하게 하는 문제를 발생시킬 수 있다. 전체적인 공정성은 문제가 없으나, 인쇄라벨 박리후 병의 세정공정을 추가하여야 하므로 인쇄라벨 적용시 공정비용 상승 문제를 유발할 수 있다.
한편 실시예 32은 시인성을 만족하면서 적정의 라벨 박리성을 나타내나, 병에서 인쇄라벨의 제거시 인쇄라벨이 병에 접착되어 있는 경우가 일부 발생하게 되어 인쇄라벨 제거작업 시 여러번의 공정을 거쳐야 하기 때문에 경제성이 떨어질 수 있음을 확인할 수 있다. 이는 수축개시온도가 높고 최대수축응력이 낮아서 발생되 것으로 라벨의 박리성을 최적화하기 위해서는 수축특성이 제어되는 것이 바람직함을 알 수 있다.
<실시예 33>
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 100몰%와 네오펜틸글리콜 24몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유시켜 종래 방법으로 건조하여 고유점도가 0.71㎗/g이며, 융점이 203℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
한편 테레프탈산 100몰%, 1,4-부탄디올 100몰%를 사용하여 촉매로서는 테트라 부틸티타네이트 0.015중량부를 투입하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다(고유점도 0.97㎗/g, 융점 220℃).
상기의 코폴리에스테르 90wt%와 폴리부틸렌테레프탈레이트 10wt%를 블렌드 하여 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 85℃의 예열구간을 거쳐 72℃에서 폭에 대하여 4.2배 연신시킨 다음 상온의 열처리구간을 거쳐 두께가 50㎛인 폴리에스테르계 열수축 필름을 제조하였다. 얻어진 필름은 두께가 50㎛이고, 상기한 방법으로 측정된 열수축율은 77.4%(TD 방향)이고, 헤이즈는 5.3%이었다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 도가니 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 1.07× 10-4mbar, 하부 진공도 2.13 × 10-2mbar, 도가니 온도 1400℃에서 증발시키고, 쿨링롤 온도 -16℃, 증착속도 400m/min로 하여 광학 밀도가 2.2인 금속증착층을 형성하였다.(금속: Al, 금속증착층 두께 52nm)
금속증착층 상에 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 80중량% 및 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼), 흑색안료(Black #30, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이) 중에 선택되는 각각의 착색제 10 중량%를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 5종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 5도로 인쇄하여 인쇄층을 형성하였다(인쇄층 두께 2.0㎛).
인쇄층 상에 Alcohol(E'Vanol 70-75, Dupont), 폴리아미드(MO-5336, Motochem)를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 조액으로부터 그라비아 롤의 심도를 조절한 후 1도로 인쇄하여 보호층을 형성하였다(보호층 두께 0.4㎛).
한편 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 89중량%, 백색안료(R-100, 케이피아이) 및 침전방지제, 증점제, 색분리방지제, 안료분산제를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 조액을 적용하여 그라비아 롤의 심도를 조절한 후 2도로 인쇄하여 두께가 1.0㎛인 휨방지층을 형성하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 5 및 6에 나타내었다.
<실시예 34>
상기 실시예 33과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 기재필름 제조 시 2염기산성분으로써 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로써 에틸렌글리콜 106몰%과 네오펜틸글리콜 함량을 18몰%를 사용하고 촉매로써 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균 입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유시켜 종래 방법으로 건조하여 고유점도가 0.63㎗/g이고 융점이 218℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
상기의 코폴리에스테르 90wt%와 상기 실시예 33의 폴리부틸렌테레프탈레이트 10wt%를 블렌드하여 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켜 고형화된 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 92℃의 예열 구간을 거쳐 72℃에서 폭에 대하여 4.0배 연신시킨 다음 90℃의 열처리구간을 거쳐 두께가 60㎛인 폴리에스테르계 열수축 필름을 제조하였다.
상기 제조된 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예 33과 동일한 조건으로 금속증착층을 형성하여 금속증착층 두께 52nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 5 및 6에 나타내었다.
<실시예 35>
상기 실시예 33과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 기재필름 제조 시 2염기산성분으로써 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로써 에틸렌글리콜 96몰%과 네오펜틸글리콜 함량을 28몰%를 사용하고 촉매로써 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균 입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 50ppm을 함유시켜 종래 방법으로 건조하여 고유점도가 0.73㎗/g이고 융점이 193℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
상기의 코폴리에스테르 90wt%와 상기 실시예33의 폴리부틸렌테레프탈레이트 10wt%를 블렌드하여 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켜 고형화된 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 82℃의 예열 구간을 거쳐 70℃에서 폭에 대하여 4.0배 연신시킨 다음 상온의 열처리구간을 거쳐 두께가 40㎛인 폴리에스테르계 열수축 필름을 제조하였다.
상기 제조된 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예 33과 동일한 조건으로 금속증착층을 형성하여 금속증착층 두께 52nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 5 및 6에 나타내었다.
<실시예 36>
상기 실시예 33과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 기재필름 제조 시 2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 80몰%와 1,4-시클로헥산 디메탄올 20몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도가 0.68㎗/g이며, 융점이 205℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
상기의 코폴리에스테르를 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 85℃의 예열구간을 거쳐 72℃에서 폭에 대하여 4.2배 연신시킨 다음 상온의 열처리구간을 거쳐 두께 50㎛의 열수축필름을 제조하였다.
상기 제조된 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예 33과 동일한 조건으로 행하여 금속증착층을 형성하여 금속증착층 두께 52nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 5 및 6에 나타내었다.
<실시예 37>
상기 실시예 33과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 폴리에스테르계 열수축 필름 기재 상에, 도가니 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 1.52× 10-4mbar, 하부 진공도 1.97 × 10-2mbar, 도가니 온도 1400℃에서 증발시키고, 쿨링롤 온도 -16℃, 증착속도 450m/min로 하여 광학 밀도가 1.9인 금속증착층을 형성하였다.(금속: Al, 금속증착층 두께 41nm)
상기 제조된 증착 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예 33과 동일한 조건으로 행하여 금속증착층 두께 41nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 5 및 6에 나타내었다.
<실시예 38>
상기 실시예 33과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 폴리에스테르계 열수축 필름 기재 상에, 도가니 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 1.83× 10-4mbar, 하부 진공도 2.18 × 10-2mbar, 도가니 온도 1400℃에서 증발시키고, 쿨링롤 온도 -20℃, 증착속도 330m/min로 하여 광학 밀도가 1.9인 금속증착층을 형성하였다.(금속: Al, 금속증착층 두께 65nm)
상기 제조된 증착 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예 33과 동일한 조건으로 행하여 금속증착층 두께 65nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 5 및 6에 나타내었다.
<실시예 39>
상기 실시예 33과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 인쇄층을 형성하기 전에 금속증착층 상에 프라이머층을 형성시켰다.
구체적으로 금속증착층상에 그라비아 롤을 이용하여 실란커플링제(3-글리시독시 프로필트리메톡시 실란, 3-Glycidoxypropyltrimethoxy silane)를 메틸에틸케톤에 0.5 중량%의 농도로 희석시켜 두께 0.4㎛의 프라이머층을 형성시켜 금속증착층 두께 52nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 5 및 6에 나타내었다.
<실시예 40>
상기 실시예 33과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 인쇄층을 형성하기 전에 금속증착층상에 프라이머층을 형성시켜다.
구체적으로 금속증착층상에 그라비아 롤을 이용하여 우레탄(우레탄 바니쉬) 10중량%와 비닐클로라이드(염화비닐 바니쉬) 90중량%로 구성된 혼합 바니쉬(Varnish)를 메틸에틸케톤(MEK)에 희석시켜 고형분 농도 25%의 코팅액을 제조하여 두께 0.4㎛의 프라이머층을 형성시켜 금속증착층 두께 52nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 5 및 6에 나타내었다.
<실시예 41>
상기 실시예 33과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 금속증착층 상에 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 80중량% 및 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼), 흑색안료(Black #30, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이) 중에 선택되는 각각의 착색제 10 중량%를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 3종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 3도로 인쇄하여 인쇄층을 형성(인쇄층 두께 1.0㎛)한 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 금속증착층 두께 52nm, 인쇄층 두께 1.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 5 및 6에 나타내었다.
<실시예 42>
상기 실시예 33과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 금속증착층 상에 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 80중량% 및 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼), 흑색안료(Black #30, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이) 중에 선택되는 각각의 착색제 10중량%를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 8종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 8도로 인쇄하여 인쇄층을 형성(인쇄층 두께 8.0㎛)한 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 금속증착층 두께 52nm, 인쇄층 두께 8.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 5 및 6에 나타내었다.
<실시예 43>
상기 실시예 33과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 인쇄층 상에 공중합폴리에스테르 수지(다가알코올 및 다염기산이 2종이상 혼합하여 만들어진 수평균 분자량 5000의 공중합폴리에스테르)를 메틸에틸케톤(MEK)에 희석시켜 고형분 농도 25%의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 보호층을 형성(보호층 두께 0.8㎛)시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 금속증착층 두께 52nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.8㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 5 및 6에 나타내었다.
<실시예 44>
상기 실시예 33과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 인쇄층 상에 폴리올레핀 공중합 바니쉬를 메틸에틸케톤(MEK)에 희석시켜 고형분 농도 25 중량%의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 보호층을 형성(보호층 두께 0.4㎛)시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 금속증착층 두께 52nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 5 및 6에 나타내었다.
<실시예 45>
상기 실시예 33에 있어서, 실시예 33과 같은 방법으로 얻은 미연신 필름에 대하여 기계적 방향으로 이송되는 롤러군에 있어서 온도 65℃의 예열 구간을 거쳐 70℃온도에서 필름의 길이방향에 대해 1.6배 연신시킨 다음, 상온의 냉각롤을 거쳐 냉각시킨 후, 연속하여 텐터에서 실시예 33과 동일한 조건으로 폭방향으로 연신을 행하여 필름길이 방향(MD)에 대한 수축율이 37.3%이며, 폭방향(TD)에 대한 수축율이 74.9%인 두께 50㎛의 양방향 열수축 폴리에스테르 필름을 제조한 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 금속증착층 두께 52nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 5 및 6에 나타내었다.
<실시예 46>
상기 실시예 45 있어서 기계적 방향으로 이송되는 롤러군에 있어서 온도 75℃의 예열 구간을 거쳐 75℃온도에서 필름의 길이방향에 대해 2.5배 연신시킨 다음, 상온의 냉각롤을 거쳐 냉각시킨 후, 연속하여 텐터에서 실시예 33과 동일한 조건으로 폭방향으로 연신을 행하여 필름길이 방향(MD)에 대한 수축율이 45.8%이며, 폭방향(TD)에 대한 수축율이 70.5%인 두께 50㎛의 양방향 열수축 폴리에스테르 필름을 제조한 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 금속증착층 두께 52nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 5 및 6에 나타내었다.
<실시예 47>
상기 실시예 33과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 보호층 형성을 하지 않을 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 금속증착층 두께 52nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 5 및 6에 나타내었다.
<실시예 48>
상기 실시예 33과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 폴리에스테르계 열수축 필름 기재 상에, 도가니 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 1.79× 10-4mbar, 하부 진공도 2.03 × 10-2mbar, 도가니 온도 1400℃에서 증발시키고, 쿨링롤 온도 -10℃, 증착속도 500m/min로 하여 광학 밀도가 1.5인 금속증착층을 형성하였다.(금속: Al, 금속증착층 두께 10nm)
상기 제조된 증착 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예 33과 동일한 조건으로 행하여 금속증착층 두께 10nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 5 및 6에 나타내었다.
<실시예 49>
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 110몰%와 네오펜틸글리콜 14몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도가 0.71㎗/g이며, 융점이 203℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
상기의 코폴리에스테르 90wt%와 실시예 33의 폴리부틸렌테레프탈레이트 10wt%를 블렌드 하여 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 92℃의 예열구간을 거쳐 80℃에서 폭에 대하여 4.0배 연신시킨 다음 95℃의 열처리구간을 거쳐 두께 50㎛의 열수축필름을 제조하였다.
상기 제조된 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예 33과 동일한 조건으로 금속증착층을 형성하여 금속증착층 두께 52nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다. 착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 5 및 6에 나타내었다.
<실시예 50>
상기 실시예 33과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 금속증착층 상에 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 80중량% 및 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼), 흑색안료(Black #30, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이) 중에 선택되는 각각의 착색제 10 중량%를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 6종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 6도로 인쇄하여 인쇄층을 형성(인쇄층 두께 12.0㎛)한 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 금속증착층 두께 52nm, 인쇄층 두께 12.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 5 및 6에 나타내었다.
<실시예 51>
상기 실시예 33과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 금속증착층 상에 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 80중량% 및 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼), 흑색안료(Black #30, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이) 중에 선택되는 각각의 착색제 10 중량%를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 2종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 2도로 인쇄하여 인쇄층을 형성(인쇄층 두께 0.2㎛)한 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 금속증착층 두께 52nm, 인쇄층 두께 12.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 5 및 6에 나타내었다.
<비교예 9>
상기 실시예 33과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 기재필름으로 PET Film 50㎛(H34, 코오롱인더스트리(주))을 적용한 것을 제외하고는 동일한 조건으로 금속증착층 두께 52nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 휨방지층 두께 1.0㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 5 및 6에 나타내었다.
<비교예 10>
상기 실시예 33과 같은 구조의 증착필름을 제조하되, 휨방지층 형성을 하지 않을 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 금속증착층 두께 52nm, 인쇄층 두께 2.0㎛, 보호층 두께 0.4㎛를 가지는 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 5 및 6에 나타내었다.
[표 5]
Figure PCTKR2012001940-appb-I000007
[표 6]
Figure PCTKR2012001940-appb-I000008
상기 표 5와 6의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예에서는 수축응력, 수축성, 전광선투과율, 인쇄밀착성이 우수하고 라벨의 접착성 및 박리성이 높아 범용으로 사용되는 종이 라벨을 대체할 수 있으며 친환경적으로 라벨을 제거할 수 있음을 알 수 있다. 특히 상기 실시예들에 있어서 필름의 길이 방향 및 폭방향에 대하여 모두 연신을 행한 실시예 45 및 46의 경우, 라벨의 접착성 및 박리성이 우수하여 라벨의 공정적용성이 우수할 뿐만 아니라, 병에서 박리되어 분리된 라벨과 병을 분리하는 과정이 다른 실시예들에 비해 상대적으로 용이하다. 특히 세병기내에 물을 유입시켜 수압을 이용하여 라벨을 수면으로 부상시켜 세병기 상부에서 갈고리를 이용하여 분리된 라벨을 수거하는 플로팅 타입(Floating type)의 세병기에 있어서 필름의 폭방향으로만 연신을 행한 기타 실시예들의 경우에는 필름의 최대수축방향으로의 라벨 말림 현상이 나타나 이로 인해 라벨을 세병기 상부로 부유시 물의 압력이나 유량을 높여야 하나, 실시예 45 및 46의 경우에는 병에서 라벨분리시에 양방향으로 수축현상이 발생하여 라벨말림 현상을 완화시킬 수 있기에 기타 실시예들에 비하여 용이하게 라벨을 세병기의 상부로 부유시켜 라벨을 분리할 수 있으므로 물 사용량 및 에너지 절감측면에서 유리하다.
한편 열수축성 폴리에스테르계 기재 필름을 사용하지 않는 비교예 9의 경우는 단순 열수에서 라벨의 박리가 실질적으로 불가함을 알 수 있다.
또한 비교예 10에서 처럼 휨방지층이 없는 경우 라벨의 접착성이 떨어짐을 확인할 수 있다.
그밖에 실시예 48 내지 51의 결과로 볼 때 금속증착층 및 인쇄층의 두께가 제어되는 것이 라벨의 접착성을 향상시키는 측면에서 보다 바람직함을 확인할 수 있다.
또한 실시예 48과 같이 금속증착층의 두께가 얇을 경우 열수축증착필름의 전광선투과율이 높아 최종 완제품인 인쇄라벨에 있어 유색병에 적용시 병의 색깔이 투영되어 인쇄효과가 떨어지며, 인쇄문양의 시인성이 저하되어 결과적으로 광고의 심미성이 저하될 수 있음을 확인할 수 있다. 따라서 시인성을 고려할 때 금속증착층의 두께 제어가 필요함을 확인할 수 있다.
또한 실시예 49에서처럼 수축개시온도가 높고 최대수축응력이 낮은 경우, 병에서 인쇄라벨의 제거시 인쇄라벨이 병에 접착되어 있는 경우가 일부 발생하게 되어 인쇄라벨 제거작업 시 여러 번의 공정을 거쳐야 하기 때문에 경제성이 떨어질 수 있으므로, 수축개시온도, 최대수축응력 등도 제어되는 것이 보다 바람직함을 확인할 수 있다.
더불어 보호층을 적용하지 않은 실시예 47의 경우, 접착성 및 박리특성은 문제가 되지 않으나, 인쇄라벨 박리과정 중 인쇄라벨의 금속증착층과 인쇄층이 박리되는 현상이 발생하여 인쇄박리물이 물을 오염시키는 문제를 유발할 수 있고, 이로 인한 병의 2차 오염을 유발하여 결과적으로 병의 세정을 추가적으로 실시하게 하는 문제를 발생시킬 수 있다. 전체적인 공정성은 문제가 없으나, 인쇄라벨 박리후 병의 세정공정을 추가하여야 하므로 인쇄라벨 적용시 공정비용 상승 문제를 유발할 수 있다.

Claims (26)

  1. 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재;
    기재 상의, 금속증착층;
    금속증착층 상의 인쇄층; 및
    기재의 다른 일면 상의, 휨방지층을 포함하는
    폴리에스테르계 증착필름.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 인쇄층 상의 보호층을 포함하는 폴리에스테르계 증착필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속증착층과 인쇄층 사이에 프라이머층을 포함하는 폴리에스테르계 증착필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상세한 설명에서 정의된 휨특성치가 5.0mm이하인 폴리에스테르계 증착필름.
  5. 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재층과 휨방지층의 사이에 후면 금속증착층을 포함하는 폴리에스테르계 증착필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    불투명도(Opacity; %)가 80% 이상인 폴리에스테르계 증착필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    불투명도가 90 내지 100%인 폴리에스테르계 증착필름.
  8. 제 4 항에 있어서,
    휨특성치가 2.0mm 이하인 폴리에스테르계 증착필름.
  9. 제 5 항에 있어서,
    금속증착층은 광학밀도 1.0 내지 3.0이고, 후면 금속증착층은 광학밀도 0.2 내지 0.8인 폴리에스테르계 증착필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    휨방지층은 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재의 표면을 물리적 또는 화학적으로 처리하여 형성된 요철층 또는 백색 안료 코팅층인 것인 폴리에스테르계 증착필름.
  11. 제 10 항에 있어서,
    휨방지층은 폴리아마이드 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄, PVC계 수지, 케톤 수지, 염화고무, 비닐아세테이트 수지 및 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머 중에서 선택되는 1종 이상의 수지; 방향족 탄화수소계, 케톤계, 아세테이트계 및 염소계 용매 중에서 선택되는 1종 이상의 용매; 및 백색안료와 침전방지제, 증점제, 색분리방지제 및 안료분산제 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 조성으로부터 형성된 층인 열수축성 폴리에스테르계 증착 필름.
  12. 제 1 항에 있어서,
    보호층은 공중합 폴리에스테르, 아크릴공중합체, 스티렌공중합체, 메타크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌, 비닐아세테이트, 폴리아미드, 알킬아크릴레이트, 우레아포름알데히드, 에폭시화 대두유, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 우지계 올레아미드, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 폴리비닐리덴, 폴리올레핀계 공중합물, 우레탄 및 비닐계 수지 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물로 이루어진 수지층인 폴리에스테르계 증착필름.
  13. 제 1 항에 있어서,
    열수축성 폴리에스테르계 필름 기재는 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 폴리에스테르계 수지를 포함하는 것인 폴리에스테르계 증착필름.
  14. 제 13 항에 있어서,
    열수축성 폴리에스테르 필름 기재는 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산과 같은 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올과 같은 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중 선택된 적어도 1종의 코폴리에스테르를 포함하는 것인 폴리에스테르계 증착필름.
  15. 제 14 항에 있어서,
    코폴리에스테르는 디카르복실산 단위체 중 테레프탈산 단위체가 80몰% 이상 포함되고, 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 12 내지 24 몰% 포함되는 것인 폴리에스테르계 증착필름.
  16. 제 1 항에 있어서,
    열수축성 폴리에스테르 필름 기재는 일축배향 열수축성 폴리에스테르 필름 기재 또는 양방향 열수축성 폴리에스테르 필름 기재인 것인 폴리에스테르계 증착필름.
  17. 제 1 항에 있어서,
    90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%인 폴리에스테르계 증착필름.
  18. 제 1 항에 있어서,
    최대수축방향의 수축개시온도가 68 내지 94℃, 최대수축발현온도가 80 내지 110℃이고, 최대수축응력이 0.60 내지 1.80kg/㎟인 폴리에스테르계 증착필름.
  19. 제 1 항에 있어서,
    전광선투과율이 0.1 내지 5.0%인 폴리에스테르계 증착필름.
  20. 제 1 항에 있어서,
    열수축성 폴리에스테르계 필름 기재는 헤이즈가 0.3 내지 10.0%인 폴리에스테르계 증착필름.
  21. 제 1 항 내지 제 4 항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리에스테르계 증착필름을 포함하는 라벨이 부착된 병.
  22. 제 21 항에 있어서,
    열수 중에 침지시키는 방법으로 폴리에스테르계 증착필름이 제거되는 라벨이 부착된 병.
  23. 라벨이 부착될 위치에 접착제를 도포하는 공정; 및
    접착제가 도포된 면에 제 1 항 내지 제 4 항에서 선택되는 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르계 증착필름을 부착시키는 공정을 포함하는 라벨이 부착된 병의 제조방법.
  24. 제 5 항의 폴리에스테르계 증착필름을 포함하는 라벨이 부착된 병.
  25. 제 24 항에 있어서,
    열수 중에 침지시키는 방법으로 폴리에스테르계 증착필름이 제거되는 라벨이 부착된 병.
  26. 라벨이 부착될 위치에 접착제를 도포하는 공정; 및
    접착제가 도포된 면에 제 5 항에 기재된 폴리에스테르계 증착필름을 부착시키는 공정을 포함하는 라벨이 부착된 병의 제조방법.
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