KR101343449B1 - 다층 열수축성 스티렌계 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적당한 표면 형상을 가지며, 활성 및 내블로킹성이 뛰어나며 인쇄 가공시에 잉크 미인쇄 부분 등의 결점이 생기기 어려운 다층 열수축성 스티렌계 필름을 제공한다.
비닐 방향족 탄화수소 75~90 중량% 및 공역 디엔 탄화수소 10~25 중량% 로부터 이루어진 블록 공중합체 100 중량부에 대해, 내충격성 폴리스티렌 수지를 0.8~2.5 중량부, 및 평균 입경이 0.5~5㎛ 인 유기계 미립자를 0.02~0.15 중량부 함유하는 (A)층, 및
비닐 방향족 탄화수소 70~85 중량% 및 공역 디엔 탄화수소 15~30 중량% 로부터 이루어진 블록 공중합체를 함유하는 (B1)층 또는 비닐 방향족 탄화수소 98~40 중량% 와 지방족 불포화 카르본산에스테르 2~60 중량% 의 공중합체를 포함한 수지 조성물을 함유하는 (B2)층을 포함하는 다층 열수축성 스티렌계 필름.
다층 열수축성 스티렌계 필름, 비닐 방향족 탄화수소, 공역 디엔 탄화수소, 폴리스티렌 수지, 유기계 미립자

Description

다층 열수축성 스티렌계 필름 및 그 제조 방법{Heat-shrinkable multilayer styrene film and method for producing the same}
본 발명은 수축 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 사용할 수 있고, 활성(滑性)과 내블로킹성이 뛰어나며 인쇄 가공시에 잉크 미인쇄 부분 등의 결점을 생기기 어려운 다층 열수축성 스티렌계 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근년, PET 병 음료의 보급에 수반하여, 각 음료 메이커로부터 여러 가지 상품이 판매되고 있다. 이들 PET 병 음료는, 타사와의 차이를 명확하게 하기 위해, 또 고객층에 대한 이미지를 좋게 하기 위해 등의 목적으로, 디자인성을 중시한 라벨로 장식되고 있다.
PET 병(bottle)용의 라벨로서는, 폴리에스테르계 수축 필름, 폴리스티렌계 수축 필름, 또는 폴리올레핀(polyolefin)계 수축 필름을 기재로 한 것이 알려져 있다. 이들 중에서, 미싱눈의 커트성이나 수축의 마무리성 등의 점으로부터 폴리스티렌계 수축 필름이 범용되고 있다.
이들 폴리스티렌계 수축 필름에 관해서는, 다수의 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 저온 수축성이 뛰어나는 것과 동시에, 자연 수축성 등이 뛰어난 수축 필름의 제공을 목적으로 하여, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 표리층과 중간층으로 하는 3층의 열수축성 적층 필름이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 또, 장기 보관하에서의 내블로킹성, 내자연수축성 등을 높이는 것을 목적으로 하여, 고무 변성 스티렌, 윤활제, 및 무기계 미립자 또는 유기계 미립자를 필수 성분으로 하는 수축성 필름이 제안되고 있다. (예를 들면, 특허 문헌 2 참조.) 하지만, 필름 표면의 활성, 내블로킹성에 추가하여 인쇄시의 잉크 미인쇄 부분을 해소하는 것 같은 필름은 얻지 못하고 있었다.
[특허 문헌 1] 특개 2004-74687호 공보
[특허 문헌 2] 특개 2002-161147호 공보
발명이 해결하려고 하는 과제
본 발명은 적당한 표면 형상을 가지며, 활성 및 내블로킹성이 뛰어나며 인쇄 가공시에 잉크 미인쇄 부분 등의 문제가 생기기 어려운 다층 열수축성 스티렌계 필름을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자 등은 열심히 검토를 거듭한 결과, 다층 열수축성 필름에 있어서, 표층 및 이층(裏層)으로서, 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소의 블록 공중합체에 소정의 입경의 유기 미립자 및 내충격성 폴리스티렌을 배합한 수지를 이용하고, 심층에 상기 블록 공중합체와는 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소의 함유 비율이 상이한 블록 공중합체, 또는 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르본산에스테르의 공중합체를 사용함으로써 투명성, 활성, 내블로킹성을 높일 수 있고, 한층 더 인쇄시의 잉크 미인쇄 부분이 억제되는 것을 찾아냈다. 본 발명은 이러한 지견에 근거해, 한층 더 연구를 거듭한 결과 완성된 것이다.
본 발명은 이하의 다층 열수축성 스티렌계 필름을 제공한다.
항 1. 2개의 (A)층의 사이에 (B1)층 또는 (B2)층을 가지는 다층 열수축성 스티렌계 필름에 있어서,
상기 (A)층은 비닐 방향족 탄화수소 75~90 중량% 및 공역 디엔 탄화수소 10~25 중량% 로부터 이루어진 블록 공중합체 100 중량부에 대해, 내충격성 폴리스티렌 수지를 0.8~2.5 중량부, 및 평균 입경이 0.5~5㎛ 인 유기계 미립자를 0.02~0.15 중량부 함유하고,
상기 (B1)층은 비닐 방향족 탄화수소 70~85 중량% 및 공역 디엔 탄화수소 15~30 중량% 로부터 이루어진 블록 공중합체를 함유하고,
상기 (B2)층은 비닐 방향족 탄화수소 98~40 중량% 와 지방족 불포화 카르본산에스테르 2~60 중량% 의 공중합체를 포함한 수지 조성물을 함유하는 다층 열수축성 스티렌계 필름.
항 2. 항 1 에 있어서, 상기 (A)층에서, 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소의 블록 공중합체로서 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(스티렌 85 중량%, 부타디엔 15 중량%)；내충격성 폴리스티렌으로서 스티렌-부타디엔 그라프트 집합체；유기계 미립자로서 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체 가교 미립자를 이용하는 다층 열수축성 스티렌계 필름.
항 3. 항 1 또는 2 에 있어서, 상기 (B1)층에서, 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소의 블록 공중합체는 스티렌과 1,3-부타디엔의 블록 공중합체인 다층 열수축성 스티렌계 필름.
항 4. 항 1 내지 항 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B2)층에서, 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르본산에스테르의 공중합체는 스티렌과 부틸 아크릴레이트의 공중합체인 다층 열수축성 스티렌계 필름.
항 5. 항 1 내지 항 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B2)층에서, 스티렌과 1,3-부타디엔의 블록 공중합체를 추가로 함유하는 다층 열수축성 스티렌계 필름.
항 6. 항 1 내지 항 5 중 어느 하나에 있어서, 총두께는 30~70㎛ 이며, (A)층은 2.5~17.5㎛ 이며, (B)층은 25~58.3㎛ 인 다층 열수축성 스티렌계 필름.
항 7. 항 1 내지 항 6 중 어느 하나에 있어서, (A)층/(B1)층/(A)층, 또는 (A)층/(B2)층/(A)층의 3층 구성인 다층 열수축성 스티렌계 필름.
항 8. 항 7 에 있어서,
중간층으로서 (C)층을 (A)층과 (B)층의 사이에 배치한 다층 열수축성 스티렌계 필름에 있어서,
(C)층은 스티렌 단독 집합체(GPPS), 스티렌-공역 디엔 블록 공중합체 수소 첨가물(SEBS, SIBS 등), (A)층과 (B1)층을 구성하는 수지의 혼합물, 및 (A)층과 (B2)층을 구성하는 수지의 혼합물로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 1종인 다층 열수축성 스티렌계 필름.
항 9. 항 8 에 있어서, (A)층/(C)층/(B1)층/(C)층/(A)층, 또는 (A)층/(C)층/(B2)층/(C)층/(A)층의 5층 구성인 다층 열수축성 스티렌계 필름.
항 10. 비닐 방향족 탄화수소 75~90 중량% 및 공역 디엔 탄화수소 10~25 중량% 로부터 이루어진 블록 공중합체 100 중량부에 대해, 내충격성 폴리스티렌 수지를 0.8~2.5 중량부, 및 평균 입경이 0.5~5㎛ 인 유기계 미립자를 0.02~0.15 중량부 함유하는 수지 조성물(a), 및
비닐 방향족 탄화수소 70~85 중량% 및 공역 디엔 탄화수소 15~30 중량% 로부터 이루어진 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물(b1)；또는 비닐 방향족 탄화수소 98~40 중량% 와 지방족 불포화 카르본산에스테르 2~60 중량% 의 공중합체를 포함한 수지 조성물(b2)
를, 수지 조성물(a)을 표층 및 이층(裏層), 수지 조성물(b1) 또는 (b2)을 심층이 되도록 압출 성형하여 연신하는 공정을 포함하는, 다층 열수축성 스티렌계 필름의 제조 방법.
발명의 효과
본 발명은 필름의 표면(및 이면)이 되는 (A)층을 소정의 입경의 유기 미립자 및 내충격성 폴리스티렌의 양쪽 모두를 각각 특정량 함유하는 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소의 공중합체로 구성하는 것에 의해, 다층 열수축성 스티렌계 필름의 투명성을 해치는 일 없이, 뛰어난 활성 및 내블로킹성을 부여할 수 있는 것이다. 또, 심층에 (B1층) 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소로부터 이루어진 블록 공중합체를 이용했을 경우에는, 저온 수축성이 뛰어나고, 또 내충격성이 뛰어난 필름을 얻을 수 있다. 한편, 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르본산에스테르의 공중합체(B2층)은 자연 수축하기 어렵고, 비교적 딱딱한 수지이기 때문에, 필름의 형상을 유지하기 쉽다. 게다가 본 발명의 필름은 인쇄 가공시에 잉크 미인쇄 부분 등의 문제가 생기기 어렵다.
도1은 실시예 1의 잉크 미인쇄 부분을 평가한 결과를 나타내는 사진이다.
도2는 비교예 3의 잉크 미인쇄 부분을 평가한 결과를 나타내는 사진이다.
도3은 실시예 6의 잉크 미인쇄 부분을 평가한 결과를 나타내는 사진이다.
도4는 비교예 6의 잉크 미인쇄 부분을 평가한 결과를 나타내는 사진이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
다층 열수축성 스티렌계 필름
본 발명의 다층 열수축성 스티렌계 필름은 (A)층 및 (B)층을 포함한 적어도 3층을 가진다. 즉, 본 발명의 다층 열수축성 스티렌계 필름은 2개의 (A)층의 사이에 (B)층을 가지는 필름이다. 이하, 본 발명의 다층 열수축성 스티렌계 필름을 구성하는 각층에 대해서 설명한다.
(1)의 (A)층
(A)층, 즉 표층 및 이층은 각각 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소의 블록 공중합체에, 유기계 미립자 및 내충격성 폴리스티렌 수지를 배합한 수지 조성물로 형성된다. 이하, (A)층의 구성에 대해 설명한다.
(i) 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소의 블록 공중합체
본 발명에서 사용되는 비닐 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면, 스티렌, o- 메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌, 2,5-디메틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
공역 디엔 탄화수소로서는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 2-메틸 1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌이다.
상기 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소를 블록 공중합체로 하는 경우, 바람직한 편성으로서는, 예를 들면, 스티렌과 1,3-부타디엔의 편성을 들 수 있다.
상기 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소의 블록 공중합체를 1종 단독으로 이용해도 괜찮지만, 조성이 상이한 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소의 블록 공중합체를 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 즉, 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소의 함유 비율이 상이한 블록 공중합체를 2종 이상 조합하여 이용할 수 있고, 또 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소의 소재의 편성이 상이한 블록 공중합체를 2종 이상 이용할 수 있다.
상기 블록 공중합체에 있어서의 비닐 방향족 탄화수소의 함량은 75~90 중량% 정도, 바람직하게는 80~90 중량% 정도, 보다 바람직하게는 80~85 중량% 정도이다.
또, 상기 블록 공중합체에 있어서, 공역 디엔 탄화수소의 함량은 10~25 중량% 정도, 바람직하게는 10~20 중량% 정도, 보다 바람직하게는 15~20 중량% 정도이다. 비닐 방향족 탄화수소의 함량이 75 중량% 이상이면, 필름이 가열된 상태 때에 블로킹이 일어나기 어렵고, 또 90 중량% 이하이면, 열수축률이 저하할 것도 없고 바람직하다.
상기 블록 공중합체의 MFR (온도 200℃, 하중 49.03 N)는, 2~15 g/10분, 바람직하게는 4~9 g/10분이다.
(ii) 내충격성 폴리스티렌
본 발명에서의 내충격성 폴리스티렌으로서는, 예를 들면, 부타디엔에 스티렌을 그라프트 중합한 스티렌-부타디엔 고무(스티렌-부타디엔 그라프트 집합체)；폴리 부타디엔 고무를 스티렌 모노머에 용해하고, 이 용액을 괴상 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합하든가, 또는, 단순하게 기계적으로 혼합하는 것에 의해 얻을 수 있는 수지를 이용할 수 있다. 또, 예를 들면, 도요 스티롤 E640(동양 스티렌 주식회사제), PSJ-폴리스티렌 H6872(PS 재팬 주식회사제) 등의 상업적으로 입수할 수 있는 것을 이용할 수 있다.
일반적으로 내충격성 폴리스티렌은, 폴리스티렌상과 고무상으로 이루어진 2 상 구조를 채택하고 있고, 폴리스티렌상 중에 고무상이 분산하고 있는, 이른바 해(海)-도(島) 구조를 취하고 있다.
폴리스티렌상에 분산하고 있는 고무상의 입자 지름은 1~3㎛ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~2.5㎛ 정도이다. 고무상의 입자 지름이 1㎛ 이상이면, 필름 표면이 개질되어 블로킹 등의 문제를 생기기 어렵다. 또, 고무층의 입자 지름이 3㎛ 이하이면, 인쇄 가공시에 잉크 미인쇄 부분에 의한 불량이 발생하기 어렵다.
본 발명에 사용되는 내충격성 폴리스티렌의 MFR (온도 200℃, 하중 49.03 N)는, 1.5~10 g/10분 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~8 g/10분 정도이다.
본 발명에 대해 내충격성 폴리스티렌의 함유량은 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소의 블록 공중합체 100 중량부에 대해서, 0.8~2.5 중량부 정도, 바람직하게는 1~2 중량부 정도, 보다 바람직하게는 1~1.8 중량부 정도이다. 내충격성 폴리스티렌의 함유량이 0.8 중량부 이상이면, 필름면 끼리의 블로킹이 일어나기 어렵고, 2.5 중량부 이하이면, 필름의 투명성이 저하할 것도 없고 바람직하다.
(iii) 유기계 미립자
유기계 미립자로서는, 예를 들면, 폴리 메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체이다. 이들 유기계 미립자를, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또, 본 발명에 대해 유기계 미립자는 가교물 또는 비가교물이 가능하다. 본 발명의 유기계 미립자로서 상업적으로 입수 가능한 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 간츠 화성 주식회사제 간츠 펄, 근상(根上) 주식회사제 아트 펄 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 유기계 미립자의 평균 입경은 0.5~5㎛ 정도, 바람직하게는 1~4㎛ 정도이다. 평균 입경이 0.5㎛ 이상이면, 활성이나 내블로킹성의 개선 효과가 뛰어나고, 5㎛ 이하이면, 인쇄 가공시에 잉크 미인쇄 부분 등이 생기기 어렵고 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상이한 입경의 유기계 미립자를 조합하여 이용할 수 있다.
유기계 미립자의 함유량은 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소의 블록 공중합체 100 중량부에 대해서, 0.02~0.15 중량부 정도, 바람직하게는 0.04~0.12 중량부 정도, 보다 바람직하게는 0.05~0.12 중량부 정도이다. 유기계 미립자의 함유량이 0.02 중량부 이상이면, 활성이나 내블로킹성의 개선 효과가 뛰어나고, 0.15 중량부 이하이면, 필름의 투명성이 저하할 것도 없고 바람직하다.
(A)층에 상기 (ii) 내충격성 폴리스티렌 및 (iii) 유기계 미립자를 배합하는 것에 의해, 본 발명의 다층 열수축성 스티렌계 필름의 표면에 균일하고, 한편 미세한 돌기를 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 다층 열수축성 스티렌계 필름을 라벨로서 사용하는 경우, 인쇄면과 용기에 접하는 면으로서 요구되는 표면의 거칠기가 상이한 경우가 있기 때문에, 본 발명의 (A)층은 필요에 따라서 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 표면과 이면에서 내충격성 폴리스티렌과 유기계 미립자의 첨가량을 바꿀 수 있다.
본 발명의 필름의 예로서 (A)층에, 예를 들면, 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소의 블록 공중합체로서 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(스티렌 85 중량%, 부타디엔 15 중량%)；내충격성 폴리스티렌으로서 스티렌-부타디엔 그라프트 집합체(도요 스티롤 E640：동양 스티렌 주식회사제)；유기계 미립자로서 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체 가교 미립자를 이용하는 것이 바람직하다. (A)층은 본 발명의 필름의 표면과 이면을 형성하지만, 2개의 층이 동일한 조성으로 구성되어 있어도 괜찮고, 표면과 이면이 상이한 조성에 의해 구성되어 있어도 괜찮다.
(2) (B)층
본 발명의 다층 열수축성 스티렌계 필름에서의 (B)층은 아래와 같이 (B1)층 또는 (B2)층에 의해 구성된다. 이하, (B1)층 및 (B2)의 조성에 대해 설명한다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서, (B1)층 및 (B2)층의 양쪽 모두를 가리키는 경우는, 단지 (B)층이라고 기재하는 일이 있다.
(2-1)의 (B1)층
(B1)층은 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소의 블록 공중합체로 형성된다.
본 발명의 (B1)층에 사용되는 비닐 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면, 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌, 2,5-디메틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
공역 디엔 탄화수소로서는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 2-메틸 1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌이다.
상기 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소의 블록 공중합체를 1종 단독으로 이용해도 괜찮지만, 조성이 상이한 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소의 블록 공중합체를 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 즉, 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소의 함유 비율이 상이한 블록 공중합체를 2종 이상 조합하여 이용할 수 있고, 또 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소의 소재의 편성이 상이한 블록 공중합체를 2종 이상 이용할 수 있다.
상기 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소를 블록 공중합체로 하는 경우, 바람직한 편성으로서는, 예를 들면, 스티렌과 1,3-부타디엔의 편성을 들 수 있다.
상기 블록 공중합체의 MFR (온도 200℃, 하중 49.03 N)는 2~15 g/10분 정도, 바람직하게는 4~9 g/10분 정도이다.
(B1)층에 사용되는 블록 공중합체에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소의 함량은 70~85 중량% 정도, 바람직하게는 75~80 중량% 정도이다. 또, 공역 디엔 탄화수소의 함량은 15~30 중량% 정도, 바람직하게는 20~25 중량% 정도이다.
비닐 방향족 탄화수소의 함량이 70 중량% 이상이면, 필름의 강성 및 내자연수축성을 높일 수 있고, 또 85 중량% 이하이면, 충격 강도 및 열수축률이 저하하는 것이 없고 바람직하다.
(B1)층은, 상기 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소의 블록 공중합체를 주성분으로 하고, 필요에 따라서, 스티렌 단독 집합체, 스티렌계 엘라스토머등 (부타디엔 함량이 50 중량% 정도 이상의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체나 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 수소 첨가물 등)을 첨가해도 괜찮다.
(B1)층에 있어서의, 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소의 블록 공중합체의 함유량은 100~55 중량% 정도, 바람직하게는 100~75 중량% 정도이다.
(2-2)의 (B2)층
(B2)층은, 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르본산에스테르의 공중합체로 형성된다.
본 발명의 필름의 심층에 사용되는 비닐 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면, 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌, 2,5-디메틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
또, 지방족 불포화 카르본산에스테르로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 이용할 수 있다. 여기서 상기 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 나타내고 있다. 지방족 불포화 카르본산에스테르로서 바람직하게는 부틸(메타)아크릴레이트이다.
상기 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르본산에스테르를 공중합체로 하는 경우, 바람직한 편성으로서는, 예를 들면, 스티렌과 부틸 아크릴레이트의 편 성을 들 수 있다.
상기 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르본산에스테르의 공중합체를 1종 단독으로 이용해도 괜찮지만, 조성이 상이한 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르본산에스테르의 공중합체를 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 즉, 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르본산에스테르의 함유 비율이 상이한 공중합체를 2종 이상 조합하여 이용할 수 있고, 또 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르본산에스테르의 소재의 편성이 상이한 공중합체를 2종 이상 이용할 수 있다.
상기 공중합체에 있어서의 비닐 방향족 탄화수소의 함량은 98~40 중량% 정도, 바람직하게는 95~75 중량% 정도, 보다 바람직하게는 85~75 중량% 정도이다. 지방족 불포화 카르본산에스테르의 함량은, 2~60 중량% 정도, 바람직하게는 5~25 중량% 정도, 보다 바람직하게는 15~25 중량% 정도이다.
비닐 방향족 탄화수소가 40 중량% 이상이면, 비카트(Vicat) 연화 온도는 저하하지 않고, 본 발명의 필름에 내자연수축성을 부여할 수 있다. 또, 비닐 방향족 탄화수소가 98 중량% 이하이면, 비카트 연화 온도가 너무 높아 지지 않고, 수축성, 특히 저온 수축성이 뛰어난 필름을 얻을 수 있다.
상기 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르본산에스테르의 공중합체는 필름에 강성이나 내자연수축성을 부여시키는 반면, 딱딱하고 무른 성질이 있고, 내파단성에 뒤떨어질 가능성이 있다. 따라서, 본 발명의 필름에 충분한 내파단성을 부여하는 목적으로, 예를 들면, 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소로부터 이루어진 블록 공중합체 등을 배합하는 방법을 들 수 있다. 이것에 의해, 높은 강성을 가지며, 내자연수축성이 뛰어나고, 한층 더 내파단성이 뛰어난 필름을 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 필름에 내파단성을 부여하는 목적으로 사용되는 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소의 블록 공중합체에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면, 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌, 2,5-디메틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
또, 공역 디엔 탄화수소로서는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 2-메틸 1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌이다.
상기 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소를 블록 공중합체로 하는 경우, 바람직한 편성으로서는, 예를 들면, 스티렌과 1,3-부타디엔의 편성을 들 수 있다.
상기 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소의 블록 공중합체를 1종 단독으로 이용해도 괜찮지만, 조성이 상이한 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소의 블록 공중합체를 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 즉, 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소의 함유 비율이 상이한 블록 공중합체를 2종 이상 조합하여 이용할 수 있고, 또 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소의 소재의 편성이 상이한 블록 공중합체를 2종 이상 이용할 수 있다.
(B2)층에 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소로부터 이루어진 블록 공중합체를 배합하는 경우, 상기 블록 공중합체의 공중합 비율은 비닐 방향족 탄화수소의 함량으로서 30~80 중량% 정도, 바람직하게는 35~75 중량% 정도이며, 공역 디엔 탄화수소의 함량으로서 20~70 중량% 정도, 바람직하게는 25~65 중량% 정도이다. 비닐 방향족 탄화수소의 함량이 30 중량% 이상이면, 필름에 충분한 내자연수축성을 부여할 수 있고, 80 중량% 이하이면, 뛰어난 내충격성도 부여할 수 있다.
본 발명의 필름에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르본산에스테르의 공중합체의 배합량은 심층 전체의 30~90 중량% 정도, 바람직하게는 45~85 중량% 정도이다. 상기 공중합체의 배합량이 30 중량% 이상이면, 적층 필름이 뛰어난 강성, 내자연수축성을 부여시키는 것이 가능하고, 90 중량% 이하이면, 뛰어난 내파단성도 부여할 수 있다. 또, 심층에 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디 엔 탄화수소로부터 이루어진 블록 공중합체를 배합하는 경우, 그 배합량은, 전기 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르본산에스테르의 공중합체의 배합량에 근거해 적당히 설정할 수 있지만, 통상 심층 전체의 10~70 중량% 정도, 바람직하게는 15~55 중량% 정도이다.
본 발명의 필름에 있어서, (B2)층으로서는, 예를 들면, 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르본산에스테르의 공중합체로서 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체；비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소의 블록 공중합체로서 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다층 열수축성 스티렌계 필름은 전형예로서는 (A)층과 (B)층으로 이루어지고, (A)층/(B)층/(A)층의 구성을 취한다. 여기서, (B)층은 (B1)층 또는 (B2)층 중 어느 것도 좋다. 또, 본 발명의 기타 실시형태로서는, (A)층 및 (B)층 이외의 층인, 중간층(C)을 (A)층과 (B)층의 사이에 배치한 필름을 들 수 있다. 이러한 경우, (A)층/(C)층/(B)층/(A)층의 4층 구성의 모양을 들 수 있다. 특히(A)층/(C)층/(B)층/(C)층/(A)층의 5층 구성과 같이 (C)층이 대칭에 배치되고 있는 편이 컬(curl) 등의 성가심은 일어나기 어렵고 바람직하다. 덧붙여, (B)층은 (B1)층 또는 (B2)층 중 어느 것도 좋다.
중간층(C)으로서는, 스티렌 단독 집합체(GPPS), 스티렌-공역 디엔 블록 공중 합체 수소 첨가물(SEBS, SIBS 등), (A)층과 (B1)층을 구성하는 수지의 혼합물, (A)층과 (B2)층을 구성하는 수지의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 중간층(C)은 필름의 허리(강성)의 조정을 하기 위해서나 제조시에 나오는 쓰레기 등을 반환하는 층으로서 마련할 수 있다.
본 발명의 다층 열수축성 스티렌계 필름의 총두께는 30~70㎛ 정도, 바람직하게는 35~65㎛ 정도, 보다 바람직하게는 40~60㎛ 정도이다.
(A)층과 심층 (B1)층 또는 (B2)층의 각각의 두께는 (A)층은 2.5~17.5㎛ 정도, 바람직하게는 2.9~16.3㎛ 정도이며, (B)층 (즉, (B1)층 또는 (B2)층)은 20~58.3㎛ 정도, 바람직하게는 17.5~54.2㎛ 정도이다.
(A)층의 필름 전체에 대한 비율은 필름 전체를 1 로 했을 경우, 0.09~0.25, 바람직하게는 0.09~0.16, 보다 바람직하게는 0.09~0.14이다.
(B)층의 필름 전체에 대한 비율은 필름 전체를 1 로 했을 경우, 0.50~0.82, 바람직하게는 0.68~0.82, 보다 바람직하게는 0.72~0.82이다.
(A)층과 (B)층의 구성비는, (A)층을 1 로 했을 경우, (B)층이 2~9, 바람직하게는 4~9, 보다 바람직하게는 5~9이다.
또, 필름의 컬 등을 방지하기 위해서, (A)층은 겉과 속에서 같은 두께로 하는 것이 바람직하다.
또, 중간층(C)을 가지는 필름의 경우, (C)층의 두께는 (A)층 및 (B)층의 두께에 근거해 적당히 설정할 수 있지만, 통상 1.5~5.0㎛ 정도, 바람직하게는 2.0~3.5㎛ 정도이다.
본 발명의 다층 열수축성 스티렌계 필름은 다음과 같은 수축 특성을 가진다. 즉, 70℃의 온수에 10초간 침지했을 경우, 주(主)수축 방향의 수축률은 10~30% 정도가 되고, 한편 끓는 물에 10초간 침지했을 경우, 주수축 방향의 수축률은 65~80% 정도가 된다. 용기 형상이나 용기의 어느 부분까지 라벨을 씌우는지, 또 장착 조건(속도, 습열이나 또는 건열의 터널 사용 여부 등)에 의해, 요구되는 수축 특성이 다르기 때문에, 수축률에 어느 정도의 폭을 갖게 하는 것이 바람직하다.
상기 수축률을 요구하는 측정 방법으로서는, 100×100 mm의 크기로 샘플을 잘르고, 소정의 온도로 조정된 온수에 10초간 침지하고, 끌어올린 후, 샘플의 길이를 측정한다. 크게 수축하고 있는 편(길이가 짧아지고 있는 편)가 주수축 방향이며, 이 방향의 길이를, L mm 로서 (100-L)를 계산하여 수축률로 한다.
한층 더, 본 발명의 다층 열수축성 스티렌계 필름은 아래와 같이 시험예 1에 기재되는 방법에 따라 측정된 헤이즈 2~5% 정도, 바람직하게는 3~4.8% 정도；JISB 0610-2001에 근거하여 측정된 표면 거칠기(10점 평균 거칠기: Rz) 0.7~2㎛ 정도, 바람직하게는 0.9~1.9㎛ 정도；시험예 3에 기재되는 방법에 따라 측정된 블로킹 강도 1~2 N 정도, 바람직하게는 1~1.5 N 정도；시험예 4에 기재되는 방법에 따라 측정된 동(動)마찰 계수 0.2~0.4, 바람직하게는 0.25~0.35 를 가진다. 이러한 특성에 추가하여, 본 발명의 다층 열수축성 스티렌계 필름은 잉크 미인쇄 부분의 문제가 해소된 것이다.
본 발명의 한정적 해석을 바라는 것은 아니지만, 본 발명자 등은 다음과 같이 생각한다. 즉, 유기계 미립자는 수지와의 표면 에너지 차이(친화성)로부터 표면에 충돌하여 나오기 쉽고, 한편, 내충격성 폴리스티렌은 비교적 완만한 돌기를 형성한다. 이러한 배합 밸런스를 조정하는 것에 의해, 본 발명의 효과를 충족하는 다층 열수축성 스티렌계 필름을 얻을 수 있다고 생각된다.
다층 열수축성 스티렌계 필름의 제조 방법
본 발명의 다층 열수축성 스티렌계 필름은, 종래 공지의 필름 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 필름의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있 다.
(A)층을 구성하는 수지 조성물(a) 및 (B)층을 구성하는 수지 조성물(b1), 또는 (b2)을, 수지 조성물(a)을 표층 및 이층, 수지 조성물(b1) 또는 (b2)을 심층이 되도록 압출 성형하여 연신하는 공정을 포함한, 다층 열수축성 스티렌계 필름의 제조 방법.
여기서, 수지 조성물(a) 및 수지 조성물(b1) 또는 (b2)의 조성은 각각 상기 (1)의 (A)층 및 (2-1)의 (B1)층 또는 (2-2)의 (B2)층에 기재되는 바와 같다.
또, 구체적인 제조 방법의 예로서 이하의 방법을 들 수 있다.
(A)층/(B1)층 또는 (B2)층/(A)층으로 구성되는 다층 열수축성 스티렌계 필름을 제조하는 경우, 각각의 층을 구성하는 수지를, 배럴(barrel) 온도 160~210℃의 1축 압출기에 투입하고, 온도 185~210℃의 멀티 매니폴드 다이로부터 판 모양으로 압출한 후, 20~50℃로 조정된 인취(引取) 롤에 의해 냉각 고체화한다. 그 후, 80~85℃로 조정된 롤 연신 장치내에서, 저속도 롤과 고속도 롤의 속도비에 의해 1~1.5배에 종(縱)연신하고, 그 다음에 텐타(tainter) 연신기 내에서, 예열 존(100~110℃), 연신 존(80~90℃)에서 5~6배에 횡(橫)연신하고, 고정 존(60~70℃)에서 열고정한 후, 권취기에서 권취하여 필름 롤을 얻을 수 있다.
용도
근년, 음료 병의 라벨 등에 대한 디자인성의 요구가 높아지고 있고, 종래보다 많은 색을 이용하여 인쇄를 실시하는 것이 일반적이 되고 있다. 특히, 다색 인쇄를 실시하려면, 필름 표면이 매끄러운 것이 바람직하지만, 한편, 내블로킹성을 부여하기 위해서는 표면에 미세한 요철(해-도 구조)이 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 다층 열수축성 스티렌계 필름 표면은 균일한 해-도 구조를 가지며, 한편 뛰어난 내블로킹성 및 활성을 가지고 있는 것으로부터, 인쇄시의 잉크 미인쇄 부분이 일어나기 어렵고, 그라비아 인쇄 등에 의한 다색 인쇄를 실시해도 선명한 인쇄 화상을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 다층 열수축성 스티렌계 필름은 투명성, 강성, 치수 안정성, 충격 강도 등이 뛰어난 성질도 가지는 것이다. 게다가, 스티렌계의 수지는 가격이 저렴한 것이므로 생산 비용을 억제할 수 있다. 또, 스티렌계 수지는, 라벨 회수를 위해서 부여되는 미싱 눈으로 절단되기 쉽다고 하는 성질을 가지고 있고, 소비자에 있어서도 사용하기 쉽고 바람직하다.
또, 심층을 (B2)층으로 했을 경우, 한층 더 비닐 방향족 탄화수소 및 공역 디엔 탄화수소의 블록 공중합체를 배합하는 것에 의해, 본 발명의 필름이 뛰어난 내충격성을 부여할 수 있다.
본 발명의 다층 열수축성 스티렌계 필름에 인쇄 처리를 가하는 경우는, 예를 들면 그라비아 인쇄, 플렉소(Flexo) 인쇄 또는 오프셋 인쇄(offset printing) 등의 종래 공지의 인쇄 기술을 적용할 수 있다. 본 발명의 필름은, 잉크 미인쇄 부분이 일어나기 어렵고, 투명성에도 우수하므로, 다색 인쇄에 매우 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 필름에 인쇄 처리를 실시하고, 라벨 등에 이용할 수 있다.
또, 인쇄 처리를 가한 본 발명의 다층 열수축성 스티렌계 필름을 용기의 라벨로 해서 이용할 수 있다. 용기로서는, 예를 들면, PET 병, 유리 병 등의 용기를 들 수 있고, 종래 공지의 방법에 따라 본 발명의 다층 열수축성 스티렌계 필름을 열수축에 의해 이들의 용기에 밀착시켜, 용기의 라벨로 할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 다층 열수축성 스티렌계 필름을 PET 병의 라벨로 해서 이용하는 경우는, 우선 플랫장(狀)의 본 발명의 필름을, 센터 씰(center seal) 처리에 의해 통 모양(튜브장)이 되도록 필름의 양단을 붙인다. 그 후, 튜브장으로 한 본 발명의 필름을 PET 병에 씌우고, 스팀을 이용하는 습열 터널에 있어 70~130℃ 정도로 2~15초 정도 가열하고, 또는 열풍을 이용하는 감열 터널에서는 100~250℃ 정도로 5~30초 정도 가열하고, 상기 필름을 열수축시켜 PET 병에 밀착시킨다. 이와 같게 하여, 본 발명의 필름에 의해 라벨링(labeling)된 PET 병을 얻을 수 있다.
상기 이외에, 본 발명의 다층 열수축성 스티렌계 필름은 예를 들면, 캡 씰, 띠 라벨, 결속 포장, 집적 포장 등에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 시험예로 본 발명을 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 한정되지 않는다.
실시예 1.
스티렌-부타디엔 블록 공중합체(스티렌 85 중량%, 1,3-부타디엔 15 중량%, MFR 6g/10분 (온도 200℃, 하중 49.03 N), 비카트 연화점 84℃) 100 중량부에 대해서, 내충격성 폴리스티렌 수지(동양 스티렌 주식회사제 도요 스티롤 E640　MFR 2.7 g/10분 (온도 200℃, 하중 49.03N), 비카트 연화점 92℃)를 1.2 중량부, 유기계 미립자(가교된 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체 입자：입자 지름 3.3㎛) 0.06 중량부를 배합한 수지 조성물을 (A)층의 원료로서 배럴 온도 160~190℃의 1축 압출기(표층, 이층 각각 1대씩)에 투입했다.
스티렌-부타디엔 블록 공중합체(스티렌 80 중량%, 1,3-부타디엔 20 중량%, MFR 7g/10분 (온도 200℃, 하중 49.03 N), 비카트 연화점 74℃)를(B1)층의 원료로서 배럴 온도 160~190℃의 1축 압출기에 투입하고, 온도 190℃의 다층 다이로부터 판 모양으로 밀어낸 시트를 25℃의 인취 롤에서 인취, 냉각 고체화시켰다. 그 후, 상기 시트를 85℃로 조정된 가열 롤을 갖는 종연신기 내에서 약 1.3배로 종연 신하고, 그 다음에, 여열 구역 110℃, 연신 구역 90℃의 텐타 연신 기내에서 약 5.5배로 횡연신하고, 70℃에서 어닐링(anneal)한 후, 권취기로 권취하여 롤상의 다층 열수축성 스티렌계 필름을 얻었다.
수득한 다층 필름의 총두께는 50㎛ 이며, 각층은 6㎛/38㎛/6㎛ 였다.
하기 표1에 나타나는 조성에 따라, 실시예 1과 동일하게 실시예 2~4 및 비교예 1~3의 다층 열수축성 스티렌계 필름을 제조했다. 덧붙여, 내충격성 폴리스티렌 및 유기계 미립자는 실시예 1과 같은 것을 이용했다. 실시예 2의 유기계 미립자는, 입경이 다르지만 실시예 1 과 같은 소재를 사용했다. 또, 실시예 2~4 및 비교예 1~3의 다층 필름의 총두께 및 각층의 두께도 실시예 1 과 같게 했다.
실시예 5.
실시예 1의, (A)층을 구성하는 수지 조성물 25 중량% 와 (B1)층을 구성하는 수지 75 중량% 를 배합한 수지 조성물을 중간층(C)으로서 (A)층/(C)층/(B1)층/(C)층/(A)층으로 하는 것 이외는, 실시예 1과 같게 하여 다층 열수축성 스티렌계 필름을 얻었다.
수득한 다층 필름의 총두께는 50㎛ 이며, 각층은 6㎛/3㎛/32㎛/3㎛/6㎛ 였다.
표리층(A) 심층(B1) 중간층(C)
실시예
1		 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 스티렌-부타디엔 블록
공중합체		 -
스티렌/1,3-부타디엔
= 85 중량%/15 중량%		 100중량부 스티렌/1,3-부타디엔
= 80 중량%/20 중량%
내충격성 폴리스티렌 1.2중량부
유기계 미립자(3.3㎛) 0.06중량부
실시예
2		 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 스티렌-부타디엔 블록
공중합체		 -
스티렌/1,3-부타디엔
= 85 중량%/15 중량%		 100 중량부 스티렌/1,3-부타디엔
= 80 중량%/20 중량%
내충격성 폴리스티렌 1.2 중량부
유기계 미립자(2.5㎛) 0.03중량부
유기계 미립자(4.0㎛) 0.03중량부
실시예
3		 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 스티렌-부타디엔 블록
공중합체		 -
스티렌/1,3-부타디엔
= 85 중량%/15 중량%		 100중량부 스티렌/1,3-부타디엔
= 80 중량%/20 중량%
내충격성 폴리스티렌 1.4중량부
유기계 미립자(3.3㎛) 0.06중량부
실시예
4		 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 스티렌-부타디엔 블록
공중합체		 -
스티렌/1,3-부타디엔
= 85 중량%/15 중량%		 100중량부 스티렌/1,3-부타디엔
= 80 중량%/20 중량%
내충격성 폴리스티렌 1.2중량부
유기계 미립자(3.3㎛) 0.06중량부
실시예
5		 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 스티렌-부타디엔 블록
공중합체		 표리층(A)를
구성하는
수지
조성물		 25 중량%
스티렌/1,3-부타디엔
= 85 중량%/15 중량%		 100중량부 스티렌/1,3-부타디엔
= 80 중량%/20 중량%
내충격성 폴리스티렌 0.2중량부 심층(B1)을
구성하는
조성물		 75 중량%
유기계 미립자(3.3㎛) 0.06중량부
비교예
1		 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 스티렌-부타디엔 블록
공중합체		 -
스티렌/1,3-부타디엔
= 85 중량%/15 중량%		 100중량부 스티렌/1,3-부타디엔
= 80 중량%/20 중량%
내충격성 폴리스티렌 0.4중량부
비교예
2		 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 스티렌-부타디엔 블록
공중합체		 -
스티렌/1,3-부타디엔
= 85 중량%/15 중량%		 100중량부 스티렌/1,3-부타디엔
= 80 중량%/20 중량%
유기계 미립자(3.3㎛) 0.1중량부
비교예
3		 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 스티렌-부타디엔 블록
공중합체		 -
스티렌/1,3-부타디엔
= 85 중량%/15 중량%		 100중량부 스티렌/1,3-부타디엔
= 80 중량%/20 중량%
내충격성 폴리스티렌 1.4중량부
유기계 미립자(6.6㎛) 0.1중량부
시험예 1. (헤이즈의 측정)
실시예 1~5 및 비교예 1~3의 필름의 임의의 장소로부터 세로 50 mm×가로 50 mm(필름의 흐름 방향을 세로 방향, 폭방향을 횡방향으로서 샘플을 잘랐다)의 크기로 측정용 샘플을 잘랐다.
수득한 측정용 샘플을 일본 전색(電色)공업 주식회사제 NDH2000 로 세팅하고, ASTM　D-1003에 준거하여 헤이즈를 측정했다. 헤이즈는 5% 이하를 양호로 했다. 헤이즈가 5% 를 넘으면, 필름이 희게 탁해진다. 인쇄는 이면에 베풀어지기 때문에, 필름이 탁해져 있으면, 인쇄 화상의 발색성이 뒤떨어지는 것이 문제가 된다.
시험예 2. (표면 거칠기 측정)
실시예 1~5 및 비교예 1~3의 필름의 임의의 장소로부터 세로 20 mm×가로 50 mm(필름의 흐름 방향을 세로 방향, 폭방향을 횡방향으로서 샘플을 잘랐다)의 크기로 측정용 샘플을 잘랐다.
수득한 측정용 샘플을 토쿄 정밀 주식회사제 서프 컴 570 A로 세팅하고, JISB0610-2001에 준거하여 10점 평균 거칠기 Rz 를 측정했다.
측정 조건은 다음과 같았다.
절단：0.8mm
측정 단자의 구동 속도：0.3mm/초
측정 길이：8mm
측정 배율：5000배
상기 측정 방법에 따라 수득한 Rz의 값이 2.0 이하인 것을, 표면 거칠기가 양호라고 판단했다. Rz치가 2.0을 넘으면, 그라비아 인쇄에서의 그라비아판 깊이에 대해 요철이 크고, 잉크 미인쇄 부분을 일으키기 쉬워지기 때문이다.
시험예 3. ( 내블로킹성의 평가)
수득한 필름의 임의의 장소로부터, 세로 100 mm×가로 30 mm(필름의 흐름 방향을 세로방향, 폭방향을개방향으로서 샘플을 잘랐다)의 크기로 측정용 샘플을 2매 잘랐다.
2매의 측정용 샘플을, 동일 면(냉각 롤과 접하는 면)끼리가 세로 40 mm×가로 30 mm의 면적으로 서로 겹치도록 하여, 이 서로 겹친 측정용 샘플을 2매의 유리판으로 사이에 두고, 이로부터, 샘플이 서로 겹치고 있는 부분에 600 g의 추를 태웠다.
이것을 40℃의 항온조 안에 넣고, 7일간 방치했다. 7일 후, 항온조로부터 꺼낸 샘플을, 신동 과학 주식회사제 박리 시험기(Peeling　TESTER　HEIDON­17)로 세팅하고, 인장 속도 200 mm/min로 블로킹의 강도를 측정했다. 상기 측정 방법에 따라 수득한 블로킹 강도의 값이 2.0N/cm 이하인 것을 내블로킹성이 양호라고 판단했다.
필름을 롤상으로 했을 경우에 필름끼리가 가압 압착된 상태가 되어 블로킹 하게 되고, 감겨져 있는 필름을 풀어낼 때, 블로킹 부분이 벗겨지지 않고, 필름이 깨지는 일이 있다. 블로킹 강도의 수치는 낮을 정도 좋다.
시험예 4. (활성 평가： 동마찰 계수의 측정)
수득한 필름의 임의의 장소로부터 측정용 샘플을 잘르고, 신동 과학 주식회사제 표면성 측정기(SURFACE　PROPERTY　TESTER　14 DR)를 이용하여, ASTM　D　1894 에 준거해 필름끼리(냉각 롤과 접하는 면끼리)의 동마찰 계수를 측정했다.
상기 측정 방법에 따라 수득한 동마찰 계수의 값이 0.4 이하인 것을, 표면 거칠기가 양호라고 판단했다.
동마찰 계수가 0.4를 넘으면, 필름의 주행성이 나빠지고, 인쇄 공정에 있어서는 인쇄 방향 오류의 발생(필름이 곧바로 가지 않기 때문에, 잉크가 제대로 포개지지 않는다), 라벨 장착 공정에 있어서 장착 불량(라벨과 병 표면과의 저항이 크고, 소정의 위치에 라벨을 장착할 수 없게 된다)의 증대 등의 문제를 낳기 쉬워진다.
시험예 5. (인쇄 잉크의 날아감의 평가)
수득한 필름을 이하의 조건으로, 5색의 그라비아 인쇄기를 이용하여 인쇄 평가를 실시하고, 잉크의 날아감에 대해서 평가했다.
필름 폭: 900mm
인쇄 잉크: 대일(大日) 정화(精化) 공업 주식회사제　OSM 타입 흑, 적, 황, 청, 백(하지(下地) 부분) 잉크 점도；잔컵(Zahn cup)법　＃3의 잔컵에서 15초
판: 조각 제판에 의해 작성한 칼라 차트판
인쇄 속도: 150m/min
평가: 0~100%의 그라데이션 커브(gradation curve)에 있어서의 5~20% 부분에 있어서, 눈 또는 확대경 관찰이나 인쇄 결점 검출 장치에 의해 윤곽이 분명히 인쇄 되어 있거나, 또는 색의 누락(잉크의 날아감)이 없는 것은 ○, 그렇지 않은 것은×으로 했다.
실시예 1 및 비교예 3의 잉크 미인쇄 부분을 평가한 사진을, 각각 그림 1 및 그림 2로서 가리킨다. 사진에 대해 0은 그라데이션 커브의 0%, 1은 5%, 2는 10%, 3은 15%, 4는 20% 를 나타낸다.
상기 시험예 1~5의 결과를 표 2에 나타낸다.
헤이즈(%) 표면 거칠기 Rz
(㎛)		 블로킹 강도
(N)		 동마찰 계수 잉크 미인쇄 부분
실시예1 4.3 1.75 1.2 0.31 ○
실시예2 4.2 1.75 1.3 0.30 ○
실시예3 4.5 1.81 1.1 0.28 ○
실시예4 4.7 1.82 1.0 0.28 ○
실시예5 4.3 1.75 1.1 0.31 ○
비교예1 3.9 1.45 3.6 0.49 ○
비교예2 2.5 1.37 3.8 0.45 ○
비교예3 5.5 1.98 1.3 0.33 ×
결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 다층 열수축성 스티렌계 필름은 헤이즈, 표면 거칠기, 블로킹, 활성, 잉크 미인쇄 부분의 모든 특성에 대해 양호한 것이다.
실시예 6.
실시예 1과 동일하게 표층 및 이층을 성형했다. 또, 심층의 원료로서 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체(스티렌 80 중량%, 부틸 아크릴레이트 20 중량%, MFR 6g/10분 (온도 200℃, 하중 49.03 N), 비카트 연화점 65℃) 50 중량%, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(스티렌 70 중량%, 1,3-부타디엔 30 중량%, MFR 7g/10분 (온도 200℃, 하중 49.03 N)) 50 중량% 를 이용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 심층을 형성하고, 롤상의 다층 열수축성 스티렌계 필름을 얻었다.
수득한 다층 필름의 총두께는 50㎛ 이며, 각층은 7㎛/36㎛/7㎛ 였다.
하기 표 3에 나타나는 조성에 따라, 실시예 6 과 동일하게 실시예 7~9 및 비교예 4~6의 다층 열수축성 스티렌계 필름을 제조했다. 덧붙여, 내충격성 폴리스티렌 및 유기계 미립자는 실시예 6과 같은 것을 이용했다. 실시예 7의 유기계 미립자는, 입경이 다르지만 실시예 6 과 동일한 소재를 사용했다. 또, 실시예 7~9및 비교예 4~6의 다층 필름의 총두께 및 각층의 두께도 실시예 6 과 같다.
실시예 10.
실시예 6의, (A)층을 구성하는 수지 조성물 25 중량% 와 (B2)층을 구성하는 수지 75 중량% 를 배합한 수지 조성물을 중간층(C)으로서 (A)층/(C)층/(B2)층/(C)층/(A)층으로 하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 다층 열수축성 스티렌계 필름을 얻었다.
수득한 다층 필름의 총두께는 50㎛ 이며, 각층은 6㎛/3㎛/32㎛/3㎛/6㎛ 였다
표리층(A) 심층(B2) 중간층(C)
실시예
6		 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 -
스티렌/1,3-부타디엔
= 85 중량%/15 중량%		 100중량부 스티렌/1,3-부타디엔
= 80 중량%/20 중량%		 50중량%
내충격성 폴리스티렌 1.2중량부 스티렌-부타디엔 블록 공중합체
유기계 미립자(3.3㎛) 0.06중량부 스티렌/1,3-부타디엔
= 70 중량%/30 중량%		 50중량%
실시예
7		 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 -
스티렌/1,3-부타디엔
= 85 중량%/15 중량%		 100 중량부 스티렌/1,3-부타디엔
= 80 중량%/20 중량%		 50중량%
내충격성 폴리스티렌 1.2 중량부 스티렌-부타디엔 블록 공중합체
유기계 미립자(2.5㎛) 0.03중량부 스티렌/1,3-부타디엔
= 70 중량%/30 중량%		 50중량%
유기계 미립자(4.0㎛) 0.03중량부
실시예
8		 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 -
스티렌/1,3-부타디엔
= 85 중량%/15 중량%		 100중량부 스티렌/1,3-부타디엔
= 80 중량%/20 중량%		 50중량%
내충격성 폴리스티렌 1.4중량부 스티렌-부타디엔 블록 공중합체
유기계 미립자(3.3㎛) 0.06중량부 스티렌/1,3-부타디엔
= 70 중량%/30 중량%		 50중량%
실시예
9		 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 -
스티렌/1,3-부타디엔
= 85 중량%/15 중량%		 100중량부 스티렌/1,3-부타디엔
= 80 중량%/20 중량%		 50중량%
내충격성 폴리스티렌 1.2중량부 스티렌-부타디엔 블록 공중합체
유기계 미립자(3.3㎛) 0.06중량부 스티렌/1,3-부타디엔
= 70 중량%/30 중량%		 50중량%
실시예
10		 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 표리층(A)를 구성
하는
수지
조성물		 25
중량%
스티렌/1,3-부타디엔
= 85 중량%/15 중량%		 100중량부 스티렌/1,3-부타디엔
= 80 중량%/20 중량%		 50중량%
내충격성 폴리스티렌 0.2중량부 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 심층(B1)을
구성
하는
조성물		 75
중량%
유기계 미립자(3.3㎛) 0.06중량부


 스티렌/1,3-부타디엔
= 70 중량%/30 중량%		 50중량%
표리층(A) 심층(B2) 중간층(C)
비교예
4		 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 -
스티렌/1,3-부타디엔
= 85 중량%/15 중량%		 100중량부 스티렌/1,3-부타디엔
= 80 중량%/20 중량%		 50중량%
내충격성 폴리스티렌 1.4중량부
 스티렌-부타디엔 블록 공중합체
스티렌/1,3-부타디엔
= 70 중량%/30 중량%		 50중량%
비교예
5		 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 -
스티렌/1,3-부타디엔
= 85 중량%/15 중량%		 100 중량부 스티렌/1,3-부타디엔
= 80 중량%/20 중량%		 50중량%
유기계 미립자(3.3㎛)
0.1중량부
 스티렌-부타디엔 블록 공중합체
스티렌/1,3-부타디엔
= 70 중량%/30 중량%		 50중량%
비교예
6
 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 -
스티렌/1,3-부타디엔
= 85 중량%/15 중량%		 100중량부 스티렌/1,3-부타디엔
= 80 중량%/20 중량%		 50중량%
내충격성 폴리스티렌 1.4중량부 스티렌-부타디엔 블록 공중합체
유기계 미립자(6.6㎛) 0.1중량부
 스티렌/1,3-부타디엔
= 70 중량%/30 중량%		 50중량%
실시예 6~10 및 비교예 4~6의 필름에 있어서, 상기 시험예 1~5의 방법에 따라 헤이즈, 표면 거칠기, 블로킹 강도, 동마찰 계수 및 잉크 미인쇄 부분에 대해서 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또, 실시예 6 및 비교예 6의 잉크 미인쇄 부분을 평가한 사진을, 각각 도3 및 도4로서 표시한다. 사진에 있어서, 0은 그라데이션 커브의 0% 를, 1은 5% 를, 2는 10% 를, 3은 15% 를, 4는 20% 를 나타낸다.
헤이즈
(%)		 표면 거칠기 Rz
(㎛)		 블로킹 강도
(N)		 동마찰계수 잉크 미인쇄 부분
실시예6 4.0 1.60 1.2 0.31 ○
실시예7 4.1 1.59 1.3 0.31 ○
실시예8 4.3 1.63 1.1 0.28 ○
실시예9 4.5 1.65 1.0 0.28 ○
실시예10 4.3 1.75 1.1 0.31 ○
비교예4 3.9 1.45 3.6 0.49 ○
비교예5 2.5 1.37 3.8 0.45 ○
비교예6 5.5 1.98 1.3 0.33 ×
결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 다층 열수축성 스티렌계 필름은 헤이즈, 표면 거칠기, 블로킹, 활성, 잉크 미인쇄 부분의 모든 특성에 대해 양호한 것이다.
본 발명의 다층 열수축성 스티렌계 필름 표면은, 균일한 해-도 구조를 가지며, 한편 뛰어난 내블로킹성 및 활성을 가지고 있기 때문에, 인쇄시의 잉크 미인쇄 부분이 일어나기 어렵고, 그라비아 인쇄 등에 의한 다색 인쇄를 실시해도 선명한 인쇄 화상을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 다층 열수축성 스티렌계 필름은 투명성, 강성, 치수 안정성, 충격 강도 등이 뛰어난 성질도 가지는 것이다. 게다가, 스티렌계의 수지는 가격이 저렴하기 때문에 생산 비용을 저감할 수 있다. 또, 스티렌계 수지는 라벨 회수를 위해서 부여되는 미싱눈으로 절단되기 쉽다고 하는 성질을 가지고 있고, 소비자에 있어서도 사용하기 쉽고 바람직하다. 게다가 심층에 비닐 방향족 탄화수소 및 공역 디엔 탄화수소의 블록 공중합체를 배합하는 것에 의해, 본 발명의 필름에 뛰어난 내충격성을 부여할 수 있다.
본 발명의 필름은 잉크 미인쇄 부분이 일어나기 어렵고, 투명성에도 우수하기 때문에, 다색 인쇄에 매우 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 필름에 인쇄 처리를 실시하고, 라벨 등에 이용할 수 있다.
또, 인쇄 처리를 가한 본 발명의 다층 열수축성 스티렌계 필름을 종래 공지 의 방법에 따라 본 발명의 다층 열수축성 스티렌계 필름을 열수축에 의해 이들의 용기에 밀착시키고, 용기의 라벨로 할 수 있다. 그 외, 본 발명의 다층 열수축성 스티렌계 필름은 예를 들면, 캡 씰, 띠 라벨, 결속 포장, 집적 포장 등에 매우 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 2개의 (A)층의 사이에 (B1)층 또는 (B2)층을 가지는 다층 열수축성 스티렌계 필름에 있어서,
    상기 (A)층은 비닐 방향족 탄화수소 75~90 중량% 및 공역 디엔 탄화수소 10~25 중량% 로부터 이루어진 블록 공중합체 100 중량부에 대해, 내충격성 폴리스티렌 수지를 0.8~2.5 중량부, 및 평균 입경이 0.5~5㎛ 인 유기계 미립자를 0.02~0.15 중량부 함유하고,
    상기 (B1)층은 비닐 방향족 탄화수소 70~85 중량% 및 공역 디엔 탄화수소 15~30 중량% 로부터 이루어진 블록 공중합체를 함유하고,
    상기 (B2)층은 비닐 방향족 탄화수소 98~40 중량% 와 지방족 불포화 카르본산에스테르 2~60 중량% 의 공중합체를 포함한 수지 조성물을 함유하는 다층 열수축성 스티렌계 필름.
  2. 청구항 1 에 있어서, 상기 (A)층에서, 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소의 블록 공중합체로서 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(스티렌 85 중량%, 부타디엔 15 중량%)；내충격성 폴리스티렌으로서 스티렌-부타디엔 그라프트 집합체；유기계 미립자로서 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체 가교 미립자를 이용하는 다층 열수축성 스티렌계 필름.
  3. 청구항 1 또는 2 에 있어서, 상기 (B1)층에서, 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔 탄화수소의 블록 공중합체는 스티렌과 1,3-부타디엔의 블록 공중합체인 다층 열수축성 스티렌계 필름.
  4. 청구항 1 또는 2 에 있어서, 상기 (B2)층에서, 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르본산에스테르의 공중합체는 스티렌과 부틸 아크릴레이트의 공중합체인 다층 열수축성 스티렌계 필름.
  5. 청구항 1 또는 2 에 있어서, 상기 (B2)층에서, 스티렌과 1,3-부타디엔의 블록 공중합체를 추가로 함유하는 다층 열수축성 스티렌계 필름.
  6. 청구항 1 또는 2 에 있어서, 상기 내충격성 폴리스티렌의 고무상의 입경은 1~3㎛ 인 다층 열수축성 스티렌계 필름.
  7. 청구항 1 또는 2 에 있어서, 총두께는 30~70 ㎛ 이고, (A)층은 2.5~17.5 ㎛ 이고, (B)층은 25~58.3 ㎛ 인 다층 열수축성 스티렌계 필름.
  8. 청구항 1 또는 2 에 있어서, (A)층/(B1)층/(A)층, 또는 (A)층/(B2)층/(A)층의 3층 구성인 다층 열수축성 스티렌계 필름.
  9. 청구항 8 에 있어서, 중간층으로서 (C)층을 (A)층과 (B)층의 사이에 배치한 다층 열수축성 스티렌계 필름에 있어서,
    (C)층은 스티렌 단독 집합체, 스티렌-공역 디엔 블록 공중합체 수소 첨가물, (A)층과 (B1)층을 구성하는 수지의 혼합물, 및 (A)층과 (B2)층을 구성하는 수지의 혼합물로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 1종인 다층 열수축성 스티렌계 필름.
  10. 청구항 9 에 있어서, (A)층/(C)층/(B1)층/(C)층/(A)층, 또는 (A)층/(C)층/(B2)층/(C)층/(A)층의 5층 구성인 다층 열수축성 스티렌계 필름.
  11. 비닐 방향족 탄화수소 75~90 중량% 및 공역 디엔 탄화수소 10~25 중량% 로부터 이루어진 블록 공중합체 100 중량부에 대해, 내충격성 폴리스티렌 수지를 0.8~2.5 중량부, 및 평균 입경이 0.5~5㎛ 인 유기계 미립자를 0.02~0.15 중량부 함유하는 수지 조성물(a), 및
    비닐 방향족 탄화수소 70~85 중량% 및 공역 디엔 탄화수소 15~30 중량% 로부터 이루어진 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물(b1)；또는 비닐 방향족 탄화수소 98~40 중량% 와 지방족 불포화 카르본산에스테르 2~60 중량% 의 공중합체를 포함한 수지 조성물(b2)
    를, 수지 조성물(a)을 표층 및 이층(裏層), 수지 조성물(b1) 또는 (b2)을 심층이 되도록 압출 성형하여 연신하는 공정을 포함하는, 다층 열수축성 스티렌계 필름의 제조 방법.
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