WO2008069132A1 - フォトルミネッセンス熱収縮性フィルム - Google Patents

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WO2008069132A1
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heat
layer
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Masaharu Maruo
Akira Morikawa
Naoki Ohno
Tadayoshi Tanaka
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Gunze Limited
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    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to a heat-shrinkable styrene film containing an optical brightener.
  • PET bottle drinks are decorated with labels that emphasize design for the purpose of clarifying differences from other companies and improving the image of the customer base.
  • a polystyrene-based shrink film is widely used, and is often wound around the body of a container in the manufacturing process of a PET bottle beverage.
  • a colorless and transparent label from the viewpoint of design, such as taking advantage of the color of the contents (a colorless and transparent label is a label that has been printed on the entire surface! / ,! There is a power S to be used.
  • a label inspection machine is used to check whether the label is correctly mounted, and the position of the printed label is confirmed by a CCD camera or the like.
  • a CCD camera or the like a CCD camera
  • Patent Document 1 JP-A-8-80567
  • the present invention mainly provides a heat-shrinkable styrene-based film that can be easily confirmed whether or not it is correctly mounted even if it is colorless and transparent when used as a label for a beverage bottle or the like. With a purpose.
  • the present inventors have incorporated a fluorescent brightening agent into the resin constituting the heat-shrinkable film, so that even if it is a colorless transparent film, the label When used as a heat-shrinkable styrene-based film, the presence or absence of label attachment can be easily confirmed.
  • the present invention is a result of further research based on such knowledge. It has been completed.
  • the present invention provides the following heat-shrinkable styrenic film.
  • Item 1 A copolymer bl and / or a copolymer of 98 to 40% by weight of a bu aromatic hydrocarbon and 2 to 60% by weight of an aliphatic unsaturated carboxylic acid ester
  • a heat-shrinkable styrene-based film having at least one layer containing a styrene-based resin containing a fluorescent whitening agent having a weight of 100 to 2000 ppm based on the total weight of the styrene-based resin.
  • Styrenic resin power 100 to parts by weight of the styrenic resin, an organic material having an impact-resistant polystyrene resin of 0.8 to 2.5 parts by weight and an average particle diameter of 0.5 to 5 111 Item 4.
  • the film according to Item 1 comprising 0.02-0.15 parts by weight of fine particles.
  • the heat-shrinkable styrene-based film according to any one of Items 1 and 2 is used as a core layer (B), and further, 75 to 90% by weight of a butyl aromatic hydrocarbon and 10 to 25% by weight of a conjugated diene hydrocarbon.
  • a heat-shrinkable styrenic film comprising at least three layers, including a front and back layer (A) containing a block copolymer comprising:
  • Item 4 For 100 parts by weight of the resin constituting the front and back layer (A) according to Item 3, further, impact resistant polystyrene resin is added in an amount of 0.8 to 2.5 parts by weight, and the average particle diameter is 0.5 to 5 A heat-shrinkable styrene-based Finolem consisting of at least three layers containing 0.02-0.15 parts by weight of organic fine particles 111.
  • Item 5 A method of irradiating the film described in any one of Items 1 to 4 mounted on a container with ultraviolet rays and confirming the presence or absence of the film by light emission from the film.
  • Item 6 A container equipped with the film according to any one of Items 1 to 4.
  • the invention's effect [0006]
  • the heat-shrinkable styrene-based film of the present invention is characterized in that since the fluorescent brightening agent is blended, the film emits fluorescence when irradiated with ultraviolet rays.
  • the film for example, when used as a label for a beverage bottle, even if it is a colorless and transparent label, it is easy to confirm that the label is correctly attached by irradiating with ultraviolet rays.
  • Power S can be.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of an apparatus used for evaluation of fluorescence emission.
  • heat-shrinkable styrene film of the present invention contains an optical brightener.
  • the form of a single layer film and the form of a multilayer film are mentioned.
  • the film of the present invention will be described.
  • a copolymer bl copolymer of 98 to 40% by weight of a bull aromatic hydrocarbon and 2 to 60% by weight of an aliphatic unsaturated carboxylic acid ester. Polymer, and / or
  • Copolymer b2 A block copolymer comprising 70 to 85% by weight of a bull aromatic hydrocarbon and 15 to 30% by weight of a conjugated diene hydrocarbon
  • the copolymer bl or b2 can be blended with organic fine particles and / or impact-resistant polystyrene resin as necessary.
  • bull aromatic hydrocarbon used in the core layer of the film of the present invention examples include styrene, o-methylstyrene, p —Methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylmethylstyrene, ⁇ -methylstyrene and the like can be mentioned, and styrene is preferred.
  • Examples of the aliphatic unsaturated carboxylic acid ester include methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate. Relate, stearyl (meth) acrylate, etc. can be used.
  • the (meth) acrylate refers to ate and / or meta acrylate.
  • butyl (meth) acrylate is preferable.
  • a preferable combination is, for example, a combination of styrene and butyl acrylate.
  • Bulle aromatic hydrocarbons and aliphatic unsaturated carbons having different compositions may be used as a single copolymer of the above-mentioned aromatic hydrocarbons and aliphatic unsaturated carboxylic acid esters.
  • Two or more copolymers with acid esters can also be used in combination. That is, it is possible to use a combination of two or more copolymers having different content ratios of the bully aromatic hydrocarbon and the aliphatic unsaturated carboxylic acid ester, and the bully aromatic hydrocarbon and the aliphatic unsaturated carboxylic acid ester.
  • Two or more types of copolymers with different combinations of materials may be used.
  • the MFR (temperature 200 ° C, load 49.03N) of the copolymer bl is about 2 to 15 g / 10 min, and preferably about 4 to 9 g / 10 min.
  • the content of butyl aromatic hydrocarbon in the copolymer bl is about 98 to 40% by weight, preferably about 95 to 75% by weight, more preferably about 85 to 75% by weight.
  • the content of the aliphatic unsaturated carboxylic acid ester is about 2 to 60% by weight, preferably about 5 to 25% by weight, more preferably about 15 to 25% by weight.
  • the bur aromatic hydrocarbon is 40% by weight or more, the natural shrinkage resistance can be imparted to the film of the present invention in which the Vicat softening temperature does not decrease. Further, if the bulu aromatic hydrocarbon is 98% by weight or less, the Vicat softening temperature does not become too high, and a film excellent in shrinkage, particularly low temperature shrinkage can be obtained.
  • butyl aromatic hydrocarbon those similar to the above-mentioned copolymer bl can be used, such as styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2
  • Conjugated hydrocarbons include, for example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentagene, 1 , 3-hexagen and the like, preferably 1,3-butadiene or isoprene.
  • block copolymer of the above-mentioned bull aromatic hydrocarbon and the conjugated diene hydrocarbon may be used alone, the block copolymer of the bull aromatic hydrocarbon and the conjugated diene hydrocarbon having different compositions may be used. Combinations of two or more types can also be used. In other words, two or more types of block copolymers with different content ratios of bully aromatic hydrocarbons and conjugated gen hydrocarbons can be used in combination, or a combination of bully aromatic hydrocarbons and conjugated gen hydrocarbon materials. Two or more types of block copolymers having different may be used.
  • a preferable combination includes, for example, a combination of styrene and 1,3-butadiene.
  • the MFR (temperature 200 ° C, load 49.03N) of copolymer b2 is 2 to 15 g / 10 min, preferably 4 to 9 g / 10 min.
  • the content of the bull aromatic hydrocarbon is about 70 to 85% by weight, preferably about 75 to 80% by weight. Further, the content of conjugated diene hydrocarbon is about 15 to 30% by weight, preferably about 20 to 25% by weight.
  • the content of bully aromatic hydrocarbons is 70% by weight or more, the rigidity and spontaneous shrinkage resistance of the film will be improved, and if it is 85% by weight or less, impact strength and thermal shrinkage will be reduced. There is no preference.
  • copolymers bl and b2 may be used alone to form the single-layer heat-shrinkable styrenic film of the present invention, or both may be used in combination.
  • the above-mentioned copolymer of butyl aromatic hydrocarbon and aliphatic unsaturated carboxylic acid ester gives the film rigidity and natural shrinkage resistance, but it is hard and brittle and has break resistance. May be inferior. Therefore, in order to impart sufficient fracture resistance to the film of the present invention, it is preferable to use a block copolymer (copolymer b2) comprising a butyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon. As a result, it has high rigidity, excellent natural shrinkage resistance, and further breakage resistance. An excellent film can be obtained.
  • the blending ratio of each copolymer in the case where the copolymers bl and b2 are used in combination is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but usually when the copolymer M is 1 part by weight,
  • the polymer b2 is about 0.05 to about 10 parts by weight, preferably about 0.;! To about 5 parts by weight, more preferably about 0.2 to 2 parts by weight.
  • the heat-shrinkable styrene-based film of the present invention can be easily confirmed by ultraviolet irradiation even when it is used as a transparent label to be attached to a beverage container or the like by adding a fluorescent brightening agent. .
  • the fluorescent whitening agent used in the present invention is a force capable of appropriately selecting and blending conventionally known ones.
  • 2, 5 bis [5 t butylbenzoxolyl (2)] Thiophene, 4,4′bis (benzoxazole-2-yl) stilbene, and the like are mentioned, and 2,5-bis [5 t-butylbenzoxolyl (2)] thiophene is preferable.
  • the fluorescent whitening agent can also be used those commercially available, for example, UVITEX OB (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.), Ka y a light (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like It is done.
  • the compounding amount of the optical brightener in the film of the present invention is about 100 to 2000 ppm by weight, preferably ⁇ 300 to 1500 ppm by weight, based on the total weight of the styrenic resin composition. Preferably from 400 to 1200 ppm by weight.
  • the blending amount of the fluorescent thickening agent is smaller than the above range, it is difficult to detect on the actual production line because the light emission amount is small. On the other hand, when the amount is too large, it emits light in response to ultraviolet light contained in a fluorescent lamp or natural light, resulting in a problem that the commercial value is lowered.
  • impact-resistant polystyrene may be added to the copolymer bl or the copolymer b2.
  • the impact-resistant polystyrene for example, styrene-butadiene rubber obtained by graft polymerization of styrene to butadiene (styrene-butadiene graft polymer); polybutadiene rubber is dissolved in styrene monomer, Solutions can be bulk polymerized, solution polymerized or suspended It is possible to use a resin obtained by suspension polymerization or simply mechanical mixing.
  • impact-resistant polystyrene has a two-phase structure composed of a polystyrene phase and a rubber phase, and has a so-called Umi-Ichishima structure in which the rubber phase is dispersed in the polystyrene phase.
  • the particle size of the rubber phase dispersed in the polystyrene phase is preferably about 1 to 3 111, more preferably about 2 to 2.5 111. If the particle size of the rubber phase is 1 m or more, the film surface is modified and problems such as blocking are unlikely to occur. If the particle size of the rubber layer is 3 111 or less, defects due to ink skipping are less likely to occur during printing.
  • the MFR (temperature 200 ° C, load 49 ⁇ 03N) of the impact-resistant polystyrene used in the present invention is preferably about 1.5 to 10 g / 10 min, more preferably 2 to 8 g / 10 min. Degree.
  • the content of the high-impact polystyrene is about 0.8 to 2.5 parts by weight, preferably;! To 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer bl and / or b2 About, more preferably;! ⁇ 1.8 About 8 parts by weight. If the content of the high-impact polystyrene is 0.8 parts by weight or more, blocking between the film surfaces is difficult to occur. If the content is 2.5 parts by weight or less, the transparency of the film is not lowered.
  • organic fine particles are added to the copolymer bl or the copolymer b2 as necessary.
  • the organic fine particles include polymethyl methacrylate, polystyrene, methyl methacrylate to styrene copolymer and the like, preferably methyl methacrylate-styrene copolymer. These organic fine particles can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the organic fine particles may be either a crosslinked product or a non-crosslinked product. As commercially available organic fine particles of the present invention, for example, Gantz Pearl manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd. or Art Pearl manufactured by Negami Co., Ltd. may be mentioned.
  • the average particle size of the organic fine particles used in the present invention is about 0.5 to 5 111, preferably 1 to It is about 4 ⁇ m. If the average particle size is 0.5 Hm or more, the slipperiness is excellent in the effect of improving the blocking resistance, and if it is 5 m or less, it is preferable that the ink does not break during printing. In the present invention, organic fine particles having different particle diameters can be used in combination.
  • the content of the organic fine particles is set to 0. 100 parts by weight of the copolymer bl and / or b2.
  • 02-0. 15 parts by weight preferably (approx. 0.04-0. 12 parts by weight, more preferably (approx. 0.05 to 0.12 parts by weight.
  • the content of organic fine particles is 0.02). If it is at least parts by weight, it is excellent in the effect of improving blocking resistance, and if it is at most 0.15 parts by weight, the transparency of the film is not deteriorated.
  • thermoplastic elastomer in addition to the components (i) to (v), a thermoplastic elastomer is used for the purpose of improving impact resistance, improving slipperiness, improving antistatic properties, and the like. 1. Conventionally known additives such as a lubricant or an antistatic agent can be blended.
  • the heat-shrinkable styrene-based film of the present invention is formed as a single-layer film, it can be obtained by appropriately stretching a composition containing the above components according to a conventionally known method.
  • the stretching method is not particularly limited, but is preferably performed using a tenter.
  • the thickness of the single-layer heat-shrinkable styrene-based film of the present invention is about 20 to 80 ⁇ m, preferably about 30 to 70 Hm, more preferably about 40 to 60 ⁇ m.
  • the multilayer film includes the above-mentioned single-layer film as a core layer (B) and further includes at least three layers of the following front and back layers (A).
  • A front and back layers
  • the front and back layers (A) are formed of a block copolymer of a bull aromatic hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon.
  • butyl aromatic hydrocarbon used in the present invention examples include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene. And styrene, preferably styrene.
  • Conjugated hydrocarbons include, for example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, or 1,3-hexagen and the like, preferably 1,3-butadiene or isoprene.
  • a preferable combination includes, for example, a combination of styrene and 1,3-butadiene.
  • block copolymer of the above-mentioned bull aromatic hydrocarbons and conjugated gen hydrocarbons may be used alone, the block copolymer of bur aromatic hydrocarbons and conjugated gen hydrocarbons having different compositions may be used. Combinations of two or more types can also be used. In other words, two or more types of block copolymers with different content ratios of bully aromatic hydrocarbons and conjugated gen hydrocarbons can be used in combination, or a combination of bully aromatic hydrocarbons and conjugated gen hydrocarbon materials. Two or more types of block copolymers having different may be used.
  • the content of the bull aromatic hydrocarbon in the block copolymer is about 75 to 90% by weight, preferably about 80 to 90% by weight, more preferably about 80 to 85% by weight.
  • the content of the conjugated diene hydrocarbon is about 10 to 25% by weight, preferably about 10 to 20% by weight, and more preferably about 15 to 20% by weight. If the content of the bulu aromatic hydrocarbon is 75% by weight or more, blocking is unlikely to occur when the film is heated, and if it is 90% by weight or less, the thermal shrinkage rate is not lowered, which is preferable.
  • the MFR (temperature 200 ° C, load 49.03N) of the block copolymer is 2 to 15 g / 10 min, preferably 4 to 9 g / 10 min.
  • organic fine particles and / or impact-resistant polystyrene may be added to the block copolymer.
  • the organic fine particles and impact-resistant polystyrene contained in the front and back layers (A) are as described in (1) above (iv) and (V) of the single-layer film.
  • the blending amount of the organic fine particles and the impact-resistant polystyrene can be set with reference to the blending amount with respect to the copolymer b2.
  • the composition of the core layer (B) Minutes, blending amounts of each component, and the like are as described in the single-layer film.
  • the organic fine particles and the high-impact polystyrene are preferably blended as components of the front and back layers (A), not the core layer (B)! /.
  • the multilayer film of the present invention typically comprises a front and back layer (A) and a core layer (B), and has a structure of (A) layer / (B) layer / (A) layer. Further, as another embodiment of the present invention, (A) layer / (C) layer / (B) layer / (C) in which the layer other than the (A) layer and the (B) layer and the intermediate layer (C) are combined. Examples of the five-layer configuration include:) layer / (A) layer or (A) layer / (B) layer / (C) layer / (B) layer / (A) layer.
  • a styrene homopolymer GPPS
  • SEBS styrene monoconjugated gen-block copolymer hydrogenated product
  • SIBS styrene monoconjugated gen-block copolymer hydrogenated product
  • the total thickness of the multilayer heat-shrinkable styrene-based film of the present invention is about 30 to 70 m, preferably about 35 to 65 111, more preferably about 40 to 60 111.
  • the thicknesses of the front and back layers (A) and the core layer (B) are as follows: the front and back layers (A) are about 2 ⁇ 7 to about 10 mm, preferably about 3 ⁇ 2 to 9 ⁇ 2 ⁇ m. (B) is about 20 to 49 111, preferably about 23.4 to 45 m.
  • the composition ratio of the front and back layers (A) and the core layer (B) is as follows.
  • the core layer (B) is 2 to 9, preferably 4 to 9, more preferably 5 to 9
  • the thickness of the intermediate layer (C) can be appropriately set based on the total thickness of the film and the thicknesses of the front and back layers (A) and the core layer (B).
  • the front and back layers (A) have the same thickness on the front and back sides.
  • the heat-shrinkable styrene-based film of the present invention has the following shrinkage properties for both single-layer films and multilayer films. That is, when immersed in warm water at 70 ° C for 10 seconds, the shrinkage rate in the main shrinkage direction is about 10-30%, and when immersed in boiling water for 10 seconds, the shrinkage rate in the main shrinkage direction is about 65-80%. It becomes.
  • the required shrinkage characteristics differ depending on the shape of the container, the part of the container to which the label is applied, and the mounting conditions (speed, wet heat, or use of a dry heat tunnel, etc.). It is preferable to have
  • a sample was cut into a size of 100 X 100 mm, immersed in warm water adjusted to a predetermined temperature for 10 seconds, pulled up, and then length of the sample Measure the thickness.
  • the main contraction direction is the one that greatly contracts! /, The one that is shorter (the length is shorter), and the length in this direction is Lmm (100-U is calculated to calculate the contraction rate. Can do.
  • the heat-shrinkable styrene film of the present invention has a haze of about 2 to 5%, preferably about 3 to 4.6%, measured according to the method described in Test Example 2.
  • the heat-shrinkable styrenic film of the present invention can be produced with a force S according to a conventionally known film production method.
  • Examples of the method for producing the film of the present invention include the following methods as methods for producing a multilayer heat-shrinkable styrene-based film.
  • a block copolymer (and organic fine particles, impact-resistant polystyrene) of a butyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon, a copolymer bl, a copolymer b2, and an optical brightener are: As described above.
  • the resin constituting each layer is uniaxially extruded at a barrel temperature of 160 to 190 ° C. It is put into a machine and extruded from a multi-hold die with a temperature of 185 to 200 ° C, and then cooled and solidified by a take-up roll adjusted to 20 to 50 ° C. Then, in the roll stretching device adjusted to 80 to 85 ° C, depending on the speed ratio of the low speed roll and the high speed roll;!
  • the preheating zone 100 ⁇ ; 110 ° C
  • stretched 5-6 times in a stretching zone 80-90 ° C
  • heat-set in a fixed zone 60-70 ° C
  • the film roll can be obtained by winding.
  • the resin containing each component The fat composition can be obtained by appropriately stretching in accordance with a conventionally known method so as to have a desired thickness. Stretching conditions can be appropriately set by those skilled in the art with reference to the example of the method for producing the multilayer heat-shrinkable styrene film.
  • the heat-shrinkable styrene film of the present invention can also be used as a container label.
  • the container include containers such as PET bottles and glass bottles.
  • the multilayer heat-shrinkable styrene-based film of the present invention can be adhered to these containers by heat shrinkage according to a conventionally known method to form a container label.
  • the flat film of the present invention is first formed into a cylindrical shape (tube shape) by center sealing treatment. Paste both ends. Then, the film of the present invention in the form of a tube is put on a PET bottle and heated in a wet heat tunnel using steam at 70 to 70 ° C for about 2 to 15 seconds, or in a heat sensitive tunnel using hot air at 100 to 250 ° C. Heat for about 5 to 30 seconds, and heat shrink the film to adhere to the PET bottle. In this way, PET bottles labeled with the film of the present invention can be obtained.
  • the heat-shrinkable styrene-based film of the present invention can be suitably used for, for example, a cap seal, a band label, a bundled package, or an integrated package.
  • the transparent label refers to, for example, a label on which patterns such as letters and drawings are hardly printed, or a label that is colored but whose contents can be seen when attached to a beverage bottle or the like. Since the film of the present invention emits light when irradiated with ultraviolet rays, when it is attached to a beverage container or the like as a transparent label, it is possible to easily check the presence or absence of the ultraviolet rays by irradiating ultraviolet rays.
  • Conditions for confirming label mounting are not particularly limited, and can be appropriately set by those skilled in the art.
  • an ultraviolet fountain having a wavelength of 360 to 400 nm is irradiated at a distance of 10 to 300 mm using a Finolem force. By doing so, the light emission of the label can be confirmed.
  • the light source is not particularly limited as long as it can emit light having the above wavelength, and examples thereof include an ultraviolet LED.
  • an impact-resistant polystyrene that can be contained in the front and back layers (A) of the above-mentioned multilayer heat-shrinkable styrenic film and A film that contains organic fine particles and a fluorescent brightening agent contained in the core layer (B) in one layer and is designed to exhibit the same performance as a multilayer film containing impact-resistant polystyrene and organic fine particles.
  • the heat-shrinkable styrene-based film of the present invention has excellent properties such as transparency, rigidity, natural shrinkage resistance, impact strength, and the like.
  • the film of the present invention is provided with excellent impact resistance by blending a block copolymer of a bulu aromatic hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon into the core layer.
  • Styrene-butadiene block copolymer (styrene 85 wt%, 1, 3-butadiene 15 wt 0/0, MFR6g / 10 min (temperature 200.C, load 49. 03N), Bikatsu Boku ⁇ I ⁇ 84.C) 100 double
  • impact-resistant polystyrene resin (Toyo Styrene INORE E640 MFR2.
  • Styrene butyl Atari rates copolymer (styrene 80 wt%, butyl Atari rate 20 weight 0/0, MFR6g / 10 min (temperature 200 ° C, load 49. 03N), Bikatsu Boku ⁇ I ⁇ 65 ° C) 50 double
  • the amount unit, styrene-butadiene block copolymer (styrene 75 wt 0/0, 1, 3-Butaje emissions 25 wt%, MFR7g / 10 min (temperature 200 ° C, load 49 ⁇ 03N) 50 parts by weight, and a fluorescent brightening 2, 5 Bis [5 t butylbenzoxolyl (2)] thiophene (900 ppm) was used as the raw material for the core layer (B), and the purpose of the film was to improve the impact resistance of the film.
  • styrene-butadiene block copolymer 8 parts by weight of styrene-butadiene block copolymer (styrene 40% by weight, 1,3 butadiene 60% by weight, MFR 7 g / 10 minutes (temperature 200 ° C., load 49.03N)) was added.
  • the raw material of the core layer (B) is put into a single screw extruder having a barrel temperature of 160 to 190 ° C, and the sheet extruded from the multilayer die at a temperature of 190 ° C together with the raw material of the front and back layers (A) 25 It was taken up by a take-up roll at ° C and cooled and solidified. Thereafter, the sheet is stretched about 1.3 times in a longitudinal stretching machine having a heating tool adjusted to 85 ° C, and then a tenter stretching of a preheating zone 1 10 ° C and a stretching zone 90 ° C. The film was stretched approximately 5.5 times in the machine, annealed at 70 ° C, and then wound up by a winder to obtain a roll-shaped multilayer heat-shrinkable styrene film.
  • the total thickness of the obtained multilayer film was 50 m, and each layer was 7 m / 36 m / 7 m.
  • the multilayer heat-shrinkable styrenic films of Examples 2 to 3, Example 7 to 10, and Comparative Examples 1 to 4 were produced in the same manner as Example 1.
  • the same product as described in Example 1 was used as a component constituting each layer.
  • the total thickness of each of the multilayer films of Examples 2 to 3 and Examples 7 to; 10 and Comparative Example;! To 4 and the thickness of each layer are the same as those of Example 1.
  • Example 4 to 6 a composition containing 25 parts by weight of the composition constituting each front and back layer (A) and 75 parts by weight of the resin constituting the core layer (B) was used as the core layer (C).
  • a multilayer heat-shrinkable styrenic film was obtained in the same manner as in Example 1 except that A) layer / (C) layer / (B) layer / (C) layer / (A) layer.
  • the total thickness of the obtained multilayer film was 50 m, and ⁇ Jg 3 ⁇ 46 ⁇ / 2 ⁇ m / 34 ⁇ /
  • Examples 1 1 to: 13 In Examples 11 to 13; the composition shown in Table 1 was used as a raw material and charged into a single-screw extruder having a barrel temperature of 160 to 190 ° C and extruded from a single-layer die having a temperature of 190 ° C into a plate shape. The sheet was taken up by a take-up roll at 25 ° C and cooled and solidified. Thereafter, the sheet is stretched about 1.3 times in a longitudinal stretching machine having a heated roll adjusted to 85 ° C., and then about 5 in a tenter stretching machine having a preheating zone of 110 ° C. and a stretching zone of 90 ° C. The film was stretched 5 times, annealed at 70 ° C, and wound up with a winder to obtain a roll-shaped single layer film of heat-shrinkable styrene film.
  • each single-layer film of !! to 13 was 50 ⁇ m.
  • the same impact resistant polystyrene and organic fine particles as in Example 1 were used.
  • Comparative Examples 1 to 7 are the same as in Example 1, except that the composition of the composition shown in Table 1 is used as a raw material, and the amount of fluorescent brightener is different.
  • Single layer films (Comparative Examples 5 to 7) were prepared according to the same production method as in Examples 11 to 13;
  • the distance a (mm) that can detect the fluorescence emission of the film was measured by moving the sensor in the vertical direction with the film fixed (see Fig. 1).
  • the sensor used was Leuze; LRT440 / 24-150-004-S12. The output at this time was the maximum output of the sensor 2W.
  • Test example 2 (Measurement of haze)
  • Example 1 8 and Comparative Example 1 A measurement sample was cut out from an arbitrary position of the film of 50 mm in length and 50 mm in width (the sample was cut out with the film flow direction as the vertical direction and the width direction as the horizontal direction). It was.
  • the obtained measurement sample was set in NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and the haze was measured according to AST MD-1003. A haze of 5% or less was considered good. If the haze exceeds 5%, the film becomes whitish. Because printing is performed on the back side, If so, the problem is that the color developability of the printed image is inferior.
  • the film of the present invention When the film of the present invention is used as a bottle label or the like, it has been shown that the presence or absence of the label can be sufficiently detected even on an actual production line by ultraviolet irradiation.
  • the film of the present invention has a haze value of 5% or less, and is excellent in transparency.
  • the film of Example 1 was mounted as a PET bottle label.
  • the flat film was formed into a tubular shape (tube shape) with a center seal with a label folding diameter of 109 mm, and a label with a length of 160 mm.
  • the label is placed on a 500 ml round PET bottle, and the temperature is set using a wet heat tunnel (SH5000 manufactured by FUJISTEC) using steam.
  • SH5000 manufactured by FUJISTEC wet heat tunnel
  • Example 1 70 ° C (1st zone), 85 ° C (2nd zone), 100 ° C (3rd zone), passage time 7 seconds, and heat-shrinked to adhere to PET bottle.
  • the film (label) of Example 1 attached to the PET bottle in this way is in close contact with the PET bottle and can be suitably used as a product label without any distortion or excessive shrinkage. there were.

Abstract

　本発明は、飲料用ボトル等のラベルとして用いた場合に、透明であっても正しく装着されているかどうか容易に確認できる、多層熱収縮性スチレン系フィルムを提供することを主な目的とする。 　本発明によれば、ビニル芳香族炭化水素９８～４０重量％と脂肪族不飽和カルボン酸エステル２～６０重量％との共重合体ｂ１、及び／又はビニル芳香族炭化水素７０～８５重量％及び共役ジエン炭化水素１５～３０重量％からなるブロック共重合体ｂ２ を含有するスチレン系樹脂と、スチレン系樹脂の全重量に対して１００～２０００重量ｐｐｍの蛍光増白剤とを含む層を、少なくとも１層有する熱収縮性スチレン系フィルム、ならびに前記共重合体ｂ１及び／又はｂ２を芯層とし、さらに表裏層を有する、少なくとも３層で構成される熱収縮性フィルムを提供することができる。

Description

明 細 書
フォトルミネッセンス熱収縮性フィルム
技術分野
[0001] 本発明は、蛍光増白剤を含有する熱収縮性スチレン系フィルムに関する。
背景技術
[0002] 近年、 PETボトル飲料の普及に伴い、各飲料メーカーから様々な商品が販売され ている。これら PETボトル飲料は、他社との違いを明確にするため、また顧客層に対 するイメージをよくするためなどの目的で、デザイン性を重視したラベルで装飾されて いる。 この様なラベルには、ポリスチレン系収縮フィルムが汎用されており、 PETボト ノレ飲料の製造過程において容器の胴部等に巻かれる場合が多い。最近では、内容 物の色を活かす等、デザインの観点から無色透明なラベル (無色透明なラベルとは、 全面ベタ印刷が施されて!/、な!/、図柄だけ印刷されたラベルのことである）が用いられ ること力 Sある。通常、ラベルが正しく装着されているかどうかは、ラベル検査機を用い、 CCDカメラ等によって印刷を施されたラベルの位置を確認している。し力もながら、 無色透明のラベルが装着された場合は、ラベル位置の確認が困難であり、ライントラ ブノレの原因となっていた。
特許文献 1 :特開平 8— 80567
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 本発明は、飲料用ボトル等のラベルとして用いた場合に無色透明であっても正しく 装着されてレ、るかどうか、容易に確認できる熱収縮性スチレン系フィルムを提供する ことを主な目的とする。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱収縮性フィルム を構成する樹脂に蛍光増白剤を配合することによって、無色透明フィルムであっても 、ラベルとして用いた場合にラベル装着の有無が容易に確認できる熱収縮性スチレ ン系フィルムを得た。本発明は、このような知見に基づいて、さらに研究を重ねた結 果完成されたものである。
本発明は、以下の熱収縮性スチレン系フィルムを提供する。
項 1. ビュル芳香族炭化水素 98〜40重量％と脂肪族不飽和カルボン酸エステル 2 〜60重量％との共重合体 bl、及び/又は
ビュル芳香族炭化水素 70〜85重量％及び共役ジェン炭化水素 15〜30重量％ 力、らなるブロック共重合体 b2
を含有するスチレン系樹脂と、スチレン系樹脂の全重量に対して 100〜2000重量 p pmの蛍光増白剤とを含む層を、少なくとも 1層有する熱収縮性スチレン系フィルム。 項 2.スチレン系樹脂力 該スチレン系樹脂 100重量部に対して、さらに耐衝撃性ポ リスチレン樹脂を 0. 8〜2. 5重量部、及び平均粒子径が 0. 5〜5 111である有機系 微粒子を 0. 02-0. 15重量部含有している、項 1に記載のフィルム。
項 3.項 1又は 2のいずれかに記載の熱収縮性スチレン系フィルムを芯層（B)とし、さ らに、ビュル芳香族炭化水素 75〜90重量％と共役ジェン炭化水素 10〜25重量％ とからなるブロック共重合体を含有する表裏層（A)を含む、少なくとも 3層からなる熱 収縮性スチレン系フィルム。
項 4.項 3に記載の表裏層（A)を構成する樹脂 100重量部に対して、さらに耐衝撃性 ポリスチレン樹脂を 0. 8〜2. 5重量部、及び平均粒子径が 0. 5〜5 111である有機 系微粒子を 0. 02-0. 15重量部含有する少なくとも 3層からなる熱収縮性スチレン 系フイノレム。
項 5.容器に装着された項 1〜4いずれかに記載されるフィルムに、紫外線を照射し、 フィルムからの発光によって装着の有無を確認する方法。
項 6.項 1〜4いずれかに記載されるフィルムが装着された容器。
項 7.表裏層 (A)を構成するビュル芳香族炭化水素と共役ジェン炭化水素とのプロ ック共重合体、及び芯層（B)を構成する共重合体 bl及び/又は共重合体 b2ならび に蛍光増白剤を、該ブロック共重合体が表裏層、共重合体 bl及び/又は共重合体 b2ならびに蛍光増白剤が芯層（B)となるように押出成形し、延伸する工程を含む、 多層熱収縮性スチレン系フィルムの製造方法。
発明の効果 [0006] 本発明の熱収縮性スチレン系フィルムには、蛍光増白剤が配合されていることから 、紫外線照射によってフィルムが蛍光発光することを特徴としている。このようなフィル ムであれば、例えば、飲料用ボトルのラベルとして用いた場合、無色透明なラベルで あっても紫外線を照射することによってラベルが正しく装着されているかどうかを容易 に確言忍すること力 Sできる。
図面の簡単な説明
[0007] [図 1]蛍光発光の評価に用いた装置の模式図を表す。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 熱収縮性スチレン系フィルム
本発明の熱収縮性スチレン系フィルムは、蛍光増白剤を含有することを 1つの特徴 とする。本発明のフィルムの実施態様としては、単層フィルムの形態と、多層フィルム の形態が挙げられる。以下、本発明のフィルムについて説明する。
[0009] 1.単層フィルム
本発明の熱収縮性スチレン系フィルムを単層フィルムとして成形する場合、 共重合体 b l：ビュル芳香族炭化水素 98〜40重量％と脂肪族不飽和カルボン酸ェ ステル 2〜60重量％との共重合体、及び/又は
共重合体 b2 :ビュル芳香族炭化水素 70〜85重量％及び共役ジェン炭化水素 15〜 30重量％からなるブロック共重合体
に、蛍光増白剤を添加し、これをフィルム状に成形して得ることができる。さらに、前 記共重合体 b l又は b2には、耐ブロッキング性の向上等を目的として、必要に応じて 有機系微粒子及び/又は耐衝撃性ポリスチレン樹脂を配合することができる。
[0010] (i)共重合体 b l
[ビュル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体] 本発明のフィルムの芯層に使用されるビュル芳香族炭化水素としては、例えば、ス チレン、 o—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 2, 4—ジメチルスチレン、 2, 5—ジ メチルスチレン、 α—メチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
[0011] また、脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、メチル (メタ）アタリレート 、ブチル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）ァク リレート、ステアリル (メタ）アタリレート等を用いることができる。ここで上記 (メタ）アタリ レートとはアタリレート及び/又はメタタリレートを示している。脂肪族不飽和カルボン 酸エステルとして、好ましくはブチル (メタ）アタリレートである。
[0012] 上記ビュル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルを共重合体とする 場合、好ましい組み合わせとしては、例えば、スチレンとブチルアタリレートの組み合 わせが挙げられる。
[0013] 上記ビュル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を 1 種単独で用いてもょレ、が、組成が異なるビュル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カル ボン酸エステルとの共重合体を 2種以上組み合わせて用いることもできる。すなわち 、ビュル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルの含有比率が異なる 共重合体を 2種以上組み合わせて用いることもでき、またビュル芳香族炭化水素と脂 肪族不飽和カルボン酸エステルの素材の組み合わせが異なる共重合体を 2種以上 用いてもよい。
[0014] 共重合体 blの MFR (温度 200°C、荷重 49. 03N)は 2〜； 15g/10分程度、好まし くは 4〜9g/10分程度である。
[0015] 共重合体 blにおけるビュル芳香族炭化水素の含量は 98〜40重量％程度、好まし くは 95〜75重量％程度、より好ましくは 85〜75重量％程度である。脂肪族不飽和 カルボン酸エステルの含量は、 2〜60重量％程度、好ましくは 5〜25重量％程度、よ り好ましくは 15〜25重量％程度である。
[0016] ビュル芳香族炭化水素が 40重量％以上であれば、ビカット軟化温度は低下するこ とがなぐ本発明のフィルムに耐自然収縮性を付与することができる。また、ビュル芳 香族炭化水素が 98重量％以下であれば、ビカット軟化温度が高くなりすぎず、収縮 性、特に低温収縮性に優れたフィルムを得ることができる。
[0017] (ii)共重合体 b2
[ビュル芳香族炭化水素と共役ジェン炭化水素とのブロック共重合体]
ビュル芳香族炭化水素としては、前記共重合体 blと同様のものを使用することが でき、スチレン、 o—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 2, 4—ジメチルスチレン、 2
, 5—ジメチルスチレン、 α—メチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである 〇
[0018] 共役ジェン炭化水素としては、例えば、 1 , 3—ブタジエン、 2—メチル 1 , 3—ブタジ ェン（イソプレン）、 2, 3—ジメチルー 1 , 3—ブタジエン、 1 , 3—ペンタジェン、 1 , 3— へキサジェン等が例示でき、好ましくは 1、 3—ブタジエン又はイソプレンである。
[0019] 上記ビュル芳香族炭化水素と共役ジェン炭化水素とのブロック共重合体を 1種単 独で用いてもよいが、組成が異なるビュル芳香族炭化水素と共役ジェン炭化水素と のブロック共重合体を 2種以上組み合わせて用いることもできる。すなわち、ビュル芳 香族炭化水素と共役ジェン炭化水素の含有比率が異なるブロック共重合体を 2種以 上組み合わせて用いることもでき、またビュル芳香族炭化水素と共役ジェン炭化水 素の素材の組み合わせが異なるブロック共重合体を 2種以上用いてもよい。
[0020] 上記ビュル芳香族炭化水素と共役ジェン炭化水素をブロック共重合体とする場合 、好ましい組み合わせとしては、例えば、スチレンと 1 , 3—ブタジエンの組み合わせ が挙げられる。
[0021] 共重合体 b2の MFR (温度 200°C、荷重 49. 03N)は 2〜； 15g/10分程度、好まし くは 4〜9g/10分程度である。
[0022] 共重合体 b2において、ビュル芳香族炭化水素の含量は 70〜85重量％程度、好ま しくは 75〜80重量％程度である。また、共役ジェン炭化水素の含量は 15〜30重量 %程度、好ましくは 20〜25重量％程度である。
[0023] ビュル芳香族炭化水素の含量が 70重量％以上であれば、フィルムの剛性および 耐自然収縮性が高められ、また 85重量％以下であれば、衝撃強度および熱収縮率 が低下することがなく好ましレ、。
[0024] 前記共重合体 blと b2をそれぞれ単独で用いて本発明の単層熱収縮性スチレン系 フィルムを形成してもよぐ両者を併用してもよい。上記ビュル芳香族炭化水素と脂肪 族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（共重合体 bl)は、フィルムに剛性ゃ耐 自然収縮性を付与させる反面、硬くて脆い性質があり、耐破断性に劣る場合がある。 そこで本発明のフィルムに充分な耐破断性を付与させるために、ビュル芳香族炭化 水素と共役ジェン炭化水素からなるブロック共重合体 (共重合体 b2)を併用すること が好ましい。これにより、高い剛性を有し、耐自然収縮性に優れ、さらに耐破断性に 優れたフィルムを得ることが可能となる。
[0025] 共重合体 bl及び b2を併用する場合の各共重合体の配合割合は、本発明の効果 を奏する限り特に限定されないが、通常、共重合体 Mを 1重量部とした場合、共重合 体 b2を 0. 05〜； 10重量部程度、好ましくは 0. ；!〜 5重量部程度、より好ましくは 0. 2 〜 2重量部程度である。
[0026] (iii)蛍光増白剤
本発明の熱収縮性スチレン系フィルムは、蛍光増白剤を配合することによって、飲 料容器等に装着する透明なラベルとして用いた場合にも、紫外線照射によって容易 に装着を確認することができる。
[0027] 本発明において使用される蛍光増白剤としては、従来公知のものを適宜選択して 配合することができる力 例えば、 2, 5 ビス [5 t ブチルベンゾォキゾリル（2) ]チ ォフェン、 4, 4' ビス（ベンゾォキサゾールー 2 ィル）スチルベン等が挙げられ、好 ましくは 2, 5 ビス [5 t ブチルベンゾォキゾリル（2) ]チォフェンである。また、蛍 光増白剤として商業的に入手可能なものを用いることもでき、例えば UVITEX OB ( チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ株式会社製）、 Kayalight (日本化薬株式会社製） 等が挙げられる。
[0028] 本発明のフィルムにおける蛍光増白剤の配合量としては、スチレン系樹脂組成物 の全重量に対して 100〜2000重量 ppm程度、好まし <は 300〜； 1500重量 ppm程 度、より好ましくは 400〜； 1200重量 ppm程度である。蛍光増泊剤の配合量が、前記 範囲よりも少ない場合は、発光量が少ないために実際の生産ライン上での検出が困 難である。また、多すぎる場合は、蛍光灯や自然光に含まれる紫外線にも反応して発 光してしまい、商品価値が低下する等の問題が生じる。
[0029] (iv)耐衝撃性ポリスチレン
前記共重合体 bl又は共重合体 b2中に、必要に応じて耐衝撃性ポリスチレンを添 加してもよい。
[0030] 本発明にお!/、て耐衝撃性ポリスチレンとしては、例えば、ブタジエンにスチレンをグ ラフト重合したスチレン ブタジエンゴム（スチレン ブタジエングラフト重合体）；ポリ ブタジエンゴムをスチレンモノマーに溶解し、この溶液を塊状重合、溶液重合又は懸 濁重合するか、あるいは、単純に機械的に混合することによって得られる樹脂を用い ること力 Sできる。また、例えば、トーヨースチロール E640 (東洋スチレン株式会社製）、 PSJ—ポリスチレン H6872 (PSジャパン株式会社製）等の商業的に入手できるものを 用いてもよい。一般的に耐衝撃性ポリスチレンは、ポリスチレン相とゴム相とからなる 二相構造をとつており、ポリスチレン相中にゴム相が分散している、いわゆる海一島 構造をとつている。
[0031] ポリスチレン相に分散しているゴム相の粒子径は、 1〜3 111程度が好ましぐより好 ましくは 2〜2. 5 111程度である。ゴム相の粒子径が 1 m以上であれば、フィルム表 面が改質されて、ブロッキング等の問題を生じにくい。また、ゴム層の粒子径が 3 111 以下であれば、印刷加工時にインキとびによる不良が発生しにくい。
[0032] 本発明に使用される耐衝撃性ポリスチレンの MFR (温度 200°C、荷重 49· 03N) は、 1. 5〜10g/10分程度が好ましぐより好ましくは 2〜8g/10分程度である。
[0033] 本発明において耐衝撃性ポリスチレンの含有量は、共重合体 bl及び/又は b2 1 00重量部に対して、 0. 8〜2. 5重量部程度、好ましくは;!〜 2重量部程度、より好ま しくは;!〜 1. 8重量部程度である。耐衝撃性ポリスチレンの含有量が、 0. 8重量部以 上であれば、フィルム面同士のブロッキングが起こりにくぐ 2. 5重量部以下であれば フィルムの透明性が低下することもなく好ましい。
[0034] (V)有機系微粒子
さらに、前記共重合体 bl又は共重合体 b2中に、必要に応じて有機系微粒子を添 カロすることあでさる。
[0035] 有機系微粒子としては、例えば、ポリメチルメタタリレート、ポリスチレン、メチルメタク リレートースチレン共重合体等が例示でき、好ましくはメチルメタクリレートースチレン 共重合体である。これらの有機系微粒子を、 1種単独又は 2種以上を組み合わせて 用いること力 Sできる。また、本発明において有機系微粒子は、架橋物又は非架橋物 の別を問わない。本発明の有機系微粒子として、商業的に入手可能なものは、例え ば、ガンツ化成株式会社製ガンツパールまたは根上株式会社製アートパール等が 挙げられる。
[0036] 本発明に使用される有機系微粒子の平均粒径は 0. 5〜5 111程度、好ましくは 1〜 4 μ m程度である。平均粒径が 0. 5 H m以上であれば滑性ゃ耐ブロッキング性の改 善効果に優れ、 5 m以下であれば印刷加工時にインキとび等が生じにくく好ましい 。本発明においては、異なる粒径の有機系微粒子を組み合わせて用いることもできる
〇
[0037] 有機系微粒子の含有量は、共重合体 bl及び/又は b2 100重量部に対して、 0.
02-0. 15重量き 度、好ましく (ま 0. 04-0. 12重量き 度、より好ましく (ま 0. 05 〜0. 12重量部程度である。有機系微粒子の含有量が 0. 02重量部以上であれば 滑性ゃ耐ブロッキング性の改善効果に優れ、 0. 15重量部以下であればフィルムの 透明性が低下することもなく好ましレ、。
[0038] (vi)その他の成分
本発明の熱収縮性スチレン系フィルム中には、上記成分 (i)〜(v)の他に、耐衝撃 性の向上、滑性の向上、帯電防止性の向上等を目的として、熱可塑性エラストマ一、 滑剤または帯電防止剤等従来公知の添加剤を配合することができる。
[0039] 本発明の熱収縮性スチレン系フィルムを単層フィルムとして成形する場合、従来公 知の方法に従い、上記の成分を含有する組成物を適宜延伸して得られる。延伸方法 は、特に限定されないが、テンターを用いて行うのが好ましい。
[0040] 本発明の単層熱収縮性スチレン系フィルムの厚みは、 20〜80 μ m程度、好ましく は 30〜70 H m程度、より好ましくは 40〜60 μ m程度である。
[0041] 2. 多層フィルム
本発明の熱収縮性スチレン系フィルムを多層フィルムとする場合、該多層フィルム は、上述の単層フィルムを芯層（B)として、さらに下記の表裏層（A)の少なくとも 3層 を含むものである。以下、表裏層を構成する成分について説明する。
(1)表裏層(八）
表裏層 (A)は、ビュル芳香族炭化水素と共役ジェン炭化水素とのブロック共重合 体によって形成される。
(i)ビュル芳香族炭化水素と共役ジェン炭化水素とのブロック共重合体
本発明において使用されるビュル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、 o ーメチルスチレン、 p—メチルスチレン、 2, 4—ジメチルスチレン、 2, 5—ジメチルスチ レン、または α—メチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
[0042] 共役ジェン炭化水素としては、例えば、 1 , 3—ブタジエン、 2—メチル 1 , 3—ブタジ ェン（イソプレン）、 2, 3—ジメチルー 1 , 3—ブタジエン、 1 , 3—ペンタジェン、または 1 , 3—へキサジェン等が挙げられ、好ましくは 1、 3—ブタジエン又はイソプレンであ
[0043] 上記ビュル芳香族炭化水素と共役ジェン炭化水素をブロック共重合体とする場合 、好ましい組み合わせとしては、例えば、スチレンと 1 , 3—ブタジエンの組み合わせ が挙げられる。
[0044] 上記ビュル芳香族炭化水素と共役ジェン炭化水素とのブロック共重合体を 1種単 独で用いてもよいが、組成が異なるビュル芳香族炭化水素と共役ジェン炭化水素と のブロック共重合体を 2種以上組み合わせて用いることもできる。すなわち、ビュル芳 香族炭化水素と共役ジェン炭化水素の含有比率が異なるブロック共重合体を 2種以 上組み合わせて用いることもでき、またビュル芳香族炭化水素と共役ジェン炭化水 素の素材の組み合わせが異なるブロック共重合体を 2種以上用いてもよい。
[0045] 該ブロック共重合体におけるビュル芳香族炭化水素の含量は、 75〜90重量％程 度、好ましくは 80〜90重量％程度、より好ましくは 80〜85重量％程度である。また、 該ブロック共重合体において、共役ジェン炭化水素の含量は 10〜25重量％程度、 好ましくは 10〜20重量％程度、より好ましくは 15〜20重量％程度である。ビュル芳 香族炭化水素の含量が 75重量％以上であると、フィルムが加熱された状態のときに ブロッキングが起こりにくぐまた 90重量％以下であれば熱収縮率が低下することも なく好ましい。
[0046] 該ブロック共重合体の MFR (温度 200°C、荷重 49. 03N)は、 2〜； 15g/10分、好 ましくは 4〜9g/10分であることが望ましい。
[0047] 表裏層（A)には、上記ブロック共重合体に有機系微粒子及び/又は耐衝撃性ポリ スチレンを添加してもよい。表裏層（A)に含有される有機系微粒子及び耐衝撃性ポ リスチレンは、上記 1.単層フィルムの（iv)及び (V)に記載される通りである。また、有 機系微粒子及び耐衝撃性ポリスチレンの配合量は、共重合体 b2に対する配合量を 参照し、設定すること力 Sできる。本発明の多層フィルムにおいて、芯層（B)の構成成 分や各成分の配合量等は、上記単層フィルムにおいて記載される通りである。本発 明のフィルムを多層フィルムとする場合は、有機系微粒子及び耐衝撃性ポリスチレン は、芯層（B)ではなく表裏層（A)の成分として配合されることが好まし!/、。
[0048] 本発明の多層フィルムは、典型例としては表裏層（A)と芯層（B)とからなり、（A)層 / (B)層/ (A)層の構成をとる。また、本発明の他の実施態様としては、（A)層及び (B)層以外の層、中間層（C)を組み合わせた (A)層/ (C)層/ (B)層/ (C)層/ ( A)層又は (A)層/ (B)層/ (C)層/ (B)層/ (A)層の 5層構成の形態が挙げられ る。ここで（C)層としては、スチレン単独重合体 (GPPS)、スチレン一共役ジェンプロ ック共重合体水素添加物（SEBS、 SIBS等）又は A層と B層を構成する樹脂の混合 物等を使用することができる。
[0049] 本発明の多層熱収縮性スチレン系フィルムの総厚みは、 30〜70 m程度、好まし くは 35〜65 111程度、より好ましくは 40〜60 111程度である。表裏層（A)と芯層（B )のそれぞれの厚みは、表裏層（A)は 2· 7〜； 10〃 m程度、好ましくは 3· 2〜9· 2 β m程度であり、芯層（B)は 20〜49 111程度、好ましくは 23. 4〜45 m程度である。 また、表裏層 (A)と芯層（B)の構成比は、表裏層 (A)を 1とした場合、芯層（B)が 2〜 9、好ましくは 4〜9、より好ましくは 5〜9である。中間層（C)の厚みは、フィルムの総 厚みと表裏層（A)及び芯層（B)の厚みに基づ!/、て適宜設定することができる。
[0050] また、フィルムのカール等を防止するため、表裏層（A)を表と裏で同じ厚みにする ことが好ましい。
[0051] 本発明の熱収縮性スチレン系フィルムは、単層フィルム及び多層フィルム共に、次 のような収縮特性を有する。すなわち、 70°Cの温水に 10秒間浸漬した場合、主収縮 方向の収縮率は 10〜30%程度となり、かつ沸騰水に 10秒間浸漬した場合、主収縮 方向の収縮率は 65〜80%程度となる。容器形状や容器のどの部分までラベルを被 せるか、また装着条件 (速度、湿熱かあるいは乾熱のトンネルを使用するか等）により 、要求される収縮特性が異なるため、収縮率にある程度の幅を持たせることが好まし い。
[0052] 上記収縮率を求める測定方法としては、 100 X 100mmの大きさにサンプルを切り 出し、所定の温度に調整された温水に 10秒間浸漬し、引き上げた後、サンプルの長 さを測定する。大きく収縮して!/、る方 (長さが短くなつてレ、る方）が主収縮方向であり、 この方向の長さを Lmmとして（100— Uを計算し、収縮率を算出することができる。
[0053] さらに本発明の熱収縮性スチレン系フィルムは、試験例 2に記載される方法に従つ て測定されたヘイズ 2〜5%程度、好ましくは 3〜4. 6%程度である。
[0054] 熱収縮性スチレン系フィルムの製造方法
本発明の熱収縮性スチレン系フィルムは、従来公知のフィルム製造方法に従って 製造すること力 Sでさる。
[0055] 本発明のフィルムの製造方法としては、例えば、多層熱収縮性スチレン系フィルム を製造する方法として以下の方法が挙げられる。
表裏層 (A)を構成するビュル芳香族炭化水素と共役ジェン炭化水素とのブロック共 重合体 (及び有機系微粒子、耐衝撃性ポリスチレン)及び芯層（B)を構成する共重 合体 bl及び/又は共重合体 b2ならびに蛍光増白剤を、該ブロック共重合体 (及び 有機系微粒子、耐衝撃性ポリスチレン）が表裏層、共重合体 bl及び/又は共重合体 b2ならびに蛍光増白剤が芯層（B)となるように押出成形し、延伸する工程を含む、 多層熱収縮性スチレン系フィルムの製造方法。
[0056] ここで、ビュル芳香族炭化水素と共役ジェン炭化水素とのブロック共重合体 (及び 有機系微粒子、耐衝撃性ポリスチレン）、共重合体 bl、共重合体 b2及び蛍光増白剤 は、上記に記載される通りである。
[0057] また、具体的な製造方法の例として、以下の方法が挙げられる。
(A)層/ (B)層/ (A)層で構成される多層熱収縮性スチレン系フィルムを製造する 場合、それぞれの層を構成する樹脂を、バレル温度 160〜； 190°Cの一軸押出機に 投入し、温度 185〜200°Cのマルチマ二ホールドダイより板状に押出しした後、 20〜 50°Cに調整された引取りロールにより冷却固化する。その後、 80〜85°Cに調整され たロール延伸装置内にて、低速度ロールと高速度ロールの速度比により;!〜 1. 5倍 に縦延伸し、次いでテンター延伸機内にて、予熱ゾーン（100〜； 110°C)、延伸ゾー ン（80〜90°C)で 5〜6倍に横延伸し、固定ゾーン（60〜70°C)で熱セットした後、巻 き取り機にて巻き取ってフィルムロールを得ることができる。
[0058] また、本発明の単層熱収縮性スチレン系フィルムの場合は、各成分を含有する樹 脂組成物を、従来公知の方法に従い、所望の厚さになるように適宜延伸して得ること ができる。延伸条件は、当業者であれば、上記多層熱収縮性スチレン系フィルムの 製造方法の例を参考に適宜設定することができる。
[0059] 用涂
本発明の熱収縮性スチレン系フィルムを、容器のラベルとして用いることもできる。 容器としては、例えば、 PETボトル、ガラスボトル等の容器が挙げられる。本発明の多 層熱収縮性スチレン系フィルムを、従来公知の方法に従って、熱収縮によってこれら の容器に密着させ、容器のラベルとすることができる。
[0060] 例えば、本発明の熱収縮性スチレン系フィルムを PETボトルのラベルとして用いる 場合は、まずフラット状の本発明のフィルムを、センターシール処理によって筒状（チ ユーブ状）になるようにフィルムの両端を貼付ける。その後、チューブ状にした本発明 のフィルムを PETボトルに被せ、スチームを用いる湿熱トンネルにおいて 70〜； 130°C 程度で 2〜15秒程度加熱し、あるいは熱風を用いる感熱トンネルでは 100〜250°C 程度で 5〜30秒程度加熱し、該フィルムを熱収縮させて PETボトルに密着させる。こ の様にして本発明のフィルムによってラベリングされた PETボトルを得ることができる
〇
[0061] 他にも、本発明の熱収縮性スチレン系フィルムは、例えば、キャップシール、帯ラベ ル、結束包装、または集積包装等に好適に使用され得る。
[0062] 近年、飲料ボトルのラベル等に対するデザイン性の要求が高まりつつあり、飲料の 色を活かす等、デザインの観点から透明なラベルが使用される場合がある。本発明 において透明ラベルとは、例えば、文字や図等の模様がほとんど印刷されていない ラベル、又は着色されているが飲料ボトル等に装着すると内容物が見えるラベルを指 す。本発明のフィルムは紫外線照射によって発光することから、透明ラベルとして飲 料容器等に装着する際には、紫外線を照射してその装着の有無を容易に確認する こと力 Sでさる。
[0063] ラベル装着の確認のための条件は特に限定されず、当業者が適宜設定することが できる力 例えば、波長 360〜400nmの紫外泉を、フイノレム力、ら 10〜300mmの距 離で照射することによってラベルの発光を確認することができる。検出に用いられる 光源には、前記波長の光が発せられるものであれば特に限定されないが、例えば、 紫外線 LED等が挙げられる。
[0064] 本発明の単層の熱収縮性スチレン系フィルムの好ましい実施態様の 1つとして、前 述の多層熱収縮性スチレン系フィルムの表裏層（A)に含まれ得る耐衝撃性ポリスチ レン及び有機系微粒子と芯層（B)に含まれる蛍光増白剤とを一つの層中に含み、耐 衝撃性ポリスチレン及び有機系微粒子を含有する多層フィルムと同等の性能を発現 するよう設計したフィルムが挙げられる。
[0065] また、本発明の熱収縮性スチレン系フィルムは、透明性、剛性、耐自然収縮性、衝 撃強度等に優れた性質を有するものである。さらに、多層フィルムとして形成する場 合は、ビュル芳香族炭化水素と共役ジェン炭化水素とのブロック共重合体を芯層に 配合することによって、本発明のフィルムにより優れた耐衝撃性を付与することができ 実施例
[0066] 以下、実施例及び試験例を示して本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに 限定されない。
[0067] 実施例 1.
裏層 (A) ]
スチレン ブタジエンブロック共重合体（スチレン 85重量％、 1 , 3 ブタジエン 15 重量0 /0、 MFR6g/10分（温度 200。C、荷重 49. 03N)、ビカツ卜軟ィ匕点 84。C) 100重 量部に対して、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（東洋スチレン株式会社製 トーヨースチロ 一ノレ E640 MFR2. 7g/10分（温度 200。C、荷重 49. 03N)、ビカツ卜軟ィ匕点 92。C) を 1. 2重量部、有機系微粒子 (架橋されたメチルメタクリレートースチレン共重合体粒 子：平均粒子径 3. 3 ^ 111) 0. 06重量部を配合した組成物を表裏層（A)の原料として 、バレル温度 160〜190°Cの一軸押出機 (表層、裏層それぞれ 1台ずつ）に投入した
〇
[芯層 (B) ]
スチレン ブチルアタリレート共重合体（スチレン 80重量％、ブチルアタリレート 20 重量0 /0、 MFR6g/10分（温度 200°C、荷重 49. 03N)、ビカツ卜軟ィ匕点 65°C) 50重 量部、スチレン ブタジエンブロック共重合体（スチレン 75重量0 /0、 1 , 3—ブタジェ ン 25重量％、 MFR7g/10分（温度 200°C、荷重 49· 03N) 50重量部、及び蛍光増 白剤として 2, 5 ビス [5 t ブチルベンゾォキゾリル（2) ]チォフェン（900ppm)を 芯層（B)の原料とした。また、前記原料中に、フィルムの耐衝撃性の向上を目的とし て、スチレン ブタジエンブロック共重合体（スチレン 40重量％、 1 , 3 ブタジエン 6 0重量％、 MFR7g/10分（温度 200°C、荷重 49. 03N) ) 8重量部を添加した。
[多層熱収縮性スチレン系フィルムの製造]
芯層（B)の原料をバレル温度 160〜190°Cの一軸押出機に投入し、前記表裏層（ A)の原料と共に、温度 190°Cの多層ダイから板状に押出されたシートを 25°Cの引取 りロールにて引取り、冷却固化させた。その後、該シートを 85°Cに調整された加熱口 ールを有する縦延伸機内で約 1. 3倍に縦延伸し、次いで余熱ゾーン 1 10°C、延伸ゾ ーン 90°Cのテンター延伸機内で約 5. 5倍に横延伸し、 70°Cでアニーリングした後、 巻き取り機で巻き取ってロール状の多層熱収縮性スチレン系フィルムを得た。
[0068] 得られた多層フィルムの総厚さは 50 mであり、各層は 7 m/36 m/7 mで あった。
[0069] 下記表 1に示される組成に従って、実施例 1と同様に実施例 2〜3及び実施例 7〜1 0及び比較例 1〜4の多層熱収縮性スチレン系フィルムを製造した。なお、各層を構 成する成分は、実施例 1に記載のものと同じ製品を用いた。また、実施例 2〜3及び 実施例 7〜； 10及び比較例;!〜 4の多層フィルムの総厚さ及び各層の厚みも実施例 1 と同じである。
[0070] 実施例 4〜6.
実施例 4〜6は、それぞれの表裏層（A)を構成する組成物 25重量部と芯層（B)を 構成する樹脂 75重量部とを配合した組成物を芯層（C)として、 (A)層/ (C)層/ (B )層/ (C)層/ (A)層とする以外は、実施例 1と同様にして多層熱収縮性スチレン系 フィルムを得た。
[0071] 得られた多層フィルムの総厚さは 50 mであり、 ^Jg ¾6 μ /2 μ m/34 μ /
2 μ m り μ mであつに。
[0072] 実施例 1 1〜： 13. 実施例 11〜； 13は、表 1に示される配合の組成物を原料として、バレル温度 160〜 190°Cの一軸押出機に投入し、温度 190°Cの単層ダイから板状に押出されたシート を 25°Cの引取りロールにて引取り、冷却固化させた。その後、該シートを 85°Cに調 整された加熱ロールを有する縦延伸機内で約 1. 3倍に縦延伸し、次いで余熱ゾーン 110°C、延伸ゾーン 90°Cのテンター延伸機内で約 5. 5倍に横延伸し、 70°Cでァニ 一リングした後、巻き取り機で巻き取ってロール状の熱収縮性スチレン系フィルムの 単層フィルムを得た。
[0073] なお、単層フィルムの製法として、上記以外に、実施例 1と同様にして複数の押出 機に同組成の原料を投入し、多層ダイを用いて、フィルムを作製することもできる。
[0074] 実施例;！;!〜 13の単層フィルムの厚みは、いずれも 50 μ mであった。なお、耐衝撃 性ポリスチレン及び有機系微粒子は、実施例 1と同じものを用!/、た。
[0075] 比較例:!〜 7.
比較例 1〜7は、表 1に示される配合の組成物を原料として、蛍光増白剤の配合量 が異なる以外は、多層フィルム（比較例 1〜4)は実施例 1と同様の製法、単層フィル ム（比較例 5〜7)は実施例 11〜； 13と同様の製法に従って、それぞれ作製した。
[0076] [表 1]
Figure imgf000017_0001
[0077]
Figure imgf000018_0001
[0078] 試,験例 1_ (センサー 距離の油 I ）
上記フィルムを固定してフィルムに対して鉛直方向にセンサーを動かしてフィルム の蛍光発光を検出できる距離 a (mm)を計測した（図 1参照）。センサーは、 Leuze社 製； LRT440/24— 150— 004— S12を用いた。この時の出力はセンサーの最大 出力 2Wであった。
[0079] 検出距離が長い程、発光量が大きぐ検出しやすいことを表す。実際のラベル装着 ラインにぉレ、ては、センサーとラベルとの距離が 25mmよりも短!/、とラベル走行時の ばたつきによりセンサーとラベルが接触してしまうため、距離を 25mm以上離す必要 があることが知られている。
[0080] 試験例 2. (ヘイズの測定）
実施例 1 8及び比較例 1 2のフィルムの任意の場所から縦 50mm X横 50mm( フィルムの流れ方向を縦方向、幅方向を横方向としてサンプルを切り出した）の大きさ に測定用サンプルを切り出した。
[0081] 得られた測定用サンプルを日本電色工業株式会社製 NDH2000にセットし、 AST M D— 1003に準拠し、ヘイズを測定した。ヘイズは 5%以下を良好とした。ヘイズ が 5%を超えるとフィルムが白っぽく濁る。印刷は裏面に施されるため、 つていると、印刷画像の発色性が劣ることが問題となる。
[0082] [表 2]
Figure imgf000019_0001
[0083] 本発明のフィルムは、ボトルラベル等として用いた場合に、ラベル装着の有無が紫 外線照射によって実際の生産ライン上でも十分検知され得ることが示された。また、 本発明のフィルムは、ヘイズ値が 5%以下であり、透明性にも優れていることが示され た。
[0084] 試験例 3. PETボトルへの装着
上記実施例 1のフィルムを PETボトルのラベルとして装着した。まず、フラット状のフ イルムを、ラベルの折り径 109mmでセンターシールによって筒状（チューブ状）とし、 長さ 160mmのラベルとした。その後、該ラベルを 500mlの丸型 PETボトルに被せ、 スチームを用いる湿熱トンネル (フジアステック社製 SH5000)を用いて、設定温度
70°C (第一ゾーン）、 85°C (第二ゾーン）、 100°C (第三ゾーン）、通過時間 7秒で、 熱収縮させて PETボトルに密着させた。 このようにして PETボトルに装着された実施例 1のフィルム（ラベル）は、 PETボトノレ に密着しており、歪みや、余分なシュリンクの見られず、商品ラベルとしても好適に使 用できるものであった。

Claims

請求の範囲
[1] ビュル芳香族炭化水素 98〜40重量％と脂肪族不飽和カルボン酸エステル 2〜60 重量％との共重合体 bl、及び/又は
ビュル芳香族炭化水素 70〜85重量％及び共役ジェン炭化水素 15〜30重量％
Figure imgf000021_0001
を含有するスチレン系樹脂と、スチレン系樹脂の全重量に対して 100〜2000重量 p pmの蛍光増白剤とを含む層を、少なくとも 1層有する熱収縮性スチレン系フィルム。
[2] スチレン系樹脂力 該スチレン系樹脂 100重量部に対して、さらに耐衝撃性ポリス チレン樹脂を 0. 8〜2. 5重量部、及び平均粒子径が 0. 5〜 5 mである有機系微粒 子を 0. 02-0. 15重量部含有している、請求項 1に記載のフィルム。
[3] 請求項 1又は 2のいずれかに記載の熱収縮性スチレン系フィルムを芯層（B)とし、さ らに、ビュル芳香族炭化水素 75〜90重量％と共役ジェン炭化水素 10〜25重量％ とからなるブロック共重合体を含有する表裏層（A)を含む、少なくとも 3層からなる熱 収縮性スチレン系フィルム。
[4] 請求項 3に記載の表裏層（A)を構成する樹脂 100重量部に対して、さらに耐衝撃 性ポリスチレン樹脂を 0. 8〜2. 5重量部、及び平均粒子径が 0. 5〜5 111である有 機系微粒子を 0. 02-0. 15重量部含有する少なくとも 3層からなる熱収縮性スチレ ン系フイノレム。
[5] 容器に装着された請求項 1〜4いずれかに記載されるフィルムに、紫外線を照射し
、フィルムからの発光によって装着の有無を確認する方法。
[6] 請求項 1〜4いずれかに記載されるフィルムが装着された容器。
[7] 表裏層 (A)を構成するビュル芳香族炭化水素と共役ジェン炭化水素とのブロック 共重合体及び芯層（B)を構成する共重合体 bl及び/又は共重合体 b2ならびに蛍 光増白剤を、該ブロック共重合体が表裏層、共重合体 bl及び/又は共重合体 b2な らびに蛍光増白剤が芯層（B)となるように押出成形し、延伸する工程を含む、多層熱 収縮性スチレン系フィルムの製造方法。
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