KR20070044043A - 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름, 및 이 필름을 이용한열수축성 라벨 및 용기 - Google Patents

다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름, 및 이 필름을 이용한열수축성 라벨 및 용기 Download PDF

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다카시 히루마
슈지 고바야시
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Abstract

본 발명은 수축 마무리성이나 저온 수축성, 내용제성이 우수하고, 수축 응력이 낮고, 자연 수축, 인쇄에 의한 신도의 저하, 및 용제 수축이 작도록 억제된 폴리스타이렌계 열수축성 필름의 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위해, 적어도 3층 구조를 갖는 적층 필름이며, 상기 적층 필름의 양 바깥층은 소정의 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체로 이루어지고, 상기 적층 필름의 중간층은 적어도 소정의 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체를 포함하는 동시에, 소정의 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체 및/또는 스타이렌-뷰타다이엔-아이소프렌 블록 공중합체를 포함하는 혼합물로 이루어지고, 상기 적층 필름은 적어도 1축으로 연신되고, 상기 적층 필름의 전체 두께에 대한 중간층의 두께의 비가 60% 이상 85% 이하이고, 또한 90℃에서의 주 수축 방향의 수축 응력의 최대치가 2.5MPa 이하인 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름을 이용한다.

Description

다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름, 및 이 필름을 이용한 열수축성 라벨 및 용기{MULTILAYER HEAT-SHRINKABLE POLYSTYRENE FILM AND HEAT-SHRINKABLE LABELS AND CONTAINERS MADE BY USING THE SAME}
본 발명은, 저온 수축성이 우수함과 동시에 신축성(elasticity)이 우수하고 자연 수축성 및 내용제성이 우수하고, 특히 라벨용으로서 품질상의 밸런스가 양호한 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름, 및 상기 필름을 이용한 열수축성 라벨 및 용기에 관한 것이다.
수축 포장, 수축 결속 포장, 플라스틱 용기의 수축 라벨, 유리 용기의 파괴 비산 방지 포장, 캡 시일(seal) 등에 널리 이용되는 열수축성 필름의 재질로서는, 폴리염화비닐(PVC)이 가장 잘 알려져 있다. 이는 PVC로 만들어진 열수축성 필름이 기계 강도, 강성, 광학 특성, 수축 특성 등의 실용 특성, 및 비용을 비롯한 사용자의 요구를 비교적 널리 만족시키기 때문이다. 그러나, PVC는 폐기물 처리의 문제 등이 있기 때문에 PVC 이외의 재료로 이루어진 열수축성 필름이 요망되고 있었다.
이러한 PVC 이외의 재료의 하나로서, 폴리에스터계 수지를 주된 재료로 한 폴리에스터계 열수축성 필름이나, 폴리스타이렌을 비롯한 공중합체를 주된 재료로 한 폴리스타이렌계 열수축성 필름이 제안되어 사용되고 있다.
상기 폴리에스터계 열수축성 필름은 실온에서의 강성, 즉 신축성이 양호하고, 자연 수축(상온보다 약간 높은 온도, 예컨대 여름철에 필름이 본래의 사용 전으로 조금 수축해 버리는 것)율이 작아, 내자연 수축성은 매우 양호하다.
또한, 상기 폴리스타이렌계 열수축성 필름으로서는, 예컨대 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체와 스타이렌-뷰틸 아크릴레이트 공중합체의 혼합물로 이루어진 열수축성 경질 필름이 특허문헌 1에 기재되어 있다. 또한, 내외 양 층이 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체 및 폴리스타이렌을 함유하는 수지층으로 이루어지고, 중간층이 폴리스타이렌 수지층으로 이루어진 열수축성 다층 필름이 특허문헌 2에 기재되어 있다.
또한, 양 바깥층이 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체와 폴리스타이렌이나 스타이렌-뷰틸 아크릴레이트의 혼합물로 이루어지고, 중간층이 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체와 스타이렌-뷰틸 아크릴레이트 공중합체의 혼합물, 또한 중간층이 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체와 스타이렌-뷰틸 아크릴레이트 공중합체와 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체 수첨물의 혼합물로 이루어진 적층 구조를 갖는 열수축성 다층 필름 등이 특허문헌 3 내지 5 등에 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제1986-41544호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제1998-272182호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 제2000-185373호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 제2000-94598호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 제2000-238192호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기 폴리에스터계 열수축성 필름은 PVC계 열수축성 필름과 비교하면 가열 수축시에 수축 얼룩이나 주름이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 1에 기재된 폴리스타이렌계 열수축성 필름은 인쇄 후의 신도가 만족할 만한 것이 아니었다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 폴리스타이렌계 열수축성 필름에는, 중간층으로서 GPPS(범용 폴리스타이렌)를 이용하면 수축 마무리나 신도가 충분하지 않고, 또한 HIPS(내충격성 폴리스타이렌)를 이용하면 투명성에 실용상의 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 3 내지 5에 기재된 폴리스타이렌계 열수축성 필름은 내자연 수축성, 저온 수축성, 신축성 등에 어느 정도의 개선이 보이지만, 신장 특성, 그 중에서도 열수축성 라벨로서 인쇄된 후의 신장 특성이 주 수축 방향 및 그의 직각 방향 모두 만족할 만한 것이 아니었다. 주 수축 방향의 신장 특성이 부족하면, 열수축성 라벨 장착물이 낙하시에 재봉기(sewing machine)에서 찢어져 버려 상품 가치를 손상시킨다는 문제가 발생할 우려가 있다. 또한, 주 수축 방향과 직각 방향의 신장 특성이 부족하면, 인쇄 공정이나 슬리브 가공 공정 등에서의 절단을 발생시킨다고 하는 실용상의 문제가 있다. 또한, 인쇄시의 용제 등의 영향으로 필름이 줄어든다고 하는, 용제 수축이 발생하는 경우가 있어, 인쇄 공정으로부터 슬릿 가공 공정에 걸쳐 인쇄 후에 필름이 폭 방향으로 수축하여 규정 폭으로 슬릿할 수 없는 문제가 발생하는 경우가 있다.
이에 대해, 폴리스타이렌계 열수축성 필름으로서, 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체(SBS)를 주된 재료로 하는 필름이 검토되고 있다. 그러나, 이 필름은, 상기 PVC계 열수축성 필름과 비교하여 수축 마무리성은 양호하지만, 보다 저온 수축성을 부여하면 자연 수축이 커져 슬리브 형상으로 가공한 라벨 조각의 직경이 감소하여, 라벨을 용기에 피복하기 어렵게 된다고 하는 문제가 있었다.
그런데, 최근 점점 더 수요의 향상이 예상되고 있는 페트병의 라벨 용도 등에서는 비교적 단시간, 또한 비교적 저온에 있어서 고도의 수축 마무리 외관이 요구되고, 이에 덧붙여 자연 수축이 작은 필름일 것이 요구되고 있다. 이는 최근 페트병 및 빈(bin)에서의 수축 필름의 라벨링 공정이 주로 증기 슈린커(shrinker)가 주류로 되고, 무균 충전, 내용물의 온도에 의한 품질 저하의 회피, 및 비내열병을 사용하기 위해, 상기 증기 슈린커의 온도를 낮출 필요가 있기 때문이다. 한편으로, 이 요구에 부응하기 위해 저온 수축성을 부여하면, 자연 수축이 커지기 쉬워 상기 문제를 발생시키기 때문에 저온 수축성과 내자연 수축성의 양립이 요청되고 있다.
상기 페트병의 라벨 용도 등에 대해서는 주로 저온 수축성을 겸비하면서 자연 수축을 억제하는 것이 가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)제의 열수축성 필름(이하, 「PET 수축 필름」이라고 칭한다)이 사용되고 있다. 그러나, PET 수축 필름은, 저온 수축성은 양호한 것이나, 수축 마무리성에 문제가 있어 수축 마무리성이 우수한 SBS계 필름의 개발이 요망되고 있었다.
이에, 본 발명은 수축 마무리성이 우수하고, 저온 수축성이 있고, 수축 응력이 낮고, 내자연 수축성, 인쇄에 의한 용제 수축, 및 인쇄 후의 신도의 저하가 억제된, 품질 밸런스가 우수한 폴리스타이렌계 열수축성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리스타이렌계 열수축성 필름을 이용한, 수축 마무리성이 우수하고, 저온 수축성이 있고, 수축 응력이 낮고, 또한 자연 수축, 인쇄에 의한 용제 수축, 및 인쇄 후의 신도의 저하가 억제되어 있는 라벨 및 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해, 폴리스타이렌계 수지의 조성과 층 구성에 관하여 예의 검토한 결과, 소정의 폴리스타이렌계 수지로 이루어진 층 구성을 갖는 필름이면 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 이하의 열수축성 폴리스타이렌계 필름에 의해 달성된다.
(1) 적어도 3층 구조를 갖는 적층 필름이며, 상기 적층 필름의 양 바깥층은 하기 (a) 성분으로 이루어지고, 상기 적층 필름의 중간층은 적어도 (b1) 성분을 포함하는 동시에, (b2) 성분 및/또는 (c) 성분을 포함하는 혼합물로 이루어지고, 상기 적층 필름은 적어도 1축으로 연신되고, 상기 적층 필름의 전체 두께에 대한 중간층의 두께의 비가 60% 이상 85% 이하이고, 또한 90℃에서의 주 수축 방향의 수축 응력의 최대치가 2.4MPa 이하인, 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름:
(a) 스타이렌 함유량이 75질량% 이상이고, 또한 손실 탄성률(E")의 피크가 2개 존재하는 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체,
(b1) 스타이렌 함유량이 85질량% 이상이고, 또한 손실 탄성률(E")의 피크가 하나 존재하는 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체,
(b2) 뷰타다이엔 함유량이 25질량%를 초과하는 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체,
(c) 스타이렌-뷰타다이엔-아이소프렌 블록 공중합체.
(2) 적어도 3층 구조를 갖는 적층 필름이며, 상기 적층 필름의 양 바깥층은 하기 (a) 성분과 (b2) 성분의 혼합물로 이루어지고, 상기 적층 필름의 중간층은 적어도 (b1) 성분을 포함하는 동시에, (b2) 성분 및/또는 (c) 성분을 포함하는 혼합물로 이루어지고, 상기 적층 필름은 적어도 1축으로 연신되고, 상기 적층 필름의 전체 두께에 대한 중간층의 두께의 비가 60% 이상 85% 이하이고, 또한 90℃에서의 주 수축 방향의 수축 응력의 최대치가 2.5MPa 이하인, 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름:
(a) 스타이렌 함유량이 75질량% 이상이고, 또한 손실 탄성률(E")의 피크가 2개 존재하는 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체,
(b1) 스타이렌 함유량이 85질량% 이상이고, 또한 손실 탄성률(E")의 피크가 하나 존재하는 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체,
(b2) 뷰타다이엔 함유량이 25질량%를 초과하는 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체,
(c) 스타이렌-뷰타다이엔-아이소프렌 블록 공중합체.
(3) 상기 양 바깥층이, (a) 성분과 (b2) 성분을 (a)/(b2)=70 내지 90/30 내지 10의 질량비로 혼합한 혼합물로 이루어지는 (2)에 기재된 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름.
(4) 상기 중간층이, (b1) 성분과 (b2) 성분을 (b1)/(b2)=30 내지 80/70 내지 20의 질량비로 혼합한 혼합물, 또는 (b1) 성분과 (c) 성분을 (b1)/(c)=30 내지 80/70 내지 20의 질량비로 혼합한 혼합물로 이루어지는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름.
(5) 상기 (a) 성분은, 스타이렌 함유량이 75질량% 이상이고, 40℃에서의 저장 탄성률(E')이 1.00×109Pa 이상 2.30×109Pa 이하인 동시에, 손실 탄성률(E")의 피크가 55℃부터 80℃까지 사이에 하나, 및 -100℃부터 -30℃까지의 사이에 하나 존재하는 공중합체인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름.
(6) 상기 (b1) 성분은, 0℃에서의 저장 탄성률(E')이 2.00×109Pa 이상, 40℃에서의 저장 탄성률(E')이 1.50×109Pa 이상이고, 또한 손실 탄성률(E")의 피크가 40℃부터 60℃까지의 사이에만 하나 존재하는 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체인 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름.
(7) 상기 (b2) 성분은, 0℃에서의 저장 탄성률(E')이 1.00×109Pa 이하이고, 또한 손실 탄성률(E")의 피크가 -100℃부터 -30℃까지의 사이에 적어도 하나 존재하는 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체인 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름.
(8) 상기 (c) 성분은, 뷰타다이엔 함유량이 10질량% 이상, 및 아이소프렌 함유량이 8질량% 이상이고, 0℃에서의 저장 탄성률(E')이 1.00×109Pa 이하이고, 또한 손실 탄성률(E")의 피크가 -100℃부터 -30℃까지의 사이에 적어도 하나 존재하는 스타이렌-뷰타다이엔-아이소프렌 블록 공중합체인 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름.
(9) 상기 (b2) 성분은, 0℃에서의 저장 탄성률(E')이 1.00×109Pa 이하이고, 또한 손실 탄성률(E")의 피크가 -100℃부터 -30℃까지의 사이에 적어도 하나 존재하는 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체이고, 상기 (c) 성분은, 뷰타다이엔 함유량이 10질량% 이상, 및 아이소프렌 함유량이 8질량% 이상이고, 0℃에서의 저장 탄성률(E')이 1.00×109Pa 이하이고, 또한 손실 탄성률(E")의 피크가 -100℃부터 -30℃까지의 사이에 적어도 하나 존재하는 스타이렌-뷰타다이엔 아이소프렌 블록 공중합체이고, 상기 중간층은 (b1), (b2) 및 (c) 성분으로 이루어지는 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름.
(10) 상기 중간층이, (b1) 성분, (b2) 성분 및 (c) 성분을 (bl)/{(b2)+(c)}=30 내지 80/70 내지 20의 질량비로 혼합한 혼합물로 이루어지는 (9)에 기재된 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름.
(11) 상기 적층 필름의 중간층이 (b1) 성분과 (b2) 성분의 혼합물로 이루어지는 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름.
(12) 주 수축 방향의 80℃ 온수 중에서의 10초간의 열수축률이 30% 이상인 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름.
본 발명의 또 하나의 목적은 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름을 이용한 열수축성 라벨, 및 이 열수축성 라벨을 이용한 용기에 의해 달성된다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 소정의 스타이렌계 공중합체로 이루어진 층을 포함하는 적층체를 이용하기 때문에, 수축 마무리성이 우수하고, 저온 수축성이 있고, 수축 응력이 낮고, 신축성이 좋고, 또한 자연 수축이 낮게 억제되고, 인쇄에 의한 용제 수축이 작게 억제됨으로써, 그 위에 용제 크랙의 발생을 억제하여, 인쇄 후의 신도의 저하를 억제한 인쇄 가공 적성이 우수한 폴리스타이렌계 열수축성 필름을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명에 따른 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름은 적어도 3층 구조를 갖는 적층 필름이다.
상기 적층 필름의 양 바깥층은 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체(이하, 「(a) 성분」이라고 칭한다), 또는 (a) 성분과 뷰타다이엔 함유량이 25질량%를 초과하는 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체(이하, 「(b2) 성분」이라고 칭한다)로 이루어진다. 양 바깥층에서 사용되는 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체는 모노머로서 스타이렌 및 뷰타다이엔을 이용한 공중합체이다.
상기 (a) 성분인 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체를 구성하는 스타이렌의 함유량은, 상기 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체를 구성하는 모노머 전량에 대하여 75질량% 이상이 바람직하고, 78질량% 이상이 보다 바람직하다. 상기 스타이렌의 함유량이 75질량% 이상이면, 충분한 수축 특성을 부여할 수 있는 동시에 필름에 충분한 신축성을 부여할 수 있다. 한편, 상기 스타이렌의 함유량의 상한은 90질량%이 바람직하고, 86질량%가 보다 바람직하다. 상기 스타이렌의 함유량이 90질량% 이하이면, 적층 필름에 대하여 신축성을 부여할 수 있는 동시에 양호한 신도가 얻어진다.
또한, 상기 (a) 성분의 25℃에서의 저장 탄성률(E')은 1.30×109Pa 이상, 바람직하게는 1.50×109Pa 이상이고, 또한 2.50×109Pa 이하, 바람직하게는 2.30×109Pa 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (a) 성분의 40℃에서의 저장 탄성률(E')은 1.00×109Pa 이상, 바람직하게는 1.30×109Pa 이상이고, 또한 2.30×109Pa 이하, 바람직하게는 2.10×109Pa 이하인 것이 바람직하다. 상기 저장 탄성률(E')이 25℃와 40℃에 있어서 각각 1.30×109Pa 이상과 1.00×109Pa 이상이면, 상온 영역에서의 필름의 신축성을 확보할 수 있는 동시에 자연 수축을 억제할 수 있다. 한편, 상기 저장 탄성률(E')이 25℃와 40℃에 있어서 각각 2.50×109Pa 이하와 2.30×109Pa 이하이면, 필름의 신축성을 확보할 수 있는 동시에 저온 영역에서의 수축률을 확보하기 위해 연신한 경우에 있어서도 수축 응력을 낮게 억제하고, 양호한 수축 마무리를 유지할 수 있다. 즉, 상기 저장 탄성률(E')이 25℃와 40℃에 있어서 상기 값보다 커지면 필름의 신축성은 확보할 수 있더라도, 저온 영역에서의 수축률을 확보하기 위해서 연신하면 수축 응력이 높아져 수축 마무리 불량을 초래할 우려가 있다.
또한, 수득되는 적층 필름이 어느 정도의 신축성을 갖는 것은 수축 마무리성을 향상시키는 데에 기여한다. 이는 수축 필름이 인쇄·제대(製袋)된 후에 병 위에서부터 병에 씌울 때에 기계적으로 압입하는 상태가 되기 때문에, 어느 일정치 이상의 필름의 신축성을 갖지 않는 경우에는, 필름이 꺽어져 버려 수축 후에 주름이 되는 원인으로 되어 있기 때문이다. 그 때문에, 상기 (a) 성분은 상기 범위의 저장 탄성률(E')을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (a) 성분의 손실 탄성률(E")의 피크는 55℃부터 80℃까지, 바람직하게는 60℃부터 80℃까지의 사이에 하나의 피크, 및 -100℃부터 -30℃까지, 바람직하게는 -100℃부터 -50℃까지의 사이에 다른 피크가 하나 존재하는 것이 바람직하다. 상기 손실 탄성률(E")의 피크가 55℃부터 80℃까지의 사이에 하나 있으면, 즉 그 피크의 위치가 80℃ 이하에 있으면, 저온 영역에서의 수축률을 확보할 수 있고, 연신한 경우에 있어서도 낮은 수축 응력을 유지할 수 있는 동시에, 필름의 파단을 억제할 수 있다. 또한, 그 피크의 위치가 55℃ 이상에 있으면, 저온 영역의 수축률을 확보할 수 있는 동시에 자연 수축을 억제할 수 있다. 다른 한편, 상기 (a) 성분이 -100℃부터 -30℃까지의 사이에 다른 또 하나의 손실 탄성률(E")의 피크를 가지면, 즉 그 다른 피크의 위치가 -30℃ 이하에 있으면, 필름에 충분한 신도를 줄 수 있다. 한편, 상기 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체의 특성으로 인해, 상기 다른 피크가 -100℃보다 낮아지지는 않는다.
한편, 저장 탄성률(E') 및 손실 탄성률(E")은 점탄성 스펙트로미터를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 (a) 성분의 중량평균분자량(Mw)은 50,000 이상, 바람직하게는 80,000 이상이고, 또한 250,000 이하, 바람직하게는 220,000 이하인 것이 바람직하다. 상기 (a) 성분의 Mw가 50,000 이상이면 적층 필름에 충분한 신도를 줄 수 있고, 한편 Mw가 250,000 이하이면 수축 응력의 증대를 억제할 수 있다.
본 발명의 필름의 양 바깥층에 (a) 성분 외에 상기 중간층에서 사용되는 (b2) 성분을 혼합시키는 경우, (b2) 성분으로서는 후술하는 뷰타다이엔 함유량이 25질량%를 초과하는 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체를 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 필름의 양 바깥층에 (a) 성분 외에 상기 중간층에서 사용되는 (b2) 성분을 혼합시키는 경우, (a) 성분과 (b2) 성분의 혼합비는 질량비로 (a)/(b2)=70 내지 90/30 내지 10으로 하는 것이 바람직하고, 75 내지 85/25 내지 15로 하는 것이 더 바람직하다. 양 바깥층에 중간층에서 사용되는 (b2) 성분을 혼합시키면, 필름의 내용제성을 보다 향상시킬 수 있어, 용제 크랙의 발생을 억제하여 인쇄 후의 신도의 저하를 억제할 수 있다. 이에 의해, 인쇄 공정에서의 필름의 파손을 억제할 뿐 아니라 그 후의 공정인 제대시 및 라벨로서 가공된 후의 페트병에의 장착시의 파손도 억제할 수 있다.
상기 (b2) 성분이 10질량% 이상이면 수득되는 필름에 양호한 내용제성을 부여할 수 있다. 한편, (b2) 성분이 30질량% 이하이면 수득되는 필름의 투명성을 확보할 수 있는 것 외에, 필름의 신축성을 확보할 수 있다.
상기 적층 필름의 중간층은 적어도 하기 (b1) 성분을 포함하는 동시에, 하기의 (b2) 성분 및/또는 하기 (c) 성분을 포함하는 혼합물로 이루어진다. 이들 (b1) 성분, (b2) 성분이나 (c) 성분은 공중합 조성비, 블록 부분의 구조, 분자량 등이 서로 다른 공중합체 중에서, 바람직한 특성을 갖는 공중합체를 선택할 수 있다.
상기 (b1) 성분이란, 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체를 구성하는 모노머 전량에 대하여 스타이렌 함유량이 85질량% 이상이고, 또한 손실 탄성률(E")의 피크가 하나 존재하는 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체를 말한다. (b1) 성분은 0℃에서의 저장 탄성률(E')이 2.00×109Pa 이상, 40℃에서의 저장 탄성률(E')이 1.50×109Pa 이상이고, 또한 손실 탄성률(E")의 피크가 40℃에서 60℃까지의 사이에만 하나 존재하는 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체가 바람직하다.
상기 (b1) 성분은 스타이렌 함유량이 85질량% 이상이기 때문에, 수득되는 적층 필름에 신축성을 부여할 수 있다. 또한, 스타이렌 함유량은 88질량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상기 스타이렌의 함유량의 상한은 94질량%가 바람직하고, 92질량%가 보다 바람직하다. 스타이렌 함유량이 94질량% 이하이면, 저온 영역에서의 수축성을 확보할 수 있는 동시에, 연신한 경우에 수축 응력의 증가, 자연 수축의 증대, 및 필름의 파단을 억제한다. 이러한 관점으로부터는, 스타이렌 함유량은 88질량% 이상 92질량% 이하의 범위가 보다 바람직하다.
상기 (b1) 성분은 0℃에서의 저장 탄성률(E')이 2.00×109Pa 이상, 바람직하게는 2.30×109Pa 이상이면, 상온에서의 신축성을 유지할 수 있는 동시에, 자연 수축이 커지는 것을 억제할 수 있다. 또한, (b1) 성분의 0℃에서의 저장 탄성률(E')의 상한치는 4.00×109Pa인 것이 바람직하고, 3.60×109Pa인 것이 더 바람직하다. 상기 저장 탄성률(E')이 4.00×109Pa 이하이면 신축성을 유지하면서 자연 수축도 억제할 수 있고, 또한 신도도 유지할 수 있다.
또한, 상기 (b1) 성분의 25℃에서의 저장 탄성률(E')이 1.80×109Pa 이상, 바람직하게는 2.00×109Pa 이상이면, 상온에서의 신축성을 유지할 수 있는 동시에 자연 수축이 커지는 것을 억제할 수 있다. 한편, (b1) 성분의 25℃에서의 저장 탄성률(E')의 상한은 혼합되는 (b2) 성분 또는 (c) 성분에 의해 저절로 정해지지만, 바람직하게는 4.00×109Pa 이하, 더 바람직하게는 3.40×109Pa 이하이다.
또한, 상기 (b1) 성분의 40℃에서의 저장 탄성률(E')이 1.50×109Pa 이상, 바람직하게는 1.80×109Pa 이상이면, 상온에서의 신축성을 확보할 수 있고, 자연 수축을 억제할 수 있다. 한편, (b1)성분의 40℃에서의 저장 탄성률(E')은 혼합되는 (b2) 성분이나 (c) 성분에 의해 저절로 정해지지만, 바람직하게는 3.40×109Pa 이하, 더 바람직하게는 3.20×109Pa 이하이다.
한편, 수축 응력을 보다 억제하기 위해서는, (b1) 성분의 50℃에서의 저장 탄성률(E')을 2.00×109Pa 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 (b1) 성분의 손실 탄성률(E")의 피크는 40℃부터 60℃까지의 사이에 하나 존재한다. 손실 탄성률(E")의 피크의 위치가 40℃ 이상에 존재함으로써, 저온 영역의 수축률을 확보할 수 있는 동시에, 상온에서의 필름의 신축성도 확보할 수 있고, 또한 자연 수축을 억제할 수 있다. 또한, 그 피크의 위치가 60℃ 이하에 존재함으로써, 필름의 신축성과 저온에서의 수축률의 확보를 양립할 수 있는 것 외에, 연신한 경우에서의 수축 응력과 자연 수축의 증대뿐만 아니라 연신시의 필름의 파단도 억제할 수 있다. 그와 같은 관점으로부터는 손실 탄성률(E")의 피크는 42℃부터 58℃까지의 사이에 하나 존재하는 것이 보다 바람직하다.
상기 (b2) 성분이란 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체를 구성하는 모노머 전량에 대하여 뷰타다이엔 함유량이 25질량%를 초과하는 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체를 말한다. (b2) 성분은 0℃에서의 저장 탄성률(E')이 1.00×109Pa 이하이고, 또한 손실 탄성률(E")의 피크가 -100℃부터 -30℃까지의 사이에 적어도 하나 존재하는 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체가 바람직하다.
상기 (b2) 성분의 뷰타다이엔 함유량이 25질량% 이하이면 필름에 충분한 신도를 줄 수 없는 경우가 있다. 또한, (b2) 성분의 뷰타다이엔 함유량은 27질량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상기 뷰타다이엔 함유량의 상한은 40질량%이 바람직하고, 35질량%가 보다 바람직하다. 뷰타다이엔 함유량이 40질량% 이하이면, 필름의 신축성을 유지할 수 있는 동시에 가교 물질의 발생을 억제할 수 있다.
상기 (b2) 성분의 0℃에서의 저장 탄성률(E')이 1.00×109Pa 이하, 바람직하게는 0.80×109Pa 이하이면, 필름에 충분한 신도를 부여할 수 있다. 한편, 상기 (b2) 성분의 0℃에서의 저장 탄성률(E')의 하한은 혼합되는 (b1) 성분과 (c) 성분에 의해 저절로 정해지지만, 바람직하게는 0.8×108Pa 이상, 더 바람직하게는 1.0×108Pa 이상이다.
또한, 상기 (b2) 성분의 25℃에서의 저장 탄성률(E')은 1.00×109Pa 이하, 바람직하게는 0.8×109Pa 이하이다. 25℃에서의 저장 탄성률(E')이 1.00×109Pa 이하이면, 수득되는 필름에 충분한 신도를 부여할 수 있는 동시에 매끄러운 수축 마무리성이 얻어진다.
또한, 상기 (b2) 성분의 40℃에서의 저장 탄성률(E')은 0.70×108Pa 이상 0.70×109Pa 이하인 것이 바람직하다. 40℃의 저장 탄성률(E')이 상기 범위내이면, 필름에 충분한 신도를 부여하는 동시에 매끄러운 수축 마무리성이 얻어진다.
상기 (b2) 성분의 손실 탄성률(E")의 피크가 -100℃부터 -30℃까지의 사이에 적어도 하나 존재함으로써, 구체적으로는 그 피크의 위치가 -30℃ 이하에 있음으로써, 필름에 충분한 신도를 부여할 수 있다. 손실 탄성률(E")의 피크는 -100℃부터 -35℃까지의 사이에 적어도 하나 존재하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체의 특성으로 인해, 상기 또 하나의 피크가 -100℃보다 낮아지지는 않는다.
상기 (c) 성분이란, 스타이렌-뷰타다이엔-아이소프렌 블록 공중합체를 말하며, 스타이렌, 뷰타다이엔 및 아이소프렌의 함유량은 혼합되는 (b1) 성분과의 함유량에 따라 적절히 결정할 수 있다. 바람직하게는, 스타이렌-뷰타다이엔-아이소프렌 블록 공중합체를 구성하는 모노머 전량에 대하여 뷰타다이엔 함유량이 10질량% 이상, 및 아이소프렌 함유량이 8질량% 이상이다. 또한, 상기 (c) 성분은 0℃에서의 저장 탄성률(E')이 1.00×109Pa 이하이고, 또한 손실 탄성률(E")의 피크가 -100℃부터 -30℃까지의 사이에 적어도 하나 존재하는 스타이렌-뷰타다이엔-아이소프렌 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 (c) 성분에서의 뷰타다이엔 함유량이 10질량% 이상이면, 필름에 양호한 신도를 부여할 수 있다. 뷰타다이엔 함유량은 13질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 뷰타다이엔 함유량의 상한은 30질량%가 바람직하고, 25질량%가 보다 바람직하다. 상기 뷰타다이엔의 함유량이 30질량% 이하이면 필름에 양호한 신축성을 부여할 수 있다.
상기 (c) 성분에서의 아이소프렌 함유량이 8질량% 이상이면, 필름에 충분한 신도를 부여할 수 있다. 아이소프렌 함유량은 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상기 아이소프렌 함유량의 상한은 30질량%가 바람직하고, 25질량%가 보다 바람직하다. 아이소프렌 함유량이 30질량% 이하이면 필름에 충분한 신축성을 부여할 수 있다.
상기 (c) 성분은 0℃에서의 저장 탄성률(E')이 100×109Pa 이하이기 때문에, 필름에 양호한 신도를 부여할 수 있다. 상기 (c) 성분의 0℃에서의 저장 탄성률(E')은 0.80×109Pa 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 (c) 성분은 손실 탄성률(E")의 피크가 -100℃부터 -30℃까지의 사이에 적어도 하나 존재하기 때문에, 구체적으로는 피크의 위치가 -30℃ 이하에 있기 때문에, 필름에 충분한 신도를 부여할 수 있다. 상기 (c) 성분의 손실 탄성률(E")의 피크는 -100℃부터 -35℃까지의 사이에 적어도 하나 존재하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 스타이렌-뷰타다이엔-아이소프렌 블록 공중합체의 특성으로 인해, 상기 또 하나의 피크가 -100℃보다 낮아지지는 않는다.
그런데, 상기 (b1) 성분, (b2) 성분 및 (c) 성분의 저장 탄성률(E')의 범위는 사용하는 다른 공중합체의 조성에 따라 변화되며, 그 범위는 이 공중합체를 구성하는 하나의 모노머의 단독중합체가 나타내는 저장 탄성률(E')과, 다른 모노머의 단독중합체가 나타내는 저장 탄성률(E')의 사이의 값이 된다. 따라서, 공중합체를 구성하는 모노머의 조합이 결정되면, 저절로 저장 탄성률(E')의 상한과 하한이 결정되어 버린다. 이 때문에, 상기에서 (b1) 성분, (b2) 성분 및 (c) 성분의 저장 탄성률(E')의 범위에 대하여 한 쪽의 한계가 정해지면 (b1) 성분, (b2) 성분 및 (c) 성분으로부터 다른 쪽의 범위와 한계가 저절로 결정된다.
본 발명의 필름에서는, 상기 (a) 성분 내지 (c) 성분을 구성하는 스타이렌계 공중합체는 시판되는 스타이렌계 공중합체를 이용할 수 있고, 또한 뷰타다이엔 또는 아이소프렌을 스타이렌 공중합체의 중합 과정에서 존재시킴으로써 제작할 수도 있다. 중합 방법에 의해 스타이렌계 공중합체를 제작하는 경우, 중합 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래 관용되고 있는 방법, 예컨대 유화 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 또는 괴상-현탁 2단 중합법과 같은 다단 중합법 등을 이용할 수 있다. 이때, 필요에 따라 중합 개시제, 분자량 조절제, 첨가제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 대전 방지제, 이형제, 가소제, 염료, 안료, 각종 충전제 등)를 첨가할 수 있다.
상기 분자량 조절제로서는, 예컨대 α-메틸스타이렌 다이머, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 1-페닐뷰텐-2-플루오렌, 다이펜텐, 클로로폼 등의 머캅탄류, 터펜류, 할로젠 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 소망에 따라 사용되는 중합 개시제로서는, 예컨대 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인 등의 퍼옥시케탈류, 다이큐밀퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인 등의 다이알킬퍼옥사이드류, 벤조일 퍼옥사이드, m-톨루오일 퍼옥사이드 등의 다이아릴퍼옥사이드류, 다이미리스틸 퍼옥시다이카보네이트 등의 퍼옥시다이카보네이트류, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필 카보네이트 등의 퍼옥시에스터류, 사이클로헥산온 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류, p-메타하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
상기 첨가제로서는, 예컨대 스테아르산, 베헨산, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 에틸렌비스스테아로아마이드 등의 윤활제나, 유기 폴리실록세인, 미네랄 오일, 또는 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트라이에틸렌 글라이콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 등의 장애 페놀계나, 트라이(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 4,4'-뷰틸리덴비스(3-메틸-6-t-뷰틸페닐-다이-트라이데실)포스파이트 등의 인계의 산화 방지제 등을 들 수 있다.
상기 중간층을 구성하는 혼합물의 예로서는, 상기 (b1) 성분 및 (b2) 성분을 혼합한 혼합물, 상기 (b1) 성분 및 (c) 성분을 혼합한 혼합물, 및 상기 (b1) 성분, (b2) 성분 및 (c) 성분을 혼합한 혼합물을 들 수 있다.
상기 (b1) 성분 및 (b2) 성분을 혼합한 혼합물을 이용하는 경우, (b1) 성분과(b2) 성분의 혼합비는, 질량비로 (b1)/(b2)=30 내지 80/70 내지 20이 바람직하고, 35 내지 75/65 내지 25가보다 바람직하다. (b1) 성분이 30질량% 이상이면, 수득되는 적층 필름에 충분한 수축률과 필름의 신축성을 줄 수 있고, 80질량% 이하이면, 수득되는 적층 필름에 수축률과 신축성을 동시에 부여할 수 있으면서 충분한 신도를 확보할 수 있다.
또한, 상기 (b1) 성분 및 (c) 성분을 혼합한 혼합물을 이용하는 경우, (b1) 성분과 (c) 성분의 혼합비는 질량비로 (b1)/(c)=30 내지 80/70 내지 20이 바람직하고, 35 내지 75/65 내지 25가 보다 바람직하다. (b1) 성분이 30질량% 이상이면, 수득되는 적층 필름에 충분한 수축률과 필름의 신축성을 부여할 수 있고, 80질량% 이하이면, 수득되는 적층 필름에 수축률과 신축성을 동시에 부여할 수 있으면서 충분한 신도를 확보할 수 있다.
또한, 상기 (b1) 성분, (b2) 성분 및 (c) 성분의 혼합물을 이용하는 경우, 이들의 각 성분의 혼합비는 질량비로 (b1)/{(b2)+(c)}=30 내지 80/70 내지 20, 바람직하게는 35 내지 75/65 내지 25인 것이 바람직하다. (b2) 성분과 (c) 성분의 혼합비는 (b2) 성분 내지(c) 성분의 합계로 30질량% 이상 80질량%의 범위이면 적절히 결정할 수 있다. 예컨대, (b2) 성분과 (c) 성분의 혼합비는 질량비로 (b2)/(c)=0 내지 100/100 내지 0, 바람직하게는 5 내지 95/95 내지 5인 것이 바람직하다.
또한, 수득되는 적층 필름이 어느 정도의 신축성을 갖는 것은, 수축 마무리성의 향상에 기여할 수 있다. 이는 수축 필름이 인쇄·제대된 후에 병 위에서 병에 씌울 때에 기계적으로 압입 상태가 되기 때문에, 소정의 필름의 신축성이 없는 경우에는 필름이 꺾어져 버려 수축 후에 주름이 되는 원인이 되기 때문이다. 또한, 수축 필름에 열 안정성이 요구되는 경우에는, (b2) 성분 외에 (c) 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 중간층은 신축성과 신도를 향상시킨다는 관점으로부터는 (b1) 성분과 (b2) 성분, 또는 (b1) 성분과 (c) 성분의 혼합물을 이용하는 것이 좋고, 또한 신축성과 신도 뿐만 아니라 열 안정성을 보다 향상시킨다는 관점으로부터는, (b1) 성분과 (b2) 성분과 (c) 성분의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 중간층은 일층일 수도 있고, 2층 이상의 복수층일 수도 있다. 중간층이 복수층 존재하는 경우, 모든 층을 구성하는 수지는 상기한 중간층을 구성하는 수지의 요건을 만족시킨다.
또한, 본 발명의 필름의 양 바깥층 및 중간층에는 특성을 저해하지 않는 범위에서 다른 수지나 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 유기 윤활제, 대전 방지제, 핵제, 난연제, 착색제 등의 첨가제를 가할 수도 있다. 단, 다른 수지를 가하는 경우, 투명성을 유지할 목적에서는 굴절률이 될 수 있는 한 유사한 수지, 또는 투명성을 크게 저하시키지 않는 수지(주로 폴리스타이렌계 수지, 예컨대 폴리스타이렌, 스타이렌-뷰타다이엔 엘라스토머, 스타이렌-아크릴산 에스터 공중합체, 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체, 수첨 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체 등)을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 적층 필름은 상기 수지의 혼합물을 1축 또는 2축(같은 방향, 다른 방향) 압출기에 의해서 압출하여 제조된다. 압출에 있어서는, T 다이법, 튜브법 등의 기존의 방법을 채용할 수도 있다. 용융 압출된 수지는 냉각 롤, 공기, 물 등으로 냉각된 후, 열풍, 온수, 적외선 등이 적당한 방법으로 재가열되어, 롤법, 텐터법, 튜브법 등에 의해 1축 또는 2축으로 연신된다.
상기 연신 온도는 필름을 구성하고 있는 수지의 연화 온도나 수득되는 적층 필름에 요구되는 용도에 따라 바꿀 필요가 있지만, 대략 60℃ 이상 130℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이상 120℃ 이하의 범위로 제어된다.
상기 연신 처리에 있어서, 주 수축 방향(적층 필름의 길이 방향과 직각 방향(TD 방향))의 연신 배율은, 적층 필름 구성 조성, 연신 수단, 연신 온도, 원하는 제품 형태에 따라 2배 이상 7배 이하의 범위로 적절히 결정된다. 또한, 1축 연신으로 할지 2축 연신으로 할지는 원하는 제품의 용도에 의해 결정된다.
보다 구체적으로는, 중간층이 원하는 비율이 되도록 각 원료를 압출기에서 용융하여, T 다이로써 압출한 용융체를 캐스팅 롤로 냉각하여 두께 200㎛ 내지 400㎛의 미연신 필름을 수득되는 것이 바람직하다.
그리고, 이 미연신 필름을 흐름 방향(MD)으로 80℃ 이상 100℃ 이하로 1.0배 이상 1.5배 이하의 배율로 연신한 후, 그 직각 방향(TD)으로 4배 이상 7배 이하의 배율로 연신하여, 두께 약 40㎛ 내지 60㎛의 필름을 제작할 수 있다. 단, 연신 온도는 80℃ 온수 중에 10초간 침지했을 때의 열수축률이 30% 이상, 바람직하게는 35% 이상이며, 또한 55% 이하, 바람직하게는 50% 이하의 정도가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 연신한 후 필름의 분자 배향이 완화되지 않는 시간내에 빠르게, 수득된 적층 필름의 냉각을 행하는 것도 수축성을 부여하여 유지하는데 있어서 중요하다.
수득된 상기 적층 필름에 있어서, 이 적층 필름의 전체 두께에 대한 중간층의 두께의 비는 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상이며, 85% 이하, 바람직하게는 80% 이하인 것이 바람직하다. 상기 두께 비가 60% 이상이면 필름에 충분한 신도를 부여할 수 있고, 85% 이하이면 수축 응력과 자연 수축을 낮게 억제할 수 있다. 한편, 중간층의 두께가 60%인 경우, 층 비는 바깥층/중간층/바깥층=1/3/1에 상당하고, 중간층의 두께가 85%인 경우, 층 비는 바깥층/중간층/바깥층=1/11/1에 상당한다.
수득된 상기 적층 필름의 주 수축 방향(TD 방향)에서의, 80℃ 온수 중에 10초간 침지했을 때의 열수축률은 30% 이상이고, 40% 이상이 바람직하다. 주 수축 방향의 열수축률이 30% 이상이면, 저온 영역에서 양호한 수축성이 얻어져 만족하는 수축 마무리가 얻어진다. 또한, 이러한 열수축 필름에서 만족하는 수축 마무리를 얻기 위해서, 수축 공정의 온도를 높이면, 차류, 유제품 등 고온은 피해야 할 상품으로의 적응성에 문제가 있을 뿐만 아니라 비내열병을 사용할 수 없게 되어, 내열병을 사용하는 것에 의한 비용 증가를 초래할 우려가 있다. 한편, 열수축은 이 적층 필름의 연신 이전의 크기 이상은 일어나지 않기 때문에, 열수축률의 상한은 상기 적층 필름의 연신 이전의 크기가 될 때의 비율이 되지만, 자연 수축률을 낮게 억제하는 관점으로부터는 상한치는 55%가 바람직하고, 50%가 보다 바람직하다.
수득된 상기 적층 필름의 주 수축 방향(TD 방향)의 90℃에서의 수축 응력의 최대치는, 양 바깥층이 상기 (a) 성분으로 이루어진 경우에는 2.4MPa 이하, 바람직하게는 2.2MPa 이하인 것이 바람직하다. 또한, 양 바깥층이 상기 (a) 성분과 (b2) 성분의 혼합물로 이루어진 경우에는, 2.5MPa 이하, 바람직하게는 2.4MPa 이하인 것 바람직하다. 수축 응력의 최대치가 상기 상한치보다 크면, 수축 부족에 의한 수축 불량은 일어나기 어렵지만, 수측 응력이 높기 때문에 수측이 불균일하게 되기 쉽고, 그 결과 주름이 들어가는 등 만족스런 수축 마무리를 얻기 어렵다고 하는 문제가 생긴다. 또한, 라벨을 페트병으로부터 용이하게 벗기기 위해서 실시된 재봉기가 지나치게 열려 외관을 손상시키기 쉽다고 한 문제가 생긴다.
또한, 수득된 상기 적층 필름의 주 수축 방향의 23℃에서의 인장 신장률은 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하고, 90% 이상이 더 바람직하다. 인장 신장률이 70% 이상이면, 수득된 상기 적층 필름을 PET병용의 라벨 등으로서 사용하는 경우, 이 라벨에 설치된 재봉기에서의 라벨 피대를 억제하지 않고, 또한 슬리브 가공시의 접힌 자국에 인열력이 가해졌을 때에 접힌 자국에 따른 파손을 억제할 수 있다.
또한, 수득된 상기 적층 필름의 주 수축 방향과 직각 방향의 0℃에서의 인장 신장률은 100% 이상이 바람직하고, 150% 이상이 보다 바람직하다. 상기 인장 신장률이 100% 이상이면, 저온 환경하의 인쇄, 인쇄 후의 슬리브 가공 등 필름 흐름 방향으로 장력이 가해질 때에 파단되는 것을 억제할 수 있다.
한편, 상기 인장 신장률의 상한은 주 수축 방향도, 주 수축 방향과 직각 방향도, 상기 적층 필름이 파단율을 하회하는 비율이다.
또한, 자연 수축을 작게 한다는(즉, 내자연 수축성을 높인다)는 의미에서, 상기 적층 필름의 30℃ 환경하에서의 30일간 경과 후의 수축률은 2.0% 이하가 바람직하고, 1.5% 이하가 보다 바람직하다. 상기 수축률이 2.0% 이하이면, 용제 수축을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
그런데, PET병의 라벨에 광고로서의 역할을 부과시키는 움직임이 최근 가속화되어, 보다 복잡한 인쇄가 늘어나고 있다. 그 때문에, 인쇄 색의 수가 늘어나 필름이 용제에 노출되는 회수도 늘어나는데 기인하여, 인쇄 후에 필름이 줄어드는 불량도 일어나고 있다. 이 때문에, 가혹한 인쇄를 실시한 경우에도 필름이 줄어들지 않는 것이 요청된다. 그 점에서, 상기 적층 필름의 용제 수축률, 즉 상기 적층 필름에 인쇄를 실시한 후, 일정 시간 방치했을 때의 수축률은 0.45% 이하가 바람직하고, 0.4% 이하가 보다 바람직하다. 상기 수축률이 0.45% 이하이면 인쇄 필름을 규정 폭으로 슬릿할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 수득되는 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름은 저온 수축성이 우수한 동시에 신축성이 좋고, 내자연 수축 및 내용제성이 우수한 필름이기 때문에, 그 용도가 특별히 제한되는 것이 아니지만, 필요에 따라 인쇄층, 증착층 기타 기능층을 적층함으로써 병(블로우 보틀), 트레이, 도시락 상자, 부식물 용기, 유제품 용기 등의 다양한 성형품으로서 이용할 수 있다. 특히, 본 발명의 필름을 식품 용기(예컨대 청량 음료수용 또는 식품용의 PET병, 유리병, 바람직하게는 PET병)용 열수축성 라벨로서 이용하는 경우, 복잡한 형상(예컨대, 중심이 잘록한 칼럼, 뿔이 있는 사각기둥, 오각기둥, 육각기둥 등)이라도 상기 형상에 밀착 가능하고, 주름이나 폭마크(pockmark) 등이 없는 미려한 라벨이 장착된 용기가 얻어진다. 본 발명의 성형품 및 용기는 통상의 성형법을 이용함으로써 제작할 수 있다.
본 발명의 필름은 우수한 저온 수축성, 내자연 수축 및 내용제성을 갖기 때문에, 고온으로 가열하면 변형을 일으키는 플라스틱 성형품의 열수축성 라벨 소재 외에, 열팽창율이나 흡수성 등이 본 발명의 열수축성 필름과는 매우 다른 재질, 예컨대 금속, 자기, 유리, 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리메타크릴산 에스터계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스터계 수지, 및 폴리아마이드계 수지로부터 선택되는 1종 이상을 구성 소재로서 이용한 포장체(용기)의 열수축성 라벨 소재로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 필름이 이용될 수 있는 플라스틱 포장체를 구성하는 재질로서는, 상기 수지 외에 폴리스타이렌, 고무 변성 내충격성 폴리스타이렌(HIPS), 스타이렌-뷰틸아크릴레이트 공중합체, 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체, 스타이렌-무수 말레산 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체(ABS), (메트)아크릴산-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체(MBS), 폴리염화비닐계 수지, 페놀 수지, 유레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 플라스틱 포장체는 2종 이상의 수지류의 혼합물일 수도 있고, 적층체일 수도 있다.
이하에 실시예를 나타내지만 이들에 의해 본 발명은 아무런 제한을 받지 않는다. 한편, 실시예에 나타내는 측정치 및 평가는 다음과 같이 행하고, 모든 평가가 ○인 것을 A, 평가에 △가 포함되는(×를 포함하지 않는) 것을 B, 어느 하나의 평가에 ×가 포함되는 것을 C로 하여 종합 평가를 행했다.
[열수축률]
필름을 주 수축 방향이 길도록 폭 40㎜ 및 길이 200㎜의 크기로 절단하고, 주 수축 방향(TD)의 수축량을 80℃의 온수조에 10초간 침지하여 측정했다. 열수축률은 수축 이전의 원 치수에 대한 수축량의 비율을 % 값으로 표시했다.
[자연 수축률]
필름을 TD로 1000㎜의 길이로 새김눈을 내고, 30℃의 분위기의 항온조에 30일간 방치 후, 새김눈 사이의 길이 A(㎜)를 측정하여 하기 식으로부터 자연 수축률(%)을 산출했다.
자연 수축률(%) = (1000-A)/1000×100
[신축성]
필름의 MD의 인장 탄성률을 측정하여 그 값을 신축성으로 했다.
측정 방법은 MD로 350㎜의 길이 및 5㎜의 폭의 시험편을 절취하고, 이것을 척 사이 300㎜로 23℃의 항온실에 설치한 인장 시험기((주) 인데스코제 「IM-20 」)에 세팅한다. 이것을 인장 시험 속도 5㎜/분으로 응력-변형 곡선을 구하여 시험 개시 직후의 직선부를 이용하여 하기 식으로부터 인장 탄성률을 구했다.
인장 탄성률 = 직선 상의 2점 사이의 원래의 평균 단면적에 의한 응력 차이/같은 2점 사이의 변형 차이
[인장 신장률]
필름의 각 방향으로 폭 15㎜ 및 길이 100㎜로 시험편을 절취하고, 그 시험편을 척 사이 40㎜로 항온조 부착 인장 시험기((주)인데스코제 「201 X」)에 세팅한다. 이것을 23℃이면 200㎜/분, 0℃이면 100㎜/분의 시험 속도로 잡아 당기고, 하기 식으로부터 인장 신장률을 구했다. TD의 신장률은 23℃에서, MD의 신장률은 0℃에서 각각 구했다.
인장 신장률(%) = {(파단시의 척 사이 길이 - 40(㎜))/40(㎜)}×100
또한, 인장 신장률은 하기의 기준으로 판정했다.
<TD 인장 신장률>
○: 150% 이상의 것
△: 100% 이상 150% 미만의 것
×: 100% 미만의 것
<MD 인장 신장률>
○: 80% 이상의 것
△: 70% 이상 80% 미만의 것
×: 70% 미만의 것
[저장 탄성률, 손실 탄성률 측정]
점탄성 스펙트로미터 DVA-200(아이티 게이소쿠(IT Keisoku) (주)제)을 이용하여, 진동 주파수 10Hz, 승온 속도 3℃/분, 및 측정 온도 -120℃부터 120℃의 범위로 측정했다. 측정 시험편은 측정하는 수지를 1㎜ 정도의 두께로 무배향의 상태가 되도록 열 프레스한 판을 이용했다.
[수축 응력 측정]
(주) 야스다세이키제작소(Yasuda Seiki Seisakusho., Ltd.)제: 열수축 응력 측정 장치를 이용하여 각 필름을 TD 방향으로 폭 10㎜ 및 길이 70㎜로 절단하고, 척 사이 50㎜로써 로드 셀을 느슨함없이 고정했다. 그 후 90ㅁ0.5℃의 실리콘 조에 시료편을 담그고, 그 때의 초기 수축 응력을 측정하여 최대 수축 응력으로 했다. 수축 응력은 하기 식을 사용하여 계산했다.
수축 응력(MPa) = 로드 셀에 가한 하중(N)/시료편의 단면적(㎟)
또한, 인장 신장률은 하기의 기준으로 판정했다.
○: 2.5MPa 이하의 것
△: 2.5MPa를 초과하고 3.0MPa 이하인 것
×: 3.0MPa를 초과하는 것
슬리브 가공품을 3개 존을 갖는 증기 슈린커로써 500㎖의 PET병의 동체부에 피복했다. 수축 마무리는 하기의 기준으로 판정했다.
○: 주름도 없고 미려하게 마무리된 것
△: 수축 부족은 없지만 약간 주름이 들어가고, 외관을 손상시킨 것
×: 주름이 들어가고, 재봉기가 지나치게 넓어져 외관을 손상시킨 것
[용제 크랙]
폭 15㎜×길이 200㎜의 가늘고 긴 종이를 이용하여, 한 쪽을 고정하고, 다시 한 쪽에 800g의 추를 늘어뜨린 상태로, 아이소프로필 알코올/아세트산에틸=8/2의 혼합 용제를 마이크로시린지를 이용하여 3㎕ 적하하고, 1분 경과 후에 크랙의 유무를 육안으로 확인한다. 이것을 5개의 가늘고 긴 시료로 하여, 5개 중 몇 개의 크랙이 들어 있는지를 확인했다.
[공중합체 A 내지 H의 조제]
(공중합체 A의 조제)
뷰타다이엔을 주체로 하는 중합체 블록과 스타이렌 공중합체 블록을 표 1에 제시한 배합이 되도록 n-헥세인 또는 사이클로헥세인 중에서 용액 중합법에 의해 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체(공중합체 A)를 수득했다. 수득된 공중합체 A의 물성을 표 1에 나타낸다.
(공중합체 B 내지 H의 조제)
공중합체 A에 있어서, 뷰타다이엔 또는 아이소프렌을 주체로 하는 중합체 블록, 스타이렌 공중합체 블록 및/또는 아크릴산뷰틸을 표 1에 기재된 질량%가 되도록 배합하여 용액 중합법에 의해 중합시킬 목적으로 하는 공중합체 B 내지 H를 수득했다. 수득된 공중합체의 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112007018200305-PCT00001
[실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 13]
중간층으로서 표 2 또는 표 3에 기재된 수지 혼합물을 이용하고, 양 바깥층으로서 표 2 또는 표 3에 기재된 수지 또는 수지 혼합물을 이용하여 적층 필름을 제조했다. 즉, 각 원료를 각각의 압출기에서 용융하고, 중간층의 비율이 표 2에 나타내는 비율이 되도록, T 다이로써 압출한 용융체를 캐스팅 롤로 냉각하여 두께 300㎛의 미연신 필름을 수득했다. 이 미연신 필름을 흐름 방향(MD)으로 90℃에서 1.3배 연신 후, 그 직각 방향(TD)으로 5.3배 연신하여 두께 약 50㎛의 적층 필름을 제작했다. 단, 연신 온도는 80℃ 온수 중의 10초간의 열수축률이 40% 정도가 되도록 설정했다. 수득된 필름의 각 특성을 상기 방법으로 측정했다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure 112007018200305-PCT00002
Figure 112007018200305-PCT00003
[실시예 14]
실시예 3, 실시예 5 내지 9에서 제작한 필름을 폭 15㎜ 및 길이 200㎜의 가늘고 긴 형상으로 조정한 것을 각각 5개씩 제작하여 용제 크랙을 비교했다. 제작한 시료편의 한 단부측을 고정하고, 다른 단부측에 800g의 추를 늘어뜨린 상태로 아이소프로필 알코올/아세트산에틸=8/2(질량비)의 혼합 용제를 마이크로시린지를 이용하여 3㎕ 적하하고, 1분 경과 후에 크랙의 유무를 육안으로 확인했다.
실시예 3 및 7의 필름에서는 5개의 필름 중 2개의 필름에서 크랙이 보였지만, 실시예 5, 6, 8 및 9의 필름에서는 5개의 필름 중 어디에서도 크랙은 보이지 않았다.
[결과]
표 2 및 표 3으로부터, 중간층 및 양 바깥층으로서 이 발명을 만족시키는 수지를 이용함으로써 저온 수축성, 내자연 수축성, 신축성, 인쇄 적성이 우수하고, 주 수축 방향과 그 직각 방향의 양 방향에 일정한 신장률을 부여할 수 있는 균형이 잘 잡힌 것으로 되는 것이 분명해졌다. 한편, 중간층 또는 양 바깥층이 이 발명을 만족시키지 않는 경우, 어느 하나의 특성에 문제가 있는 언밸러스한 것이 됨이 분명해졌다.
더욱이, 실시예 5, 6, 8 및 9로부터, 양 바깥층에 (b2) 성분을 포함하는 경우에는, 상기 여러 성질이 얻어지는 동시에 용제 크랙의 발생을 억제할 수 있고, 내용제성이 한층 양호, 즉 인쇄 후의 필름의 신도가 한층 양호해지는 것이 분명해졌다.

Claims (14)

  1. 적어도 3층 구조를 갖는 적층 필름이며, 상기 적층 필름의 양 바깥층은 하기 (a) 성분으로 이루어지고, 상기 적층 필름의 중간층은 적어도 (b1) 성분을 포함하는 동시에, (b2) 성분 및/또는 (c) 성분을 포함하는 혼합물로 이루어지고,
    상기 적층 필름은 적어도 1축으로 연신되고, 상기 적층 필름의 전체 두께에 대한 중간층의 두께의 비가 60% 이상 85% 이하이고, 또한 90℃에서의 주 수축 방향의 수축 응력의 최대치가 2.4MPa 이하인, 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름:
    (a) 스타이렌 함유량이 75질량% 이상이고, 또한 손실 탄성률(E")의 피크가 2개 존재하는 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체,
    (b1) 스타이렌 함유량이 85질량% 이상이고, 또한 손실 탄성률(E")의 피크가 하나 존재하는 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체,
    (b2) 뷰타다이엔 함유량이 25질량%를 초과하는 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체,
    (c) 스타이렌-뷰타다이엔-아이소프렌 블록 공중합체.
  2. 적어도 3층 구조를 갖는 적층 필름이며, 상기 적층 필름의 양 바깥층은 하기 (a) 성분과 (b2) 성분의 혼합물로 이루어지고, 상기 적층 필름의 중간층은 적어도 (b1) 성분을 포함하는 동시에, (b2) 성분 및/또는 (c) 성분을 포함하는 혼합물로 이루어지고,
    상기 적층 필름은 적어도 1축으로 연신되고, 상기 적층 필름의 전체 두께에 대한 중간층의 두께의 비가 60% 이상 85% 이하이고, 또한 90℃에서의 주 수축 방향의 수축 응력의 최대치가 2.5MPa 이하인, 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름:
    (a) 스타이렌 함유량이 75질량% 이상이고, 또한 손실 탄성률(E")의 피크가 2개 존재하는 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체,
    (b1) 스타이렌 함유량이 85질량% 이상이고, 또한 손실 탄성률(E")의 피크가 하나 존재하는 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체,
    (b2) 뷰타다이엔 함유량이 25질량%를 초과하는 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체,
    (c) 스타이렌-뷰타다이엔-아이소프렌 블록 공중합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 양 바깥층이, (a) 성분과 (b2) 성분을 (a)/(b2)=70 내지 90/30 내지 10의 질량비로 혼합한 혼합물로 이루어지는 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층이, (b1) 성분과 (b2) 성분을 (b1)/(b2)=30 내지 80/70 내지 20의 질량비로 혼합한 혼합물, 또는 (b1) 성분과 (c) 성분을 (b1)/(c)=30 내지 80/70 내지 20의 질량비로 혼합한 혼합물로 이루어지는 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 성분은, 스타이렌 함유량이 75질량% 이상이고, 40℃에서의 저장 탄성률(E')이 1.00×109Pa 이상 2.30×109Pa 이하인 동시에, 손실 탄성률(E")의 피크가 55℃부터 80℃까지 사이에 하나, 및 -100℃부터 -30℃까지의 사이에 하나 존재하는 공중합체인 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b1) 성분은, 0℃에서의 저장 탄성률(E')이 2.00×109Pa 이상, 40℃에서의 저장 탄성률(E')이 1.50×109Pa 이상이고, 또한 손실 탄성률(E")의 피크가 40℃부터 60℃까지의 사이에만 하나 존재하는 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체인 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서.
    상기 (b2) 성분은, 0℃에서의 저장 탄성률(E')이 1.00×109Pa 이하이고, 또한 손실 탄성률(E")의 피크가 -100℃부터 -30℃까지의 사이에 적어도 하나 존재하는 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체인 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서.
    상기 (c) 성분은, 뷰타다이엔 함유량이 10질량% 이상, 및 아이소프렌 함유량이 8질량% 이상이고, 0℃에서의 저장 탄성률(E')이 1.00×109Pa 이하이고, 또한 손실 탄성률(E")의 피크가 -100℃부터 -30℃까지의 사이에 적어도 하나 존재하는 스타이렌-뷰타다이엔-아이소프렌 블록 공중합체인 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서.
    상기 (b2) 성분은, 0℃에서의 저장 탄성률(E')이 1.00×109Pa 이하이고, 또한 손실 탄성률(E")의 피크가 -100℃부터 -30℃까지의 사이에 적어도 하나 존재하는 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체이고,
    상기 (c) 성분은, 뷰타다이엔 함유량이 10질량% 이상, 및 아이소프렌 함유량이 8질량% 이상이고, 0℃에서의 저장 탄성률(E')이 1.00×109Pa 이하이고, 또한 손실 탄성률(E")의 피크가 -100℃부터 -30℃까지의 사이에 적어도 하나 존재하는 스타이렌-뷰타다이엔 아이소프렌 블록 공중합체이고,
    상기 중간층은 (b1), (b2) 및 (c) 성분으로 이루어지는 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 중간층이, (b1) 성분, (b2) 성분 및 (c) 성분을 (b1)/{(b2)+(c)}=30 내지 80/70 내지 20의 질량비로 혼합한 혼합물로 이루어지는 다층 열수축성 폴리스타이 렌계 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층 필름의 중간층이 (b1) 성분과 (b2) 성분의 혼합물로 이루어지는 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    80℃ 온수 중에 10초간 침지했을 때의 주 수축 방향의 열수축률이 30% 이상인 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름을 이용한 열수축성 라벨.
  14. 제 13 항에 따른 열수축성 라벨을 이용한 용기.
KR1020077005271A 2004-08-06 2005-08-05 다층 열수축성 폴리스타이렌계 필름, 및 이 필름을 이용한열수축성 라벨 및 용기 KR20070044043A (ko)

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