JP2008527139A - ゴム改質スチレンコポリマーおよび使い捨てのカード分野におけるこれらの使用 - Google Patents
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Abstract
連続相および分散相を含み、A)連続相は、スチレンモノマーおよびアルキル(メタ)アクリレートモノマーを含有するモノマー混合物が、分散相の存在下において重合することから生じるポリマー組成物を含有し;およびB)分散相は、スチレン−ブタジエン、スチレンブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、部分的に水素化されたスチレン−イソプレン−スチレンのジブロックおよびトリブロックコポリマーから選択された1種以上のブロックコポリマーを含有する、熱可塑性シート。この熱可塑性シートは、所望の寸法に切断されて熱可塑性物品(例えば、IDカード、クレジットカード、バンクカード、鍵カード、ギフトカード、テレフォンカード、トランプの札、メニューなど)を形成する熱可塑性組成物を押出し成形することによって、成形される。インディシアおよび/または印刷物を、この物品上に付着させて、商業的用途を提供することができる。シートは、不透明であるか、または比較的清澄ないしは透明であることができ、0.01%から10%までのヘーズ値を有する。
Description
本発明は、ゴム改質スチレンコポリマーを含有する熱可塑性シートおよび熱可塑性物品を製造する際の前記シートの使用を対象とする。
プラスチックシート積層板は、IDカード、クレジットカード、バンクカード、鍵カード、ギフトカードなどを含む、さまざまな用途において一般に使用されている。このような積層板は、少なくとも片面上に印刷されたインディシア(indicia)を含有する比較的厚いコア層と、コア層のどちらの面にも積層された比較的薄い透明層とから、一般に構成される。一定の用途に関して、特にクレジットカードに関しては、積層板は浮き彫りにされ、高くなった領域は、通常、インキによって印刷されるかまたはインキで覆われている。
これらの積層板は、ポリ塩化ビニルホモポリマーまたはコポリマーを主として含む、さまざまな熱可塑性ブレンドを含有するプラスチックシートから、通常製造されている。典型的なクレジットカード積層板は、約1年から2年の使用年数をもたらすのに十分な、剛性、衝撃強度、弾性および耐曲げ性などの性質を必要とする。
いくつかの用途において、印刷物および/または印刷されたインディシアが、保護層または積層された層の上に付着され、次いでコア層上へ逆に積層される。
例として、Normanへの米国特許第5543466号は、クレジットカードにおいて使用するための、少なくとも1つのコア層と、それぞれの側の上に少なくとも1つの被せ層とを有する積層板を開示している。コア層の組成物には、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルおよびビニルエステルモノマーから誘導されたコポリマー、少なくとも1つのアクリル樹脂ポリマー、ならびにエチレンおよび酢酸ビニルモノマーから誘導されたコポリマーが含まれる。コア層はコロナ処理され、コア層へのインキの接着性を向上させている。被せ層組成物は類似しているが、一般に透明である。積層されたクレジットカードには、被せ層の上に磁気帯がまたはカードの内部にマイクロチップが、場合によって含有されうる。
ポリ塩化ビニルをベースとするカードの特別な欠点は、一般に印刷適性またはインキの受容性が貧しいことである。Normanの特許において指摘されているように、コア層はインキの接着性を向上させるためにコロナ処理される必要があり、さらに印刷層を保護するために完全に積層される。保護積層のために必要とされる余分な加工段階により、最終カードにかなりのコストが追加される。これらの段階およびこれらの追加コストを削除することは、当技術分野において進行中の目標である。
Biletchらへの米国特許第4772667号は、スチレンモノマー、アクリレート、メタクリレートおよびブロックコポリマーを含む、熱可塑性ポリマーを開示している。
Blasiusへの米国特許第5290862号は、延性ポリマーおよびゴム状ポリマーが少なくとも相溶性があるという条件の下で、脆性ポリマーを30から83重量%;ゴム状ポリマーを3から50重量%;および延性ポリマーを15から67重量%含有する、ポリマーアロイを開示している。
Otsuzukiらへの米国特許第5891962号は、スチレンモノマー単位の20から70wt.%、アルキル(メタ)アクリレートモノマー単位の30から80wt.%から構成されるコポリマーを70から96重量部、およびゴム状ポリマーを4から30重量部含有する透明なゴム改質スチレン樹脂を開示している。ゴム状ポリマーは、コポリマー中に粒子として分散され、コポリマーとゴム状ポリマーは実質的に同一の屈折率を有する。
これまで、上記の熱可塑性ポリマー組成物は、必要とされる剛性、衝撃強度、弾性および耐曲げ性特性を提供していないので、シートおよび/または使い捨てカード分野において使用されることはなかった。
十分な剛性、衝撃強度、弾性および耐曲げ性特性を提供し、同時にまた、印刷された像を積層が保護する必要がないほどのインキの印刷適性およびインキの受容性特性を有し、使い捨てカード分野において使用することのできる、低コストの熱可塑性シート材料を提供することは、望ましいことである。
本発明は、連続相および分散相を含む熱可塑性シートを提供するものであり、
A)連続相は、(i)スチレンモノマーを約25から75重量部および(ii)アルキル(メタ)アクリレートモノマーを約25から75重量部(ただし、アルキル基はC1からC12の線状、分岐または環式アルキル基である。)含むモノマー混合物が、分散相の存在下において重合することから生じるポリマー組成物を含有し;および
B)分散相は、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、部分的に水素化されたスチレン−イソプレン−スチレンのジブロックおよびトリブロックコポリマーから選択された1種以上のブロックコポリマーを、A)およびB)を合わせた全体が100重量部なるよう、約2から約50重量部含有する。
A)連続相は、(i)スチレンモノマーを約25から75重量部および(ii)アルキル(メタ)アクリレートモノマーを約25から75重量部(ただし、アルキル基はC1からC12の線状、分岐または環式アルキル基である。)含むモノマー混合物が、分散相の存在下において重合することから生じるポリマー組成物を含有し;および
B)分散相は、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、部分的に水素化されたスチレン−イソプレン−スチレンのジブロックおよびトリブロックコポリマーから選択された1種以上のブロックコポリマーを、A)およびB)を合わせた全体が100重量部なるよう、約2から約50重量部含有する。
本発明は、また、熱可塑性物品、例えば、カードの製造方法を提供する。この方法は、
熱可塑性組成物を押出し成形して、上記の熱可塑性シートを成形するステップと、
このシートを切断して、所望の寸法の熱可塑性物品を成形するステップと、
この物品の表面上に印刷するステップと、
物品を場合によって積層するステップとを含む。
熱可塑性組成物を押出し成形して、上記の熱可塑性シートを成形するステップと、
このシートを切断して、所望の寸法の熱可塑性物品を成形するステップと、
この物品の表面上に印刷するステップと、
物品を場合によって積層するステップとを含む。
加えて、本発明は、上記の方法によって製造された熱可塑性物品を対象とする。
操作例における場合または特段の指示がある場合以外に、明細書および特許請求の範囲において使用される成分の量、反応条件などを指す、すべての数または表現は、あらゆる場合に、「約(about)」という言葉によって修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、これと反対の指示がない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲において説明されている数値パラメータは、本発明が獲得したいと望む、所望の性質に応じて変化しうる近似値である。少なくとも、同等物の原則を特許請求の範囲に適用することを限定する試みとしてではなく、それぞれの数値パラメータは、報告された、意味のある桁の数字を考慮して、通常の端数を丸める技法によって、少なくとも解釈されるべきである。
本発明の広い範囲を説明する数値範囲およびパラメータが近似値であるにも係わらず、特定の例において説明されている数値は、できる限り正確に報告されている。しかし、どの数値でも、それぞれの試験測定において見いだされる標準偏差から必然的に生じる、ある一定の誤差を本質的に含有する。
また、本明細書において列挙されるどの数値範囲も、この中に包含されるすべての小範囲(sub−ranges)を含むように意図されている。例えば、「1から10」の範囲は、1という列挙されている最小値および10という列挙されている最大値の間にある、および1と10とを含む、すべての小領域を含むように意図されている;すなわち、1に等しいかまたは1を超える最小値および10に等しいかまたは10未満の最大値を有する。開示される数値範囲は連続であるので、数値範囲は、最小値と最大値の間のどの値をも含む。別段の明白な指示がない限り、本願明細書において明記されたさまざまな数値範囲は、近似値である。
本明細書において使用される用語「(メタ)アクリル((meth)acrylic)」および「(メタ)アクリレート」は、アクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体(例えば、アクリレートおよび(メタ)アクリレートとしばしば呼ばれる、対応するアルキルエステルなど)を含むように意図されており、用語「(メタ)アクリレート」は、この両方を包含するように意図されている。
本明細書において使用される用語「ポリマー」は、限定なしで、ホモポリマー、コポリマーおよびグラフトコポリマーを包含するように意図されている。
別段の規定がない限り、すべての分子量の値は、適切なポリスチレン標準品を用いた、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を使用して求められる。特段の指示がない限り、本明細書において示される分子量の値は、重量平均分子量(Mw)である。
本熱可塑性シートを製造する際には、特別の熱可塑性組成物を使用する。熱可塑性物は、連続相および分散相を有することを特徴とする。連続相は、スチレンモノマーおよびアルキル(メタ)アクリレートモノマーを含有するモノマー混合物が、分散相の存在下において重合することから生じるポリマー組成物を含有する。
スチレンモノマーは、モノマー混合物および分散相を合わせた重量を基準として、少なくとも25重量部、場合によっては少なくとも30重量部、および別の場合には少なくとも35重量部の水準で、モノマー混合物中に存在する。また、スチレンモノマーは、モノマー混合物および分散相を合わせた重量を基準として、75重量部まで、場合によっては70重量部まで、別の場合には65重量部まで、いくつかの例においては60重量部まで、別の例においては55重量部まで、および特別な状況においては50重量部までの水準で、モノマー混合物中に存在する。スチレンモノマーの量は、得られる熱可塑性シートにおいて所望される物理的性質に基づいて決められる。モノマー混合物におけるスチレンモノマーの量は、上に列挙した任意の値とすることができるかまたは上に列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
アルキル(メタ)アクリレートモノマーは、モノマー混合物および分散相を合わせた重量を基準として、少なくとも25重量部、場合によっては少なくとも30重量部および別の場合には少なくとも35重量部の水準で、モノマー混合物中に存在する。また、アルキル(メタ)アクリレートモノマーは、モノマー混合物および分散相を合わせた重量を基準として、75重量部まで、場合によっては70重量部まで、別の場合には65重量部まで、いくつかの例においては60重量部まで、別の例においては55重量部まで、および特別な状況においては50重量部までの水準で、モノマー混合物中に存在する。アルキル(メタ)アクリレートモノマーの量および種類は、得られる熱可塑性シートにおいて所望される物理的性質に基づいて決められる。アルキル(メタ)アクリレートモノマーにおけるアルキル基は、C1からC12まで、場合によってはC1からC8までおよび別の場合にはC1からC4までの線状、分岐または環式アルキル基とすることができる。モノマー混合物中のアルキル(メタ)アクリレートモノマーの量と種類は、上に列挙した任意の値とすることができるかまたは上に列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
本発明の実施形態において、スチレンモノマーは、スチレン、p−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、核臭素化または核塩素化されたこれらの誘導体およびこれらの組合せから選択される。
本発明の別の実施形態において、アルキル(メタ)アクリレートモノマーは、メチルメタクリレートおよび場合によってブチルメタクリレートを含む。
本発明の実施形態において、モノマー混合物は、1種以上の連鎖移動剤を含む。スチレン/アルキル(メタ)アクリレートコポリマーの分子量を効果的に制御するどの連鎖移動剤も、本発明において使用することができる。適切な連鎖移動剤の非限定的な例には、構造R−SH(式中、RはC1からC32の線状、分岐または環式アルキルまたはアルケニル基を表す。)に従うアルキルメルカプタン;構造HS−R−COOX(式中、Rは上記で定義された通りであり、XはH、金属イオン、N+H4またはカチオンのアミン塩である。)に従うメルカプト酸、;α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレート、メタクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸、tert−ブチルメタクリレート、イソシアナトエチルメタクリレート、メタ−イソプロペニル−α,α−ジメチルイソシアネート、ω−スルホキシアルキルメタクリレートおよびこれらのアルカリ塩のダイマーまたはクロス−ダイマー;が含まれる。本発明において使用することができる適切なダイマーは、例えば、関係する部分が参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第2004/0176527号に開示されている。
使用される場合、1種以上の連鎖移動剤は、モノマー混合物の、少なくとも0.001wt.%から、場合によっては少なくとも0.01wt.%からおよび別の場合には少なくとも0.1wt.%から、10wt.%まで、場合によっては7.5wt.%までおよび別の場合には5wt.%までの水準でモノマー混合物中に存在する。連鎖移動剤の量は、上に列挙した任意の値とすることができるかまたは上に列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
分散相は、モノマー混合物と分散相を合わせた重量を基準として、少なくとも2重量部、場合によっては少なくとも3重量部、別の場合には少なくとも5重量部、およびある状況においては少なくとも10重量部の水準で熱可塑性組成物中に存在する。また、分散相は、モノマー混合物および分散相を合わせた重量を基準として、50重量部まで、場合によっては45重量部まで、別の場合には40重量部まで、いくつかの例においては35重量部まで、別の例においては30重量部まで、および特別な状況においては25重量部までの水準で、熱可塑性組成物中に存在する。分散相の量は、得られる熱可塑性シートにおいて所望される物理的性質に基づいて決められる。熱可塑性組成物における分散相の量は、上に列挙した任意の値であることができるかまたは上に列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
分散相は、ゴム性ブロックコポリマーでありうる1種以上のブロックコポリマーを、望ましくは含有する。望ましくは、ブロックコポリマーは、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、および部分的に水素化されたスチレン−イソプレン−スチレンの、1種以上のジブロックおよびトリブロックコポリマーを含有する。適切なブロックコポリマーの例には、これに限らないが、Firestone Tire and Rubber Company(アクロン、オハイオ州)から入手できるSTEREON(登録商標)ブロックコポリマー;旭化成ケミカルズ株式会社(東京、日本)から入手できるASAPRENE(商標)ブロックコポリマー;Kraton Polymers(ヒューストン、テキサス州)から入手できるKRATON(登録商標)ブロックコポリマ−;およびDexco Polymers LP(ヒューストン、テキサス州)から入手できるVECTOR(登録商標)ブロックコポリマーがある。
本発明の実施形態において、ブロックコポリマーは、線状またはラジアルブロックコポリマーである。
本発明の実施形態において、ブロックコポリマーは、少なくとも50,000の、場合によっては約75,000以上の重量平均分子量を有し、500,000までの、場合によっては400,000までの、および別の場合には300,000までの重量平均分子量でありうる。ブロックコポリマーの重量平均分子量は、上に列挙した任意の値であることができるかまたは上に列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
本発明の別の実施形態において、ブロックコポリマーは、約175,000から約275,000までの重量平均分子量を有する、トリブロックのスチレン−ブタジエン−スチレンまたはスチレン−イソプレン−スチレンコポリマーである。
本発明のさらなる実施形態において、連続相におけるポリマーの少なくとも一部は、分散相におけるブロックコポリマー上にグラフトされる。
本発明の実施形態において、分散相は、連続相の内部に分散させられた孤立した粒子として存在する。さらにこの実施例において、連続相における分散相の体積平均粒径は、少なくとも約0.1μm、場合によっては少なくとも0.2μmおよび別の場合には少なくとも0.25μmである。また、連続相における分散相の体積平均粒径は、約2μmまで、場合によっては1.5μmまでおよび別の場合には1μmまででありうる。連続相における分散相の粒径は、上に列挙した任意の値とすることができるかまたは上に列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
本発明の別の実施形態において、孤立粒子のアスペクト比は、少なくとも約1、場合によっては少なくとも約1.5および別の場合には少なくとも約2からであり、約5まで、場合によっては約4までおよび別の場合は約3までとすることができる。分散相のアスペクト比が大きすぎると、得られた熱可塑性シートは、モヤが掛かったようになり、清澄または透明ではない。分散させられた孤立粒子のアスペクト比は、上に列挙した任意の値であることができるかまたは任意の値の間で変動することができる。非限定的な例として、アスペクト比を、走査電子顕微鏡または光散乱によって測定することができる。
分散相の粒径およびアスペクト比を、小角光散乱を用いることにより求めることができる。非限定的な例として、株式会社堀場製作所(京都、日本)から入手できるレーザ回折式粒度分布測定装置(LA−910型)を使用することができる。非限定的な例として、ゴム改質ポリスチレンの試料を、メチルエチルケトン中に分散させることができる。次いで、懸濁ゴム粒子をガラスセル中におき、光散乱を受けさせることができる。セル内の粒子からの散乱光を集光レンズに通し、試料セルの周囲に設置された検出器によって電気信号に変換することができる。非限定的な例として、He−Neレーザおよび/またはタングステンランプを使用して、より波長の短い光を供給することができる。粒径分布は、散乱光の角度測定からミー散乱理論に基づいて計算することができる。
熱可塑性組成物は、分散相を、スチレンおよびアルキル(メタ)アクリレートモノマーを含有するモノマー混合物中に分散させ、窒素による空気除去または窒素による散布を行い、同時に混合しながら、適切なフリーラジカル重合開始剤を適切な温度で添加し、フリーラジカル重合を引き起こすことによって、形成される。本発明の実施形態において、モノマー混合物の少なくとも一部が分散相内の不飽和基と反応し、分散相へのグラフトを実現する。モノマー混合物と分散相とを重合させる方法は、当技術分野において知られている。このような方法の例は、関係する部分が参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許(Biletchらへの第4772667号およびOtsuzukiらへの第5891962号)に、非限定的な例として開示されている。望ましくは、製造条件は、本明細書に記載の性質を有する熱可塑性組成物、熱可塑性シートおよび熱可塑性物品をもたらすように、適合される。
任意の適切な重合開始剤を本発明において使用することができる。適切な重合開始剤の非限定的な例には、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルペルピバレート、tert−ブチルペルオキシアセテート、またはブチルペルオキシベンゾエートおよび、また、アゾ化合物(例えば、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス−(イソブチルニトリル)、2,2’−アゾビス(2,3−ジメチルブチルニトリル)、1,1’−アゾビス−(1−シクロヘキサンニトリル))、および上記の任意のものの組合せが含まれる。
本発明の実施形態において、連続相および分散相の屈折率の差は、0.01を超えず、場合によっては0.001以下である。
本発明の実施形態において、補助剤には、顔料または着色剤またはこの両方が含まれる。顔料および/または着色剤は、熱可塑性組成物中に含まれることができ、得られた熱可塑性シートの一部分として含まれる。非限定的な例として、顔料および/または着色剤は二酸化チタンを含むことができる。顔料および/または着色剤が、熱可塑性組成物に添加された場合は、一般に不透明なシートをもたらすことになる。清澄なまたは透明なシートは、10%またはこれ未満のヘーズ値を有するとして定義することができ、ヘーズ値が、不透明なシートには一般に適用されないことは、当業者には知られている。
本明細書において使用される「顔料および/または着色剤」は、適切な、任意の無機もしくは有機顔料または有機染料のことをいう。適切な顔料および/または着色剤は、熱可塑性シートの望ましい物理的性質に悪影響を及ぼさないものである。無機顔料の非限定的な例には、二酸化チタン、酸化鉄、クロム酸亜鉛、硫化カドミウム、酸化クロムおよびケイ酸アルミニウムナトリウム錯体が含まれる。有機タイプの顔料の非限定的な例には、アゾおよびジアゾ顔料、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、イソインドリノン、アントラキノン、チオインジゴおよび溶媒染料が含まれる。
本発明の別の実施形態において、補助剤は、潤滑剤、フィラー、光安定剤、熱安定剤、界面活性剤、およびこれらの組合せから選択された1種以上の添加物を含有している。これらの添加物は、熱可塑性組成物に添加された場合、不透明なシートを一般にもたらすことになる。
適切なフィラーは、熱可塑性シートの望ましい物理的性質に悪影響を及ぼさず、場合によってはこの性質を向上させるものである。適切なフィラーには、これに限らないが、粉砕および沈降形状の炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、ガラス、カオリンおよびモンモロライト(montmorolites)などの粘土、雲母、ならびにこれらの組合せが含まれる。
適切な潤滑剤には、これに限らないが、グリセロールタイプ、ポリマー錯体エステル、酸化ポリエチレン型エステルワックスなどのエステルワックス、バリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛およびアルミニウムのステアリン酸塩などの金属ステアリン酸塩、および/またはこれらの組合せが含まれる。
一般に、当技術分野において知られている、従来の任意の紫外線(UV)安定剤を本発明において使用することができる。適切なUV安定剤の非限定的な例には、2−ヒドロキシ−4−(オクチルオキシ)−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(オクチルオキシ)−フェニルフェニル−メタノン、2−(2’−ヒドロキシ−3,5’ジ−テラミルフェニル)ベンゾトリアゾール、およびTINUVIN(登録商標)の商標で、Ciba Specialty Chemicals Co.(タリータウン、ニューヨーク州)から入手できるUV安定剤の一群が含まれる。
本発明において使用することができる熱安定剤には、これに限らないが、ヒンダードフェノールが含まれ、非限定的な例には、Ciba Specialty Chemicalsから入手できるIRGANOX(登録商標)安定剤および酸化防止剤がある。
指定した補助剤のどれかまたはすべてを本発明において使用する場合は、補助剤を、本発明の熱可塑性組成物および/または熱可塑性シートの、少なくとも0.01重量%、場合によっては少なくとも0.1重量%および別の場合には少なくとも0.5重量%から、10重量%まで、場合によっては7.5重量%まで、別の場合には5重量%まで、およびいくつかの状況においては2.5重量%までの水準で、使用することができる。使用される補助剤の量、種類および組合せは、熱可塑性シートにおける所望の特有の性質によって決まる。どの単独補助剤または補助剤のどの組合せの量も、上に列挙した任意の値とすることができるかまたは上に列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
熱可塑性組成物中の添加物を完全に混合することおよび分散させることは重要であるが、他の点では加工条件は、当技術分野において通常使用されているものと類似である。
本発明の熱可塑性シートは、上記の熱可塑性組成物を加工して熱可塑性シートを成形することによって調製される。望ましくは、熱可塑性組成物を、所望の任意の補助剤および/またはその他のポリマーと共に、加熱された圧延ロールまたは別の配合装置によって混合することができ、この混合物を冷却し、粒状にし、押出し成形してシートにする。調合物を、単軸スクリューまたは二軸スクリュー押出機などの押出機において混合し、配合し、押出し成形してペレットにすることができ、次いで、このペレットを再度製造することができる。押出機は組成物を押し出して、パイプ、シート、フィルムまたはプロフィルに成形することもできる。
熱可塑性組成物を、所望の物理的性質を有するシートを形成できる温度で、押出し成形することができる。本発明の実施形態において、熱可塑性組成物を、少なくとも約400°F(204℃)、場合によっては少なくとも約450°F(232℃)から、約550°F(288℃)まで、場合によっては約500°F(260℃)までの温度で押出し成形する。押出し成形温度は、上で指定した任意の温度とすることができるかまたは上で指定した温度の任意の温度の間で変動することができる。
フィルムまたはシートを、押出し成形の間にまたはこのような加工の後で、再加熱および引伸ばしを行うことによって、一軸方向にまたは二軸方向に配向させることができる。
熱可塑性組成物の顆粒を、適切なパリソンに成形または押出し成形することができ、次いでこのパリソンを、従来の成形およびブロー技法によって処理して瓶または他の容器となし、この容器は、一軸または二軸方向に延伸配向させるかまたは配向させないでおくことができる。このような容器が、容器を封止することまたは蓋を被せることを可能にする密閉性(closures)を有することは、当技術分野において知られている。
フィルムまたはシートは、成形後、適切な熱融着接着剤、インキ接着用の被覆、印刷、ラベルなどの添加物によって、処理される。
本発明の実施形態において、熱可塑性シートは、少なくとも約1.0g/10分、場合によっては少なくとも約2.5g/10分、および別の場合には少なくとも約3g/10分から、約10g/10分まで、場合によっては4.5g/10分まで、および別の場合には約4g/10分までの、ASTM D−1238に従って測定した、メルトフローを有する。熱可塑性シートのメルトフローは、上で列挙した任意の値とすることができるかまたは上で列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
本発明の実施形態において、清澄なシートが所望および/または必要とされる。清澄なシートに関して、熱可塑性シートは、少なくとも約0.01%からのヘーズ値を有することができ、約10%まで、場合によっては7.5%まで、別の場合には約5%までおよびある状況においては4%までとすることができる。シート試料のヘーズ値は、Hunter Associates Laboratory,Inc.(レストン、バージニア州)から入手できる、Universal(登録商標)色品質制御ソフトウエアを装備した、ColorQuest(登録商標)XE−Touch反射/透過分光光度計を使用して測定する。熱可塑性シートのヘーズ値は、上で列挙した任意の値とすることができるかまたは上で列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
本発明の実施形態において、熱可塑性シートの引張り強さ(引張り破損)は、ASTM D−638に従って測定して、少なくとも約3,500psi、場合によっては少なくとも約4,000psiおよび別の場合には約5,000psiであり、約10,000psiまで、場合によっては9,000psiまで、別の場合には8,000psiまで、およびある状況においては7,000psiまでとすることができる。熱可塑性シートの引張強さは、上で列挙した任意の値とすることができるかまたは上で列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
本発明の実施形態において、熱可塑性シートの曲げ弾性率引張り強さ(flexural modulus tensile)は、ASTM D−790に従って測定して、少なくとも約100,000psi、場合によっては少なくとも約200,000psiおよび別の場合には少なくとも約300,000psiであり、約700,000psiまで、場合によっては600,000psiまで、別の場合には500,000psiまで、およびある状況においては400,000psiまで存在することができる。熱可塑性シートの引張強さは、上で列挙した任意の値とすることができるかまたは上で列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
本発明の実施例において、熱可塑性シートは、少なくとも約0.05mm、場合によっては少なくとも約0.1mmおよび別の場合には少なくとも約0.25mmの厚さを有し、約5mmまで、場合によっては約4mmまで、および別の場合には約5mmまでの厚さを有することができる。熱可塑性シートの厚さは、意図されている用途に応じて変化することができる。熱可塑性シートの厚さは、上で列挙した任意の値とすることができるかまたは上で列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
成形後に、本熱可塑性シートに印刷を施すことができる。通常、印刷層を、熱可塑性シートの表面の少なくとも一部分の上に付着させる。印刷層を、これに限らないが、オフセット印刷、グラビア印刷、刻印(stamping)などの知られている技法を用いて付着させることができる。
本発明の実施形態において、シートの表面を、印刷する前に処理することができる。印刷の品質を改善するおよび/またはシート表面の印刷適性を改善する、適切な任意の表面処理を使用することができる。非限定的な例として、表面処理は酸化性表面処理とすることができ、非限定的な例は、コロナ放電であり、印刷に先立ってインキ受容性を改善するために使用することができる。非限定的な例として、Corotec Corporation(ファーミントン、コネチカット州)から入手できるUNIDYNE(登録商標)コロナシステムを用いて、コロナ処理を施すことができる。
望ましくは、印刷層はインキ組成物を含む。インキ組成物が熱可塑性シートに対して直接染色するものである限り、当技術分野において知られている適切な、任意のインキ組成物を使用することができる。
本発明の実施形態において、熱可塑性シートは、少なくとも約5,000サイクル、場合によっては少なくとも約10,000サイクルおよび別の場合においては少なくとも約15,000サイクルの疲労試験値を有する。疲労試験は、カードの使用、例えば、鍵カードをスロット開口部に挿入する行為をシミュレートすることになっている。押出し成形されたシートの疲労試験または曲げ疲労特性の評価は、サーボ油圧式負荷フレーム(servo−hydraulic load frame)を使用して行うことができる。目的は、鍵カードが読み取り装置に不完全にまたは妨害された状態で挿入されることをシミュレートすることである。試料は、幅1インチで切断され、往復直線運動をする油圧アクチュエータに一端を固定され、他端は静止状態の目に見えないスロット(blind slot)へ送り込まれる。アクチュエータは約0.75インチのストロークで繰り返され、シートの支持されていない長さは約3.75インチである。この結果生じる、シートのミッドスパンにおける撓みは、約0.75インチである。この屈曲動作は、シートが破損するまで、1分当たり120サイクルの割合で繰り返される。本発明の特定の実施形態において、シートは、少なくとも、および往々にして30,000サイクルを超えて、持ちこたえる。
本発明の実施形態において、物理的インディシア(磁気帯、コードバー、写真、マイクロチップ、コンピュータで印刷された画像およびその他の情報など)もまた、熱可塑性シートの表面に付着する。インディシアは、接着剤を使用してまたは接着剤を使用しないで、熱可塑性シート上に積層することができる。
本発明の特別な実施形態において、磁気帯は、熱可塑性シートの表面に付着および/または粘着する。
本発明の別の特別な実施形態において、コンピュータチップまたはマイクロチップを利用することができ、コンピュータチップまたはマイクロチップと同一の寸法および厚さおよび形状である熱可塑性シートの一部分が除去され、コンピュータチップまたはマイクロチップが熱可塑性シートに粘着する。
本発明の態様は、また、以下の諸ステップ:
熱可塑性組成物を押出し成形して熱可塑性シートを成形するステップ(ただし、熱可塑性組成物および押出し成形は上記の通りである。)と、
押出し成形されたシートを場合によって表面処理するステップと、
シートを切断して所望の寸法のより小さなシートを形成するステップと、
より小さなシート上に印刷するステップと、
より小さなシートを場合によって切断して所望の物品の寸法にするステップと、
この物品を場合によって積層するステップと
を含む、熱可塑性物品を製造する方法を提供する。
熱可塑性組成物を押出し成形して熱可塑性シートを成形するステップ(ただし、熱可塑性組成物および押出し成形は上記の通りである。)と、
押出し成形されたシートを場合によって表面処理するステップと、
シートを切断して所望の寸法のより小さなシートを形成するステップと、
より小さなシート上に印刷するステップと、
より小さなシートを場合によって切断して所望の物品の寸法にするステップと、
この物品を場合によって積層するステップと
を含む、熱可塑性物品を製造する方法を提供する。
特定の製造装置の配置に応じて、熱可塑性シートを、印刷し次いで切断するか、または切断し次いで印刷するか、または印刷し、切断し次いで再び印刷することができる。したがって、切断、印刷および積層の諸ステップの順番を変更して、利用できる装置または所望の物品に相応しい順番にすることができる。本発明の方法によって製造された熱可塑性物品には、多くの一般に使用される物品が含まれうる。非限定的な例として、熱可塑性物品には、IDカード、クレジットカード、バンクカード、鍵カード、ギフトカード、テレフォンカード、トランプの札、メニュー、ゲームの部品、標識、装飾などが含まれうる。
印刷適性および/または印刷品質を改善する任意の表面処理を使用することができる。本発明の実施形態において、表面処理は酸化性表面処理であり、非限定的な例として、表面処理には、上記のごときコロナ放電処理が含まれうる。
適切な任意の方法を用いて、熱可塑性シートを切断することができる。適切な方法には、これに限らないが、ダイカット、ナイフ、ブレードおよびソーが含まれる。
本発明の実施形態において、熱可塑性シートは、氏名、口座番号またはその他の所望の情報を浮き彫りにした、個別のカードに切断されうる。所望する場合は、浮き彫りされた情報が盛り上げられた表面を、インキにより覆うことができる。
場合によって、物品を積層することができ、積層は、磁気帯、コードバー、写真、マイクロチップ、画像およびこれらの組合せから選択された物理的インディシアを物品に付け加えることを含む。
したがって、本発明は、上記の方法によって製造された物品を提供する。物品は、所望の用途に応じて所望のいかなる形状にもなりうる。物品の形状は、限定なしで、長方形、正方形、円形、卵形、球形、三角形、台形、平行四辺形、五角形、六角形、八角形およびこれらの形状の任意の組合せでありうる。
本発明の実施形態において、物品は長方形であり、カードとして使用することができ、約2cmから約15cmの第1の寸法の長さ、約1cmから約12cmの第2の寸法、および約0.05mmから約5mmの厚さを有することができる。
物品上の物理的インディシアには、これに限らないが、物品に貼り付けられた磁気帯、コードバー、写真、マイクロチップ、画像、およびこれらの組合せが含まれうる。物理的インディシアを、熱可塑性シートが切断される前に熱可塑性シートに付着させるか、またはシートが切断された後で物品に付着させることができる。
物品が浮き彫りされる場合は、物品は、熱可塑性組成物の一部分が物品の平面よりも高くなるように成形される。高くなった一部分は、記号、数字および/または文字の形状でありうる。
本発明の熱可塑性シート、物品およびカードは、素早くインキおよびその他の印刷を受け入れるが、印刷は、印刷が施され、乾燥および/または硬化された後で、不鮮明になることは通常ない。熱可塑性シート、物品およびカードは、十分な剛性、衝撃強度、弾性、耐曲げ性特性およびインキ印刷適性およびインキ受容性を提供し、通常、低コストであり、したがって、使い捨てまたは限定された使用分野において使用するのに適している。表面処理層および/または積層の層を用いることができるが、これらの層は通常印刷画像を保護する必要はない。
本発明を、以下の実施例を参照することにより、さらに説明することにする。以下の実施例は、単に本発明を説明するものであり、限定しようとするものではない。特段の指示がない限り、すべての百分率は重量を基準とする。
(実施例)
熱可塑性シートを評価するために使用した試験方法は:
Graves Tear(グレイブズ引き裂き)−ASTM D−1004
Trousers Tear(トラウザーズ引き裂き)−ASTM D−1938
Tensile Test(引張り試験)−ASTM D−638
Flexural modulus(曲げ弾性率)−ASTM D−790
Impact(Instrumented Impact)(衝撃(計装化衝撃))−ASTM D−3763
である。
シート試料のヘーズは、Hunter Associates Laboratory,Inc.(レストン、バージニア州)から入手できる、Universal Software(登録商標)色品質制御ソフトウエアを装備した、ColorQuest(登録商標)XE−Touch反射/透過分光光度計を使用して測定した。
(実施例)
熱可塑性シートを評価するために使用した試験方法は:
Graves Tear(グレイブズ引き裂き)−ASTM D−1004
Trousers Tear(トラウザーズ引き裂き)−ASTM D−1938
Tensile Test(引張り試験)−ASTM D−638
Flexural modulus(曲げ弾性率)−ASTM D−790
Impact(Instrumented Impact)(衝撃(計装化衝撃))−ASTM D−3763
である。
シート試料のヘーズは、Hunter Associates Laboratory,Inc.(レストン、バージニア州)から入手できる、Universal Software(登録商標)色品質制御ソフトウエアを装備した、ColorQuest(登録商標)XE−Touch反射/透過分光光度計を使用して測定した。
(比較例)
92wt.%のスチレンおよび8%のポリブタジエンゴムを含有する混合物を、tert−ブチルペルオキシアセテートを開始剤として使用して重合させること、およびポリマーを押出し成形して20ミル厚さのシートを成形することによって、耐衝撃性ポリスチレン組成物を調製した。
92wt.%のスチレンおよび8%のポリブタジエンゴムを含有する混合物を、tert−ブチルペルオキシアセテートを開始剤として使用して重合させること、およびポリマーを押出し成形して20ミル厚さのシートを成形することによって、耐衝撃性ポリスチレン組成物を調製した。
(比較例)
90.75wt.%のポリスチレンおよび9.25%ポリブタジエンゴムを含有する混合物を、tert−ブチルペルオキシアセテートを開始剤として使用して重合させること、およびポリマーを押出し成形して20ミル厚さのシートを成形することによって、耐衝撃性ポリスチレン組成物を調製した。
90.75wt.%のポリスチレンおよび9.25%ポリブタジエンゴムを含有する混合物を、tert−ブチルペルオキシアセテートを開始剤として使用して重合させること、およびポリマーを押出し成形して20ミル厚さのシートを成形することによって、耐衝撃性ポリスチレン組成物を調製した。
(本発明)
47wt.%のスチレン、33.5wt.%のメチルメタクリレートおよび5wt.%のブチルアクリレートを、39.75wt.%の平均スチレン含有量を有する14.5wt.%のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーの存在下において、tert−ブチルペルオキシアセテートを開始剤として使用して、重合させることによって、本発明の熱可塑性組成物を調製した。得られた生成物は清澄であった。次いで、熱可塑性組成物を押出し成形して、20ミル厚さのシートを形成した。
47wt.%のスチレン、33.5wt.%のメチルメタクリレートおよび5wt.%のブチルアクリレートを、39.75wt.%の平均スチレン含有量を有する14.5wt.%のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーの存在下において、tert−ブチルペルオキシアセテートを開始剤として使用して、重合させることによって、本発明の熱可塑性組成物を調製した。得られた生成物は清澄であった。次いで、熱可塑性組成物を押出し成形して、20ミル厚さのシートを形成した。
実施例1〜3の結果を表1に示す。
MDはシートの機械の方向を表す。TDはシートの横方向を表す。ゴム改質スチレンアクリル酸コポリマー(実施例3)によって製造された熱可塑性シートは、引張り降伏応力および曲げ強さによって示された通り、比較例(実施例1および2)よりも剛性が大きい。同様の耐衝撃性(または靭性)が、計装化耐衝撃性によって示され、大変良好な耐引き裂き性がグレイブズ引き裂きおよびトラウザーズ引き裂きによって示された。
(本発明)
試料を、二酸化チタン5%が顔料として熱可塑性組成物に含まれていることを除いて、実施例3と同様にして調製した。この材料を、押出し成形して、24ミルの厚さを有する不透明なシートを成形した。
試料を、二酸化チタン5%が顔料として熱可塑性組成物に含まれていることを除いて、実施例3と同様にして調製した。この材料を、押出し成形して、24ミルの厚さを有する不透明なシートを成形した。
実施例4の熱可塑性シートに印刷を施し、ASTM D 3359−02(方法B)に従って評価した。テープの粘着および除去を10回繰り返した後でも、印刷は何ら剥がされていなかった。加えて、印刷された領域を指で擦っても、印刷された画像をぼかしたり、不鮮明にしたりすることはなかった。
(比較例)
実施例5は、26ミル厚さに押出し成形された、市販の塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー(Oxy 1710、Occidental Petroleum Corp.(ロサンジェルス、カリフォルニア州))である。
実施例5は、26ミル厚さに押出し成形された、市販の塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー(Oxy 1710、Occidental Petroleum Corp.(ロサンジェルス、カリフォルニア州))である。
疲労試験は、押出し成形されたシートの曲げ疲労特性を評価することであった。疲労試験は、サーボ油圧式負荷フレームを用いて実施した。目的は、鍵カードが読み取り装置に不完全にまたは妨害された状態で挿入されることをシミュレートすることであった。試料は、幅1インチで切断され、往復直線運動をする油圧アクチュエータに一端を固定され、他端は静止状態のブラインドスロットへ送り込まれた。アクチュエータは0.75インチのストロークで繰り返され、シートの支持されていない長さは3.75インチであった。この結果生じる、シートのミッドスパンにおける撓みは、0.75インチであった。この屈曲動作は、シートが破損するまで、1分当たり120サイクルの割合で繰り返された。実施例3〜5における熱可塑性シートの比較例の結果を、表2に要約しているが、グレイブズ引き裂きの結果は、20ミルに正規化されている。
この結果は、本発明による熱可塑性シートが、1層(積層なし)の印刷されたカードとして使用されうるものでありながら、同時に十分な1面の引き裂き結果および驚くほど良好な疲労試験(耐曲げ性)結果をもたらすことを示す。
本発明を、特別な実施形態の具体的な詳細を参照することにより説明してきた。このような詳細を、添付の特許請求の範囲に含まれる場合を除いて、本発明の範囲を限定するものであると見なすつもりはない。
Claims (43)
- 連続相および分散相を含む熱可塑性シートであり、
A)連続相が、(i)スチレンモノマーを約25重量部から75重量部および(ii)アルキル(メタ)アクリレートモノマーを約25重量部から75重量部(アルキル基はC1からC12の線状、分岐または環式アルキル基である。)含むモノマー混合物が、分散相の存在下において重合することから生じるポリマー組成物を含有し;および
B)分散相が、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、部分的に水素化されたスチレン−イソプレン−スチレンのジブロックおよびトリブロックコポリマーからなる群から選択された1種以上のブロックコポリマーを、約2重量部から約50重量部含有して、A)およびB)を合わせた全体が100重量部となる、熱可塑性シート。 - 分散相B)が、連続相A)の内部に分散された孤立粒子として存在する請求項1に記載の熱可塑性シート。
- 分散相B)の体積平均粒径が、約0.1μmから約2μmである請求項2に記載の熱可塑性シート。
- 10%未満のヘーズ値を有する請求項1に記載の熱可塑性シート。
- 連続相A)および分散相B)の屈折率の差が0.01以下である請求項1に記載の熱可塑性シート。
- スチレンモノマーが、スチレン、p−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、核臭素化または核塩素化されたこれらの誘導体およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項1に記載の熱可塑性シート。
- アルキル(メタ)アクリレートモノマーが、メチルメタクリレートおよび場合によってブチルアクリレートを含む請求項1に記載の熱可塑性シート。
- ブロックコポリマーが、約75,000以上の重量平均分子量を有する請求項1に記載の熱可塑性シート。
- ブロックコポリマーが、線状またはラジアルブロックコポリマーである請求項1に記載の熱可塑性シート。
- ブロックコポリマーが、約175,000から約275,000の重量平均分子量を有する、スチレン−ブタジエン−スチレンまたはスチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーである、請求項1に記載の熱可塑性シート。
- A)におけるポリマーの少なくとも一部が、B)におけるブロックコポリマーにグラフトされている、請求項1に記載の熱可塑性シート。
- 熱可塑性シートの表面の少なくとも一部分の上に、印刷された層をさらに備えている請求項1に記載の熱可塑性シート。
- 印刷された層がインキ組成物を含む請求項12に記載の熱可塑性シート。
- 約0.05mmから約5mmの厚さを有する請求項1に記載の熱可塑性シート。
- シートが、顔料または着色剤またはこの両方をさらに含む不透明なシートである請求項1に記載の熱可塑性シート。
- 熱可塑性シートが、この上にインディシア(indicia)を有している請求項1に記載の熱可塑性シート。
- シートが、潤滑剤、フィラー、光安定剤、熱安定剤、界面活性剤、およびこれらの組合せからなる群から選択された1種以上の添加物をさらに含む不透明なシートである、請求項1に記載の熱可塑性シート。
- モノマー混合物が、連鎖移動剤をさらに含む請求項1に記載の熱可塑性シート。
- 熱可塑性物品を製造する方法であり、
熱可塑性組成物を押出し成形して熱可塑性シートを形成すること、
[熱可塑性組成物は、連続相および分散相を含み、
A)連続相が、(i)スチレンモノマーを約25から75重量部および(ii)アルキル(メタ)アクリレートモノマーを約25から75重量部(ただし、アルキル基はC1からC12の線状、分岐または環式アルキル基である。)含むモノマー混合物が、分散相の存在下において重合することから生じるポリマー組成物を含有し;および
B)分散相が、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、部分的に水素化されたスチレン−イソプレン−スチレンのジブロックおよびトリブロックコポリマーからなる群から選択された1種以上のブロックコポリマーを、約2から約50重量部含有して、A)およびB)を合わせた全体が100重量部となる、連続相および分散相を含む。];
押出し成形されたシートを場合によって表面処理すること;
シートを切断して所望の寸法のより小さなシートを形成すること;
より小さなシートの表面上に印刷すること;
より小さなシートを場合によって切断して所望の物品の寸法にすること;および
物品を場合によって積層すること、
を含む方法。 - 分散相B)が、連続相A)の内部に孤立粒子として存在する請求項19に記載の方法。
- 分散相B)の体積平均粒径が、約0.1μmから約2μmである請求項19に記載の方法。
- 熱可塑性シートが、10%未満のヘーズ値を有する請求項19に記載の方法。
- 連続相A)および分散相B)の屈折率の差が0.01以下である請求項19に記載の方法。
- スチレンモノマーが、スチレン、p−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、核臭素化または核塩素化されたこれらの誘導体およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項19に記載の方法。
- アルキル(メタ)アクリレートモノマーが、メチルメタクリレートおよび場合によってブチルアクリレートを含む、請求項19に記載の方法。
- モノマー混合物が、連鎖移動剤をさらに含む請求項19に記載の方法。
- ブロックコポリマーが、約75,000以上の重量平均分子量を有する請求項19に記載の方法。
- ブロックコポリマーが、線状またはラジアルブロックコポリマーである請求項19に記載の方法。
- ブロックコポリマーが、約175,000から約275,000の重量平均分子量を有する、スチレン−ブタジエン−スチレンまたはスチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーである、請求項19に記載の方法。
- A)における複数のポリマーの少なくとも一部が、B)におけるブロックコポリマーにグラフトされている、請求項19に記載の方法。
- 熱可塑性シートが約0.05mmから約5mmの厚さを有する請求項19に記載の方法。
- 熱可塑性シートが、顔料または着色剤またはこの両方をさらに含む不透明なシートである請求項19に記載の方法。
- 熱可塑性シートが、潤滑剤、フィラー、光安定剤、熱安定剤、界面活性剤、およびこれらの組合せからなる群から選択された1種以上の添加物をさらに含む不透明なシートである、請求項19に記載の方法。
- 押出し成形されたシートが、コロナ処理によって表面処理されている請求項19に記載の方法。
- 積層が、磁気帯、コードバー、写真、マイクロチップ、画像およびこれらの組合せからなる群から選択された物理的インディシアを、カードに付加することを含む、請求項19に記載の方法。
- シートがダイカット技法によって切断される請求項19に記載の方法。
- 請求項19に記載の方法によって製造された熱可塑性物品であり、
物品がIDカード、クレジットカード、バンクカード、鍵カード、ギフトカード、テレフォンカード、トランプの札、メニュー、ゲーム部品、標識、および装飾からなる群から選択される、熱可塑性物品。 - 熱可塑性物品が、長方形、正方形、円形、卵形、球形、三角形、台形、平行四辺形、五角形、六角形、八角形およびこれらの形状の任意の組合せからなる群から選択された形状を有する、請求項37に記載の熱可塑性物品。
- 請求項19に記載の方法によって製造された長方形のカード。
- 約2cmから約15cmの第1の寸法の長さ、約1cmから約12cmの第2の寸法、および約0.05mmから約5mmの厚さを有する、請求項39に記載のカード。
- 磁気帯、コードバー、写真、マイクロチップ、画像、およびこれらの組合せからなる群から選択された物理的インディシアが、カードに固定されている、請求項39に記載のカード。
- カードが、熱可塑性組成物の一部分がカードの平面よりも高くなるように成形されている、請求項39に記載のカード。
- 高くなった一部分が、記号、数字および/または文字の形状である、請求項42に記載のカード。
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