JPH1160653A - ゴム変性スチレン系重合体 - Google Patents
ゴム変性スチレン系重合体Info
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- JPH1160653A JPH1160653A JP9221314A JP22131497A JPH1160653A JP H1160653 A JPH1160653 A JP H1160653A JP 9221314 A JP9221314 A JP 9221314A JP 22131497 A JP22131497 A JP 22131497A JP H1160653 A JPH1160653 A JP H1160653A
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- styrene
- rubber
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- parts
- monomer unit
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 透明性に優れ、かつ衝撃強度、成形性に優れ
たゴム変性スチレン系重合体を提供する。 【解決手段】 ゴム状弾性体からなる分散相が１〜１５
重量部であり、スチレン系単量体単位３５〜７５重量％
及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２
５重量％を含有する重合体からなる連続相が９９〜８５
重量部であるゴム変性スチレン系重合体において、ゴム
状弾性体がスチレン（３０〜５０重量％）−ブタジエン
（７０〜５０重量％）ブロック共重合体であり、かつこ
のブロック共重合体のポリスチレン部分の重量平均分子
量（Ｍｗ）が４５，０００〜７５，０００、さらにＭｗ
と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０
〜１．８０であることを特徴とするゴム変性スチレン系
重合体。
たゴム変性スチレン系重合体を提供する。 【解決手段】 ゴム状弾性体からなる分散相が１〜１５
重量部であり、スチレン系単量体単位３５〜７５重量％
及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２
５重量％を含有する重合体からなる連続相が９９〜８５
重量部であるゴム変性スチレン系重合体において、ゴム
状弾性体がスチレン（３０〜５０重量％）−ブタジエン
（７０〜５０重量％）ブロック共重合体であり、かつこ
のブロック共重合体のポリスチレン部分の重量平均分子
量（Ｍｗ）が４５，０００〜７５，０００、さらにＭｗ
と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０
〜１．８０であることを特徴とするゴム変性スチレン系
重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、透明性、衝撃強
度、成形性に優れたゴム変性スチレン系重合体に関する
ものである。
度、成形性に優れたゴム変性スチレン系重合体に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】スチレン系重合体は、透明性、成形性、
剛性に優れた合成樹脂であるところから、家庭用品、電
気製品、包装等の成形材料として広く用いられてきた。
そして、利用分野が拡大するにつれてスチレン系重合体
の衝撃強度向上が強く求められるようになってきた。ス
チレン系重合体の衝撃強度を向上させるために、ゴム状
弾性体を分散粒子として含有するスチレン系重合体、即
ちゴム変性スチレン系重合体が知られている。しかしな
がら、このゴム変性スチレン系重合体はゴム変性しない
スチレン系重合体に比べて透明性が劣り、透明性をとく
に求められる分野では使用できない欠点があった。
剛性に優れた合成樹脂であるところから、家庭用品、電
気製品、包装等の成形材料として広く用いられてきた。
そして、利用分野が拡大するにつれてスチレン系重合体
の衝撃強度向上が強く求められるようになってきた。ス
チレン系重合体の衝撃強度を向上させるために、ゴム状
弾性体を分散粒子として含有するスチレン系重合体、即
ちゴム変性スチレン系重合体が知られている。しかしな
がら、このゴム変性スチレン系重合体はゴム変性しない
スチレン系重合体に比べて透明性が劣り、透明性をとく
に求められる分野では使用できない欠点があった。
【０００３】一方、ポリスチレンにスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体をブレンドして衝撃強度を向上させ
る技術も知られている。しかし、このスチレン系重合体
組成物は、成形加工時の熱履歴によりスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体が架橋し、いわゆるゲル状物質が
生成し、成形品外観を悪化させるという欠点を有してい
る。さらに、このスチレン系重合体組成物はコストが高
いという難点もある。また、スチレン、メタクリル酸メ
チルおよびスチレン−ブタジエンブロック共重合体から
なる衝撃強度の優れた透明なゴム変性スチレン系重合体
を得る技術も知られているが、優れた透明性を求められ
る市場の要求を満足させるには至っていない。
ンブロック共重合体をブレンドして衝撃強度を向上させ
る技術も知られている。しかし、このスチレン系重合体
組成物は、成形加工時の熱履歴によりスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体が架橋し、いわゆるゲル状物質が
生成し、成形品外観を悪化させるという欠点を有してい
る。さらに、このスチレン系重合体組成物はコストが高
いという難点もある。また、スチレン、メタクリル酸メ
チルおよびスチレン−ブタジエンブロック共重合体から
なる衝撃強度の優れた透明なゴム変性スチレン系重合体
を得る技術も知られているが、優れた透明性を求められ
る市場の要求を満足させるには至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、射出成形
品、押出成形品のシート、フィルムの透明性に優れ、か
つ衝撃強度および成形性に優れたゴム変性スチレン系重
合体を提供することを目的とする。
品、押出成形品のシート、フィルムの透明性に優れ、か
つ衝撃強度および成形性に優れたゴム変性スチレン系重
合体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を果たすべく鋭意研究を重ねた結果、ゴム変性スチレ
ン系重合体の分散相を形成するゴム状弾性体として、ポ
リスチレン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，００
０〜７５，０００であり、かつ重量平均分子量の数平均
分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０〜
１．８０であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体
を用いることにより、優れた透明性を有するゴム変性ス
チレン系重合体が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。即ち本発明は、ゴム状弾性体からなる分
散相が１〜１５重量部であり、スチレン系単量体単位３
５〜７５重量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量
体単位６５〜２５重量％を含有する重合体からなる連続
相が９９〜８５重量部であるゴム変性スチレン系重合体
において、ゴム状弾性体がスチレン単量体単位３０〜５
０重量％、ブタジエン単量体単位７０〜５０重量％から
なるスチレン−ブタジエンブロック共重合体であって、
該スチレン−ブタジエンブロック共重合体のポリスチレ
ン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，０００〜７
５，０００であり、かつ重量平均分子量の数平均分子量
（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０〜１．８
０であることを特徴とする、透明性、衝撃強度、成形性
に優れたゴム変性スチレン系重合体を提供するものであ
る。
的を果たすべく鋭意研究を重ねた結果、ゴム変性スチレ
ン系重合体の分散相を形成するゴム状弾性体として、ポ
リスチレン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，００
０〜７５，０００であり、かつ重量平均分子量の数平均
分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０〜
１．８０であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体
を用いることにより、優れた透明性を有するゴム変性ス
チレン系重合体が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。即ち本発明は、ゴム状弾性体からなる分
散相が１〜１５重量部であり、スチレン系単量体単位３
５〜７５重量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量
体単位６５〜２５重量％を含有する重合体からなる連続
相が９９〜８５重量部であるゴム変性スチレン系重合体
において、ゴム状弾性体がスチレン単量体単位３０〜５
０重量％、ブタジエン単量体単位７０〜５０重量％から
なるスチレン−ブタジエンブロック共重合体であって、
該スチレン−ブタジエンブロック共重合体のポリスチレ
ン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，０００〜７
５，０００であり、かつ重量平均分子量の数平均分子量
（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０〜１．８
０であることを特徴とする、透明性、衝撃強度、成形性
に優れたゴム変性スチレン系重合体を提供するものであ
る。
【０００６】以下に本発明を詳しく説明する。本発明で
使用されるゴム状弾性体は、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体である。そして、スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体のスチレン単量体単位とブタジエン単量
体単位の重量比が３０〜５０：７０〜５０であることが
ゴム変性スチレン系重合体の良好な透明性を得るために
必要である。また、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体はポリスチレン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が４
５，０００〜７５，０００の範囲にあることも必要であ
る。Ｍｗが４５，０００未満であるか７５，０００を越
えると、ゴム変性スチレン系重合体の透明性が劣る。さ
らに、Ｍｗの数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／
Ｍｎ）は１．２０〜１．８０である。この範囲を外れる
とやはりゴム変性スチレン系重合体の優れた透明性を得
ることができない。なお、ポリスチレン部分の分子量
は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を文献「Ｒ
ＵＢＢＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯ
ＬＯＧＹ」、Ｖｏｌ．５８、Ｐ．１６（Ｙ．Ｔａｎａｋ
ａ，ｅｔ．ａｌ．，１９８５）に記載の方法でオゾン分
解して得たポリスチレンのＧＰＣを測定し、各ピークに
対応する分子量を標準ポリスチレンを用いて作成した検
量線から求めて算出した。
使用されるゴム状弾性体は、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体である。そして、スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体のスチレン単量体単位とブタジエン単量
体単位の重量比が３０〜５０：７０〜５０であることが
ゴム変性スチレン系重合体の良好な透明性を得るために
必要である。また、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体はポリスチレン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が４
５，０００〜７５，０００の範囲にあることも必要であ
る。Ｍｗが４５，０００未満であるか７５，０００を越
えると、ゴム変性スチレン系重合体の透明性が劣る。さ
らに、Ｍｗの数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／
Ｍｎ）は１．２０〜１．８０である。この範囲を外れる
とやはりゴム変性スチレン系重合体の優れた透明性を得
ることができない。なお、ポリスチレン部分の分子量
は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を文献「Ｒ
ＵＢＢＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯ
ＬＯＧＹ」、Ｖｏｌ．５８、Ｐ．１６（Ｙ．Ｔａｎａｋ
ａ，ｅｔ．ａｌ．，１９８５）に記載の方法でオゾン分
解して得たポリスチレンのＧＰＣを測定し、各ピークに
対応する分子量を標準ポリスチレンを用いて作成した検
量線から求めて算出した。
【０００７】本発明で使用されるスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体は、有機溶媒中で有機リチウム化合物
を開始剤としてスチレン単量体とブタジエン単量体を特
定の条件下に重合することによって得られる。有機溶媒
としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、
ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン
等の脂環式炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等公知の有機
溶媒が使用できる。また、有機リチウム化合物は分子中
に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例
えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリ
チウム、ｔ−ブチルリチウム等が使用できる。そして、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体のポリスチレン
部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、スチレン単量体とブ
タジエン単量体の添加量に対する開始剤の添加量割合を
調整することにより制御される。また、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体のポリスチレン部分の重量平均
分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は、酢酸、ステアリン酸のような有機酸、エ
タノール、ブタノールのようなアルコールあるいは水等
の失活剤を、重合途中に使用量あるいは添加時期を調整
して添加することにより制御される。
ブロック共重合体は、有機溶媒中で有機リチウム化合物
を開始剤としてスチレン単量体とブタジエン単量体を特
定の条件下に重合することによって得られる。有機溶媒
としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、
ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン
等の脂環式炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等公知の有機
溶媒が使用できる。また、有機リチウム化合物は分子中
に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例
えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリ
チウム、ｔ−ブチルリチウム等が使用できる。そして、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体のポリスチレン
部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、スチレン単量体とブ
タジエン単量体の添加量に対する開始剤の添加量割合を
調整することにより制御される。また、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体のポリスチレン部分の重量平均
分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は、酢酸、ステアリン酸のような有機酸、エ
タノール、ブタノールのようなアルコールあるいは水等
の失活剤を、重合途中に使用量あるいは添加時期を調整
して添加することにより制御される。
【０００８】本発明のゴム変性スチレン系重合体に含ま
れるゴム状弾性体は１〜１５重量部である。ゴム状弾性
体が１重量部未満では優れた衝撃強度を得ることができ
ず、１５重量部を越えると透明性、成形性が低下し好ま
しくない。
れるゴム状弾性体は１〜１５重量部である。ゴム状弾性
体が１重量部未満では優れた衝撃強度を得ることができ
ず、１５重量部を越えると透明性、成形性が低下し好ま
しくない。
【０００９】つぎに、本発明で使用される、連続相を形
成する重合体単位であるスチレン系単量体および（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体について説明する。本
発明で使用されるスチレン系単量体とは、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン等をあげることができるが、好ましくはスチ
レンである。これらスチレン系単量体は、単独で用いて
もよいが二種類以上を併用してもよい。一方（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体とは、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチル
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート等があげられるが、好ましく
はメチルメタクリレートまたはｎ−ブチルアクリレート
である。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体
は単独で用いてもよいが二種類以上を併用してもよい。
成する重合体単位であるスチレン系単量体および（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体について説明する。本
発明で使用されるスチレン系単量体とは、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン等をあげることができるが、好ましくはスチ
レンである。これらスチレン系単量体は、単独で用いて
もよいが二種類以上を併用してもよい。一方（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体とは、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチル
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート等があげられるが、好ましく
はメチルメタクリレートまたはｎ−ブチルアクリレート
である。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体
は単独で用いてもよいが二種類以上を併用してもよい。
【００１０】本発明のゴム変性スチレン系重合体の連続
相を形成するスチレン系単量体単位と、（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体単位の重量比は３５〜７５：６５
〜２５であり、好ましくは４２〜５９：５８〜４１であ
る。スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体単位の重量比が３５〜７５：６５〜２５の範
囲外では、ゴム変性スチレン系重合体の透明性が低下す
る。
相を形成するスチレン系単量体単位と、（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体単位の重量比は３５〜７５：６５
〜２５であり、好ましくは４２〜５９：５８〜４１であ
る。スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体単位の重量比が３５〜７５：６５〜２５の範
囲外では、ゴム変性スチレン系重合体の透明性が低下す
る。
【００１１】本発明のゴム変性スチレン系重合体はスチ
レン系重合体の製造で常用されている塊状重合法、溶液
重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が用いられる。ま
た、回分式重合法、あるいは連続式重合法のいずれの方
法も用いることができる。これらの重合法は、重合開始
剤としてアゾビスブチロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリル等のアゾ化合物や、ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エ
チル−３、３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレー
ト等の有機過酸化物を用いることができる。また、分子
量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、４−メチル−２、４−ジフェニルペン
テン−１を、また、可塑剤としてブチルベンジルフタレ
ート等を必要に応じて添加してもよい。
レン系重合体の製造で常用されている塊状重合法、溶液
重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が用いられる。ま
た、回分式重合法、あるいは連続式重合法のいずれの方
法も用いることができる。これらの重合法は、重合開始
剤としてアゾビスブチロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリル等のアゾ化合物や、ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エ
チル−３、３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレー
ト等の有機過酸化物を用いることができる。また、分子
量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、４−メチル−２、４−ジフェニルペン
テン−１を、また、可塑剤としてブチルベンジルフタレ
ート等を必要に応じて添加してもよい。
【００１２】本発明のゴム変性スチレン系重合体は、射
出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の方法により
各種成形体に加工され実用に供される。また、必要に応
じて酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電
防止剤、鉱油、難燃化剤等の添加剤を重合開始前、重合
反応途中、重合体の後処理、重合体の造粒、成形、加工
等の任意の段階で配合してもよい。添加剤を配合する方
法についてはとくに規定はないが、たとえばバンバリー
ミキサー、ヘンシェルミキサー等の公知のブレンダーで
予めゴム変性スチレン系重合体と添加剤を混合し、押出
機にてペレット化し、これを射出成形、押出成形、圧縮
成形等の方法で加工することによりスチレン系重合体ま
たはその組成物の各種成形体を得ることができる。さら
に、フィルムやシートの表面特性を良好にするために帯
電防止剤、シリコーン等の滑剤を表面に塗布してもよ
い。
出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の方法により
各種成形体に加工され実用に供される。また、必要に応
じて酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電
防止剤、鉱油、難燃化剤等の添加剤を重合開始前、重合
反応途中、重合体の後処理、重合体の造粒、成形、加工
等の任意の段階で配合してもよい。添加剤を配合する方
法についてはとくに規定はないが、たとえばバンバリー
ミキサー、ヘンシェルミキサー等の公知のブレンダーで
予めゴム変性スチレン系重合体と添加剤を混合し、押出
機にてペレット化し、これを射出成形、押出成形、圧縮
成形等の方法で加工することによりスチレン系重合体ま
たはその組成物の各種成形体を得ることができる。さら
に、フィルムやシートの表面特性を良好にするために帯
電防止剤、シリコーン等の滑剤を表面に塗布してもよ
い。
【００１３】
【実施例】次に実施例をもって本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。な
お、以下の記載中に「部」、「％」とあるのはそれぞれ
「重量部」、「重量％」を意味する。
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。な
お、以下の記載中に「部」、「％」とあるのはそれぞれ
「重量部」、「重量％」を意味する。
【００１４】実施例１ スチレン５８．５部、メチルメタクリレート３６．０部
及びｎ−ブチルアクリレート５．５部のモノマー混合物
に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ａ（スチレ
ン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ４
６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７）を６．０部溶解
し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．０
４部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．
２部を添加し、攪拌しながら９０℃で８時間加熱した
後、冷却して塊状重合を停止した。ついで該反応混合液
に新たに重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを
０．２部を添加した。純水２００部にドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを０．００１部、第三リン酸カル
シウム０．５部を懸濁安定剤として添加し、攪拌しなが
ら混合液を分散させた。そしてこの混合液を１００℃で
２時間、１１５℃で３．５時間、１３０℃で２．５時間
加熱重合させた。反応終了後、洗浄、脱水ならびに乾燥
してビーズ状のゴム変性スチレン系重合体を得た。得ら
れたゴム変性スチレン系重合体の組成を表１に、またそ
の物性を表２に示した。
及びｎ−ブチルアクリレート５．５部のモノマー混合物
に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ａ（スチレ
ン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ４
６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７）を６．０部溶解
し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．０
４部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．
２部を添加し、攪拌しながら９０℃で８時間加熱した
後、冷却して塊状重合を停止した。ついで該反応混合液
に新たに重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを
０．２部を添加した。純水２００部にドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを０．００１部、第三リン酸カル
シウム０．５部を懸濁安定剤として添加し、攪拌しなが
ら混合液を分散させた。そしてこの混合液を１００℃で
２時間、１１５℃で３．５時間、１３０℃で２．５時間
加熱重合させた。反応終了後、洗浄、脱水ならびに乾燥
してビーズ状のゴム変性スチレン系重合体を得た。得ら
れたゴム変性スチレン系重合体の組成を表１に、またそ
の物性を表２に示した。
【００１５】実施例２ スチレン５８．５部、メチルメタクリレート３６．０部
及びｎ−ブチルアクリレート５．５部のモノマー混合物
に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｂ（スチレ
ン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ４
６，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１）を６．０部溶解
し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．０
４部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．
２部を添加し、攪拌しながら９０℃で８時間加熱した
後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と同様
に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られた
ゴム変性スチレン系重合体の組成を表１に、またその物
性を表２に示した。
及びｎ−ブチルアクリレート５．５部のモノマー混合物
に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｂ（スチレ
ン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ４
６，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１）を６．０部溶解
し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．０
４部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．
２部を添加し、攪拌しながら９０℃で８時間加熱した
後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と同様
に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られた
ゴム変性スチレン系重合体の組成を表１に、またその物
性を表２に示した。
【００１６】実施例３ スチレン−ブタジエン共重合体としてスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体Ｃ（スチレン単量体単位含量４０
％、ポリスチレン部分のＭｗ７３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．２６）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、
ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性ス
チレン系重合体の組成を表１に、またその物性を表２に
示した。
エンブロック共重合体Ｃ（スチレン単量体単位含量４０
％、ポリスチレン部分のＭｗ７３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．２６）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、
ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性ス
チレン系重合体の組成を表１に、またその物性を表２に
示した。
【００１７】実施例４ スチレン−ブタジエン共重合体としてスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体Ｄ（スチレン単量体単位含量４０
％、ポリスチレン部分のＭｗ７３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．７２）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、
ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性ス
チレン系重合体の組成を表１に、またその物性を表２に
示した。
エンブロック共重合体Ｄ（スチレン単量体単位含量４０
％、ポリスチレン部分のＭｗ７３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．７２）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、
ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性ス
チレン系重合体の組成を表１に、またその物性を表２に
示した。
【００１８】実施例５ スチレン−ブタジエン共重合体としてスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体Ｅ（スチレン単量体単位含量４０
％、ポリスチレン部分のＭｗ６２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．５２）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、
ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性ス
チレン系重合体の組成を表１に、またその物性を表２に
示した。
エンブロック共重合体Ｅ（スチレン単量体単位含量４０
％、ポリスチレン部分のＭｗ６２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．５２）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、
ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性ス
チレン系重合体の組成を表１に、またその物性を表２に
示した。
【００１９】実施例６ スチレン５４．５部、メチルメタクリレート４５．５部
のモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共
重合体Ｅ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレ
ン部分のＭｗ６２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を
６．０部溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキ
サイド０．０４部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメル
カプタン０．２部を添加し、攪拌しながら９０℃で８時
間加熱した後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施
例１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得
た。得られたゴム変性スチレン系重合体の組成を表１
に、またその物性を表２に示した。
のモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共
重合体Ｅ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレ
ン部分のＭｗ６２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を
６．０部溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキ
サイド０．０４部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメル
カプタン０．２部を添加し、攪拌しながら９０℃で８時
間加熱した後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施
例１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得
た。得られたゴム変性スチレン系重合体の組成を表１
に、またその物性を表２に示した。
【００２０】比較例１ スチレン５８．５部、メチルメタクリレート３６．０部
及びｎ−ブチルアクリレート５．５部のモノマー混合物
に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｆ（スチレ
ン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ４
３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１）を６．０部溶解
し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．０
４部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．
２部を添加し、攪拌しながら９０℃で８時間加熱した
後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と同様
に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られた
ゴム変性スチレン系重合体の組成を表１に、またその物
性を表２に示した。
及びｎ−ブチルアクリレート５．５部のモノマー混合物
に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｆ（スチレ
ン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ４
３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１）を６．０部溶解
し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．０
４部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．
２部を添加し、攪拌しながら９０℃で８時間加熱した
後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と同様
に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られた
ゴム変性スチレン系重合体の組成を表１に、またその物
性を表２に示した。
【００２１】比較例２ スチレン−ブタジエン共重合体としてスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体Ｇ（スチレン単量体単位含量４０
％、ポリスチレン部分のＭｗ７７，７００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．５１）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、
ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性ス
チレン系重合体の組成を表１に、またその物性を表２に
示した。
エンブロック共重合体Ｇ（スチレン単量体単位含量４０
％、ポリスチレン部分のＭｗ７７，７００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．５１）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、
ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性ス
チレン系重合体の組成を表１に、またその物性を表２に
示した。
【００２２】比較例３ スチレン−ブタジエン共重合体としてスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体Ｈ（スチレン単量体単位含量４０
％、ポリスチレン部分のＭｗ６３，２００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．１６）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、
ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性ス
チレン系重合体の組成を表１に、またその物性を表２に
示した。
エンブロック共重合体Ｈ（スチレン単量体単位含量４０
％、ポリスチレン部分のＭｗ６３，２００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．１６）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、
ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性ス
チレン系重合体の組成を表１に、またその物性を表２に
示した。
【００２３】比較例４ スチレン−ブタジエン共重合体としてスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体Ｉ（スチレン単量体単位含量４０
％、ポリスチレン部分のＭｗ６３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．８６）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、
ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性ス
チレン系重合体の組成を表１に、またその物性を表２に
示した。
エンブロック共重合体Ｉ（スチレン単量体単位含量４０
％、ポリスチレン部分のＭｗ６３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．８６）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、
ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性ス
チレン系重合体の組成を表１に、またその物性を表２に
示した。
【００２４】比較例５ スチレン−ブタジエン共重合体としてスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体Ｊ（スチレン単量体単位含量４０
％、ポリスチレン部分のＭｗ４０，９００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．８６）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、
ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性ス
チレン系重合体の組成を表１に、またその物性を表２に
示した。
エンブロック共重合体Ｊ（スチレン単量体単位含量４０
％、ポリスチレン部分のＭｗ４０，９００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．８６）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、
ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性ス
チレン系重合体の組成を表１に、またその物性を表２に
示した。
【００２５】比較例６ スチレン５４．５部及びメチルメタクリレート４５．５
部のモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロック
共重合体Ｊ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチ
レン部分のＭｗ４０，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６）
を６．０部溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオ
キサイド０．０４部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．２部を添加し、攪拌しながら９０℃で８
時間加熱した後、冷却して塊状重合を停止した。以下実
施例１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得
た。得られたゴム変性スチレン系重合体の組成を表１
に、またその物性を表２に示した。
部のモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロック
共重合体Ｊ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチ
レン部分のＭｗ４０，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６）
を６．０部溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオ
キサイド０．０４部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．２部を添加し、攪拌しながら９０℃で８
時間加熱した後、冷却して塊状重合を停止した。以下実
施例１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得
た。得られたゴム変性スチレン系重合体の組成を表１
に、またその物性を表２に示した。
【００２６】比較例７ スチレン５８．５部、メチルメタクリレート３６．０部
及びｎ−ブチルアクリレート５．５部のモノマー混合物
に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ（スチレ
ン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ６
２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を０．７部溶解
し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．０
４部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．
２部を添加し、攪拌しながら９０℃で８時間加熱した
後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と同様
に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られた
ゴム変性スチレン系重合体の組成を表１に、またその物
性を表２に示した。
及びｎ−ブチルアクリレート５．５部のモノマー混合物
に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ（スチレ
ン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ６
２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を０．７部溶解
し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．０
４部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．
２部を添加し、攪拌しながら９０℃で８時間加熱した
後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と同様
に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られた
ゴム変性スチレン系重合体の組成を表１に、またその物
性を表２に示した。
【００２７】比較例８ スチレン５８．５部、メチルメタクリレート３６．０部
及びｎ−ブチルアクリレート５．５部のモノマー混合物
に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ（スチレ
ン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ６
２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を１７．０部溶解
し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．０
４部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．
２部を添加し、攪拌しながら９０℃で８時間加熱した
後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と同様
に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られた
ゴム変性スチレン系重合体の組成を表１に、またその物
性を表２に示した。
及びｎ−ブチルアクリレート５．５部のモノマー混合物
に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ（スチレ
ン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ６
２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を１７．０部溶解
し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．０
４部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．
２部を添加し、攪拌しながら９０℃で８時間加熱した
後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と同様
に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られた
ゴム変性スチレン系重合体の組成を表１に、またその物
性を表２に示した。
【００２８】各物性値は、各実施例（比較例）で得られ
たゴム変性スチレン系重合体を単軸押出機（アイケージ
ー社製ＰＭＳ４０−２８）にてシリンダー温度２２０℃
で押出してペレットとし、次いでこのペレットを２オン
スインラインスクリュー射出成形機（新潟鉄工所社製）
にてシリンダー温度２２０℃で射出成形した成形体を試
験試料に用いて求めた。ただし、ＭＦＲは上記ペレット
を用いた。各組成値および各物性値の測定方法は次のと
おりである。 （１）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ
２５６に準拠して、１２．７×６４×６．４ｍｍ厚の試
験片に深さ２．５４ｍｍのノッチを入れ、打撃速度３．
４６ｍ／秒で測定した。 （２）伸び：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、タイプ１
ダンベルを用い、チャック間隔１１４ｍｍ、引張速度５
ｍｍ／分で測定した。 （３）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２０
０℃、荷重５Ｋｇｆで測定した。 （４）曇度：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、３０×９
０×２ｍｍ厚の試験片を用いて測定した。 （５）全光線透過率：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、
３０×９０×２ｍｍ厚の試験片を用いて測定した。 （６）ゴム変性スチレン系重合体中のゴム状弾性体の含
有量：ゴム変性ポリスチレンで一般的に用いられている
赤外吸収スペクトル法で、９６０ｃｍ-1、９１０ｃｍ-1
における吸光度を測定して求めた。 （７）ゴム変性スチレン系重合体の連続相の構成単位の
割合：ゴム変性スチレン系重合体をトルエンに溶解後、
遠心分離を行い、上澄み液を分取しこれにメタノールを
加えて不溶化させた樹脂分を沈殿、ろ別、乾燥したもの
を試験試料とし、ＦＴ−ＮＭＲを用いてスチレン系単量
体単位および（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位
の重量比を測定した。
たゴム変性スチレン系重合体を単軸押出機（アイケージ
ー社製ＰＭＳ４０−２８）にてシリンダー温度２２０℃
で押出してペレットとし、次いでこのペレットを２オン
スインラインスクリュー射出成形機（新潟鉄工所社製）
にてシリンダー温度２２０℃で射出成形した成形体を試
験試料に用いて求めた。ただし、ＭＦＲは上記ペレット
を用いた。各組成値および各物性値の測定方法は次のと
おりである。 （１）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ
２５６に準拠して、１２．７×６４×６．４ｍｍ厚の試
験片に深さ２．５４ｍｍのノッチを入れ、打撃速度３．
４６ｍ／秒で測定した。 （２）伸び：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、タイプ１
ダンベルを用い、チャック間隔１１４ｍｍ、引張速度５
ｍｍ／分で測定した。 （３）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２０
０℃、荷重５Ｋｇｆで測定した。 （４）曇度：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、３０×９
０×２ｍｍ厚の試験片を用いて測定した。 （５）全光線透過率：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、
３０×９０×２ｍｍ厚の試験片を用いて測定した。 （６）ゴム変性スチレン系重合体中のゴム状弾性体の含
有量：ゴム変性ポリスチレンで一般的に用いられている
赤外吸収スペクトル法で、９６０ｃｍ-1、９１０ｃｍ-1
における吸光度を測定して求めた。 （７）ゴム変性スチレン系重合体の連続相の構成単位の
割合：ゴム変性スチレン系重合体をトルエンに溶解後、
遠心分離を行い、上澄み液を分取しこれにメタノールを
加えて不溶化させた樹脂分を沈殿、ろ別、乾燥したもの
を試験試料とし、ＦＴ−ＮＭＲを用いてスチレン系単量
体単位および（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位
の重量比を測定した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、透明性、衝撃強度およ
び成形性に優れたゴム変性スチレン系重合体を提供する
ことができる。
び成形性に優れたゴム変性スチレン系重合体を提供する
ことができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ゴム状弾性体からなる分散相が１〜１５
重量部であり、スチレン系単量体単位３５〜７５重量％
及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２
５重量％を含有する重合体からなる連続相が９９〜８５
重量部であるゴム変性スチレン系重合体において、ゴム
状弾性体がスチレン単量体単位３０〜５０重量％、ブタ
ジエン単量体単位７０〜５０重量％からなるスチレン−
ブタジエンブロック共重合体であって、該スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体のポリスチレン部分の重量平
均分子量（Ｍｗ）が４５，０００〜７５，０００であ
り、かつ重量平均分子量の数平均分子量（Ｍｎ）に対す
る比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０〜１．８０であることを
特徴とするゴム変性スチレン系重合体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9221314A JPH1160653A (ja) | 1997-08-18 | 1997-08-18 | ゴム変性スチレン系重合体 |
| US09/251,487 US6162870A (en) | 1997-08-18 | 1999-02-17 | Rubber-modified styrene polymer |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9221314A JPH1160653A (ja) | 1997-08-18 | 1997-08-18 | ゴム変性スチレン系重合体 |
| US09/251,487 US6162870A (en) | 1997-08-18 | 1999-02-17 | Rubber-modified styrene polymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1160653A true JPH1160653A (ja) | 1999-03-02 |
Family
ID=26524219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9221314A Withdrawn JPH1160653A (ja) | 1997-08-18 | 1997-08-18 | ゴム変性スチレン系重合体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6162870A (ja) |
| JP (1) | JPH1160653A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100415151B1 (ko) * | 2001-10-15 | 2004-01-16 | 주식회사 엘지화학 | 이형성이 우수한 내충격성 스티렌계 투명수지 조성물 및 그의 제조방법 |
| US7223460B2 (en) * | 2005-01-12 | 2007-05-29 | Nova Chemicals Inc. | Rubber modified styrenic copolymers and their use in disposable card applications |
| EP2346678B1 (en) | 2008-10-07 | 2017-10-04 | Ross Technology Corporation | Spill resistant surfaces having hydrophobic and oleophobic borders |
| EP2547832A4 (en) | 2010-03-15 | 2016-03-16 | Ross Technology Corp | PISTON AND METHODS FOR PRODUCING HYDROPHOBIC SURFACES |
| AU2012220798B2 (en) | 2011-02-21 | 2016-04-28 | Ross Technology Corporation | Superhydrophobic and oleophobic coatings with low VOC binder systems |
| EP2791255B1 (en) | 2011-12-15 | 2017-11-01 | Ross Technology Corporation | Composition and coating for superhydrophobic performance |
| CA2878189C (en) * | 2012-06-25 | 2021-07-13 | Ross Technology Corporation | Elastomeric coatings having hydrophobic and/or oleophobic properties |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4080406A (en) * | 1976-04-12 | 1978-03-21 | Union Carbide Corporation | Rubber-modified impact polystyrenes |
| KR880014684A (ko) * | 1987-05-11 | 1988-12-24 | 엔.타이스 머레트 | 소오스/드레인과 채널 정지부 간의 항복 현상을 감소시키고 p+/n+ 침입을 감소시키기 위한 방법 |
| JP3353844B2 (ja) * | 1992-03-31 | 2002-12-03 | 大日本インキ化学工業株式会社 | ゴム変性共重合樹脂の製法およびゴム変性共重合樹脂組成物 |
| JPH07330996A (ja) * | 1994-06-03 | 1995-12-19 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物 |
| JP3516506B2 (ja) * | 1995-03-02 | 2004-04-05 | 三井化学株式会社 | 透明なゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその製造方法 |
-
1997
- 1997-08-18 JP JP9221314A patent/JPH1160653A/ja not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-02-17 US US09/251,487 patent/US6162870A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6162870A (en) | 2000-12-19 |
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