CN101098928A - 橡胶改性的苯乙烯共聚物及其在可弃置的卡片应用中的用途 - Google Patents

橡胶改性的苯乙烯共聚物及其在可弃置的卡片应用中的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN101098928A
CN101098928A CNA2005800463568A CN200580046356A CN101098928A CN 101098928 A CN101098928 A CN 101098928A CN A2005800463568 A CNA2005800463568 A CN A2005800463568A CN 200580046356 A CN200580046356 A CN 200580046356A CN 101098928 A CN101098928 A CN 101098928A
Authority
CN
China
Prior art keywords
styrene
thermoplastic sheets
thermoplastic
card
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2005800463568A
Other languages
English (en)
Inventor
J·C·H·沃克
R·小德拉尼
M·W·德斯马莱斯
R·W·德斯马莱斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nova Chemicals Inc
Original Assignee
Nova Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nova Chemicals Inc filed Critical Nova Chemicals Inc
Publication of CN101098928A publication Critical patent/CN101098928A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/006—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to block copolymers containing at least one sequence of polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Credit Cards Or The Like (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

一种热塑性片材，它包括连续相和分散相，其中：A)连续相含有包括由在分散相存在下，聚合含苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体混合物得到的聚合物组合物；和B)分散相含有选自苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、部分氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯二嵌段和三嵌段共聚物中的一种或更多种嵌段共聚物。通过挤出热塑性组合物，形成热塑性片材，将所述热塑性片材切割成所需尺寸，形成热塑性产品，例如标识卡、信用卡、银行卡、键盘卡片、礼物卡、电话卡、游戏卡、菜单等等。施加标记和/或印刷到产品上，以提供商业应用。该片材可以不透明或者可以相对透亮到透明，且雾度值为0.01％到最多10％。

Description

橡胶改性的苯乙烯共聚物及其在可弃置的卡片应用中的用途
1.技术领域
本发明涉及含有橡胶改性的苯乙烯共聚物的热塑性片材和所述片材在制造热塑性产品中的用途。
2.背景技术
塑料片材层压体常用于各种应用中，其中包括标识卡、信用卡、银行卡、键盘卡片(key card)、礼物卡等等。这种层压体通常由在其至少一侧上含印刷标记的相对厚的芯层，和层压到芯层每一侧上的相对薄的透明层组成。对于一些应用来说，尤其对于信用卡来说，压花层压体，并典型地采用油墨印刷或针式打印(tip)突出的区域。
这些层压体典型地由含各种热塑性共混物的塑料片材制成，所述热塑性共混物主要包括聚氯乙烯均聚物或共聚物。典型的信用卡层压体要求诸如韧度、冲击强度、回弹性和足以提供约1-2年使用寿命的弯曲耐久性之类的性能。
在一些应用中，在保护或层压层上施加正在印刷和/或已经印刷了的标记，然后在芯层上翻转层压。
作为实例，Norman的美国专利No.5543466公开了在信用卡应用中使用的层压体，它具有至少一层芯层和在每一侧上的至少一层覆盖层。芯层组合物包括聚氯乙烯，由氯乙烯和乙烯基酯单体衍生的共聚物，至少一种丙烯酸类树脂聚合物，以及由乙烯和乙酸乙烯酯单体衍生的共聚物。电晕处理芯层，以便改进在其上油墨的粘合性。覆盖层的组成类似，但通常透明。层压的信用卡可任选地在覆盖层上含有磁条或者在其内含有微型芯片。
聚氯乙烯基卡片的特别的缺点是，通常它们的可印刷性或者油墨可接受性差。正如在Norman专利中所述，芯层要求电晕处理，以便改进油墨的粘合性，并进一步全部层压，以保护印刷层。保护性层压所要求的外部加工步骤显著增加最终卡片的成本。省去这些步骤及其增加的成本继续是本技术方面持续的目的。
Biletch等人的美国专利No.4772667公开了一种热塑性聚合物，它包括苯乙烯类单体、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和嵌段共聚物。
Blasius的美国专利No.5290862公开了一种聚合物合金，它含有30-83wt％的脆性聚合物；3-50wt％的橡胶聚合物；和15-67wt％的韧性聚合物，条件是韧性聚合物和橡胶聚合物至少相容。
Otsuzuki等人的美国专利No.5891962公开了一种透明的橡胶改性的苯乙烯树脂，它含有70-96重量份由20-70wt％苯乙烯单体单元和30-80wt％(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元形成的共聚物，和4-30重量份橡胶聚合物。该橡胶聚合物作为颗粒分散在共聚物内，和共聚物与橡胶聚合物基本上具有相同的折射指数。
迄今为止，以上所述的热塑性聚合物组合物尚未在片材和/或可弃置的卡片应用中使用，这是因为它们没有提供所要求的韧度、冲击强度、回弹性和弯曲耐久性能。
希望提供可在可弃置的卡片应用中使用的低成本的热塑性片材材料，它提供充足的韧度、回弹性和弯曲耐久性能，同时还具有油墨可印刷性和油墨可接受性能，以便不要求层压层来保护印刷的图像。
发明内容
本发明提供包括连续相和分散相的热塑性片材，其中：
A)连续相含有由在分散相存在下，聚合含(i)约25-75重量份苯乙烯类单体和(ii)约25-75重量份(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体混合物得到的聚合物组合物，其中烷基是C1-C12直链、支链或环状烷基；和
B)对于总计100重量份A)和B)的结合物来说，分散相含有约2-约50重量份选自苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、部分氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯二嵌段和三嵌段共聚物中的一种或更多种嵌段共聚物。
本发明还提供制造热塑性产品，例如卡片的方法。该方法包括下述步骤：
挤出热塑性组合物，形成以上所述的热塑性片材，
固化该片材，形成所需尺寸的热塑性产品；
在产品表面上印刷；和
任选地层压该产品。
本发明另外涉及根据以上所述的方法制造的热塑性产品。
具体实施方式
除了在操作实施例或者在其它情况下所指的以外，在说明书和权利要求中所使用的涉及各成分用量、反应条件等的所有数值或表达在所有情况下要理解为用术语“约”来修饰。因此，除非相反地指示，在下述说明书和所附权利要求中列出的数值参数是可根据本发明希望获得的所需性能而变化的近似值。最起码，且不尝试限制应用等价原则到权利要求的范围上，每一数值参数至少应当鉴于所报道的有效数字并采用常见的近似技术来解释。
尽管如此，在本发明的宽泛范围内列出的数值范围和参数是近似值，在具体实施例中列出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含误差，所述误差必然来自于在它们各自的试验测量中发现的标准偏差。
此外，还应当理解，此处引证的任何数值范围打算包括在本发明中提交的所有子范围。例如，范围“1-10”拟包括在所引证的最小值1和引证的最大值10之间并包括端值的所有子范围；也就是说，具有大于或等于1的最小值和等于或小于10的最小值。由于所公开的数值范围是连续的，因此它们包括在最小值和最大值之间的每一数值。除非另有说明，在本申请中规定的各数值范围是近似值。
此处所使用的术语“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”是指包括丙烯酸和甲基丙烯酸二者的衍生物，例如相应的烷基酯(常常称为丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯)，术语“(甲基)丙烯酸酯”拟包括它们。
此处所使用的术语“聚合物”是指没有限制地包括均聚物、共聚物和接枝共聚物。
除非另有说明，使用凝胶渗透色谱法(GPC)，使用合适的聚苯乙烯标准物，测定所有分子量数值。除非另有说明，此处所指的分子量数值是重均分子量(Mw)。
在制造本发明的热塑性片材中，使用特定的热塑性组合物。该热塑性组合物的特征在于具有连续相和分散相。连续相含有由在分散相存在下，聚合含苯乙烯类和(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体混合物得到的聚合物组合物。
基于单体混合物和分散相的结合重量，苯乙烯类单体以至少25，在一些情况下，至少30，和在其它情况下，至少35重量份的水平存在于单体混合物内。此外，基于单体混合物和分散相的结合重量，苯乙烯类单体以最多75，在一些情况下，最多70，在其它情况下最多65，在一些情况下，最多60，在其它情况下，最多55，和在特殊的情况下，最多50重量份的水平存在于单体混合物内。苯乙烯类单体的用量基于在所得热塑性片材内所需的物理性能来测定。苯乙烯类单体在单体混合物内的用量可以是以上引证的任何数值或者可以是以上引证的任何数值之间的范围。
基于单体混合物和分散相的结合重量，(甲基)丙烯酸烷基酯单体以至少25，在一些情况下，至少30，和在其它情况下，至少35重量份的水平存在于单体混合物内。此外，基于单体混合物和分散相的结合重量，(甲基)丙烯酸烷基酯单体以最多75，在一些情况下，最多70，在其它情况下最多65，在一些情况下，最多60，在其它情况下，最多55，和在特殊的情况下，最多50重量份的水平存在于单体混合物内。(甲基)丙烯酸烷基酯单体的用量和类型基于在所得热塑性片材内所需的物理性能来测定。在(甲基)丙烯酸烷基酯单体内的烷基可以是C1-C12，在一些情况下，C1-C8和在其它情况下，C1-C4的直链、支链或环状烷基。(甲基)丙烯酸烷酯单体在单体混合物内的用量可以是以上引证的任何数值或者可以是以上引证的任何数值之间的范围。
在本发明的一个实施方案中，苯乙烯类单体选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、其核溴化或氯化的衍生物，及其结合物。
在本发明的另一实施方案中，(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括甲基丙烯酸甲酯和任选地丙烯酸丁酯。
在本发明的一个实施方案中，单体混合物包括一种或更多种链转移剂。可在本发明中使用有效地控制苯乙烯类/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的分子量的任何链转移剂。合适的链转移剂的非限制性实例包括根据结构R-SH的烷基硫醇，其中R代表C1-C32直链、支链或环状烷基或链烯基；根据结构HS-R-COOX的巯基酸，其中R如上所定义，和X是H、金属离子、N+H4或阳离子胺盐；α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异氰酸乙酯、meta-异丙烯基-α，α-二甲基异氰酸酯、ω-次硫酸烷基(sulfoxyalkyl)甲基丙烯酸酯及其碱金属盐的二聚体或交叉二聚体(cross-dimer)。例如，在美国专利申请公布No.2004/0176527中公开了可在本发明中使用的合适二聚体。其相关部分在此通过参考引入。
当使用时，一种或更多种链转移剂可以以单体混合物的至少0.001wt％，在一些情况下，至少0.01wt％，和在其它情况下，至少0.1wt％，和最多10wt％，在一些情况下，最多7.5wt％，和在其它情况下，最多5wt％的水平存在于单体混合物内。链转移剂的用量可以是以上引证的任何数值或者可以是在以上引证的任何数值之间的范围。
分散相可以基于单体混合物和分散相的结合重量，以至少2重量份，在一些情况下，至少3重量份，在其它情况下，至少5重量份，和在一些情况下，至少10重量份的水平存在于热塑性组合物内。此外，基于单体混合物和分散相的结合重量，分散相以最多50重量份，在一些情况下，最多45重量份，在其它情况下，最多40重量份，在一些情况下，最多35重量份，在其它情况下，最多30重量份，和在特殊的情况下最多25重量份的水平存在于热塑性组合物内。分散相的用量基于在所得热塑性片材内所需的物理性能来决定。在热塑性组合物内分散相的用量可以是以上引证的任何数值或者在以上引证的任何数值之间的范围。
分散相所需地含有一种或更多种嵌段共聚物，所述嵌段共聚物可以是橡胶嵌段共聚物。所需地嵌段共聚物包括一个或更多个苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯和部分氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯二嵌段和三嵌段共聚物。合适的嵌段共聚物的实例包括，但不限于，获自Firestone Tire and Rubber Company，Akron OH的STEREON嵌段共聚物；获自Asahi Kasei Chemicals Corporation，日本东京的ASAPRENETM嵌段共聚物；获自Kraton Polymers，Houston，TX的KRATON嵌段共聚物；和获自Dexco Polymers LP，Houston，TX的VECTOR嵌段共聚物。
在本发明的一个实施方案中，嵌段共聚物是直链或星形嵌段共聚物。
在本发明的一个实施方案中，嵌段共聚物的重均分子量为至少50000，和在一些情况下，不小于约75000，和可以是最多500000，在一些情况下，最多400000，和在其它情况下，最多300000。嵌段共聚物的重均分子量可以是以上引证的任何数值或者可以是以上引证的任何数值之间的范围。
在本发明的另一实施方案中，嵌段共聚物是重均分子量为约175000-约275000的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的三嵌段共聚物。
在本发明进一步的实施方案中，在连续相内的至少一些聚合物接枝到分散相内的嵌段共聚物上。
在本发明的一个实施方案中，分散相以在连续相内分散的离散颗粒形式存在。此外，对于这一实施方案来说，在连续相内分散相的体均粒度为至少约0.1微米，在一些情况下，为至少0.2微米，和在其它情况下为至少0.25微米。此外，在连续相内分散相的体均粒度为可以是最多约2微米，在一些情况下为最多1.5微米，和在其它情况下，为最多1微米。在连续相内分散相的粒度可以是以上引证的任何数值或者可以是以上引证的任何数值之间的范围。
在本发明的另一实施方案中，离散颗粒的长径比为至少约1，在一些情况下为至少约1.5，和在其它情况下为至少约2，和可以是最多约5，在一些情况下为最多约4，和在其它情况下至少最多为约3。当分散颗粒的长径比太大时，所得热塑性片材发雾且不透亮(clear)或透明(transparent)。分散的离散颗粒的长径比可以是以上引证的任何数值或者可以是以上引证的任何数值之间的范围。在一非限制性实例中，可通过扫描电子显微镜或光散射法测量该长径比。
可使用小角光散射方法测定分散相的粒度和长径比。作为非限制性实例，可使用获自Horiba Ltd.，Kyoto日本的Model LA-910 LaserDiffraction Particle Size Analyzer。作为非限制性实例，橡胶改性的聚苯乙烯样品可分散在甲乙酮内。然后悬浮的橡胶颗粒可置于玻璃小池内，并进行光散射。在小池内从颗粒散射的光可穿过聚光透镜并转化成通过位于样品池周围的检测器检测的电信号。作为非限制性实例，可使用He-Ne激光和/或钨灯，供应具有较短波长的光。可基于Mie散射理论，由散射的光的角度测量计算颗粒尺寸分布。
通过在含苯乙烯类和(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体混合物内分散分散相，脱气或者用氩气吹扫，同时在合适的温度下混合并添加合适的自由基聚合引发剂，进行自由基聚合，从而形成热塑性组合物。在本发明的一个实施方案中，至少一些单体混合物与分散相内的不饱和基团反应，提供在分散相上的接枝。聚合单体混合物和分散相的方法是本领域已知的。作为非限制性实例，在Biletch等人的美国专利Nos.4772667和Otsuzuki等人的5891962中公开了这一方法的实例，其相关部分在此通过参考引入。所需地，改变制造条件，以便提供具有此处所述性能的热塑性组合物、热塑性片材和热塑性产品。
可在本发明中使用任何合适的聚合引发剂。合适的聚合引发剂的非限制性实例包括过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二月桂基、过氧化二枯基、过氧化双十二烷酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过戊酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯或过氧苯甲酸丁酯，和偶氮化合物，例如，2，2`-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮双(异丁腈)、2，2`-偶氮双(2，3-二甲基丁腈)、1，1`-偶氮双(1-环己腈)以及上述的任何结合物。
在本发明的一个实施方案中，连续相和分散相的折射指数之差不大于0.01，和在一些情况下不大于0.001。
在本发明的一个实施方案中，助剂包括颜料或着色剂或这二者。颜料和/或着色剂可包括在热塑性组合物内，且作为所得热塑性片材的一部分被包括于其中。作为非限制性实例，颜料和/或着色剂可包括二氧化钛。颜料和/或着色剂当加入到热塑性组合物内时，通常将导致不透明的片材。透亮或透明片材可定义为雾度值小于或等于10％，且本领域的技术人员公知雾度值通常不应用于不透明片材上。
此处所使用的“颜料和/或着色剂”是指任何合适的无机或有机颜料或有机染料。合适的颜料和/或着色剂是没有负面影响热塑性片材所需性能的那些。无机颜料的非限制性实例包括二氧化钛、氧化铁、铬酸锌、硫化镉、氧化铬和硅酸铝钠络合物。有机类型的颜料的非限制性实例包括偶氮和重氮颜料、碳黑、酞菁、喹吖啶酮颜料、苝颜料、异吲哚满酮、蒽醌、硫靛和溶剂染料。
在本发明的另一实施方案中，助剂可包括一种或更多种选自润滑剂、填料、光稳定剂、热稳定剂、表面活性剂及其结合物中的添加剂。这些添加剂当加入到热塑性组合物内时，通常将导致不透明的片材。
合适的填料是没有负面影响，和在一些情况下，提高热塑性片材所需物理性能的那些填料。合适的填料包括，但不限于，粉碎和沉淀形式的碳酸钙、硫酸钡、滑石、玻璃、粘土，例如高岭土和蒙脱石、云母及其结合物。
合适的润滑剂包括，但不限于，酯蜡，例如甘油类型，聚合物络合物酯，氧化聚乙烯类酯蜡和类似物，金属硬脂酸盐，例如硬脂酸的钡、钙、锰、锌和铝盐，和/或其结合物。
一般地，可在本发明中使用本领域已知的任何常规的紫外光(UV)稳定剂。合适的UV稳定剂的非限制性实例包括2-羟基-4-(辛氧基)-二苯甲酮、2-羟基-4-(辛氧基)苯基苯基甲酮、2-(2`-羟基-3，5`-二-叔戊基(teramyl)苯基)苯并三唑，和以商品名TINUVIN获自CibaSpecialty Chemicals Co.，Tarrytown，NY的UV稳定剂组。
可在本发明中使用的热稳定剂包括，但不限于，受阻酚，其非限制性实例是获自Ciba Specialty Chemicals的IRGANOX稳定剂和抗氧化剂。
当在本发明中使用任何一种或者所有所述助剂时，它们可以以本发明的热塑性组合物和/或热塑性片材的至少0.01wt％，在一些情况下至少0.1wt％，和在其它情况下至少0.5和最多10wt％，在一些情况下最多7.5wt％，在其它情况下最多5wt％，和在一些情况下最多2.5wt％的水平使用。所使用的助剂的用量、类型及其结合取决于在热塑性片材内所需特定的性能。任何单一助剂或者助剂的任何结合物的用量可以是以上引证的任何数值或者可以是以上引证的任何数值之间的范围。
在热塑性组合物内彻底混合并分散添加剂是重要的，但在其它情况下，加工条件类似于本领域中典型地使用的那些。
通过操作以上所述的热塑性组合物，形成热塑性片材，从而制备本发明的热塑性片材。所需地一起结合热塑性组合物与任何所需的助剂和/或其它聚合物，和在加热的磨机辊或其它配混设备上混合，并冷却混合物、造粒和挤出成片材。可在挤出机，例如单螺杆或双螺杆挤出机内混合配方，配混并挤出成粒料，然后可再制造它。也可使用挤出机，以管状、片状、薄膜或型材形式挤出组合物。
可在允许形成具有所需物理性能的片材的温度下挤出热塑性组合物。在本发明的一个实施方案中，在至少约400(204℃)，在一些情况下，至少约450(232℃)，和最多约550(288℃)，在一些情况下，最多约500(260℃)下挤出热塑性组合物。挤出温度可以是以上引证的任何温度或在以上引证的任何温度之间的范围。
可或者在挤出过程中或者在通过再加热和拉伸这种加工之后，单轴或双轴取向薄膜或片材。
可将热塑性组合物的颗粒模塑或挤出成合适的型坯，然后通过常规的模塑和吹塑技术处理，形成瓶子或其它容器，可以单轴或双轴拉伸取向所述容器，或者可以未取向地保留。本领域已知对于这种容器来说，具有允许它密封或加盖的盖子(closure)。
在成形之后，可用添加剂，例如合适的热封合粘合剂，用于油墨粘合、印刷、标签和类似物的涂层处理薄膜或片材。
在本发明的一个实施方案中，热塑性片材的熔体流动为至少约1.0g/10min，在一些情况下，为至少约2.5g/10min，和在其它情况下为至少约3g/10min，和最多约10g/10min，在一些情况下为最多4.5g/10min，和在其它情况下为最多4g/10min，这根据ASTM D-1238来测量。热塑性片材的熔体流动可以是以上引证的任何数值，或者可以是以上引证的任何数值之间的范围。
在本发明的一个实施方案中，希望和/或要求透亮的片材。对于透亮的片材来说，热塑性片材的雾度值为至少约0.01％和可以是最多约10％，在一些情况下最多7.5％，在其它情况下最多5％，和在一些情况下最多4％。使用配有Universal颜色质量控制软件的ColorQuestXE-Touch反射/透射光度计(获自Hunter AssociatesLaboratory，Inc.，Reston，VA)，测量片材样品的雾度值。热塑性片材的雾度值可以是以上引证的任何数值，或者可以是以上引证的任何数值之间的范围。
在本发明的一个实施方案中，热塑性片材的拉伸强度(断裂拉伸)为至少约3500psi，在一些情况下至少约4000psi，和在其它情况下至少约5000psi，且可以是最多约10000psi，在一些情况下最多9000psi，在其它情况下，最多8000psi，和在一些情况下最多7000psi，这根据ASTM D-638来测量。热塑性片材的拉伸强度可以是以上引证的任何数值，或者可以是以上引证的任何数值之间的范围。
在本发明的一个实施方案中，热塑性片材的弯曲模量拉伸为至少约100000psi，在一些情况下至少约200000psi，和在其它情况下至少约300000psi，和可以是最多约700000psi，在一些情况下最多600000psi，在其它情况下，最多500000psi，和在一些情况下，最多400000psi，这根据ASTM D-790来测量。热塑性片材的拉伸强度可以是以上引证的任何数值，或者可以是以上引证的任何数值之间的范围。
在本发明的一个实施方案中，热塑性片材的厚度可以是至少约0.05mm，在一些情况下至少约0.1mm和在其它情况下至少约0.25mm，且可以是最多约5mm，在一些情况下，最多约4mm，和在其它情况下最多约5mm。热塑性片材的厚度可根据其打算的用途来改变。热塑性片材的厚度可以是以上引证的任何数值，或者可以是以上引证的任何数值之间的范围。
一旦成形，则可施加印刷于本发明热塑性片材上。典型地，在热塑性片材的至少一部分表面上施加印刷层。可使用本领域已知的方法，但不限于胶版印刷、照相凹版印刷、冲压和类似方法施加印刷层。
在本发明的一个实施方案中，可在印刷之前处理片材的表面。可使用改进印刷质量和/或改进片材表面可印刷性的任何合适的表面处理。作为非限制性实例，表面处理可以是氧化表面处理，其非限制性实例是电晕放电，它可用于改进印刷之前油墨的接受性。作为非限制性实例，可使用获自Corotec Corporation，Farmington，CT的UNIDYNE电晕体系之一，施加电晕处理。
所需地，印刷层包括油墨组合物。可使用本领域已知的任何合适的油墨组合物，只要该油墨组合物对热塑性片材是亲和性的(substantive)即可。
在本发明的一个实施方案中，热塑性片材的疲劳试验值为至少约5000次循环，在一些情况下，至少约10000次循环，和在其它情况下，至少约15000次循环。疲劳试验是指模拟卡片使用，例如将键盘卡片插入到狭缝开口内的动作。可使用液压伺服负载框架(load frame)，进行挤出片材的疲劳试验或者弯曲疲劳性能的评估。意图是模拟不完全或者受阻碍地插入键盘卡片到读取器内。将样品切割成1英寸宽，且一端夹持到往复的液压传动装置上同时另一端喂入到固定的隐蔽(blind)狭缝内。传动装置在约0.75英寸的冲程长度内和约3.75英寸未支撑的片材下循环。在片材的中间跨度处的所得偏移为约0.75英寸。在120次循环/分钟下反复这一弯曲作用，直到片材出现故障。在本发明特别的实施方案中，片材持续至少和有时超过30000次循环。
在本发明的一个实施方案中，物理标记，例如磁条、条形码、图片、微型芯片、计算机打印的图片和其它信息也可施加到热塑性片材的表面上。可在有或无粘合剂的情况下层压该标记到热塑性片材上。
在本发明特别的实施方案中，磁条施加和/或粘合到热塑性片材的表面上。
在另一特别的实施方案中，可利用计算机芯片或微型芯片，其中除去与计算机芯片或微型芯片一样的尺寸和厚度及形状的一部分热塑性片材，并将计算机芯片或微型芯片粘合到热塑性片材上。
本发明的其它方面还提供制造热塑性产品的方法，该方法包括下述步骤：
挤出热塑性组合物，形成热塑性片材，其中热塑性组合物和挤出如上所述；
任选地表面处理挤出的片材；
切割该片材，形成所需尺寸的较小片材；
在较小的片材表面上印刷；
任选地切割较小的片材成所需的产品尺寸；和
任选地层压该产品。
取决于特定的制造构造，可印刷该热塑性片材，然后切割，或者切割，然后印刷，或者印刷、切割，然后再次印刷。因此，可改变切割、印刷和层压步骤的顺序，以适合于可获得的设备或所需的产品。根据本发明方法制造的热塑性产品可包括许多常用的制品。作为非限制性实例，热塑性产品可包括标识卡、信用卡、银行卡、键盘卡片、礼物卡、电话卡、游戏卡、菜单、游戏部件(pieces)、信号、装饰品等等。
可使用改进可印刷性和/或印刷质量的任何表面处理。在本发明的一个实施方案中，表面处理是氧化表面处理，作为非限制性实例，表面处理可包括如上所述的电晕放电处理。
可使用任何合适的方法切割热塑性片材。合适的方法包括，但不限于，冲切、小刀、刀片和锯子。
在本发明的一个实施方案中，热塑性片材可切割成单独的卡片，用名字、账号或其它所需的信息压花。压花的信息的突起表面可视需要用油墨针式打印。
任选地，可层压该产品，其中层压包括添加选自磁条、条形码、图片、微型芯片、图像及其结合中的物理标记到该产品上。
因此，本发明提供根据以上所述的方法制造的产品。该产品可以是任何所需的形状，这取决于其所需的用途。物体的形状没有限制地可以是矩形、正方形、圆形、椭圆形、圆环、三角形、梯形、平行四边形、五边形、六边形、八边形和这些形状的任何结合。
本发明的一个实施方案中，产品是矩形，可用作卡片，且可具有约2cm-约15cm的第一尺寸长度，约1cm-约12cm的第二尺寸，和约0.05mm-约5mm的厚度。
在产品上的物理标记可包括，但不限于，固定到该产品上的磁条、条形码、图片、微型芯片、图像及其结合。在切割片材之前，可将物理标记施加到热塑性片材上，或者在切割片材之后，将物理标记施加到产品上。
当压花产品时，使产品成形，以便一部分热塑性组合物突出在产品表面之上。突起的部分可以是文字、数字和/或字母形式。
本发明的热塑性片材、产品和卡片可容易地接受油墨和其它印刷，在将其施加并允许干燥和/或固化之后通常不会玷污它。热塑性片材、产品和卡片提供充足的劲度、冲击强度、回弹性、弯曲耐久性和油墨的可印刷性和油墨的接受性能，典型地成本低，因此适合于在可弃置或有限使用应用的用途中使用。尽管可利用表面处理和/或层压层，但通常不要求它们来保护印刷的图像。
参考下述实施例，进一步描述本发明。下述实施例仅仅是本发明的例举说明，且不打算有所限制。除非另有说明，所有百分数以重量计。
实施例
评价热塑性片材所使用的试验方法是：
格瑞夫斯撕裂-ASTM D-1004
裤形撕裂-ASTM D-1938
拉伸试验-ASTM D-638
弯曲模量-ASTM D-790
冲击(装备仪表的冲击(instrumented impact))-ASTM D-3763
使用配有Universal颜色质量控制软件的ColorQuestXE-Touch反射/透射光度计(获自Hunter AssociatesLaboratory，Inc.，Reston，VA)，测量片材样品的雾度。
实施例1(对比)
通过使用过氧乙酸叔丁酯作为引发剂，聚合含92wt％苯乙烯和8％聚丁二烯橡胶的混合物，和挤出该聚合物，形成厚度为20mil的片材，从而制备高冲击聚苯乙烯组合物。
实施例2(对比)
通过使用过氧乙酸叔丁酯作为引发剂，聚合含90.75wt％聚苯乙烯和9.25％聚丁二烯橡胶的混合物，和挤出该聚合物，形成厚度为20mil的片材，从而制备高冲击聚苯乙烯组合物。
实施例3(本发明)
通过在14.5wt％平均苯乙烯含量为39.75wt％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物存在下，使用过氧乙酸叔丁酯作为引发剂，聚合47wt％苯乙烯、33.5wt％甲基丙烯酸甲酯和5wt％丙烯酸丁酯，制备本发明的热塑性组合物。所得产物透亮。然后挤出该热塑性组合物，形成厚度为20mil的片材。
表1示出了实施例1-3的结果：
表1
实施例1  实施例2  实施例3
屈服时的拉伸应力，KSI(MD) 3.5  3.9  6.6
断裂时的拉伸应变，％(MD) 106.4  92.7  94.8
屈服时的拉伸应力，KSI(TD) 3.0  3.7  6.6
断裂时的拉伸应变，％(TD) 100.7  87.7  62.8
弯曲-最大负载，lb(MD) 5.8  6.3  9.9
弯曲-最大负载，lb(TD) 6.6  6.9  10.4
装备仪表的抗冲击性-最大负载，lb 169.2  164.3  168.8
装备仪表的抗冲击性-总的能量，ft-lb 4.0  4.0  3.2
格瑞夫斯撕裂，lb(与MD平行) 18.5  18.2  28.6
格瑞夫斯撕裂，lb(与MD垂直) 16.9  17.3  27.2
裤形撕裂，lb(MD) 0.8  0.9  1.9
裤形撕裂，lb(TD) 1.2  2.1  1.9
MD表示片材的纵向。TD表示片材的横向。用橡胶改性的苯乙烯丙烯酸类共聚物(实施例3)制造的热塑性片材比对比例(实施例1和2)刚硬，这通过屈服时的拉伸应力和弯曲强度来显示。通过装备仪表的抗冲击性示出了类似的抗冲击性(或韧度)，和通过格瑞夫斯撕裂和裤形撕裂结果示出了显著较好的抗撕裂性。
实施例4(本发明)
与实施例3一样制备样品，所不同的是在热塑性组合物内包括5％二氧化钛作为颜料。挤出这一材料，形成厚度为24mil的不透明片材。
施加印刷到实施例4的热塑性片材上，并根据ASTM D 3359-02(方法B)来评价。在10次反复胶带粘合和除去之后，没有除去印刷体。另外，用手指擦拭印刷的区域没有使印刷的图像模糊或玷污它。
实施例5(对比)
实施例5是挤出成26mil厚的可商购的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Oxy 1710，Occidental Petroleum Corp.，Los Angeles，CA)。
疲劳试验是挤出的片材的弯曲疲劳性能的评估。使用伺服液压负载框架进行疲劳试验。意图是模拟不完全或受阻碍地插入键盘卡片到读取器内。将样品切割成1英寸宽，且一端夹持到往复的液压传动装置上同时另一端喂入到固定的隐蔽狭缝内。传动装置在0.75英寸的冲程长度内和3.75英寸未支撑的片材下循环。在片材的中间跨度处的所得偏移为0.75英寸。在120次循环/分钟下反复这一弯曲作用，直到片材出现故障。表2中概述了实施例3-5中热塑性片材的对比结果，其中格瑞夫斯撕裂结果归一化到20mil。
表2
 实施例5  实施例4 实施例3
疲劳试验，循环至出现故障  7000  30000 没有测试
格瑞夫斯撕裂(平行于MD)，lb  35.5  22.7 28.6
格瑞夫斯撕裂(垂直于MD)，lb  33.5  20.1 27.2
结果表明，本发明的热塑性片材提供充足的单向撕裂结果和令人惊奇地良好的疲劳试验(抗弯曲性)结果，同时能用作单层(没有层压)的印刷卡片。
参考本发明的特定实施方案的具体细节，描述本发明。不打算将这种细节视为对本发明范围的限制，本发明的范围包括在所附的权利要求内。

Claims (43)

1.一种热塑性片材，它包括连续相和分散相，其中：
A)连续相含有由在分散相存在下，聚合含(i)约25重量份-75重量份苯乙烯类单体和(ii)约25重量份-75重量份(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体混合物得到的聚合物组合物，其中烷基是C1-C12直链、支链或环状烷基；和
B)对于总计100重量份A)和B)的结合物来说，分散相含有约2重量份-约50重量份选自苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、部分氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯二嵌段和三嵌段共聚物中的一种或更多种嵌段共聚物。
2.权利要求1的热塑性片材，其中分散相B)以在连续相A)内分散的离散颗粒形式存在。
3.权利要求2的热塑性片材，其中分散相B)的体均粒度为约0.1微米-约2微米。
4.权利要求1的热塑性片材，其雾度值小于10％。
5.权利要求1的热塑性片材，其中连续相A)和分散相B)的折射指数之差不大于0.01。
6.权利要求1的热塑性片材，其中苯乙烯类单体选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、其核溴化或氯化的衍生物，及其结合物。
7.权利要求1的热塑性片材，其中(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括甲基丙烯酸甲酯和任选地丙烯酸丁酯。
8.权利要求1的热塑性片材，其中嵌段共聚物的重均分子量不小于约75000。
9.权利要求1的热塑性片材，其中嵌段共聚物是直链或径向的嵌段共聚物。
10.权利要求1的热塑性片材，其中嵌段共聚物是重均分子量为约175000-约275000的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
11.权利要求1的热塑性片材，其中在A)内的至少一些聚合物接枝到B)内的嵌段共聚物上。
12.权利要求1的热塑性片材，进一步包括在热塑性片材的至少一部分表面上的印刷层。
13.权利要求12的热塑性片材，其中印刷层包括油墨组合物。
14.权利要求1的热塑性片材，其厚度为约0.05mm-约5mm。
15.权利要求1的热塑性片材，其中片材是进一步包括颜料或着色剂或这二者的不透明片材。
16.权利要求1的热塑性片材，其中热塑性片材含有在其上的标记。
17.权利要求1的热塑性片材，其中片材是进一步包括一种或更多种添加剂的不透明片材，所述添加剂选自润滑剂、填料、光稳定剂、热稳定剂、表面活性剂及其结合物。
18.权利要求1的热塑性片材，其中单体混合物进一步包括链转移剂。
19.制造热塑性产品的方法，该方法包括：
挤出热塑性组合物，形成热塑性片材，其中该热塑性组合物包括连续相和分散相，其中
A)连续相含有由在分散相存在下，聚合含(i)约25-75重量份苯乙烯类单体和(ii)约25-75重量份(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体混合物得到的聚合物组合物，其中烷基是C1-C12直链、支链或环状烷基；和
B)对于总计100重量份A)和B)的结合物来说，分散相含有约2重量份-约50重量份选自苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、部分氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯二嵌段和三嵌段共聚物中的一种或更多种嵌段共聚物。
任选地表面处理挤出的片材；
切割该片材，形成所需尺寸的较小片材；
在较小片材的表面上印刷；
任选地切割较小的片材成所需的产品尺寸；和
任选地层压它们。
20.权利要求19的方法，其中分散相B)以在连续相A)内分散的离散颗粒形式存在。
21.权利要求19的方法，其中分散相B)的体均粒度为约0.1微米-约2微米。
22.权利要求19的方法，其中热塑性片材的雾度值小于10％。
23.权利要求19的方法，其中连续相A)和分散相B)的折射指数之差不大于0.01。
24.权利要求19的方法，其中苯乙烯类单体选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、其核溴化或氯化的衍生物，及其结合物。
25.权利要求19的方法，其中(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括甲基丙烯酸甲酯和任选地丙烯酸丁酯。
26.权利要求19的方法，其中单体混合物进一步包括链转移剂。
27.权利要求19的方法，其中嵌段共聚物的重均分子量不小于约75000。
28.权利要求19的方法，其中嵌段共聚物是直链或星形嵌段共聚物。
29.权利要求19的方法，其中嵌段共聚物是重均分子量为约175000-约275000的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
30.权利要求19的方法，其中在A)内的至少一些聚合物接枝到B)内的嵌段共聚物上。
31.权利要求19的方法，其中热塑性片材的厚度为约0.05mm-约5mm。
32.权利要求19的方法，其中热塑性片材是进一步包括颜料或着色剂或这二者的不透明片材。
33.权利要求19的方法，其中热塑性片材是进一步包括一种或更多种添加剂的不透明片材，所述添加剂选自润滑剂、填料、光稳定剂、热稳定剂、表面活性剂及其结合物。
34.权利要求19的方法，其中通过电晕处理来表面处理挤出片材。
35.权利要求19的方法，其中层压包括添加选自磁条、条形码、图片、微型芯片、图像及其结合物中的物理标记到卡片上。
36.权利要求19的方法，其中通过冲切技术切割片材。
37.根据权利要求19的方法制造的热塑性产品，其中该产品选自标识卡、信用卡、银行卡、键盘卡片(key card)、礼物卡、电话卡、游戏卡、菜单、游戏部件(pieces)、信号和装饰品。
38.权利要求37的热塑性产品，其中热塑性产品的形状选自矩形、正方形、圆形、椭圆形、圆环、三角形、偏方三八面体、平行四边形、五边形、六边形、八边形和这种形状的任何结合。
39.根据权利要求19的方法制造的矩形卡片。
40.权利要求39的卡片，它具有长度为约2cm-约15cm的第一尺寸长度，约1cm-约12cm的第二尺寸和约0.05mm-约5mm的厚度。
41.权利要求39的卡片，其中物理标记选自固定到卡片上的磁条、条形码、图片、微型芯片、图像及其结合物。
42.权利要求39的卡片，其中形成卡片，以便一部分热塑性组合物在卡片平面上突出。
43.权利要求42的卡片，其中突出部分为文字、数字和/或字母形式。
CNA2005800463568A 2005-01-12 2005-11-15 橡胶改性的苯乙烯共聚物及其在可弃置的卡片应用中的用途 Pending CN101098928A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/034,084 2005-01-12
US11/034,084 US7223460B2 (en) 2005-01-12 2005-01-12 Rubber modified styrenic copolymers and their use in disposable card applications

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101098928A true CN101098928A (zh) 2008-01-02

Family

ID=36654121

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005800463568A Pending CN101098928A (zh) 2005-01-12 2005-11-15 橡胶改性的苯乙烯共聚物及其在可弃置的卡片应用中的用途

Country Status (8)

Country Link
US (3) US7223460B2 (zh)
EP (1) EP1836259A4 (zh)
JP (1) JP2008527139A (zh)
CN (1) CN101098928A (zh)
CA (1) CA2593350A1 (zh)
MX (1) MX2007008215A (zh)
TW (1) TW200634069A (zh)
WO (1) WO2006076072A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102534849A (zh) * 2010-12-22 2012-07-04 杜邦公司 由聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物制备的单丝刷丝以及包含该单丝刷丝的刷子
CN110065339A (zh) * 2019-04-29 2019-07-30 深圳市佰瑞兴实业有限公司 一种结合注塑印刷表面处理的装饰件生产方法及装饰件

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7223460B2 (en) * 2005-01-12 2007-05-29 Nova Chemicals Inc. Rubber modified styrenic copolymers and their use in disposable card applications
WO2007108909A2 (en) * 2006-03-20 2007-09-27 Ineos Nova Llc Multilayer thermoplastic film structures
WO2008042582A2 (en) * 2006-09-29 2008-04-10 Nova Chemicals Inc. Polymer blend composition and articles thereof
US8282754B2 (en) 2007-04-05 2012-10-09 Avery Dennison Corporation Pressure sensitive shrink label
US20110198024A1 (en) * 2007-04-05 2011-08-18 Avery Dennison Corporation Systems and Processes for Applying Heat Transfer Labels
CN106564668A (zh) 2007-04-05 2017-04-19 艾利丹尼森公司 压敏收缩标签
ITMI20071468A1 (it) * 2007-07-20 2009-01-21 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri vinilaromatici antiurto trasparenti
JP4984327B2 (ja) * 2007-08-10 2012-07-25 ブラザー工業株式会社 プリンタ用無線タグ及びプリンタ
US8061619B2 (en) * 2007-12-19 2011-11-22 Target Brands, Inc. Transaction card with edge-glow characteristic
JP5914360B2 (ja) 2010-01-28 2016-05-11 エーブリー デニソン コーポレイションＡｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ラベル貼付機ベルトシステム
JP7211726B2 (ja) * 2018-03-29 2023-01-24 株式会社日本触媒 フィルム

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4097555A (en) * 1976-05-11 1978-06-27 Monsanto Company Transparent polymeric polyblend
DE2853302A1 (de) * 1978-12-09 1980-06-26 Roehm Gmbh Formkoerper aus extrudiertem acrylglas
EP0058952B1 (en) * 1981-02-20 1984-08-22 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha A film, sheet or tube of a block copolymer or a composition containing the same
US4530973A (en) * 1983-03-11 1985-07-23 The Dow Chemical Company Transparent impact resistant polymeric compositions and process for the preparation thereof
US4598123A (en) * 1983-07-14 1986-07-01 Unites States Steel Corporation Impact modified methyl methacrylate polymer
US4772667A (en) 1985-12-23 1988-09-20 Polysar Financial Services S.A. Transparent impact polymers
CA2055199C (en) 1991-02-12 2003-10-07 William G. Blasius, Jr. Transparent high impact alloy
US5912315A (en) * 1992-10-21 1999-06-15 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polymer composite, its molded article, and laminate
US5322664A (en) * 1993-02-02 1994-06-21 Owens-Illinois Labels Inc. Clear film extrusion from an annular die
US5427832A (en) 1993-11-23 1995-06-27 Moore Business Forms, Inc. Card pocket
US6096431A (en) 1994-07-25 2000-08-01 Toppan Printing Co., Ltd. Biodegradable cards
US5891962A (en) 1994-09-20 1999-04-06 Mitsui Chemicals, Inc. Transparent, rubber-modified styrene resin and production process thereof
US5585194A (en) 1995-01-19 1996-12-17 Empire Plastics, Inc. Extended flex life core and overlay composition and laminates thereof
US5756577A (en) * 1995-03-27 1998-05-26 Grupo Cydsa, S.A. De C.V. Styrene butadiene copolymer and polyolefin resins based shrink films
DE19523585A1 (de) * 1995-06-29 1997-01-02 Basf Ag Schlagzähe Formmasse aus Styrolpolymeren
SG55445A1 (en) * 1997-01-07 1998-12-21 Denki Kagaku Kogyo Kabushili K Block copolymer block copolymer compostion and heat shrinkable films made thereof
US5982888A (en) 1997-02-13 1999-11-09 American Game Technologies Programmable key and receptacle system and method therefor
JPH1160653A (ja) * 1997-08-18 1999-03-02 Denki Kagaku Kogyo Kk ゴム変性スチレン系重合体
US6422459B1 (en) 1997-10-15 2002-07-23 Citicorp Development Center, Inc. Method and system for off-line loading of stored value cards using a batch-load terminal
DE19813399A1 (de) * 1998-03-26 1999-09-30 Basf Ag Statistische Propylencopolymerisate
DE29824520U1 (de) 1998-09-10 2001-06-28 Skidata Ag, Gartenau Kartenförmiger Datenträger
US6214278B1 (en) * 1999-02-17 2001-04-10 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Rubber-modified styrene copolymer
CN1257209C (zh) * 1999-10-05 2006-05-24 小池康博 非双折射性的光学树脂材料
US20020072580A1 (en) * 2000-01-26 2002-06-13 Aert Huub Van Method of emulsion polymerization
US6433092B2 (en) * 2000-04-20 2002-08-13 Nova Chemicals Inc. Tetrafunctional initiator
JP2002243917A (ja) * 2001-02-19 2002-08-28 Asahi Kasei Corp フレネルレンズ用原板シート
ES2860724T3 (es) * 2004-05-24 2021-10-05 Hontek Corp Recubrimientos resistentes a la abrasión
US20060011892A1 (en) * 2004-07-13 2006-01-19 Thomas Powers Oxygen absorbing packaging material
US20060105123A1 (en) * 2004-11-15 2006-05-18 Brett Camp Water-resistant containers and a method to make such containers
US7223460B2 (en) * 2005-01-12 2007-05-29 Nova Chemicals Inc. Rubber modified styrenic copolymers and their use in disposable card applications
WO2007108909A2 (en) * 2006-03-20 2007-09-27 Ineos Nova Llc Multilayer thermoplastic film structures

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102534849A (zh) * 2010-12-22 2012-07-04 杜邦公司 由聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物制备的单丝刷丝以及包含该单丝刷丝的刷子
CN110065339A (zh) * 2019-04-29 2019-07-30 深圳市佰瑞兴实业有限公司 一种结合注塑印刷表面处理的装饰件生产方法及装饰件

Also Published As

Publication number Publication date
EP1836259A4 (en) 2008-11-26
CA2593350A1 (en) 2006-07-20
US7223460B2 (en) 2007-05-29
EP1836259A2 (en) 2007-09-26
US20060155063A1 (en) 2006-07-13
WO2006076072A2 (en) 2006-07-20
WO2006076072A3 (en) 2006-09-14
US20070191543A1 (en) 2007-08-16
MX2007008215A (es) 2007-08-17
JP2008527139A (ja) 2008-07-24
TW200634069A (en) 2006-10-01
US20070043169A1 (en) 2007-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101098928A (zh) 橡胶改性的苯乙烯共聚物及其在可弃置的卡片应用中的用途
US6147162A (en) Acrylic film and moldings made using the same
JP4923825B2 (ja) 艶消しアクリル系樹脂フィルム
KR100381695B1 (ko) 아크릴필름을 적층한 성형품 및 아크릴 필름
WO2006087965A1 (ja) レーザーマーキング用の積層体
JP3287255B2 (ja) アクリルフィルムおよびそれを用いた成形体
JP5224634B2 (ja) 樹脂組成物
EP2045074B1 (en) Multilayer heat-shrinkable styrene-based film and method for producing the same
EP3931242B1 (en) Forgery prevention labels for high-temperature applications
JP2006176559A (ja) 耐溶剤性に優れたビニル芳香族化合物系重合体組成物とその成形品
US20230391057A1 (en) Laser engravable labels
JP4721714B2 (ja) スチレン系熱収縮性多層フィルム
JP2006256307A (ja) レーザーマーキング用の積層体
JP5344782B2 (ja) 水添ブロック共重合体組成物
JPH09208717A (ja) ２軸延伸ポリスチレン系樹脂シート
JP2010143079A (ja) 熱収縮性フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1113935

Country of ref document: HK

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: INEOS NOVA CO. CO., LTD. APPLICANT ADDRESS

Free format text: FORMER OWNER: VILLANOVA CHEMICAL CO.,LTD. APPLICANT ADDRESS

Effective date: 20081128

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20081128

Address after: Illinois Instrunment

Applicant after: Ineos Nova limited liability company

Address before: American Pennsylvania

Applicant before: Nova Chemicals Inc.

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: INEOS NOVA CO. CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: VILLANOVA CHEMICAL CO.,LTD.

Effective date: 20081128

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20080102

REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1113935

Country of ref document: HK