JP4923825B2 - 艶消しアクリル系樹脂フィルム - Google Patents

Description

本発明は、アクリル系樹脂フィルムの表面にマット層が形成された艶消しアクリル系樹脂フィルムに関するものである。本発明はまた、この艶消しアクリル系樹脂フィルムを用いたマーキングフィルムにも関係しており、さらには、上記の艶消しアクリル系樹脂フィルムを他のフィルム又はシートに積層した多層のフィルム若しくはシート、またこの艶消しアクリル系樹脂フィルム又は多層のフィルム若しくはシートが熱可塑性樹脂成形体の表面に積層一体化された積層成形体にも関係している。

従来、艶消しやシボなどの処理を行う対象基材としては、一般的にプラスチック板、例えば、アクリル樹脂板やポリカーボネート樹脂板などが用いられ、例えば、熱成形などにより表面に艶消しやシボ模様が形成され、意匠性成形体として用いられている。これに対し、近年では、かかる高意匠性成形体の製造方法として、射出成形同時貼合法などのフィルム貼合法が採用されることが多くなっており、艶消しされたアクリル系樹脂フィルムなどへの要望が高まっている。

射出成形同時貼合法には、樹脂フィルムを射出成形の雌雄金型間に挿入し、その金型の一方の側から溶融樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時にその成形体に上記の樹脂フィルムを貼合する方法や、樹脂フィルムを真空成形等により予備成形してから射出成形金型内に挿入するか、あるいは樹脂フィルムを射出成形金型内での真空成形や圧空成形等により予備成形した後、そこに溶融樹脂を射出して、樹脂と一体成形する方法がある。後者の方法、すなわち、フィルムを予備成形した後、その片面に溶融樹脂を射出する方法は、インサート成形法とも呼ばれている。

艶消しされたアクリル系樹脂フィルムとしては、艶消し形状を型で表面に転写したものや、艶消し剤を練り込んだものが知られているが（例えば特許文献１参照）、フィルム貼合時又はフィルムを貼合した基材の熱成形時に、その艶消し表面の伸びにより艶消し性が消失しやすいという問題がある。このような問題を解決するため、特開２００３−２１１５９８号公報（特許文献２）には、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂と無機系微粒子により、表面にマット層（艶消し層）が形成された艶消しアクリル系樹脂フィルムを得ることが提案されている。

特開平１０−２３７２６１号公報 特開２００３−２１１５９８号公報

しかしながら、特許文献２で提案の艶消しアクリル系樹脂フィルムでは、伸びによりマット層に割れが生じやすく、そのため外観が悪化しやすかったり、光学特性が変化しやすかったりするという問題があった。そこで、本発明の目的は、伸びによる割れが生じにくいマット層を有し、良好な艶消し性能が維持できる艶消しアクリル系樹脂フィルムを提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、所定のアクリル系樹脂フィルムを基体とし、その表面にアクリル系重合体及び無機系微粒子を含有する塗料によりマット層を形成するこで、上記目的が達成できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、メタクリル酸アルキルを主体とする重合体及びアクリル系ゴム粒子を含有する樹脂組成物からなるアクリル系樹脂フィルム基体の少なくとも一方の面に、アクリル系重合体及び無機系微粒子を含有する塗料によりマット層が形成されてなることを特徴とする艶消しアクリル系樹脂フィルムを提供するものである。

この艶消しアクリル系樹脂フィルムにおいては、例えば、マット層をフィルム基体の一方の面に形成し、それと反対側の面に絵柄を印刷して、意匠性を付与することができる。この場合、絵柄が印刷されている面に粘着剤層を設ければ、マーキングフィルムとして使用することができる。また、上記の艶消しアクリル系樹脂フィルムのマット層を表面とし、その反対側の面に他のフィルム又はシートを積層して、多層のフィルム若しくはシートとすることができる。さらには、上記の艶消しアクリル系樹脂フィルム又は多層のフィルム若しくはシートを、そのマット層を表面として熱可塑性樹脂成形体に積層一体化すれば、良好な艶消し性能を有する積層成形体とすることができる。

本発明の艶消しアクリル系樹脂フィルムは、伸びによる割れが生じにくいマット層を有しており、良好な艶消し性能を維持することができ、このフィルムを用いれば、良好な艶消し性能を有する積層成形体を得ることができる。またこのフィルムは、複層フィルムやマーキングフィルムにも好ましく用いることができる。

本発明に係る艶消しアクリル系樹脂フィルムの具体的な層構成の例を、図１に断面の模式図で示す。本発明では、アクリル系樹脂フィルム基体１の少なくとも一方の面にマット層５を形成して、艶消しアクリル系樹脂フィルム１０とする。フィルム基体１は、母体樹脂にアクリル系ゴム粒子が配合された樹脂組成物で構成される。一方、マット層５は、アクリル系重合体及び無機系微粒子を含有する塗料により形成される。図１には、マット層５がフィルム基体１の片面に形成された例を示しているが、フィルム基体１の両面にマット層５を形成してもよい。

フィルム基体１は、前述のとおり、母体樹脂にアクリル系ゴム粒子３が配合された樹脂組成物で構成されるが、この母体樹脂は、メタクリル酸アルキルを主な単量体とする重合体である。フィルム基体となる重合体は、具体的には、実質的にメタクリル酸アルキルの単独重合体であるホモポリメタクリル酸アルキルのほか、メタクリル酸アルキルとそれに共重合可能な単量体、例えばアクリル酸エステルとの共重合体などでありうる。メタクリル酸アルキルは、そのアルキル部分の炭素数が１〜４程度でありうるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。また、メタクリル酸アルキルとアクリル酸エステルとの共重合体とする場合、共重合成分であるアクリル酸エステルの具体的な例としては、アクリル酸アルキルが挙げられ、そのアルキル部分の炭素数は１〜１０程度であるのが好ましい。かかるアクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。

メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとの共重合体とする場合は、例えば、メタクリル酸アルキル単位５０〜９９．５重量％程度、そしてアクリル酸アルキル単位５０〜０．５重量％程度の共重合比とするのが好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、他の単量体単位を共重合成分として含んでいてもよい。

これらのメタクリル酸アルキルを主体とする重合体は、ガラス転移温度が６０〜１１０℃で、かつ重量平均分子量が７万〜６０万の範囲にあるのが好ましい。そのガラス転移温度は、より好ましくは７５℃以上、また１０５℃以下である。一方、重量平均分子量は、より好ましくは１２万以上、また３０万以下である。ここでガラス転移温度は、示差走査熱量分析計を用いて測定することができ、その際の条件は通常、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分である。また重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

ガラス転移温度があまり低いと、必要な表面硬度のフィルムが得られない傾向にある。一方、重量平均分子量があまり大きいと、重合体の溶融粘度が低すぎて、フィルムへの成形加工性が悪くなり、またマット加工されたフィルムを射出成形同時貼合法などに適用する場合にも成形性が悪くなり、十分な厚み精度や表面艶消し性が得られない傾向にある。重量平均分子量があまり大きい場合には、重合体の溶融粘度が高すぎて、フィルムに加工する際の成形性が悪くなるとともに、得られたフィルム中にゲル状異物が発生して、問題を生じやすくなる傾向にある。なお、一般にアクリル系樹脂のガラス転移温度は概ね３０〜１１０℃の範囲にあるが、これらのうちで６０〜１１０℃のガラス転移温度を示すものを適宜選択して用いればよい。アクリル系樹脂のガラス転移温度は、その樹脂を構成する単量体の組成によってほぼ決まるので、ここで述べた範囲のガラス転移温度となるように、単量体組成を調整すればよい。

メタクリル酸アルキルを主体とする重合体は、重合によって得られるものをそのまま用いてもよいし、重量平均分子量の異なる２種類以上の重合体を混合して用いてもよい。特にフィルムの表面硬度を上げることが望まれる場合には、重量平均分子量が７万〜２０万の範囲にある重合体成分を少なくとも１種類含む混合物を用いればよい。さらに、フィルム化後の熱成形時に凹凸の発生を防止するなどの成形性の向上と、表面硬度の向上とを併せて持たせることが望まれる場合には、重量平均分子量が７万〜２０万である成分と重量平均分子量が１５万〜７０万の範囲にある成分とを、それぞれ少なくとも１種類含む混合物であるのが有利である。かかる混合物は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量をチャートで観察すると、裾野が広がった形態又はショルダーを伴った形態を呈している。なお、重量平均分子量が７万〜２０万の成分は、ガラス転移温度が概ね９０〜１１０℃の範囲にあるのが適当であり、重量平均分子量が１５万〜７０万の成分は、ガラス転移温度が概ね４０〜８０℃の範囲にあるのが適当である。

本発明では、このようなメタクリル酸アルキルを主体とする重合体にアクリル系ゴム粒子３を含有させて、フィルム基体１とする。ここで用いるアクリル系ゴム粒子は、例えば、アルキル部分の炭素数が４〜８であるアクリル酸アルキルと多官能単量体、必要に応じて他の単官能単量体を共重合させて得られるゴム弾性体を含有するものであればよい。このような共重合体からなる単層のアクリル系ゴム粒子のほか、このような共重合体を一つの層とする多層構造のアクリル系ゴム粒子も使用できる。ここで用いる多官能単量体は、１分子中に少なくとも２個の重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸アリルや（メタ）アクリル酸メタリルのような不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、マレイン酸ジアリルのような二塩基酸のジアルケニルエステル、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステルなどが挙げられる。また、任意に共重合成分とされる他の単官能単量体としては、例えば、スチレン、核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。

アクリル酸アルキルと多官能単量体を必須に含む単量体混合物を共重合させて得られるゴム弾性体を含む多層構造のアクリル系ゴム粒子は、例えば、上記のアクリル酸アルキルと多官能単量体とを必須の単量体とする共重合体からなるゴム弾性体の層のまわりに、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体からの硬質重合体の層が形成されたものであることができ、２層、３層又はそれより多くの層からなるものが包含される。２層構造のアクリル系ゴム粒子としては、例えば、内層が上記のアクリル酸アルキルと多官能単量体を必須に含む単量体混合物の共重合によって得られるゴム弾性体であり、外層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体であるものが挙げられる。３層構造のアクリル系ゴム粒子としては、例えば、最内層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体であり、中間層が上記のアクリル酸アルキルと多官能単量体を必須に含む単量体混合物の共重合によって得られるゴム弾性体であり、最外層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体であるものが挙げられる。最内層は、メタクリル酸メチルのほかに少量の多官能単量体を用い、架橋されているのが好ましい。かかる３層構造のアクリル系ゴム粒子は、例えば、特公昭５５−２７５７６号公報（米国特許第３７９３４０２号明細書）などに記載の方法によって製造することができる。本発明においては、少なくとも２層の多層構造を有するゴム粒子を用いるのが好ましく、さらにフィルムとしたときの表面硬度向上の観点からは、３層構造のゴム粒子を用いるのが一層好ましい。

かかるアクリル系ゴム粒子の平均粒子径は、通常、５０〜５００ｎｍであり、好ましくは８０ｎｍ以上、さらには１５０ｎｍ以上であり、また、好ましくは３５０ｎｍ以下、さらには３００ｎｍ以下である。平均粒子径があまり小さいと、得られるフィルムの耐衝撃性が低くなる傾向にあり、またあまり大きいと、透明性が低くなる傾向にある。

なお、最外層がメタクリル酸メチルを主たる単量体とする硬質重合体であり、その中にゴム弾性体が包み込まれているアクリル系ゴム粒子は、それを母体のアクリル系樹脂に混合すると、ゴム粒子の最外層が母体樹脂と混和するため、その断面において酸化ルテニウムによるゴム成分への染色を施し、電子顕微鏡で観察した場合、そのゴム粒子が、最外層を除いた状態の粒子として観察される。具体的には、内層がゴム弾性体であり、外層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体である２層構造のアクリル系ゴム粒子を用いた場合には、そのゴム弾性体部分が染色されて単層構造の粒子として観察され、また、最内層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体であり、中間層がゴム状弾性体であり、最外層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体である３層構造のアクリル系ゴム粒子を用いた場合には、最内層である粒子中心部分が染色されず、中間層のゴム弾性体部分のみが染色された２層構造の粒子として観察されることになる。本明細書において、ゴム粒子の平均粒子径とは、このように、ゴム粒子を母体樹脂に混合して断面を酸化ルテニウムで染色したときに、染色されてほぼ円形状に観察される部分の径の平均値である。

本発明において、基体となるアクリル系樹脂フィルムは、メタクリル酸アルキルを主体とする重合体にアクリル系ゴム粒子が配合された樹脂組成物で構成されるが、両者の割合は、メタクリル酸アルキルを主体とする重合体が９５〜４０重量部程度、アクリル系ゴム粒子が５〜６０重量部程度、両者の合計が１００重量部となるようにするのが好ましい。アクリル系ゴム粒子の量があまり少ないと、フィルムへの成形が難しくなり、またその量があまり多いと、フィルムの表面硬度が低くなるため、好ましくない。アクリル系ゴム粒子は、メタクリル酸アルキルを主体とする重合体との合計１００重量部に対して、１０重量部程度又はそれよりも多くなるようにするのがより好ましく、さらに、印刷時又は同時貼合成形時のフィルム破断を有効に防止する観点からは、１５重量部以上となるように配合するのが一層好ましい。また、このフィルム基体を構成する樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合体成分を含有していてもよい。

基体となるアクリル系樹脂フィルムはまた、通常の添加剤を含有していてもよい。かかる添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤のような耐候剤、難燃剤、着色剤、顔料、無機系充填剤などが挙げられる。これらの添加剤は、メタクリル酸アルキルを主体とする重合体及びアクリル系ゴム粒子を混練する際に添加されてもよいし、予めメタクリル酸アルキルを主体とする重合体又はアクリル系ゴム粒子に含有させておいてもよい。

なかでも紫外線吸収剤を含有させることは、耐候性の一層優れた積層成形体とすることができる点で、好ましい。紫外線吸収剤としては、通常のアクリル系樹脂に添加されるのと同様のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２，２′−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−tert−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−tert−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−tert−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−tert−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが例示される。ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−クロロベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノンなどが例示される。なかでも、フィルムからの揮発分を少なくし、また印刷絵柄の劣化を防止する観点からは、高分子量のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、例えば、２，２′−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕などが好ましい。

上記したメタクリル酸メチルを主体とする重合体及びアクリル系ゴム粒子、また必要に応じて配合されるその他の添加剤を混練し、チルロールによる押出キャスティング、インフレーション押出成形法などによって、フィルムとすることができるが、印刷適性や厚み精度の面からは、フィルムの両面をロール表面に接触させて成形する押出成形法、又は両面を金属ベルトに接触させて成形するベルト冷却押出法によりフィルム化するのが好ましい。

かくして得られるフィルムは、十分な柔軟性、表面硬度及び厚み精度を有するものとなる。このアクリル系樹脂フィルムをフィルム基体１とし、その少なくとも一方の面に、アクリル系重合体及び無機系微粒子を含有する塗料によりマット層５を設けることにより、艶消しアクリル系樹脂フィルム１０とすることができる。

マット層５を形成するための塗料の必須成分の１つであるアクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドの如きアクリル系モノマーを主体とする重合体であり、好ましくはメタクリル酸アルキルを主体とする重合体である。このメタクリル酸アルキルを主体とする重合体は、先に述べたフィルム基体１の母体樹脂である重合体同様、実質的にメタクリル酸アルキルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸アルキルとそれに共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。メタクリル酸アルキルは、そのアルキル部分の炭素数が１〜１２程度であるのが好ましく、１〜４程度であるのがより好ましい。また、メタアクリル酸アルキルに共重合可能な単量体としては、例えば、メタアクリル酸アルキル以外のメタアクリル酸エステル、アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドの如きメタアクリル酸アルキル以外のアクリル系モノマーや、スチレン、核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン系単量体などが挙げられる。

アクリル系重合体は、耐熱性やコーティング適性の点から、その重量平均分子量が１万〜２０万であるのが好ましく、５万〜１５万であるのがより好ましい。また、耐熱性の点から、そのガラス転位温度が５０〜１２０℃であるのが好ましく、８０〜１０５℃であるのがより好ましい。

マット層５を形成するための塗料のもう１つの必須成分である無機系微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタンの如き酸化物や、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。中でも酸化物が好ましく用いられ、特にシリカが好ましく用いられる。無機系微粒子は、良好なマット感を得るには、その粒子径が１〜１０μｍであるのが好ましく、３〜５μｍであるのがより好ましい。なお、無機系微粒子には、表面処理が施されていてもよい。

塗料におけるアクリル系重合体と無機系微粒子の割合は、アクリル系重合体が９９〜４０重量部程度、無機系微粒子が１〜６０重量部程度、両者の合計が１００重量部となるようにするのが好ましい。必要な光学特性に合わせて、無機系微粒子の量を変えればよいが、その量があまり多いと、形成されるマット層５のフィルム基体１に対する密着性が低くなり、好ましくない。

塗料には、粘度やマット層５の厚みなどを調整するため、溶剤が含まれていてもよく、該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンの如き芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル系溶剤等が挙げられる。また、塗料には、必要に応じて、沈降防止剤、安定剤、酸化防止剤、着色剤などの添加剤が含まれていてもよく、着色剤が含まれることにより、マット層５に着色による意匠性を付与することもできる。塗料の調整は、アクリル系重合体が溶剤に溶解してなる溶液に、無機系微粒子を配合し、粒子径をそろえるためにサンドミル等のビーズミルで分散させることにより行うのがよく、また、無機系微粒子は、塗料中に１〜１５重量％程度の濃度で分散しているのがよい。

マット層５の形成は、上記塗料をフィルム基体１のマット層を形成しようとする面に塗布することによって行われる。塗布には、ダイコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ディップコート法、フローコート法など、公知の各種方法が使用できる。形成された塗膜は、溶剤を含む場合は乾燥して溶剤を揮発させることで、マット層５とすることができる。

マット層５の厚みは、通常２〜２０μｍ程度である。またこのマット層５は、意匠性を保持しつつ、十分な艶消し性能を確保する観点から、表面の十点平均粗さＲｚが１〜１０μｍの範囲となるようにするのが好ましい。この範囲内で、その用途に応じて、適宜の表面粗さのものとすればよい。なお、十点平均粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に従って測定される値である。マット層表面の十点平均粗さＲｚがあまり小さいと、十分な艶消し性能が発現できず、またそれがあまり大きいと、目視上、表面凹凸が粗く感じられ、意匠性を損なう可能性がある。

かくして得られる艶消しアクリル系樹脂フィルム１０は、全体の厚みを４０〜８００μｍ程度とするのが好ましい。この艶消しフィルム１０は、片面のみにマット層５が形成されている場合、他方の面７には絵柄が印刷されてもよいし、またフィルム基体１自体を着色して、意匠性を付与してもよい。両面にマット層５を形成する場合も、フィルム基体１自体を着色して、意匠性を付与することができる。この艶消しアクリル系樹脂フィルム１０は、優れた成形加工性を有しているため、成形時の艶消し性能維持の観点からも望ましく、射出成形同時貼合法をはじめとする表面被覆手法に好適に用いられる。

また、この艶消しアクリル系樹脂フィルム１０は、その片面に粘着剤層や接着剤層などを有していてもよく、かかる層は、粘着剤や接着剤などを所望の面にコーティングすることによって、容易に付与することができる。フィルム基体１の片面にマット層５を設けた場合には、そのマット層５側の面に粘着剤層や接着剤層が設けられてもよいし、それとは反対側の艶消し加工されていない側の平滑な面７に粘着剤層や接着剤層が設けられてもよい。片面にマット層５が形成されている場合、通常は、その反対側の面７に粘着剤層又は接着剤層を形成するのが有利である。

片面のみにマット層５が形成されたフィルムについて、マット層の形成されていない面７に絵柄を印刷する場合は、この面７が平滑であるという特長を生かして、グラビア印刷、スクリーン印刷あるいは、コンピューターグラフィック技術を利用したインクジェットプリンター等による印刷などの方法が採用できる。マット層が形成されていない側の平滑な面７に印刷が施された場合には、その印刷層上に粘着剤層を設けて、マーキングフィルムとして使用することができる。

マーキングフィルムとは、各種の文字、記号、写真などの絵柄が印刷され、各種構造物の表面に貼り付けて、広告、宣伝、警告、表示などに使用されるフィルムであり、例えば、屋外看板、案内サイン（駅の構内サインなど）、乗用車やトラック、バス、鉄道車両（電車、客車など）のような各種車両へのマーキング、自動販売機へのマーキング、工場や建設現場の板囲いなどへのマーキング、シャッターや外壁へのマーキング、建設機械へのマーキング、船舶へのマーキング、乗用車やトラック、二輪車、弱電部品などにおけるインライン部材としての加飾表示などに使用されるものである。従来からマーキングフィルムとしては、軟質塩化ビニル樹脂フィルム、ポリウレタン樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどが主に用いられてきたが、本発明による艶消しアクリル系樹脂フィルムは、これら従来から用いられているフィルムに比べ、耐候性や耐光性に優れている。

本発明の艶消しフィルムは、他のフィルム又はシートに積層して、多層のフィルム若しくはシートとして使用することもできる。この場合、マット層５が多層のフィルム若しくはシートの表面となるように貼合される。フィルム基体１の片面にマット層５を形成した場合は、そのマット層５と反対側の面７に他のフィルム又はシートを積層すればよく、フィルム基体１の両面にマット層５を形成した場合は、その一方の面に他のフィルム又はシートを積層すればよい。他のフィルム又はシートを構成する樹脂としては、アクリル系樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。他のフィルム又はシートの表面には、絵柄の印刷が施されていてもよい。多層のフィルム又はシートとする場合は、例えば、熱可塑性樹脂を予めフィルム状又はシート状に成形しておき、それと本発明の艶消しフィルムとを、加熱ロール間で連続的にラミネートする方法や、プレスで熱圧着する方法、接着剤層を介在させてラミネートする方法（ウェットラミネーション）など、いわゆるラミネート法が採用できる。

かかる多層のフィルムも、艶消しフィルムが貼合された側とは反対側の面に粘着剤層を設けて、マーキングフィルムとすることができる。このような多層のフィルムをマーキングフィルムとする場合、絵柄は、フィルム基体１の片面にマット層５を形成して本発明に係る艶消しフィルム１０を構成し、マット層５と反対側の面７に印刷してもよいし、艶消しフィルム１０に貼り合わされる他のフィルムの貼り合わせ面に印刷してもよいし、艶消しフィルム１０に貼り合わされる他のフィルムの貼り合わせ面とは反対側の面に印刷してもよい。

また、本発明に係る艶消しフィルム、片面にマット層が形成され、他面に印刷が施された艶消しフィルム、あるいは、これらのフィルムのマット層を表面にして他のフィルム又はシートと積層した多層のフィルム若しくはシートは、例えば射出成形同時貼合法により、熱可塑性樹脂成形体の表面に積層一体化することができる。いずれの場合も、通常は、艶消しフィルムにおけるマット層が最も外側となるように積層される。本発明の艶消しフィルム又はそれを含む多層のフィルム若しくはシートを積層するのに適した熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。

射出成形同時貼合法は、先に述べたとおり、上記のフィルム又はシートを射出成形の雌雄金型間に挿入し、その金型の一方の側から溶融樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時にその成形体に上記のフィルム又はシートを貼合する方法や、このフィルム又はシートを真空成形等により予備成形してから射出成形金型内に挿入するか、あるいはこのフィルム又はシートを射出成形金型内での真空成形や圧空成形等により予備成形した後、そこに溶融樹脂を射出して、樹脂と一体成形する方法などによって行うことができる。後者の方法、すなわち、フィルム又はシートを予備成形した後、その片面に溶融樹脂を射出する方法は、インサート成形法とも呼ばれる。射出成形同時貼合法のさらに詳しい説明は、例えば、特公昭６３−６３３９号公報、特公平４−９６４７号公報、特開平７−９４８４号公報などに記載されている。

以下、実施例を示して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。例中、使用量を表す部は、特記ないかぎり重量基準である。

実施例１
（アクリル系樹脂フィルムの製造）
メタクリル酸アルキルを主体とする重合体として、バルク重合法により製造され、メタクリル酸メチル単位９９重量％及びアクリル酸メチル単位１重量％からなり、ガラス転移温度が１０５℃、重量平均分子量が１４万のアクリル樹脂を用いた。なお、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で求めた補外ガラス転移開始温度である。また、重量平均分子量の測定は、ＧＰＣにより、カラム：東ソー（株）のTSKgel GMH_HR-H（7.8mmφ×300mm）３本直列、溶媒：テトラヒドロフラン、温度：４０℃、検出器：ＲＩ、流量：１．０ｍｌ／分の条件で行い、分子量標準として標準ＰＭＭＡ試料を用いた。

アクリル系ゴム粒子として、特公昭５５−２７５７６号公報（米国特許第３７９３４０２号明細書）の実施例３に準じて製造され、最内層が、メタクリル酸メチルと少量のメタクリル酸アリルを用いて重合させた硬質重合体、中間層が、アクリル酸ブチルを主成分とし、さらにスチレン及び少量のメタクリル酸アリルを用いて重合させた弾性重合体、最外層が、メタクリル酸メチルと少量のアクリル酸エチルを用いて重合させた硬質重合体からなる球状の３層構造体であって、母体樹脂に混合したときの平均粒子径が２１０ｎｍのものを用いた。

紫外線吸収剤として、２，２′−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〔旭電化工業（株）のアデカスタブＬＡ−３１〕を用いた。

上記のアクリル樹脂８０部、ゴム粒子２０部及び紫外線吸収剤０．５部をタンブラー型混合機で混合し、同方向回転の二軸押出機を用いて樹脂温度を２５５℃に保ちながら溶融混練して、ペレット化した。次に、一軸押出機〔東芝機械（株）製、バレル径６５ｍｍφ〕を用い、各アクリル樹脂組成物のペレットをＴ型フィルムダイス（リップクリアランス０．５ｍｍ、６００ｍｍ幅、設定温度２５０℃）を介して押出し、冷却ポリシングロールに両面を完全に接触させて成形し、厚み１２５μｍアクリル系樹脂フィルムを得た。

（マット層の形成）
重量平均分子量が９．１万、数平均分子量が８．３万のアクリル系重合体の溶液〔藤倉化成（株）のアクリベースＬＨ１０１Ｄ；ガラス転移温度１０５℃、酸価１．６６〕１００部、酢酸エチル２０部、キシレン１０部、メチルエチルケトン５０部、及びトルエン３５部を混合して、アクリル系重合体濃度２０％の塗料（１）を得た。また、アクリル系重合体の溶液（上と同じ）１００部、シリカ微粒子〔デグサ社のＯＫ−４１２、平均粒子径３．０μｍ〕２０部、及び酢酸エチル２０部を混合し、サンドミルで分散処理後、この分散液に攪拌下、沈降防止剤〔楠本化成（株）のディスパロン６９００〕１部及びキシレン５部の混合液を添加混合し、さらにメチルエチルケトン２０部及びトルエン３５部を添加混合して、アクリル系重合体濃度２０％、シリカ濃度５％の塗料（１）を得た。なお、上記アクリル系重合体の重量平均分子量及び数平均分子量の測定は、ＧＰＣにより、カラム：東ソー（株）のTSKgel GMH_HR-H（7.8mmφ×300mm）４本直列、溶媒：テトラヒドロフラン、温度：４０℃、検出器：ＲＩ、流量：０．５ｍｌ／分の条件で行い、分子量標準として標準ＰＭＭＡ試料を用いた。

上記の塗料（１）と塗料（２）を１：１の重量比で混合し、この調合塗料を上で製造したアクリル系樹脂フィルムの片面に、バーコーター♯１２を使用して塗布し、その後、６０℃のオーブン中に２０分間放置して、乾燥を行った。これにより、片面に５μｍ厚のマット層を有する艶消しアクリル系樹脂フィルムを得た。

（評価）
上で得られた艶消しアクリル系樹脂フィルムについて、１５０℃の雰囲気下で２０％、５０％、８０％及び１００％の伸び引張試験（巾５０ｍｍ、初期のチャック間距離８０ｍｍ、速度１００ｍｍ／分）を行い、その応力を保ったまま室温に戻し、次いで応力を開放した。試験前後のマット面について、ＪＩＳ Ｋ７１３６に規定されるヘイズ、ＪＩＳ Ｋ７１０５に規定される６０度鏡面光沢度、及びＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される十点平均粗さを測定し、変化量と共に表１に示した。また、試験後のマット面を目視で観察し、以下の３段階で評価した。
○：微小クラックが見られない。
△：微小クラックがわずかに見られる。
×：微小クラックが数多く見られる。

比較例１
塗料として、ウレタンアクリレート系熱硬化性樹脂を含む溶液中にシリカ微粒子を分散させたものを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、艶消しアクリル系樹脂フィルムを得た。評価結果を表１に示した。

実施例１で得られた艶消しアクリル系樹脂フィルムを、そのマット面が表面側となるようにして、ＡＢＳ樹脂の射出成形同時貼合に適用すれば、得られる積層成形体は、艶消し性能に優れ、深み感のあるものとなる。

本発明に係る艶消しアクリル系樹脂フィルムの層構成の例を示す断面模式図である。

符号の説明

１……フィルム基体、
３……ゴム粒子、
５……マット層、
７……マット層と反対側の平滑面、
１０……艶消しフィルム。

Claims (13)

1. メタクリル酸アルキルを主体とする重合体及びアクリル系ゴム粒子を含有する樹脂組成物からなるアクリル系樹脂フィルム基体の少なくとも一方の面に、アクリル系重合体及び無機系微粒子を含有する塗料によりマット層が形成されてなることを特徴とする艶消しアクリル系樹脂フィルムであって、
   アクリル系重合体が、メタクリル酸アルキルの単独重合体、またはメタクリル酸アルキルと、メタアクリル酸アルキル以外のメタアクリル酸エステル、アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、スチレン、核アルキル置換スチレンおよびα−メチルスチレンからなる群から選ばれる１種以上との共重合体である艶消しアクリル系樹脂フィルム。
2. メタクリル酸アルキルを主体とする重合体が、メタクリル酸アルキルの単独重合体又はメタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとの共重合体である請求項１に記載の艶消しアクリル系樹脂フィルム。
3. メタクリル酸アルキルを主体とする重合体が、６０〜１１０℃のガラス転移温度及び７万〜６０万の重量平均分子量を有する請求項１又は２に記載の艶消しアクリル系樹脂フィルム。
4. アクリル系ゴム粒子が、アルキルの炭素数が４〜８であるアクリル酸アルキルと多官能単量体との共重合体からなるゴム弾性体の層のまわりに、メタクリル酸メチルを主体とする硬質重合体の層が形成された多層構造のものである請求項１〜３のいずれかに記載の艶消しアクリル系樹脂フィルム。
5. アクリル系ゴム粒子が、５０〜５００ｎｍの平均粒子径を有する請求項１〜４のいずれかに記載の艶消しアクリル系樹脂フィルム。
6. アクリル系重合体が、アルキルの炭素数が１〜１２であるメタクリル酸アルキルを主体とする重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の艶消しアクリル系樹脂フィルム。
7. アクリル系重合体が、１万〜２０万の重量平均分子量を有する請求項１〜６のいずれかに記載の艶消しアクリル系樹脂フィルム。
8. 無機系微粒子がシリカである請求項１〜７のいずれかに記載の艶消しアクリル系樹脂フィルム。
9. 全体の厚みが５０〜５００μｍである請求項１〜８のいずれかに記載の艶消しアクリル系樹脂フィルム。
10. アクリル系樹脂フィルム基体の一方の面にマット層が形成されており、それと反対側の面に絵柄が印刷されている請求項１〜９のいずれかに記載の艶消しアクリル系樹脂フィルム。
11. 請求項１０記載の艶消しアクリル系樹脂フィルムの絵柄が印刷されている面に粘着剤層が設けられていることを特徴とするマーキングフィルム。
12. 請求項１〜１０のいずれかに記載の艶消しアクリル系樹脂フィルムのマット層を表面とし、その反対側の面に他のフィルム又はシートが積層されていることを特徴とする多層のフィルム若しくはシート。
13. 請求項１〜１０のいずれかに記載の艶消しアクリル系樹脂フィルム又は請求項１２記載の多層のフィルム若しくはシートが、マット層を表面として熱可塑性樹脂成形体に積層一体化されてなることを特徴とする積層成形体。

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