CN101117400A - 消光丙烯酸树脂膜 - Google Patents

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Abstract

一种具有由树脂组合物制成的丙烯酸树脂膜基材和消光层的消光丙烯酸树脂膜，其中所述树脂组合物含有甲基丙烯酸烷基酯聚合物和丙烯酸橡胶颗粒，所述消光层由含有丙烯酸聚合物和无机微粒的涂料组合物形成在所述膜基材的至少一个表面上。

Description

消光丙烯酸树脂膜
技术领域
本发明涉及一种具有形成在丙烯酸树脂膜表面上的消光层的消光丙烯酸树脂膜。此外，本发明涉及一种包含消光丙烯酸树脂膜的标记膜，还涉及一种包含层合在其它膜或片上的消光丙烯酸树脂膜的多层膜或片，以及一种包含整体层合到热塑性树脂模制品上的消光丙烯酸树脂膜或多层膜或片的层合模制品。
背景技术
迄今为止，通常将塑料板例如丙烯酸树脂板或聚碳酸酯树脂板用作被消光化或粒化的基材。例如，通过热成型消光化或粒化基材的表面，并将基材用作装饰性模制品。近年来，作为用来制造该高度装饰性模制品的方法，频繁地采用了膜-层合法例如同时注射成型-层合法，并且越来越多地需要消光的丙烯酸树脂膜。
所述同时注射成型-层合法包括：一种包括如下步骤的方法，将树脂膜插到用于注射成型的阳模和阴模之间，通过一个模具注射树脂熔体，和形成注射模制品，同时将树脂膜层合到模制品上；一种包括如下步骤的方法，首先通过例如真空成型预成型树脂膜，然后将该预成型树脂膜插到注射成型模具中，或者首先在注射成型模具中通过真空成型或气动成型(pneumatic molding)预成型树脂膜，然后将树脂熔体注射到模具中以使树脂和膜整体成型。后一方法称为嵌件模塑(insert molding)法。
作为消光丙烯酸树脂膜，已知通过使用模具将消光图案转移到膜表面来制造膜和通过在形成膜的树脂中复合消光剂来制造膜(参见，例如JP-A-10-237261)。但是，当消光膜被层合到基材上时或当消光膜所层合的基材被热成型时，这些膜会具有缺陷，使得消光外观由于消光表面的伸展而趋于消失。为了克服该缺陷，JP-A-2003-211598提出通过在树脂中复合无机微粒来制造在其表面具有热固性树脂或光固化树脂的消光层(去光层)的消光丙烯酸树脂膜。
但是，在JP-A-2003-211598所提出的消光丙烯酸树脂膜的情况下，消光层由于树脂的伸长而趋于破裂，因此，消光层的外观趋于恶化或者其光学性能趋于改变。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有消光层的消光丙烯酸树脂膜，所述消光层几乎不会由于树脂膜的伸长而破裂并保持良好的消光性能。
因此，本发明提供一种包含由树脂组合物制成的丙烯酸树脂膜基材和消光层的消光丙烯酸树脂膜，所述树脂组合物含有甲基丙烯酸烷基酯聚合物和丙烯酸橡胶颗粒，所述消光层由含有丙烯酸聚合物和无机微粒的涂料组合物形成在膜基材的至少一个表面上。
在本发明的消光丙烯酸树脂膜中，消光层可以形成在膜基材的一个表面上，而图像可以印在膜基材的另一个表面上以赋予消光膜装饰特性。在这种情况下，当在具有印了图像的表面上形成压敏粘合剂层时，所述膜可用作标记膜。此外，当本发明的消光丙烯酸树脂膜的消光层用作正面且将其它膜或片层合到另一个表面上时，可以提供多层膜或片。此外，当根据本发明的消光丙烯酸树脂膜或者多层膜或片整体层合到热塑性树脂模制品上，同时将消光层设置为正面时，提供具有良好消光特性的层合模制品。
本发明的消光丙烯酸树脂膜具有几乎不会由于膜基材的伸长而破裂并保持良好消光性能的消光层。当使用本发明的消光丙烯酸树脂膜时，可以得到具有良好消光特性的层合模制品。此外，本发明的消光丙烯酸树脂膜可以优选用于多层膜和标记膜。
附图说明
图1表示说明本发明消光丙烯酸树脂膜的层状结构的一个实施例的横截面示意图。
具体实施方式
本发明的消光丙烯酸树脂膜的层结构的一个典型的例子如图1所示。在本发明中，消光层5形成在丙烯酸树脂膜基材1的至少一个表面上以得到消光丙烯酸树脂膜10。膜基材1由包含与丙烯酸橡胶颗粒3混合的基体树脂的树脂组合物制成，而消光层5由含有丙烯酸聚合物和无机微粒的涂料组合物形成。图1表示在膜基材1的一个表面上形成的消光层5的例子，但是消光层5可以形成在膜基材1的两个表面上。
膜基材1由包含与丙烯酸橡胶颗粒3混合的基体树脂的树脂组合物制成。该基体树脂为包含甲基丙烯酸烷基酯作为主要单体的聚合物。被用作膜基材的基体树脂的聚合物的具体例子包括甲基丙烯酸烷基酯均聚物，即基本上由甲基丙烯酸烷基酯组成的聚合物，和甲基丙烯酸烷基酯与至少一种可与甲基丙烯酸烷基酯共聚的单体例如丙烯酸酯的共聚物。甲基丙烯酸烷基酯优选在烷基上具有1～4个碳原子。特别优选甲基丙烯酸甲酯。在甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸酯的共聚物的情况下，丙烯酸酯的具体例子为在其烷基基团上优选具有1～10个碳原子的丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯的具体例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
在甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的共聚物的情况下，优选50～99.5wt％的甲基丙烯酸烷基酯与0.5～50wt％的丙烯酸烷基酯共聚。此外，可以以不削弱本发明效果的量将其它单体用作可共聚组分。
这些甲基丙烯酸烷基酯聚合物优选具有60～110℃的玻璃化转变温度和70,000～600,000的重均分子量。玻璃化转变温度更优选为75℃或更高且105℃或更低。重均分子量更优选为120,000或更高且300,000或更低。可以在10℃/分钟的加热速率下在氮气氛中用示差扫描量热仪测量玻璃化转变温度。可以用凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量。
如果玻璃化转变温度太低，则可能达不到可期望的表面硬度。如果重均分子量太低，则聚合物的熔融粘度变得太低，以致于损害树脂的可成型加工性，还损害在同时注射成型-层合方法期间的可加工性。因此，可能无法获得膜的精确厚度或表面消光特性。当重均分子量太高时，聚合物的熔融粘度变得太高，以致于损害成膜的可加工性，并在所得的膜中产生凝胶状的物质，引起某些问题。丙烯酸树脂通常具有30～110℃的玻璃化转变温度。因此，根据本发明，适当地选择使用玻璃化转变温度为60～110℃的丙烯酸树脂。由于丙烯酸树脂的玻璃化转变温度基本上根据构成树脂的单体的组成来确定，因此可以调节单体组成，以便将玻璃化转变温度控制在上述范围内。
可以使用刚制造好时(as-produced)的聚合物、或者可以使用具有不同重均分子量的两种或更多种聚合物的混合物作为甲基丙烯酸烷基酯聚合物。特别地，当希望增加膜的表面硬度时，可以使用含有重均分子量为70,000～200,000的至少一种聚合物组分的混合物。此外，当希望改善表面硬度和可成型性以防止成膜后热成型时的不平整时，有利的是使用含有重均分子量为70,000～200,000的至少一种聚合物和重均分子量为150,000～700,000的至少一种聚合物的混合物。这样的混合物的重均分子量分布图显示出向底部延展的峰或肩状峰。重均分子量为70,000～200,000的聚合物通常具有90～110℃的玻璃化转变温度，重均分子量为150,000～700,000的聚合物通常具有40～80℃的玻璃化转变温度。
在本发明中，将丙烯酸橡胶颗粒3复合在包含甲基丙烯酸烷基酯的聚合物中，并使用聚合物组合物以形成膜基材1。在此使用的丙烯酸橡胶颗粒可以为含有由在烷基基团中具有4～8个碳原子的丙烯酸烷基酯、多官能单体和任选的单官能单体共聚而制备的橡胶弹性材料的丙烯酸橡胶颗粒。除了具有这种共聚物的单层结构的丙烯酸橡胶颗粒之外，还可以使用具有包含至少一层这种共聚物的多层结构的丙烯酸橡胶颗粒。多官能单体可以为在一个分子中具有至少两个可聚合碳-碳双键的化合物，其例子包括：不饱和羧酸的烯基酯例如(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸甲基烯丙酯；二元酸的二烯基酯例如顺丁烯二酸二烯丙酯；和二元醇的不饱和羧酸二酯例如二(甲基)丙烯酸烷撑二醇酯。任选的单官能单体的例子为苯乙烯、苯环上烷基取代的(nuclear alkyl-substituted)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈等。
丙烯酸橡胶颗粒的每个颗粒可以包含丙烯酸烷基酯和多官能单体的共聚物的橡胶弹性材料层和在所述橡胶弹性材料层周围的含有甲基丙烯酸甲酯的硬聚合物层，并可以具有两层、三层或更多层，其中所述丙烯酸橡胶颗粒具有包含橡胶弹性材料的多层结构并通过含有丙烯酸烷基酯和多官能单体的单体混合物的共聚而制备。具有两层结构的丙烯酸橡胶颗粒可以包括各自具有作为内层的通过含有丙烯酸烷基酯和多官能单体的单体混合物的共聚而制备的橡胶弹性材料、和作为外层的包含甲基丙烯酸甲酯的硬聚合物的那些丙烯酸橡胶颗粒。具有三层结构的丙烯酸橡胶颗粒可以包括各自具有作为最内层的包含甲基丙烯酸甲酯的硬聚合物、作为中间层的通过含有丙烯酸烷基酯和多官能单体的单体混合物的共聚而制备的橡胶弹性材料、和作为外层的包含甲基丙烯酸甲酯的硬聚合物的那些丙烯酸橡胶颗粒。最内层优选通过使用少量除甲基丙烯酸甲酯之外的多官能单体交联。所述具有三层结构的丙烯酸橡胶颗粒可以通过在US专利No.3,793,402中所描述的方法制备，所述专利公开的内容在此并入作为参考(对应于JP-B-55-27576)。在本发明中，优选使用具有至少两层的多层结构的橡胶颗粒。从改善膜的表面硬度的角度出发，更优选使用具有三层结构的橡胶颗粒。
丙烯酸橡胶颗粒的平均粒径通常为50～500nm，优选至少80nm，更优选至少150nm。优选350nm或更小，更优选300nm或更小。当平均粒径太小时，所获得的膜的耐冲击性趋于降低。当平均粒径太大时，膜的透明度趋于降低。
至于分别由作为最外层的包含甲基丙烯酸甲酯的硬聚合物和被所述硬聚合物包围的橡胶弹性材料构成的丙烯酸橡胶颗粒，当丙烯酸橡胶颗粒与基体树脂混合时，丙烯酸橡胶颗粒的最外层与基体丙烯酸树脂是可相容的。因此，当在混合物的横截面表面上橡胶组分用氧化钌染色并通过电子显微镜观察时，观察橡胶颗粒，好像最外层被除去。具体地，在使用具有由内层的橡胶弹性材料、和外层的包含甲基丙烯酸甲酯的硬聚合物组成的两层结构的丙烯酸橡胶颗粒的情况下，橡胶弹性材料部分染色并观察到好像该颗粒具有单层结构。在使用具有由最内层的包含甲基丙烯酸甲酯的硬聚合物、中间层的橡胶弹性材料、和最外层的包含甲基丙烯酸甲酯的硬聚合物组成的三层结构的丙烯酸橡胶颗粒的情况下，构成最内层的颗粒的中心部分没有染色，只有橡胶弹性材料部分染色并观察到好像该颗粒具有两层结构。在此，当橡胶颗粒与基体树脂混合且混合物的横截面表面用氧化钌染色并观察到基本上为环状时，橡胶颗粒的平均直径意味着染色部分的直径的平均值。
在本发明中，用作基材的丙烯酸树脂膜由含有以95∶5～40∶60重量比(聚合物与丙烯酸橡胶颗粒的比)包含甲基丙烯酸烷基酯的聚合物和丙烯酸橡胶颗粒的树脂组合物制成。当丙烯酸橡胶颗粒的量太低时，树脂组合物难于成膜。当丙烯酸橡胶颗粒的量太高时，膜的表面硬度不优选地降低。丙烯酸橡胶颗粒的量优选为至少大约10重量份，相对于100重量份的含有甲基丙烯酸烷基酯的聚合物和颗粒。在印刷过程中或同时成型-层合过程中，考虑到有效地防止膜破裂，丙烯酸橡胶颗粒的量更优选为至少15重量份。此外，膜基材的树脂组合物可以含有不削弱本发明效果的量的其它聚合物组分。
用作基材的丙烯酸树脂膜可以包含常用添加剂。所述添加剂的例子包括耐天候老化剂(例如，受阻酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、紫外线吸收剂和受阻胺类光稳定剂)、阻燃剂、着色剂、颜料、无机填料等。这些添加剂可以在捏合含有甲基丙烯酸烷基酯的聚合物和丙烯酸橡胶颗粒时加入，或者可以复合到含有甲基丙烯酸烷基酯的聚合物和/或丙烯酸橡胶颗粒中。
特别地，优选加入紫外线吸收剂，因为可以得到具有进一步改善的耐候性的层合模制品。至于紫外线吸收剂，通常加入到丙烯酸树脂中的紫外线吸收剂例如苯并三唑类紫外线吸收剂和二苯酮类紫外线吸收剂可以单独使用或者作为其中两种或更多种的混合物使用。
苯并三唑类紫外线吸收剂的具体例子包括：2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚]、2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)-苯基]-2H-苯并三唑、2-(3，5-二-叔丁基-2-羟基-苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3，5-二-叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3，5-二-叔戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-3-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]-2H-苯并三唑等。二苯酮类紫外线吸收剂的具体例子包括：2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-辛氧基二苯酮、2，4-二羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-氯二苯酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯酮等。其中，从减少由膜释放的挥发性组分和防止印好的图像变坏的角度出发，优选具有高分子量的苯并三唑类紫外线吸收剂例如2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚]。
捏合包含甲基丙烯酸甲酯的聚合物、丙烯酸橡胶颗粒和任选的添加剂并通过冷辊挤出流延或吹胀挤出成型形成膜。从可印刷性和厚度精度角度出发，优选采用挤出成型法通过使膜的两个表面与辊表面接触来形成膜，或者优选采用带冷(belt cooling)挤出法通过使两个表面与金属带接触来形成膜。
通过所述方式得到的膜具有足够的柔性、表面硬度和厚度精度。可以通过使用丙烯酸树脂膜作为膜基材1并在基材膜1的至少一个表面上形成含有丙烯酸聚合物和无机微粒的涂料组合物的消光层5来制造消光丙烯酸树脂膜10。
用于形成消光层5的涂料组合物的必要组分之一的丙烯酸聚合物是含有丙烯酸单体例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰胺，并优选甲基丙烯酸烷基酯的聚合物。与用于上述膜基材1的作为基体树脂的聚合物类似，含有甲基丙烯酸烷基酯的聚合物可以为基本上由甲基丙烯酸烷基酯组成的均聚物或甲基丙烯酸烷基酯与其它可与甲基丙烯酸烷基酯聚合的单体的共聚物。甲基丙烯酸烷基酯优选在烷基基团上具有1～12个碳原子，更优选具有1～4个碳原子。其它可与甲基丙烯酸烷基酯聚合的单体的例子包括除甲基丙烯酸烷基酯之外的丙烯酸单体例如除所述甲基丙烯酸烷基酯之外的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰胺以及苯乙烯系单体例如苯乙烯、苯环上烷基取代的苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
从耐热性和可涂覆性角度出发，丙烯酸聚合物的重均分子量优选为10,000～200,000，更优选为50,000～150,000。从耐热性角度出发，聚合物的玻璃化转变温度优选为50～120℃，更优选为80～105℃。
作为用于形成消光层5的涂料组合物的另一个必要组分的无机微粒可以为氧化物例如二氧化硅、氧化铝和氧化钛，云母，碳酸钙，和碳酸镁的颗粒。其中，优选使用氧化物，尤其优选使用二氧化硅。为了得到所希望的消光感，无机微粒的粒径优选为1～10μm，更优选为3～5μm。无机微粒可以被表面处理。
在涂料组合物中，丙烯酸聚合物和无机微粒的量优选为40～99重量份的丙烯酸聚合物和1～60重量份的无机微粒，基于100重量份的两种组分的总和。根据所需的光学性能，可以选择无机微粒的量。如果无机微粒的量太大，则消光层5对膜基材1的粘附性降低。
可以将溶剂加到涂料组合物中以调节组合物的粘度和消光层5的厚度。溶剂的例子包括芳族化合物例如甲苯和二甲苯，酮例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮，酯例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，等等。此外，添加剂例如抗沉降剂、稳定剂、抗氧化剂和着色剂可以任选地加入到涂料组合物中。着色剂的加入通过着色赋予消光层5装饰性。优选通过将无机微粒加到通过将丙烯酸聚合物溶于溶剂中得到的溶液中并通过珠磨机例如砂磨机分散无机微粒以使粒径均匀来制备涂料组合物。优选以在涂料组合物中的1～15wt％的浓度分散无机微粒。
消光层5通过将涂料组合物施加到要在其上形成消光层的膜基材1的表面上而形成。所述施加可以通过各种已知方法例如模涂(diecoating)、凹版涂覆、辊涂、刮涂、浸涂和流涂进行。当涂料组合物含有溶剂时，可以通过干燥以蒸发溶剂将所形成的涂层膜转化为消光层5。
消光层5的厚度通常为约2～20μm。从装饰性的持久性和充分的消光性的角度出发，消光层5优选具有1～10μm的十点平均表面粗糙度Rz。根据消光膜的最终用途，可以在上述范围内调整表面粗糙度。根据JIS B0601测量十点平均表面粗糙度。如果消光层的十点平均表面粗糙度Rz太低，则不能充分地获得消光性。如果Rz太高，则在目测情况下表面粗糙度给出粗糙的印象且会降低装饰性。
消光丙烯酸树脂膜10优选具有大约40～800μm的总厚度。当仅在消光膜10的一个表面上形成消光层5时，可以将图像印在消光膜10的另一个表面上，或者可以给膜基材1本身着色，以赋予装饰性。当在消光膜10的两个表面上都形成消光层5时，也可以给膜基材1着色，以赋予装饰性。由于消光丙烯酸树脂膜10具有极好的成型特性，所以从成型期间的消光性能的持久性的角度出发，该膜是理想的并且可以采用表面涂覆法例如同时注射成型-层合法。
此外，消光丙烯酸树脂膜10可以在其一个表面上具有压敏粘合剂层或粘合剂层。所述层可以通过对目标表面涂覆压敏粘合剂或粘合剂而容易地形成。当消光层5形成在膜基材1的一个表面上时，压敏粘合剂层或粘合剂层可以在消光层5一侧的表面上形成，或者压敏粘合剂层或粘合剂层可以在另一个表面上形成，所述另一个表面为未消光的光滑表面7。当消光层5在一个表面上形成时，压敏粘合剂层或粘合剂层通常在另一个表面7上形成。
在具有仅在一个表面上的消光层5的膜的情况下，当将图像印在不具有消光层的另一个表面7上时，通过充分利用表面7光滑的特性，通过凹版印刷、丝网印刷或通过计算机制图技术使用喷墨印刷机的喷墨印刷进行印刷。当在不具有消光层的光滑表面7上进行印刷时，压敏粘合剂层可以在印好的层上形成以得到用作标记膜的膜。
标记膜是指将图像例如各种文字、图案、符号和图片印在其上且将其粘附于各种结构的表面上的膜。标记膜可以用于广告、宣传、警告和展示，因此可用于例如户外广告板，导向标志(例如，站台中的标志)，各种车辆例如客车、商用车、公共汽车、轨道车辆(电车和通勤车(commuter car))的标记，自动售货机的标记，工厂和建筑工地的木墙的标记，百叶窗和外墙的标记，施工机械的标记，船的标记以及客车、商用车、自行车和光电元件的内嵌部分的装饰性显示。虽然通常将柔性氯乙烯树脂膜、聚氨酯树脂膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜用作标记膜，但是本发明的消光丙烯酸树脂膜与常规标记膜相比具有极好的耐候性和耐光性。
通过将消光膜层合到其它膜或片上，可以以多层膜或片的形式使用本发明的消光膜，其中消光层5形成层合膜或片的正面。当消光层5形成在膜基材1的一个表面上时，可以将其它的膜或片层合到与消光层5相反的消光膜的表面7上。当消光层5形成在膜基材1的两个表面上时，可以将其它的膜或片层合到一个表面上。构成其它膜或片的树脂的例子包括丙烯酸树脂、柔性氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、和聚烯烃树脂。可以将图像印在其它的膜或片的表面上。在多层膜或片的情况下，例如可以采用所谓的层合法，例如，包括如下步骤的方法：形成膜或片形式的热塑性树脂，然后使用热辊使所得的膜或片与本发明的消光膜层合；包括如下步骤的方法：用压机使其它膜或片与本发明的消光膜热结合；或者，包括如下步骤的(湿层合)方法：将粘合剂层插到其它膜或片与本发明的消光膜之间。
通过在与具有消光膜的表面相反的表面上形成压敏粘合剂层，该多层膜也可以被用作标记膜。当多层膜被用作标记膜时，消光层5形成在膜基材1的一个表面上以得到本发明的消光膜10，然后可以将图像印在与消光层5相反的表面7上，或者可以将图像印在被粘附到消光膜10上的其它膜上，或者可以将图像印在与粘附到消光膜10上的其它膜的表面相反的表面上。
此外，通过例如同时注射成型-层合法，可以将消光膜、在一个表面上具有消光层并在另一个表面上具有印好的图像的消光膜、或者包含以根据本发明将消光层设置为正面的方式被层合到其它膜或片上的消光膜的多层膜或片整体层合到热塑性树脂模制品的表面上。在任何情况下，以将消光膜的消光层设置在最外面的方式进行层合。适于层合消光膜、或者层合具有本发明消光膜的多层膜或片的热塑性树脂的例子包括聚烯烃类树脂、氯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂。
如上所述，同时注射成型-层合法包括：包括如下步骤的方法，将树脂膜插到用于注射成型的阳模和阴模之间，通过一个模具注射树脂熔体，和形成注射模制品，同时将树脂膜层合到模制品上；和包括如下步骤的方法，首先通过例如真空成型来预成型树脂膜，然后将该预成型树脂膜插到注射成型模具中，或者首先通过真空成型或气动成型在注射成型模具中预成型树脂膜，然后将树脂熔体注射到模具中以使树脂和膜整体成型。后一方法称为嵌件模塑法。同时注射成型-层合法的详细描述见JP-B-63-6339、JP-B-04-9647和JP-A-7-9484。
在下文中，将参照实施例更详细地描述本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。在实施例中，除非特别说明，否则“份”为重量份。
实施例1
丙烯酸树脂膜的制造
使用通过本体聚合法制造的、含有99wt％甲基丙烯酸甲酯单元和1wt％丙烯酸甲酯单元、具有105℃的玻璃化转变温度和140,000的重均分子量的丙烯酸树脂作为甲基丙烯酸烷基酯聚合物。玻璃化转变温度为根据JIS K7121在10℃/分钟的加热速率下通过差示扫描量热法测量的外推玻璃化转变初始温度。重均分子量在使用三个串联设置的柱的条件下通过GPC测量：TSKgel GMHHR-H(7.8mmφ×300mm)(由Tosoh公司制造)；溶剂：四氢呋喃；温度：40℃；检测器：RI；流量：1.0ml/分钟，并使用标准PMMA样品作为分子量标准。
至于丙烯酸橡胶颗粒，当与基体树脂混合时，使用根据在此引入作为参考的US专利No.3,793,402(对应于JP-B-55-27576)的实施例3制造的那些丙烯酸橡胶颗粒，其具有由通过甲基丙烯酸甲酯和少量甲基丙烯酸烯丙酯聚合得到的硬聚合物作为最内层、通过作为主要组分的丙烯酸丁酯、苯乙烯和少量甲基丙烯酸烯丙酯聚合得到的弹性体聚合物作为中间层、和通过甲基丙烯酸甲酯和少量丙烯酸乙酯聚合得到的硬聚合物作为最外层组成的球状三层结构，并具有210nm的平均粒径。
至于紫外吸收剂，使用2，2’-亚甲基-双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚](ADK STAB LA-31，由ADEKA公司制造)。
用转鼓混合机混合八十(80)份丙烯酸树脂、20份橡胶颗粒和0.5份紫外吸收剂，熔融并用不定向旋转型双螺杆挤出机捏合，同时保持树脂的温度为255℃以得到丸粒。接下来，使用单螺杆挤出机(机筒直径65mmφ：由Toshiba Machine Co.Ltd.制造)通过T型膜口模(模唇间隙：0.5mm、600mm宽，设定温度：250℃)挤出每一丙烯酸树脂组合物的丸粒，同时使膜的两个表面与冷却的抛光辊完全接触以得到125μm厚的丙烯酸树脂膜。
消光层的形成
通过将100份含有重均分子量为91,000和数均分子量为83,000的丙烯酸聚合物(由Fujikura Kasei Co.Ltd.制造的Acrybase LH 101D；玻璃化转变温度：105℃；酸值：1.66)的溶液、20份乙酸乙酯、10份二甲苯、50份甲基乙基酮、和35份甲苯混合来制备具有20％丙烯酸聚合物浓度的涂料组合物(1)。单独地，通过以下步骤制备具有20％丙烯酸聚合物浓度和5％二氧化硅浓度的涂料组合物(2)：将100份与用于制备涂料组合物(1)相同的丙烯酸聚合物溶液、20份二氧化硅微粒(由Degussa制造的OK-412，平均粒径：3.0μm)和20份乙酸乙酯混合，通过砂磨机分散混合物，然后边搅拌边加入含有1份防沉降剂(由KusumotoChemicals，Ltd.制造的Disparlon 6900)和5份二甲苯的混合溶液并混合；进一步加入20份甲基乙基酮和35份甲苯并混合。在使用四个串联设置的柱的条件下通过GPC测量上述丙烯酸聚合物的重均分子量和数均分子量：TSKgel GMHHR-H(7.8mmφ×300mm)：由Tosoh公司制造；溶剂：四氢呋喃；温度：40℃；检测器：RI；流量：0.5ml/分钟，并使用标准PMMA样品作为分子量标准物。
在1∶1的重量比下混合涂料组合物(1)和(2)，用刮棒涂布机(barcoater)#12将涂料组合物混合物施加到上述步骤制造的丙烯酸树脂膜的一个表面上，然后将所得的丙烯酸树脂膜置于60℃的烘箱中干燥20分钟。由此，得到在一个表面上具有厚度为5μm的消光层的消光丙烯酸树脂膜。
评价
在150℃时在20％、50％、80％和100％的伸长率下，对在上述步骤中得到的消光丙烯酸树脂膜进行拉伸测试(宽度：50mm，初始夹具间隔：80mm，牵引速率：100mm/分钟)，冷却至室温同时保持其应有的应力，然后释放应力。测量JIS K7136中定义的浊度、JIS K7105中定义的60度镜面光泽度和JIS B0601中定义的十点平均表面粗糙度。结果及其百分比的改变如表1所示。此外，测试后用肉眼观察消光表面并根据下面的3级评价标准进行评价。
A：没有观察到微小裂缝。
B：观察到少量微小裂缝。
C：观察到大量微小裂缝。
对比实施例1
除了将通过将二氧化硅微粒分散到含有聚氨酯丙烯酸酯类的热固性树脂的溶液中得到的分散体用作涂料组合物之外，以与实施例1相同的方式制造消光丙烯酸树脂膜。评价结果如表1所示。
当将实施例1中得到的消光丙烯酸树脂膜应用于ABS树脂的同时注射成型-层合法，并将消光表面设为正面时，所得的层合模制品具有极好的消光性并提供深刻印象。
表1
    伸长率(％)     浊度(％)     60％表面光泽度     十点平均表面粗糙度(μm) 目测
测试前 测试后 差 测试前 测试后 差 测试前 测试后 差
实施例1     20     44.1     35.6     -8.5     26.9     27.5     +0.6     3.6     3.0     -0.6     A
    50     43.4     41.1     -2.3     27.5     23.8     -3.8     3.6     3.4     -0.2     A
    80     43.8     45.6     +1.8     27.4     21.7     -5.7     3.3     3.6     +0.4     A
    100     43.7     50.0     +6.3     27.4     18.8     -8.6     3.2     3.7     +0.5     A
对比实施例1     20     45.8     68.1     +22.3     26.5     10.4     -16.1     3.9     4.1     +0.2     B
    50     46.0     75.7     +39.8     25.9     8.3     -17.7     3.9     8.6     +4.7     B
    80     46.0     75.7     +29.8     25.7     8.5     -17.2     4.4     11.8     +7.4     C
    100     45.5     76.6     +31.1     26.4     8.8     -17.6     4.1     14.3     +10.2     C

Claims (13)

1.一种包含由树脂组合物制成的丙烯酸树脂膜基材和消光层的消光丙烯酸树脂膜，所述树脂组合物含有甲基丙烯酸烷基酯聚合物和丙烯酸橡胶颗粒，所述消光层由含有丙烯酸聚合物和无机微粒的涂料组合物形成在所述膜基材的至少一个表面上。
2.权利要求1的消光丙烯酸树脂膜，其中所述甲基丙烯酸烷基酯聚合物选自甲基丙烯酸烷基酯均聚物和甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物。
3.权利要求1的消光丙烯酸树脂膜，其中所述甲基丙烯酸烷基酯聚合物具有60～110℃的玻璃化转变温度和70,000～600,000的重均分子量。
4.权利要求1的消光丙烯酸树脂膜，其中所述丙烯酸橡胶颗粒具有包含橡胶弹性材料层和甲基丙烯酸甲酯硬聚合物层的多层结构，所述橡胶弹性材料含有丙烯酸C4～C8-烷基酯和多官能单体的共聚物，所述甲基丙烯酸甲酯硬聚合物层形成在所述橡胶弹性材料层的周围。
5.权利要求1的消光丙烯酸树脂膜，其中所述丙烯酸橡胶颗粒的平均粒径为50～500nm。
6.权利要求1的消光丙烯酸树脂膜，其中所述丙烯酸聚合物为包含甲基丙烯酸C1～C12-烷基酯的聚合物。
7.权利要求1的消光丙烯酸树脂膜，其中所述丙烯酸聚合物的重均分子量为10,000～200,000。
8.权利要求1的消光丙烯酸树脂膜，其中所述无机微粒为二氧化硅颗粒。
9.权利要求1的消光丙烯酸树脂膜，其总厚度为50～500μm。
10.权利要求1-9中任一项的消光丙烯酸树脂膜，其中所述消光层形成在所述丙烯酸树脂膜基材的一个表面上并且在另一个表面上印图像。
11.一种标记膜，其包含根据权利要求10的消光丙烯酸树脂膜和形成在所述消光丙烯酸树脂膜印图像的表面上的压敏粘合剂层。
12.一种多层膜或片，其包含根据权利要求1～10中任一项的将其消光层设置为正面的消光丙烯酸树脂膜、和层合到所述消光丙烯酸树脂膜的不具有消光层的另一个表面的其它膜或片。
13.一种层合模制品，其包含热塑性树脂模制品和整体层合到所述热塑性树脂模制品上同时将所述消光层设置为正面的根据权利要求1～10中任一项的消光丙烯酸树脂膜或根据权利要求12的多层膜或片。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102331590A (zh) * 2010-07-05 2012-01-25 住友化学株式会社 层叠体及其制造方法
WO2015074268A1 (en) * 2013-11-25 2015-05-28 Evonik Specialty Chemicals (Shanghai) Co., Ltd. Resin composition suitable for direct extrusion of sheets with surface structure to eliminate newton's rings
CN106029375A (zh) * 2013-12-30 2016-10-12 艾利丹尼森公司 覆层膜

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009262542A (ja) * 2008-03-31 2009-11-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 艶消し樹脂フィルム
JP5332274B2 (ja) * 2008-04-02 2013-11-06 住友化学株式会社 艶消し積層フィルム
JP2010030248A (ja) * 2008-07-31 2010-02-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 艶消し樹脂フィルム
JP5381090B2 (ja) * 2008-12-26 2014-01-08 Ｄｉｃ株式会社 熱成形用積層シート及び加飾成形体
JP5424729B2 (ja) * 2009-02-27 2014-02-26 三菱レイヨン株式会社 アクリル樹脂製加飾フィルム、成形用シート、積層成形品及び積層成形品の製造方法
JP5556041B2 (ja) * 2009-03-27 2014-07-23 大日本印刷株式会社 射出成形同時加飾用フィルム
JP5316240B2 (ja) * 2009-06-09 2013-10-16 住友化学株式会社 艶消し樹脂フィルム
US20110076463A1 (en) * 2009-09-29 2011-03-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Matte resin film
DE102012207100A1 (de) 2012-04-27 2013-10-31 Evonik Industries Ag Coextrudierte schlagzähmodifizierte PMMA-Folie
JP6344974B2 (ja) * 2014-05-27 2018-06-20 積水化学工業株式会社 着色片面粘着テープ
KR101793995B1 (ko) 2015-11-06 2017-11-06 김동우 폴리메틸메타크릴레이트와 알루미나의 복합 재료의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 제조되는 복합 재료
CN109312083B (zh) 2016-05-20 2021-12-07 住友化学株式会社 注射成型体
EP3616910A4 (en) * 2017-04-28 2021-01-27 Kuraray Co., Ltd. MULTI-LAYER FILM OF THERMOPLASTIC RESIN, ITS MANUFACTURING PROCESS, AND LAMINATE

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3287255B2 (ja) * 1996-02-16 2002-06-04 住友化学工業株式会社 アクリルフィルムおよびそれを用いた成形体
JPH1034703A (ja) * 1996-07-22 1998-02-10 Nissha Printing Co Ltd 艶消しアクリルインサートフィルムと艶消しインサート成形品の製造方法
JP3669162B2 (ja) * 1997-07-31 2005-07-06 住友化学株式会社 アクリル系樹脂フィルム
JP4003459B2 (ja) * 2001-01-24 2007-11-07 住友化学株式会社 アクリル系樹脂積層フィルム及びそれを用いた積層成形品
JP4085193B2 (ja) * 2002-01-21 2008-05-14 住友化学株式会社 艶消しアクリル系樹脂フィルム
JP5068919B2 (ja) * 2003-09-25 2012-11-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 発泡シート形成性組成物、熱伝導性発泡シート及びその製造方法
JP4979221B2 (ja) * 2004-10-22 2012-07-18 三菱レイヨン株式会社 熱成形用艶消しアクリル樹脂フィルム、その製造方法、および積層体

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102331590A (zh) * 2010-07-05 2012-01-25 住友化学株式会社 层叠体及其制造方法
WO2015074268A1 (en) * 2013-11-25 2015-05-28 Evonik Specialty Chemicals (Shanghai) Co., Ltd. Resin composition suitable for direct extrusion of sheets with surface structure to eliminate newton's rings
CN106029375A (zh) * 2013-12-30 2016-10-12 艾利丹尼森公司 覆层膜
CN106029375B (zh) * 2013-12-30 2018-04-10 艾利丹尼森公司 覆层膜

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