JP2009262542A - 艶消し樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】マット面と反対側の面に絵柄が印刷された場合に、マット面側から絵柄が鮮明に見え、且つ、どの角度から観察しても、優れた艶消し効果を発現する艶消し樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】樹脂フィルム基体１の少なくとも一方の面にマット層５を形成して、艶消し樹脂フィルムとする。マット層の表面の６０度鏡面光沢度Ｇｓは５〜１００％とし、ヘイズＨは式：Ｈ（％）＜１４００／Ｇｓ（％）を満たすようにし、マット層表面の８５度鏡面光沢度Ｇｓ’はＧｓより小さくなるようにする。
【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂フィルム基体の表面にマット層が形成されてなる艶消し樹脂フィルムに関するものである。また、本発明は、上記の艶消し樹脂フィルムを用いてなるマーキングフィルムにも関係しており、さらには、上記の艶消し樹脂フィルムを他のフィルム若しくはシートに積層してなる多層のフィルム若しくはシート、また上記の艶消し樹脂フィルム又は多層のフィルム若しくはシートが熱可塑性樹脂成形体の表面に積層一体化されてなる積層成形体にも関係している。

従来、艶消しやシボなどの処理を行う対象基材としては、一般的にプラスチック板、例えば、アクリル樹脂板やポリカーボネート樹脂板などが用いられ、例えば、熱成形などにより表面に艶消しやシボ模様が形成され、意匠性成形体として用いられている。これに対し、近年では、かかる高意匠性成形体の製造方法として、射出成形同時貼合法などのフィルム貼合法が採用されることが多くなっており、艶消しされた樹脂フィルムなどへの要望が高まっている。

艶消しされた樹脂フィルムとしては、艶消し形状を表面に転写したものや、艶消し剤を練り込んだものが知られている（例えば特許文献１、２参照）。また、特開２００３−２１１５９８号公報（特許文献３）には、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂と無機系微粒子により、表面にマット層（艶消し層）を形成したものが提案されている。

特開平３−２３７１３４号公報 特開平１０−２３７２６１号公報 特開２００３−２１１５９８号公報

艶消し樹脂フィルムは、それが貼合される成形体の意匠性を高めるべく、マット面と反対側の面に絵柄が印刷されて、上記射出成形同時貼合法などに用いられることが多いが、従来の艶消し樹脂フィルムでは、マット面側から見える絵柄が白濁して不鮮明になり易いという問題があった。また、光の反射角度によっては、特にマット面と観察する角度が小さい場合には、マット面の艶消し効果が十分ではなく、反射光のテカリが生じる問題があった。

そこで、本発明の目的は、マット面と反対側の面に絵柄が印刷された場合に、マット面側から絵柄が鮮明に見え、且つ、どの角度から観察しても、優れた艶消し効果を発現する艶消し樹脂フィルムを得ることにある。

本発明者は、鋭意研究を行った結果、樹脂フィルム基体の表面にマット層が形成されてなる艶消し樹脂フィルムであって、所定の光沢度及びヘイズを有するものが、上記目的に適うことを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、樹脂フィルム基体及びその少なくとも一方の面に形成されたマット層からなる艶消し樹脂フィルムであって、マット層の表面の６０度鏡面光沢度Ｇｓが５〜１００％であり、ヘイズＨが式：Ｈ（％）＜１４００／Ｇｓ（％）を満たし、且つ、マット層表面の８５度鏡面光沢度Ｇｓ’がＧｓより小さいことを特徴とする艶消し樹脂フィルムを提供するものである。

この艶消し樹脂フィルムにおいては、例えば、マット層をフィルム基体の一方の面に形成し、それと反対側の面に絵柄を印刷して、意匠性を付与することができる。この場合、絵柄が印刷されている面に粘着剤層を設ければ、マーキングフィルムとして使用することができる。また、上記の艶消し樹脂フィルムのマット層を表面とし、その反対側の面に他のフィルム若しくはシートを積層して、多層のフィルム若しくはシートとすることができる。さらには、上記の艶消し樹脂フィルム又は多層のフィルム若しくはシートを、そのマット層を表面として熱可塑性樹脂成形体に積層一体化すれば、意匠性の優れた積層成形体とすることができる。

本発明の艶消し樹脂フィルムは、マット面と反対側の面に絵柄が印刷された場合に、マット面側から絵柄が鮮明に見え、且つ、どの角度から観察しても優れた艶消し効果を発現するので、このフィルムを用いれば、良好な意匠性を有する積層成形体を得ることができる。

本発明に係る艶消し樹脂フィルムの層構成の例を示す断面模式図である。

本発明の艶消し樹脂フィルムは、樹脂フィルム基体の少なくとも一方の面にマット層が形成されてなるものである。そして、該マット層の表面の６０度鏡面光沢度Ｇｓは、５〜１００％であり、好ましくは１４〜６０％であり、より好ましくは１６〜５０％であり、さらに好ましくは２０〜４０％である。Ｇｓが５％を下回ると、艶消し効果が強すぎて透明性を保ち難くなり、フィルムが白くくすんで見え易くなるため、マット面と反対側の面に絵柄が印刷された場合に、マット面側から見える絵柄が白濁して不鮮明になり易い。Ｇｓが１００％を上回ると、艶消し効果が十分でない。

また、本発明の艶消し樹脂フィルムは、そのヘイズＨが、上記６０度鏡面光沢度Ｇｓとの関係で、式：Ｈ（％）＜１４００／Ｇｓ（％）を満たすものであり、好ましくは式：Ｈ（％）＜１３００／Ｇｓ（％）を満たすものであり、より好ましくは式：Ｈ（％）１２００／Ｇｓ（％）を満たすものである。このようにＨとＧｓが所定の式を満たすことで、透明性が優れた艶消し樹脂フィルムとなり、マット面と反対側の面に絵柄が印刷された場合に、マット面側から見える絵柄が鮮明になる。

さらに、本発明の艶消し樹脂フィルムは、該マット層の表面の８５度鏡面光沢度Ｇｓ’が６０度鏡面光沢度Ｇｓよりも小さいものである。Ｇｓ’がＧｓよりも小さければ、実用上どの角度から観察しても十分な艶消し効果がある。Ｇｓ’がＧｓ以上であると、マット面と反射光を観察する角度が小さい場合に、反射光の拡散が不十分でテカリが観察され易くなる。

本発明に係る艶消し樹脂フィルムの好ましい層構成の例を、図１に断面の模式図で示す。この例では、マット層５がフィルム基体１の片面に形成されている。また、この例では、フィルム基体１が母体樹脂にゴム粒子３が分散してなる樹脂組成物で構成されている。

前記の如き所定の光学特性を満たす本発明の艶消し樹脂フィルムは、フィルム基体１及びマット層５の組成や厚みなどを調整することにより、製造することができる。

フィルム基体１を構成する樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。なかでも透明性や耐候性の点から、アクリル系樹脂が好ましく用いられ、特にメタクリル酸アルキルを主体とする重合体を母体樹脂とし、この母体樹脂にアクリル系ゴム粒子が分散してなる樹脂組成物（耐衝撃性アクリル系樹脂）が好ましく用いられる。

メタクリル酸アルキルを主体とする重合体は、メタクリル酸アルキルを５０重量％以上含む単量体を重合させてなる重合体であり、具体的には、実質的にメタクリル酸アルキルのみの重合体であるホモポリメタクリル酸アルキルや２種以上のメタクリル酸アルキルの共重合体のほか、メタクリル酸アルキルとそれに共重合可能な単量体、例えばアクリル酸エステルとの共重合体などでありうる。メタクリル酸アルキルは、そのアルキル部分の炭素数が１〜４程度でありうるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。また、メタクリル酸アルキルとアクリル酸エステルとの共重合体とする場合、共重合成分であるアクリル酸エステルの具体的な例としては、アクリル酸アルキルが挙げられ、そのアルキル部分の炭素数は１〜１０程度であるのが好ましい。かかるアクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。

メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとの共重合体とする場合は、例えば、メタクリル酸アルキル単位５０〜９９．５重量％程度、そしてアクリル酸アルキル単位５０〜０．５重量％程度の共重合比とするのが好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、他の単量体単位を共重合成分として含んでいてもよい。

これらのメタクリル酸アルキルを主体とする重合体は、ガラス転移温度が６０〜１１０℃で、かつ重量平均分子量が７万〜６０万の範囲にあるのが好ましい。そのガラス転移温度は、より好ましくは７５℃以上、また１０５℃以下である。一方、重量平均分子量は、より好ましくは１２万以上、また３０万以下である。ここでガラス転移温度は、示差走査熱量分析計を用いて測定することができ、その際の条件は通常、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分である。また重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

ガラス転移温度があまり低いと、必要な表面硬度のフィルムが得られない傾向にある。一方、重量平均分子量があまり小さいと、重合体の溶融粘度が低すぎて、フィルムへの成形加工性が悪くなり、またマット加工されたフィルムを射出成形同時貼合法などに適用する場合にも成形性が悪くなり、十分な厚み精度や表面艶消し性が得られない傾向にある。重量平均分子量があまり大きい場合には、重合体の溶融粘度が高すぎて、フィルムに加工する際の成形性が悪くなるとともに、得られたフィルム中にゲル状異物が発生して、問題を生じ易くなる傾向にある。なお、一般にアクリル系樹脂のガラス転移温度は概ね３０〜１１０℃の範囲にあるが、これらのうちで６０〜１１０℃のガラス転移温度を示すものを適宜選択して用いればよい。アクリル系樹脂のガラス転移温度は、その樹脂を構成する単量体の組成によってほぼ決まるので、ここで述べた範囲のガラス転移温度となるように、単量体組成を調整すればよい。

メタクリル酸アルキルを主体とする重合体は、重合によって得られるものをそのまま用いてもよいし、重量平均分子量の異なる２種類以上の重合体を混合して用いてもよい。特にフィルムの表面硬度を上げることが望まれる場合には、重量平均分子量が７万〜２０万の範囲にある重合体成分を少なくとも１種類含む混合物を用いればよい。さらに、フィルム化後の熱成形時に凹凸の発生を防止するなどの成形性の向上と、表面硬度の向上とを併せて持たせることが望まれる場合には、重量平均分子量が７万〜２０万である成分と重量平均分子量が１５万〜７０万の範囲にある成分とを、それぞれ少なくとも１種類含む混合物であるのが有利である。かかる混合物は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量をチャートで観察すると、裾野が広がった形態又はショルダーを伴った形態を呈している。なお、重量平均分子量が７万〜２０万の成分は、ガラス転移温度が概ね９０〜１１０℃の範囲にあるのが適当であり、重量平均分子量が１５万〜７０万の成分は、ガラス転移温度が概ね４０〜８０℃の範囲にあるのが適当である。

アクリル系ゴム粒子は、例えば、アルキル部分の炭素数が４〜８であるアクリル酸アルキルと多官能単量体とを、必要に応じて他の単官能単量体と共に、共重合させて得られるゴム弾性体を含有するものであればよい。このような共重合体からなる単層のアクリル系ゴム粒子のほか、このような共重合体を一つの層とする多層構造のアクリル系ゴム粒子も使用できる。ここで用いる多官能単量体は、１分子中に少なくとも２個の重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸アリルや（メタ）アクリル酸メタリルのような不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、マレイン酸ジアリルのような二塩基酸のジアルケニルエステル、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステルなどが挙げられる。また、任意に共重合成分とされる他の単官能単量体としては、例えば、スチレン、核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。

アクリル酸アルキルと多官能単量体を必須に含む単量体混合物を共重合させて得られるゴム弾性体を含む多層構造のアクリル系ゴム粒子は、例えば、上記のアクリル酸アルキルと多官能単量体とを必須の単量体とする共重合体からなるゴム弾性体の層のまわりに、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体からの硬質重合体の層が形成されたものであることができ、２層、３層又はそれより多くの層からなるものが包含される。２層構造のアクリル系ゴム粒子としては、例えば、内層が上記のアクリル酸アルキルと多官能単量体を必須に含む単量体混合物の共重合によって得られるゴム弾性体であり、外層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体であるものが挙げられる。３層構造のアクリル系ゴム粒子としては、例えば、最内層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体であり、中間層が上記のアクリル酸アルキルと多官能単量体を必須に含む単量体混合物の共重合によって得られるゴム弾性体であり、最外層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体であるものが挙げられる。最内層は、メタクリル酸メチルのほかに少量の多官能単量体を用い、架橋されているのが好ましい。かかる３層構造のアクリル系ゴム粒子は、例えば、特公昭５５−２７５７６号公報（米国特許第３７９３４０２号明細書）などに記載の方法によって製造することができる。本発明においては、少なくとも２層の多層構造を有するゴム粒子を用いるのが好ましく、さらにフィルムとしたときの表面硬度向上の観点からは、３層構造のゴム粒子を用いるのが一層好ましい。

かかるアクリル系ゴム粒子の平均粒径は、通常、約５０〜５００ｎｍであり、好ましくは約８０ｎｍ以上、さらには約１５０ｎｍ以上であり、また、好ましくは約３５０ｎｍ以下、さらには約３００ｎｍ以下である。平均粒径があまり小さいと、得られるフィルムの耐衝撃性が低くなる傾向にあり、またあまり大きいと、透明性が低くなる傾向にある。

なお、最外層がメタクリル酸メチルを主たる単量体とする硬質重合体であり、その中にゴム弾性体が包み込まれているアクリル系ゴム粒子は、それを母体のアクリル系樹脂に混合すると、ゴム粒子の最外層が母体樹脂と混和するため、その断面において酸化ルテニウムによるゴム成分への染色を施し、電子顕微鏡で観察した場合、そのゴム粒子が、最外層を除いた状態の粒子として観察される。具体的には、内層がゴム弾性体であり、外層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体である２層構造のアクリル系ゴム粒子を用いた場合には、そのゴム弾性体部分が染色されて単層構造の粒子として観察され、また、最内層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体であり、中間層がゴム状弾性体であり、最外層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体である３層構造のアクリル系ゴム粒子を用いた場合には、最内層である粒子中心部分が染色されず、中間層のゴム弾性体部分のみが染色された２層構造の粒子として観察されることになる。本明細書において、ゴム粒子の平均粒径とは、このように、ゴム粒子を母体樹脂に混合して断面を酸化ルテニウムで染色したときに、染色されてほぼ円形状に観察される部分の径の数平均値である。

メタクリル酸アルキルを主体とする重合体とアクリル系ゴム粒子との割合は、メタクリル酸アルキルを主体とする重合体が９５〜４０重量部程度、アクリル系ゴム粒子が５〜６０重量部程度、両者の合計が１００重量部となるようにするのが好ましい。アクリル系ゴム粒子の量があまり少ないと、フィルムへの成形が難しくなり、またその量があまり多いと、フィルムの表面硬度が低くなるため、好ましくない。アクリル系ゴム粒子は、メタクリル酸アルキルを主体とする重合体との合計１００重量部に対して、１０重量部程度又はそれよりも多くなるようにするのがより好ましく、さらに、印刷時又は同時貼合成形時のフィルム破断を有効に防止する観点からは、１５重量部以上となるように配合するのが一層好ましい。また、このフィルム基体を構成する樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合体成分を含有していてもよい。

フィルム基体１は、通常の添加剤を含有していてもよい。かかる添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤のような耐候剤、難燃剤、着色剤、顔料、無機系充填剤などが挙げられる。これらの添加剤は、例えばフィルム基体を上記樹脂組成物で構成する場合、メタクリル酸アルキルを主体とする重合体及びアクリル系ゴム粒子を混練する際に添加されてもよいし、予めメタクリル酸アルキルを主体とする重合体又はアクリル系ゴム粒子に含有させておいてもよい。

なかでも紫外線吸収剤を含有させることは、耐候性の一層優れた積層成形品とすることができる点で、好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２，２′−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−tert−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−tert−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−tert−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−tert−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが例示される。ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−クロロベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノンなどが例示される。なかでも、フィルムからの揮発分を少なくし、また印刷絵柄の劣化を防止する観点からは、高分子量のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、例えば、２，２′−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕などが好ましい。

フィルム基体１は、それを構成する樹脂を、必要に応じて配合される添加剤と共に混練し、チルロールによる押出キャスティング、インフレーション押出成形法などによってフィルム化することで、好適に製造できるが、印刷適性や厚み精度の面からは、フィルムの両面をロール表面に接触させて成形する押出成形法、又は両面を金属ベルトに接触させて成形するベルト冷却押出法によりフィルム化するのが好ましい。

こうして得られるフィルム基体１の少なくとも一方の面に、前記所定の光学特性が満たされるようにマット層５を設けることにより、艶消し樹脂フィルム１０とする。そして、このマット層５は、透明樹脂及びその中に分散した透明微粒子からなる層であるのが好ましい。

透明微粒子は、その屈折率Ｎｄと透明樹脂の屈折率Ｎｂとの差（｜Ｎｄ−Ｎｂ｜）が０．０２以下であるのが好ましく、０．０１以下であるのがより好ましく、０．００５以下であるのがさらに好ましい。｜Ｎｄ−Ｎｂ｜があまり大きいと、ヘイズが高くなり易く、前記式：Ｈ（％）＜１４００／Ｇｓ（％）を満たし難くなる。

透明微粒子の体積平均粒径は、３〜１０μｍであるのが好ましく、４〜９μｍであるのがより好ましく、４．５〜８μｍであるのがさらに好ましい。体積平均粒径があまりに小さいと、それに応じてマット層の厚みを薄くしたり、マット層中の透明微粒子の量を多くしたりする必要があり、マット層の強度が保てなくなるため、好ましくない。体積平均粒径があまりに大きいと、それに応じてマット層の厚みを厚くする必要があり、経済的でないうえ、ざらついたマット感となるため、好ましくない。

透明微粒子としては、例えば、アクリル系やスチレン系の架橋粒子のほか、タルク、ガラスビーズ、シリコーン粒子などが用いられる。なかでも、屈折率やサイズを制御し易い面から、アクリル系の架橋粒子を用いることが好ましい。

透明樹脂としては、例えば、アクリル系、エポキシ系、エステル系、ウレタンアクリレート系、ウレタンセルロース系、シリコーンアクリレート系などの樹脂が挙げられる。なかでも、フィルム基体の伸びに対する追従性に鑑みると、ウレタンアクリレート系、ウレタンセルロース系の樹脂が好ましく用いられる。

マット層５の形成は、透明樹脂又はその原料（重合により透明樹脂を生成しうる重合性モノマーやオリゴマーなど）と透明微粒子とを含む塗料を、フィルム基体１の少なくとも一方の面に塗布し、塗膜を必要に応じて乾燥及び／又は硬化させることにより行うことができ、例えば、透明樹脂又はその原料を溶剤に溶解してなる溶液に透明微粒子を分散させた状態で塗料を構成し、これを上記フィルム基体１のマット層を形成しようとする面に塗布し、塗膜を乾燥して溶剤を揮発させ、塗料成分に透明樹脂の原料を用いた場合には、さらに熱や光により硬化させればよい。塗布には、ダイコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ディップコート法、フローコート法など、公知の各種方法が使用できる。その際、塗料の組成や塗膜ないしマット層５の厚みを調整することで、前記所定の光学特性を備えた艶消し樹脂フィルム１０を得ることができる。

また、フィルム基体１を構成する樹脂又はその組成物と、マット層５を構成する透明樹脂及び透明微粒子を含有する樹脂組成物とを、共押出成形により多層フィルム化することで、具体的には、両樹脂材料をそれぞれ押出機にて溶融させ、フィードブロック法やマルチマニホールド法を用いて積層し、得られた多層フィルム状の溶融物をロールやベルトに密着させて、冷却、成形することで、フィルム基体１の少なくとも一方の面にマット層５が積層されてなる艶消し樹脂フィルム１０を得ることができる。

このときのロールやベルトの本数や配置、材質は適宜選択されるが、溶融物を２本の金属ロール間又は金属ロールと金属ベルトに接触、通過させて、ロールやベルトの表面を転写させる方法が、フィルム表面の面精度を高め、加飾性を向上させるうえで好ましい。また、金属剛性ロールと、金属弾性ロールにより、面で溶融物の両面を接触、通過させる方法は、成形時の歪みを低減させ、強度や熱収縮性の異方性を低減したフィルムを得るのに好適である。金属弾性ロールとしては、例えば、軸ロールと、この軸ロールの外周面を覆うように配置され、溶融物に接触する円筒形の金属製薄膜とを備えており、これら軸ロールと金属製薄膜との間に水や油などの温度制御された流体が封入されたものや、ゴムロールの表面に金属ベルトを巻いたものが例として挙げられる。このような金属弾性ロールと金属剛性ロールとの間に溶融物を挟み込むと、金属弾性ロールが溶融物を介して金属剛性ロールの外周面に沿って凹状に弾性変形する。これにより、金属剛性ロール及び金属弾性ロールは、溶融物に対して面接触で圧着するので、これらロール間に挟み込まれる溶融物は面状に均一加圧されながら成形される。溶融物のマット層側を金属弾性ロールに接触させて成形すると、透明微粒子が透明樹脂中に押し込まれるのを抑制することができるので、マット調の外観が損なわれるのを抑制することができ、所望のマット性を有する艶消し樹脂フィルムを得ることができる。

例えば、ダイから押し出された溶融物は、金属弾性ロールである第一冷却ロールと金属剛性ロールである第二冷却ロールとの間に挟み込み、第二冷却ロールに密着して巻きつけながら、第二冷却ロールと第三冷却ロールとの間に挟み込み、第三冷却ロールに巻きつけて冷却する。その際、第四以降の冷却ロールを使用する場合もある。この冷却過程で、マット層が、第一冷却ロールと第二冷却ロールとの間では第一冷却ロールと接触する側にあり、次いで第二冷却ロール外側にて冷却される。さらに、その後通過する第二冷却ロールと第三冷却ロールとの間は、通常の共押出成形と異なり密着させず、フィルムの全厚より僅かに広い間隔を保つのが好ましい。第二冷却ロール外側にてマット層が急冷されることで、透明樹脂と透明微粒子との熱収縮率の違いにより、透明微粒子が表面により多く突出する。また、第二冷却ロールと第三冷却ロールとの間でフィルムに線圧がかからないことにより、突出した透明微粒子が押し戻されず、適度な凹凸を有する表面状態となる。

マット層５の厚みは、特にマット層５の形成を前記の如く塗料の塗布により行う場合、透明微粒子の体積平均粒径の０．４〜１．０倍であるのが好ましく、０．５〜０．９倍であるのがより好ましい。マット層の厚みがこの範囲にあれば、透明微粒子がマット層表面に適度に突出し、どの角度から観察しても優れた艶消し効果を発現する。また、大半の透明微粒子が球体の上半分までしかマット層表面に突出せず、マット層表面に適度な凹凸が形成されて、良好な艶消し性能でありながら透明性が高い、つまり、光沢度の割にヘイズが低い艶消し樹脂フィルムとすることができる。マット層の厚みが透明微粒子の体積平均粒径の０．４倍よりも小さいと、大半の透明微粒子が球体の赤道よりも下の部分までマット層の表面に突出することになり、そうした透明微粒子では部分的に入射光が強く散乱されるため、光沢度が十分に下がらない割に、ヘイズが高くなり易い。マット層の厚みが透明微粒子の体積平均粒径の１．０倍よりも大きいと、塗工時の塗膜における透明微粒子の沈降などにより、透明微粒子の大半がマット層中に埋没することになり、マット面と反射光を観察する角度が小さい場合に、反射光の拡散が不十分でテカリが観察され易くなる。

かくして得られる艶消し樹脂フィルム１０は、全体の厚みを４０〜８００μｍ程度とするのが好ましく、５０〜５００μｍ程度とするのがより好ましい。この艶消しフィルム１０は、片面のみにマット層５が形成されている場合、他方の面７には絵柄が印刷されてもよいし、またフィルム基体１自体を着色して、意匠性を付与してもよい。両面にマット層５を形成する場合も、フィルム基体１自体を着色して、意匠性を付与することができる。この艶消し樹脂フィルム１０は、優れた成形加工性を有しているため、成形時の艶消し性能維持の観点からも望ましく、射出成形同時貼合法をはじめとする表面被覆手法に好適に用いられる。

また、この艶消し樹脂フィルム１０は、その片面に粘着剤層や接着剤層などを有していてもよく、かかる層は、粘着剤や接着剤などを所望の面にコーティングすることによって、容易に付与することができる。フィルム基体１の片面にマット層５を設けた場合には、そのマット層５側の面に粘着剤層や接着剤層が設けられてもよいし、それとは反対側の艶消し加工されていない側の平滑な面７に粘着剤層や接着剤層が設けられてもよい。片面にマット層５が形成されている場合、通常は、その反対側の面７に粘着剤層又は接着剤層を形成するのが有利である。

片面のみにマット層５が形成されたフィルムについて、マット層の形成されていない面７に絵柄を印刷する場合は、この面７が平滑であるという特長を生かして、グラビア印刷、スクリーン印刷あるいは、コンピューターグラフィック技術を利用したインクジェットプリンターなどによる印刷などの方法が採用できる。マット層が形成されていない側の平滑な面７に印刷が施された場合には、その印刷層上に粘着剤層を設けて、マーキングフィルムとして使用することができる。

マーキングフィルムとは、各種の文字、記号、写真などの絵柄が印刷され、各種構造物の表面に貼り付けて、広告、宣伝、警告、表示などに使用されるフィルムであり、例えば、屋外看板、案内サイン（駅の構内サインなど）、乗用車やトラック、バス、鉄道車両（電車、客車など）のような各種車両へのマーキング、自動販売機へのマーキング、工場や建設現場の板囲いなどへのマーキング、シャッターや外壁へのマーキング、建設機械へのマーキング、船舶へのマーキング、乗用車やトラック、二輪車、弱電部品などにおけるインライン部材としての加飾表示などに使用されるものである。従来からマーキングフィルムとしては、軟質塩化ビニル樹脂フィルム、ポリウレタン樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどが主に用いられてきたが、本発明において、基体となる樹脂フィルムがアクリル系樹脂フィルムである場合は、これら従来から用いられているフィルムに比べ、耐候性や耐光性に優れている。

本発明の艶消しフィルムは、他のフィルム若しくはシートに積層して、多層のフィルム若しくはシートとして使用することもできる。この場合、マット層５が多層のフィルム若しくはシートの表面となるように貼合される。フィルム基体１の片面にマット層５を形成した場合は、そのマット層５と反対側の面７に他のフィルム若しくはシートを積層すればよく、フィルム基体１の両面にマット層５を形成した場合は、その一方の面に他のフィルム若しくはシートを積層すればよい。他のフィルム若しくはシートを構成する樹脂としては、アクリル系樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。他のフィルム若しくはシートの表面には、絵柄の印刷が施されていてもよい。多層のフィルム若しくはシートとする場合は、例えば、熱可塑性樹脂を予めフィルム状若しくはシート状に成形しておき、それと本発明の艶消しフィルムとを、加熱ロール間で連続的にラミネートする方法や、プレスで熱圧着する方法、接着剤層を介在させてラミネートする方法（ウェットラミネーション）など、いわゆるラミネート法が採用できる。

かかる多層のフィルムも、艶消しフィルムが貼合された側とは反対側の面に粘着剤層を設けて、マーキングフィルムとすることができる。このような多層のフィルムをマーキングフィルムとする場合、絵柄は、フィルム基体１の片面にマット層５を形成して本発明に係る艶消しフィルム１０を構成し、マット層５と反対側の面７に印刷してもよいし、艶消しフィルム１０に貼り合わされる他のフィルムの貼り合わせ面に印刷してもよいし、艶消しフィルム１０に貼り合わされる他のフィルムの貼り合わせ面とは反対側の面に印刷してもよい。

また、本発明に係る艶消しフィルム、片面にマット層が形成され、他面に印刷が施された艶消しフィルム、あるいは、これらのフィルムのマット層を表面にして他のフィルム若しくはシートと積層した多層のフィルム若しくはシートは、例えば射出成形同時貼合法により、熱可塑性樹脂成形体の表面に積層一体化することができる。いずれの場合も、通常は、艶消しフィルムにおけるマット層が最も外側となるように積層される。本発明の艶消しフィルム又はそれを含む多層のフィルム若しくはシートを積層するのに適した熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。

射出成形同時貼合法は、上記のフィルム又はシートを予備成形することなく射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時に、その成形体に上記のフィルム又はシートを貼合する方法（狭義の射出成形同時貼合法と呼ばれることがある）、上記のフィルム又はシートを真空成形や圧空成形などにより予備成形してから射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時に、その成形体に上記のフィルム又はシートを貼合する方法（インサート成形法と呼ばれることがある）、上記のフィルム又はシートを射出成形金型内で真空成形や圧空成形などにより予備成形した後、そこに溶融樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時に、その成形体に上記のフィルム又はシートを貼合する方法（インモールド成形法と呼ばれることがある）などによって行うことができる。射出成形同時貼合法のさらに詳しい説明は、例えば、特公昭６３−６３３９号公報、特公平４−９６４７号公報、特開平７−９４８４号公報などに記載されている。

以下、実施例を示して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。例中、使用量を表す部は、特記ないかぎり重量基準である。

（メタクリル樹脂）
メタクリル樹脂として、バルク重合法により製造され、メタクリル酸メチル単位９９重量％及びアクリル酸メチル単位１重量％からなり、ガラス転移温度が１０５℃、重量平均分子量が約１４万、屈折率が１．４９のものを用いた。なお、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で求めた補外ガラス転移開始温度である。また、重量平均分子量の測定は、ＧＰＣにより、カラム：東ソー（株）のＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_HR−Ｈ（７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）を３本直列、溶媒：テトラヒドロフラン、温度：４０℃、検出器：ＲＩ、流量：１．０ｍｌ／分の条件で行い、分子量標準として標準ＰＭＭＡ試料を用いた。

（ゴム粒子）
ゴム粒子として、特公昭５５−２７５７６号公報（米国特許第３７９３４０２号明細書）の実施例３に準じて製造され、最内層が、メタクリル酸メチルに少量のメタクリル酸アリルを用いて重合させた硬質重合体、中間層が、アクリル酸ブチルを主成分とし、さらにスチレン及び少量のメタクリル酸アリルを用いて重合させた弾性重合体、最外層が、メタクリル酸メチルと少量のアクリル酸エチルを用いて重合させた硬質重合体からなる球状の３層構造体であって、母体樹脂に混合したときの数平均粒径が約２１０ｎｍのものを用いた。

（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤として、２，２′−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〔旭電化工業（株）のアデカスタブ ＬＡ−３１〕を用いた。

（架橋粒子）
架橋粒子として、次のものを用いた。
架橋粒子（Ａ）：積水化成品工業（株）のＭＢＸ−５（屈折率Ｎｄ＝１．４９５、体積平均粒径５．０μｍ）。
架橋粒子（Ｂ）：積水化成品工業（株）のＭＢＸ−８（屈折率Ｎｄ＝１．４９５、体積平均粒径７．９μｍ）。
架橋粒子（Ｃ）：積水化成品工業（株）のＸＸ−６６Ｋ（屈折率Ｎｄ＝１．４９５、体積平均粒径２．７μｍ）。
架橋粒子（Ｄ）：積水化成品工業（株）のＸＸ−１３３Ｋ（屈折率Ｎｄ＝１．５２５、体積平均粒径５．１μｍ）。
架橋粒子（Ｅ）：積水化成品工業（株）のＭＢＸ−５Ｈ（屈折率Ｎｄ＝１．４９５、体積平均粒径５．１μｍ）。
架橋粒子（Ｆ）：積水化成品工業（株）のＸＸ−２１９Ｋ（屈折率Ｎｄ＝１．５０５、体積平均粒径４．０μｍ）。
架橋粒子（Ｇ）：積水化成品工業（株）のＸＸ−２４Ｋ（屈折率Ｎｄ＝１．５１５、体積平均粒径５．３μｍ）。

実施例１〜７、比較例１〜９
（アクリル系樹脂フィルムの製造）
メタクリル樹脂８０部、ゴム粒子２０部及び紫外線吸収剤０．５部をタンブラー型混合機で混合し、同方向回転の二軸押出機を用いて樹脂温度を２５５℃に保ちながら溶融混練して、ペレット化した。次に、一軸押出機〔東芝機械（株）製、バレル径６５ｍｍφ〕を用い、各メタクリル樹脂組成物のペレットをＴ型フィルムダイス（リップクリアランス０．５ｍｍ、６００ｍｍ幅、設定温度２５０℃）を介して押出し、冷却ポリシングロールに両面を完全に接触させて成形し、厚み７５μｍのアクリル系樹脂フィルムを得た。

（マット層の形成）
表１に示す架橋粒子１８部、アクリルポリオールを含む塗料〔大日精化工業（株）のトップコート剤ＰＴＣ−ＮＴ Ｕ−６０５メヂウム（Ａ１）〕５５部、及び溶剤〔大日精化工業（株）のＰＴＣ−ＮＴ Ｎｏ．２〕２７部を混合し、透明微粒子分散液とした。この透明微粒子分散液（表１中「分散液」と略記する）、アクリルポリオールを含む塗料（同上；表１中「塗料」と略記する）、イソシアネート系の硬化剤〔大日精化工業（株）のトップコート剤Ｎｏ．７３；表１中「硬化剤」と略記する〕、及び溶剤（同上）を表１に示す重量比で混合し、この調合塗料を上で製造したアクリル系樹脂フィルムの片面に、表１に示すバーコーターを使用して塗布し、その後、６０℃のオーブン中に２時間放置して、乾燥及び硬化を行った。これにより、片面にマット層を有する艶消し樹脂フィルムを得た。

（マット層中の透明樹脂の屈折率測定）
アクリルポリオールを含む塗料（同上）１０部とイソシアネート系の硬化剤（同上）１部を混合し、ガラス基板上に塗布し、６０℃のオーブン中に２時間放置して、乾燥及び硬化を行って透明樹脂を得た。この透明樹脂の切片を屈折率が１．４９６の標準液中に浸し、光学顕微鏡で観察したところ、切片の輪郭が見えなくなった。屈折率が１．４９２の標準液及び１．５００の標準液中では、切片の輪郭を確認することができた。以上のことから、上で形成されたマット層中の透明樹脂の屈折率Ｎｂは１．４９６±０．００２と確認した。

得られた艶消し樹脂フィルムについて、以下の方法でヘイズＨ、マット面の６０度鏡面光沢度Ｇｓ及び８５度鏡面光沢度Ｇｓ’、並びにマット層の厚みを測定し、さらに１４００／Ｇｓ（％）と、架橋粒子の体積平均粒子径に対するマット層の厚みの割合（厚み／粒径）を求めて、結果を表１に示した。

（ヘイズＨ）
（株）村上色彩技術研究所のＨＲ−１００を使用し、マット面を光源側として、をＪＩＳ Ｋ７１３６に従って測定した。

（マット面の６０度鏡面光沢度Ｇｓ及び８５度鏡面光沢度Ｇｓ’）
ミノルタ（株）の光沢計ＧＭ−２６８を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って測定した。

（マット層の厚み）
（株）日立製作所の電解放射型走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４２００を使用し、マット層とフィルム基体層（アクリル系樹脂フィルム層）の境界からマット層表面までの最短距離を測定し、これをマット層の厚みとした。

得られた艶消し樹脂フィルムのマット面と反対側の面に、艶消し黒色塗料〔（株）ＧＳＩクレオスのＭｒ．ＣＯＬＯＲ３３〕を塗布し、マット面側から目視で観察した。６０度鏡面光沢度Ｇｓが近いもの同士を比較したところ、実施例１及び５は比較例５に比べて、白っぽさが少ない鮮明な黒色が観察された。また、実施例２は比較例６に比べて、白っぽさが少ない鮮明な黒色が観察された。さらに、実施例１は比較例１０に比べ、実施例２は比較例１１に比べ、実施例３は比較例１２に比べ、それぞれＧｓが小さいにも関わらず、白っぽさが少ない黒色が鮮明に観察された。

また、得られた艶消し樹脂フィルムについて、蛍光灯下で、マット面と観察する角度が５〜１０度の範囲において、マット面のテカリを目視で観察した。６０度鏡面光沢度Ｇｓが近いもの同士を比較したところ、実施例２は比較例１及び８に比べ、実施例３及び６は比較例２及び９に比べ、テカリが少なかった。

実施例８〜１０、比較例１３〜１６
メタクリル樹脂７０部及びゴム粒子３０部をスーパーミキサーで混合し、二軸押出機を用いて溶融混練して、フィルム基体層（アクリル系樹脂フィルム層）用の樹脂組成物をペレットとして得た。また、メタクリル樹脂、ゴム粒子及び表２に示す架橋粒子を、表２に示す割合でスーパーミキサーで混合し、二軸押出機を用いて溶融混練して、マット層用の樹脂組成物をペレットとして得た。

次いで、フィルム基体層用の樹脂組成物を６５ｍｍφ一軸押出機〔東芝機械（株）製〕で、マット層用の樹脂組成物を４５ｍｍφ一軸押出機〔東芝機械（株）製〕で、それぞれ溶融させ、フィードブロック法にて溶融積層一体化させ、設定温度２６５℃のＴ型ダイスを介して押し出した。得られたフィルム状物を、第一冷却ロールが金属弾性ロールであり、第二冷却ロール及び第三冷却ロールがそれぞれ金属剛性ロールである、３本のロールからなる冷却ユニットを通すことにより成形し、全体の厚みが７５μｍ、フィルム基体層の厚みが６５μｍ、マット層の厚みが１０μｍである２層構成の艶消し樹脂フィルムを製造した。その際、フィードブロックのピンの調整により、マット層側が第一冷却ロールと接触する側とした。また、その際、第一冷却ロールと第二冷却ロールはフィルムに面で密着するようにし、第二冷却ロールと第三冷却ロールの間は密着させず０．５ｍｍ間隔を空けてフィルムを通した。

得られた艶消し樹脂フィルムについて、先と同様の方法でヘイズＨ、並びにマット面の６０度鏡面光沢度Ｇｓ及び８５度鏡面光沢度Ｇｓ’を測定し、さらに１４００／Ｇｓ（％を求めて、結果を表２に示した。

得られた艶消し樹脂フィルムのマット面と反対側の面に、艶消し黒色塗料〔（株）ＧＳＩクレオスのＭｒ．ＣＯＬＯＲ３３〕を塗布し、マット面側から目視で観察した。Ｇｓが近いもの同士を比較したところ、実施例１０は比較例１５に比べて、白っぽさが少ない鮮明な黒色が観察された。また、実施例１１は比較例１４及び１６に比べて、Ｇｓが小さいにも関わらず、白っぽさが少ない黒色が観察された。

１……フィルム基体、
３……ゴム粒子、
５……マット層、
７……マット層と反対側の平滑面、
１０……艶消しフィルム。

Claims (17)

1. 樹脂フィルム基体及びその少なくとも一方の面に形成されたマット層からなる艶消し樹脂フィルムであって、マット層の表面の６０度鏡面光沢度Ｇｓが５〜１００％であり、ヘイズＨが式：Ｈ（％）＜１４００／Ｇｓ（％）を満たし、且つ、マット層表面の８５度鏡面光沢度Ｇｓ’がＧｓより小さいことを特徴とする艶消し樹脂フィルム。
2. Ｇｓが１４〜６０％である請求項１に記載の艶消し樹脂フィルム。
3. マット層が透明樹脂及びその中に分散した透明微粒子からなる層である請求項１又は２に記載の艶消し樹脂フィルム。
4. 透明微粒子の屈折率Ｎｄと透明樹脂の屈折率Ｎｂとの差（｜Ｎｄ−Ｎｂ｜）が０．０２以下である請求項３に記載の艶消し樹脂フィルム。
5. 透明微粒子の体積平均粒径が３〜１０μｍである請求項３又は４に記載の艶消し樹脂フィルム。
6. マット層の厚みが透明微粒子の体積平均粒径の０．４〜１．０倍である請求項３〜５のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
7. 透明微粒子がアクリル系の架橋粒子である請求項３〜６のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
8. 樹脂フィルム基体がメタクリル酸アルキルを主体とする重合体及びアクリル系ゴム粒子を含有する樹脂組成物からなるアクリル系樹脂フィルムである請求項１〜７のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
9. メタクリル酸アルキルを主体とする重合体がメタクリル酸アルキルのみの重合体又はメタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとの共重合体である請求項８に記載の艶消し樹脂フィルム。
10. メタクリル酸アルキルを主体とする重合体が６０〜１１０℃のガラス転移温度及び７万〜６０万の重量平均分子量を有する重合体である請求項８又は９に記載の艶消し樹脂フィルム。
11. アクリル系ゴム粒子が、アルキルの炭素数が４〜８であるアクリル酸アルキルと多官能単量体との共重合体からなるゴム弾性体の層のまわりに、メタクリル酸メチルを主体とする硬質重合体の層が形成されてなる多層構造の粒子である請求項８〜１０のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
12. アクリル系ゴム粒子が５０〜５００ｎｍの平均粒径を有する粒子である請求項８〜１１のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
13. 全体の厚みが４０〜８００μｍである請求項１〜１２のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
14. 樹脂フィルム基体の一方の面にマット層が形成されており、それと反対側の面に絵柄が印刷されている請求項１〜１３のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
15. 請求項１４に記載の艶消し樹脂フィルムの絵柄が印刷されている面に粘着剤層が設けられてなることを特徴とするマーキングフィルム。
16. 請求項１〜１４のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルムのマット層を表面とし、その反対側の面に他のフィルム若しくはシートが積層されてなることを特徴とする多層のフィルム若しくはシート。
17. 請求項１〜１４のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム又は請求項１６に記載の多層のフィルム若しくはシートが、マット層を表面として熱可塑性樹脂成形体に積層一体化されてなることを特徴とする積層成形体。

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