JP2002292808A

JP2002292808A - アクリル系樹脂積層フィルム及びそれを用いた積層成形品

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Publication number: JP2002292808A
Application number: JP2002009888A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Koyama; 浩士小山; Yoshio Tadokoro; 義雄田所
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-01-24
Filing date: 2002-01-18
Publication date: 2002-10-09
Anticipated expiration: 2022-01-18
Also published as: JP4003459B2

Abstract

(57)【要約】【課題】柔軟性を維持しつつ、成形時の折り曲げ加工
や引張り加工においても白化が生じにくいアクリル系樹
脂材料を提供する。【解決手段】ゴム粒子12を含有し、曲げ弾性率が１,
５００MPa以下であるアクリル系樹脂からなる軟質層11
の少なくとも片面に、曲げ弾性率が１,６００MPa以上で
あるアクリル系樹脂からなる硬質層15が配置されてな
り、その硬質層が、０.１〜３０μmで、かつ積層フィル
ム全体の厚みに対して５０％以下の厚みを有するアクリ
ル系樹脂積層フィルム10が提供される。この積層フィル
ム10は、その硬質層15が最外層となるように、熱可塑性
樹脂と一体成形して、積層成形品とすることができる。
これらのアクリル系樹脂積層フィルム又は積層成形品
は、折り曲げ又は引張りを含む成形加工に適用した際
に、適度の表面硬度及び柔軟性を有し、白色化の少ない
成形品とすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形加工時に白化
を起こしにくく、かつ表面硬度及び柔軟性に優れたアク
リル系樹脂積層フィルム、並びにそれを用いた積層成形
品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系樹脂は、透明性、透光性、表
面光沢及び耐候性に優れており、さらに、表面硬度が高
く、意匠性にも優れていることから、例えば、自動車の
内装用資材、家電製品の外装用資材、建築用資材（エク
ステリア）などにおいて、屋内外を問わず、幅広く利用
されている。しかし、アクリル系樹脂は一般に、柔軟性
に乏しく、耐衝撃性が低いことから、外部からの荷重又
は衝撃によって破損しやすいという問題を有している。
そこで、アクリル系樹脂中にゴム粒子を配合することに
よって、透明性や表面光沢等の特性を維持しつつ、柔軟
性を付与することが試みられている。しかしながら、柔
軟性を付与するために配合したゴム粒子の種類や量等に
よっては、十分な表面硬度が得られないことや、成形加
工時に折り曲げや引張りによる白色化を生じることがあ
った。その結果、アクリル系樹脂本来の透明性、透光
性、表面光沢、表面硬度、意匠性などが損なわれて、前
述の内装又は外装用資材や建築用資材として利用する際
に支障をきたすことがあった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
柔軟性を維持しつつ、成形時の折り曲げ加工や引張り加
工においても白化が生じにくいアクリル系樹脂材料を開
発すべく、鋭意研究を行った結果、特定の曲げ弾性率を
有する２種の層を組み合わせることによって、かかる目
的が達成できることを見出し、本発明に至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ゴム
粒子を含有し、曲げ弾性率が１,５００MPa以下であるア
クリル系樹脂からなる軟質層の少なくとも片面に、曲げ
弾性率が１,６００MPa以上であるアクリル系樹脂からな
る硬質層が配置されてなり、その硬質層が、０.１〜３
０μmで、かつ積層フィルム全体の厚みに対して５０％
以下の厚みを有するアクリル系樹脂積層フィルムを提供
するものである。このアクリル系樹脂積層フィルムは、
その硬質層が最外層となるように、他の熱可塑性樹脂と
一体成形して、積層成形品とすることができる。他の熱
可塑性樹脂がフィルムで供給されれば、アクリル系樹脂
積層フィルムの硬質層が最外層となるように一体成形し
てフィルム状積層品とすることができるほか、積層と同
時に所定形状に成形して、各種形状を有する積層成形品
とすることもできる。これらのアクリル系樹脂積層フィ
ルム又はそれを積層した成形品は、折り曲げ又は引張り
を含む成形加工に適用することによって、適度の表面硬
度及び柔軟性を有し、白色化の少ない成形品とすること
ができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に係るアクリル系樹脂積層
フィルムの例を、図１及び図２に断面の模式図で示す。
本発明においては基本的に、軟質層１１がゴム粒子１２
を含有し、その少なくとも一方の面に、硬質層１５を形
成する。軟質層１１の一方の面に硬質層１５を設けて積
層フィルム１０とした例が図１に示されており、また、
軟質層１１の両方の面に硬質層１５，１５を設けて積層
フィルム２０とした例が図２に示されている。

【０００６】軟質層１１は、ゴム粒子１２を含有し、そ
して柔軟性の観点から、曲げ弾性率が１,５００MPa以下
のアクリル系樹脂で構成する。軟質層１１の曲げ弾性率
は、好ましくは約１,３００MPa以下であり、さらには約
１,２００MPa以下であるのが一層好ましい。軟質層１１
の曲げ弾性率が大きくなると、柔軟性に欠け、それを含
む積層フィルムのハンドリング性が低下する。なお、本
明細書でいう曲げ弾性率は、 JIS K 7171 に従って測定
される値である。

【０００７】軟質層１１のアクリル系樹脂を構成するゴ
ム粒子１２は、上記の曲げ弾性率を実現できるものであ
ればよいが、アクリル系のものが好ましく、具体的には
例えば、アルキルの炭素数が４〜８であるアクリル酸ア
ルキルエステルと多官能単量体、必要に応じて他の単官
能単量体を共重合させて得られるゴム弾性体を含有する
ものが挙げられる。このような共重合体からなる単層の
アクリル系ゴム粒子のほか、このような共重合体を一つ
の層とする多層構造のアクリル系ゴム粒子も使用でき
る。ここで用いる多官能単量体は、１分子中に少なくと
も２個の重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物であ
り、例えば、（メタ）アクリル酸アリルや（メタ）アク
リル酸メタリルのような不飽和カルボン酸のアルケニル
エステル、マレイン酸ジアリルのような二塩基酸のジア
ルケニルエステル、アルキレングリコールジ（メタ）ア
クリレートのようなグリコール類の不飽和カルボン酸ジ
エステルなどが挙げられる。また、任意に共重合成分と
される他の単官能単量体としては、例えば、スチレン、
核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、アクリ
ロニトリルなどが挙げられる。

【０００８】アクリル酸アルキルエステルと多官能単量
体、必要に応じて他の単官能単量体を共重合させて得ら
れるゴム弾性体を含有する多層構造のアクリル系ゴム粒
子には、２層、３層又はそれより多くの層からなるもの
が包含される。２層構造のアクリル系ゴム粒子として
は、例えば、上記のアクリル酸アルキルエステルを含む
単量体を共重合させてゴム弾性体からなる内層を形成
し、次いでメタクリル酸メチルを主成分とする単量体を
重合させ、硬質重合体からなる外層を形成して得られる
ゴム粒子が挙げられる。３層構造のアクリル系ゴム粒子
としては、例えば、メタクリル酸メチルを主成分とする
単量体を重合させて得られる硬質重合体を最内層とし、
それの存在下に上記のアクリル酸アルキルエステルを含
む単量体を共重合させてゴム弾性体からなる中間層を形
成し、さらにメタクリル酸メチルを主成分とする単量体
を重合させ、硬質重合体からなる最外層を形成して得ら
れるゴム粒子が挙げられる。このような３層構造のアク
リル系ゴム粒子は、例えば、特公昭 55-27576 号公報な
どに記載の方法により、製造することができる。軟質層
１１を構成するゴム粒子１２は、３層構造のものより
は、最内層に硬質重合体を含まない２層構造又は単層構
造のものが、比較的少量で曲げ弾性率を調整できること
から、好ましい。

【０００９】軟質層１１を構成するアクリル系樹脂は、
例えば、上記のようなアクリル酸アルキルエステルと多
官能単量体を含む単量体混合物を共重合させたゴム弾性
体からなる層を含む単層又は多層構造のゴム粒子を得た
後、さらにメタクリル酸アルキルエステルを主成分とす
る単量体を重合させて樹脂母体を形成する方法、上記と
同様にして得られる単層又は多層構造のゴム粒子を、ゴ
ム成分を含まないアクリル系樹脂と溶融混練する方法な
どによって、製造することができる。ここで、メタクリ
ル酸アルキルエステルを主成分とする単量体の重合物又
はゴム成分を含まないアクリル系樹脂は、メタクリル酸
アルキルエステルの単独重合体であるポリメタクリル酸
アルキルのほか、メタクリル酸アルキルエステルと他の
単量体、例えばアクリル酸アルキルエステルとの共重合
体などでありうる。メタクリル酸アルキルエステルは、
そのアルキルの炭素数が１〜４程度でありうるが、特に
メタクリル酸メチルが好ましい。また、共重合成分とし
てアクリル酸アルキルエステルを用いる場合、そのアル
キルの炭素数は、１〜８程度であることができる。共重
合体とする場合は、メタクリル酸アルキルエステル単位
が５０〜９９重量％程度、そしてアクリル酸アルキルエ
ステル単位が５０〜１重量％程度の割合となるようにす
るのが好ましい。

【００１０】最外層がメタクリル酸メチルを主たる単量
体とする硬質重合体であり、その中にゴム弾性体が包み
込まれているアクリル系ゴム粒子においては、それを母
体のアクリル系樹脂に混合すると、ゴム粒子の最外層が
母体樹脂と混和するため、その断面において、酸化ルテ
ニウムによるゴム成分への染色を施し、電子顕微鏡で観
察した場合、そのゴム粒子が、最外層を除いた状態の粒
子として観察される。具体的には、内層がゴム弾性体で
あり、外層がメタクリル酸メチルを主たる単量体とする
硬質重合体である２層構造のアクリル系ゴム粒子を用い
た場合には、そのゴム弾性体部分が染色されて単層構造
の粒子として観察され、また、最内層がメタクリル酸メ
チルを主たる単量体とする硬質重合体であり、中間層が
ゴム状弾性体であり、最外層がメタクリル酸メチルを主
たる単量体とする硬質重合体である３層構造のアクリル
系ゴム粒子を用いた場合には、最内層である粒子中心部
分が染色されず、粒子外層部のみが染色された２層構造
の粒子として観察されることになる。

【００１１】２層構造のゴム粒子を用いる場合、電子顕
微鏡で観察されるその平均粒径は、一般に１０〜２００
nm程度である。このゴム粒子において、粒径をあまり小
さくすることは、製造上困難であり、また粒径があまり
大きくなると、得られる積層フィルムの成形時に白化を
生じやすくなる傾向にある。３層構造のゴム粒子を用い
る場合、電子顕微鏡で観察されるその平均粒径は、一般
に１００〜３５０nm程度である。本明細書において、ゴ
ム粒子の平均粒径とは、このように、ゴム粒子を母体樹
脂に混合して断面を酸化ルテニウムで染色したときに、
染色されてほぼ円形状に観察される部分の径の平均値で
ある。

【００１２】軟質層１１の曲げ弾性率は、母体樹脂の組
成、用いるゴム粒子の種類や量、その粒子径などによっ
て変動するが、軟質層１１におけるゴム粒子１２は、こ
の層を構成するゴム粒子を含むアクリル系樹脂全体の量
を基準に、２０重量％以上、さらには２５重量％以上、
とりわけ４０重量％以上存在させるのが好ましい。特
に、本発明における好ましい形態の一つである前記した
２層構造のゴム粒子を用いる場合は、軟質層１１全体、
すなわち軟質層を構成するゴム粒子を含むアクリル系樹
脂全体の量を基準に、２層構造のゴム粒子が４０重量％
以上となるように配合するのが有利である。軟質層１１
におけるゴム粒子の量があまり少ないと、曲げ弾性率を
１,５００MPa以下とするのが困難となり、軟質層１１が
柔軟性に欠け、その層を含む積層フィルムのハンドリン
グ性が低下する。軟質層１１中のゴム粒子１２の含有量
は、通常９０重量％程度までであるが、本発明をより効
果的に実施するためには、ゴム粒子の量が７０重量％程
度までとなるように、母体樹脂やゴム粒子の種類を選択
するのが好ましい。母体樹脂とゴム粒子の関係について
より具体的に説明すると、母体樹脂が事実上メタクリル
酸アルキルエステル、特にメタクリル酸メチルの単独重
合体である場合に比べ、メタクリル酸アルキルエステル
とアクリル酸アルキルエステル等との共重合体のほう
が、一般に曲げ弾性率は小さくなる。また、単層又は２
層構造のアクリル系ゴム粒子を用いた場合のほうが、３
層構造のアクリル系ゴム粒子を用いた場合に比べ、一般
に少ない量で曲げ弾性率を小さくすることができる。使
用する母体樹脂の種類や、ゴム粒子の種類及び量を、曲
げ弾性率が１,５００Mpa以下、好ましくは１,３００Mpa
以下となるように組み合わせて、アクリル系樹脂からな
る軟質層１１とする。

【００１３】例えば、メタクリル酸メチル８０重量％と
アクリル酸ブチル２０重量％の共重合体であるアクリル
系樹脂を母体樹脂とし、内層がアクリル酸アルキルエス
テルと多官能単量体を含む単量体混合物を共重合させた
架橋ゴム弾性体、外層がメタクリル酸メチルを主たる単
量体とする硬質重合体であり、平均粒径が約７５nmの２
層構造ゴム粒子を用いた場合には、軟質層中の２層構造
ゴム粒子を約４０重量％以上とするのが好ましい。ま
た、母体樹脂が事実上メタクリル酸メチルの単独重合体
である場合には、上記２層構造のゴム粒子を約６０重量
％以上とするのが好ましい。このように、事実上メタク
リル酸メチルの単独重合体を軟質層の母体樹脂とする場
合には、ゴム粒子の量が多く必要になることから、この
面でも、母体樹脂としてはメタクリル酸メチルとアクリ
ル酸アルキルエステル等との共重合体を用いるのが有利
である。単層構造のアクリル系ゴム粒子を用いる場合、
その添加量は、上記よりさらに少なくてよいことがあ
る。一方、最内層がメタクリル酸メチルを主たる単量体
とする硬質重合体、中間層がアクリル酸アルキルエステ
ルを主たる単量体とする架橋ゴム弾性体、最外層がメタ
クリル酸メチルを主たる単量体とする硬質重合体である
３層構造のゴム粒子を用いる場合には、２層構造のゴム
粒子よりも多く用いる必要があり、また場合によって
は、径の小さい粒子又は、ゴム弾性体である中間層が多
い粒子を採用することで、その量が少なめでも、軟質層
１１に所望の曲げ弾性率を付与できるようにすることも
可能である。

【００１４】一方、硬質層１５は、表面硬度の観点から
曲げ弾性率が１,６００MPa以上のアクリル系樹脂で構成
する。硬質層１５の曲げ弾性率は、約１,８００Mpa以
上、さらには約２,５００MPa以上であるのが一層好まし
い。また、前述した内装用や外装用の資材においては、
一般的に表面材として、鉛筆硬度がＢ以上（Ｂ又はそれ
より硬い）であることが要求されることから、本発明の
アクリル系樹脂積層フィルムにおいても、硬質層１５は
鉛筆硬度がＢ以上であるのが好ましい。鉛筆硬度は、 J
IS K 5400 に従って測定される鉛筆引っかき値で表示さ
れる。硬質層１５の曲げ弾性率が大きければ、一般に鉛
筆硬度も高くなるが、曲げ弾性率が小さくなると、鉛筆
硬度も低くなり、十分な表面硬度が実現しにくくなる。
この硬質層１５の鉛筆硬度はＨＢ以上、さらにはＨ以上
であるのがより好ましい。

【００１５】硬質層１５を構成するアクリル系樹脂は、
例えば、メタクリル酸アルキルエステルの単独重合体で
あるポリメタクリル酸アルキルや、メタクリル酸アルキ
ルエステルと他の単量体、例えばアクリル酸アルキルエ
ステルとの共重合体などでありうる。ここで、メタクリ
ル酸アルキルエステルは、そのアルキルの炭素数が１〜
４程度でありうるが、特にメタクリル酸メチルが好まし
い。また、共重合成分としてアクリル酸アルキルエステ
ルを用いる場合、そのアルキルの炭素数は、１〜８程度
であることができる。共重合体とする場合は、メタクリ
ル酸アルキルエステル単位が５０〜９９重量％程度、そ
してアクリル酸アルキルエステル単位が５０〜１重量％
程度の割合となるようにするのが好ましい。これらの樹
脂それ自体の曲げ弾性率は、通常約１,８００Mpa以上で
ある。

【００１６】硬質層１５は、成形時の白化防止を重視す
る観点からは、事実上ゴム粒子を含有しないアクリル系
樹脂で構成するのが好ましい。一方で、積層フィルムに
柔軟性ないしは加工性を付与するために、上記したゴム
弾性体を中間層とする３層構造のアクリル系ゴム粒子を
含有するアクリル系樹脂で硬質層１５を構成することが
できる。この３層構造のアクリル系ゴム粒子について
は、先に軟質層のところで行ったのと同様の説明があて
はまる。

【００１７】このような３層構造のアクリル系ゴム粒子
を存在させる場合、その量は、各層を構成する原料の種
類によっても変動するが、一般には、硬質層１５を構成
する３層構造のアクリル系ゴム粒子を含むアクリル系樹
脂全体の量を基準に、約８０重量％以下であり、好まし
くは約６０重量％以下、さらに好ましくは約２５重量％
以下である。例えば、硬質層１５を構成するアクリル系
樹脂の母体が、メタクリル酸メチル８０重量％とアクリ
ル酸ブチル２０重量％の共重合体である場合には、３層
構造のアクリル系ゴム粒子の量は、硬質層１５を構成す
るこのゴム粒子を含むアクリル系樹脂全体の量を基準
に、通常約６０重量％程度までであり、好ましくは約２
５重量％以下である。また、硬質層１５を構成するアク
リル系樹脂の母体が、事実上メタクリル酸メチルの単独
重合体である場合には、３層構造のアクリル系ゴム粒子
の量は、通常約８０重量％程度まで許容される。３層構
造のアクリル系ゴム粒子をあまり多く含有させると、積
層フィルムの柔軟性は向上するものの、成形時の白化を
十分に抑制しにくくなる。また、かかる３層構造のアク
リル系ゴム粒子を用いる場合は、通常０.１重量％以上
配合される。

【００１８】硬質層１５の厚みは、０.１〜３０μmであ
り、かつアクリル系樹脂積層フィルム１０又は２０全体
の厚みの５０％以下となるようにする。硬質層１５は、
その厚みが１〜１５μm であるのがより好ましく、また
アクリル系樹脂積層フィルム１０又は２０全体の厚みに
対して２０％以下の厚みであるのがより好ましい。この
ように、積層フィルム１０又は２０全体のうち、硬質層
１５の厚みを比較的小さくすることで、軟質層１１によ
り得られる柔軟性を維持するとともに、表面硬度を向上
させ、さらには成形時の白化を抑制することができる。
硬質層１５の厚みが３０μm より大きくなると、柔軟性
が欠如するか、又は成形時の白化が増大する傾向とな
る。また、硬質層１５の厚みが０.１μmより小さくなる
と、表面硬度が低下する結果となる。さらに、硬質層１
５の厚みが、アクリル系樹脂積層フィルム１０又は２０
全体の厚みに対して５０％を上回ると、軟質層１１に基
づく柔軟性が損なわれ、積層フィルム全体のハンドリン
グ性が低下する傾向となる。

【００１９】本発明においては、以上説明した如く、曲
げ弾性率が１,５００MPa以下、好ましくは約１,３００M
Pa以下であるアクリル系樹脂を軟質層１１とし、曲げ弾
性率が１,６００MPa以上、好ましくは約１,８００MPa以
上であるアクリル系樹脂を硬質層１５とするのである
が、両層の曲げ弾性率の差はある程度大きいほうが好ま
しく、例えば、その差が約５００MPa以上、さらには約
８００MPa以上、とりわけ約１,０００MPa以上であるの
が好ましい。

【００２０】またこの積層フィルムは、図１に示す如
く、軟質層１１の片面に硬質層１５を積層した形で用い
られることが多いが、所望により図２に示す如く、軟質
層１１の両面に硬質層１５，１５を配置することもでき
る。軟質層１１の両面に硬質層１５，１５を配置する場
合、先に述べた硬質層の厚みは、両層の合計で考える。

【００２１】軟質層１１及び硬質層１５を構成するそれ
ぞれのアクリル系樹脂層は、通常の添加剤、例えば、紫
外線吸収剤、有機系染料、無機系染料、顔料、酸化防止
剤、帯電防止剤、界面活性剤などの添加剤を含有しても
よい。なかでも紫外線吸収剤は、より長時間の耐候性に
優れた積層成形体を与える点で好ましく用いられる。紫
外線吸収剤としては、例えば、一般に用いられるベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシベンゾフ
ェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニルエステル系
紫外線吸収剤などが挙げられる。ベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤として具体的には、２，２′−メチレンビ
ス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６
−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノー
ル〕、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビ
ス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−tert−ブチル−
２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３−tert−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５
−ジ−tert−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−tert−
アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−tert−オクチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾールなどが例示される。２−ヒ
ドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤として具体的に
は、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシ−４′−クロロベンゾフェノン、２，２′−ジ
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−
ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノンな
どが例示される。また、サリチル酸フェニルエステル系
紫外線吸収剤として具体的には、ｐ−tert−ブチルフェ
ニルサリチル酸エステル、ｐ−オクチルフェニルサリチ
ル酸エステルなどが例示される。

【００２２】これらの紫外線吸収剤は、それぞれ単独
で、又は２種以上混合して用いることができる。紫外線
吸収剤を配合する場合、その量は、ゴム粒子を含有する
場合はそれを含めてアクリル系樹脂組成物１００重量部
あたり、通常約０.１重量部以上であり、好ましくは約
０.３重量部以上、また約２重量部以下である。

【００２３】本発明のアクリル系樹脂積層フィルムは、
その全体厚みが５０〜８００μm 程度となるようにする
のが好ましい。この全体厚みは、約６０μm 以上となる
ようにするのがより好ましく、また用途によっても異な
るが、約５００μm 以下、さらには約３００μm 以下と
なるようにすることも十分可能である。

【００２４】このアクリル系樹脂積層フィルムは、例え
ば、軟質層１１を構成するアクリル系樹脂と硬質層１５
を構成するアクリル系樹脂とを、それぞれ別個に、予め
シート状又はフィルム状に成形しておき、加熱ロール間
で連続的にラミネートする方法、プレスで熱圧着する方
法、圧空又は真空成形すると同時に積層する方法、接着
層を介在させてラミネートする方法（ウェットラミネー
ション）、軟質層１１を構成するアクリル系樹脂と硬質
層１５を構成するアクリル系樹脂とを同時に押出し、両
面をロール表面又は金属ベルト表面に接触させてシート
化又はフィルム化する共押出法、予めシート状又はフィ
ルム状に成形された軟質層１１を構成するアクリル系樹
脂基材又は硬質層１５を構成するアクリル系樹脂基材
に、Ｔダイから溶融押出したもう一方の層を構成するア
クリル系樹脂をラミネートする方法などによって、製造
することができる。それぞれのアクリル系樹脂を予めシ
ート状又はフィルム状にするには、例えば、Ｔダイから
溶融押出されたアクリル系樹脂の両面を、ロール表面又
は金属ベルト表面に接触させた状態で成形するのが好ま
しい。シート状又はフィルム状に成形されたアクリル系
樹脂は、もう一方のアクリル系樹脂基材と積層される側
の面に、例えば、コロナ処理などが施されてもよいし、
接着層が設けられてもよい。また、シート状又はフィル
ム状に成形された後に、絵柄などが印刷されてもよい。

【００２５】本発明のアクリル系樹脂積層フィルムは、
例えば、別の熱可塑性樹脂と一体成形することにより、
成形品の最表層に配置される。このとき、好ましくは、
硬質層１５が最外層となるように配置される。また、こ
のアクリル系樹脂積層フィルムの少なくとも一方の面
に、絵柄などの印刷を施しておいて、これを別の熱可塑
性樹脂と一体成形するのも有効である。印刷は、深みの
ある印刷模様を与えるうえで、別の熱可塑性樹脂と接す
る側、具体的には、図１に示すような２層積層フィルム
の場合は軟質層１１側、また図２に示すような３層積層
フィルムの場合はその一方の面側に施すのが好ましい。

【００２６】アクリル系樹脂積層フィルムと別の熱可塑
性樹脂との一体成形法としては、例えば、アクリル系樹
脂積層フィルムと熱可塑性樹脂とをそれぞれ別個に、予
めシート状又はフィルム状に成形しておき、加熱ロール
間で連続的にラミネートする方法、プレスで熱圧着する
方法、圧空又は真空成形すると同時に積層する方法、接
着層を介在させてラミネートする方法（ウェットラミネ
ーション）、予めシート状又はフィルム状に成形された
アクリル系樹脂積層フィルム基材に、Ｔダイから溶融押
出した熱可塑性樹脂をラミネートする方法などによって
得られる多層積層フィルムを用いるインサート成形法又
は熱成形法、アクリル系樹脂積層フィルムの軟質層１１
側に所望により印刷を施した後、熱可塑性樹脂を型内で
成形と同時に貼合する射出成形法などが挙げられる。こ
れらの方法を用いる場合には、シート状又はフィルム状
に成形されたアクリル系樹脂は、もう一方の熱可塑性樹
脂基材と貼合される側の面に、例えばコロナ処理などが
施されてもよいし、接着層が設けられてもよい。

【００２７】本発明のアクリル系樹脂積層フィルムと一
体成形するのに適した熱可塑性樹脂としては、例えば、
ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹
脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチ
レン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ
樹脂などが挙げられる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら制
限されるものではない。なお、実施例及び比較例で用い
たアクリル系樹脂材料は次のとおりであり、以下、それ
ぞれの記号で表示する。

【００２９】アクリル系樹脂Ａ：メタクリル酸メチル
を主成分とし、２０重量％のアクリル酸ブチルが共重合
されているもの。

【００３０】３層構造アクリル系ゴム粒子Ｂ：特公昭
55-27576 号公報の実施例３に準じて製造され、最内層
が、メタクリル酸メチルに少量のメタクリル酸アリルを
用いて重合された架橋重合体、中間層が、アクリル酸ブ
チルを主成分とし、さらにスチレン及び少量のメタクリ
ル酸アリルを用いて重合された軟質のゴム弾性体、最外
層が、メタクリル酸メチルに少量のアクリル酸エチルを
用いて重合された硬質の重合体からなり、アクリル系樹
脂に混和したときの平均粒径が約２４０nmのもの。

【００３１】３層構造アクリル系ゴム粒子Ｃ：上記３
層構造アクリル系ゴム粒子Ｂと同じ原料及び同じ層構成
で製造されるが、重合条件の変更により、アクリル系樹
脂に混和したときの平均粒径が約１４５nmとなったも
の。

【００３２】２層構造アクリル系ゴム粒子Ｄ：内層
が、アクリル酸ブチルを主成分とし、さらにスチレン及
び少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された軟質の
ゴム弾性体、外層が、メタクリル酸メチルに少量のアク
リル酸エチルを用いて重合された硬質の重合体からな
り、アクリル系樹脂に混和したときの平均粒径が約７５
nmのもの。

【００３３】実施例１アクリル系樹脂Ａのペレット８０重量部と３層構造アク
リル系ゴム粒子Ｂ２０重量部とを溶融混練して、硬質層
用樹脂ペレットとした。この樹脂から板状の試験片を作
製し、 JIS K 7171 に従って測定した曲げ弾性率は２,
９６０MPaであった。一方、アクリル系樹脂Ａのペレッ
ト３４重量部と２層構造アクリル系ゴム粒子Ｄ６６重量
部とを溶融混練して、軟質層用樹脂ペレットとした。な
お、この軟質層用樹脂から板状の試験片を作製し、 JIS
K 7171 に従って測定した曲げ弾性率は１,１５０MPaで
あった。

【００３４】上記の硬質層用樹脂ペレットを６５mmφ一
軸押出機に投入し、一方で、軟質層用樹脂ペレットを別
の４５mmφ一軸押出機に投入した。次に、設定温度２５
５℃のフィードブロック方式多層ダイスを介して、最終
的に得られる積層フィルムの硬質層厚みが１０μm 、軟
質層厚みが１１５μm となるように共押出を行い、共押
出しされたフィルム状積層物の両面がポリシングロール
（金属ロール）に完全に接するようにして冷却した。こ
うして、２種のアクリル系樹脂からなる総厚み１２５μ
m の積層フィルムを得た。

【００３５】実施例２アクリル系樹脂Ａのペレットをそのまま硬質層用とし
た。この樹脂から板状の試験片を作製し、 JIS K 7171
に従って測定した曲げ弾性率は３,２００Mpaであった。
その他は実施例１に準じて、最終的に得られる積層フィ
ルムの硬質層厚みが１０μm 、軟質層厚みが１１５μm
となるように共押出を行い、共押出しされたフィルム状
積層物の両面がポリシングロール（金属ロール）に完全
に接するようにして冷却した。こうして、２種のアクリ
ル系樹脂からなる総厚み１２５μmの積層フィルムを得
た。

【００３６】実施例３実施例２と同じく、板状試験片としたときの曲げ弾性率
が３,２００MPaであるアクリル系樹脂Ａのペレットをそ
のまま硬質層用とした。一方、アクリル系樹脂Ａのペレ
ット５５重量部と２層構造アクリル系ゴム粒子Ｄ４５重
量部とを溶融混練して、軟質層用樹脂ペレットとした。
この軟質層用樹脂から板状の試験片を作製し、JIS K 71
71に従って測定した曲げ弾性率は１,２００MPaであっ
た。その他は実施例１に準じて、最終的に得られる積層
フィルムの硬質層厚みが１０μm 、軟質層厚みが１１５
μm となるように共押出を行い、共押出しされたフィル
ム状積層物の両面がポリシングロール（金属ロール）に
完全に接するようにして冷却した。こうして、２種のア
クリル系樹脂からなる総厚み１２５μm の積層フィルム
を得た。

【００３７】実施例４実施例２と同じく、板状試験片としたときの曲げ弾性率
が３,２００MPaであるアクリル系樹脂Ａのペレットをそ
のまま硬質層用とした。一方、アクリル系樹脂Ａのペレ
ット１０重量部と３層構造アクリル系ゴム粒子Ｃ９０重
量部とを溶融混錬して、軟質層用樹脂ペレットとした。
この軟質層用樹脂から板状の試験片を作製し、JIS K 71
71に従って測定した曲げ弾性率は１,２５０MPaであっ
た。その他は実施例１に準じて、最終的に得られる積層
フィルムの硬質層厚みが１０μm 、軟質層厚みが１１５
μm となるように共押出を行い、共押出しされたフィル
ム状積層物の両面がポリシングロール（金属ロール）に
完全に接するようにして冷却した。こうして、２種のア
クリル系樹脂からなる総厚み１２５μm の積層フィルム
を得た。

【００３８】実施例５アクリル系樹脂Ａのペレット７０重量部と２層構造アク
リル系ゴム粒子Ｄ３０重量部とを溶融混練して、硬質層
用樹脂ペレットとした。この樹脂から板状の試験片を作
製し、 JIS K 7171 に従って測定した曲げ弾性率は１,
６５０MPaであった。その他は実施例１に準じて、最終
的に得られる積層フィルムの硬質層厚みが１０μm 、軟
質層厚みが１１５μm となるように共押出を行い、共押
出しされたフィルム状積層物の両面がポリシングロール
（金属ロール）に完全に接するようにして冷却した。こ
うして、２種のアクリル系樹脂からなる総厚み１２５μ
m の積層フィルムを得た。

【００３９】比較例１アクリル系樹脂Ａのペレット７０重量部と３層構造アク
リル系ゴム粒子Ｂ３０重量部とを溶融混練して、軟質層
用樹脂ペレットとした。この樹脂から板状の試験片を作
製し、 JIS K 7171 に従って測定した曲げ弾性率は２,
３００MPaであった。その他は実施例１に準じて、最終
的に得られる積層フィルムの硬質層厚みが１０μm 、軟
質層厚みが１１５μm となるように共押出を行い、共押
出しされたフィルム状積層物の両面がポリシングロール
（金属ロール）に完全に接するようにして冷却した。こ
うして、２種のアクリル系樹脂からなる総厚み１２５μ
m の積層フィルムを得た。

【００４０】比較例２実施例２と同じく、板状試験片としたときの曲げ弾性率
が３,２００MPaであるアクリル系樹脂Ａのペレットをそ
のまま硬質層用とした。一方、アクリル系樹脂Ａのペレ
ット６７重量部と２層構造アクリル系ゴム粒子Ｄ３３重
量部とを溶融混練して、軟質層用樹脂ペレットとした。
この軟質層用樹脂から板状の試験片を作製し、JIS K 71
71に従って測定した曲げ弾性率は１,５５０MPaであっ
た。その他は実施例１に準じて、最終的に得られる積層
フィルムの硬質層厚みが１０μm 、軟質層厚みが１１５
μm となるように共押出を行い、共押出しされたフィル
ム状積層物の両面がポリシングロール（金属ロール）に
完全に接するようにして冷却した。こうして、２種のア
クリル系樹脂からなる総厚み１２５μm の積層フィルム
を得た。

【００４１】比較例３最終的に得られる積層フィルムの硬質層厚みが５０μm
、軟質層の厚みが７５μm となるように、２種類の樹
脂の吐出速度を変えた以外は、実施例２と同様にして、
２種のアクリル系樹脂からなる総厚み１２５μm の積層
フィルムを得た。

【００４２】以上の実施例及び比較例で得られた積層フ
ィルムについて以下の試験を行い、結果を表１に示し
た。

【００４３】〔鉛筆硬度試験〕JIS K 5400-1990 「塗料
一般試験方法」の「８．塗膜の抵抗性に関する試験方
法」、「8.4 鉛筆引っかき値」に従って、積層フィルム
における硬質層の表面硬度を測定した。

【００４４】〔柔軟性試験〕JIS K 5400-1990 「塗料一
般試験方法」の「８．塗膜の抵抗性に関する試験方
法」、「8.1 耐屈曲性」に従って、積層フィルムの耐屈
曲性を評価し、柔軟性があったものを○、試験片が破断
し、柔軟性に欠けるものを×と表示した。

【００４５】〔白化性試験〕JIS K 7113-1995 「プラス
チックの引張試験方法」に従って引張試験を行い、その
前後における破断部の曇価（ヘイズ）を測定して、白化
度の指標とした。曇価の測定は、 JIS K 7105-1981「プ
ラスチックの光学的特性試験方法」に従って行い、引張
試験前の積層フィルムの曇価Ｈ₁ 及び引張試験後の積層
フィルムの曇価Ｈ₂ から、試験前後における曇価の差Δ
Ｈ（＝Ｈ₂−Ｈ₁）を求めた。ΔＨが大きいほど、引張試
験に伴う白化が顕著に発生したことを意味する。

【００４６】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 硬質層軟質層評価結果ゴム曲げ厚みゴムゴム曲げ厚み鉛筆柔軟白化性構造弾性率構造量弾性率硬度性 (ΔＨ) (MPa) (μm) (wt %) (MPa) (μm) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１３層 2,960 10 ２層 66 1,150 115 H ○ 0.2 〃２ − 3,200 10 ２層 66 1,150 115 2H ○ < 0.1 〃３ − 3,200 10 ２層 45 1,200 115 2H ○ < 0.1 〃４ − 3,200 10 ３層 90 1,250 115 2H △ < 0.1 〃５２層 1,650 10 ２層 66 1,150 115 3B ○ < 0.1 ──────────────────────────────────── 比較例１３層 2,960 10 ３層 30 2,300 115 H ○ 27.0 〃２ − 3,200 10 ２層 33 1,550 115 2H × < 0.1 〃３ − 3,200 50 ２層 66 1,150 75 2H × < 0.1 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００４７】表１から明らかなように、軟質層の曲げ弾
性率が高い比較例１では白化の発生が顕著であるのに対
し、軟質層の曲げ弾性率を小さくすることによって、白
化の発生を十分に抑制することができる。ただ、比較例
２のように、軟質層の曲げ弾性率が１,５００MPaを越
え、かつ硬質層がゴム粒子を含まない場合や、比較例３
のように、硬質層が厚い場合には、柔軟性に欠けるもの
となる。これに対し、実施例１〜５の積層フィルムは、
白化の発生が抑制されているとともに、柔軟性にも優れ
たものとなっている。なお、実施例５のように、軟質層
が２層構造のゴム粒子を含有するか、ないしはその曲げ
弾性率が比較的低い場合には、白化防止及び柔軟性の点
では良好であるものの、硬質層の表面硬度も低くなる傾
向にあるので、硬質層の曲げ弾性率は１,８００MPa以上
となるようにするのが好ましい。実施例１〜４の積層フ
ィルムでは、十分な表面硬度及び柔軟性を有するととも
に、引張試験後の白化の発生も極めて小さかった。した
がって、これらのアクリル系樹脂積層フィルムによれ
ば、アクリル系樹脂本来の表面硬度を維持し、また柔軟
性を確保しながら、成形時に白色化することのない成形
品を得ることができる。

【００４８】

【発明の効果】本発明のアクリル系樹脂積層フィルム
は、成形時の白化防止性及び柔軟性に優れ、また材料を
適切に選択することによって表面硬度にも優れたものと
することができるため、例えば、自動車内装用資材、家
電外装用資材、建築用エクステリア資材など、折り曲げ
や引張りなどの成形を伴う成形品の表面材に好適であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る積層フィルムの一形態を示す断面
模式図である。

【図２】本発明に係る積層フィルムの別の形態を示す断
面模式図である。

【符号の説明】

１０，２０……積層フィルム、１１……軟質層、１２……ゴム粒子、１５……硬質層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F100 AK25A AK25B AK25C AL01A AN00A BA02 BA03 BA06 BA07 BA10A BA10B BA10C BA26 DE01A GB07 GB33 GB48 JK07A JK07B JK07C JK12 JK12B JK12C JK13A JK17 JL01 YY00A YY00B YY00C 4J002 BG041 BG042 BG051 BN122 GF00 GL00 GN00 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム粒子を含有し、曲げ弾性率が１,５０
０MPa以下であるアクリル系樹脂からなる軟質層の少な
くとも片面に、曲げ弾性率が１,６００MPa以上であるア
クリル系樹脂からなる硬質層が配置されてなり、該硬質
層が、０.１〜３０μmで、かつ積層フィルム全体の厚み
に対して５０％以下の厚みを有することを特徴とするア
クリル系樹脂積層フィルム。
【請求項２】軟質層の曲げ弾性率が１,３００MPa以下で
ある請求項１記載のアクリル系樹脂積層フィルム。
【請求項３】軟質層中に存在するゴム粒子が、ゴム弾性
体を内層とする２層構造のアクリル系ゴム粒子である請
求項１又は２記載のアクリル系樹脂積層フィルム。
【請求項４】軟質層中に存在するゴム粒子が、１０〜２
００nmの平均粒径を有する請求項３記載のアクリル系樹
脂積層フィルム。
【請求項５】軟質層が、その軟質層全体の重量を基準
に、２層構造のアクリル系ゴム粒子を４０重量％以上含
有する請求項３又は４記載のアクリル系樹脂積層フィル
ム。
【請求項６】軟質層を構成する母体樹脂がメタクリル酸
メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体であり、軟質層
中に存在するゴム粒子がゴム弾性体を内層とする２層構
造のアクリル系ゴム粒子であって、その含有量が、軟質
層全体の重量を基準に４０重量％以上である請求項１又
は２記載のアクリル系樹脂積層フィルム。
【請求項７】硬質層の曲げ弾性率が１,８００MPa以上で
ある請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル系樹脂積
層フィルム。
【請求項８】硬質層が、事実上ゴム粒子を含まないアク
リル系樹脂からなる請求項１〜７のいずれかに記載のア
クリル系樹脂積層フィルム。
【請求項９】硬質層が、その硬質層全体の重量を基準
に、ゴム弾性体を中間層とする３層構造のアクリル系ゴ
ム粒子を６０重量％以下の割合で含有する請求項１〜７
のいずれかに記載のアクリル系樹脂積層フィルム。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載のアクリ
ル系樹脂積層フィルムと熱可塑性樹脂とが、該アクリル
系樹脂積層フィルムの硬質層が最外層となるように一体
成形されてなることを特徴とする積層成形品。
【請求項１１】該アクリル系樹脂積層フィルムの少なく
とも片面に印刷が施されている請求項１０記載の積層成
形品。
【請求項１２】請求項１〜９のいずれかに記載のアクリ
ル系樹脂積層フィルム又は請求項１０若しくは１１記載
の積層成形品を、折り曲げ又は引張りを含む成形加工に
適用することを特徴とする、適度の表面硬度及び柔軟性
を有し、白色化の少ないアクリル系樹脂層を含む成形品
の製造方法。