WO2022230547A1 - 積層体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、アクリル系樹脂含有層と熱可塑性ポリウレタン系樹脂含有層とを含み、熱可塑性ポリウレタン系樹脂含有層の厚み均一性が良好で、アクリル系樹脂含有層と熱可塑性ポリウレタン系樹脂含有層との間の界面荒れが抑制され、耐擦傷性及び耐薬品性に優れる積層体を提供する。本発明の積層体（１）は、アクリル系樹脂を含む樹脂組成物（Ａ）からなる基材層（２１）と、ポリオール及び脂肪族ジイソシアネートに由来する構造単位を有する熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）を含む樹脂組成物（Ｂ）からなる表面層（２２）との積層構造を含み、樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）の温度２２０℃、せん断速度５０ｓ－１の条件で測定される溶融粘度をそれぞれηＡ、ηＢとしたとき、式（１）を満たすものである。０．０３≦ηＢ／ηＡ≦２．００・・・式（１）

Description

積層体とその製造方法

　本発明は、アクリル系樹脂を含む基材層とポリウレタン系樹脂を含む表面層とを含む積層体と、その製造方法に関する。

　アクリル系樹脂からなるフィルム及びシートは、透明性及び耐候性等の特性に優れる。フィルムは例えば、電気製品の光学部品、自動車の内外装部品、看板、建材、及び、屋内又は屋外用途の各種成形品の表面保護フィルム等として用いられ、シートは例えば、什器、看板、及び自動販売機の前面板等に用いられる。
　一般的に、アクリル系樹脂は、鉛筆硬度等の表面硬度は優れるが、耐擦傷性及び耐薬品性はそれ程優れず、ポリカーボネート系樹脂等の他の樹脂と同等である。そのため、従来、耐擦傷性又は耐薬品性が求められる用途（例えば、自動車の内外装部品及び建材等の用途）では、それらの物性を担保するために、アクリル系樹脂の表面にハードコーティング剤又は自己修復コーティング剤を塗工し、硬化させて、硬化被膜を形成することが一般的である。

　耐擦傷性及び耐薬品性に優れる樹脂として、ポリウレタン系樹脂が知られている。
　特許文献１には、アクリル系樹脂層と、自己修復性及び耐擦傷性を有するポリウレタン系樹脂層とを含む積層フィルムが開示されている（請求項４）。
　特許文献２には、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層（コア層）の両面にアクリル系樹脂層が積層された積層フィルムが開示されている（請求項１）。この積層フィルムは、熱可塑性ポリウレタン系樹脂からなる中間層を含むため、引き裂き抵抗を向上できる（表２）。積層フィルムの製造方法として、共押出成形法が挙げられている（段落００２３）。

特開平１０－２１９００６号公報 特開２００９－１５４５２９号公報

　特許文献１において、ポリウレタン系樹脂は、熱硬化性ポリウレタン系樹脂である。この文献に記載の積層フィルムの製造方法は、アクリル系樹脂フィルムを製膜する工程、アクリル系樹脂フィルム上に熱硬化性ポリウレタン系樹脂を含む硬化性組成物を塗工する工程、及び塗工膜を硬化する工程を必要とし、工程数が多く、高コストである。また、熱硬化性ポリウレタン系樹脂は延伸性が良くないため、得られた積層フィルムを熱成形する場合の形状設計に制限がある。
　特許文献２に記載の積層フィルムでは、熱可塑性ポリウレタン系樹脂が中間層に用いられているため、耐擦傷性及び耐薬品性の改善効果は得られない。

　従来一般的に、以下の理由から、アクリル系樹脂と熱可塑性ポリウレタン系樹脂とを共押出成形することは難しく、非常に狭い温度範囲内で成形を行う必要があるとされている。
　一般的に、熱可塑性ポリウレタン系樹脂は、高温領域ではウレタン結合の熱分解により低粘度化する一方、低温領域では物理架橋点形成により溶融流動性が低下する傾向がある。
　そのため、一般的に、熱可塑性ポリウレタン系樹脂を押出成形する場合、温度変化に対する溶融粘度の変動が大きく、押出機から樹脂が出た直後に樹脂の垂れ及び変形等が発生する恐れがある。
　また、熱可塑性ポリウレタン系樹脂と他樹脂とを共押出成形する場合、これら樹脂の溶融粘度の関係によっては、幅方向での上記２つの樹脂の層の厚み比が不均一になる恐れがあると共に、上記２つの樹脂の層の界面に荒れが生じて、上記２つの樹脂の層の界面接着性が低下する恐れがある。

　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、アクリル系樹脂含有層と熱可塑性ポリウレタン系樹脂含有層とを含み、熱可塑性ポリウレタン系樹脂含有層の厚み均一性が良好で、アクリル系樹脂含有層と熱可塑性ポリウレタン系樹脂含有層との間の界面荒れが抑制され、耐擦傷性及び耐薬品性に優れる積層体を提供することを目的とする。

　本発明は、以下の［１］～［１１］の積層体とその製造方法を提供する。
［１］　アクリル系樹脂を含む樹脂組成物（Ａ）からなる基材層と、ポリオール及び脂肪族ジイソシアネートに由来する構造単位を有する熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）を含む樹脂組成物（Ｂ）からなる表面層との積層構造を含み、
　樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）の温度２２０℃、せん断速度５０ｓ^－１の条件で測定される溶融粘度をそれぞれη_Ａ、η_Ｂとしたとき、下記式（１）を満たす、積層体。
０．０３≦η_Ｂ／η_Ａ≦２．００・・・式（１）

［２］　樹脂組成物（Ｂ）がさらに、熱可塑性ポリウレタン系樹脂及びアクリル系ゴム粒子以外の熱可塑性樹脂（ｂ２）を含む、［１］の積層体。
［３］　熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）の屈折率をｎ_ｂ１とし、熱可塑性樹脂（ｂ２）の屈折率をｎ_ｂ２としたとき、下記式（２）を満たす、［２］の積層体。
｜ｎ_ｂ１－ｎ_ｂ２｜≦０．００５・・・式（２）
［４］　樹脂組成物（Ｂ）がさらにアクリル系ゴム粒子（ｂ３）を含む、［１］～［３］のいずれかの積層体。
［５］　熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）の屈折率をｎ_ｂ１とし、アクリル系ゴム粒子（ｂ３）の屈折率をｎ_ｂ３としたとき、下記式（３）を満たす、［４］の積層体。
｜ｎ_ｂ１－ｎ_ｂ３｜≦０．００５・・・式（３）

［６］　樹脂組成物（Ａ）が、メタクリル系樹脂（ａ１）及びアクリル系エラストマー（ａ２）を含む、［１］～［５］のいずれかの積層体。
［７］　アクリル系エラストマー（ａ２）が、数平均粒子径１８０～３００ｎｍのアクリル系ゴム粒子（ａｒｘ）と、数平均粒子径５０～１７０ｎｍのアクリル系ゴム粒子（ａｒｙ）とを含む、［６］の積層体。
［８］　アクリル系エラストマー（ａ２）が、アクリル系ブロック共重合体（ａｂ）を含む、［６］または［７］の積層体。

［９］　総厚みが０．０３ｍｍ以上０．５０ｍｍ未満である、［１］～［８］のいずれかの積層体。
［１０］　総厚みが０．５０ｍｍ以上８．００ｍｍ以下である、［１］～［８］のいずれかの積層体。
［１１］　共押出成形法により、［１］～［１０］のいずれかの積層体を製造する、積層体の製造方法。

　本発明によれば、アクリル系樹脂含有層と熱可塑性ポリウレタン系樹脂含有層とを含み、熱可塑性ポリウレタン系樹脂含有層の厚み均一性が良好で、アクリル系樹脂含有層と熱可塑性ポリウレタン系樹脂含有層との間の界面荒れが抑制され、耐擦傷性及び耐薬品性に優れる積層体を提供することができる。

本発明に係る第１実施形態の積層体の模式断面図である。 本発明に係る第２実施形態の積層体の模式断面図である。 本発明に係る一実施形態の積層体の製造装置の模式図である。

［積層体］
　本発明の積層体は、１種以上のアクリル系樹脂を含む樹脂組成物（Ａ）からなる基材層と、１種以上の熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）を含む樹脂組成物（Ｂ）からなる表面層との積層構造を含む。
　本発明の積層体は、基材層の少なくとも一方の面上に、表面層を有することができる。
　本発明の積層体において、基材層はアクリル系樹脂含有層であり、表面層は熱可塑性ポリウレタン系樹脂含有層である。

　図１、図２は、本発明に係る第１、第２実施形態の積層体の模式断面図である。図中、符号１、２は積層体、符号２１は基材層、符号２２は表面層を示す。
　第１実施形態の積層体１は、基材層２１の片面に表面層２２が積層された２層構造の積層体である。
　第２実施形態の積層体２は、基材層２１の両面に表面層２２が積層された３層構造の積層体である。
　積層体１、２は、基材層及び表面層以外の他の樹脂層を有していてもよい。

　アクリル系樹脂含有層は、透明性、耐候性、及び表面硬度等に優れるが、耐擦傷性及び耐薬品性はそれ程優れない。このアクリル系樹脂含有層の少なくとも一方の面上に、耐擦傷性及び耐薬品性に優れる熱可塑性ポリウレタン系樹脂含有層を積層することで、耐擦傷性及び耐薬品性に優れた積層体を提供できる。
　耐擦傷性及び耐薬品性の観点から、本発明の積層体の少なくとも一方の最表層が、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）を含む表面層であることが好ましい。

　本発明の積層体の形態は特に制限されず、フィルム、シート、板、及び任意の３次元形状が挙げられる。一般的に、薄膜成形体に対しては、厚みに応じて、「フィルム」、「シート」、又は「板」の用語が使用されるが、これらの明確な定義はなく、これらの間に明確な区別はない。本発明の積層体の好ましい形態は、フィルム及びシートである。
　フィルムの総厚みは特に制限されず、例えば０．０３ｍｍ以上０．５０ｍｍ未満、好ましくは０．０５ｍｍ以上０．４０ｍｍ未満、より好ましくは０．０７ｍｍ以上０．２ｍｍ未満である。
　シートの総厚みは特に制限されず、例えば０．５０ｍｍ以上８．００ｍｍ以下、好ましくは１．００ｍｍ以上５．００ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以上３．５ｍｍ以下である。
　以下、本発明の積層体の形態がフィルム又はシートである場合について説明するが、本発明の積層体の形態は、これらに限定されない。

　本発明の積層体の製造方法は特に制限されず、共押出成形法が好ましい。
　本発明の積層体は、共押出成形法により製造できるので、熱硬化性ポリウレタン系樹脂を含む、ハードコーティング剤又は自己修復コーティング剤を用いてポリウレタン系樹脂含有層を形成する場合と異なり、少ない工程数で低コストに製造できる。
　本発明の積層体では、表面層の材料として熱硬化性ポリウレタン系樹脂ではなく延伸性に優れる熱可塑性ポリウレタン系樹脂を用いるため、本発明の積層体を熱成形する場合の形状設計の自由度が高く、好ましい。

　［発明が解決しようとする課題］の項で説明したように、一般的に、アクリル系樹脂含有層と熱可塑性ポリウレタン系樹脂含有層とを含む積層体を、共押出成形法で製造することは難しい。
　本発明の積層体は、樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）の温度２２０℃、せん断速度５０ｓ^－１の条件で測定される溶融粘度をそれぞれη_Ａ、η_Ｂとしたとき、下記式（１）を満たす。
０．０３≦η_Ｂ／η_Ａ≦２．００・・・式（１）

　本明細書において、特に明記しない限り、「溶融粘度」は、ＪＩＳ　Ｋ７１９９に準拠して、キャピログラフを用い、温度２２０℃、せん断速度５０ｓ^－１の条件で測定される溶融粘度である。
　一般的に、フィルム又はシートの押出成形時に樹脂にかかるせん断速度は１０～１００ｓ^－１である。本発明では、フィルム又はシートの押出成形時に樹脂にかかるせん断速度の代表値として５０ｓ^－１を用いて、溶融粘度を規定してある。
　一般的に、アクリル系樹脂を含むフィルム又はシートの押出成形温度は、２００～２４０℃である。本発明では、フィルム又はシートの押出成形温度の代表値として２２０℃を用いて、溶融粘度を規定してある。

　式（１）は、樹脂組成物（Ｂ）の溶融粘度η_Ｂと樹脂組成物（Ａ）の溶融粘度η_Ａとの比（η_Ｂ／η_Ａ）を規定している。η_Ｂ／η_Ａの下限値は０．０３であり、好ましくは０．０５、より好ましくは０．１０、特に好ましくは０．１５、最も好ましくは０．３０である。η_Ｂ／η_Ａの上限値は２．００であり、好ましくは１．００、より好ましくは０．５０である。
　η_Ｂ／η_Ａが上記範囲内であれば、共押出時に基材層と表面層との厚み比が幅方向で均一になりやすく、表面層の幅方向の厚みが均一になりやすい。また、溶融粘度差に起因する基材層と表面層との間の界面荒れも抑制できる。
　本発明では、式（１）を満たすように、樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）の組成を設計する。これによって、基材層と表面層との厚み比の均一性を高め、表面層の厚みの均一性を高め、基材層と表面層との間の界面荒れを抑制できる。
　本明細書において、共押出時の幅方向は、樹脂の押出方向（流れ方向）に対して、垂直方向である。

（基材層）
　基材層は、１種以上のアクリル系樹脂を含む樹脂組成物（Ａ）からなるアクリル系樹脂含有層である。基材層は、２層以上のアクリル系樹脂含有層の積層でもよい。
　基材層は、アクリル系樹脂組成物からなるので、透明性、耐候性、及び表面硬度等のアクリル系樹脂が本来有する特性を有することができる。
　基材層の厚みは特に制限されない。本発明の積層体がフィルムである場合、基材層の厚みは、好ましくは０．０３ｍｍ以上０．５ｍｍ未満、より好ましくは０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ未満、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ未満である。本発明の積層体がシートである場合、基材層の厚みは、好ましくは０．５ｍｍ以上８ｍｍ未満、より好ましくは１ｍｍ以上４ｍｍ未満、特に好ましくは２ｍｍ以上３．５ｍｍ未満である。

　アクリル系樹脂は、１種以上の（メタ）アクリル酸エステル単位を含む単独重合体又は共重合体であり、公知のものを用いることができる。
　本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルの総称であり、（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの総称である。
　樹脂組成物（Ａ）に含まれるアクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂（ａ１）を含むことが好ましく、メタクリル系樹脂（ａ１）及びアクリル系エラストマー（ａ２）を含むことがより好ましい。

＜メタクリル系樹脂（ａ１）＞
　メタクリル系樹脂（ａ１）は、１種以上のメタクリル酸エステル単位を含む単独重合体又は共重合体であり、公知のものを用いることができる。透明性の観点から、メタクリル系樹脂（ａ１）中のメタクリル酸エステル単位の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

　メタクリル酸エステルとしては特に制限されず、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル；メタクリル酸単環脂肪族炭化水素エステル；メタクリル酸多環脂肪族炭化水素エステル等が挙げられる。透明性の観点から、メタクリル系樹脂（ａ１）はＭＭＡ単位を含むことが好ましい。メタクリル系樹脂（ａ１）中のＭＭＡ単位の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

　メタクリル系樹脂（ａ１）は、メタクリル酸エステル単位以外の１種以上の他の単量体単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２－エチルヘキシル、及びアクリル酸２－ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、及び１－オクテン等のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、及びミルセン等の共役ジエン；スチレン（Ｓｔ）、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、及び４－メチル－α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、及びイタコン酸等の（無水）不飽和カルボン酸；フェニルマレイミド及びシクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、及びフッ化ビニリデン；等が挙げられる。
　中でも、透明性の観点から、ＭＡが好ましい。例えば、ＭＭＡとＭＡとの共重合体は、透明性に優れ、好ましい。この共重合体中のＭＭＡの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。

　メタクリル系樹脂（ａ１）は、好ましくはＭＭＡを含む１種以上のメタクリル酸エステル、及び必要に応じて他の単量体を重合することで得られる。複数種の単量体を用いる場合は、通常、複数種の単量体を混合して単量体混合物を調製した後、重合を行う。重合方法としては特に制限されず、生産性の観点から、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、及び乳化重合法等のラジカル重合法が好ましい。

　メタクリル系樹脂（ａ１）としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と１種以上の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、及びメタクリル酸エステル－スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）等が好ましい。
　メタクリル系樹脂（ａ１）の市販品として、例えば、以下の製品が挙げられる。
ＰＭＭＡ：クラレ社製「パラペット」、三菱ケミカル社製「アクリペット」、住友化学社製「スミペックス」、旭化成社製「デルペット」、
ＭＳ樹脂：東洋スチレン製「トーヨーＭＳ」。

＜アクリル系エラストマー（ａ２）＞
　アクリル系エラストマー（ａ２）は、１種以上のアクリル酸アルキルエステル単位を有するエラストマーであり、公知のものを用いることができる。樹脂組成物（Ａ）がアクリル系エラストマー（ａ２）を含む場合、本発明の積層体の耐衝撃性、耐屈曲性、及び耐折曲性等を向上できる。
　アクリル系エラストマー（ａ２）としては、アクリル酸アルキルエステル共重合体層を有するアクリル系ゴム粒子（ａｒ）、アクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを有するアクリル系ブロック共重合体（ａｂ）、及びこれらの組合せ等が挙げられる。

＜アクリル系ゴム粒子（ａｒ）＞
　アクリル系ゴム粒子（ａｒ）としては、１つ以上のゴム成分層を含む内部と、１つ以上の熱可塑性樹脂成分層からなる外部とからなるコア－シェル構造の多層構造ゴム粒子が好ましい。アクリル系ゴム粒子のコアは「層」とみなす。
　アクリル系ゴム粒子（ａｒ）の内部は、コア、及び必要に応じて１つ以上の中間層からなる。アクリル系ゴム粒子（ａｒ）の層数は２層以上であり、３層又は４層以上でもよい。層数の上限は、例えば、５層である。
　アクリル系ゴム粒子（ａｒ）としては、物性及び製造容易性等の観点から、中心から、第１の熱可塑性樹脂成分層（コア）と、ゴム成分層（中間層）と、第２の熱可塑性樹脂成分層（外部）との３層構造の多層構造重合体粒子が好ましい。

　ゴム成分層の総量と熱可塑性樹脂成分層の総量との質量比（ゴム成分層／熱可塑性樹脂成分層）は、好ましくは３０／７０～９０／１０である。ゴム成分層の割合が上記下限値以上であれば、本発明の積層体の耐衝撃性、耐屈曲性、及び耐折曲性等の向上効果が効果的に得られる。ゴム成分層の割合が上記上限値超では、粒子構造の形成が困難となり、また溶融流動性が低下して他の成分との混練及び樹脂組成物（Ａ）の成形が困難となる恐れがある。

　ゴム成分層は、アクリル酸エステル単位５０～９８．９９質量％、他の単官能性単量体単位４４．９９～１質量％、及び多官能性単量体単位０．０１～１０質量％を含む共重合体を含むことが好ましい。以下、ゴム成分層の原料単量体について、説明する。

　アクリル酸エステルとしては特に制限されず、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、及びアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらは、１種以上用いることができる。

　他の単官能性単量体としては特に制限されず、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニル、及びメタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル；スチレン（Ｓｔ）、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、及びハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体等が挙げられる。これらは、１種以上用いることができる。中でも、スチレン（Ｓｔ）が好ましい。

　多官能性単量体は、分子内に炭素－炭素二重結合を２個以上有する単量体である。多官能性単量体としては特に制限されず、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、及びヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種以上用いることができる。中でも、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）が好ましい。

　熱可塑性樹脂成分層は、メタクリル酸エステル単位４０～１００質量％及び他の単量体単位６０～０質量％からなる共重合体を含むことが好ましい。以下、熱可塑性樹脂成分層の原料単量体について、説明する。
　メタクリル酸エステルとしては特に制限されず、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニル、及びメタクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは、１種以上用いることができる。中でも、ＭＭＡが好ましい。
　他の単量体としては特に制限されず、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）；アクリル酸シクロヘキシル等の、アクリル酸とＣ５又はＣ６の脂環式アルコールとのエステル；スチレン（Ｓｔ）及びα－メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ゴム成分層で例示した多官能性単量体等が挙げられる。これらは、１種以上用いることができる。中でも、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル、及びアクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）等のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。

　アクリル系ゴム粒子（ａｒ）の数平均粒子径は特に制限されず、好ましくは５０～３００ｎｍである。数平均粒子径が上記下限値以上であれば、アクリル系ゴム粒子（ａｒ）への応力集中が効果的に起こり、本発明の積層体の耐衝撃性、耐屈曲性、及び耐折曲性等の向上効果が効果的に得られる。数平均粒子径が上記上限値超では、折曲時等に、応力によりアクリル系ゴム粒子（ａｒ）内にボイドが発生し、白化（応力白化とも言う。）が生じる恐れがある。

　粒子への応力集中による耐衝撃性、耐屈曲性、及び耐折曲性等の向上効果の観点から、アクリル系ゴム粒子（ａｒ）は、数平均粒子径１８０～３００ｎｍのアクリル系ゴム粒子（ａｒｘ）を含むことが好ましい。
　粒子への応力集中による耐衝撃性、耐屈曲性、及び耐折曲性等の向上効果と、応力による粒子内のボイド形成及びそれによる白化の抑制とを効果的に両立するために、数平均粒子径の異なる複数種のアクリル系ゴム粒子（ａｒ）を併用することができる。例えば、アクリル系ゴム粒子（ａｒ）は、数平均粒子径１８０～３００ｎｍのアクリル系ゴム粒子（ａｒｘ）と、数平均粒子径５０～１７０ｎｍのアクリル系ゴム粒子（ａｒｙ）とを含むことができる。

　本明細書において、「アクリル系ゴム粒子の数平均粒子径」は、特に明記しない限り、アクリル系ゴム粒子の１つ以上の熱可塑性樹脂成分層からなる外部を除いた部分、すなわち、１つ以上のゴム成分層を含む内部の数平均粒子径である。
　アクリル系ゴム粒子の数平均粒子径は例えば、電子顕微鏡観察により測定できる。アクリル系ゴム粒子を含むフィルム又はシート等をリンタングステン酸又は四酸化ルテニウム等で電子染色し、透過型電子顕微鏡で観察する。複数の染色された粒子の粒子径を測定し、それらの平均値を求め、アクリル系ゴム粒子の数平均粒子径とする。染色された粒子が非球状である場合、その粒子径は、長軸直径と短軸直径との平均値とする。
　具体的な評価方法の例については、後記［実施例］の項を参照されたい。

＜アクリル系ブロック共重合体（ａｂ）＞
　アクリル系ブロック共重合体（ａｂ）は、１つ以上のアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを有し、好ましくは、１つ以上のメタクリル系重合体ブロックと１つ以上のアクリル系重合体ブロックとを有する。
　相溶性の観点から、主としてメタクリル酸エステル単位を有するメタクリル系重合体ブロック１０～８０質量％と、主としてアクリル酸エステル単位を有するアクリル系重合体ブロック９０～２０質量％とを含むブロック共重合体が好ましい。但し、メタクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックとの合計量を１００質量％とする。

　メタクリル系重合体ブロック中のメタクリル酸エステル単位の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上であり、１００質量％でもよい。
　原料のメタクリル酸エステルとしては特に制限されず、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、及びメタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）等が挙げられる。これらは、１種以上用いることができる。中でも、透明性及び耐熱性の観点から、ＭＭＡが好ましい。

　アクリル系重合体ブロック中のアクリル酸エステル単位の含有量は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。
　原料のアクリル酸エステルとしては特に制限されず、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｓ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸グリシジル、及びアクリル酸アリル等が挙げられる。これらは、１種以上用いることができる。

　アクリル系ブロック共重合体（ａｂ）におけるメタクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックとの結合形態は、特に限定されない。例えば、アクリル系重合体ブロックの片末端又は両末端にメタクリル系重合体ブロックが結合した、ジブロック共重合体又はトリブロック共重合体等が好ましい。

　樹脂組成物（Ａ）において、アクリル系ゴム粒子（ａｒ）及びアクリル系ブロック共重合体（ａｂ）等のアクリル系エラストマー（ａ２）の含有量（複数種の場合は総量）は特に制限されず、積層体の形態等に応じて設計される。

　本発明の積層体がフィルムである場合、樹脂組成物（Ａ）中のアクリル系エラストマー（ａ２）の含有量を比較的高くすることで、フィルタとして必要な耐屈曲性、耐折曲性、及び柔軟性を確保することができる。
　本発明の積層体がフィルムである場合、粒子への応力集中による耐衝撃性、耐屈曲性、及び耐折曲性等の向上効果と、折曲時等における応力による粒子内のボイド形成及びそれによる白化の抑制とを効果的に両立するために、数平均粒子径の異なる複数種のアクリル系ゴム粒子を併用してもよい。例えば、数平均粒子径１８０～３００ｎｍのアクリル系ゴム粒子（ａｒｘ）と、数平均粒子径５０～１７０ｎｍのアクリル系ゴム粒子（ａｒｙ）とを併用することができる。
　本発明の積層体がフィルムである場合、樹脂組成物（Ａ）中のアクリル系エラストマー（ａ２）の含有量は、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは３０～５０質量％、特に好ましくは４０～５０質量％である。

　本発明の積層体がシートである場合、樹脂組成物（Ａ）中のアクリル系エラストマー（ａ２）の含有量を比較的低くし、シートとして必要な剛性を確保することができる。
　本発明の積層体がシートである場合、樹脂組成物（Ａ）中のアクリル系エラストマー（ａ２）の含有量は、好ましくは２～４０質量％、より好ましくは１０～３０質量％、特に好ましくは１５～２５質量％である。

　アクリル系エラストマー（ａ２）は、アクリル系ゴム粒子（ａｒ）を含むことができる。
　アクリル系エラストマー（ａ２）としてアクリル系ゴム粒子（ａｒ）を単独で使用する場合、樹脂組成物（Ａ）中のアクリル系ゴム粒子（ａｒ）の好ましい含有量は、以下の通りである。
　本発明の積層体がフィルムである場合、樹脂組成物（Ａ）中のアクリル系ゴム粒子（ａｒ）の含有量は、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは３０～５０質量％、特に好ましくは４０～５０質量％である。
　本発明の積層体がシートである場合、樹脂組成物（Ａ）中のアクリル系ゴム粒子（ａｒ））の含有量は、好ましくは２～４０質量％、より好ましくは１０～３０質量％、特に好ましくは１５～２５質量％である。

　アクリル系エラストマー（ａ２）として、数平均粒子径１８０～３００ｎｍのアクリル系ゴム粒子（ａｒｘ）と、数平均粒子径５０～１７０ｎｍのアクリル系ゴム粒子（ａｒｙ）と、アクリル系ブロック共重合体（ａｂ）とを併用する場合、樹脂組成物（Ａ）中のこれらの好ましい含有量は、以下の通りである。
　樹脂組成物（Ａ）中のアクリル系ゴム粒子（ａｒｘ）の含有量は、好ましくは０．１～７．５質量％、より好ましくは０．５～７．０質量％である。アクリル系ゴム粒子（ａｒｘ）の含有量が０．１質量％未満では添加効果が効果的に発現せず、７．５質量％超ではアクリル系ゴム粒子（ａｒ）周辺への応力集中によって微小なクラックが発生し、これにより応力白化が生じる恐れがある。
　樹脂組成物（Ａ）中のアクリル系ブロック共重合体（ａｂ）の含有量は、好ましくは０．１質量％以上５質量％未満、より好ましくは０．５～４．５質量％である。アクリル系ブロック共重合体（ａｂ）の含有量が０．１質量％未満では添加効果が効果的に発現せず、５質量％以上ではアクリル系ブロック共重合体（ａｂ）の分散粒子径が大きくなり、ヘイズの上昇及び折曲時等における応力白化が生じる恐れがある。
　樹脂組成物（Ａ）中のアクリル系ゴム粒子（ａｒｙ）の含有量は、樹脂組成物（Ａ）中のアクリル系エラストマー（ａ２）の総量が上記好ましい範囲となるよう、設計することができる。

　アクリル系エラストマー（ａ２）としてアクリル系ブロック共重合体（ａｂ）を単独で使用してもよい。この場合、樹脂組成物（Ａ）中のアクリル系ブロック共重合体（ａｂ）の含有量は、好ましくは２質量％以上４０質量％未満、より好ましくは１０～３０質量％である。

　樹脂組成物（Ａ）は必要に応じて、アクリル系樹脂以外の１種以上の他の重合体を含むことができる。他の重合体の種類としては特に制限されず、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリアセタール等の他の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、及びエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
　樹脂組成物（Ａ）中のアクリル系樹脂の含有量は多い方が好ましく、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。樹脂組成物（Ａ）中の他の重合体の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。

　樹脂組成物（Ａ）は必要に応じて、各種添加剤を含むことができる。添加剤としては、着色剤、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、光拡散剤、艶消し剤、及び蛍光体等が挙げられる。添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定できる。樹脂組成物（Ａ）の構成樹脂１００質量部に対して、例えば、酸化防止剤の含有量は０．０１～１質量部、紫外線吸収剤の含有量は０．０１～３質量部、光安定剤の含有量は０．０１～３質量部、滑剤の含有量は０．０１～３質量部が好ましい。
　樹脂組成物（Ａ）に他の重合体及び／又は添加剤を添加させる場合、添加タイミングは、樹脂組成物（Ａ）の構成樹脂の重合時又は重合後でもよいし、樹脂組成物（Ａ）の調製時でもよい。

（表面層）
　表面層は、１種以上の熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）を含む樹脂組成物（Ｂ）からなる熱可塑性ポリウレタン系樹脂含有層である。表面層は、耐擦傷性及び耐薬品性を有する層である。表面層は、２層以上の熱可塑性ポリウレタン系樹脂含有層の積層でもよい。
　表面層の厚みは特に制限されず、好ましくは０．０１～０．３０ｍｍ、より好ましくは０．０２～０．２０ｍｍ、特に好ましくは０．０２～０．１０ｍｍである。表面層の厚みは上記下限値以上であれば、耐擦傷性及び耐薬品性が効果的に発現し、基材層との共押出時に幅方向の厚みが均一になりやすい。表面層の厚みが上記上限値超では、本発明の積層体の剛性が低下する恐れがある。また、表面層の材料は基材層の材料よりもコストが高いので、コスト低減の観点から、耐擦傷性及び耐薬品性が良好に得られる範囲内で、表面層の厚みはなるべく薄く設計することが好ましい。表面層の厚みが上記上限値以下であれば、材料費によるコスト増加を抑えられる。

＜熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）＞
　ポリウレタン系樹脂は、主鎖にウレタン結合を有する樹脂である。本発明では、表面層に含まれるポリウレタン系樹脂として、ポリオール及び脂肪族ジイソシアネートに由来する構造単位を有する１種以上の熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）を用いる。
　熱硬化性ポリウレタン系樹脂を含む、ハードコーティング剤又は自己修復コーティング剤を用いてポリウレタン系樹脂含有層を形成する場合と異なり、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）を用いる本発明の積層体は、共押出成形法により製造でき、少ない工程数で低コストに製造できる。
　熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）は、熱硬化性ポリウレタン系樹脂と異なり、延伸性に優れるため、本発明の積層体を熱成形する場合の形状設計の自由度が高く、好ましい。

　一般的に、ポリウレタン系樹脂は、２つ以上の活性水素基を有する１種以上の活性水素基含有化合物と１種以上のポリイソシアネートとを反応させることで、得られる。本発明では、透明性が良好な熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）が得られることから、活性水素基含有化合物として、２つ以上の水酸基を有するポリオールを用いる。本発明では、透明性及び耐候性が良好な熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）が得られることから、２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとして、脂肪族ジイソシアネートを用いる。
　原料としてポリオール及び脂肪族ジイソシアネートを用いて得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）は、透明性及び耐候性が良好であり、耐候性試験において黄変が抑制される。
　本発明では、表面層の材料として、ポリオール及び脂肪族ジイソシアネートに由来する構造単位を有する熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）を用いることで、耐擦傷性及び耐薬品性に優れ、透明性及び耐候性が良好な表面層を形成することができる。

　熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）は公知方法にて製造することができ、１種以上のポリオール、１種以上の脂肪族ジイソシアネート、及び必要に応じて１種以上の鎖延長剤を反応させて、製造することができる。例えば、特開２００７－２１７６７８号公報を参照されたい。

　ポリオールとしては公知のものを用いることができ、アジペートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）、ポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、及びポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリマーポリオールが好ましい。耐熱性又は耐油性が必要な用途では、アジペートポリオール、ＰＣＬ、及びＰＣＤ等が好ましい。中でも、耐加水分解性の観点から、ＰＣＤがより好ましい。

　脂肪族ジイソシアネートとしては、公知のものを用いることができる。脂肪族ジイソシアネートは、脂環式でも非脂環式でもよい。非脂環式の脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。脂環式の脂肪族ジイソシアネート（脂環族ジイソシアネートとも言う。）としては、水素添加４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及び１，４‐ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４Ｈ_６ＸＤＩ）等が挙げられる。脂環式の脂肪族ジイソシアネートが好ましい。

　鎖延長剤としては、脂肪族グリコール、芳香族グリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、及びビス（ヒドロキシエチル）ヒドロキノン等の低分子量ジオール等が挙げられる。

　熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）の硬度（ＳｈｏｒｅＡ）は特に制限されず、好ましくは８５Ａ以上、より好ましくは８７Ａ以上である。硬度が８５Ａ以上であれば、本発明の積層体の表面のタックを抑え、共押出成形時に保護フィルムなしで積層体を巻き取ることができ、好ましい。熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）の硬度は、ＪＩＳ－Ｋ７３１１－１９９５の硬さ試験に準拠して、測定することができる。

　熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されず、耐熱性の観点から、好ましくは５．０×１０^４以上、より好ましくは７．０×１０^４以上、特に好ましくは１．０×１０^５以上である。成形性の観点から、好ましくは１．０×１０^６以下、より好ましくは９．０×１０^５以下、特に好ましくは７．０×１０^５以下である。
　本明細書において、特に明記しない限り、「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ＧＰＣ法により測定され、ＧＰＣで測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。

　熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）の、２２０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は特に制限されず、好ましくは１～１００ｇ／１０分、より好ましくは２～９０ｇ／１０分、特に好ましくは３～８０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記下限値以上であれば良好な成形性が得られ、上記上限値以下であればアクリル系樹脂との溶融粘度差による積層ムラが起きにくい。
　本明細書において、ＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して、測定することができる。

＜熱可塑性樹脂（ｂ２）＞
　樹脂組成物（Ｂ）は必要に応じて、熱可塑性ポリウレタン系樹脂及びアクリル系ゴム粒子以外の熱可塑性樹脂（ｂ２）を含むことができる。
　熱可塑性樹脂（ｂ２）としては公知のものを用いることができ、メタクリル酸エステルの単独重合体又は共重合体、メタクリル酸エステル－スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン－無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）、スチレン－メタクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体（ＳＭＭ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリアセタール等が挙げられる。これらは、１種以上用いることができる。

　樹脂組成物（Ｂ）及び本発明の積層体の透明性の観点から、熱可塑性樹脂（ｂ２）は、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）と屈折率が近いことが好ましい。具体的には、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）の屈折率をｎ_ｂ１とし、熱可塑性樹脂（ｂ２）の屈折率ｎ_ｂ２としたとき、下記式（２）を満たすことが好ましい。
｜ｎ_ｂ１－ｎ_ｂ２｜≦０．００５・・・式（２）
　｜ｎ_ｂ１－ｎ_ｂ２｜は、より好ましくは０．００３以下、特に好ましくは０．００２以下である。
　樹脂の屈折率は、後記［実施例］の項に記載の方法にて測定することができる。

　表面層が熱可塑性樹脂（ｂ２）を含む場合、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）との屈折率差が小さいものを選択することで、表面層の透明性を良好とすることができる。
　ポリウレタン系樹脂（ｂ１）と屈折率が近いことから、熱可塑性樹脂（ｂ２）としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と１種以上の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、及びＭＳ樹脂等のメタクリル系樹脂が好ましい。

＜アクリル系ゴム粒子（ｂ３）＞
　樹脂組成物（Ｂ）は必要に応じて、アクリル酸アルキルエステル共重合体層を有するアクリル系ゴム粒子（ｂ３）を含むことができる。樹脂組成物（Ｂ）がアクリル系ゴム粒子（ｂ３）を含む場合、本発明の積層体の耐衝撃性、耐屈曲性、及び耐折曲性等を向上できる。
　アクリル系ゴム粒子（ｂ３）としては、１つ以上のゴム成分層を含む内部と、１つ以上の熱可塑性樹脂成分層からなる外部とからなるコア－シェル構造の多層構造ゴム粒子が好ましい。アクリル系ゴム粒子（ｂ３）の内部は、コア、及び必要に応じて１つ以上の中間層からなる。アクリル系ゴム粒子（ｂ３）の層数は２層以上であり、３層、又は４層以上でもよい。層数の上限は、例えば、５層である。
　アクリル系ゴム粒子（ｂ３）としては、物性及び製造容易性等の観点から、中心から、第１の熱可塑性樹脂成分層（コア）と、ゴム成分層（中間層）と、第２の熱可塑性樹脂成分層との３層構造の多層構造重合体粒子が好ましい。

　ゴム成分層の総量と熱可塑性樹脂成分層の総量との質量比（ゴム成分層／熱可塑性樹脂成分層）は、好ましくは３０／７０～９０／１０である。ゴム成分層の割合が上記下限値以上であれば、本発明の積層体の耐衝撃性、耐屈曲性、及び耐折曲性等の向上効果が効果的に得られる。ゴム成分層の割合が上記上限値超では、粒子構造の形成が困難となり、また溶融流動性が低下して他の成分との混練及び樹脂組成物（Ｂ）の成形が困難となる恐れがある。

　ゴム成分層は、アクリル酸エステル単位５０～９８．９９質量％、他の単官能性単量体単位４４．９９～１質量％、及び多官能性単量体単位０．０１～１０質量％を含む共重合体を含むことが好ましい。
　熱可塑性樹脂成分層は、メタクリル酸エステル単位４０～１００質量％及び他の単量体単位６０～０質量％からなる共重合体を含むことが好ましい。
　ゴム成分層及び熱可塑性樹脂成分層の原料単量体の例示は、アクリル系ゴム粒子（ａｒ）と同様である。

　アクリル系ゴム粒子（ｂ３）の数平均粒子径は特に制限されず、好ましくは５０～３００ｎｍである。数平均粒子径が上記下限値以上であれば、アクリル系ゴム粒子（ｂ３）への応力集中が効果的に起こり、本発明の積層体の耐衝撃性、耐屈曲性、及び耐折曲性等の向上効果が効果的に得られる。数平均粒子径が上記上限値超では、折曲時等に、応力によりアクリル系ゴム粒子（ｂ３）内にボイドが発生し、白化が生じる恐れがある。

　粒子への応力集中による耐衝撃性、耐屈曲性、及び耐折曲性等の向上効果と、応力による粒子内のボイド形成及びそれによる白化の抑制とを効果的に両立するために、数平均粒子径の異なる複数種のアクリル系ゴム粒子（ｂ３）を併用することができる。例えば、アクリル系ゴム粒子（ｂ３）は、数平均粒子径１８０～３００ｎｍのアクリル系ゴム粒子（ｂ３ｘ）と、数平均粒子径５０～１７０ｎｍのアクリル系ゴム粒子（ｂ３ｙ）とを含むことができる。

　樹脂組成物（Ｂ）及び本発明の積層体の透明性の観点から、アクリル系ゴム粒子（ｂ３）は、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）と屈折率が近いことが好ましい。具体的には、アクリル系ゴム粒子（ｂ３）の屈折率ｎ_ｂ３としたとき、下記式（３）を満たすことが好ましい。
｜ｎ_ｂ１－ｎ_ｂ３｜≦０．００５・・・式（３）
　｜ｎ_ｂ１－ｎ_ｂ３｜は、より好ましくは０．００３以下、特に好ましくは０．００２以下、最も好ましくは０．００１以下である。
　表面層がアクリル系ゴム粒子（ｂ３）を含む場合、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）との屈折率差が小さいものを選択することで、表面層の透明性を良好とすることができる。

　樹脂組成物（Ｂ）は必要に応じて、各種添加剤を含むことができる。添加剤の種類の例示と好ましい添加量は、樹脂組成物（Ａ）に使用可能な添加剤と同様である。
　樹脂組成物（Ｂ）に添加剤を添加させる場合、添加タイミングは、樹脂組成物（Ｂ）の構成樹脂の重合時又は重合後でもよいし、樹脂組成物（Ｂ）の調製時でもよい。

（その他の樹脂層）
　本発明の積層体は、基材層及び表面層以外の他の樹脂層を有していてもよい。本発明の積層体の積層構造としては、表面層－基材層の２層構造；表面層－基材層－表面層、他の樹脂層－表面層－基材層、表面層－基材層－他の樹脂層の３層構造；他の樹脂層－表面層－基材層－表面層、他の樹脂層－表面層－基材層－他の樹脂層の４層構造；他の樹脂層－表面層－基材層－表面層－他の樹脂層の５層構造等が挙げられる。
　耐擦傷性及び耐薬品性の観点から、本発明の積層体の少なくとも一方の最表層が、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）を含む表面層であることが好ましい。

［積層体の製造方法］
　基材層と表面層との積層構造を有する本発明の積層体は、押出成形法及び熱プレス成形法等の公知方法を用いて成形することができる。中でも、押出成形法（溶融押出法とも言う。）が好ましく、生産性の観点から共押出成形法が特に好ましい。
　以下、共押出成形法による本発明の積層体の製造方法について、説明する。
　図３に、一実施形態として、Ｔダイ１１、第１～第３冷却ロール１２～１４、及び一対の引取りロール１５を含む押出成形装置の模式図を示す。
　各層の材料（樹脂組成物）はそれぞれ押出機を用いて溶融混練され、所望の積層構造の形態で、幅広の吐出口を有するＴダイ１１からフィルム状又はシート状の形態で共押出される。
　積層方式としては、Ｔダイ流入前に積層するフィードブロック方式、及びＴダイ内部で積層するマルチマニホールド方式等が挙げられる。層間の界面平滑性を高める観点から、マルチマニホールド方式が好ましい。
　溶融状態の各層の材料（樹脂組成物）は、表面欠陥の原因となる核及び不純物を取り除くために、フィルタ濾過しながらＴダイから押出することが好ましい。フィルタとしては、２００メッシュ以上のスクリーンメッシュ等が好ましい。
　Ｔダイ１１から共押出された溶融状態の熱可塑性樹脂積層体は、第１～第３冷却ロール１２～１４を用いて加圧及び冷却される。加圧及び冷却後に得られた積層体（フィルム又はシート）１６は、一対の引取りロール１５により引き取られる。冷却ロールの数は、適宜設計することができる。なお、製造装置の構成は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、適宜設計変更が可能である。
　Ｔダイ１１の温度（押出成形温度）は特に制限されず、好ましくは２００～２４０℃である。Ｔダイ１１の温度が２００℃以上であれば、基材層の材料と表面層の材料をいずれも良好な溶融状態にできる。Ｔダイ１１の温度が２４０℃以下であれば、基材層の材料と表面層の材料の熱劣化を抑制できる。

　本発明の積層体の共押出成形法以外の好適な製造方法としては、
　基材層及び表面層をそれぞれＴダイを用いた押出成形法等によりフィルム状又はシート状に成形し、基材層からなるフィルム又はシートと表面層からなるフィルム又はシートとを熱ラミネート法により積層する方法；
　基材層及び表面層のうち一方の層をＴダイを用いた押出成形法等によりフィルム状又はシート状に成形し、得られたフィルム又はシートに対して、他方の層を押出成形法により積層する押出ラミネーション法等が挙げられる。

　上記方法にて得られたフィルム状又はシート状の本発明の積層体を熱成形加工してもよい。熱成形工程は例えば、フィルム又はシートを加熱する工程と、加熱したフィルム又はシートに型を押し付ける工程と、型内でフィルム又はシートを冷却する工程と、冷却したフィルム又はシートを型から取り出す工程とを有することができる。
　本発明の積層体では、表面層の材料として熱硬化性ポリウレタン系樹脂ではなく延伸性に優れる熱可塑性ポリウレタン系樹脂を用いるため、本発明の積層体を熱成形する場合の形状設計の自由度が高く、好ましい。
　なお、フィルム状又はシート状の本発明の積層体を熱成形した後に得られる任意形状の積層体も、本発明の積層体に含まれる。

　本発明の積層体は、アクリル系樹脂を含む樹脂組成物（Ａ）からなる基材層と、ポリオール及び脂肪族ジイソシアネートに由来する構造単位を有する熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）を含む樹脂組成物（Ｂ）からなる表面層との積層構造を含む。
　本発明の積層体は、表面層が熱可塑性ポリウレタン系樹脂を含むため、耐擦傷性及び耐薬品性に優れる。
　本発明の積層体では、樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）の温度２２０℃、せん断速度５０ｓ^－１の条件で測定される溶融粘度をそれぞれη_Ａ、η_Ｂとしたとき、上記式（１）を満たすように、樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）の組成を設計する。これによって、基材層と表面層との厚み比の均一性を高め、表面層の厚みの均一性を高め、基材層と表面層との間の界面荒れを抑制できる。

　基材層は、アクリル系樹脂組成物からなるので、透明性、耐候性、及び表面硬度等のアクリル系樹脂が本来有する特性を有することができる。
　表面層の材料として、ポリオール及び脂肪族ジイソシアネートに由来する構造単位を有する熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）を用いることで、耐擦傷性及び耐薬品性を有し、透明性及び耐候性が良好な表面層を形成することができる。
　表面層が熱可塑性ポリウレタン系樹脂及びアクリル系ゴム粒子以外の熱可塑性樹脂（ｂ２）を含む場合、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）との屈折率差が小さいものを選択することで、表面層の透明性を良好とすることができる。
　表面層がアクリル系ゴム粒子（ｂ３）を含む場合、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）との屈折率差が小さいものを選択することで、表面層の透明性を良好とすることができる。

　以上説明したように、本発明によれば、アクリル系樹脂含有層と熱可塑性ポリウレタン系樹脂含有層とを含み、熱可塑性ポリウレタン系樹脂含有層の厚み均一性が良好で、アクリル系樹脂含有層と熱可塑性ポリウレタン系樹脂含有層との間の界面荒れが抑制され、耐擦傷性及び耐薬品性に優れる積層体を提供することができる。
　本発明によれば、上記特性に合わせて、透明性、耐候性、及び表面硬度等が良好な積層体を提供することができる。

［用途］
　本発明の積層体は、各種用途に用いることができる。具体的な用途としては、看板部品、マーキングフィルム、ディスプレイ部品、照明部品、インテリア部品、建築用部品、自動車内装／外装部材等の輸送機関係部品、電子機器部品、医療機器部品、各種機器関係部品、光学関係部品、交通関係部品、浴室部材、及び表面材料等が挙げられる。

　本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
［評価項目及び評価方法］
（重量平均分子量（Ｍｗ））
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の手順でＧＰＣ法により求めた。ＧＰＣ装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製のＨＬＣ－８３２０（品番）を使用した。溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。カラムとして東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺＭ－Ｍ」２本と「ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」とを直列に繋いだものを用いた。樹脂４ｍｇをＴＨＦ５ｍｌに溶解させて試料溶液を調製した。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分の条件で、試料溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が４００～５，０００，０００の範囲内にある標準ポリスチレン１０点についてＧＰＣ測定を行い、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいてＭｗを決定した。

（溶融粘度η_Ａ、η_Ｂ）
　樹脂組成物（Ａ）又は（Ｂ）の溶融粘度を、キャピラリーレオメーター（東洋精機製作所社製「キャピログラフ１Ｄ」）を用いて測定した。２２０℃で、ピストンスピードを変化させ、直径１ｍｍφ、長さ４０ｍｍのキャピラリーから樹脂組成物（Ａ）又は（Ｂ）を押出し、その際に生じるせん断応力から粘度を測定した。せん断速度と粘度のデータを２次元プロットし、η_Ａ又はη_Ｂとして、せん断速度５０ｓ^－１の条件での溶融粘度を求めた。

（屈折率ｎ_ｂ１、ｎ_ｂ２、ｎ_ｂ３）
　熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）、熱可塑性樹脂（ｂ２）、又はアクリル系ゴム粒子（ｂ３）の屈折率を、以下のようにして測定した。
　測定対象樹脂をプレス成形して、１２ｍｍ×１２ｍｍ、厚さ３ｍｍの評価用シートを作製し、カルニュー光学工業株式会社「ＫＰＲ－２０」を用い、２５℃、測定波長５８７．６ｎｍ（ｄ線）の条件で、屈折率を測定した。

（熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）の硬度）
　熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）の硬度（ＳｈｏｒｅＡ）を、ＪＩＳ　Ｋ７３１１－１９９５の硬さ試験に準拠して測定した。

（アクリル系ゴム粒子の数平均粒子径）
　アクリル系ゴム粒子のパウダーを２３０℃で熱プレスし、１００μｍ厚のフィルムを得た。ウルトラミクロトーム（日本電子株式会社製「Ｌｅｉｃａ　ＥＭ　ＵＣ７ｒｔ」）を用い、８０ｎｍ厚の超薄切片を作製した。作製した超薄切片を１０％リンタングステン酸水溶液により染色し、走査型透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製、本体：ＪＳＭ－７６００Ｆ、検出器：ＳＭ－７４２４０ＲＴＥＤ）を用いて、１つ以上のゴム成分層を含む染色された粒子の形状（モルフォロジー）を観察した。染色された粒子３０個の粒子径を測定し、それらの平均値を求め、アクリル系ゴム粒子の数平均粒子径とした。

（表面層の厚み均一性）
　積層体の幅方向の断面の表面層の厚み分布を、ニコンインステック社製「万能投影機（Ｖ－１２Ｂ）」を用いて測定した。
　積層体の幅方向の断面（幅３００ｍｍ）において、中央部（一方の末端から１５０ｍｍの位置）及び端部（一方の末端から３０ｍｍの位置）の表面層の厚みを測定した。中央部と端部の厚み比（中央部の厚み／端部の厚み）を計算した。この厚み比が１．０に近い程、表面層の幅方向の厚み均一性が高く、良好である。

（界面荒れ）
　積層体の表面層側から、基材層と表面層との界面を目視観察し、基材層と表面層との界面荒れについて、以下の基準で評価した。
Ａ（良）：界面荒れがなく、外観が良好である。
Ｃ（不良）：界面荒れがあり、外観が不良である。

（透明性）
　積層体のヘイズ（後記摩耗試験前の初期ヘイズ）を、ヘイズメーター（株式会社村上色彩技術研究所「ＨＡＺＥ　ＭＥＴＥＲ　ＨＭ－１５０」）を用いて測定した。

（耐擦傷性）
　ＪＩＳ　Ｋ７２０４に準拠して、表面層に対してテーバー摩耗試験を行った。摩耗輪としてＣＳ－１０Ｆを用い、荷重４．９Ｎ、回転数６０ｒｐｍ、１０００回の条件で、試験を行った。試験後の積層体のヘイズを、上記と同じ方法で測定し、試験前後のヘイズ差（ΔＨａｚｅ）を求めた。

（耐薬品性）
　積層体を切断し、６０ｍｍ×６０ｍｍの試験片を得た。この試験片の表面層上に、薬品として、０．２ｍＬの１０％乳酸水溶液又は日焼け止め（バイエル社製「Ｃｏｐｐｅｔｏｎｅ　ＳＰＯＲＴ　ＬＯＴＩＯＮ　ＳＰＦ３０」）２．５ｇを滴下した。この試験片をオーブンに入れ、８０℃で２４時間加熱した。オーブンから試験片を取り出した。薬品として日焼け止めを用いた場合は、試験片の表面に残った日焼け止めを、イオン交換水を含んだガーゼでふき取った。これら操作後に、積層体の外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
評価基準（乳酸水溶液の場合）
Ａ（良）：試験片の表面に薬品の跡が見られず、基材層と表面層との剥離も見られなかった。
Ｂ（可）：試験片の表面に薬品の跡が見られたが、基材層と表面層との剥離は見られなかった。
Ｃ（不良）：試験片の表面に膨潤が見られ、基材層と表面層との剥離が見られた。
評価基準（日焼け止めの場合）
Ａ（良）：日焼け止めをガーゼでふき取ることでき、試験片の表面に白化が見られなかった。
Ｂ（可）：日焼け止めをガーゼでふき取ることできたが、試験片の表面に白化が見られたが、た。
Ｃ（不良）：積層体と日焼け止めとが一体化しており、日焼け止めをガーゼでふき取ることができなかった。

［樹脂組成物（Ａ）の材料］
＜メタクリル系樹脂（ａ１）＞
（ａ１－１）ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、株式会社クラレ製「パラペット（登録商標）ＥＨ」、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重３．８ｋｇの条件で測定）＝１．３ｇ／１０分。

＜アクリル系ゴム粒子（ａｒ）＞
（ａｒｘ－１）
　以下の組成の共重合体からなる、最内層、中間層、及び最外層を順次形成して、３層構造のアクリル系ゴム粒子（ａｒｘ－１）を製造した。数平均粒子径は２３０ｎｍであった。
最内層：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位／アクリル酸メチル（ＭＡ）単位／架橋性単量体であるメタクリル酸アリル単位（質量比）＝３２．９１／２．０９／０．０７、
中間層：アクリル酸ブチル単位／スチレン単位／架橋性単量体であるメタクリル酸アリル単位（質量比）＝３７．００／８．００／０．９０、
最外層：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位／アクリル酸メチル（ＭＡ）単位（質量比）＝１８．８０／１．２０。

（ａｒｙ－１）
　以下の組成の共重合体からなる、最内層、中間層、及び最外層を順次形成して、３層構造のアクリル系ゴム粒子（ａｒｙ－１）を製造した。数平均粒子径は１１０ｎｍであった。
最内層：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位／アクリル酸メチル（ＭＡ）単位／架橋性単量体であるメタクリル酸アリル単位（質量比）＝９．３９／０．６１／０．０２、
中間層：アクリル酸ブチル単位／スチレン単位／架橋性単量体であるメタクリル酸アリル単位（質量比）＝４１．１１／８．８９／２．００、
最外層：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位／アクリル酸メチル（ＭＡ）単位（質量比）＝３７．６１／２．３９。

＜アクリル系ブロック共重合体（ａｂ）＞
（ａｂ－１）アクリル系トリブロック共重合体、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）重合体ブロック／アクリル酸ブチル重合体ブロック／メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）重合体ブロック（質量比）＝１４．３／５０．０／３５．７、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７０，０００。

[製造例１１～１３］樹脂組成物（Ａ）の製造
　表１に示す配合組成で、１種以上の材料を２３０℃で溶融混練し、ペレット化して、樹脂組成物（Ａ－１）～（Ａ－３）を得た。得られた樹脂組成物の配合組成と溶融粘度η_Aを、表１に示す。配合量の単位は、「質量部」である。

［樹脂組成物（Ｂ）の材料］
＜熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）＞
（ＴＰＵ－１）エフ・シー・アイ社製「ＸＣＴ－１０９５Ａ」、ポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ）と脂環式の脂肪族ジイソシアネートである１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４Ｈ_６ＸＤＩ）とを用いて得られたポリウレタン系樹脂、屈折率＝１．４９０、硬度＝９５Ａ。
（ＴＰＵ－２）エフ・シー・アイ社製「ＮＹ５８５Ｎ１１Ａ」、アジペートポリオールと脂環式の脂肪族ジイソシアネートである水素添加４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）とを用いて得られたポリウレタン系樹脂、屈折率＝１．４９０、硬度＝８６Ａ。
（ＴＰＵ－２）エフ・シー・アイ社製「ＮＹ９８８－１０ＨＢ２」、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）と脂環式の脂肪族ジイソシアネートである水素添加４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）とを用いて得られたポリウレタン系樹脂、屈折率＝１．４９０、硬度＝９７Ａ。

＜熱可塑性樹脂（ｂ２）＞
（ｂ２－１）ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、株式会社クラレ製「パラペット（登録商標）ＨＲ－Ｓ」、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重３．８ｋｇの条件で測定）＝２．４ｇ／１０分）。
（ｂ２－２）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）－スチレン共重合体、株式会社トーヨースチレン製「トーヨーＭＳ６００」、ＭＦＲ（温度２００℃、荷重４９Ｎの条件で測定）＝１．０ｇ／１０分。

＜アクリル系ゴム粒子（ｂ３）＞
（ｂ３－１）
　以下の組成の共重合体からなる、最内層、中間層、及び最外層を順次形成して、３層構造のアクリル系ゴム粒子（ｂ３－１）を製造した。数平均粒子径は１００ｎｍであった。
最内層：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位／アクリル酸ブチル（ＢＡ）単位／スチレン単位／架橋性単量体であるメタクリル酸アリル単位（質量比）＝１４．１１／３０．００／５．８９／０．０２、
中間層：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位／アクリル酸ブチル（ＢＡ）単位／スチレン単位／架橋性単量体であるメタクリル酸アリル単位（質量比）＝１．０３／２０．００／３．９７／０．１、
最外層：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位／アクリル酸メチル（ＭＡ）単位（質量比）＝２３．７５／１．２５。

[製造例２１～２８］樹脂組成物（Ｂ）の製造
　表２に示す配合組成で、１種以上の材料を２３０℃で溶融混練し、ペレット化して、樹脂組成物（Ｂ－１）～（Ｂ－８）を得た。得られた樹脂組成物の配合組成と溶融粘度η_Ｂを、表２に示す。配合量の単位は、「質量部」である。

［実施例１～１７、比較例２、３］
　５０ｍｍφ単軸押出機（東芝機械株式会社製）を用いて、基材層用の樹脂（樹脂組成物（Ａ））を溶融押出した。３０ｍｍφ単軸押出機（東芝機械株式会社製）を用いて、表面層用の樹脂（樹脂組成物（Ｂ））を溶融押出した。溶融状態のこれらの樹脂をマルチマニホールド型ダイスを介して積層し、Ｔダイ（幅：４００ｍｍ）から２層構造の熱可塑性樹脂積層体を共押出した。溶融状態の２層構造の樹脂をＴダイより吐出し、互いに隣接する第１冷却ロールと第２冷却ロールとの間に挟み込み、第２冷却ロールに巻き掛け、第２冷却ロールと第３冷却ロールとの間に挟み込み、第３冷却ロールに巻き掛けることにより冷却し、一対の引取りロールによって引き取った。このようにして、基材層と表面層とからなる２層構造のフィルム又はシート（積層体、幅：３００ｍｍ）を得た。各例について、主な製造条件と評価結果を表３、表４に示す。表３に示す例において、表に不記載の条件は共通条件とした。なお、表３において、総厚みは実測値であり、各層の厚みは実測した総厚みと各樹脂の押出比率から計算された値である。

［比較例１］
　５０ｍｍφ単軸押出機（東芝機械株式会社製）を用いて、基材層用の樹脂（樹脂組成物（Ａ））を溶融押出した。溶融状態の単層構造の樹脂をＴダイから吐出し、互いに隣接する第１冷却ロールと第２冷却ロールとの間に挟み込み、第２冷却ロールに巻き掛け、第２冷却ロールと第３冷却ロールとの間に挟み込み、第３冷却ロールに巻き掛けることにより冷却し、一対の引取りロールによって引き取った。このようにして、基材層のみからなる単層構造のシート（幅：３００ｍｍ）を得た。主な製造条件と評価結果を表３、表４に示す。

［結果のまとめ］
　実施例１～１７及び比較例２、３では、アクリル系樹脂を含む樹脂組成物（Ａ）からなる基材層と、ポリオール及び脂肪族ジイソシアネートに由来する構造単位を有する熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）を含む樹脂組成物（Ｂ）からなる表面層とからなるフィルム又はシート（積層体）を製造した。
　比較例１では、アクリル系樹脂を含む樹脂組成物（Ａ）からなる基材層のみからなる単層構造のシートを製造した。

　実施例１～１７では、η_Ｂ／η_Ａが０．０３～２．００となるように、樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）の組成を設計した。これら実施例では、表面層の厚み均一性が良好で、基材層と表面層との間の界面荒れが抑制され、耐擦傷性及び耐薬品性に優れるフィルム又はシートを得ることができた。

　表面層が熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）単独からなる実施例１、４、７、１０、１３、１４では、透明性の高いフィルム又はシートが得られた。
　表面層が熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）とからなり、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）との屈折率差が小さい熱可塑性樹脂（ｂ２）を用いた実施例２、５、８、１１、１５では、透明性の高いフィルム又はシートが得られた。
　表面層が熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）とアクリル系ゴム粒子（ｂ３）とからなり、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）との屈折率差が小さいアクリル系ゴム粒子（ｂ３）を用いた実施例３、６、９、１２、１６では、透明性の高いフィルム又はシートが得られた。

　表面層の材料として、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）としてのＰＭＭＡ（直鎖状のポリメタクリル酸メチル）とのポリマーアロイからなる樹脂組成物（Ｂ－２）又は（Ｂ－５）を用いた実施例２、５、８、１１、１５では、薬品として乳酸水溶液を用いたときの耐薬品性が優良（Ａ評価）であった。用いたＰＭＭＡはガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃と高く、それ単独で薬品として乳酸水溶液を用いたときの耐薬品性が優良（Ａ評価）であったため、ポリマーアロイの結果も優良（Ａ評価）となった。

　比較例１で得られたＰＭＭＡ単層シートは、耐擦傷性が不良であり、薬品として日焼け止めを用いたときの耐薬品性が不良であった。
　比較例２、３では、η_Ｂ／η_Ａが０．０３未満であったため、基材層の材料と表面層の材料との溶融粘度の差が大きく、得られたフィルム又はシートは、表面層の厚み均一性が低く、基材層と表面層との間の界面荒れが見られた。

　本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。

　この出願は、２０２１年４月３０日に出願された日本出願特願２０２１－０７７５７６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１、２　積層体
２１　基材層
２２　表面層

Claims (11)

1. 　アクリル系樹脂を含む樹脂組成物（Ａ）からなる基材層と、ポリオール及び脂肪族ジイソシアネートに由来する構造単位を有する熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）を含む樹脂組成物（Ｂ）からなる表面層との積層構造を含み、
   　樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）の温度２２０℃、せん断速度５０ｓ^－１の条件で測定される溶融粘度をそれぞれη_Ａ、η_Ｂとしたとき、下記式（１）を満たす、積層体。
   ０．０３≦η_Ｂ／η_Ａ≦２．００・・・式（１）
2. 　樹脂組成物（Ｂ）がさらに、熱可塑性ポリウレタン系樹脂及びアクリル系ゴム粒子以外の熱可塑性樹脂（ｂ２）を含む、請求項１に記載の積層体。
3. 　熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）の屈折率をｎ_ｂ１とし、熱可塑性樹脂（ｂ２）の屈折率をｎ_ｂ２としたとき、下記式（２）を満たす、請求項２に記載の積層体。
   ｜ｎ_ｂ１－ｎ_ｂ２｜≦０．００５・・・式（２）
4. 　樹脂組成物（Ｂ）がさらにアクリル系ゴム粒子（ｂ３）を含む、請求項１に記載の積層体。
5. 　熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ１）の屈折率をｎ_ｂ１とし、アクリル系ゴム粒子（ｂ３）の屈折率をｎ_ｂ３としたとき、下記式（３）を満たす、請求項４に記載の積層体。
   ｜ｎ_ｂ１－ｎ_ｂ３｜≦０．００５・・・式（３）
6. 　樹脂組成物（Ａ）が、メタクリル系樹脂（ａ１）及びアクリル系エラストマー（ａ２）を含む、請求項１に記載の積層体。
7. 　アクリル系エラストマー（ａ２）が、数平均粒子径１８０～３００ｎｍのアクリル系ゴム粒子（ａｒｘ）と、数平均粒子径５０～１７０ｎｍのアクリル系ゴム粒子（ａｒｙ）とを含む、請求項６に記載の積層体。
8. 　アクリル系エラストマー（ａ２）が、アクリル系ブロック共重合体（ａｂ）を含む、請求項６に記載の積層体。
9. 　総厚みが０．０３ｍｍ以上０．５０ｍｍ未満である、請求項１に記載の積層体。
10. 　総厚みが０．５０ｍｍ以上８．００ｍｍ以下である、請求項１に記載の積層体。
11. 　共押出成形法により、請求項１に記載の積層体を製造する、積層体の製造方法。

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