KR20020062817A

KR20020062817A - 아크릴계 수지 적층 필름 및 이것을 사용한 적층 성형품

Info

Publication number: KR20020062817A
Application number: KR1020020003296A
Authority: KR
Inventors: 고야마고지; 다도꼬로요시오
Original assignee: 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-01-24
Filing date: 2002-01-21
Publication date: 2002-07-31
Also published as: US6692821B2; US20020136853A1

Abstract

(과제) 유연성을 유지하면서, 성형시의 절곡 가공이나 인장 가공에 있어서도 백화가 발생하기 어려운 아크릴계 수지 필름을 제공한다.

(해결 수단) 고무 입자를 함유하고, 굽힘 탄성률이 약 1,300 ㎫ 이하인 아크릴계 수지로 이루어진 연질층의 적어도 한쪽 면에, 굽힘 탄성률이 약 1,800 ㎫ 이상인 아크릴계 수지로 이루어진 경질층이 배치되어 이루어지며, 이 경질층의 두께가 약 0.1∼30 ㎛ 이고, 또한 그 두께가 적층 필름 전체 두께의 약 50 % 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 적층 필름이다. 이 적층 필름은 그 경질층이 최외층이 되도록 열가소성 수지와 일체 성형하여 적층 성형품으로 할 수 있다. 이들 아크릴계 수지 적층 필름은 절곡 또는 인장을 포함한 성형 가공에 적용하였을 때에, 적당한 표면 경도 및 유연성을 갖고 있기 때문에, 백색화가 적은 성형품으로 할 수 있다.

Description

아크릴계 수지 적층 필름 및 이것을 사용한 적층 성형품 {ACRYLIC RESIN LAMINATED FILM AND LAMINATED MOLDING USING THE SAME}

본 발명은 성형 가공시에 백화를 일으키기 어렵고, 또한 표면 경도 및 유연성이 우수한 아크릴계 수지 적층 필름, 그리고 이것을 사용한 적층 성형품에 관한 것이다.

아크릴계 수지는 투명성, 투광성, 표면 광택 및 내후성이 우수하고, 또한 표면 경도가 높고, 의장성도 우수한 점에서, 예컨대 자동차의 내장용 자재, 가전 제품의 외장용 자재, 건축용 자재 (익스티어리어) 등에 있어서, 옥내외를 불문하고 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 아크릴계 수지는 일반적으로 유연성이 부족하고 내충격성이 낮은 점에서, 외부로부터의 하중 또는 충격으로 인해 파손되기 쉽다는 문제를 갖고 있다. 따라서, 아크릴계 수지중에 고무 입자를 배합함으로써, 투명성이나 표면 광택 등의 특성을 유지하면서, 유연성을 부여하는 것이 시도되고 있다. 그러나, 유연성을 부여하기 위해 배합한 고무 입자의 종류나 양 등에 따라서는, 충분한 표면 경도를 얻을 수 없거나, 성형 가공시에 절곡이나 인장으로 인한 백색화가 발생한다. 그 결과, 아크릴계 수지 본래의 투명성, 투광성, 표면 광택, 표면 경도, 의장성 등이 손상되어, 상술한 내장 또는 외장용 자재나 건축용 자재로서 이용할 때에 지장을 초래하여, 바람직하지 못하다.

따라서, 본 발명자들은 유연성을 유지하면서, 성형시의 절곡 가공이나 인장 가공에 있어서도 백화가 발생하기 어려운 아크릴계 수지 재료를 개발하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 굽힘 탄성률이 약 1,300 ㎫ 이하 및 약 1,800 ㎫ 이상인 2 종의 층을 조합함으로써, 이러한 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.

도 1 은 본 발명에 관한 아크릴계 수지 적층 필름의 한가지 형태를 도시한 단면 모식도이다.

도 2 는 본 발명에 관한 아크릴계 수지 적층 필름의 별도의 형태를 도시한 단면 모식도이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

10, 20 : 적층 필름11 : 연질층

12 : 고무 입자15 : 경질층

즉, 본 발명은, 고무 입자를 함유하고, 굽힘 탄성률이 약 1,300 ㎫ 이하인 아크릴계 수지로 이루어진 연질층의 적어도 한쪽 면에, 굽힘 탄성률이 약 1,800 ㎫ 이상인 아크릴계 수지로 이루어진 경질층이 배치되어 이루어지며, 이 경질층의 두께가 약 0.1∼30 ㎛ 이고, 또한 그 두께가 적층 필름 전체 두께의 약 50 % 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 적층 필름이다.

이 아크릴계 수지 적층 필름은 그 경질층이 최외층이 되도록 열가소성 수지와 일체 성형하여 적층 성형품으로 할 수 있다. 이 적층 필름은 절곡 또는 인장을 포함한 성형 가공에 적용하였을 때에, 적당한 표면 경도 및 유연성을 갖고 있기 때문에, 백색화가 적은 성형품으로 할 수 있다. 또한, 이 아크릴계 수지 적층 필름은 열가소성 수지로 이루어진 다른 필름과 적층하고, 아크릴계 수지 적층 필름의 경질층이 최외층이 되도록 다른 열가소성 수지와 일체 성형하여 적층 성형품으로 할 때에도, 적당한 표면 경도 및 유연성을 갖고 있기 때문에, 백색화가 적은 성형품으로 할 수 있다.

발명의 실시 형태

본 발명에 관한 아크릴계 수지 적층 필름의 예를 도 1 및 도 2 에 단면의 모식도로 도시한다. 본 발명에 있어서, 연질층 (11) 이 고무 입자 (12) 를 함유하고, 그의 적어도 일측 면에 경질층 (15) 을 형성한다. 연질층 (11) 의 일측 면에 경질층 (15) 을 형성하여 적층 필름 (10) 으로 한 예가 도 1 에 도시되어 있고, 또한 연질층 (11) 의 양측 면에 경질층 (15) 을 형성하여 적층 필름 (20) 으로 한 예가 도 2 에 도시되어 있다.

연질층 (11) 은 고무 입자 (12) 를 함유하고, 그리고 유연성의 관점에서, 굽힘 탄성률이 약 1,300 ㎫ 이하, 바람직하게는 약 1,200 ㎫ 이하인 아크릴계 수지로 구성된다. 연질층 (11) 의 굽힘 탄성률이 커지면, 유연성이 부족하고, 이것을 포함한 적층 필름의 취급성이 저하된다. 여기서 말하는 굽힘 탄성률은 JIS K 7171 에 따라 측정되는 값이다.

연질층 (11) 의 아크릴계 수지를 구성하는 고무 입자 (12) 는 상기 굽힘 탄성률을 실현할 수 있는 것이면 되는데, 아크릴계의 것이 바람직하고, 2 층 구조의 아크릴 고무 입자, 3 층 구조의 아크릴 고무 입자가 사용된다.

2 층 구조의 아크릴 고무 입자로는, 예컨대 알킬의 탄소수가 4∼8 인 아크릴산알킬에스테르와 다관능 단량체, 필요에 따라 다른 단관능 단량체를 공중합시켜 고무 탄성체로 이루어진 내층을 형성하고, 이어서 메타크릴산메틸을 주성분으로 하는 단량체를 중합시켜 경질 중합체로 이루어진 외층을 형성하여 얻어지는 고무 입자를 들 수 있다. 여기서 사용하는 다관능 단량체는 1 분자중에 적어도 2 개의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로서, 예컨대 (메타)아크릴산알릴이나 (메타)아크릴산메탈릴과 같은 불포화 카르복실산의 알케닐에스테르, 말레산디알릴과 같은 이염기산의 디알케닐에스테르, 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트와 같은 글리콜류의 불포화 카르복실산디에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 임의로 공중합 성분이 되는 다른 단관능 단량체로는, 예컨대 스티렌, 핵알킬 치환 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

3 층 구조의 아크릴 고무 입자로는, 예컨대 최내층이 메타크릴산메틸을 주성분으로 하는 경질 중합체이고, 중간층이 알킬기의 탄소수 4∼8 의 아크릴산알킬에스테르와 다관능 단량체, 필요에 따라 다른 단관능 단량체의 공중합체로 이루어진 고무 탄성체이며, 최외층이 메타크릴산메틸을 주성분으로 하는 경질 중합체인 고무입자를 들 수 있다. 여기서 사용하는 다관능 단량체는 1 분자중에 적어도 2 개의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로서, 예컨대 (메타)아크릴산알릴이나 (메타)아크릴산메탈릴과 같은 불포화 카르복실산의 알케닐에스테르, 말레산디알릴과 같은 이염기산의 디알케닐에스테르, 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트와 같은 글리콜류의 불포화 카르복실산디에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 임의로 공중합 성분이 되는 다른 단관능 단량체로는, 예컨대 스티렌, 핵알킬 치환 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이와 같은 3 층 구조의 아크릴 고무 입자는, 예컨대 일본 특허 공보 소55-27576 호 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.

2 층 구조의 아크릴 고무 입자가 비교적 소량으로 굽힘 탄성률을 조정할 수 있어서, 바람직하게 사용된다.

연질층 (11) 을 구성하는 아크릴계 수지는, 예컨대 상기한 바와 같이 하여 2 층 구조 또는 3 층 구조의 아크릴 고무 입자를 얻은 후, 추가로 메타크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 단량체를 중합시켜 고무 입자를 포함한 수지 모체를 형성하는 방법, 또한 상기와 동일한 방법으로 얻어지는 고무 입자를, 고무 성분을 포함하지 않는 아크릴계 수지와 용융 혼련하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 여기서, 메타크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 단량체의 중합물 또는 고무 성분을 포함하지 않는 아크릴계 수지는, 메타크릴산알킬에스테르의 단독중합체인 폴리메타크릴산알킬 외에, 메타크릴산알킬에스테르와 아크릴산알킬에스테르의 공중합체 등을 들 수 있다. 메타크릴산알킬에스테르는 알킬의 탄소수가 1∼4 정도의 것이고, 그 중에서도 메타크릴산메틸이 바람직하게 사용된다. 또한, 공중합 성분으로서 아크릴산알킬에스테르를 사용하는 경우, 알킬의 탄소수가 1∼8 정도의 것이 사용된다. 공중합체로 하는 경우에는, 메타크릴산알킬에스테르 단위가 약 50∼99 중량%, 그리고 아크릴산알킬에스테르 단위가 약 50∼1 중량% 의 비율이 되도록 하는 것이 바람직하다.

이러한 고무 입자를 함유하는 아크릴계 수지에 있어서는, 고무 입자의 최외층이 모체 수지와 혼화되기 때문에, 그 단면에 있어서, 산화루테늄에 의한 고무 성분으로의 염색을 실시하여 전자 현미경으로 관찰한 경우, 고무 입자가, 최외층이 없는 단층 구조 또는 2 층 구조의 입자로서 관찰된다. 2 층 구조의 고무 입자를 사용한 경우, 전자 현미경으로 관찰한 평균 입경은 일반적으로 약 10∼200 ㎚ 정도이다. 이 고무 입자에 있어서, 입경을 너무 작게 하는 것은 제조상 어렵고, 또한 입경이 너무 커지면, 얻어지는 적층 필름의 성형시에 백화를 일으키기 쉬워지는 경향이 있다. 3 층 구조의 고무 입자를 사용한 경우, 전자 현미경으로 관찰한 평균 입경은 일반적으로 약 100∼350 ㎚ 정도이다.

본 발명에 있어서, 평균 입경의 값은 최외층이 모체 수지와 혼화되어 보이지 않는 전자 현미경으로 관찰되는 값을 말한다.

연질층 (11) 의 굽힘 탄성률은 모체 수지의 조성, 고무 입자의 종류, 조성, 입자 직경 등에 따라 달라진다. 모체 수지가 메타크릴산메틸 100 중량% 인 것에 비하여, 통상 아크릴산에스테르 등과의 공중합체의 편이 굽힘 탄성률은 작아진다. 또한, 2 층 구조의 고무 입자가 3 층 구조의 고무 입자에 비해 굽힘 탄성률이 작아서, 일반적으로 2 층 구조의 고무 입자의 편이 적은 양으로 굽힘 탄성률을 작게 할 수 있다. 사용하는 모체 수지, 고무 입자의 종류, 양을 굽힘 탄성률이 약 1,300 ㎫ 이하가 되도록 조합하여, 아크릴계 수지로 이루어진 연질층으로 한다. 예컨대, 메타크릴산메틸 80 중량% 와 아크릴산부틸 20 중량% 로 이루어진 아크릴 수지와 상기 2 층 구조의 고무 입자 (입자 직경 : 약 75 ㎚) 를 사용한 경우, 2 층 구조의 고무 입자의 함유량을 약 40 중량% 이상으로 함으로써, 연질층의 굽힘 탄성률을 약 1,300 ㎫ 이하로 할 수 있다. 또한, 메타크릴산메틸 100 중량% 의 아크릴 수지를 사용하는 경우에는, 2 층 구조의 고무 입자의 함유량은 약 60 중량% 이상으로 함으로써, 연질층의 굽힘 탄성률을 약 1,300 ㎫ 이하로 할 수 있다. 3 층 구조의 고무 입자를 사용하는 경우에는, 2 층 구조의 고무 입자보다 많이 첨가할 필요가 있으며, 또한 필요에 따라 입자 직경이 작은 것, 고무 탄성체인 중간층이 많은 입자를 사용한다.

한편, 경질층 (15) 은 표면 경도의 관점에서, 굽힘 탄성률이 약 1,800 ㎫ 이상인 아크릴계 수지로 구성된다. 또한, 상술한 내장용이나 외장용 자재에 있어서는, 일반적으로 표면의 연필 경도가 B 이상 (B 또는 그보다 단단함) 인 것이 요구되는 점에서, 본 발명의 아크릴계 수지 적층 필름에 있어서도, 경질층 (15) 은 연필 경도가 B 이상인 것이 바람직하다. 연필 경도는 JIS K 5400 에 따라 측정되는 연필 긁기 값으로 표시된다. 경질층 (15) 의 굽힘 탄성률이 약 1,800 ㎫ 이상이면, B 이상의 연필 경도를 실현할 수 있으나, 굽힘 탄성률이 이보다 작아지면, 연필 경도가 B 보다 연해져서 충분한 표면 경도를 실현하기 어렵다. 경질층 (15) 의굽힘 탄성률은 약 2,500 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 경질층 (15) 의 연필 경도는 HB 이상, 나아가 H 이상인 것이 보다 바람직하다.

경질층 (15) 을 구성하는 아크릴계 수지는, 예컨대 메타크릴산알킬에스테르의 단독중합체인 폴리메타크릴산알킬이나 메타크릴산알킬에스테르와 아크릴산알킬에스테르의 공중합체 등을 들 수 있다. 여기서, 메타크릴산알킬에스테르는 알킬의 탄소수가 1∼4 정도의 것이고, 그 중에서도 메타크릴산메틸이 바람직하게 사용된다. 또한, 공중합 성분으로서 아크릴산알킬에스테르를 사용하는 경우, 알킬의 탄소수는 1∼8 정도의 것이 사용된다. 공중합체로 하는 경우에는, 메타크릴산알킬에스테르 단위가 약 50∼99 중량%, 그리고 아크릴산알킬에스테르 단위가 약 50∼1 중량% 의 비율이 되도록 하는 것이 바람직하다. 이들 수지의 굽힘 탄성률은 통상 약 1,800 ㎫ 이상이다.

이 층은 유연성, 가공성을 부여하기 위해 상기 3 층 구조의 아크릴계 중합체를 함유할 수 있는데, 성형시의 백화 방지를 중시하는 관점에서는, 실질적으로 고무 탄성체를 함유하지 않는 아크릴계 수지로 경질층 (15) 을 구성하는 것이 바람직하다.

이와 같은 3 층 구조의 아크릴계 중합체 입자를 존재시키는 경우, 그 양은 조성 등에 따라 달라지지만, 예컨대 경질층 (15) 을 구성하는 3 층 구조의 아크릴계 중합체 입자를 포함한 아크릴계 수지 전체의 양을 기준으로, 경질층의 아크릴 수지가 메타크릴산메틸 80 중량% 와 아크릴산부틸 20 중량% 로 이루어진 경우, 약 60 중량% 이하, 바람직하게는 약 25 중량% 이하이다. 경질층의 아크릴 수지가 메타크릴산메틸 100 중량% 인 경우에는, 약 80 중량% 이하이다. 3 층 구조의 아크릴계 중합체 입자를 너무 많이 함유시키면, 적층 필름의 유연성은 향상되지만, 성형시의 백화를 충분히 억제하기 어려워진다. 또한, 이러한 3 층 구조의 아크릴계 중합체 입자를 사용하는 경우에는, 통상 0.1 중량% 이상 배합된다.

경질층 (15) 의 두께는 약 0.1∼30 ㎛ 이고, 또한 아크릴계 수지 적층 필름 (10 또는 20) 전체 두께의 약 50 % 이하가 되도록 한다. 경질층 (15) 은 두께가 약 1∼15 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 또한 아크릴계 수지 적층 필름 (10 또는 20) 전체 두께에 대해 약 20 % 이하의 두께인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 적층 필름 (10 또는 20) 전체 중 경질층 (15) 의 두께를 비교적 작게 함으로써, 연질층 (11) 에 의해 얻어지는 유연성을 유지함과 동시에, 성형시의 백화를 억제할 수 있고, 나아가 경질층 (15) 을 적어도 약 0.1 ㎛ 이상으로 함으로써 표면 경도를 향상시킬 수 있다. 경질층 (15) 의 두께가 30 ㎛ 보다 커지면, 유연성이 저하되거나 또는 성형시의 백화가 증대되는 경향이 있다. 또한, 경질층 (15) 의 두께가 약 0.1 ㎛ 보다 작아지면, 표면 경도가 저하되는 결과로 된다. 그리고, 경질층 (15) 의 두께가 아크릴계 수지 적층 필름 (10 또는 20) 전체 두께에 대해 약 50 % 를 상회하면, 연질층 (11) 에 기초한 유연성이 손상되어 적층 필름 전체의 취급성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서는, 이상 설명한 바와 같이, 굽힘 탄성률이 약 1,300 ㎫ 이하인 아크릴계 수지를 연질층 (11) 으로 하고, 굽힘 탄성률이 약 1,800 ㎫ 이상인 아크릴계 수지를 경질층 (15) 으로 하는 것인데, 양층의 굽힘 탄성률의 차이는 어느 정도 큰 편이 바람직하고, 예컨대 그 차이가 약 800 ㎫ 이상, 나아가 약 1,000 ㎫ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 이 적층 필름은 도 1 에 도시한 바와 같이, 연질층 (11) 의 한쪽 면에 경질층 (15) 을 적층한 형태로 사용되는 경우가 많으나, 필요에 따라, 도 2 에 도시한 바와 같이, 연질층 (11) 의 양면에 경질층 (15,15) 을 배치할 수 있다. 연질층 (11) 의 양면에 경질층 (15,15) 을 배치하는 경우, 앞에 설명한 경질층의 두께는 양층의 합계이다.

연질층 (11) 및 경질층 (15) 을 구성하는 각각의 아크릴계 수지층은 통상의 첨가제, 예컨대 자외선 흡수제, 유기계 염료, 무기계 염료, 안료, 산화방지제, 대전방지제, 계면활성제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 그 중에서도, 자외선 흡수제는 보다 장시간의 내후성이 우수한 적층 성형체를 부여하는 점에서 바람직하게 사용된다. 자외선 흡수제로는, 예컨대 일반적으로 사용되는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 2-히드록시벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실산페닐에스테르계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서, 구체적으로는 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-아밀-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸 등이 예시된다. 2-히드록시벤조페논계 자외선 흡수제로서, 구체적으로는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-클로로벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등이 예시된다. 또한, 살리실산페닐에스테르계 자외선 흡수제로서, 구체적으로는 p-tert-부틸페닐살리실산에스테르, p-옥틸페닐살리실산에스테르 등이 예시된다.

이들 자외선 흡수제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 자외선 흡수제를 배합하는 경우, 그 양은 고무 입자를 포함해서 아크릴계 수지 조성물 100 중량부당, 통상 약 0.1 중량부 이상이고, 바람직하게는 약 0.3 중량부 이상, 또한 약 2 중량부 이하이다.

본 발명의 아크릴계 수지 적층 필름은 전체 두께를 약 60∼800 ㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 이 아크릴계 수지 적층 필름은, 예컨대 연질층 (11) 을 구성하는 아크릴계 수지와 경질층 (15) 을 구성하는 아크릴계 수지를 각각 개별적으로 미리 시이트 형상 또는 필름 형상으로 성형해 두고, 가열 롤 사이에서 연속적으로 라미네이팅하는 방법, 프레스로 열 압착하는 방법, 압공 또는 진공 성형함과 동시에 적층하는 방법, 접착층을 개재시켜 라미네이팅하는 방법 (웨트 라미네이션), 연질층 (11) 을 구성하는 아크릴계 수지와 경질층 (15) 을 구성하는 아크릴계 수지를 동시에 압출하고, 양면을 롤 표면 또는 금속 벨트 표면에 접촉시켜 시이트화 또는 필름화하는 공압출법, 미리 시이트 형상 또는 필름 형상으로 성형된 연질층 (11) 을 구성하는 아크릴계 수지 기재 또는 경질층 (15) 을 구성하는 아크릴계 수지 기재에, T 다이에서 용융 압출된 다른 일측의 층을 구성하는 아크릴계 수지를 라미네이팅하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 각각의 아크릴계 수지를 미리 시이트 형상 또는 필름 형상으로 하기 위해서는, 예컨대 T 다이에서 용융 압출된 아크릴계 수지의 양면을 롤 표면 또는 금속 벨트 표면에 접촉시킨 상태에서 성형하는 것이 바람직하다. 시이트 형상 또는 필름 형상으로 성형된 아크릴계 수지는, 다른 일측의 아크릴계 수지 기재와 적층되는 측의 면에, 예컨대 코로나 처리 등이 실시되거나, 접착층이 형성되어도 된다. 또한, 시이트 형상 또는 필름 형상으로 성형된 후에, 그림 등이 인쇄되어도 된다.

본 발명의 아크릴계 수지 적층 필름은, 예컨대 별도의 열가소성 수지와 일체 성형함으로써 성형품의 최표층에 배치된다. 이 때, 바람직하게는, 경질층 (15) 이 최외층이 되도록 배치된다. 또한, 이 아크릴계 수지 적층 필름의 적어도 일측 면에 그림 등의 인쇄를 실시해 두고, 이것을 별도의 열가소성 수지와 일체 성형하는 것도 유효하다. 인쇄는 깊이 있는 인쇄 무늬를 부여함에 있어서, 별도의 열가소성 수지와 접하는 측, 구체적으로는 도 1 에 도시한 바와 같은 2 층 적층 필름의 경우에는 연질층 (11) 측, 또한 도 2 에 도시한 바와 같은 3 층 적층 필름의 경우에는 그 일측 면측에 실시하는 것이 바람직하다.

아크릴계 수지 적층 필름과 별도의 열가소성 수지의 일체 성형법으로는, 예컨대 아크릴계 수지 적층 필름과 열가소성 수지를 각각 별개로 미리 시이트 형상 또는 필름 형상으로 성형해 두고, 가열 롤 사이에서 연속적으로 라미네이팅하는 방법, 프레스로 열 압착하는 방법, 압공 또는 진공 성형함과 동시에 적층하는 방법,접착층을 개재시켜 라미네이팅하는 방법 (웨트 라미네이션), 미리 시이트 형상 또는 필름 형상으로 성형된 아크릴계 수지 적층 필름 기재에, T 다이에서 용융 압출된 열가소성 수지를 라미네이팅하는 방법 등에 의해 얻어지는 다층 적층 필름을 사용하는 인서트 성형법 또는 열 성형법, 아크릴계 수지 적층 필름의 연질층 (11) 측에 원하는 바에 따라 인쇄를 실시한 후, 열가소성 수지를 형틀내에서 성형과 동시에 점착하는 사출 성형법 등을 들 수 있다. 이들 방법을 사용하는 경우에는, 시이트 형상 또는 필름 형상으로 성형된 아크릴계 수지는, 다른 일측의 열가소성 수지 기재와 점착되는 측의 면에, 예컨대 코로나 처리 등이 실시되거나, 접착층이 형성되어도 된다.

본 발명의 아크릴계 수지 적층 필름과 일체 성형하기에 적합한 열가소성 수지로는, 예컨대 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 아크릴 수지, ABS 수지 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 전혀 아니다. 그리고, 실시예 및 비교예에서 사용한 아크릴계 수지 재료는 다음과 같고, 이하 각각의 기호로 표시한다.

(1) 아크릴계 수지 A : 메타크릴산메틸을 주성분으로 하고, 아크릴산부틸 (20 중량%) 이 공중합되어 있는 것.

(2) 3 층 구조 아크릴계 입자 B : 일본 특허 공보 소55-27576 호의 실시예 3에 준하여 제조되고, 최내층이 메타크릴산메틸에 소량의 메타크릴산알릴을 사용해서 중합된 가교 중합체, 중간층이 아크릴산부틸을 주성분으로 하고, 추가로 스티렌 및 소량의 메타크릴산알릴을 사용해서 중합된 연질의 고무 탄성체, 최외층이 메타크릴산메틸에 소량의 아크릴산에틸을 사용해서 중합된 경질 중합체로 이루어진다. 아크릴계 수지중에 혼화된 경우의 평균 입경은 약 240 ㎚.

(3) 3 층 구조 아크릴계 입자 C : 일본 특허 공보 소55-27576 호의 실시예 3 에 준하여 제조되고, 최내층이 메타크릴산메틸에 소량의 메타크릴산알릴을 사용해서 중합된 가교 중합체, 중간층이 아크릴산부틸을 주성분으로 하고, 추가로 스티렌 및 소량의 메타크릴산알릴을 사용해서 중합된 연질의 고무 탄성체, 최외층이 메타크릴산메틸에 소량의 아크릴산에틸을 사용해서 중합된 경질 중합체로 이루어진다. 아크릴계 수지중에 혼화된 경우의 평균 입경은 약 145 ㎚.

(4) 2 층 구조 아크릴계 입자 D : 내층이 아크릴산부틸을 주성분으로 하고, 추가로 스티렌 및 소량의 메타크릴산알릴을 사용해서 중합된 연질의 고무 탄성체, 외층이 메타크릴산메틸에 소량의 아크릴산에틸을 사용해서 중합된 경질 중합체로 이루어진다. 아크릴계 수지중에 혼화된 경우의 평균 입경은 약 75 ㎚.

실시예 1

아크릴계 수지 A 의 펠릿 80 중량부와 3 층 구조 아크릴계 입자 B 20 중량부를 용융 혼련하여 경질층용 수지 펠릿으로 한다. 이 수지로부터 판 형상의 시험편을 제작하고, JIS K 7171 에 따라 측정한 굽힘 탄성률은 2,960 ㎫ 였다. 한편, 아크릴계 수지 A 의 펠릿 34 중량부와 2 층 구조 고무 입자 D 66 중량부를 용융 혼련하여 연질층용 수지 펠릿으로 한다. 그리고, 상기 연질층용 아크릴계 수지로부터 판 형상의 시험편을 제작하고, JIS K 7171 에 따라 측정한 굽힘 탄성률은 1,150 ㎫ 였다.

상기 경질층용 수지 펠릿을 65 ㎜φ일축 압출기에 투입하고, 한편에서 연질층용 아크릴계 수지의 펠릿을 별도의 45 ㎜φ일축 압출기에 투입한다. 이어서, 설정 온도 255 ℃ 의 피드 블록 방식 다층 다이스를 통해, 최종적으로 얻어지는 적층 필름의 경질층 두께가 10 ㎛, 연질층 두께가 115 ㎛ 가 되도록 공압출을 실시하고, 공압출된 필름 형상 적층물의 양면이 폴리싱 롤 (금속 롤) 에 완전히 접하도록 하여 냉각시킨다. 이와 같이 하여, 2 종의 아크릴계 수지로 이루어진 총 두께 125 ㎛ 의 적층 필름을 얻었다.

실시예 2

아크릴계 수지 A 의 펠릿을 그대로 경질층용으로 한다. 이 수지로부터 판 형상의 시험편을 제작하고, JIS K 7171 에 따라 측정한 굽힘 탄성률은 3,200 ㎫ 였다. 그 외는 실시예 1 에 준하여, 최종적으로 얻어지는 적층 필름의 경질층 두께가 10 ㎛, 연질층 두께가 115 ㎛ 가 되도록 공압출을 실시하고, 공압출된 필름 형상 적층물의 양면이 폴리싱 롤 (금속 롤) 에 완전히 접하도록 하여 냉각시킨다. 이와 같이 하여, 2 종의 아크릴계 수지로 이루어진 총 두께 125 ㎛ 의 적층 필름을 얻었다.

실시예 3

아크릴계 수지 A 의 펠릿을 그대로 경질층용으로 한다. 이 수지로부터 판형상의 시험편을 제작하고, JIS K 7171 에 따라 측정한 굽힘 탄성률은 3,200 ㎫ 였다. 한편, 아크릴계 수지 A 의 펠릿 55 중량부와 2 층 구조 고무 입자 D 45 중량부를 용융 혼련하여 연질층용 수지 펠릿으로 한다. 이 연질층용 수지로부터 판 형상의 시험편을 제작하고, JIS K 7171 에 따라 측정한 굽힘 탄성률은 1,200 ㎫ 였다. 이 후, 실시예 1 에 준하여, 최종적으로 얻어지는 적층 필름의 경질층 두께가 10 ㎛, 연질층 두께가 115 ㎛ 가 되도록 공압출을 실시하고, 공압출된 필름 형상 적층물의 양면이 폴리싱 롤 (금속 롤) 에 완전히 접하도록 하여 냉각시킨다. 이와 같이 하여, 2 종의 아크릴계 수지로 이루어진 총 두께 125 ㎛ 의 적층 필름을 얻었다.

실시예 4

아크릴계 수지 A 의 펠릿을 그대로 경질층용으로 한다. 이 수지로부터 판 형상의 시험편을 제작하고, JIS K 7171 에 따라 측정한 굽힘 탄성률은 3,200 ㎫ 였다. 한편, 아크릴계 수지 A 의 펠릿 10 중량부와 3 층 구조 아크릴계 고무 입자 C 90 중량부를 용융 혼련하여 연질층용 수지 펠릿으로 한다. 이 연질층용 수지로부터 판 형상의 시험편을 제작하고, JIS K 7171 에 따라 측정한 굽힘 탄성률은 1,250 ㎫ 였다. 이 후, 실시예 1 에 준하여, 최종적으로 얻어지는 적층 필름의 경질층 두께가 10 ㎛, 연질층 두께가 115 ㎛ 가 되도록 공압출을 실시하고, 공압출된 필름 형상 적층물의 양면이 폴리싱 롤 (금속 롤) 에 완전히 접하도록 하여 냉각시킨다. 이와 같이 하여, 2 종의 아크릴계 수지로 이루어진 총 두께 125 ㎛ 의 적층 필름을 얻었다.

비교예 1

아크릴계 수지 A 의 펠릿 70 중량부와 3 층 구조 아크릴계 입자 B 30 중량부를 용융 혼련하여 수지 펠릿을 얻고, 이것을 연질층용 수지 펠릿으로 한다. 이 수지로부터 판 형상의 시험편을 제작하고, JIS K 7171 에 따라 측정한 굽힘 탄성률은 2,300 ㎫ 였다. 그 외는 실시예 1 에 준하여, 최종적으로 얻어지는 적층 필름의 경질층 두께가 10 ㎛, 연질층 두께가 115 ㎛ 가 되도록 공압출을 실시하고, 공압출된 필름 형상 적층물의 양면이 폴리싱 롤 (금속 롤) 에 완전히 접하도록 하여 냉각시킨다. 이와 같이 하여, 2 종의 아크릴계 수지로 이루어진 총 두께 125 ㎛ 의 적층 필름을 얻었다.

비교예 2

아크릴계 수지 A 의 펠릿 70 중량부와 2 층 구조 고무 입자 D 30 중량부를 용융 혼련하여 수지 펠릿을 얻고, 이것을 경질층용 수지 펠릿으로 한다. 이 수지로부터 판 형상의 시험편을 제작하고, JIS K 7171 에 따라 측정한 굽힘 탄성률은 1,650 ㎫ 였다. 그 외는 실시예 1 에 준하여, 최종적으로 얻어지는 적층 필름의 경질층 두께가 10 ㎛, 연질층 두께가 115 ㎛ 가 되도록 공압출을 실시하고, 공압출된 필름 형상 적층물의 양면이 폴리싱 롤 (금속 롤) 에 완전히 접하도록 하여 냉각시킨다. 이와 같이 하여, 2 종의 아크릴계 수지로 이루어진 총 두께 125 ㎛ 의 적층 필름을 얻었다.

비교예 3

아크릴계 수지 A 의 펠릿을 그대로 경질층용으로 한다. 이 수지로부터 판형상의 시험편을 제작하고, JIS K 7171 에 따라 측정한 굽힘 탄성률은 3,200 ㎫ 였다. 한편, 아크릴계 수지 A 의 펠릿 67 중량부와 2 층 구조 고무 입자 D 33 중량부를 용융 혼련하여 연질층용 수지 펠릿으로 한다. 이 연질층용 아크릴계 수지로부터 판 형상의 시험편을 제작하고, JIS K 7171 에 따라 측정한 굽힘 탄성률은 1,550 ㎫ 였다. 이 후, 실시예 1 에 준하여, 최종적으로 얻어지는 적층 필름의 경질층 두께가 10 ㎛, 연질층 두께가 115 ㎛ 가 되도록 공압출을 실시하고, 공압출된 필름 형상 적층물의 양면이 폴리싱 롤 (금속 롤) 에 완전히 접하도록 하여 냉각시킨다. 이와 같이 하여, 2 종의 아크릴계 수지로 이루어진 총 두께 125 ㎛ 의 적층 필름을 얻었다.

비교예 4

최종적으로 얻어지는 적층 필름의 경질층 두께가 50 ㎛, 연질층의 두께가 75 ㎛ 가 되도록 2 종류의 수지의 토출 속도를 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 하여, 2 종의 아크릴계 수지로 이루어진 총 두께 125 ㎛ 의 적층 필름을 얻었다.

이상의 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 필름에 대해, 이하의 시험을 실시하여 결과를 표 1 에 나타낸다.

[연필 경도 시험]

JIS K 5400-1990 「도료 일반 시험 방법」의 「8. 도막의 저항성에 관한 시험 방법」, 「8.4 연필 긁기 값」에 따라, 적층 필름에 있어서의 경질층의 표면 경도를 측정하였다.

[유연성 시험]

JIS K 5400-1990 「도료 일반 시험 방법」의 「8. 도막의 저항성에 관한 시험 방법」, 「8.1 내굴곡성」에 따라, 적층 필름의 내굴곡성을 평가하고, 유연성이 있는 것을, 시험편이 파단되어 유연성이 부족한 것을 X 로 표시하였다.

[백화성 시험]

JIS K 7113-1995 「플라스틱의 인장 시험 방법」에 따라 인장 시험을 실시하고, 그 전후에서의 파단부의 흐림값 (헤이즈) 을 측정하여 백화도의 지표로 하였다. 흐림값의 측정은 JIS K 7105-1981 「플라스틱의 광학적 특성 시험 방법」에 따라 실시하고, 인장 시험전의 적층 필름의 흐림값 (H₁) 및 인장 시험후의 적층 필름의 흐림값 (H₂) 으로부터, 시험 전후에서의 흐림값의 차이 ΔH (= H₂-H₁) 를 구했다. ΔH 가 클수록, 인장 시험에 따른 백화가 현저하게 발생하였음을 의미한다.

	경질층	연질층	연필 경도	유연성	백화성(△H)
	고무 구조	굽힘 탄성률(㎫)	연필 경도	유연성	백화성(△H)	두께(㎛)	고무 구조	굽힘 탄성률(㎫)	두께(㎛)	고무함유량(중량%)
실시예 1	3 층	2,960	10	2 층	1,150	115	66	H		0.2
실시예 2	-	3,200	10	2 층	1,150	115	66	2H		< 0.1
실시예 3	-	3,200	10	2 층	1,200	115	45	2H		< 0.1
실시예 4	-	3,200	10	3 층	1,250	115	90	2H	△	< 0.1
비교예 1	3 층	2,960	10	3 층	2,300	115	30	H		27.0
비교예 2	2 층	1,650	10	2 층	1,150	115	66	3B		< 0.1
비교예 3	-	3,200	10	2 층	1,550	115	33	2H	X	< 0.1
비교예 4	-	3,200	50	2 층	1,150	75	66	2H	X	< 0.1

표 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1∼4 에서는 표면 경도의 저하, 유연성의 저하 또는 백화의 발생중 적어도 하나가 인정되는 것에 비하여, 실시예 1∼4 의 적층 필름에서는, 충분한 표면 경도 및 유연성을 가짐과 동시에, 인장 시험후의 백화의 발생도 매우 작았다. 따라서, 실시예의 아크릴계 수지 적층 필름에 의하면, 아크릴계 수지 본래의 표면 경도를 유지하고, 또한 유연성을 확보하면서, 성형시에 백색화되는 일이 없는 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명의 아크릴계 수지 적층 필름은 표면 경도, 유연성, 성형시 백화의 방지성이 우수하기 때문에, 예컨대 자동차 내장용 자재, 가전 외장용 자재, 건축 (익스티어리어) 용 자재 등, 절곡이나 인장 등의 성형을 수반하는 성형품의 표면재에 적합하다.

Claims

고무 입자를 함유하고, 굽힘 탄성률이 약 1,300 ㎫ 이하인 아크릴계 수지로 이루어진 연질층의 적어도 한쪽 면에, 굽힘 탄성률이 약 1,800 ㎫ 이상인 아크릴계 수지로 이루어진 경질층이 배치되어 이루어지며, 이 경질층의 두께가 약 0.1∼30 ㎛ 이고, 또한 그 두께가 적층 필름 전체 두께의 약 50 % 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 적층 필름.
제 1 항에 있어서, 연질층에 함유하는 고무 입자가 2 층 구조의 아크릴 고무 입자인 아크릴계 수지 적층 필름.
제 1 항에 있어서, 연질층중에 함유하는 고무 입자의 평균 입경이 약 10∼200 ㎚ 인 아크릴계 수지 적층 필름.
제 2 항에 있어서, 연질층에 함유하는 2 층 구조의 아크릴 고무 입자의 함유량이 약 40 중량% 이상인 아크릴계 수지 적층 필름.
제 1 항에 있어서, 연질층을 구성하는 모체 수지가 메타크릴산메틸과 아크릴산부틸의 공중합체로 이루어진 아크릴 수지이고, 연질층에 함유하는 고무 입자가 2 층 구조의 아크릴 고무 입자로서, 그 함유량이 약 40 중량% 이상인 아크릴계 수지적층 필름.
제 1 항에 있어서, 경질층이 실질적으로 아크릴 고무 입자를 포함하지 않는 아크릴계 수지 적층 필름.
제 1 항에 있어서, 경질층이 3 층 구조의 아크릴 고무 입자를 약 60 중량% 이하 함유하는 아크릴계 수지 적층 필름.
제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 수지 적층 필름과 열가소성 수지가, 이 아크릴계 수지 적층 필름의 경질층이 최외층으로 되도록, 일체 성형되어 이루어진 것을 특징으로 하는 적층 성형품.
제 8 항에 있어서, 상기 아크릴계 수지 적층 필름의 적어도 한쪽 면에 그림의 인쇄가 실시되어 있는 적층 성형품.