KR102194362B1 - 아크릴계 수지 필름 - Google Patents

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Abstract

메타크릴산메틸, 아크릴산알킬에스테르를 괴상 중합하여, 메타크릴산메틸 단위가 99 질량％ 보다 많고 또한 아크릴산알킬에스테르 단위가 1 질량％ 이하인 아크릴계 열가소성 수지 성분을 얻고, 그 아크릴계 열가소성 수지 성분 70 ∼ 95 질량％ 와, 가교 고무 입자 성분 5 ∼ 30 질량％ 를 함유하는 수지 조성물을, T 다이로부터 압출하고, 이어서 논 뱅크에서 두께 20 ∼ 300 ㎛ 로 성형하는 것을 포함하는 방법으로 아크릴계 수지 필름을 얻는다.

Description

아크릴계 수지 필름{ACRYLIC RESIN FILM}
본 발명은 아크릴계 수지 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은, 가식용 필름 등으로서 유용한, 내약품성 및 내수성이 우수하고, 제조 비용이 낮은 아크릴계 수지 필름에 관한 것이다.
표면에 필름을 씌움으로써 외관을 아름답게 하는 처리, 이른바 가식 처리가 많은 제품에 있어서 실시되고 있다. 가식 처리에는, 인서트 성형, 인몰드 성형, 진공 성형, 진공 압공 성형 등의 방법이 사용되고 있다. 가식 처리에 사용되는 필름으로서 아크릴계 수지 필름이 알려져 있다.
아크릴계 수지 필름으로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 메타크릴산메틸 50 ∼ 99 중량％ 와 아크릴산알킬에스테르 50 ∼ 1 중량％ 를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 수지 95 ∼ 50 중량％ 와, 고무 탄성층을 포함하는 다층 구조 아크릴계 중합체 5 ∼ 50 중량％ 를 분산시킨 수지 조성물로 이루어지는 아크릴 필름 또는 시트가 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 메타크릴산메틸 단위 80 질량％ 이상 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체 단위 20 질량％ 이하로 이루어지는 메타크릴계 수지 60 ∼ 98 질량％ 와, 다층 구조 중합체 입자 40 ∼ 2 질량％ 와, 실리콘 미립자로 이루어지는 메타크릴계 수지 조성물로 이루어지는 필름 또는 시트가 개시되어 있다.
특허문헌 3 에는, 메타크릴산메틸에서 유래되는 단위 80 질량％ 이상 및 이것에 공중합 가능한 비닐계 단량체에서 유래되는 단위 20 질량％ 이하로 이루어지는 메타크릴계 열가소성 중합체와, 아크릴계 다층 중합체 입자와, 힌더드아민류와, 힌더드페놀계 산화 방지제와, 지방산 금속염류를 함유하는 메타크릴계 수지 조성물로 이루어지는 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 4 에는, 메타크릴산메틸 50 질량％ 이상 및 이것과 공중합 가능한 비닐 단량체 50 질량％ 이하로 이루어지는 아크릴계 열가소성 중합체와, 고무 함유 중합체를 함유하는 아크릴 수지 조성물을 T 다이로부터 용융 압출하고, 실질적으로 뱅크 (수지 고임) 가 없는 상태에서, 복수의 금속 롤, 비금속 롤 및/또는 금속 벨트에 의해 협지함으로써, 실질적으로 압연되지 않고 면 전사시켜 막제조하여 이루어지는 아크릴 수지 필름이 개시되어 있다.
또한, 내약품성을 개량하기 위해서, 예를 들어, 외층에 경화 수지층을 형성한 필름 (특허문헌 5), 폴리머 분자 사슬 중에 (메트)아크릴산 구조를 갖는 수지로 이루어지는 필름 (특허문헌 6, 7), 또는 이미드화 (메트)아크릴 구조를 갖는 수지로 이루어지는 필름 (특허문헌 8) 이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 평10-279766호 일본 공개특허공보 2004-263034호 일본 공개특허공보 2012-180454호 일본 공개특허공보 2002-3620호 일본 공개특허공보 2008-265062호 일본 공개특허공보 2009-235236호 일본 공개특허공보 2010-236085호 일본 공개특허공보 2010-18720호
이들 선행기술문헌에 기재된 아크릴계 수지 필름은, 자외선 차단용 로션이나 크림, 방충제 등의 약품에 대한 내성이 열등하거나, 내수성이 열등하거나, 비용 상승이 되거나 하는 결점이 있다.
본 발명의 목적은 가식용 필름 등으로서 유용한, 내약품성 및 내수성이 우수하고, 제조 비용이 낮은 아크릴계 수지 필름을 제공하는 것이다.
메타크릴산메틸 단독 중합체는 분해되기 쉽고 내열성이 낮다고 알려져 있다. 메타크릴산메틸 단독 중합체는 용융 점도가 높기 때문에, 용융 성형성이 열등하다고도 알려져 있다. 또한, 중합시에 다이머 등이 부생되고, 그들이 함유된 상태인 메타크릴산메틸 단독 중합체를 필름 성형하면 이물질 등의 결점을 발생시키기 쉽다고도 알려져 있다. 이 때문에, 메타크릴산메틸 단독 중합체는 캐스트 중합에 있어서 실용화되어 있는 것에 불과하다. 성형 가공용 메타크릴 수지는, 상기 특허문헌에 구체적으로 개시되어 있는 바와 같이, 메타크릴산메틸 50 ∼ 99 중량％ 와 아크릴산알킬에스테르 50 ∼ 1 중량％ 를 공중합시켜 제조된다.
이러한 배경기술에 있어서, 상기 목적을 달성하기 위해서 검토한 결과, 이하의 형태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[1] 메타크릴산메틸 단위가 99 질량％ 보다 많고 또한 아크릴산알킬에스테르 단위가 1 질량％ 이하인 아크릴계 열가소성 수지 성분 70 ∼ 95 질량％ 와,
가교 고무 입자 성분 5 ∼ 30 질량％ 를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 두께 20 ∼ 300 ㎛ 의 아크릴계 수지 필름.
[2] 아크릴계 열가소성 수지 성분이, 메타크릴산메틸 단위만으로 이루어지는 중합체 (A), 메타크릴산메틸 단위와 아크릴산알킬에스테르 단위로 이루어지는 공중합체 (C), 메타크릴산메틸 단위만으로 이루어지는 중합체 (A) 와 아크릴산알킬에스테르 단위만으로 이루어지는 중합체 (B) 가 혼합된 것, 및 메타크릴산메틸 단위만으로 이루어지는 중합체 (A) 와 메타크릴산메틸 단위 및 아크릴산알킬에스테르 단위로 이루어지는 공중합체 (C) 가 혼합된 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, [1] 에 기재된 아크릴계 수지 필름.
[3] 아크릴계 열가소성 수지 성분이, 메타크릴산메틸 단위만으로 이루어지는 중합체 (A) 를 적어도 함유하는 것이고, 메타크릴산메틸 단위만으로 이루어지는 중합체 (A) 의 함유량이 80 질량％ 이상인, [1] 에 기재된 아크릴계 수지 필름.
[4] 메타크릴산메틸 단위만으로 이루어지는 중합체 (A) 는, 이중 결합 함유량이 0.02 mol％ 미만이고, 황 함유량이 400 ∼ 700 ppm 이고, 또한 트리머 함유량이 50 ppm 이하인, [3] 에 기재된 아크릴계 수지 필름.
[5] 가교 고무 입자 성분은, 그 평균 입경이 0.05 ∼ 1 ㎛ 인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 수지 필름.
[6] 가교 고무 입자 성분은, 내층의 적어도 1 층이 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단량체에서 유래되는 단위 및/또는 공액디엔계 단량체에서 유래되는 단위를 주로 갖는 가교 고무 중합체 (I) 을 함유하여 이루어지는 층이고 또한 최외층이 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르 단량체에서 유래되는 단위를 주로 갖는 열가소성 중합체 (II) 를 함유하여 이루어지는 층으로 구성되어 있는 아크릴계 다층 중합체 입자를 함유하여 이루어지는 것인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 수지 필름.
[7] 그 아크릴계 수지 필름이 2 축 연신된 것인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 수지 필름.
[8] 아크릴계 열가소성 수지 성분이, 메타크릴산메틸로 이루어지는 괴상 중합품인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 수지 필름.
[9] 메타크릴산메틸 단위가 99 질량％ 보다 많고 또한 아크릴산알킬에스테르 단위가 1 질량％ 이하인 아크릴계 열가소성 수지 성분 70 ∼ 95 질량％ 와,
가교 고무 입자 성분 5 ∼ 30 질량％ 를 함유하는 수지 조성물을 T 다이로부터 압출하고,
이어서, 논 뱅크에서 두께 20 ∼ 300 ㎛ 로 성형하는 것을 포함하는 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 수지 필름의 제조 방법.
[10] 적어도 메타크릴산메틸로 이루어지는 단량체를 괴상 중합하여, 아크릴계 열가소성 수지 성분을 얻는 공정을 추가로 갖는 [9] 에 기재된 아크릴계 수지 필름의 제조 방법.
본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 내약품성 및 내수성이 우수하고, 제조 비용이 낮다. 본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 특히, 자외선 차단용 로션이나 크림, 방충제 등의 약품에 대한 내성이 우수하다. 본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 여러 가지 제품의 가식 처리에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 아크릴계 열가소성 수지 성분과 가교 고무 입자 성분을 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 필름이다.
아크릴계 열가소성 수지 성분은, 메타크릴산메틸 단위의 양이 99 질량％ 보다 많고 또한 아크릴산알킬에스테르 단위의 양이 1 질량％ 이하, 바람직하게는 메타크릴산메틸 단위의 양이 99 질량％ 보다 많고 또한 아크릴산알킬에스테르 단위의 양이 1 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 메타크릴산메틸 단위의 양이 99.2 질량％ 이상 또한 아크릴산알킬에스테르 단위의 양이 0.8 질량％ 이하, 더욱 더 바람직하게는 메타크릴산메틸 단위의 양이 99.5 질량％ 이상 또한 아크릴산알킬에스테르 단위의 양이 0.5 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 메타크릴산메틸 단위의 양이 100 질량％ 인 것이다.
아크릴계 열가소성 수지 성분은, 전체로서 메타크릴산메틸 단위 및 아크릴산알킬에스테르 단위의 양이 상기 범위에 있는 한, 메타크릴산메틸 단위 및 아크릴산알킬에스테르 단위가, 하나의 수지 중합체에 함유되어 있어도 되고, 2 개 이상의 수지 중합체에 각각 함유되어 있어도 된다.
하나의 수지 중합체에 메타크릴산메틸 단위 및 아크릴산알킬에스테르 단위가 함유되어 있는 아크릴계 열가소성 수지 성분으로는, 예를 들어, 메타크릴산메틸 단위만으로 이루어지는 중합체 (A), 메타크릴산메틸 단위 및 아크릴산알킬에스테르 단위로 이루어지는 공중합체 (C) 를 들 수 있다.
2 개 이상의 수지 중합체에 메타크릴산메틸 단위 및 아크릴산알킬에스테르 단위가 각각 함유되어 있는 아크릴계 열가소성 수지 성분으로는, 예를 들어, 메타크릴산메틸 단위만으로 이루어지는 중합체 (A) 와 아크릴산알킬에스테르 단위만으로 이루어지는 중합체 (B) 가 혼합된 것이나, 메타크릴산메틸 단위만으로 이루어지는 중합체 (A) 와 메타크릴산메틸 단위 및 아크릴산알킬에스테르 단위로 이루어지는 공중합체 (C) 가 혼합된 것을 들 수 있다.
이들 중, 아크릴계 열가소성 수지 성분은, 메타크릴산메틸 단위만으로 이루어지는 중합체 (A) 를 적어도 함유하는 것, 즉, 메타크릴산메틸 단위만으로 이루어지는 중합체 (A), 메타크릴산메틸 단위만으로 이루어지는 중합체 (A) 와 아크릴산알킬에스테르 단위만으로 이루어지는 중합체 (B) 가 혼합된 것, 또는 메타크릴산메틸 단위만으로 이루어지는 중합체 (A) 와 메타크릴산메틸 단위 및 아크릴산알킬에스테르 단위로 이루어지는 중합체 (C) 가 혼합된 것이 바람직하다. 이 때, 아크릴계 열가소성 수지 성분에 메타크릴산메틸 단위만으로 이루어지는 중합체 (A) 가 특정량 이상 함유되어 있는 것이 특히 바람직하다. 중합체 (A) 가 특정량 이상 함유됨으로써, 내약품성이 우위로 향상되기 때문이다. 아크릴계 열가소성 수지 성분에 함유되는 메타크릴산메틸 단위만으로 이루어지는 중합체 (A) 의 양은, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상이다.
아크릴계 열가소성 수지 성분에 함유되는 메타크릴산메틸 단위 및 아크릴산알킬에스테르 단위는 각각 메타크릴산메틸 및 아크릴산알킬에스테르가 탄소-탄소 이중 결합에 있어서 부가 중합 반응함으로써 형성된다.
아크릴산알킬에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
아크릴계 열가소성 수지 성분은, 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 바람직하게는 5 만 이상 15 만 이하, 보다 바람직하게는 6 만 이상 15 만 이하, 더욱 바람직하게는 7 만 이상 10 만 이하이다. 아크릴계 열가소성 수지 성분은, 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량 (Mn) 의 비 (이하, 이 비를 분자량 분포로 표기하는 경우가 있다.) 가, 바람직하게는 1.7 ∼ 2.6, 보다 바람직하게는 1.7 ∼ 2.3, 특히 바람직하게는 1.7 ∼ 2.0 이다. 분자량 분포가 작으면 수지 조성물의 성형 가공성이 저하되는 경향이 된다. 분자량 분포가 크면 수지 조성물로부터 얻어지는 필름의 내충격성이 저하되고, 약해지는 경향이 있다.
또, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 아크릴계 열가소성 수지 성분을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 분석하여 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산하여 산출되는 값이다. 또한, 아크릴계 열가소성 수지 성분의 중량 평균 분자량이나 분자량 분포는, 아크릴계 열가소성 수지 성분을 제조할 때에 사용하는 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 종류나 양, 2 개 이상의 수지 중합체의 혼합비 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 메타크릴산메틸 단위만으로 이루어지는 중합체 (A) 는, 이중 결합 함유량이, 바람직하게는 0.02 mol％ 미만, 보다 바람직하게는 0.015 mol％ 미만이다.
이중 결합 함유량은, 중합체 (A) 를 제조할 때에 사용하는 중합 개시제나 연쇄 이동제의 사용량, 중합 반응시의 온도, 그리고 중합에 요하는 시간 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 예를 들어, 중합 개시제의 양을 적게 하는 것, 연쇄 이동제의 양을 많게 하는 것, 중합 반응시의 온도를 낮추는 것, 및 중합에 요하는 시간을 길게 하는 것이, 이중 결합 함유량을 줄이는 데에 있어서 바람직하다.
이중 결합 함유량 D (mol％) 는 다음과 같이 하여 산출한다. 먼저, 측정 대상 수지를 중수소화 클로로포름에 용해시켜 15 ∼ 20 질량％ 의 용액을 얻는다. 그 수지에 대하여 10 질량％ 상당의 트리스(6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄디네이트)유로퓸을 피크 시프트 시약으로서 첨가하고, H1-NMR 을, 12 시간 이상 적산하여 측정한다. 이중 결합에서 유래되는 피크 (공명 주파수 5.5 ppm 및 6.2 ppm) 의 적분 강도의 합계 X 와 메톡시기에서 유래되는 피크 (공명 주파수 3.6 ppm) 의 적분 강도 Y 에 기초하여, 수식 D = (X/2)/(Y/3) × 100 에 의해 산출한다.
또한, 본 발명에 바람직하게 사용되는 메타크릴산메틸 단위만으로 이루어지는 중합체 (A) 는, 황 함유량이 바람직하게는 400 ∼ 700 ppm 이다.
황 함유량은, 중합체 (A) 를 제조할 때에 사용하는 황계 연쇄 이동제, 과황산염계 중합 개시제 등의 황 함유 화합물의 사용량을 조절함으로써 제어할 수 있다. 결합 황 원자는 술파이드기의 상태로 메타크릴 수지의 말단에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
황 함유량은 다음과 같이 하여 산출한다. 측정 대상 수지를 클로로포름에 용해하고, n-헥산으로 재침전시킨 후 80 ℃ 에서 12 시간 이상 진공 건조시킨다. 계속해서 그 시료를 적당량 정밀 칭량하여, 황 연소 장치에 세트하고, 가열로 온도 400 ℃ 에서 분해하고, 가스를 900 ℃ 의 노에 통과시킨 후, 0.3 ％ 과산화수소수로 흡수한다. 흡수액은 적절히 순수로 희석하고, 이온 크로마토그래프 분석 (DIONEX 제조 ICS-1500, 칼럼 : AS12A) 에 의해 황산 이온을 정량하고, 그 값과 시료의 칭량값으로부터 수지 중의 황 원자의 질량 비율을 산출한다.
또한, 본 발명에 바람직하게 사용되는 메타크릴산메틸 단위만으로 이루어지는 중합체 (A) 는, 트리머 함유량이 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 30 ppm 이하이다. 트리머는 비점이 높고, 점조한 액체이며, 수지 중합체로부터 제거하는 것이 어렵다. 이 때문에 50 ppm 을 초과하면, 내약품성을 저하시킬 뿐만 아니라, 필름 막제조시에 이물질 결점을 발생시키기 쉽다. 트리머 함유량은, 중합체 (A) 의 정제 조건 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
트리머 함유량은 다음과 같이 하여 산출한다. 측정 대상 수지를 클로로포름에 용해시켜 용액을 얻고, 그 용액으로부터 헥산으로 추출 분리하고, 가스 크로마토그래피에 의해 트리머를 정량한다. 그 값과 시료의 칭량값으로부터 수지 중의 트리머의 질량 비율을 산출한다.
상기와 같은 이중 결합 함유량, 황 함유량 및 트리머 함유량을 만족하는 중합체 (A) 를 사용하면, 내약품성 및 내수성의 밸런스가 고도로 양호해진다.
아크릴계 열가소성 수지 성분으로서 사용되는 상기 중합체 (A), (B) 및 (C) (이하, 수지 중합체라고 하는 경우가 있다.) 는, 소정의 단량체 단위 구성이 되는 중량 비율로 메타크릴산메틸 및/또는 아크릴산알킬에스테르 (이하, 중합 반응 원료라고 하는 경우가 있다.) 를 중합시킴으로써 얻어진다.
수지 중합체의 제조에 사용되는 중합 반응 원료는, 옐로 인덱스가 2 이하인 것이 바람직하고, 1 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합 반응 원료의 옐로 인덱스가 작으면, 착색이 거의 없는 필름이 높은 생산 효율로 얻어지기 쉽다. 또, 옐로 인덱스는, 닛폰 전색 공업 주식회사 제조의 측색 색차계 ZE-2000 을 사용하고, JIS Z-8722 에 준거하여 측정한 값이다.
수지 중합체의 제조에 있어서의 중합 반응은, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등에 의해 실시할 수 있다. 중합체 (B) 및 (C) 는, 특별히 제약 없이 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 중합체 (A) 는, 바람직하게는 괴상 중합법 또는 용액 중합법, 보다 바람직하게는 괴상 중합법으로 제조할 수 있다. 괴상 중합법은 불순물이 적은 중합체를 얻기 쉽다. 괴상 중합은 연속 괴상 중합이 바람직하다. 중합 반응은 중합 반응 원료에 중합 개시제를 첨가함으로써 개시된다. 또한, 연쇄 이동제를 중합 반응 원료에 첨가함으로써, 얻어지는 수지 중합체의 중량 평균 분자량 등을 조절할 수 있다. 또, 중합 반응 원료는, 용존 산소량이, 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 4 ppm 이하, 가장 바람직하게는 3 ppm 이하이다. 용존 산소량이 이러한 범위에 있는 중합 반응 원료를 사용하면 중합 반응이 순조롭게 진행되고, 실버나 착색이 없는 필름이 얻어지기 쉽다.
상기 중합 개시제는, 반응성 라디칼을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 이들 중, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 가 바람직하다.
이러한 중합 개시제는, 1 시간 반감기 온도가, 바람직하게는 60 ∼ 140 ℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 이다. 또한, 괴상 중합에 사용되는 중합 개시제는 수소 인발능이, 바람직하게는 20 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하이다. 이들 중합 개시제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 중합 개시제의 첨가량이나 첨가 방법 등은, 목적에 따라 적절히 설정하면 되고 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 괴상 중합에 사용되는 중합 개시제의 양은, 중합 반응 원료 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.02 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.01 질량부, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.007 질량부이다.
또, 수소 인발능은, α-메틸스티렌 다이머를 사용한 라디칼 트래핑법, 즉 α-메틸스티렌 다이머 트래핑법에 의해 측정할 수 있다. 당해 측정은, 다음과 같이 하여 실시된다. 먼저, 라디칼 트래핑제로서의 α-메틸스티렌 다이머의 공존하에서 중합 개시제를 개열시켜 라디칼 단편을 생성시킨다. 생성된 라디칼 단편 중, 수소 인발능이 낮은 라디칼 단편은 α-메틸스티렌 다이머의 이중 결합에 부가하여 포착된다. 한편, 수소 인발능이 높은 라디칼 단편은 시클로헥산으로부터 수소를 인발하고, 시클로헥실 라디칼을 발생시키고, 그 시클로헥실 라디칼이 α-메틸스티렌 다이머의 이중 결합에 부가하여 포착되고, 시클로헥산 포착 생성물을 생성한다. 그래서, 시클로헥산, 또는 시클로헥산 포착 생성물을 정량함으로써 구해지는, 이론적인 라디칼 단편 발생량에 대한 수소 인발능이 높은 라디칼 단편의 비율 (몰분율) 을 수소 인발능으로 한다.
상기 연쇄 이동제로는, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 헥산디올비스티오글리콜레이트, 헥산디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스-(β-티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 알킬메르캅탄류 등을 들 수 있다. 이들 중 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 단관능 알킬메르캅탄이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량은, 중합 반응 원료 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 0.6 질량부, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 0.5 질량부이다. 또한, 연쇄 이동제의 사용량은, 중합 개시제 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 2500 ∼ 7000 질량부, 보다 바람직하게는 3500 ∼ 4500 질량부, 3800 ∼ 4300 질량부이다.
용액 중합에 사용되는 용제는, 중합 반응 원료와, 이것으로부터 얻어지는 수지 중합체에 대하여 용해능을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다. 이들 용제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 용제의 사용량은, 중합 반응 원료 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 90 질량부 이하이다. 용제의 사용량이 많을수록, 반응액의 점도가 낮아지고, 취급성이 양호해지는데, 생산성이 저하되는 경향이 있다.
연속 괴상 중합법에 의한 경우, 중합 반응 원료의 중합 전화율은, 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 65 질량％ 로 한다. 또, 중합 전화율이 지나치게 높으면 점도 상승을 위해 큰 교반 동력이 필요하게 되는 경향이 있다. 중합 전화율이 지나치게 낮으면, 잔존하는 단량체의 제거가 불충분해지고, 필름에 실버 등의 외관 불량을 일으키는 경향이 있다. 미반응 단량체는 중합 반응액으로부터 회수하여 다시 중합 반응에 사용할 수 있다. 회수된 단량체의 옐로 인덱스는 회수시 등에 가해지는 열에 의해서 높아지는 경우가 있다. 회수된 단량체는, 적절한 방법으로 정제하여, 옐로 인덱스를 작게 하는 것이 바람직하다.
괴상 중합법 또는 용액 중합법을 실시하는 장치로는, 교반기가 부착된 조형 반응기, 교반기가 부착된 관형 반응기, 정적 교반 능력을 갖는 관형 반응기 등을 들 수 있다. 이들 반응기를 1 기 이상 사용해도 되고, 또한, 상이한 반응기 2 기 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 장치는 회분식 또는 연속 유통식 중 어느 것이어도 된다. 사용하는 교반기는, 반응기의 양식에 따라 선택할 수 있다. 교반기로서, 예를 들어, 동적 교반기, 정적 교반기를 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 수지 중합체를 얻기 위해서 가장 바람직한 장치는, 연속 유통식 조형 반응기를 적어도 하나 갖는 것이다. 복수의 연속 유통식 조형 반응기는 직렬로 연결되어도 되고, 병렬로 연결되어도 된다.
조형 반응기에는, 통상, 반응조 내의 액을 교반하기 위한 교반 수단, 중합 반응 원료나 중합 부자재 등을 반응조에 공급하기 위한 공급부, 반응조로부터 반응 생성물을 발출하기 위한 발출부를 갖는다. 연속 유통식 반응에서는, 반응조에 공급하는 양과 반응조로부터 발출하는 양을 밸런스시켜, 반응조 내의 액량이 거의 일정해지도록 한다. 반응조의 용적에 대한 반응조 내의 액량은, 바람직하게는 1/4 이상, 보다 바람직하게는 1/4 ∼ 3/4, 더욱 바람직하게는 1/3 ∼ 2/3 이다.
교반 수단으로는, 막스블렌드식 교반 장치, 중앙에 배치한 세로형 회전축의 둘레를 회전하는 격자상의 날개를 갖는 교반 장치, 프로펠러식 교반 장치, 스크루식 교반 장치 등을 들 수 있다. 이들 중에서 막스블렌드식 교반 장치가 균일 혼합성 면에서 바람직하게 사용된다.
중합 반응 원료, 중합 개시제 및 연쇄 이동제는, 그들 모두를 반응조에 공급하기 전에 혼합하여 반응조에 공급해도 되고, 그들을 각각 반응조에 공급해도 된다. 본 발명에 있어서는 모두를 반응조에 공급하기 전에 혼합하여 반응조에 공급하는 방법이 바람직하다.
중합 반응 원료, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 혼합은, 질소 가스 등의 불활성 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 연속 유통식의 조업을 원활히 실시하기 위해서, 각각을 저류하는 탱크로부터 관을 개재하여 반응조의 전단 (前段) 에 형성한 혼합기에 연속적으로 공급하면서, 혼합하고, 얻어진 혼합물을 반응조에 연속적으로 흘리는 것이 바람직하다. 그 혼합기는 동적 교반기 또는 정적 교반기를 구비한 것일 수 있다.
중합 반응시의 온도는, 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 110 ∼ 140 ℃ 이다. 중합 반응의 시간은, 바람직하게는 0.5 ∼ 4 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 시간이다. 또, 연속 유통식 반응기의 경우, 중합 반응 시간은 반응기에 있어서의 평균 체류 시간이다. 중합 반응 시간이 지나치게 짧으면 중합 개시제의 필요량이 증가한다. 또한 중합 개시제의 증량에 의해 중합 반응의 제어가 어려워짐과 함께, 분자량의 제어가 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 중합 반응 시간이 지나치게 길면 반응이 정상 상태가 될 때까지 시간을 요하고, 생산성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 중합은 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.
중합 종료 후, 필요에 따라, 미반응의 단량체 및 용제를 제거한다. 제거 방법은 특별히 제한되지 않지만, 가열 탈휘가 바람직하다. 탈휘법으로는, 평형 플래시 방식이나 단열 플래시 방식을 들 수 있다. 특히 단열 플래시 방식에서는, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 270 ℃ 의 온도에서 탈휘를 실시한다. 200 ℃ 미만에서는 탈휘에 시간을 요하고, 탈휘 불충분이 되기 쉽다. 탈휘가 불충분할 때에는 성형품에 실버 등의 외관 불량을 일으키는 경우가 있다. 반대로 300 ℃ 를 초과하면 산화, 베이킹 등에 의해서 조성물이 착색되는 경향이 있다.
상기 방법에 의해 제조한 중합체 (A) 는, 내열 분해성이 우수하고 필름 성형도 용이하게 할 수 있는 데다가, 메타크릴산메틸의 3 량체 (트리머) 로부터 대략 10 량체의 이른바 올리고머를 거의 포함하고 있지 않고, 트리머로 대표하면 50 ppm 이하이고, 내약품성이 우수한 것이다. 중합체 (A), (B) 및 (C) 는, 전술한 단량체 단위의 함유 비율이 되도록, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여, 아크릴계 열가소성 수지 성분으로서 사용한다.
본 발명에 있어서는, 후술하는 가교 고무 입자끼리의 교착 (膠着) 에 의한 취급성의 저하 또는 용융 혼련시의 분산성의 저하를 억제하고, 성형품의 표면성이 저하되는 것을 억제하기 위해서, 상기 아크릴계 열가소성 수지 성분으로서 입자상의 것 (이하, 분산용 입자 (b) 라고 한다.) 을 포함시키는 것이 바람직하다. 그 분산용 입자 (b) 는 물에 분산된 폴리머 라텍스 또는 폴리머 디스퍼전으로서, 가교 고무 입자가 물에 분산되어 이루어지는 폴리머 라텍스에 혼합함으로써 배합할 수 있다. 그 분산용 입자 (b) 는, 가교 고무 입자의 평균 입경보다 작은 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로, 분산용 입자 (b) 의 평균 입경은, 바람직하게는 0.04 ∼ 0.12 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.1 ㎛ 이다.
분산성의 효과 등의 관점에서, 분산용 입자 (b) 는 아크릴계 열가소성 수지 성분 중에, 바람직하게는 0 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 포함된다. 또한, 분산용 입자 (b) 의 양은 가교 고무 입자에 대한 질량비로, 바람직하게는 0/100 ∼ 60/40, 보다 바람직하게는 10/90 ∼ 50/50, 더욱 바람직하게는 20/80 ∼ 40/60 이다.
본 발명에 관련된 수지 조성물에 함유되는 아크릴계 열가소성 수지 성분의 양은, 수지 조성물 전체에 대하여, 통상, 70 ∼ 95 질량％, 바람직하게는 75 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 85 질량％ 이다.
본 발명에 사용되는 가교 고무 입자 성분은, 가교 고무 중합체를 적어도 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 가교 고무 중합체로는, 예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단량체에서 유래되는 단위 및/또는 공액디엔계 단량체에서 유래되는 단위를 주로 갖고, 필요에 따라 가교성 단량체에서 유래되는 단위 및/또는 그 밖의 비닐계 단량체에서 유래되는 단위를 추가로 갖는 가교 고무 중합체 (I) 등을 들 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 가교 고무 입자 성분은 아크릴계 다층 중합체 입자인 것이 바람직하다. 아크릴계 다층 중합체 입자는, 입자의 심 (芯) 으로부터 외각을 향하여 대략 동심원상으로 복수의 층이 적층되어 이루어지는 것이다. 그 아크릴계 다층 중합체 입자는, 층간에 간극이 없이 연결되어 있는 것이 바람직하다.
아크릴계 다층 중합체 입자의 내층은 1 또는 2 이상의 층으로 구성되어 있다. 그 내층은, 적어도 1 층이 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단량체에서 유래되는 단위 및/또는 공액디엔계 단량체에서 유래되는 단위를 주로 갖는 가교 고무 중합체 (I) 을 함유하여 이루어지는 층이다.
아크릴계 다층 중합체 입자의 최외층은 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르 단량체에서 유래되는 단위를 주로 갖는 열가소성 중합체 (II) 를 함유하여 이루어지는 층이다.
아크릴계 다층 중합체 입자의 내층의 적어도 1 층에 함유되는 가교 고무 중합체 (I) 은, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단량체에서 유래되는 단위 및/또는 공액디엔계 단량체에서 유래되는 단위를 주로 갖는다.
탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 공액디엔계 단량체로는, 부타디엔 및 이소프렌을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
가교 고무 중합체 (I) 에 있어서의 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단량체에서 유래되는 단위 및/또는 공액디엔계 단량체에서 유래되는 단위의 양은, 가교 고무 중합체 (I) 의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ∼ 99 질량％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 98 질량％ 이다.
가교 고무 중합체 (I) 은, 가교성 단량체에서 유래되는 단위를 갖는 것이 바람직하다. 가교성 단량체로는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴이소시아네이트 등의 다관능성 단량체를 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
가교 고무 중합체 (I) 에 있어서의 가교성 단량체에서 유래되는 단위의 양은, 가교 고무 중합체 (I) 의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 7 질량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 질량％ 이다.
가교 고무 중합체 (I) 은, 그 밖의 비닐계 단량체에서 유래되는 단위를 가져도 된다. 그 밖의 비닐계 단량체는 상기 아크릴산알킬에스테르 단량체 및 가교성 단량체에 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 밖의 비닐계 단량체의 예로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산시클로헥실 등의 메타크릴산에스테르 단량체 ; 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체 ; 및 N-프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-o-클로로페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체 ; 를 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
가교 고무 중합체 (I) 에 있어서의, 그 밖의 비닐계 단량체에서 유래되는 단위의 양은, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 ∼ 35 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 이다.
아크릴계 다층 중합체 입자가 2 이상의 내층으로 구성되는 경우에는, 내층은 상기 가교 고무 중합체 (I) 을 함유하여 이루어지는 층 이외에 중합체 (III) 을 함유하여 이루어지는 층을 가져도 된다. 중합체 (III) 은, 특별히 한정되지 않지만, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르 단량체에서 유래되는 단위와, 필요에 따라 가교성 단량체에서 유래되는 단위 및/또는 그 밖의 비닐계 단량체에서 유래되는 단위를 갖는 것이 바람직하다.
탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르 단량체로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중, 메타크릴산메틸이 바람직하다.
중합체 (III) 에 있어서의 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르 단량체에서 유래되는 단위의 양은, 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 85 ∼ 99 질량％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 98 질량％ 이다.
중합체 (III) 에 있어서의 가교성 단량체로는, 전술한 중합체 (I) 에 있어서 예시한 가교성 단량체와 동일한 것을 들 수 있다. 중합체 (III) 에 있어서의, 가교성 단량체에서 유래되는 단위의 양은, 바람직하게는 0 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 3 질량％, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 2 질량％ 이다.
중합체 (III) 에 있어서의, 그 밖의 비닐계 단량체는, 상기 메타크릴산알킬에스테르 단량체 및 가교성 단량체와 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 중합체 (III) 에 있어서의, 그 밖의 비닐계 단량체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산에스테르 단량체 ; 아세트산비닐 ; 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류 ; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 α,β-불포화 카르복실산 ; 및 N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단량체를 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합체 (III) 에 있어서의 그 밖의 비닐계 단량체에서 유래되는 단위의 양은, 바람직하게는 0 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15.99 질량％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 9.98 질량％ 이다.
아크릴계 다층 중합체 입자의 최외층에 함유되는 열가소성 중합체 (II) 는, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르 단량체에서 유래되는 단위를 주로 갖는 것이다.
탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르 단량체로는, 메타크릴산메틸 및 메타크릴산부틸을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중 메타크릴산메틸이 바람직하다.
열가소성 중합체 (II) 에 있어서의 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르 단량체에서 유래되는 단위의 양은, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.
열가소성 중합체 (II) 는, 그 밖의 비닐계 단량체에서 유래되는 단위를 갖고 있어도 된다. 그 밖의 비닐계 단량체는 상기 메타크릴산알킬에스테르 단량체에 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 열가소성 중합체 (II) 에 있어서의, 그 밖의 비닐계 단량체로는, 전술한 중합체 (III) 에 있어서 예시한 그 밖의 비닐계 단량체와 동일한 것을 들 수 있다.
열가소성 중합체 (II) 에 있어서의, 그 밖의 비닐계 단량체에서 유래되는 단위의 양은, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
아크릴계 다층 중합체 입자의 적층 구조는, 최외층과 내층을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 심 (내층) 이 가교 고무 중합체 (I)-외각 (최외층) 이 열가소성 중합체 (II) 의 2 층 중합체 입자, 심 (내층) 이 중합체 (III)-내각 (내층) 이 가교 고무 중합체 (I)-외각 (최외층) 이 열가소성 중합체 (II) 의 3 층 중합체 입자, 심 (내층) 이 가교 고무 중합체 (I)-제 1 내각 (내층) 이 중합체 (III)-제 2 내각 (내층) 이 가교 고무 중합체 (I)-외각 (최외층) 이 열가소성 중합체 (II) 의 4 층 중합체 입자 등의 다양한 적층 구조가 가능하다. 이들 중에서, 심 (내층) 이 중합체 (III)-내각 (내층) 이 가교 고무 중합체 (I)-외각 (최외층) 이 열가소성 중합체 (II) 의 3 층 중합체 입자가 바람직하고 ; 심 (내층) 이 메타크릴산메틸 80 ∼ 99.95 질량％, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단량체 0 ∼ 19.95 질량％ 및 가교성 단량체 0.05 ∼ 2 질량％ 를 중합하여 이루어지는 중합체 (III) 을 함유하여 이루어지는 층이고, 내각 (내층) 이 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단량체 80 ∼ 98 질량％, 방향족 비닐 단량체 1 ∼ 19 질량％ 및 가교성 단량체 1 ∼ 5 질량％ 를 중합하여 이루어지는 가교 고무 중합체 (I) 을 함유하여 이루어지는 층이고, 외각 (최외층) 이 메타크릴산메틸 80 ∼ 100 질량％ 및 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단량체 0 ∼ 20 질량％ 를 중합하여 이루어지는 열가소성 중합체 (II) 를 함유하여 이루어지는 층으로 구성되는 3 층 중합체 입자가 보다 바람직하다. 아크릴계 다층 중합체 입자의 투명성의 관점에서, 인접하는 층의 굴절률의 차가, 바람직하게는 0.005 미만, 보다 바람직하게는 0.004 미만, 더욱 바람직하게는 0.003 미만이 되도록 각 층에 함유되는 중합체를 선택하는 것이 바람직하다.
아크릴계 다층 중합체 입자에 있어서의 내층과 최외층의 질량비는, 바람직하게는 60/40 ∼ 95/5, 보다 바람직하게는 70/30 ∼ 90/10 이다. 내층에 있어서, 가교 고무 중합체 (I) 을 함유하여 이루어지는 층이 차지하는 비율은, 바람직하게는 20 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％ 이다.
본 발명에 사용되는 가교 고무 입자 성분의 평균 입경은, 바람직하게는 0.05 ∼ 1 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.3 ㎛ 이다. 이들의 범위에 있어서, 입경이 상이한 2 종 이상의 가교 고무 입자를 조합하는 것도 가능하다. 이러한 범위 내의 평균 입경, 특히 0.1 ∼ 0.3 ㎛ 의 평균 입경을 갖는 가교 고무 입자 성분을 사용하면, 성형품의 외관상의 결점을 현저히 저감시킬 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서의 평균 입경은, 광산란법에 의해서 측정되는, 체적 기준의 입경 분포에 있어서의 산술 평균값이다.
가교 고무 입자 성분의 제조법은 특별히 제한되지 않지만, 유화 중합법이 바람직하다. 구체적으로는, 가교 고무 중합체 (I) 을 구성하는 단량체를 유화 중합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 가교 고무 입자 성분으로서의 아크릴계 다층 중합체 입자는, 아크릴계 다층 중합체 입자의 최내층을 구성하는 단량체의 유화 중합을 실시하여 시드 입자를 얻고, 이 시드 입자의 존재하에 각 층을 구성하는 단량체를 축차 첨가하여 순차로 최외층까지의 중합을 실시함으로써 얻을 수 있다.
유화 중합법에 사용되는 유화제로는, 예를 들어, 아니온계 유화제인 디옥틸술포숙신산나트륨, 디라우릴술포숙신산나트륨 등의 디알킬술포숙신산염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 도데실황산나트륨 등의 알킬황산염 ; 논이온계 유화제인 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등 ; 논이온·아니온계 유화제인 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르아세트산나트륨 등의 알킬에테르카르복실산염 ; 을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 논이온계 유화제 및 논이온·아니온계 유화제의 예시 화합물에 있어서의 에틸렌옥사이드 단위의 평균 반복 단위수는, 유화제의 발포성이 극단적으로 커지지 않도록 하기 위해서, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
유화 중합에 사용되는 중합 개시제는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염계 개시제 ; 퍼술폭실레이트/유기 과산화물, 과황산염/아황산염 등의 레독스계 개시제를 들 수 있다.
유화 중합으로 얻어지는 폴리머 라텍스로부터의 가교 고무 입자 성분의 분리 취득은, 염석 응고법, 동결 응고법, 분무 건조법 등의 공지된 방법에 의해서 실시할 수 있다. 이들 중에서도, 가교 고무 입자 성분에 함유되는 불순물을 수세에 의해 용이하게 제거할 수 있는 점에서, 염석 응고법 및 동결 응고법이 바람직하고, 동결 응고법이 보다 바람직하다. 동결 응고법에 있어서는 응집제를 사용하지 않기 때문에 내수성이 우수한 아크릴계 수지 필름이 얻어지기 쉽다.
또, 응고 공정 전에 폴리머 라텍스에 혼입된 이물질을 제거하기 위해서, 메시 50 ㎛ 이하의 철망 등으로 폴리머 라텍스를 여과하는 것이 바람직하다. 아크릴계 열가소성 수지 성분과의 용융 혼련에 있어서 균일하게 분산시키기 쉽다는 관점에서, 가교 고무 입자 성분을 1000 ㎛ 이하의 응집 입자로서 취출하는 것이 바람직하고, 500 ㎛ 이하의 응집 입자로서 취출하는 것이 보다 바람직하다. 또, 응집 입자의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 최외층 부분에서 서로 융착된 상태의 펠릿상이어도 되고, 파우더상이나 그래뉴상의 분체이어도 된다.
본 발명에 사용되는 수지 조성물에 함유시키는 가교 고무 입자 성분의 양은, 30 ∼ 5 질량％, 바람직하게는 25 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 15 질량％ 이다. 또한, 본 발명에 사용되는 수지 조성물은, 아크릴계 열가소성 수지 성분에 대한 가교 고무 입자 성분의 질량비가, 바람직하게는 5/95 ∼ 30/70, 보다 바람직하게는 10/90 ∼ 25/75, 더욱 바람직하게는 15/85 ∼ 20/80 이다.
본 발명에 사용되는 수지 조성물에는, 그 밖에 필요에 따라 각종 첨가제를 바람직하게는 0.5 질량％ 이하의 범위로, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이하의 범위로 함유해도 된다. 첨가제의 함유량이 지나치게 많으면, 필름에 실버 등의 외관 불량을 일으키거나, 내수성이 저하되는 경우가 있다.
첨가제로는, 산화 방지제, 열열화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염안료, 광확산제, 유기 색소, 광택 제거제, 내충격성 개질제, 형광체 등을 들 수 있다.
산화 방지제는, 산소 존재하에서 그것 단독으로 수지의 산화 열화 방지에 효과를 갖는 것이다. 예를 들어, 인계 산화 방지제, 힌더드페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 착색에 의한 광학 특성의 열화 방지 효과의 관점에서, 인계 산화 방지제나 힌더드페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 인계 산화 방지제와 힌더드페놀계 산화 방지제의 병용이 보다 바람직하다.
인계 산화 방지제와 힌더드페놀계 산화 방지제를 병용하는 경우, 그 비율은 특별히 제한되지 않지만, 인계 산화 방지제/힌더드페놀계 산화 방지제의 질량비로, 바람직하게는 1/5 ∼ 2/1, 보다 바람직하게는 1/2 ∼ 1/1 이다.
인계 산화 방지제로는, 2,2-메틸렌비스(4,6-디t-부틸페닐)옥틸포스파이트 (아사히 전화사 제조 ; 상품명 : 아데카스타부 HP-10), 트리스(2,4-디t-부틸페닐)포스파이트 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 : IRGAFOS168) 등이 바람직하다.
힌더드페놀계 산화 방지제로는, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 IRGANOX1010), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 IRGANOX1076) 등이 바람직하다.
열열화 방지제는, 실질상 무산소의 상태하에서 고열에 노출되었을 때에 발생하는 폴리머 라디칼을 포착함으로써 수지의 열열화를 방지할 수 있는 것이다.
그 열열화 방지제로는, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스미라이저 GM), 2,4-디-t-아밀-6-(3',5'-디-t-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스미라이저 GS) 등이 바람직하다.
자외선 흡수제는, 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이다. 자외선 흡수제는, 주로 광에너지를 열에너지로 변환하는 기능을 갖는다고 알려진 화합물이다.
자외선 흡수제로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 벤조트리아졸류, 또는 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 (εmax) 이 1200 d㎥·mol-1 cm-1 이하인 자외선 흡수제가 바람직하다.
벤조트리아졸류는, 자외선 피조 (被照) 에 의한 착색 등의 광학 특성 저하를 억제하는 효과가 높기 때문에, 본 발명의 필름을 상기와 같은 특성이 요구되는 용도에 적용하는 경우에 사용하는 자외선 흡수제로서 바람직하다.
벤조트리아졸류로는, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-[(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]] (아데카 제조 ; 상품명 아데카스타부 LA-31), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 TINUVIN234) 등이 바람직하다.
또한, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 (εmax) 이 1200 d㎥·mol-1 cm-1 이하인 자외선 흡수제는, 얻어지는 성형품의 황색미를 억제할 수 있다.
또, 자외선 흡수제의 몰 흡광 계수의 최대값 (εmax) 은, 다음과 같이 하여 측정한다. 시클로헥산 1 ℓ 에 자외선 흡수제 10.00 ㎎ 을 첨가하고, 육안에 의한 관찰로 미용해물이 없도록 용해시킨다. 이 용액을 1 ㎝ × 1 ㎝ × 3 ㎝ 의 석영 유리 셀에 주입하고, 히타치 제작소사 제조 U-3410 형 분광 광도계를 사용하여, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에서의 흡광도를 측정한다. 자외선 흡수제의 분자량 (Mw) 과, 측정된 흡광도의 최대값 (Amax) 으로부터 다음 식에 의해 계산하고, 몰 흡광 계수의 최대값 (εmax) 을 산출한다.
εmax = [Amax/(10 × 10-3)] × Mw
파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 (εmax) 이 1200 d㎥·mol-1 ㎝-1 이하인 자외선 흡수제로는, 2-에틸-2'-에톡시-옥살아닐리드 (클라리언트 재팬사 제조 ; 상품명 산데유보아 VSU) 등을 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제 중, 자외선 피조에 의한 수지 열화가 억제된다는 관점에서 벤조트리아졸류가 바람직하게 사용된다.
광안정제는, 주로 광에 의한 산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는다고 알려진 화합물이다. 바람직한 광안정제로는, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 갖는 화합물 등의 힌더드아민류를 들 수 있다.
이형제는, 필름의 금형으로부터의 이형을 용이하게 하는 기능을 갖는 화합물이다. 이형제로는, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올류 ; 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이형제로서, 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 경우, 그 비율은 특별히 제한되지 않지만, 고급 알코올류/글리세린 지방산 모노에스테르의 질량비가, 바람직하게는 2.5/1 ∼ 3.5/1, 보다 바람직하게는 2.8/1 ∼ 3.2/1 이다.
고분자 가공 보조제는, 메타크릴 수지 조성물을 성형할 때, 두께 정밀도 및 박막화에 효과를 발휘하는 화합물이다. 고분자 가공 보조제는, 통상, 유화 중합법에 의해서 제조할 수 있는, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 입경을 갖는 중합체 입자이다. 그 중합체 입자는, 단일 조성비 및 단일 극한 점도의 중합체로 이루어지는 단층 입자이어도 되고, 또한 조성비 또는 극한 점도가 상이한 2 종 이상의 중합체로 이루어지는 다층 입자이어도 된다. 이 중에서도, 내층에 낮은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖고, 외층에 5 dl/g 이상의 높은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖는 2 층 구조의 입자를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
고분자 가공 보조제는, 극한 점도가 3 ∼ 6 dl/g 인 것이 바람직하다. 극한 점도가 지나치게 작으면 성형성의 개선 효과가 낮은 경향이 있다. 극한 점도가 지나치게 크면 수지 조성물의 용융 유동성의 저하를 초래하는 경향이 있다.
본 발명에 사용되는 수지 조성물에는, 내충격성 개질제를 사용해도 된다. 내충격성 개질제로는, 아크릴계 고무 또는 디엔계 고무를 코어층 성분으로서 함유하는 코어쉘형 개질제 ; 고무 입자를 복수 포함한 개질제 등을 들 수 있다.
유기 색소로는, 수지에 대해서는 유해하다고 되어 있는 자외선을 가시광선으로 변환하는 기능을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
광확산제나 광택 제거제로는, 유리 미립자, 폴리실록산계 가교 미립자, 가교 폴리머 미립자, 탤크, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다.
형광체로서, 형광 안료, 형광 염료, 형광 백색 염료, 형광 증백제, 형광 표백제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제는, 수지 중합체를 제조할 때의 중합 반응액에 첨가해도 되고, 중합 반응에 의해 제조된 수지 중합체에 첨가해도 된다.
본 발명에 사용되는 수지 조성물은, 230 ℃ 및 3.8 ㎏ 하중의 조건에 있어서의 멜트 플로 레이트가, 바람직하게는 8 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 8 ∼ 30 g/10 분, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 25 g/10 분, 가장 바람직하게는 10 ∼ 20 g/10 분이다. 또, 멜트 플로 레이트는 JIS K7210 에 준거하여, 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중, 10 분간의 조건에서 측정한 값이다.
또한, 본 발명에 사용되는 수지 조성물은, 실린더 온도 280 ℃ 및 성형 사이클 4 분으로 얻어지는 사출 성형품의 광로 길이 200 ㎜ 의 옐로 인덱스 (YI4) 와, 실린더 온도 280 ℃ 및 성형 사이클 1 분으로 얻어지는 사출 성형품의 광로 길이 200 ㎜ 의 옐로 인덱스 (YI1) 의 차가, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다. 또한, 실린더 온도 280 ℃ 및 성형 사이클 1 분으로 얻어지는 사출 성형품의 광로 길이 200 ㎜ 의 옐로 인덱스 (YI1) 는, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 또, 옐로 인덱스는, 닛폰 전색 공업 주식회사 제조의 측색 색차계 ZE-2000 을 사용하고, JIS Z-8722 에 준거하여 측정한 값이다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 전술한 수지 조성물을, 캐스트 성형법, 압출 성형법, 인플레이션 성형법, 압축 성형법 등의 공지된 방법으로 성형함으로써 얻을 수 있다. 이들 필름 성형법 중, 전술한 수지 조성물을, T 다이로부터 압출하고, 이어서 논 뱅크에서 성형하는 것을 포함하는 방법이 바람직하다.
사용하는 T 다이는, 특별히 한정되지 않지만, T 다이 내에서의 용융된 수지 조성물의 유동성을 안정화시키는 관점에서, 행거 코트 타입의 T 다이가 바람직하다.
또한, 사용하는 T 다이는, 필름의 두께 불균일을 적게 하기 위해서, 필름의 두께를 측정하여 목표로 하는 두께로 립 개도를 미세 조정하는 피드백 기구를 갖는 자동 조정 다이가 바람직하다. 립 개도는, 바람직하게는 1 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.8 ㎜ 이하이다. 이 립 개도로 토출되는 용융 수지 (멜트 커튼) 를 후술하는 롤 또는 벨트로 인취하고 뱅크가 없는 상태로 하여 막제조함으로써, 두께 20 ∼ 300 ㎛ 의 아크릴계 수지 필름을 얻을 수 있고, 그 결과로서 필름의 잔류 변형이나 열수축률을 낮게 할 수 있다. 또, 수지 조성물을 압출하기 위해, 1 축 압출기, 2 축 압출기 등의 공지된 압출기를 사용할 수 있다. 효율적으로 모노머, 다이머 등의 저분자량 성분을 제거하기 위해서 벤트 설비를 갖는 압출기가 바람직하다. 압출 온도는, 통상, 240 ℃ ∼ 290 ℃, 바람직하게는 250 ∼ 280 ℃ 이다.
T 다이 립으로부터 토출되는 용융 수지 조성물은, 냉각되면서, 롤 또는 벨트로 인취되고, 필름상으로 성형된다. 필름의 인취는 하나의 롤 또는 벨트로 실시해도 되지만, 본 발명에 있어서는, 아크릴계 수지 필름의 표면 평활성을 향상시키고, 아크릴계 수지 필름에 인쇄 처리했을 때의 인쇄 탈락을 억제할 수 있다는 관점에서, 2 개 이상의 롤 또는 벨트로 협지하여 인취하는 것이 바람직하다. 롤 또는 벨트로는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 금속제 롤, 금속제 벨트, 비금속제 롤을 들 수 있다.
금속제 롤로는, 스테인리스강제나 철강제 등의 금속 강체 (剛體) 롤이나 금속 탄성 롤에 크롬 도금, 세라믹스 용사 등의 처리를 실시하고, 또한, 연마에 의한 경면화된 터치 롤 ; 금속 슬리브 (금속제 박막 파이프) 와 성형용 롤로 이루어지는 슬리브 터치 방식으로 사용되는 롤 등을 들 수 있다. 금속제 벨트로는, 스테인리스강제나 철강제 등의 엔드리스 벨트 등을 들 수 있다. 비금속제 롤로는, 실리콘 고무제 등의 롤 등을 들 수 있다. 이들 중, 잔류 변형을 낮게 억제할 수 있다는 관점에서, 금속 탄성 롤이 바람직하다.
2 개 이상의 롤 또는 벨트로 협지하여 인취하는 경우에, 토출된 용융 수지 조성물은 논 뱅크 (수지 고임을 실질적으로 형성시키지 않는 상태) 에서 협지하는 것이 바람직하다. 논 뱅크 상태는, 예를 들어, 다이의 립 개도를 0.5 ∼ 1 ㎜ 로 하고, 2 개의 롤의 회전수를 조정함으로써 실현할 수 있다. 또한, 롤의 선압은 5 ∼ 50 N/㎜ 로 하는 것이 바람직하다. 롤 선압의 조정에 의해서 롤면의 형상 (경면이나 요철면) 이 정확히 전사된 필름을 얻을 수 있다. 뱅크 (수지 고임) 를 형성하지 않고 막제조한 경우에는, 냉각 과정에 있는 수지 조성물이 압연되지 않고 면 전사된다. 그 결과, 얻어지는 아크릴계 수지 필름은, 잔류 변형이 보다 적고, 열수축률이 보다 낮고, 또한 내약품성이 보다 높아진다.
또, 복수의 롤 또는 벨트 중, 적어도 1 개의 롤 또는 벨트의 표면에 원하는 요철을 형성함으로써, 엠보스 가공, 매트 가공 등의 형상 가공을 아크릴계 수지 필름에 실시할 수 있다.
또한, 본 발명에는, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 압출 성형하고, 이어서 연신한 필름도 포함된다. 연신 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 흐름 방향 (MD) 으로 연신하는 방법 (세로 연신법), MD 에 대하여 비스듬히 연신하는 방법, 폭 방향 (TD) 으로 연신하는 방법 (가로 연신법), 세로 연신과 가로 연신을 순차로 실시하는 방법 (축차 2 축 연신법), MD 와 TD 로 동시에 연신하는 방법 (동시 2 축 연신법) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 2 축 연신된 아크릴계 수지 필름이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름에는, 가식 처리를 위해, 필요에 따라 편면 또는 양면에 도안이나 문자 등을 인쇄할 수 있다. 인쇄법으로는, 예를 들어, 그라비아 인쇄법, 플렉소 그래프 인쇄법, 실크스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
전술한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 가식 처리에 바람직하게 사용할 수 있다. 가식 처리 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 아크릴계 수지 필름을 그대로, 또는 적어도 일방의 면에 인쇄를 실시하여 피가식품의 표면에 라미네이션하는 방법 (라미네이션 성형법) ; 본 발명의 아크릴계 수지 필름을 피가식품의 형상에 맞춰 진공 또는 압공 성형하고, 이것을 사출 성형용 금형에 설치하고, 이어서 사출 성형을 실시함으로써 사출 성형과 동시에 가식 처리를 실시하는 방법 (인서트 성형법) ; 사출 성형용 금형 캐비티 내에서 본 발명의 아크릴계 수지 필름을 진공 또는 압공 성형하고, 이어서 사출 성형을 실시함으로써 사출 성형과 동시에 가식 처리를 실시하는 방법 (인몰드 성형법), 금형 캐비티 내에서 본 발명의 아크릴계 수지 필름을 진공 상태로 피가식품의 표면에 따르게 하고, 그 후 압공·프레스 성형에 의해 가식 처리를 실시하는 방법 (진공·압공 성형법, TOM 성형법) 등을 들 수 있다.
피가식품의 성형에 사용되는 열가소성 수지로는, 본 발명의 아크릴계 수지 필름과의 접착성이 우수한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, ABS 수지, AS 수지, AES 수지, 폴리카보네이트 수지, 염화비닐 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르계 수지, 스티렌계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 폴리올레핀 수지 등의 열융착되기 어려운 기재 수지의 경우에 있어서도, 접착제층을 본 발명의 아크릴계 수지 필름에 적층시켜 두고, 그것을 사용함으로써, 가식 처리를 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 다른 열가소성 수지 시트 또는 열가소성 수지 필름 (이하, 기재 시트라고 하는 경우가 있다.) 에 적층시켜 적층 필름을 얻고, 이 적층 필름을, 상기 라미네이션법, 인서트법 또는 인몰드 성형법, 진공 성형법, 진공·압공 성형법 (예를 들어 TOM 성형법 등) 으로, 피가식품의 표면에 적층시켜 가식할 수 있다.
또한, 본 발명의 아크릴계 수지 필름의 편면 또는 양면에, 하드 코트층, 방오층, 광선을 제어하는 기능층 (예를 들어, 적외선을 반사 또는 흡수하는 층, 파장 변환층, 광촉매층) 등을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 아크릴계 수지 필름의 편면 또는 양면에 점착층을 형성하고, 다른 필름에 첩합 (貼合) 하는 것 등으로 기능 필름으로서 사용할 수 있다.
또, 기재 시트를 구성하는 열가소성 수지로는, 폴리프로필렌, ABS 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐, 광택 제거제 및/또는 착색제를 함유하는 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 기재 시트와 본 발명의 아크릴계 수지 필름의 적층은, 가열에 의한 라미네이션, 접착제나 점착제를 사용한 라미네이션 등에 의해 실시할 수 있다. 또한, 기재 시트에 도안 등을 인쇄해 두고, 그 인쇄면에 본 발명의 아크릴계 수지 필름을 적층할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름의 용도는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 차량 외장, 차량 내장 등의 차량 가식 부품 ; 벽재, 윈도우 필름, 욕실 벽재 등의 건재 부품 ; 식기, 완구 등의 일용 잡화 ; 청소기 하우징, 텔레비전 하우징, 에어컨 하우징 등의 가전 가식 부품 ; 키친 도어 표장재 등의 인테리어 부재 ; 선박 부재 ; 터치 패널 표장재, PC 하우징, 휴대전화 하우징 등의 전자 통신기 ; 액정 보호판, 도광판, 도광 필름, 편광자 보호 필름, 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 각종 디스플레이의 전면판 및 표장재, 확산판 등의 광학 관계 부품 ; 태양 전지 또는 태양광 발전용 패널 표장재 등의 태양광 발전 부재 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그들에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다. 또, 실시예 및 비교예에 있어서의 물성값의 측정 또는 평가는, 이하의 방법에 의해 실시하였다.
(가교 고무 입자의 평균 입경)
호리바 제작소사 제조 레이저 회절/산란식 입경 분포 측정 장치 LA-910 을 사용하여 측정하였다.
(아크릴계 열가소성 수지의 중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn))
고속 액체 크로마토그래피 장치에, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 용 칼럼으로서 시마즈 제작소 (주) 제조 「GPC-802」, 「HSG-30」, 「HSG-50」및 쇼와 전공 (주) 제조 「Shodex A-806」을 직렬로 연결하고, 검출기로서 시차 굴절률 검출기, 용리액으로서 테트라하이드로푸란을 각각 사용하고, 용리액 유량 1.5 ㎖/분의 조건하에서 분석하였다. 분자량이 이미 알려진 표준 폴리스티렌과의 교정 (較正) 으로부터 아크릴계 열가소성 수지의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 결정하였다. 또, 아크릴계 열가소성 수지 0.12 g 을 칭량하고, 이것에 20 ㎖ 의 테트라하이드로푸란을 첨가하여 아크릴계 열가소성 수지를 용해시키고, 이어서 구멍 직경 0.5 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과한 것을 시료 용액으로서 사용하였다.
(이중 결합 함유량)
측정 대상 수지를 중수소화 클로로포름에 용해시켜 20 질량％ 의 용액을 얻었다. 그 수지에 대하여 10 질량％ 상당의 트리스(6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄디네이트)유로퓸을 피크 시프트 시약으로서 첨가하고, H1-NMR 을 12 시간 이상 적산하여 측정하였다.
이중 결합에서 유래되는 피크 (공명 주파수 5.5 ppm 및 6.2 ppm) 의 적분 강도의 합계 X 와 메톡시기에서 유래되는 피크 (공명 주파수 3.6 ppm) 의 적분 강도 Y 에 기초하여, 수식 D = (X/2)/(Y/3) × 100 에 의해 이중 결합 함유량을 산출하였다.
(황 함유량)
측정 대상 수지를 클로로포름에 용해시키고, n-헥산으로 재침전시킨 후, 침전시킨 시료를 80 ℃ 에서 12 시간 이상 진공 건조시켰다. 계속해서 그 시료를 적당량 정칭하여, 황 연소 장치에 세트하고, 가열로 온도 400 ℃ 에서 분해하고, 가스를 900 ℃ 의 노에 통과시킨 후, 0.3 ％ 과산화수소수로 흡수하였다.
흡수액은 적절히 순수로 희석하고, 이온 크로마토그래프 분석 (DIONEX 제조 ICS-1500, 칼럼 : AS12A) 에 의해 황산 이온을 정량하고, 그 값과 시료의 칭량값으로부터 수지 중의 황 원자의 질량 비율을 산출하였다.
(트리머 함유량)
측정 대상 수지를 클로로포름에 용해시켜 용액을 얻고, 그 용액으로부터 헥산으로 추출 분리하고, 가스 크로마토그래피 ((주) 시마즈 제작소 제조, GC-14A) 에 의해 트리머를 정량하였다. 그 값과 시료의 칭량값으로부터 수지 중의 트리머의 질량 비율을 산출하였다.
(중합 전화율)
가스 크로마토그래프 ((주) 시마즈 제작소 제조, GC-14A) 에, 칼럼 (GLC-G-230 Sciences Inc. 제조, INERT CAP 1 (df = 0.4 ㎛, I.D. 0.25 ㎜, 길이 60 m)) 을 연결하고, injection 온도 180 ℃, detector 온도 180 ℃, 칼럼 온도를 승온 속도 10 ℃/분으로 60 ℃ 로부터 200 ℃ 로 승온시키는 조건에서 분석하였다.
(내약품성)
표 1 에 나타내는 자외선 차단제 0.05 ∼ 0.25 g 을 필름 표면에 도포하고, 그 위에 거즈, 알루미늄판 (75 ㎜ × 150 ㎜ × 1 ㎜) 및 추 (500 g) 를 놓고, 표 1 에 나타내는 온도하에서 1 시간 방치하였다. 그 후, 추, 알루미늄판 및 거즈를 제거하여 필름 표면을 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 외관 변화 없음
△ : 거즈 흔적이 남아 있지 않지만, 약간 백화
× : 거즈 흔적이 남았다
(내수성)
필름을 80 ℃ 의 온수에 24 시간 침지하였다. 온수로부터 필름을 꺼내고, 그것의 외관 변화를 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 외관 변화 없음
△ : 약간 백화
× : 백화가 현저하다
Figure 112015097763158-pct00001
<참고예 1> [가교 고무 입자 (A1) 의 제조]
(1) 교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 단량체 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응기 내에, 이온 교환수 1050 질량부, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르아세트산나트륨 0.3 질량부 및 탄산나트륨 0.7 질량부를 넣고, 반응기 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 이어서 내온을 80 ℃ 로 하였다. 거기에, 과황산칼륨 0.25 질량부를 투입하고, 5 분간 교반하였다. 이것에, 메타크릴산메틸 95.4 질량％, 아크릴산메틸 4.4 질량％ 및 메타크릴산알릴 0.2 질량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 245 질량부를 60 분간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 전화율이 98 ％ 이상이 되도록 추가로 30 분간 중합 반응을 실시하였다.
(2) 이어서, 동 반응기 내에, 과황산칼륨 0.32 질량부를 투입하여 5 분간 교반하였다. 그 후, 아크릴산부틸 80.5 질량％, 스티렌 17.5 질량％ 및 메타크릴산알릴 2 질량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 315 질량부를 60 분간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 전화율이 98 ％ 이상이 되도록 추가로 30 분간 중합 반응을 실시하였다.
(3) 다음으로, 동 반응기 내에, 과황산칼륨 0.14 질량부를 투입하여 5 분간 교반하였다. 그 후, 메타크릴산메틸 95.2 질량％, 아크릴산메틸 4.4 질량％ 및 n-옥틸메르캅탄 0.4 질량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 140 질량부를 30 분간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 전화율이 98 ％ 이상이 되도록 추가로 60 분간 중합 반응을 실시하였다. 이상의 조작에 의해서, 가교 고무 입자 (A1) 를 포함하는 라텍스를 얻었다. 가교 고무 입자 (A1) 를 포함하는 라텍스를 동결시켜 응고시켰다. 이어서 수세·건조시켜 가교 고무 입자 (A1) 를 얻었다. 당해 입자 (A1) 의 평균 입경은 0.23 ㎛ 였다.
<참고예 2> [수지 중합체 (B1) 의 제조]
메타크릴산메틸 100 질량％ 로 이루어지는 단량체를 괴상 중합함으로써 중량 평균 분자량 80000 의 수지 중합체 (B1) 를 제조하였다. 수지 중합체 (B1) 의 물성값 등을 표 2 에 나타낸다.
<참고예 3> [수지 중합체 (B2) 의 제조]
메타크릴산메틸 90 질량％ 및 아크릴산메틸 10 질량％ 로 이루어지는 단량체를 괴상 중합함으로써 중량 평균 분자량 60000 의 수지 중합체 (B2) 를 제조하였다. 수지 중합체 (B2) 의 물성값 등을 표 2 에 나타낸다.
<참고예 4> [수지 중합체 (B3) 의 제조]
메타크릴산메틸 94 질량％ 및 아크릴산메틸 6 질량％ 로 이루어지는 단량체를 괴상 중합함으로써 중량 평균 분자량 60000 의 수지 중합체 (B3) 를 제조하였다. 수지 중합체 (B3) 의 물성값 등을 표 2 에 나타낸다.
<참고예 5> [수지 중합체 (B4) 의 제조]
메타크릴산메틸 80 질량％ 및 아크릴산부틸 20 질량％ 로 이루어지는 단량체를 괴상 중합함으로써 중량 평균 분자량 2000000 의 수지 중합체 (B4) 를 제조하였다. 수지 중합체 (B4) 의 물성값 등을 표 2 에 나타낸다.
Figure 112015097763158-pct00002
<실시예 1>
가교 고무 입자 (A1) 16 질량부와 아크릴계 열가소성 수지 성분으로서의 수지 중합체 (B1) 84 질량부를 헨쉘 믹서로 혼합하고, 40 ㎜Φ 의 1 축 압출기로 용융 혼련하여 펠릿상 수지 조성물을 얻었다. 이 펠릿상 수지 조성물을 사용하여, T 다이를 설치한 2 축 압출기로 용융 압출하였다. 이어서 다이 립의 립 개도 1 ㎜ 로 토출된 용융 수지 조성물을 금속 탄성 롤과 강체 롤로 30 N/㎜ 의 선압을 가하여 인취하고, 두께 125 ㎛ 의 아크릴계 수지 필름 (1) 을 얻었다. 아크릴계 열가소성 수지 성분의 물성을 표 3 에 나타낸다. 필름의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
<실시예 2>
금속 탄성 롤과 강체 롤의 회전수를 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 두께 75 ㎛ 의 아크릴계 수지 필름 (2) 을 얻었다. 아크릴계 열가소성 수지 성분의 물성을 표 3 에 나타낸다. 필름의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
<실시예 3>
가교 고무 입자 (A1) 16 질량부 및 수지 중합체 (B1) 84 질량부를, 가교 고무 입자 (A1) 16.4 질량부, 수지 중합체 (B2) 78 질량부 및 수지 중합체 (B1) 8 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 두께 125 ㎛ 의 아크릴계 수지 필름 (3) 을 얻었다. 수지 중합체 (B2) 78 질량부 및 수지 중합체 (B1) 8 질량부로 이루어지는 아크릴계 열가소성 수지 성분의 물성을 표 3 에 나타낸다. 필름의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
<실시예 4>
수지 중합체 (B1) 84 질량부를, 수지 중합체 (B1) 75 질량부, 수지 중합체 (B3) 8 질량부 및 수지 중합체 (B4) 1 질량부로 변경하고, 금속 탄성 롤과 강체 롤의 회전수를 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 두께 50 ㎛ 의 아크릴계 수지 필름 (4) 을 얻었다. 수지 중합체 (B1) 75 질량부, 수지 중합체 (B3) 8 질량부 및 수지 중합체 (B4) 1 질량부로 이루어지는 아크릴계 열가소성 수지 성분의 물성을 표 3 에 나타낸다. 필름의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
<실시예 5>
가교 고무 입자 (A1) 16 질량부 및 수지 중합체 (B1) 84 질량부를, 가교 고무 입자 (A1) 20 질량부와 아크릴계 열가소성 수지 성분으로서의 수지 중합체 (B1) 80 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 두께 125 ㎛ 의 아크릴계 수지 필름 (5) 을 얻었다. 아크릴계 열가소성 수지 성분의 물성을 표 3 에 나타낸다. 필름의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
<실시예 6>
가교 고무 입자 (A1) 16 질량부 및 수지 중합체 (B1) 84 질량부를, 가교 고무 입자 (A1) 20 질량부, 수지 중합체 (B1) 71 질량부, 수지 중합체 (B3) 8 질량부 및 수지 중합체 (B4) 1 질량부로 변경하고, 금속 탄성 롤과 강체 롤의 회전수를 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 두께 50 ㎛ 의 아크릴계 수지 필름 (6) 을 얻었다. 수지 중합체 (B1) 71 질량부, 수지 중합체 (B3) 8 질량부 및 수지 중합체 (B4) 1 질량부로 이루어지는 아크릴계 열가소성 수지 성분의 물성을 표 3 에 나타낸다. 필름의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
<비교예 1>
가교 고무 입자 (A1) 16 질량부 및 수지 중합체 (B1) 84 질량부를, 가교 고무 입자 (A1) 20 질량부, 수지 중합체 (B2) 10 질량부, 수지 중합체 (B3) 68.5 질량부 및 수지 중합체 (B4) 1.5 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 두께 125 ㎛ 의 아크릴계 수지 필름 (7) 을 얻었다. 수지 중합체 (B2) 10 질량부, 수지 중합체 (B3) 68.5 질량부 및 수지 중합체 (B4) 1.5 질량부로 이루어지는 아크릴계 열가소성 수지 성분의 물성을 표 3 에 나타낸다. 필름의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
<비교예 2>
비교예 1 과 동일한 방법으로 두께 50 ㎛ 의 아크릴계 수지 필름 (8) 을 얻었다. 수지 중합체 (B2) 10 질량부, 수지 중합체 (B3) 68.5 질량부 및 수지 중합체 (B4) 1.5 질량부로 이루어지는 아크릴계 열가소성 수지 성분의 물성을 표 3 에 나타낸다. 필름의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
<비교예 3>
수지 중합체 (B1) 84 질량부를, 수지 중합체 (B3) 84 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 두께 125 ㎛ 의 아크릴계 수지 필름 (9) 을 얻었다. 수지 중합체 (B3) 84 질량부로 이루어지는 아크릴계 열가소성 수지 성분의 물성을 표 3 에 나타낸다. 필름의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
<비교예 4>
수지 중합체 (B1) 84 질량부를, 수지 중합체 (B1) 50 질량부, 수지 중합체 (B3) 34 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 두께 125 ㎛ 의 아크릴계 수지 필름 (10) 을 얻었다. 수지 중합체 (B1) 50 질량부, 수지 중합체 (B3) 34 질량부로 이루어지는 아크릴계 열가소성 수지 성분의 물성을 표 3 에 나타낸다. 필름의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112015097763158-pct00003
Figure 112015097763158-pct00004
이상의 결과로부터, 본 발명의 아크릴계 수지 필름은 내약품성 및 내수성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 메타크릴산메틸 단위가 99 질량％ 보다 많고 또한 아크릴산알킬에스테르 단위가 1 질량％ 이하인 아크릴계 열가소성 수지 성분 70 ∼ 95 질량％ 와,
    가교 고무 입자 성분 5 ∼ 30 질량％ 를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 두께 20 ∼ 300 ㎛ 의 아크릴계 수지 필름으로서,
    상기 아크릴계 열가소성 수지 성분이 메타크릴산메틸 단위만으로 이루어지는 중합체 (A) 를 적어도 함유하는 것이고,
    상기 메타크릴산메틸 단위만으로 이루어지는 중합체 (A) 는, 이중 결합 함유량이 0.02 mol% 미만이고, 황 함유량이 400 ~ 700 ppm 이고, 또한 트리머 함유량이 50 ppm 이하인, 아크릴계 수지 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    아크릴계 열가소성 수지 성분이 메타크릴산메틸 단위만으로 이루어지는 중합체 (A), 메타크릴산메틸 단위만으로 이루어지는 중합체 (A) 와 아크릴산알킬에스테르 단위만으로 이루어지는 중합체 (B) 가 혼합된 것, 및 메타크릴산메틸 단위만으로 이루어지는 중합체 (A) 와 메타크릴산메틸 단위 및 아크릴산알킬에스테르 단위로 이루어지는 공중합체 (C) 가 혼합된 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 아크릴계 수지 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    아크릴계 열가소성 수지 성분이 메타크릴산메틸 단위만으로 이루어지는 중합체 (A) 를 적어도 함유하는 것이고, 메타크릴산메틸 단위만으로 이루어지는 중합체 (A) 의 함유량이 80 질량％ 이상인 아크릴계 수지 필름.
  4. 삭제
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교 고무 입자 성분은 그 평균 입경이 0.05 ∼ 1 ㎛ 인 아크릴계 수지 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교 고무 입자 성분은 내층의 적어도 1 층이 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단량체에서 유래되는 단위 및/또는 공액디엔계 단량체에서 유래되는 단위를 60 질량% 이상 갖는 가교 고무 중합체 (I) 를 함유하여 이루어지는 층이고 또한 최외층이 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르 단량체에서 유래되는 단위를 80 질량% 이상 갖는 열가소성 중합체 (II) 를 함유하여 이루어지는 층으로 구성되어 있는 아크릴계 다층 중합체 입자를 함유하여 이루어지는 것인 아크릴계 수지 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    그 아크릴계 수지 필름이 2 축 연신된 것인 아크릴계 수지 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴계 열가소성 수지 성분이 메타크릴산메틸로 이루어지는 괴상 중합품인 아크릴계 수지 필름.
  9. 메타크릴산메틸 단위가 99 질량％ 보다 많고 또한 아크릴산알킬에스테르 단위가 1 질량％ 이하인 아크릴계 열가소성 수지 성분 70 ∼ 95 질량％ 와,
    가교 고무 입자 성분 5 ∼ 30 질량％ 를 함유하는 수지 조성물을 T 다이로부터 압출하고,
    이어서, 논 뱅크에서 두께 20 ∼ 300 ㎛ 로 성형하는 것을 포함하는 제 1 항에 기재된 아크릴계 수지 필름의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    적어도 메타크릴산메틸로 이루어지는 단량체를 괴상 중합하여, 아크릴계 열가소성 수지 성분을 얻는 공정을 추가로 갖는 아크릴계 수지 필름의 제조 방법.
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