JP2009228000A - メタクリル系樹脂フィルム - Google Patents
メタクリル系樹脂フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009228000A JP2009228000A JP2009047390A JP2009047390A JP2009228000A JP 2009228000 A JP2009228000 A JP 2009228000A JP 2009047390 A JP2009047390 A JP 2009047390A JP 2009047390 A JP2009047390 A JP 2009047390A JP 2009228000 A JP2009228000 A JP 2009228000A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methacrylic resin
- mass
- block copolymer
- polymer
- resin film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
【解決手段】メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位を50質量%以上有するメタクリル系樹脂(A)からなる連続相100質量部に、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位からなるガラス転移温度が23℃以下である重合体ブロック(a)30〜65質量%と共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位からなるガラス転移温度が0℃以下である重合体ブロック(b)35〜70質量%とを有するブロック共重合体(B)1〜80質量部が分散相として含有するメタクリル系樹脂組成物からなる層を有するメタクリル系樹脂フィルム。
【選択図】なし
Description
メタクリル系樹脂の靭性を改良する方法として、乳化重合法によって製造した多層構造アクリルゴム粒子をメタクリル系樹脂にブレンドする方法が開示されている(特許文献1および特許文献2)。この方法は現在最も広く工業的に実施されている。この多層構造アクリルゴム粒子は、2層あるいはそれ以上の層からなり、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質層とアクリル酸n−ブチルなどのアクリル酸エステルを主成分とする軟質層とが、実質的に交互に重なった球状構造を有している。しかしながら、この方法によって得られるメタクリル系樹脂フィルムは、多層構造アクリルゴム粒子同士の凝集で生じる塊(ゲルコロニー)に起因するブツ(フィッシュアイ)が発生しやすく、フィルムの外観が損なわれやすい。また、乳化重合法に用いた乳化剤による吸水で、温水浸漬時や屋外で用いた場合の雨上がりの気温上昇時に、フィルムが白化しやすい。このため高い透明性が要求される光学フィルムへの使用には制限がある。
また、本発明は、基材に前記のメタクリル系樹脂フィルムを積層してなる積層体である。
本発明のメタクリル系樹脂フィルムは、メタクリル系樹脂(A)からなる連続相にブロック共重合体(B)が分散相として含有する樹脂組成物からなる層を有するものである。
連続相を構成するメタクリル系樹脂(A)は、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位を50質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上有する樹脂である。
メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位以外のビニル系単量体に由来する繰り返し単位としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキルエステル;アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン等;の一分子中にアルケニル基を一個だけ有する非架橋性単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
メタクリル酸メチル/他のビニル系単量体の質量比は、50/50〜100/0、好ましくは80/20〜99/1、より好ましくは90/10〜98/2である。
分散相に含有されるブロック共重合体(B)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位からなるガラス転移温度が好ましくは23℃以下、より好ましくは0℃以下、更に好ましくは−10℃以下である重合体ブロック(a)と共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位からなるガラス転移温度が好ましくは0℃以下、より好ましくは−10℃以下である重合体ブロック(b)とを有するものである。ガラス転移温度が低いものほど寒冷地での使用に適するようになる。
メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられ、アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは1種単独で重合されていてもよいし、2種以上を組合せて共重合されていてもよい。これらの中でも、ガラス転移温度(Tg)が23℃以下の重合体ブロック(a)を与える単量体または単量体の組合せが好ましく、Tgが0℃以下の重合体ブロック(a)を与える単量体または単量体の組合せがより好ましく、Tgが−10℃以下の重合体ブロック(a)を与える単量体または単量体の組合せが更に好ましい。このような単量体としては、アクリル酸n−ブチル及び/又はアクリル酸2−エチルヘキシルが好ましく、アクリル酸n−ブチルがより好ましい。
共役ジエン化合物としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン等が挙げられる。これらは1種単独で重合されていてもよいし、2種以上を組合せて共重合されていてもよい。これらの中でも、ガラス転移温度(Tg)が0℃以下の重合体ブロック(b)を与える単量体または単量体の組合せが好ましく、Tgが−10℃以下の重合体ブロック(b)を与える単量体または単量体の組合せがより好ましい。また、汎用性、経済性、取り扱い性の点から1,3−ブタジエン及び/又はイソプレンが好ましく、1,3−ブタジエンがより好ましい。
V0=〔(C0/2)/{C0/2+(D0−C0/2)/2}〕×100
なお、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により算出したポリスチレン換算の値である。
該ブロック共重合体の結合様式としては、a―b型ジブロック共重合体、a―b―a型トリブロック共重合体、b―a―b型トリブロック共重合体、a―b―a―b型テトラブロック共重合体やb―a―b―a型テトラブロック共重合体に代表される線状マルチブロック共重合体、(b―a―)n、(a―b―)n等で表される星型(ラジアルスター型)ブロック共重合体、a―g―bで表されるグラフト共重合体などが挙げられる。なお、nは2より大きい値である。gはグラフト結合を表す結合記号である。ブロック共重合体(B)は、重合体ブロック(a)と重合体ブロック(b)との間に傾斜連結部を有するものであってもよい。傾斜連結部は、重合体ブロック(a)の繰り返し単位の組成から、重合体ブロック(b)の繰り返し単位の組成に、漸次変化していく繰り返し単位組成を有する部分である。これらブロック共重合体は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
ブロック共重合体(B)の屈折率は、重合体を構成する繰り返し単位の種類、組成比や重合体ブロック(b)中の側鎖ビニル結合量等を選択することによって調整できる。例えば、アクリル酸n−ブチルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック(a)と1,3−ブタジエンに由来する繰り返し単位からなる未水添の重合体ブロック(b)からなるジブロック共重合体では、ジブロック共重合体全体の質量に対してアクリル酸n−ブチルの含量を30〜65質量%、1,3−ブタジエンの含量を35〜70質量%にすると、ポリメタクリル酸メチルの屈折率とほぼ一致し、透明なメタクリル系樹脂フィルムを得ることができる。
星型ブロック共重合体は、複数の腕重合体ブロックが多官能性単量体や多官能性カップリング剤等に由来する基(カップリング剤残基)によって連結した共重合体を含むものである。
(重合体ブロック(b)―重合体ブロック(a)―)nX
(式中、Xはカップリング剤残基、nは2を超える数を表す。)で表される星型ブロック共重合体が特に好ましい。
〔星型ブロック共重合体の数平均分子量〕>2×〔腕重合体ブロックの数平均分子量〕
を満たすことが好ましい。
なお、〔星型ブロック共重合体の数平均分子量〕/〔腕重合体ブロックの数平均分子量〕の比は腕数と呼ばれることがある。
リビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤として用いて重合する方法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の鉱酸塩等の存在下でアニオン重合する方法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法、原子移動ラジカル重合(ATRP)法等が挙げられる。
有機リチウム化合物の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、n−ペンチルリチウム、n−ヘキシルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム等のアルキルリチウムおよびアルキルジリチウム;フェニルリチウム、m−トリルリチウム、p−トリルリチウム、キシリルリチウム、リチウムナフタレン等のアリールリチウムおよびアリールジリチウム;ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、トリチルリチウム、1,1−ジフェニル−3−メチルペンチルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウム等のアラルキルリチウムおよびアラルキルジリチウム;リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド等のリチウムアミド;メトキシリチウム、エトキシリチウム、n−プロポキシリチウム、イソプロポキシリチウム、n−ブトキシリチウム、sec−ブトキシリチウム、tert−ブトキシリチウム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウム、ヘプチルオキシリチウム、オクチルオキシリチウム、フェノキシリチウム、4−メチルフェノキシリチウム、ベンジルオキシリチウム、4−メチルベンジルオキシリチウム等のリチウムアルコキシドが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
AlR1R2R3
(式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基またはN,N−二置換アミノ基を表すか、またはR1が前記したいずれかの基を表し、R2およびR3は一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を表す。)で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
この有機アルミニウム化合物の中でも、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチル〔2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)〕アルミニウムは、取り扱いが容易であり、また、比較的緩和な温度条件下で失活することなくアニオン重合反応を進行させることができる点で特に好ましい。
多官能性単量体は、エチレン性不飽和基を2以上有する化合物であり、具体的には、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸1,3−ブチレングリコール、ジビニルベンゼン、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられる。
多官能性カップリング剤は、反応性基を3以上有する化合物であり、具体的には、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ビス(トリクロロシリル)エタン、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テトラクロロゲルマニウムなどが挙げられる。
該島相の平均径は、通常、0.01〜0.2μm、好ましくは0.05〜0.1μmである。
成形板切片において観察される島相/海相の面積比は、好ましくは20/80以上、より好ましくは30/70〜70/30である。
また、海島構造を成した分散相の割合が、全分散相の20質量%以上であることが好ましく、30〜100質量%であることがより好ましい。
本発明に使用する溶剤(C)は、単量体混合物(Am)、単量体混合物(Am)の重合体(すなわち、メタクリル系樹脂(A))、およびブロック共重合体(B)に対して溶解能を有するものであれば特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が望ましいものとして挙げられる。また、必要に応じて、2種類以上の溶剤を混合して用いても良い。混合溶剤を用いる場合には、単量体混合物(Am)、メタクリル系樹脂(A)およびブロック共重合体(B)を溶解できる混合溶剤であれば、単量体混合物(Am)、メタクリル系樹脂(A)およびブロック共重合体(B)を溶解できない溶剤が混合溶剤に含まれていても良い。例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ヘキサン等の炭化水素;シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が混合溶剤に含まれていてもよい。
原料液の重合には、ラジカル重合開始剤が通常用いられる。また必要に応じて連鎖移動剤が用いられる。
εmax=[Amax/(10×10-3)]×Mw
波長380〜450nmにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが1200dm3・mol-1cm-1以下である紫外線吸収剤としては、2−エチル−2’−エトキシ−オキサルアニリド(クラリアントジャパン社;商品名サンデユボアVSU)などが挙げられる。
ヒンダードアミン類としては、例えば、コハク酸ジメチル/1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ((6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル)((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペジル)イミノ)ヘキサメチレン((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペジル)イミノ))、2−(2,3−ジ−t−ブチル−4−ヒドキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン/2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物、ビス(2,2,6,6−テトラ−メチル−4−ピペジル)セバケート、コハク酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)などが挙げられる。
光安定化剤の量は、メタクリル系樹脂組成物100質量部に対して、メタクリル系樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.001〜0.5質量部である。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
押出成形法によれば、透明性に優れ、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れ、延伸した時、折り曲げた時、衝撃を受けた時および/または長時間湿熱条件下に置かれた時に白化しにくいメタクリル系樹脂フィルムを得ることができる。
例えば、メタクリル系樹脂組成物の層とゴム粒子を含有しないメタクリル系樹脂の層を積層したフィルムが挙げられる。この場合、メタクリル系樹脂組成物の層の厚さは、多層フィルム全体の厚さに対して好ましくは50%以上であり、より好ましくは60%以上である。このような多層構造のメタクリル系樹脂フィルムを製造するには、例えば、複数の押出機と、それらから押し出される樹脂を積層するためのマルチマニホールド方式やフィードブロック方式などの機構を有する公知の多層押出機を用いることができる。
基材としては、各種樹脂製の成形体;金属製の成形体;木製の成形体;紙、布などの繊維製品などが挙げられる。特に、鋼板などの金属製成形体や木製成形体は、建築資材や車両資材などに使われ、好ましい。
また、メタクリル系樹脂フィルムを金型内等に設置し、溶融された基材用樹脂を前記メタクリル系樹脂フィルム上に流し込んで、樹脂製基材の成形と同時にメタクリル系樹脂フィルムを積層させることもできる。
本発明の積層体は、基材とメタクリル系樹脂フィルムとの間に他の層が介在していてもよい。他の層としては、たとえば、着色されていても良い透明性に優れる熱可塑性樹脂からなる層、接着剤層が挙げられる。接着剤層に用いられる接着剤は特に制限されないが、透明性を維持するために、透明な接着剤を用いることが好ましい。
なお、他の層との密着性等を高めるために、メタクリル系樹脂フィルムおよび/または基材の表面にプラズマ処理、電子線処理、コロナ処理等の表面処理を行っても良い。
本発明の積層体におけるメタクリル系樹脂フィルムの厚さが5μm未満であると、積層体の表面硬度が不足する。また、耐候性が必要な用途においては、メタクリル系樹脂フィルムに十分な量の紫外線吸収剤を保持させることができず、積層体の力学物性が経年劣化する。また、本発明の積層体におけるメタクリル系樹脂フィルムの厚さが200μmを超えると、延伸した際、折り曲げた際および/または衝撃を受けた際などにメタクリル系樹脂フィルムが破断しやすくなる。また、経済性においても不利となりやすい。
装置:東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ(HLC−8020)
カラム:東ソー社製TSKgel G2000HHR(1本)およびGMHHR−M(2本)を直列に連結
溶離液:テトラヒドロフラン
溶離液流量:1.0ml/分
カラム温度:40℃
検出方法:示差屈折率(RI)計
検量線:標準ポリスチレンを用いて作成
装置:島津製作所製ガスクロマトグラフ GC−14A
カラム:GL Sciences Inc.製 INERT CAP 1(df=0.4μm、0.25mmI.D.×60m)
分析条件:injection温度180℃、detector温度180℃、60℃(5分間保持)→昇温速度10℃/分→200℃(10分間保持)
ブロック共重合体を重クロロホルムに溶解し試験液を得、1H−NMR(日本電子社製核磁気共鳴装置(JNM−LA400)を用いて該試験液を分析し、化学シフト4.7〜5.2ppm(以後、シグナルC0という。)の1,2−ビニルによるプロトン(=CH2)と、化学シフト5.2〜5.8ppm(以後、シグナルD0という。)のビニルプロトン(=CH−)の積分強度を求め、次式によって、側鎖ビニル結合量V0[mol%]を計算して求めた。
V0=〔(C0/2)/{C0/2+(D0−C0/2)/2}〕×100
機器:日本電子社製核磁気共鳴装置(JNM−LA400)
溶媒:重クロロホルム
重合体ブロック(a)として用いたポリアクリル酸n−ブチルのガラス転移温度(Tg)は、「POLYMER HANDBOOK FOURTH Edition, VI/199頁, Wiley Interscience, New York,1998」に記載の値(−49℃)を用いた。
また、重合体ブロック(b)として用いたポリ1,3−ブタジエンのガラス転移温度(Tg)は、「ANIONIC POLYMERIZATION, 434頁, MARCEL DEKKER,Inc. 1996」に記載の1,2−ビニル結合量とTgの関係より導かれる値を用いた。
ブロック共重合体(B)が30質量%となるようトルエンに均一に溶解した。室温にて当該溶液およびトルエンの密度、屈折率を測定し、下記(式1)〜(式3)の式を用いブロック共重合体(B)の屈折率を求めた。さらに、屈折率既知のポリメタクリル酸メチル(nd=1.492)を同じ方法で測定し、この方法による屈折率測定の較正係数を求めて、ブロック共重合体(B)の屈折率を較正した。
(nd2−1)/(nd2+2)×V=r=一定・・・(式1)
r3=w1r1+w2r2・・・(式2)
V2=1/ρ1−1/w2(1/ρ1−1/ρ3)・・・(式3)
nd:屈折率、V:比容、r:分子屈折、w:質量分率 ρ:密度
下付き1:トルエン 下付き2:ブロック共重合体(B) 下付き3:溶液
実測:V3、nd3、V1、nd1
式(1)および式(2)出典:高分子実験学 第12巻 熱力学的・電気的および光学的性質 昭和59年 共立出版
式(3)出典:高分子実験学 第11巻 高分子溶液 昭和57年 共立出版
成形品をダイヤモンドナイフを用いて切り出し超薄切片を得、この切片を四酸化オスミウムで染色し、透過型電子顕微鏡を用いて観察像を写真撮影した。無作為に30個のブロック共重合体(B)を含んでなる分散相を選択し、それら分散相の径を測定し、それらの平均値で表した。
なお、上記の染色によってブロック共重合体(B)中の重合体ブロック(b)が染色され、メタクリル系樹脂組成物のモルフォロジーを観察できるようになる。本発明のメタクリル系樹脂組成物は、染色されていないメタクリル系樹脂(A)からなる連続相と染色されたブロック共重合体(B)を含んでなる分散相とを含有し、分散相には染色された部分(ブロック共重合体(B)からなる海相)と染色されていない部分(メタクリル系樹脂(A)からなる島相)との海島構造のものが含まれている。
ISO14782に準拠して、厚さ1mmの成形品のヘイズを測定した。
JIS K5600−5−4に準拠し、0.75Kg荷重で厚さ3mmの射出成形品で鉛筆硬度を測定した。
射出成形で作成した厚さ3mmの平板の光線透過率(可視光線:600nm)を測定した。該平板を80℃の温水に12時間浸漬した。次いで室温の蒸留水に浸漬し、平板を室温まで冷却させた。水から取り出してガーゼで表面の水分をふき取り光線透過率(可視光線:600nm)を測定した。浸漬前後の光線透過率の差を求めた。
(1)攪拌機付1.5リットルのオートクレーブ容器に、トルエン801mlおよび1,2−ジメトキシエタン0.007mlを投入し、20分間窒素パージを行った。そこに濃度1.3mol/lのsec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液1.9mlを加え、次いで1,3−ブタジエン97mlを加えて、30℃で3時間反応させて、1,3−ブタジエン重合体を含む反応混合物を得た。
得られた反応混合物の一部をサンプリング分析した結果、該反応混合物中の1,3−ブタジエン重合体は、数平均分子量(Mn)が48,700、分子量分布(Mw/Mn)が1.06、側鎖ビニル結合量が30mol%であり、1,3−ブタジエン重合体(重合体ブロック(b))のガラス転移温度は−77℃であった。
星型ブロック共重合体は、その数平均分子量(Mn)が310,000(腕数=3.88)、そのMw/Mnが1.16であった。またブロック共重合体(B−1)は、1,3−ブタジエンに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック(b)49質量%およびアクリル酸n−ブチルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック(a)51質量%からなるジブロック共重合体を腕重合体ブロックとして含むものであった。
ブロック共重合体(B−1)の屈折率は1.492であった。表1にブロック共重合体(B−1)の特性を示す。なお、表中のBAはアクリル酸n−ブチル、Bdは1,3−ブタジエンを意味する。
(1)攪拌機付1.5リットルのオートクレーブ容器に、トルエン801mlを投入し、20分間窒素パージを行った。そこに濃度1.3mol/lのsec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液1.9mlを加え、次いで1,3−ブタジエン105mlを加えて、30℃で3時間反応させて、1,3−ブタジエン重合体を含む反応混合物を得た。
得られた反応混合物の一部をサンプリング分析した結果、該反応混合物中の1,3−ブタジエン重合体は、数平均分子量(Mn)が46,700、分子量分布(Mw/Mn)が1.06、側鎖ビニル結合量が10mol%であり、1,3−ブタジエン重合体(重合体ブロック(b))のガラス転移温度は−95℃であった。
星型ブロック共重合体は、その数平均分子量(Mn)が308,000(腕数=3.88)、そのMw/Mnが1.16であった。またブロック共重合体(B−2)は、1,3−ブタジエンに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック(b)53質量%およびアクリル酸n−ブチルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック(a)47質量%からなるジブロック共重合体を腕重合体ブロックとして含むものであった。
ブロック共重合体(B−2)の屈折率は1.492であった。表1にブロック共重合体(B−2)の特性を示す。
(1)攪拌機付1.5リットルのオートクレーブ容器に、トルエン801mlおよび1,2−ジメトキシエタン0.007mlを投入し、20分間窒素パージを行った。そこに濃度1.3mol/lのsec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液1.9mlを加え、次いで1,3−ブタジエン95mlを加えて、30℃で3時間反応させて、1,3−ブタジエン重合体を含む反応混合物を得た。
得られた反応混合物の一部をサンプリング分析した結果、該反応混合物中の1,3−ブタジエン重合体は、数平均分子量(Mn)が48,700、分子量分布(Mw/Mn)が1.06、側鎖ビニル結合量が30mol%であり、1,3−ブタジエン重合体(重合体ブロック(b))のガラス転移温度は−77℃であった。
1,2−ジメトキシエタンの量を0.014mlに変え、1,3−ブタジエンの量を87mlに変え、アクリル酸n−ブチルの量を78mlに変え、且つ1,6−ヘキサンジオールジアクリレートの量を2.6mlに変えた以外は合成例1と同じ方法によって、ブロック共重合体(B−4)を得た。ブロック共重合体(B−4)は、1,3−ブタジエンに由来する繰り返し単位44質量%とアクリル酸n−ブチルに由来する繰り返し単位56質量%とからなる星型ブロック共重合体を主成分として含むものであり、1,3−ブタジエンからなる重合体ブロック(b)は、ビニル結合量が49mol%、ガラス転移温度が−60℃であり、アクリル酸n−ブチルからなる重合体ブロック(a)は、ガラス転移温度が−49℃であった。ブタジエン―アクリル酸n−ブチルジブロック共重合体(腕重合体ブロック)は数平均分子量が78,000であり、その重量平均分子量/数平均分子量の比(Mw/Mn)が1.02であった。また、星型ブロック共重合体の数平均分子量(Mn)は400,000(腕数=5.13)、そのMw/Mnは1.14であり、GPCの面積比より算出した星型ブロック共重合体の割合は90質量%であった。ブロック共重合体(B−4)の屈折率は、1.492である。表1にブロック共重合体(B−4)の特性を示す。
1,3−ブタジエンの量を158mlに変え、且つアクリル酸n−ブチルの量を28mlに変えた以外は、合成例1と同じ方法によって、ブロック共重合体(B−5)を得た。ブロック共重合体(B−5)は、1,3−ブタジエンに由来する繰り返し単位80質量%とアクリル酸n−ブチルに由来する繰り返し単位20質量%とからなる星型ブロック共重合体を主成分として含むものであり、1,3−ブタジエンからなる重合体ブロック(b)は、ビニル結合量が30mol%、ガラス転移温度が−46℃であり、アクリル酸n−ブチルからなる重合体ブロック(a)は、ガラス転移温度が−49℃であった。ブタジエン−アクリル酸n−ブチルジブロック共重合体(腕重合体ブロック)は数平均分子量が69,000であり、その重量平均分子量/数平均分子量の比(Mw/Mn)が1.02であった。また、星型ブロック共重合体の数平均分子量(Mn)は270,000(腕数=3.91)、そのMw/Mnは1.16であり、GPCの面積比より算出した星型ブロック共重合体の割合は90質量%であった。ブロック共重合体(B−5)の屈折率は、1.507である。表1にブロック共重合体(B−5)の特性を示す。
1,3−ブタジエンの量を40mlに変え、且つアクリル酸n−ブチルの量を111mlに変えた以外は、合成例1と同じ方法によって、ブロック共重合体(B−6)を得た。ブロック共重合体(B−6)は、1,3−ブタジエンに由来する繰り返し単位20質量%とアクリル酸n−ブチルに由来する繰り返し単位80質量%とからなる星型ブロック共重合体を主成分として含むものであり、1,3−ブタジエンからなる重合体ブロック(b)は、ビニル結合量が30mol%、ガラス転移温度が−77℃であり、アクリル酸n−ブチルからなる重合体ブロック(a)は、ガラス転移温度が−49℃であった。ブタジエン―アクリル酸n−ブチルジブロック共重合体(腕重合体ブロック)は数平均分子量が69,000であり、その重量平均分子量/数平均分子量の比(Mw/Mn)が1.02であった。また、星型ブロック共重合体の数平均分子量(Mn)は272,000(腕数=3.94)、そのMw/Mnは1.15であり、GPCの面積比より算出した星型ブロック共重合体の割合は90質量%であった。ブロック共重合体(B−6)の屈折率は、1.473である。表1にブロック共重合体(B−6)の特性を示す。
攪拌機及び採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル57.8質量部、アクリル酸メチル3.0質量部およびトルエン35質量部を仕込み、そしてブロック共重合体(B−1)4.2質量部を添加し、30℃で8時間攪拌し、ブロック共重合体(B−1)を均一に溶解させた。次いで、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(「パーヘキサC」 日本油脂社製、水素引抜能:35%、1時間半減期温度:111.1℃)0.0375質量部およびn−オクチルメルカプタン0.1質量部を加え均一に溶解させで原料液を得た。窒素により反応系内の酸素を除去した。
原料液を、オートクレーブから一定量で排出し、温度125℃に制御された3Lの槽型反応器A(理論上の完全混合型反応器)に一定量で供給した。槽型反応器Aでの平均滞留時間45分間で重合を実施した。反応器Aの採取管より反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は44質量%であった。
該メタクリル系樹脂組成物は、メタアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位95質量%およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位5質量%からなるメタクリル系樹脂からなる連続相93質量部に、アクリル酸n−ブチルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック(a)とブタジエンに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック(b)とを有するブロック共重合体(B−1)7質量部が分散相として分散してなるものであった。
電子顕微鏡で観察された分散相には、染色された海相(ブロック共重合体(B))と染色されていない島相(メタクリル系樹脂(A))とからなる海島構造を成しているものが含まれていた。分散相の面積に対して島部の面積が20%以上占めている海島構造の分散相が全分散相の20質量%以上であった。
押出成形開始から10分経過時と同30分経過時との間に製造されたフィルムについて製膜性および表面平滑性の評価を行った。
該フィルムの最小厚さDmin[mm]と最大厚さDmax[mm]を求め、次式で定義される厚さ変動率を求めた。
フィルムの厚さ変動率(%)={(Dmax−Dmin)/Dmin}×100
下記基準によって製膜性を評価した。
◎:厚さ変動率が5%未満であり、フィルム成形性が極めて良好である。
○:厚さ変動率が5〜20%であり、フィルム成形性がほぼ良好である。
×:厚さ変動率が20%を超え、フィルム成形性が極めて不良である。
フィルム表面を目視により観察し以下の基準で表面平滑性を評価した。
○:表面が平滑で良好である。
×:表面に凹凸がありすりガラス状となり不良である。
前記ペレット状メタクリル系樹脂組成物を、リップ横幅300mmおよび上下空隙0.2mmのTダイ押出成形機を通して溶融押出し、縦方向に延伸しながら引き取って厚さ0.05mmのフィルムを製造した。
ゲルカウンター(型式FS−5/Optical Control Systems社製)によりフィルムのブツ(フィッシュアイ)の単位面積あたりの個数を測定した。下記基準により外観評価を行った。
○:1平方メートル面積あたりの個数が10,000個未満
△:1平方メートル面積あたりの個数が10,000個以上50,000個未満
×:1平方メートル面積あたりの個数が50,000個以上
前記ペレット状メタクリル系樹脂組成物とメタクリル系樹脂(クラレ社製、パラペットHR−L)とを厚さ50μm/2mmで共押出成形して、積層フィルムを得た。
該積層フィルムを目視で観察して、フローマークおよび層界面における白化の有無を調べ、フローマークおよび層界面の白化のいずれも生じていない場合を良好(○)、フローマークおよび/または層界面の白化が生じていた場合を不良(×)として評価した。
100μmのポリプロピレンフィルムの両面にポリウレタン系のプライマーを施し、その片面にシルクスクリーン印刷を施した。この印刷フィルムの印刷面側に、前記押出成形で得られた厚さ0.2mmのメタクリル系樹脂フィルムをエンボスロールにてラミネートして積層フィルムを得た。
この積層フィルムのポリプロピレンフィルム面にポリウレタン系接着剤を塗り、0.5mm厚の鋼板に貼り合わせて、表層にメタクリル系樹脂フィルム層を有する積層体を得た。
当該積層体を10cm×10cmの大きさに切り出し、20℃の雰囲気下で曲率半径が3mmとなるように、90度に折り曲げて4秒間保持した(90℃曲げ試験)。同様の折り曲げ試験を−10℃の雰囲気下で行った。
曲げ特性を下記の基準に従って評価した。
○:フィルムの切れ、クラックなく良好
△:フィルムのクラックが発生した
×:フィルムの切れが発生した
これらの評価結果を表2に示す。
実施例1において用いたブロック共重合体(B−1)を表2に示すブロック共重合体(B−2)〜(B−6)に変えた以外は、実施例1と同じ方法によって、ペレット状メタクリル系樹脂組成物を得、得られたペレット状のメタクリル系樹脂組成物を用いて、厚さ3mmの成形板と厚さ1mmの成形板を作製して評価用の試験片とした。いずれのメタクリル系樹脂組成物も残存揮発分が0.1質量%であり、分散相の面積に対して島部の面積が20%以上占めている海島構造の分散相が全分散相の20質量%以上であった。
実施例1と同じ方法でフィルムおよび積層体を得た。実施例1と同様の評価を行った。結果を表2に示す。
メタクリル系樹脂50質量部に粒径0.25μmのスチレン−アクリル酸n−ブチルランダム共重合体ゴム40質量%を含有するコアシェル型重合体粒子50質量部を練り込んだ重合体組成物のペレットを用い、実施例1と同じ手法によって射出成形にて厚さ3mmの成形板と厚さ1mmの成形板を作製して評価用の試験片とした。また、実施例1と同じ方法でフィルムおよび積層体を得た。実施例1と同様の評価を行った。結果を表2に示す。
Claims (12)
- メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位を50質量%以上有するメタクリル系樹脂(A)からなる連続相100質量部に、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位からなるガラス転移温度が23℃以下である重合体ブロック(a)30〜65質量%と共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位からなるガラス転移温度が0℃以下である重合体ブロック(b)35〜70質量%とを有するブロック共重合体(B)1〜80質量部が分散相として含有するメタクリル系樹脂組成物からなる層を有するメタクリル系樹脂フィルム。
- ブロック共重合体(B)が星型ブロック共重合体であり、該星型ブロック共重合体が腕重合体ブロックで構成され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により算出したポリスチレン換算の数平均分子量が、式:
[星型ブロック共重合体の数平均分子量]>2×[腕重合体ブロックの数平均分子量]
を満たす請求項1に記載のメタクリル系樹脂フィルム。 - 星型ブロック共重合体が、化学構造式:
(重合体ブロック(b)―重合体ブロック(a)―)nX
(式中、Xはカップリング残基、nは2を超える数を表す。)で表されるものである請求項2に記載のメタクリル系樹脂フィルム。 - ブロック共重合体(B)の屈折率が1.48〜1.50である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のメタクリル系樹脂フィルム。
- 少なくとも一方の面に、印刷が施されている、請求項1〜4のいずれか1項に記載のメタクリル系樹脂フィルム。
- 基材に請求項1〜5のいずれか1項に記載のメタクリル系樹脂フィルムを積層してなる積層体。
- 基材が熱可塑性重合体からなる層を有する請求項6に記載の積層体。
- 熱可塑性重合体が、ポリカーボネート系重合体、塩化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、メタクリル樹脂、MS樹脂、ABS樹脂およびAS樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項7に記載の積層体。
- 基材が熱可塑性樹脂シートに印刷を施してなる加飾シートである請求項6に記載の積層体。
- 基材が鋼板である請求項6に記載の積層体。
- 建築資材用または車両資材用である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のメタクリル系樹脂フィルム。
- 建築資材用または車両資材用である、請求項6〜10のいずれか1項に記載の積層体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009047390A JP5186415B2 (ja) | 2008-02-28 | 2009-02-27 | メタクリル系樹脂フィルム |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008048850 | 2008-02-28 | ||
JP2008048850 | 2008-02-28 | ||
JP2009047390A JP5186415B2 (ja) | 2008-02-28 | 2009-02-27 | メタクリル系樹脂フィルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009228000A true JP2009228000A (ja) | 2009-10-08 |
JP5186415B2 JP5186415B2 (ja) | 2013-04-17 |
Family
ID=41243743
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009047390A Expired - Fee Related JP5186415B2 (ja) | 2008-02-28 | 2009-02-27 | メタクリル系樹脂フィルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5186415B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012213911A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Kuraray Co Ltd | 複層フィルム |
WO2013039119A1 (ja) * | 2011-09-12 | 2013-03-21 | 三菱レイヨン株式会社 | 積層フィルム及び積層成形品 |
WO2014002506A1 (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-03 | 株式会社クラレ | (メタ)アクリル樹脂組成物、その製造方法および光学部材 |
KR20190023051A (ko) | 2016-06-27 | 2019-03-07 | 주식회사 쿠라레 | 아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 성형체 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4945148A (ja) * | 1972-09-07 | 1974-04-30 | ||
JPS6466221A (en) * | 1987-09-07 | 1989-03-13 | Kanegafuchi Chemical Ind | Methacrylic acid ester polymer composition |
JPH01131221A (ja) * | 1987-07-06 | 1989-05-24 | Dow Chem Co:The | メタクリレートおよびその誘導体のブロックポリマー |
JPH06206952A (ja) * | 1992-11-27 | 1994-07-26 | Elf Atochem Sa | 耐熱性に優れた共役ジエンとメチルメタクリレートとの熱可塑性弾性ブロック共重合体の製造方法 |
JPH0797413A (ja) * | 1990-05-29 | 1995-04-11 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 官能星型ポリマー |
JPH10287721A (ja) * | 1997-04-10 | 1998-10-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | 星形ブロック重合体とその製造方法 |
JP2000080136A (ja) * | 1998-07-03 | 2000-03-21 | Kuraray Co Ltd | ブロック共重合体およびその重合体組成物 |
JP2000255003A (ja) * | 1999-03-05 | 2000-09-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリル化粧金属板 |
-
2009
- 2009-02-27 JP JP2009047390A patent/JP5186415B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4945148A (ja) * | 1972-09-07 | 1974-04-30 | ||
JPH01131221A (ja) * | 1987-07-06 | 1989-05-24 | Dow Chem Co:The | メタクリレートおよびその誘導体のブロックポリマー |
JPS6466221A (en) * | 1987-09-07 | 1989-03-13 | Kanegafuchi Chemical Ind | Methacrylic acid ester polymer composition |
JPH0797413A (ja) * | 1990-05-29 | 1995-04-11 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 官能星型ポリマー |
JPH06206952A (ja) * | 1992-11-27 | 1994-07-26 | Elf Atochem Sa | 耐熱性に優れた共役ジエンとメチルメタクリレートとの熱可塑性弾性ブロック共重合体の製造方法 |
JPH10287721A (ja) * | 1997-04-10 | 1998-10-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | 星形ブロック重合体とその製造方法 |
JP2000080136A (ja) * | 1998-07-03 | 2000-03-21 | Kuraray Co Ltd | ブロック共重合体およびその重合体組成物 |
JP2000255003A (ja) * | 1999-03-05 | 2000-09-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリル化粧金属板 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012213911A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Kuraray Co Ltd | 複層フィルム |
WO2013039119A1 (ja) * | 2011-09-12 | 2013-03-21 | 三菱レイヨン株式会社 | 積層フィルム及び積層成形品 |
US10131120B2 (en) | 2011-09-12 | 2018-11-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Laminated film and laminated molded article |
WO2014002506A1 (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-03 | 株式会社クラレ | (メタ)アクリル樹脂組成物、その製造方法および光学部材 |
JPWO2014002506A1 (ja) * | 2012-06-29 | 2016-05-30 | 株式会社クラレ | (メタ)アクリル樹脂組成物、その製造方法および光学部材 |
KR20190023051A (ko) | 2016-06-27 | 2019-03-07 | 주식회사 쿠라레 | 아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 성형체 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5186415B2 (ja) | 2013-04-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6725113B2 (ja) | アクリル系フィルム | |
JP5615755B2 (ja) | 複層フィルム | |
JP6324406B2 (ja) | アクリル系樹脂フィルム | |
TW201446864A (zh) | 丙烯酸系樹脂薄膜 | |
WO2021193922A1 (ja) | アクリル系組成物及び成形体 | |
WO2014073216A1 (ja) | メタクリル樹脂組成物 | |
JPWO2018021449A1 (ja) | メタクリル樹脂組成物とその製造方法、成形体、フィルム、積層フィルム、積層成形体 | |
JP5844262B2 (ja) | 重合体組成物および成形品 | |
JP5186415B2 (ja) | メタクリル系樹脂フィルム | |
JP6742158B2 (ja) | アクリル系樹脂フィルムおよびそれを用いた積層フィルム並びに積層体 | |
JP5281976B2 (ja) | ゴム変性メタクリル系樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
JP2022102178A (ja) | メタクリル系共重合体を含む樹脂組成物、成形体及びフィルム | |
JP6571111B2 (ja) | 加飾用複層シートおよび立体成型体 | |
JP7321868B2 (ja) | (メタ)アクリル系樹脂組成物およびそれを用いた(メタ)アクリル系樹脂フィルム | |
JP5227847B2 (ja) | メタクリル系樹脂組成物 | |
JP5317768B2 (ja) | メタクリル系重合体組成物 | |
JP5186416B2 (ja) | 表示窓保護板 | |
JP5485095B2 (ja) | メタクリル系重合体組成物および成形品 | |
JP5048023B2 (ja) | メタクリル系樹脂組成物およびその製造方法 | |
JP5248427B2 (ja) | メタクリル系樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP5214494B2 (ja) | メタクリル系樹脂組成物の製造方法 | |
JP5237858B2 (ja) | メタクリル系樹脂用改質剤 | |
JP5433254B2 (ja) | メタクリル系樹脂組成物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110603 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121011 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121016 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121031 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130115 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130121 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5186415 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160125 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |