KR20190023051A - 아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 성형체 - Google Patents

아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 성형체 Download PDF

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노보루 히가시다
에미 후지이
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주식회사 쿠라레
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Abstract

(메트)아크릴계 수지 (A) 와, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (a) 및 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b) 로 이루어지는 아크릴계 블록 공중합체 (B) 와, 필요에 따라 아크릴계 탄성 중합체 (C) 의 입자를 함유하는 아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 층, 및 그 아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 층에 접하는 활성 에너지선 경화 수지로 이루어지는 층을 갖는 다층으로 이루어지고, 아크릴계 수지 조성물에 함유되는 아크릴계 블록 공중합체 (B) 의 양이 아크릴계 수지 조성물 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 60 질량부 이하인, 성형체.

Description

아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 성형체
본 발명은 아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은, 활성 에너지선 경화 수지와의 접착성이 우수하고, 인성이 높고, 또한 광학 특성이 우수한 아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 관한 것이다.
내충격성, 열안정성, 내후성, 투명성, 표면 평활성, 표면 경도 등을 개선하는 것을 목표로 한 아크릴계 수지 조성물이 여러 가지 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 은, 폴리올레핀계 수지 (I) 5 ∼ 95 중량부와 메타크릴계 수지 (II) 95 ∼ 5 중량부의 합계 100 중량부에 대하여, 올레핀계 단량체의 단위 50 ∼ 100 중량％ 및 그 올레핀계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체의 단위 50 ∼ 0 중량％ 로 이루어지는 중합체 블록 (A) 그리고 아크릴산에스테르의 단위 55 ∼ 100 중량％ 및 그 아크릴산에스테르와 공중합 가능한 비닐계 단량체의 단위 45 ∼ 0 중량％ 로 이루어지는 중합체 블록 (B) 로 구성되는 블록 공중합체 (III) 0.5 ∼ 50 중량부를 배합하여 이루어지는 수지 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 2 는, 메타크릴산메틸 단위를 50 질량％ 이상 갖는 메타크릴계 수지로 이루어지는 매트릭스 (A) 100 질량부에, (메트)아크릴산알킬에스테르 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a) 와 공액 디엔 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록 (b) 를 갖는 성형 (星型) 블록 공중합체 (B) 1 ∼ 80 질량부가 분산되어 이루어지는 메타크릴 수지 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 3 은, 메타크릴산메틸에서 유래하는 반복 단위를 50 질량％ 이상 갖는 메타크릴계 수지 (A) 로 이루어지는 연속상 100 질량부에, (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 유리 전이 온도가 23 ℃ 이하인 중합체 블록 (a) 30 ∼ 65 질량％ 와 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 중합체 블록 (b) 35 ∼ 70 질량％ 를 갖는 블록 공중합체 (B) 1 ∼ 80 질량부가 분산상으로서 함유하는 메타크릴계 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는 메타크릴계 수지 필름을 개시하고 있다.
특허문헌 4 는, 메타크릴산메틸 단위를 50 질량％ 이상 갖는 메타크릴계 수지 (A) 100 질량부 및 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a) 와 공액 디엔 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록 (b) 를 갖는 블록 공중합체 (B) 1 ∼ 80 질량부로 이루어지는 고무 변성 수지 (I) 100 질량부, 2-t-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 등의 열열화 방지제 (II) 0.005 ∼ 0.5 질량부, 및 자외선 흡수제 (III) 0.005 ∼ 1 질량부를 함유하고, 상기 메타크릴계 수지 (A) 로 이루어지는 매트릭스에 상기 블록 공중합체 (B) 로 이루어지는 도메인이 분산되어 이루어지는 고무 변성 메타크릴계 수지 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 5 는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구성 단위를 50 질량％ 이상 갖는 메타크릴계 수지 100 질량부로 이루어지는 연속상 (A) 에, (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 유리 전이 온도가 23 ℃ 이하인 중합체 블록 (a) 와 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 중합체 블록 (b) 를 갖는 블록 공중합체 (B) 1 ∼ 80 질량부가 분산상으로서 존재하는 메타크릴계 수지 조성물로 이루어지는 메타크릴계 수지 필름 (I) 로 이루어지는 제 1 층과, (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 유리 전이 온도가 50 ℃ 이상인 중합체 블록 (c) 를 2 이상, (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 유리 전이 온도가 20 ℃ 이하인 중합체 블록 (d) 를 1 이상 갖는 아크릴계 블록 공중합체 (C) 를 함유하는 조성물로 이루어지는 아크릴계 블록 공중합체 필름 (II) 로 이루어지는 제 2 층을 적층하여 이루어지는 복층 필름을 개시하고 있다.
특허문헌 6 은, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 80 질량％ 이상 갖는 메타크릴 수지 (A) 50 ∼ 99 질량부, 및 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 40 ∼ 90 질량％ 와 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 10 ∼ 60 질량％ 를 갖는 블록 공중합체 (B) 50 ∼ 1 질량부 (단, 메타크릴 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 의 합계가 100 질량부) 를 포함하고, 상기 메타크릴 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 Mw (A), 상기 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 중 최대의 중량 평균 분자량 Mw (b1), 및 상기 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 중 최대의 중량 평균 분자량 Mw (b2) 가, 하기 (1) 및 (2) 를 만족시키는 아크릴계 수지 필름을 개시하고 있다.
(1) 0.5 ≤ Mw (A)/Mw (b1) ≤ 2.3
(2) 30000 ≤ Mw (b2) ≤ 120000
일본 공개특허공보 2001-247723호 WO 2008/032732 A1 일본 공개특허공보 2009-228000호 일본 공개특허공보 2011-16915호 일본 공개특허공보 2012-213911호 WO 2015/076398 A1 일본 공개특허공보 2010-231015호
그런데, 필름 등의 수지 성형체에, 활성 에너지선 경화성 조성물로 이루어지는 접착제를 도포하고, 다른 부재를 접착제 도막에 가압하고, 이어서 활성 에너지선을 조사하여 접착재를 경화시킴으로써, 수지 성형체와 다른 부재를 경화 수지층을 개재하여 적층시키는 경우가 있다. 이러한 필름은 경화 수지층으로부터 용이하게 벗겨지는 일이 없을 정도의 강한 접착성이 구해지는 경우가 있다. 특허문헌 7 은, 아크릴계 수지 55 ∼ 75 중량부와 탄성체 입자 25 ∼ 45 중량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물의 층을 갖는 편광자 보호 필름을 편광자에 접착하는 것을 제안하고 있지만, 접착제층과의 접착성은 반드시 충분한 것은 아니다.
본 발명의 목적은, 활성 에너지선 경화 수지와의 접착성이 우수하고, 인성이 높고, 또한 광학 특성이 우수한 아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 성형체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서 검토를 실시한 결과, 이하의 양태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[1] (메트)아크릴계 수지 (A) 와, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (a) 및 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b) 로 이루어지는 아크릴계 블록 공중합체 (B) 를 함유하는 아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 층, 및
그 아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 층에 접하는 활성 에너지선 경화 수지로 이루어지는 층을 갖는 다층으로 이루어지고,
아크릴계 수지 조성물에 함유되는 아크릴계 블록 공중합체 (B) 의 양이, 아크릴계 수지 조성물 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 60 질량부 이하인, 성형체.
[2] 아크릴계 블록 공중합체 (B) 가, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (a) 20 ∼ 80 질량％ 및 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b) 20 ∼ 80 질량％ 로 이루어지는, [1] 에 기재된 성형체.
[3] 아크릴계 수지 조성물에 함유되는 아크릴계 블록 공중합체 (B) 의 양이, 아크릴계 수지 조성물 100 질량부에 대하여 2 질량부 이상 15 질량부 미만인, [1] 또는 [2] 에 기재된 성형체.
[4] 아크릴계 수지 조성물은, 탄성 중합체 (C) 를 추가로 함유하는, [1], [2] 또는 [3] 에 기재된 성형체.
[5] 탄성 중합체 (C) 는 입자를 이루고, 아크릴산 비고리형 알킬에스테르 70 ∼ 99.8 질량％ 및 가교성 단량체 0.2 ∼ 30 질량％ 로 이루어지는 중합체 (c2) 를 함유하는 것인, [4] 에 기재된 성형체.
[6] 탄성 중합체 (C) 는 코어 쉘 다층 입자를 이루고, 적어도 1 층이 아크릴산 비고리형 알킬에스테르 70 ∼ 99.8 질량％ 및 가교성 단량체 0.2 ∼ 30 질량％ 로 이루어지는 중합체 (c2) 를 함유하는 것이고, 또한 중합체 (c2) 를 함유하여 이루어지는 층의 외측의 적어도 1 층이 메타크릴산메틸 80 ∼ 100 질량％ 를 함유하는 중합체 (c1) 을 함유하는 것인, [4] 에 기재된 성형체.
[7] 아크릴계 수지 조성물에 함유되는 탄성 중합체 (C) 의 양이, 아크릴계 수지 조성물 100 질량부에 대하여 1 ∼ 30 질량부인, [4] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 성형체.
[8] (메트)아크릴계 수지 (A) 에 함유되는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 양이, 전체 구조 단위에 대하여 80 질량％ 이상인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 성형체.
[9] 아크릴계 블록 공중합체 (B) 가 트리블록 공중합체인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 성형체.
[10] 아크릴계 블록 공중합체 (B) 가, 중합체 블록 (b)-중합체 블록 (a)-중합체 블록 (b) 로 나타내는 트리블록 공중합체이고, 2 개의 중합체 블록 (b) 의 중량 평균 분자량이 서로 상이한, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 성형체.
[11] 활성 에너지선 경화 수지가 자외선 경화 수지인, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 성형체.
[12] 활성 에너지선 경화 수지가 카티온 중합형 경화 수지를 포함하는, [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 성형체.
[13] 총두께 10 ∼ 1000 ㎛ 의 필름을 이루고 있는, [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 성형체.
[14] 상기 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 성형체를 갖는 편광자 보호 필름.
[15] 상기 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 성형체를 갖는 편광판.
본 발명의 성형체는, 활성 에너지선 경화 수지와의 접착성이 우수하고, 인성이 높고, 또한 광학 특성이 우수하다.
본 발명의 성형체는, 예를 들어, 편광자 보호 필름 등과 같은 광학 필름에 적합하다.
(아크릴계 수지 조성물의 성형체)
본 발명의 성형체는, 아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 것이다.
본 발명에 사용되는 아크릴계 수지 조성물은, (메트)아크릴계 수지 (A) 와 아크릴계 블록 공중합체 (B) 를 함유한다.
아크릴계 수지 조성물에 함유되는 (메트)아크릴계 수지 (A) 의 양은, 아크릴계 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 40 질량부 이상 99 질량부 이하, 보다 바람직하게는 70 질량부 이상 98 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량부 이상 98 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 85 질량부 초과 98 질량부 이하, 특히 바람직하게는 89 질량부 이상 95 질량부 이하이다.
아크릴계 수지 조성물에 함유되는 아크릴계 블록 공중합체 (B) 의 양은, 아크릴계 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상 60 질량부 이하, 보다 바람직하게는 2 질량부 이상 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이상 20 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 2 질량 이상 15 질량부 미만, 특히 바람직하게는 5 질량부 이상 11 질량부 이하이다. 또, 헤이즈 및 표면 경도의 관점에서, 가장 바람직하게는 7 질량부 이상 10 질량부 이하이다.
아크릴계 수지 조성물에 함유되는 (메트)아크릴계 수지 (A) 및 아크릴계 블록 공중합체 (B) 의 양을 이들의 범위로 함으로써, 성형체는 표면 경도, 인성, 투명성, 내열성, 활성 에너지선 경화 수지와의 접착성이 우수하다.
270 ℃ 또한 전단 속도 122/sec 에 있어서의 아크릴계 수지 조성물의 용융 점도는, 내충격성, 인성, 헤이즈, 표면 경도의 관점에서, 바람직하게는 300 ∼ 1000 ㎩·s 이고, 보다 바람직하게는 400 ∼ 800 ㎩·s 이고, 더욱 바람직하게는 450 ∼ 700 ㎩·s 이고, 보다 더 바람직하게는 500 ∼ 650 ㎩·s 이다.
본 발명에 사용되는 (메트)아크릴계 수지 (A) 는, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 1 종 혹은 랜덤인 배열로 2 종 이상 갖는 열가소성 수지이다.
(메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실 등의 아크릴산 비고리형 알킬에스테르 ; 아크릴산페닐 등의 아크릴산아릴에스테르 ; 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸 등의 아크릴산아르알킬에스테르 ; 아크릴산시클로헥실, 아크릴산노르보르닐, 아크릴산이소보르닐 등의 아크릴산 고리형 알킬에스테르 ; 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-에톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산도데실 등의 메타크릴산 비고리형 알킬에스테르 ; 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산아릴에스테르 ; 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸 등의 메타크릴산아르알킬에스테르 ; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 메타크릴산4-t-부틸시클로헥실, 메타크릴산노르보르닐 등의 메타크릴산 고리형 알킬에스테르 ; 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-에톡시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 수지 (A) 에 함유되는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 양은, 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 98 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 99.5 질량％ 이상이다. (메트)아크릴계 수지 (A) 에 함유되는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 양을 이러한 범위로 함으로써, 표면 경도가 높은 성형체를 얻을 수 있다.
(메트)아크릴계 수지 (A) 는, (메트)아크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위의 1 종 혹은 2 종 이상을 랜덤인 배열로 가져도 된다. (메트)아크릴산에스테르 이외의 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 ; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-옥텐 등의 올레핀 ; 부타디엔, 이소프렌, 미르센 등의 공액 디엔 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다. (메트)아크릴계 수지 (A) 에 함유될 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위의 양은, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 양과 밸런스되는 한 제한되지 않고, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 2 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이다.
(메트)아크릴계 수지 (A) 는, 분자 사슬 상의 부제 탄소의 입체 배좌에 의해, 특별히 제한되지 않는다. 2 연자 (다이애드) 중에서 입체 배좌가 동일한 구조 (아이소택틱 다이애드 구조 또는 메소 구조 [m]), 2 연자 (다이애드) 중에서 입체 배좌가 상이한 구조 (신디오택틱 다이애드 구조 또는 라세모 구조 [r]), 3 연자 (트라이어드) 중에서 아이소택틱 다이애드 구조가 나열된 구조 (아이소택틱 트라이어드 구조, [m, m]), 3 연자 (트라이어드) 중에서 신디오택틱 다이애드 구조가 나열된 구조 (신디오택틱 트라이어드 구조, [r, r]), 3 연자 (트라이어드) 중에서 아이소택틱 다이애드 구조와 신디오택틱 다이애드 구조가 나열된 구조 (헤테로택틱 트라이어드 구조, [m, r] 또는 [r, m]) 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 (메트)아크릴계 수지 (A) 는, 내열성의 관점에서, 신디오택틱 트라이어드 구조를 많이 갖는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴 수지 (A) 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 MnA 에 대한 중량 평균 분자량 MwA 의 비 MwA/MnA 가, 바람직하게는 1.05 이상 3 이하, 보다 바람직하게는 1.3 이상 2.5 이하이다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 (메트)아크릴계 수지 (A) 의 일례는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위만을 함유하여 이루어지는 중합체 (이하, 이것을 메타크릴 수지 [A0] 이라고 기재하는 경우가 있다) 또는 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와 다른 단량체에서 유래하고 또한 고리 구조를 주사슬에 갖지 않는 구조 단위를 함유하여 이루어지는 랜덤 공중합체 (이하, 이 랜덤 공중합체를 메타크릴 수지 [A1] 이라고 기재하는 경우가 있다) 이다. 메타크릴 수지 [A1] 에 있어서의 다른 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산 비고리형 알킬에스테르 ; 아크릴산아릴에스테르 ; 아크릴산아르알킬에스테르 ; 아크릴산 고리형 알킬에스테르 ; 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-에톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴 ; 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산 비고리형 알킬에스테르 ; 메타크릴산아릴에스테르 ; 메타크릴산아르알킬에스테르 ; 메타크릴산 고리형 알킬에스테르 ; 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-에톡시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴 ; 불포화 카르복실산 ; 올레핀 ; 공액 디엔 ; 방향족 비닐 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다.
메타크릴 수지 (A1) 은, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 양이, 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 98 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 99.5 질량％ 이상이다. 다른 단량체에서 유래하고 또한 고리 구조를 주사슬에 갖지 않는 구조 단위의 양은, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 양과 밸런스되는 한 제한되지 않고, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 2 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이다.
메타크릴 수지 [A0] 또는 메타크릴 수지 (A1) 은, 신디오택티시티 (rr) 의 하한이, 바람직하게는 58 ％, 보다 바람직하게는 59 ％, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이다. 메타크릴 수지 [A0] 또는 메타크릴 수지 [A1] 의 신디오택티시티 (rr) 의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 제막성 (製膜性) 의 관점에서, 바람직하게는 99 ％, 보다 바람직하게는 85 ％, 더욱 바람직하게는 77 ％, 보다 더 바람직하게는 65 ％, 가장 바람직하게는 64 ％ 이다.
신디오택티시티 (rr) 는, 전체 트라이어드 구조에 대한 신디오택틱 트라이어드 구조의 비율이다. 신디오택티시티 (rr) (％) 는, 중수소화 클로로포름 중, 30 ℃ 에서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 그 스펙트럼으로부터 TMS 를 0 ppm 으로 했을 때의 0.6 ∼ 0.95 ppm 의 영역의 면적 (X) 와 0.6 ∼ 1.35 ppm 의 영역의 면적 (Y) 를 계측하고, 식 : (X/Y) × 100 으로 산출할 수 있다.
메타크릴 수지 [A0] 또는 메타크릴 수지 [A1] 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 MwA1 이, 바람직하게는 5 만 ∼ 20 만, 보다 바람직하게는 5.5 만 ∼ 16 만, 더욱 바람직하게는 6 만 ∼ 12 만이다. MwA1 이 높아질수록, 메타크릴 수지 [A0] 또는 메타크릴 수지 [A1] 로부터 얻어지는 성형체의 강도가 높아지는 경향이 있다. MwA1 이 낮아질수록, 메타크릴 수지 [A0] 또는 메타크릴 수지 [A1] 의 성형 가공성이 양호해지고, 얻어지는 성형체의 표면 평활성이 양호해지는 경향이 된다.
메타크릴 수지 [A0] 또는 메타크릴 수지 [A1] 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 MnA1 에 대한 중량 평균 분자량 MwA1 의 비 MwA1/MnA1 이, 바람직하게는 1.05 이상 3 이하, 바람직하게는 1.3 이상 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 이상 1.7 이하이다. MwA1/MnA1 이 낮아질수록, 내충격성이나 인성이 양호해지는 경향이 있다. MwA1/MnA1 이 높아질수록, 메타크릴 수지 [A0] 또는 메타크릴 수지 [A1] 의 용융 유동성이 높아지고, 얻어지는 성형체의 표면 평활성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 [A0] 또는 메타크릴 수지 [A1] 은, 분자량 200000 이상의 성분 (고분자량 성분) 의 함유량이, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ％ 이다. 또, 본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 [A0] 또는 메타크릴 수지 [A1] 은, 분자량 15000 미만의 성분 (저분자량 성분) 의 함유량이, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 ％, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 3 ％ 이다. 메타크릴 수지 [A0] 또는 메타크릴 수지 [A1] 이 고분자량 성분 및 저분자량 성분을 이 범위에서 함유하고 있음으로써, 제막성이 향상되어, 균일한 막두께의 필름을 얻기 쉽다.
분자량 200000 이상의 성분의 함유량은, GPC 로 측정된 크로마토그램과 베이스라인으로 둘러싸이는 부분의 면적 중, 분자량 200000 의 표준 폴리스티렌의 유지 시간보다 전에 검출되는 크로마토그램과 베이스라인으로 둘러싸이는 부분의 면적의 비율로서 산출한다. 분자량 15000 미만의 성분의 함유량은, GPC 로 얻어지는 크로마토그램과 베이스라인으로 둘러싸이는 부분의 면적 중, 분자량 15000 의 표준 폴리스티렌의 유지 시간보다 뒤에 검출되는 크로마토그램과 베이스라인으로 둘러싸이는 부분의 면적의 비율로서 산출한다.
겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 측정은, 이하와 같이 하여 실시한다. 용리액으로서 테트라하이드로푸란, 칼럼으로서 토소 주식회사 제조의 TSKgel SuperMultipore HZM-M 의 2 개와 SuperHZ4000 을 직렬로 연결한 것을 사용한다. 분석 장치로서, 시차 굴절률 검출기 (RI 검출기) 를 구비한 토소 주식회사 제조의 HLC-8320 (품번) 을 사용하였다. 시험 대상의 메타크릴 수지 4 ㎎ 을 테트라하이드로푸란 5 ㎖ 에 용해시켜, 시험 대상 용액을 조제하였다. 칼럼 오븐의 온도를 40 ℃ 로 설정하고, 용리액 유량 0.35 ㎖/분으로, 시험 대상 용액 20 ㎕ 를 주입하고, 크로마토그램을 측정하였다.
크로마토그램은, 시험 대상 용액과 참조 용액의 굴절률차에서 유래하는 전기 신호값 (강도 Y) 를 리텐션 타임 X 에 대해 플롯한 차트이다.
분자량 400 ∼ 5000000 의 범위의 표준 폴리스티렌을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 측정하고, 리텐션 타임과 분자량의 관계를 나타내는 검량선을 작성하였다. 크로마토그램의 고분자량측의 기울기가 제로로부터 플러스로 변화하는 점과, 저분자량측의 피크의 기울기가 마이너스로부터 제로로 변화하는 점을 연결한 선을 베이스라인으로 하였다. 크로마토그램이 복수의 피크를 나타내는 경우에는, 가장 고분자량측의 피크의 기울기가 제로로부터 플러스로 변화하는 점과, 가장 저분자량측의 피크의 기울기가 마이너스로부터 제로로 변화하는 점을 연결한 선을 베이스라인으로 하였다.
메타크릴 수지 [A0] 또는 메타크릴 수지 [A1] 은, 230 ℃ 및 3.8 ㎏ 하중의 조건으로 측정하여 결정되는 멜트 플로우 레이트가, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 g/10 분, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 g/10 분이다.
또, 메타크릴 수지 [A0] 또는 메타크릴 수지 [A1] 은, 유리 전이 온도가, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 123 ℃ 이상이다. 메타크릴 수지 [A0] 또는 메타크릴 수지 [A1] 의 유리 전이 온도의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 131 ℃ 이다. 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상임으로써, 성형체가 내열성이 우수하다.
유리 전이 온도는, DSC 곡선으로부터 구해지는 중간점 유리 전이 온도이다. DSC 곡선은, 측정 대상 수지를, JIS K7121 에 준거하여, 시차 주사 열량계를 사용하여, 230 ℃ 까지 승온시키고, 이어서 실온까지 냉각시키고, 그 후, 실온으로부터 230 ℃ 까지를 10 ℃／분으로 승온시켰을 때의, 2 회째의 승온시의 시차 주사 열량 측정으로 얻어지는 것이다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 (메트)아크릴계 수지 (A) 의 다른 일례는, 내열성의 관점에서, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와, 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위를 필수로 함유하여 이루어지는 랜덤 공중합체 (이하, 메타크릴 수지 (A2) 라고 기재하는 경우가 있다) 이다.
메타크릴 수지 [A2] 는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 바람직하게는 20 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 95 질량％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 90 질량％ 이고, 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위의 함유량이, 바람직하게는 1 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％ 이다. 또한, 메타크릴 수지 [A2] 에 있어서의, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량에는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위 중 분자 내 고리화에 의해 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위로 전환된 것을 포함하지 않는다.
메타크릴 수지 [A2] 는 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위 및 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위 이외의 다른 구조 단위를 가져도 된다. 이러한 다른 구조 단위는 전술한 바와 같은 메타크릴산메틸 이외의 단량체로서 예시한 단량체에서 유래하는 구조 단위일 수 있다.
고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위로는, >CH-O-C(=O)- 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위, -C(=O)-O-C(=O)- 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위, -C(=O)-N-C(=O)- 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위, 또는 >CH-O-CH< 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위가 바람직하다.
고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위는, 무수 말레산, N-치환 말레이미드 등과 같은 중합성 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 고리형 단량체를 메타크릴산메틸 등과 공중합시킴으로써, 또는 중합에 의해 얻어진 메타크릴 수지의 분자 사슬의 일부를 분자 내 축합 고리화시킴으로써, 메타크릴 수지에 함유시킬 수 있다.
>CH-O-C(=O)- 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위로는, 예를 들어, β-프로피오락톤디일 (별명 : 옥소옥세탄디일) 구조 단위, γ-부티로락톤디일 (별명 : 2-옥소디하이드로푸란디일) 구조 단위, δ-발레로락톤디일 (별명 : 2-옥소디하이드로피란디일) 구조 단위 등의 락톤디일 구조 단위를 들 수 있다. 또한, 식 중의 「>C」 는 탄소 원자 C 에 결합손이 2 개 있는 것을 의미한다.
예를 들어, δ-발레로락톤디일 구조 단위로는, 식 (Ib) 로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다. δ-발레로락톤디일 구조 단위로는, 식 (Ic) 로 나타내는 구조 단위가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (Ib) 중, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기이고, R16 은 -COOR 이고, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기이다. * 는 결합손을 의미한다.
또한, 식 (Ib) 에 있어서의 유기 잔기로는, 예를 들어, 직사슬 혹은 분기형의 알킬기, 직사슬 혹은 분기형의 알킬렌기, 아릴기, -OAc 기, 및 -CN 기 등을 들 수 있다. 유기 잔기는 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 「Ac」 는 아세틸기를 나타낸다. 유기 잔기는, 그 탄소수가, 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
δ-발레로락톤디일 구조 단위는, 이웃하는 2 개의 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 분자 내 고리화 등에 의해, 메타크릴 수지에 함유시킬 수 있다.
-C(=O)-O-C(=O)- 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위로는, 예를 들어, 2,5-디옥소디하이드로푸란디일 구조 단위, 2,6-디옥소디하이드로피란디일 구조 단위, 2,7-디옥소옥세판디일 구조 단위 등을 들 수 있다.
예를 들어, 2,5-디옥소디하이드로푸란디일 구조 단위로는, 식 (IIa) 로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다. 2,5-디옥소디하이드로푸란디일 구조 단위로는, 식 (IIb) 로 나타내는 구조 단위가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (IIa) 중, R21 및 R22 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기이다. * 는 결합손을 의미한다.
또한, 식 (IIa) 에 있어서의 유기 잔기로는, 직사슬 혹은 분기형의 알킬기, 직사슬 혹은 분기형의 알킬렌기, 아릴기, -OAc 기, 및 -CN 기 등을 들 수 있다. 유기 잔기는 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 「Ac」 는 아세틸기를 나타낸다. 유기 잔기는, 그 탄소수가, 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 이다.
R21 및 R22 가 모두 수소 원자인 경우, 제조 용이성 및 고유 복굴절의 조절 등의 관점에서, 통상, 스티렌 등이 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 WO2014/021264 A 에 기재되어 있는 바와 같은, 스티렌에서 유래하는 구조 단위와 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
2,5-디옥소디하이드로푸란디일 구조 단위는, 무수 말레산의 공중합 등에 의해, 메타크릴 수지에 함유시킬 수 있다. * 는 결합손을 의미한다.
2,6-디옥소디하이드로피란디일 구조 단위로는, 식 (IIIa) 로 나타내는 구조 단위, 식 (IIIb) 로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다. 2,6-디옥소디하이드로피란디일 구조 단위로는, 식 (IIIc) 로 나타내는 구조 단위가 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (IIIa) 중, R31 및 R32 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기이다. * 는 결합손을 의미한다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (IIIb) 중, R33 및 R34 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기이다. * 는 결합손을 의미한다.
또한, 식 (IIIa) 및 (IIIb) 에 있어서의 유기 잔기로는, 직사슬 혹은 분기형의 알킬기, 직사슬 혹은 분기형의 알킬렌기, 아릴기, -OAc 기, 및 -CN 기 등을 들 수 있다. 유기 잔기는 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 「Ac」 는 아세틸기를 나타낸다. 유기 잔기는, 그 탄소수가, 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
2,6-디옥소디하이드로피란디일 구조 단위는, 이웃하는 2 개의 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 분자 내 고리화 등에 의해, 메타크릴 수지에 함유시킬 수 있다.
-C(=O)-N-C(=O)- 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위 (또한, N 이 갖는 또 하나의 결합손은 표기를 생략하고 있다) 로는, 2,5-디옥소피롤리딘디일 구조 단위, 2,6-디옥소피페리딘디일 구조 단위, 2,7-디옥소아제판디일 구조 단위 등을 들 수 있다.
예를 들어, 2,6-디옥소피페리딘디일 구조 단위로는, 식 (IVa) 로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다. 2,6-디옥소피페리딘디일 구조 단위로는, 식 (IVb) 로 나타내는 구조 단위가 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (IVa) 중, R41 및 R42 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, R43 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기이다. * 는 결합손을 의미한다.
원료 입수의 용이함, 비용, 내열성 등의 관점에서, R41 및 R42 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, R43 은 수소 원자, 메틸기, n-부틸기, 시클로헥실기 또는 벤질기인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
2,5-디옥소피롤리딘디일 구조 단위로는, 식 (Va) 로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다. 2,6-디옥소피페리딘디일 구조 단위로는, 식 (Vb) 로 나타내는 구조 단위 또는 식 (Vc) 로 나타내는 구조 단위가 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (Va) 중, R52 및 R53 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 알킬기이고, R51 은, 탄소수 7 ∼ 14 의 아릴알킬기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기이다. 아릴기로 치환되는 기는, 할로게노기, 하이드록실기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 7 ∼ 14 의 아릴알킬기이다. * 는 결합손을 의미한다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
2,5-디옥소피롤리딘디일 구조 단위는, N-치환 말레이미드의 공중합 등에 의해, 메타크릴 수지에 함유시킬 수 있다.
>CH-O-CH< 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위로는, 예를 들어, 옥세탄디일 구조 단위, 테트라하이드로푸란디일 구조 단위, 테트라하이드로피란디일 구조 단위, 옥세판디일 구조 단위 등을 들 수 있다. 또한, 식 중의 「>C」 는 탄소 원자 C 에 결합손이 2 개 있는 것을 의미한다.
예를 들어, 테트라하이드로피란디일 구조 단위로는, 식 (VIa) 로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (VIa) 중, R61 및 R62 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄화수소기, 또는 고리 구조를 갖는 탄소수 3 ∼ 20 의 탄화수소기이다. * 는 결합손을 의미한다.
R61 및 R62 로는, 각각 독립적으로, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기 (식 (VI-1)), 1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-3-일기 (식 (VI-2)), tert-부틸기 (식 (VI-3)), 또는 4-t-부틸시클로헥사닐기 (식 (VI-4)) 가 바람직하다. 또한, 식 (VI-1) ∼ (VI-4) 중, + 는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
상기의 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위 중, 원료 및 제조의 용이함의 관점에서, δ-발레로락톤디일 구조 단위, 또는 2,5-디옥소디하이드로푸란디일 구조 단위가 바람직하다.
메타크릴 수지 [A2] 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 MwA2 가, 바람직하게는 5 만 ∼ 20 만, 보다 바람직하게는 5.5 만 ∼ 16 만, 더욱 바람직하게는 6 만 ∼ 12 만이다. MwA2 가 높아질수록, 메타크릴 수지 [A2] 로부터 얻어지는 성형체의 강도가 높아지는 경향이 있다. MwA2 가 낮아질수록, 메타크릴 수지 [A2] 의 성형 가공성이 양호해지고, 얻어지는 성형체의 표면 평활성이 양호해지는 경향이 있다.
메타크릴 수지 [A2] 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 MnA2 에 대한 중량 평균 분자량 MwA2 의 비 MwA2/MnA2 가, 바람직하게는 1.05 이상 3 이하, 바람직하게는 1.3 이상 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 이상 1.7 이하이다. MwA2/MnA2 가 낮아질수록, 내충격성이나 인성이 양호해지는 경향이 있다. MwA2/MnA2 가 높아질수록, 메타크릴 수지 [A2] 의 용융 유동성이 높아지고, 얻어지는 성형체의 표면 평활성이 양호해지는 경향이 있다.
메타크릴 수지 [A2] 는, 230 ℃ 및 3.8 ㎏ 하중의 조건으로 측정하여 결정되는 멜트 플로우 레이트가, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 15 g/10 분, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 g/10 분이다.
또, 메타크릴 수지 [A2] 는, 유리 전이 온도가, 바람직하게는 110 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 125 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 130 ℃ 이상이다. 메타크릴 수지 [A2] 의 유리 전이 온도의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 140 ℃ 이다.
본 발명에 사용되는 (메트)아크릴계 수지 (A) 는, 1 종의 (메트)아크릴 수지에 의해 상기 특성을 만족시키도록 한 것이어도 되고, 2 종 이상의 (메트)아크릴 수지의 혼합물에 의해 상기 특성을 만족시키도록 한 것이어도 된다.
본 발명에 사용되는 (메트)아크릴계 수지 (A) 를 구성하는 1 종 또는 2 종 이상의 (메트)아크릴 수지는, 어떠한 제법으로 얻어진 것이어도 된다. 예를 들어, 메타크릴 수지는, 메타크릴산메틸을 중합함으로써 또는 메타크릴산메틸과 다른 단량체를 중합함으로써 얻을 수 있다. 중합은, 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 중합의 방법으로는, 연쇄 이동의 형태에 의한 분류로, 예를 들어, 라디칼 중합, 아니온 중합 등을 들 수 있다. 또, 반응액의 형태에 의한 분류로, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등을 들 수 있다. 전술한 메타크릴 수지 [A0], [A1], [A2] 등의 각 특성은, 중합 온도, 중합 시간, 연쇄 이동제의 종류나 양이나 첨가 시기, 중합 개시제의 종류나 양이나 첨가 시기 등의 중합 조건을 조정함으로써 실현될 수 있다. 이와 같은 중합 조건에 의한 특성 제어는 당업자에게 있어 잘 알려진 기술이고, 목적으로 하는 특성을 갖는 수지를 제조하는 것은 당업자에게 있어 곤란한 것은 아니다. 또한 상기와 같은 중합에 의해 얻어진 수지를 전술한 바와 같은 분자 내 고리화시킴으로써 메타크릴 수지 [A2] 를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 (메트)아크릴계 수지 (A) 는 시판품이어도 된다. 예를 들어 「파라펫 H1000B」 (MFR : 22 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫 GF」 (MFR : 15 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫 EH」 (MFR : 1.3 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫 HRL」 (MFR : 2.0 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫 HRS」 (MFR : 2.4 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)) 및 「파라펫 G」 (MFR : 8.0 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)) [모두 상품명, 쿠라레사 제조] 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 아크릴계 블록 공중합체 (B) 는, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (a) 와 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b) 를 갖는 것이다. 아크릴산에스테르 중합체 블록 (a) 의 양의 하한은, 용융 점도, 접착성, 인성의 관점에서, 아크릴계 블록 공중합체에 대하여, 바람직하게는 20 질량％, 보다 바람직하게는 30 질량％, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이다. 아크릴산에스테르 중합체 블록 (a) 의 양의 상한은, 투명성, 표면 경도, 내열성의 관점에서, 아크릴계 블록 공중합체에 대하여, 바람직하게는 80 질량％, 보다 바람직하게는 70 질량％, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이다. 아크릴산에스테르 중합체 블록 (a) 의 양은, 헤이즈의 관점에서, 아크릴계 블록 공중합체에 대하여, 보다 더 바람직하게는 40 ∼ 60 질량％ 이다. 또, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b) 의 양의 하한은, 투명성, 표면 경도, 내열성의 관점에서, 아크릴계 블록 공중합체에 대하여, 바람직하게는 20 질량％, 보다 바람직하게는 30 질량％, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이다. 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b) 의 양의 상한은, 용융 점도, 접착성, 인성의 관점에서, 아크릴계 블록 공중합체에 대하여, 바람직하게는 80 질량％, 보다 바람직하게는 70 질량％, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이다. 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b) 의 양은, 헤이즈의 관점에서, 아크릴계 블록 공중합체에 대하여, 보다 더 바람직하게는 40 ∼ 60 질량％ 이다.
중합체 블록 (a) 는, 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주로 갖는 것이다. 중합체 블록 (a) 에 포함되는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 양은, 용융 점도, 접착성, 인성의 관점에서, 중합체 블록 (a) 에 대하여, 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 보다 더 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％ 이다.
아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실 등의 아크릴산 비고리형 알킬에스테르 ; 아크릴산시클로헥실, 아크릴산이소보르닐 등의 아크릴산 고리형 알킬에스테르 ; 아크릴산페닐 등의 아크릴산아릴에스테르 ; 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸 등의 아크릴산아르알킬에스테르 ; 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴 등을 들 수 있다. 이들 아크릴산에스테르를 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 중합할 수 있다. 이들 중, 비용이나 저온 특성 등의 관점에서, 아크릴산n-부틸이 바람직하다.
중합체 블록 (a) 는, 본 발명의 목적 및 효과의 방해가 되지 않는 한, 아크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함해도 된다.
중합체 블록 (a) 에 포함될 수 있는 아크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위의 양은, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
아크릴산에스테르 이외의 단량체로는, 예를 들어, 메타크릴산에스테르, 불포화 카르복실산, 방향족 비닐 화합물, 올레핀, 공액 디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여, 전술한 아크릴산에스테르와 공중합시킬 수 있다.
중합체 블록 (a) 는, 광학 특성의 관점에서, 분자 사슬의 펜던트가 방향 고리를 갖는 기인 것이 바람직하다. 분자 사슬의 펜던트가 방향 고리를 갖는 기인 중합체 블록 (a) 는, 예를 들어, 아크릴산아릴에스테르, 아크릴산아르알킬에스테르 또는 방향족 비닐 화합물을 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
중합체 블록 (b) 는, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주로 갖는 것이다. 중합체 블록 (b) 에 포함되는 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 양은, 투명성, 표면 경도, 내열성의 관점에서, 중합체 블록 (b) 에 대하여, 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 95 ∼ 100 질량％, 보다 더 바람직하게는 98 ∼ 100 질량％ 이다.
메타크릴산에스테르로는, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산도데실 등의 메타크릴산 비고리형 알킬에스테르 ; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산 고리형 알킬에스테르 ; 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산아릴에스테르 ; 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸 등의 메타크릴산아르알킬에스테르 ; 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴 등을 들 수 있다. 이들 메타크릴산에스테르를 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 중합할 수 있다. 이들 중, 투명성, 표면 경도, 내열성을 향상시키는 관점에서, 메타크릴산 비고리형 알킬에스테르 또는 메타크릴산 고리형 알킬에스테르가 바람직하고, 메타크릴산메틸이 보다 바람직하다.
중합체 블록 (b) 는, 본 발명의 목적 및 효과의 방해가 되지 않는 한, 메타크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함해도 된다. 중합체 블록 (b) 에 포함될 수 있는 메타크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위의 양은, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
메타크릴산에스테르 이외의 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산에스테르, 불포화 카르복실산, 방향족 비닐 화합물, 올레핀, 공액 디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여, 전술한 메타크릴산에스테르와 공중합시킬 수 있다.
중합체 블록 (b) 는, 고유리 전이 온도, 고내열성 등의 관점에서, 신디오택티시티 (rr) 가, 바람직하게는 60 ％ 이상, 보다 바람직하게는 65 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상, 가장 바람직하게는 75 ％ 이상이다.
아크릴계 블록 공중합체 (B) 는, 분자 사슬 중 또는 분자 사슬 말단에 하이드록실기, 카르복시기, 산무수물기, 아미노기 등의 관능기를 가지고 있어도 된다. 관능기를 갖는 아크릴계 블록 공중합체 (B) 를 사용하면, 활성 에너지선 경화 수지와의 접착성 또는 밀착성이 보다 높아지는 경우가 있다. 활성 에너지선 경화 수지와의 밀착성의 관점에서, 관능기는, 하이드록실기, 또는 카르복시기가 바람직하다. 또, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 아크릴계 블록 공중합체 (B) 는, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b) 이외의 다른 중합체 블록을 함유해도 된다.
아크릴계 블록 공중합체 (B) 는, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b) 의 배열에 의해 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 로 이루어지는 디블록 공중합체 ; 중합체 블록 (a)-중합체 블록 (b)-중합체 블록 (a) 로 나타내는 트리블록 공중합체, 중합체 블록 (b)-중합체 블록 (a)-중합체 블록 (b) 로 나타내는 트리블록 공중합체 ; 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 가 직렬로 교대로 4 이상 결합하여 이루어지는 멀티블록 공중합체 ; 2 이상의 디블록 공중합체 혹은 트리블록 공중합체가 방사상으로 결합하여 이루어지는 스타 블록 공중합체, 2 이상의 디블록 공중합체 혹은 트리블록 공중합체가 1 개의 간 (幹) 고분자 사슬에 가지상으로 결합하여 이루어지는 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중, 밀착성, 내충격성, 비용 등의 관점에서, 트리블록 공중합체가 바람직하고, 중합체 블록 (b)-중합체 블록 (a)-중합체 블록 (b) 로 나타내는 트리블록 공중합체가 보다 바람직하다. 또한, 블록 공중합체 중에 2 이상의 중합체 블록 (a) 혹은 중합체 블록 (b) 를 갖는 경우, 그것들은 분자량, 단량체 조성, 입체 규칙성 등의 물성이 서로 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 중합체 블록 (b)-중합체 블록 (a)-중합체 블록 (b) 로 나타내는 트리블록 공중합체는, 용융 유동성, 혼화성 등의 관점에서, 2 개의 중합체 블록 (b) 의 중량 평균 분자량이, 서로 상이한 것이 바람직하다. 2 개의 중합체 블록 (b) 의 중량 평균 분자량비 (큰 중량 평균 분자량/작은 중량 평균 분자량) 는, 바람직하게는 1.01 ∼ 5, 보다 바람직하게는 1.1 ∼ 4.5 이다.
아크릴계 블록 공중합체 (B) 는, 그 제조 방법에 의해 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 리빙 중합법을 사용하여 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 가 직렬로 결합하여 이루어지는 아크릴계 블록 공중합체 (B) 를 제조할 수 있다. 또, 그래프트 중합 반응시킴으로써 2 이상의 디블록 공중합체 혹은 트리블록 공중합체가 1 개의 간고분자 사슬에 가지상으로 결합하여 이루어지는 그래프트 공중합체를 제조할 수 있다.
또한 리빙 중합에 의해 얻어진 디블록 공중합체 혹은 트리블록 공중합체를 커플링 반응시킴으로써 2 이상의 디블록 공중합체 혹은 트리블록 공중합체가 방사상으로 결합하여 이루어지는 스타 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
리빙 중합법은, 리빙 아니온 중합법, 리빙 카티온 중합법, 리빙 라디칼 중합법 등이 있다. 리빙 중합법으로는, 예를 들어, 유기 알칼리 금속 화합물과 광산 알칼리 금속염 또는 광산 알칼리 토금속염 등을 사용하여 실시하는 것, 유기 알칼리 금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 사용하여 실시하는 것, 유기 희토류 금속 착물을 사용하여 실시하는 것, α-할로겐화 에스테르 화합물과 구리 화합물을 사용하여 실시하는 것 등을 들 수 있다. 이들 중, 리빙 아니온 중합법이 바람직하고, 유기 알칼리 금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 사용하여 실시하는 리빙 아니온 중합법이 바람직하다.
아크릴계 수지 조성물은, 탄성 중합체 (C) 를 추가로 함유할 수 있다. 탄성 중합체 (C) 는, 상온에서의 탄성률 (영률) 이, 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎫ 이다. 탄성 중합체 (C) 는, 약간의 응력으로 원래 길이의 수배로 신장하여 파단되는 일이 없고, 또한 외력을 제거하면 거의 순간적으로 원래대로 되돌아가는 성질을 갖는 것이 바람직하다.
탄성 중합체 (C) 로는, 예를 들어, 아크릴계 탄성 중합체, 실리콘계 탄성 중합체 ; SEPS, SEBS, SIS 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ; IR, EPR, EPDM 등의 올레핀계 탄성 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중, 투명성이나 인성의 관점에서 아크릴계 탄성 중합체가 바람직하다.
아크릴계 탄성 중합체는, 아크릴산 비고리형 알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주성분에 갖는 중합체이다. 아크릴계 탄성 중합체는, 아크릴산 비고리형 알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 99.8 질량％ 이다. 아크릴계 탄성 중합체에 사용되는 아크릴산 비고리형 알킬에스테르는, 비고리형 알킬기가, 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 8 의 것, 구체적으로는, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 및 이들의 이성체기이다. 아크릴산 비고리형 알킬에스테르 이외의 단량체로는, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 스티렌, 알킬스티렌 등의 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 ; 2-클로로에틸비닐에테르 ; (메트)아크릴산에틸렌글리콜, 에톡시-디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시-트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에틸헥실-디글리콜아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시-폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페놀 EO 부가물 아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 ; 등을 들 수 있다.
아크릴계 탄성 중합체는, 아크릴산 비고리형 알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위와 가교성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 랜덤하게 갖는 것 (중합체 (c2)) 이 바람직하다. 가교성 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산메탈릴, 말레산디알릴 ; 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, PEG 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트 ; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다. 아크릴계 탄성 중합체는, 인성의 관점에서, 가교성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 바람직하게는 0.2 ∼ 30 질량％ 이다.
탄성 중합체 (C) 는, 단일 중합체로 이루어지는 입자이어도 되고, 상이한 탄성률의 중합체가 적어도 2 개 층을 이룬 입자이어도 된다. 탄성 중합체 (C) 는, 전술한 아크릴계 탄성 중합체를 함유하는 것으로 할 수 있다. 탄성 중합체 (C) 는, 전술한 아크릴계 탄성 중합체를 함유하는 층과 다른 중합체를 함유하는 층으로 이루어지는 코어 쉘 다층 입자인 것이 바람직하고, 아크릴계 탄성 중합체를 함유하는 층과 그 외측을 덮는 메타크릴계 중합체를 함유하는 층으로 이루어지는 코어 쉘 2 층 입자인 것이 보다 바람직하고, 메타크릴계 중합체를 함유하는 층과, 그 외측을 덮는 아크릴계 탄성 중합체를 함유하는 층과, 그 더욱 외측을 덮는 메타크릴계 중합체를 함유하는 층으로 이루어지는 코어 쉘 3 층 입자인 것이 더욱 바람직하다. 메타크릴계 중합체는, 메타크릴산 비고리형 알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 메타크릴계 중합체는, 메타크릴산 비고리형 알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％ 이다. 메타크릴산 비고리형 알킬에스테르는 메타크릴산메틸인 것이 바람직하다. 메타크릴계 중합체는 메타크릴산메틸 80 ∼ 100 질량％ 를 함유하는 중합체 (c1) 인 것이 (메트)아크릴계 수지 (A) 와의 혼화성의 관점에서 가장 바람직하다.
입자를 이룬 탄성 중합체 (C) 는, 투명성, 인성, 접착성의 관점에서, 그 수평균 입경이, 바람직하게는 150 ∼ 350 ㎚, 보다 바람직하게는 200 ㎚ ∼ 300 ㎚ 이다. 또한, 탄성 중합체 (C) 의 수평균 입경은, 탄성 중합체 (C) 를 (메트)아크릴계 수지 (A) 에 용융 혼련하여 이루어지는 시료를 산화루테늄으로 염색하여 관찰되는 현미경 사진에 기초하여 결정한 것이다. 또한, 산화루테늄은 아크릴계 탄성 중합체를 함유하는 층을 염색하지만, 메타크릴계 중합체를 함유하는 층을 염색하지 않기 때문에, 상기 서술한 코어 쉘 2 층 입자나 코어 쉘 3 층 입자의 수평균 입경은, 최외측에 있는 메타크릴계 중합체를 함유하는 층의 두께를 포함하지 않는 값에 상당한다고 추정한다.
아크릴계 수지 조성물에 포함되는 탄성 중합체 (C) 의 양은, 투명성, 경도, 용융 점도, 인성, 슬라이딩성, 및 활성 에너지선 경화 수지와의 밀착성의 관점에서, 아크릴계 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 15 질량부, 보다 더 바람직하게는 4 ∼ 12 질량부이다. 아크릴계 수지 조성물이 탄성 중합체 (C) 를 1 질량부 이상 포함함으로써, 내충격성이나 내인열성이 향상되는 경향이 되어 바람직하다.
아크릴계 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들어, 고분자 가공 보조제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 열안정제, 활제, 대전 방지제, 착색제, 내충격 보조제 등을 함유해도 된다. 또한, 본 발명의 필름의 역학 물성 및 표면 경도의 관점에서 발포제, 충전제, 광택 제거제, 광 확산제, 연화제나 가소제는 다량으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 아크릴계 수지 조성물은, 그 조제 방법에 의해 특별히 제한되지 않는다. 아크릴계 수지 조성물의 조제법의 일례로는, (메트)아크릴계 수지 (A), 아크릴계 블록 공중합체 (B) 그리고 필요에 따라 배합되는 탄성 중합체 (C) 및 첨가제를 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라 배합되는 탄성 중합체 (C) 및 첨가제는, (메트)아크릴계 수지 (A) 와 아크릴계 블록 공중합체 (B) 의 혼련시에 첨가하여 함께 혼련해도 되고, (메트)아크릴계 수지 (A) 와 아크릴계 블록 공중합체 (B) 를 혼련하기 전에 (메트)아크릴계 수지 (A) 에 첨가하여 혼련해도 된다. 혼련을 실시하기 위한 장치로는, 예를 들어, 니더 루더, 2 축 압출기, 1 축 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등을 들 수 있다. 이들 중 2 축 압출기가 혼련성의 관점에서 바람직하고, 벤트 부착 2 축 압출기가 착색 억제의 관점에서 바람직하다. 벤트 부착 2 축 압출기에서는 감압으로 하거나 또는 질소를 유통시켜 운전하는 것이 바람직하다. 용융 혼련할 때의 전단 속도는 10 ∼ 1000/sec 인 것이 바람직하다. 혼련시의 온도는, (메트)아크릴계 수지 (A) 및 아크릴계 블록 공중합체 (B) 가 연화되는 온도 등에 따라 적절히 조절할 수 있고, 바람직하게는 110 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 180 ∼ 300 ℃, 더욱 바람직하게는 230 ∼ 270 ℃ 이다. 압출기로 용융 혼련된 수지 조성물은 스트랜드상으로 압출되고, 펠릿타이저 등으로 커트하여 펠릿으로 할 수 있다.
아크릴계 수지 조성물의 조제법의 다른 일례로는, 아크릴계 블록 공중합체 (B) 의 존재하에, (메트)아크릴계 수지 (A) 를 구성하는 단량체를 중합하고, in situ 에서, 아크릴계 수지 조성물을 얻는 방법을 들 수 있다. in situ 법은, 용융 혼련법에 비해 수지 조성물이 고열에 잘 노출되지 않기 때문에, 착색 등이 잘 생기지 않는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 아크릴계 수지 조성물은, 반송, 보존 및 성형을 용이하게 하는 등을 위해, 펠릿, 과립, 분말 등의 임의의 형태로 할 수 있다.
본 발명의 성형체는, 전술한 아크릴계 수지 조성물을 성형함으로써 얻어진다. 성형법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 압출 성형 (T 다이법 등), 사출 성형, 압축 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 캐스트 성형, 진공 성형 등의 공지된 성형 방법을 채용할 수 있다. 필름 성형에 있어서는, 압출 성형법이 바람직하게 채용된다. 압출 성형법, 특히 T 다이법에 의하면, 개선된 인성을 갖고, 취급성이 우수하고, 인성과 표면 경도 및 강성의 밸런스가 우수한 필름을 얻을 수 있다. 아크릴계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 필름은, 두께의 하한이, 바람직하게는 10 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이고, 두께의 상한이 바람직하게는 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 300 ㎛, 보다 더 바람직하게는 200 ㎛ 이다. 압출 성형법, 특히 T 다이법에 사용되는 압출기는, 1 축 스크루 또는 2 축 스크루의 것임이 바람직하다. 또, 착색 억제의 관점에서 벤트를 사용하여 감압하에서 용융 압출하여, 균일 막두께의 필름을 제조하는 관점에서 기어 펌프를 부착하고, 또한 피시아이 결점을 저감시키기 위해서 폴리머 필터를 부착하여 용융 압출하는 것이 바람직하다. 또한 산화 열화를 억제하는 관점에서 질소 기류하에서의 용융 압출을 실시하는 것이 바람직하다. 압출기로부터 토출되는 아크릴계 수지 조성물의 온도는 바람직하게는 230 ∼ 290 ℃, 보다 바람직하게는 240 ∼ 280 ℃ 로 설정한다.
필름의 표면 평활성 및 두께 균일성의 관점에서, 압출된 필름상 용융 수지 조성물을, 경면 롤 또는 경면 벨트 사이에 인취 협압 (挾壓) 하는 것이 바람직하다.
경면 롤 또는 경면 벨트는, 모두 금속제인 것이 바람직하다. 경면 롤 또는 경면 벨트간의 선압은, 표면 평활성의 관점에서, 바람직하게는 10 N/㎜ 이상, 보다 바람직하게는 30 N/㎜ 이상이다. 경면 롤 혹은 경면 벨트의 표면 온도는, 표면 평활성, 헤이즈, 외관 등의 관점에서, 하한이, 바람직하게는 60 ℃, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이고, 상한이, 바람직하게는 130 ℃, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이다.
본 발명의 성형체는, 필름으로 성형한 후, 연신 처리를 실시한 것이어도 된다. 연신 처리에 의해, 기계적 강도가 향상되고, 잘 균열되지 않게 되는 경우가 있다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 동시 2 축 연신법, 축차 2 축 연신법, 튜블러 연신법, 압연법 등을 들 수 있다. 연신시의 온도는, 하한이 바람직하게는 (메트)아크릴계 수지 (A) 의 유리 전이 온도보다 5 ℃ 높은 온도이고, 상한이 바람직하게는 (메트)아크릴계 수지 (A) 의 유리 전이 온도보다 40 ℃ 높은 온도이다. 연신의 속도는, 바람직하게는 100 ∼ 5000 ％/분이다. 연신 처리에 있어서는 연신 단계 후에 열고정 단계를 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 열고정에 의해, 열수축이 적은 필름을 얻을 수 있다. 연신하여 얻어지는 필름의 두께는, 10 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체는, 라미네이트법, 공압출법, 인서트법, 2 색법, 프레스법, 코어 백법, 샌드위치법 등에 의해 이종 재료와 복합 또는 적층시킬 수 있다. 이종 재료로는, 다른 수지, 금속, 목재, 세라믹스 등을 들 수 있다.
(다층 성형체)
본 발명의 바람직한 실시형태의 하나는, 전술한 아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 층, 및 그 아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 층에 접하는 활성 에너지선 경화 수지로 이루어지는 층을 갖는 다층으로 이루어지는 성형체 (다층 성형체) 이다. 본 발명의 성형체에 상기 이종 재료가 적층되어 있는 경우, 본 발명의 성형체에 있어서 이종 재료가 적층되어 있지 않은 면에 활성 에너지선 경화 수지로 이루어지는 층이 접하는 것이 바람직하다. 다층 성형체는 바람직하게는 적층 필름이다.
활성 에너지선 경화 수지는, 활성 에너지선 경화성 조성물을 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시켜 이루어지는 것이다. 활성 에너지선 경화 수지로 이루어지는 층은, 활성 에너지선 경화성 조성물을, 예를 들어, 그라비아 인쇄법, 콤마 코트법, 슬릿 다이 코트법, 스크린 인쇄법 등의 공지된 방법으로, 아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 도포하고, 필요에 따라 용매를 제거하고, 이어서 활성 에너지선에 의해 경화시킴으로써 얻어진다.
활성 에너지선 경화 수지로는, 예를 들어, 폴리에스테르 ; 에폭시계 수지 ; 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 ; 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 수지, 페놀 노볼락형 에폭시아크릴레이트 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시아크릴레이트 수지, 카르복시기 변성 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 등의 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 ; 폴리올(메트)아크릴레이트 수지 ; 우레탄(메트)아크릴레이트 수지 등의 (메트)아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중 (메트)아크릴레이트계 수지가 광학 특성의 관점에서 바람직하다. 또한, 우레탄(메트)아크릴레이트 수지는 폴리올과 유기 이소시아네이트로부터 얻어지는 우레탄 수지를 하이드록실기 함유 (메트)아크릴산에스테르와 반응시키고, 활성 에너지선으로 경화시켜 얻어진다. 폴리올로는, 예를 들어, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 아디프산의 폴리에스테르디올, ε-카프로락톤 변성 폴리에스테르디올, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카보네이트디올, 하이드록실기 말단 수첨 폴리이소프렌, 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 하이드록실기 말단 폴리이소부틸렌 등을 들 수 있다. 유기 이소시아네이트로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 하이드록실기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 활성 에너지선 경화 수지로는, 예를 들어, 자외선 경화 수지, 적외선 경화 수지, X 선 경화 수지, γ 선 경화 수지, 전자선 경화 수지, 프로톤선 경화 수지, 중성자선 경화 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 경화 속도, 활성 에너지선 조사 장치의 입수성, 가격 등의 관점에서 자외선 경화 수지 또는 전자선 경화 수지가 바람직하고, 자외선 경화 수지가 보다 바람직하다.
활성 에너지선으로는, 예를 들어, 자외선, 적외선, X 선, γ 선 등의 전자파 외에, 전자선, 프로톤선, 중성자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 경화 속도, 조사 장치의 입수성, 가격 등의 관점에서 자외선 또는 전자선이 바람직하고, 자외선이 보다 바람직하다.
활성 에너지선의 조사 강도는, 특별히 한정되지 않는다. 활성 에너지선 중의 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 광의 조사 강도를 0.1 ∼ 100 ㎽/㎠ 로 하는 것이 바람직하다. 이러한 조사 강도를 0.1 ㎽/㎠ 이상으로 함으로써, 반응 시간이 길어지는 것을 억제할 수 있다. 이러한 조사 강도를 100 ㎽/㎠ 이하로 함으로써, 단시간에 광원의 복사열이 활성 에너지선 경화성 조성물에 방사되는 것을 억제할 수 있다. 또, 단시간에 활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서 중합 반응열이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 활성 에너지선 경화 수지가 황변되는 것을 억제할 수 있다. 또 편광자로 대표되는 피착체의 열화도 억제할 수 있다.
활성 에너지선의 조사 시간은, 조사 강도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 본 실시형태에서는 적산 광량을 상기 서술한 조사 강도와 조사 시간의 곱으로서 나타낸다. 이러한 적산 광량을 10 ∼ 5,000 mJ/㎠ 로 하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 2,000 mJ/㎠ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 1,000 mJ/㎠ 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 적산 광량을 이러한 범위로 함으로써, 열가소성 수지나 활성 에너지선 경화 수지의 열화가 적고, 또한 충분한 접착력을 갖는 적층체를 얻을 수 있다.
활성 에너지선 경화성 조성물은, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화 반응을 일으킬 수 있는 관능기를 분자 내에 1 이상 갖는 모노머 또는 올리고머를 함유하는 것이다. 관능기로는, 예를 들어, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기, 옥시란 고리를 갖는 기, 옥세탄 고리를 갖는 기, 티올기를 갖는 기, 말레이미드기를 갖는 기, 가수분해성 실릴기를 갖는 기 등을 들 수 있다.
모노머 또는 올리고머로는, 예를 들어, 불포화 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 엔·티올계 수지 등의 라디칼 중합형 경화 수지를 형성하는 것, 혹은 에폭시계 수지 등의 카티온 중합형 경화 수지를 형성하는 것을 들 수 있다. 모노머 또는 올리고머로는, 카티온 중합형 경화 수지를 형성하는 것이 바람직하다. 카티온 중합형 경화성 수지를 형성하는 것은, 코로나 처리 등의 전처리에 의해 성형체 또는 필름의 표면에 생기는 관능기에 결합할 수 있고, 성형체 또는 필름과 활성 에너지선 경화 수지의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
모노머 또는 올리고머의 구체예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산tert-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산보르닐, (메트)아크릴산트리시클로데카닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메트)아크릴산4-부틸시클로헥실, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸, (메트)아크릴산2-하이드록시-3-페녹시프로필, (메트)아크릴산부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시디에틸렌글리콜, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜모노에스테르, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜모노에스테르, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산7-아미노-3,7-디메틸옥틸, 4-아크릴로일모르폴린, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 양 말단 (메트)아크릴산 부가체, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(2,3-디하이드록시프로폭시)에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 부가체인 디올의 디(메트)아크릴레이트, 수첨 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 부가체인 디올의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르에 (메트)아크릴레이트를 부가시킨 에폭시(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)(메트)아크릴레이트 :
N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 화합물 ;
스티렌, 인덴, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-tert-부톡시스티렌, p-클로로메틸스티렌, p-아세톡시스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 화합물 ;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 카프로산비닐, 벤조산비닐, 신남산비닐 등의 지방산 비닐 ;
디시클로펜타디엔디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 4-비닐시클로헥센디옥사이드, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 에폭시화 식물유, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 양 말단 하이드록실기의 폴리부타디엔디글리시딜에테르, 폴리부타디엔의 내부 에폭시화물, 스티렌-부타디엔 공중합체의 이중 결합이 일부 에폭시화된 화합물 (다이셀 화학 공업 주식회사의 「에포프렌드」 등), 에틸렌-부틸렌 공중합체와 폴리이소프렌의 블록 코폴리머의 이소프렌 단위가 일부 에폭시화된 화합물 (KRATON 사의 「L-207」 등), 폴리아미드아민에피클로르하이드린 등의 옥시란 고리를 갖는 화합물 ;
3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄 등의알콕시알킬기 함유 단관능 옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄 등의 방향족기 함유 단관능 옥세탄, 자일릴렌비스옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 4,4'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 2,2'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 2,7-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]나프탈렌, 비스[4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐]메탄, 비스[2-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐]메탄, 2,2-비스[4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐]프로판, 노볼락형 페놀-포름알데히드 수지의 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄에 의한 에테르화 변성물, 3(4),8(9)-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 2,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]노르보르난, 1,1,1-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]프로판, 1-부톡시-2,2-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]부탄, 1,2-비스[{2-(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}에틸티오]에탄, 비스[{4-(3-에틸옥세탄-3-일)메틸티오}페닐]술파이드, 1,6-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산, 3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]프로필트리메톡시실란, 3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]프로필트리알콕시실란의 가수분해 축합물, 테트라키스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]실리케이트의 축합물 등의 옥세탄 고리를 갖는 화합물 ;
시클로헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 도데실비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등의 비닐에테르 ;
N-비닐피롤리돈, N-비닐모르폴린 등의 N-비닐 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중, 분자 중에 탄소수가 1 ∼ 20 인 탄화수소기 치환 혹은 무치환 아크릴로일옥시기, 탄소수가 1 ∼ 20 인 탄화수소기 치환 혹은 무치환 아크릴로일티오기 또는 탄소수가 1 ∼ 20 인 탄화수소기 치환 혹은 무치환 아크릴로일아자기를 갖는 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일티오기 또는 (메트)아크릴로일아자기를 갖는 것이 보다 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기 또는 (메트)아크릴로일아자기를 갖는 것이 더욱 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 것이 보다 더 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 폴리에스테르계 아크릴레이트, 우레탄계 아크릴레이트, 폴리에테르계 아크릴레이트, 에폭시계 아크릴레이트, 폴리에스테르계 메타크릴레이트, 우레탄계 메타크릴레이트, 폴리에테르계 메타크릴레이트, 에폭시계 메타크릴레이트 등의 다가 (메트)아크릴레이트 혹은 모노(메트)아크릴레이트 ; N-치환 혹은 무치환 다가 (메트)아크릴아미드 혹은 N-치환 혹은 무치환 모노(메트)아크릴아미드 ; 다가 (메트)아크릴산티오에스테르 혹은 모노(메트)아크릴산티오에스테르 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 탄소수가 1 ∼ 20 인 탄화수소기로는, 예를 들어, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 3-에틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-데실기, n-도데실기, n-헥사데실기, n-에이코실기 등의 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기 ; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 ∼ 20 인 탄화수소기는, 화합물의 입수성이나 경화 속도가 우수하다는 관점 등에서, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다. 탄소수가 1 ∼ 20 인 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 탄소수가 1 ∼ 20 인 탄화수소기의 치환기로는, 활성 에너지선 경화성을 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기 ; 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
아미드의 N-치환기로는 탄소수가 1 ∼ 6 인 탄화수소기를 들 수 있다. 탄소수가 1 ∼ 6 인 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 3-에틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기 등의 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ; 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 ∼ 6 인 탄화수소기는, 경화 속도가 우수하다는 관점 등에서, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. 또, 탄소수가 1 ∼ 6 인 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 탄소수가 1 ∼ 6 인 탄화수소기의 치환기로는, 활성 에너지선 경화성기의 활성 에너지선 경화성을 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기 ; 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 조성물의 시판품으로는, 예를 들어, DIC 주식회사 제조의 상품명 「유니딕 V-6850」, 히타치 화성사 제조의 상품명 「히타로이드 7975」 및 타이세이 파인 케미컬사 제조의 상품명 「아크리트 8KX-078」 ; 히타치 화성사 제조의 상품명 「히타로이드 7902-1」, 타이세이 파인 케미컬사 제조의 상품명 「아크리트 8UH-078」, DIC 주식회사 제조의 상품명 「유니딕 RC29-124」 ; 아라카와 화학 공업사 제조의 상품명 「빔세트 1200W」 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 취급성, 반응성 및 접착성 등의 관점에서, 활성 에너지선 경화성 조성물에, 옥시란 고리를 갖는 화합물 또는 옥세탄 고리를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 활성 에너지선 경화성 조성물은 활성 에너지선 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 활성 에너지선 중합 개시제는, 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 것 (라디칼 중합 개시제), 카티온을 발생하는 것 (카티온 중합 개시제), 염기를 발생하는 것 (염기 발생제), 산을 발생하는 것 (산 발생제) 등이 있다.
라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 아세토페논류 ; 벤조페논, 벤조일벤조산, 하이드록시벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 아크릴화벤조페논 등의 벤조페논류 ; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류 ; 테트라메틸티우람모노술파이드, 티오크산톤 등의 황 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 반응성, 투명성 등의 관점에서, 아세토페논류 또는 벤조페논류가 바람직하고, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤이 보다 바람직하다. 시판되는 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 「IRGACURE 184」 (1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 ; BASF 사 제조), 「솔바스론 BIPE」 (구로가네 화성사 제조), 「솔바스론 BIBE」 (구로가네 화성사 제조), 「IRGACURE 651」 (2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 ; BASF 사 제조), 「DAROCUR 1173」 (2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 ; BASF 사 제조), 「IRGACURE 2959」 (BASF 사 제조), 「IRGACURE 127」 (BASF 사 제조), 「IRGACURE 907」 (BASF 사 제조), 「IRGACURE 369」 (BASF 사 제조), 「KAYACURE BP」 (닛폰 화약사 제조), 「IRGACURE 379」 (BASF 사 제조), 「DAROCUR TPO」 (BASF 사 제조), 「IRGACURE 819」 (BASF 사 제조), 「IRGACURE 819DW」 (BASF 사 제조), 「IRGACURE 784」 (BASF 사 제조), 「IRGACURE OXE 01」 (BASF 사 제조), 「IRGACURE OXE 02」 (BASF 사 제조), 「IRGACURE 754」 (BASF 사 제조), 「IRGACURE 500」 (BASF 사 제조), 「IRGACURE 1800」 (BASF 사 제조), 「IRGACURE 1870」 (BASF 사 제조), 「DAROCUR 4265」 (BASF 사 제조), 「KAYACURE DETX-S」 (닛폰 화약사 제조), 「ESACURE KIP 150」 (Lamberti 사 제조), 「S-121」 (신코 기연사 제조), 「세이크올 BEE」 (세이코 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 술포늄염계 개시제, 요오드늄염계 개시제 등의 오늄염계 개시제, 술폰산 유도체, 카르복실산에스테르류, 아릴디아조늄염, 철 아렌 착물, 피리디늄염, 퀴놀리늄염, o-니트로벤질기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
술포늄염계 개시제로는, 예를 들어, p-페닐벤질메틸술포늄염, p-페닐디메틸술포늄염, 벤질메틸p-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 p-하이드록시페닐벤질메틸술포늄염, 트리페닐술포늄염, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄염, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄염 등의 트리아릴술포늄염, 4,4-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오]페닐술파이드비스헥사플루오로안티모네이트 등의 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드 골격을 갖는 디술포늄염 등을 들 수 있다. 또한, 술포늄염의 카운터 아니온으로는, 예를 들어, SbF6 -, AsF6 -, PF6 -, BF4 - 등을 들 수 있고, 이들 중에서 반응성이나 안정성의 점에서 PF6 -, SbF6 - 이 바람직하다.
요오드늄염계 개시제로는, 예를 들어, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, (4-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄 등의 요오드늄염 등을 들 수 있다.
이들 카티온 중합 개시제 중에서, 열안정성의 관점에서, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄염, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄염 등의 트리아릴술포늄염이 바람직하다. 시판되는 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 「CPI-100P」 (산아프로사 제조), 「CPI-101A」 (산아프로사 제조), 「IRGACURE 250」 (BASF 사 제조), 「아데카옵토머 SP-172」 (ADEKA 사 제조), 「아데카옵토머 SP-170」 (ADEKA 사 제조), 「아데카옵토머 SP-152」 (ADEKA 사 제조), 「아데카옵토머 SP-150」 (ADEKA 사 제조), 「산에이드 SI-60L」 (산신 화학 공업사 제조), 「산에이드 SI-80L」 (산신 화학 공업사 제조), 「산에이드 SI-100L」 (산신 화학 공업사 제조), 「산에이드 SI-150L」 (산신 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화 수지는, 그 밖의 성분으로서 예를 들어, 가교제, 증감제, 희석제, 점착 부여제, 연화제, 충전제, 안정제, 안료, 염료 등을 추가로 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 다층 성형체는, 아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 층의 두께가, 바람직하게는 10 ∼ 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ∼ 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎛ 이고, 활성 에너지선 경화 수지로 이루어지는 층의 두께가, 바람직하게는 0.01 ㎛ ∼ 60 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ ∼ 30 ㎛, 보다 더 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다.
본 발명의 다층 성형체인 적층 필름은, 그 총두께의 하한이, 바람직하게는 10 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이고, 총두께의 상한이 바람직하게는 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 300 ㎛, 보다 더 바람직하게는 200 ㎛ 이다.
본 발명의 다층 성형체는, 활성 에너지선 경화 수지로 이루어지는 층이 접하는 면의 반대측의 면에 다른 열가소성 수지로 이루어지는 층이 접하여 적층되어 있어도 된다. 적층에 적합한 다른 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 다른 (메트)아크릴 수지, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합), 에틸렌비닐알코올 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 아크릴계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 반대측의 면에 적층되는 다른 열가소성 수지로 이루어지는 층은, 접착제 등으로 아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 첩합 (貼合) 하여 적층해도 되고, 아크릴계 수지 조성물과 열가소성 수지를 공압출 성형하는 등을 하여 적층해도 된다.
본 발명의 다층 성형체는, 활성 에너지선 경화 수지로 이루어지는 층측의 면에 다른 수지로 이루어지는 층이 접하여 적층되어 있어도 된다. 활성 에너지선 경화 수지로 이루어지는 층측의 면에 적층되는 다른 수지로 이루어지는 층은, 예를 들어, 아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 성형체에, 활성 에너지선 경화성 조성물을 도포하고, 필요에 따라 용매를 제거하고, 이것에 다른 수지로 이루어지는 성형체를 접촉시킨 상태에서 활성 에너지선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시킴으로써 적층할 수 있다.
본 발명의 성형체의 용도로는, 예를 들어, 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 교창 간판, 옥상 간판 등의 간판 부품 ; 쇼케이스, 칸막이판, 점포 디스플레 등의 디스플레이 부품 ; 형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프 쉐이드, 광천정, 광벽, 샹들리에 등의 조명 부품 ; 펜던트, 미러 등의 인테리어 부품 ; 도어, 돔, 안전창유리, 칸막이, 계단 판자, 발코니 판자, 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품 ; 항공기 방풍, 파일럿용 바이저, 오토바이, 모터 보트 방풍, 버스용 차광판, 자동차용 사이드바이저, 리어바이저, 헤드 윙, 헤드라이트 커버 등의 수송 기관계 부품 ; 음향 영상용 명판, 스테레오 커버, 텔레비전 보호 마스크, 자동 판매기용 디스플레이 커버 등의 전자 기기 부품 ; 보육기, 뢴트겐 부품 등의 의료 기기 부품 ; 기계 커버, 계기 커버, 실험 장치, 자, 문자반, 관찰창 등의 기기 관계 부품 ; 디스플레이 장치의 프론트 라이트용 도광판 및 필름, 백라이트용 도광판 및 필름, 액정 보호판, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 각종 디스플레이의 전면판, 확산판, 반사재 등의 광학 관계 부품 ; 도로 표식, 안내판, 커브 미러, 방음벽 등의 교통 관계 부품 ; 자동차 내장용 표면재, 엠블럼용 표면재, 휴대 전화의 표면재, 마킹 필름, 금속풍 가식 필름 등의 필름 부재 ; 세탁기의 덮개재나 컨트롤 패널, 보온 밥솥의 천면 (天面) 패널 등의 가전 제품용 부재 ; 그 밖에, 온실, 대형 수조, 상자 수조, 시계 패널, 배스터브, 새니터리, 데스크 매트, 유기 (遊技) 부품, 완구, 악기, 용접시의 안면 보호용 마스크 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형체는, 추가로 예를 들어, 각종 커버, 각종 단자판, 프린트 배선판, 스피커, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학 기기, 또, 영상·광 기록·광 통신·정보 기기 관련 부품으로서 카메라, VTR, 프로젝션 TV 등의 파인더, 필터, 프리즘, 프레넬 렌즈, 각종 광 디스크 (VD, CD, DVD, MD, LD 등) 기판의 보호 필름, 광 스위치, 광 커넥터, 액정 디스플레이, 액정 디스플레이용 도광 필름·시트, 플랫 패널 디스플레이, 플랫 패널 디스플레이용 도광 필름·시트, 플라즈마 디스플레이, 플라즈마 디스플레이용 도광 필름·시트, 전자 페이퍼용 도광 필름·시트, 위상차 필름·시트, 편광 필름·시트, 편광판 보호 필름·시트, 편광자 보호 필름·시트, 파장판, 광 확산 필름·시트, 프리즘 필름·시트, 반사 필름·시트, 반사 방지 필름·시트, 시야각 확대 필름·시트, 방현 필름·시트, 휘도 향상 필름·시트, 액정이나 일렉트로 루미네선스 용도의 표시 소자 기판, 터치 패널, 터치 패널용 도광 필름·시트, 각종 전면판과 각종 모듈간의 스페이서 등, 각종 광학 용도에 특히 바람직하게 적용 가능하다. 구체적으로는, 예를 들어, 휴대 전화, 디지털 정보 단말, 포켓 벨, 네비게이션, 차재용 액정 디스플레이, 액정 모니터, 조광 패널, OA 기기용 디스플레이, AV 기기용 디스플레이 등의 각종 액정 표시 소자나 일렉트로 루미네선스 표시 소자 혹은 터치 패널 등에 사용할 수 있다. 또, 내후성이 우수한 점에서, 예를 들어, 건축용 내·외장용 부재, 커튼 월, 지붕용 부재, 지붕재, 창용 부재, 물받이, 익스테리어류, 벽재, 플로어재, 조작재, 도로 건설용 부재, 재귀 반사 필름·시트, 농업용 필름·시트, 조명 커버, 간판, 투광성 차음벽 등, 공지된 건재 용도에도 특히 바람직하게 적용 가능하다.
본 발명의 성형체는, 태양 전지 용도로서 태양 전지 표면 보호 필름, 태양 전지용 봉지 필름, 태양 전지용 이면 보호 필름, 태양 전지용 기반 필름, 가스 배리어 필름용 보호 필름 등에도 적용 가능하다.
본 발명의 성형체는, 편광자 보호 필름으로서 바람직하다. 본 발명의 성형체인 편광자 보호 필름은, 상기 서술한 바와 같은, 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화에 의해, 편광 필름 (편광자) 의 편면 또는 양면에 접착할 수 있다. 편광 필름은 공지된 것을 사용할 수 있다. 편광 필름으로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 수지와 요오드로 이루어지는 연신 필름을 들 수 있다. 편광 필름의 두께는 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 35 ㎛ 이다.
본 발명의 성형체를 편광 필름에 접착시켜 이루어지는 편광판은, 본 발명 성형체가 편광 필름으로의 습기의 침입을 방지하므로, 고온 고습에 방치했을 경우에서도, 편광 성능의 열화가 적다.
편광 필름의 편면에만 본 발명 성형체를 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화에 의해 적층시킨 경우에는, 편광 필름의 다른 일방의 편면에 접착제층을 개재하여 다른 임의의 광학 수지 필름을 적층할 수 있다. 사용되는 광학 수지 필름은, 그 수지 재료에 의해 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 셀룰로오스 수지, 폴리카보네이트 수지, 고리형 올레핀 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다.
셀룰로오스 수지는, 셀룰로오스에 지방산 등을 에스테르화 반응시켜 알카노일화하여 이루어지는 수지이다. 셀룰로오스 수지의 구체예로는, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리프로피오네이트, 셀룰로오스디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스트리아세테이트가 특히 바람직하다. 셀룰로오스트리아세테이트는 많은 제품이 시판되어 있고, 입수 용이성이나 비용의 점에서도 유리하다. 셀룰로오스트리아세테이트의 시판품의 예로는, 후지 필름사 제조의 상품명 「UV-50」, 「UV-80」, 「SH-80」, 「TD-80U」, 「TD-TAC」, 「UZ-TAC」 나, 코니카 미놀타사 제조의 「KC 시리즈」 등을 들 수 있다.
고리형 올레핀 수지는, 고리형 올레핀을 중합하여 이루어지는 수지의 총칭이다. 예를 들어, 고리형 올레핀의 개환 (공)중합체 (일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평3-122137호 참조), 고리형 올레핀의 부가 중합체, 고리형 올레핀과 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀의 공중합체 (일본 공개특허공보 평3-14882호 참조), 및 이들을 불포화 카르복실산이나 그 유도체로 변성한 그래프트 중합체, 그리고 그들의 수소화물 등을 들 수 있다. 고리형 올레핀의 구체예로는, 노르보르넨계 모노머를 들 수 있다.
고리형 올레핀 수지로는, 여러 가지 제품이 시판되고 있다. 구체예로는, 닛폰 제온 주식회사 제조의 상품명 「제오넥스」, 「제오노아」, JSR 주식회사 제조의 상품명 「아톤」, 폴리플라스틱스 주식회사 제조의 상품명 「토파스」, 미츠이 화학 주식회사 제조의 상품명 「APEL」 을 들 수 있다.
(메트)아크릴 수지로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 임의의 (메트)아크릴 수지를 채용할 수 있다. 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리메타크릴산에스테르, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르-(메트)아크릴산 공중합체, (메트)아크릴산메틸-스티렌 공중합체 (MS 수지 등), 지환식 탄화수소기를 갖는 중합체 (예를 들어, 메타크릴산메틸-메타크릴산시클로헥실 공중합체, (메트)아크릴산메틸-(메트)아크릴산노르보르닐 공중합체 등) ; 메타크릴산메틸과 말레이미드계 단량체의 공중합체 (일본 공개특허공보 2013-033237호, WO2013/005634A 참조), 분자 내에 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지 (WO2005/108438A, 일본 공개특허공보 2009-197151호 참조), 분자 내 가교나 분자 내 고리화 반응에 의해 얻어지는 고유리 전이 온도의 (메트)아크릴 수지, 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지 (일본 공개특허공보 2000-230016호, 일본 공개특허공보 2001-151814호, 일본 공개특허공보 2002-120326호, 일본 공개특허공보 2002-254544호, 일본 공개특허공보 2005-146084호 참조) 등을 들 수 있다. 또한, 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지는, 내열성 및 고투명성이 높고, 2 축 연신에 의해 기계적 강도를 높이기 쉽다. (메트)아크릴 수지의 시판품으로서 예를 들어, 미츠비시 레이욘 주식회사 제조의 상품명 「아크리펫 VH」 나 상품명 「아크리펫 VRL20A」 를 들 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로는, 예를 들어 WO2011-162198A, WO2015-037527A, WO2007-020909A, 일본 공개특허공보 2010-204630호 등에 기재된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 들 수 있다.
본 발명의 편광판은, 화상 표시 장치에 사용할 수 있다. 화상 표시 장치의 구체예로는, 일렉트로 루미네선스 (EL) 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 (PD), 전계 방출 디스플레이 (FED : Field Emission Display) 와 같은 자발광형 표시 장치, 액정 표시 장치를 들 수 있다. 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 당해 액정 셀 중 적어도 편측에 배치된 상기 편광판을 갖는다.
실시예
다음으로, 실시예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또, 본 발명은, 이상까지 서술한 특성값, 형태, 제법, 용도 등의 기술적 특징을 나타내는 사항을, 임의로 조합하여 이루어지는 모든 양태를 포함하고 있다.
실시예 및 비교예에 있어서의 물성값의 측정 등은 이하의 방법에 의해 실시하였다.
[박리 강도]
편광판으로부터 폭 10 ㎜ × 길이 50 ㎜ 의 소편 (小片) 을 잘라내었다. 소편을 온도 23 ℃, 상대습도 50 ％ 의 환경하에 24 시간 가만히 정지시켰다. 그 후, 나중에 겹친 아크릴계 수지 조성물 필름측의 접착제의 층에 커터로 절입을 형성하고, 나중에 겹친 아크릴계 수지 조성물 필름과, 편광 필름을 포함하는 다층 성형체로 나누어지도록, 소형 인장 시험기를 사용하여, JIS-K6854-2 (1999) 에 준거하여, 인장 속도 30 ㎜/분으로, 편광 필름과 아크릴계 수지 조성물 필름을 180 도의 각도로 박리하였다. 그 박리에 필요로 한 단위 폭당의 평균 하중을 측정하였다.
[용융 점도]
후술하는 방법으로 얻어진 펠릿을 캐필러리 레오미터 (토요 정기 제작소사 제조의 캐피로그래프 1D) 를 사용하여, 270 ℃ 에서, 직경 1 ㎜Φ, 길이 40 ㎜ 의 캐필러리로부터, 피스톤 스피드 10 ㎜/분의 속도 (전단 속도는 122/sec) 로 압출하고, 그 때에 발생하는 전단 응력으로부터 평가되는 수치로 하였다.
[표면 경도]
후술하는 방법으로 얻어진 필름을 10 ㎝ × 10 ㎝ 로 잘라내어 시험편으로 하고, JIS-K5600-5-4 에 준거하여 연필 경도를 측정하였다.
[전광선 투과율]
후술하는 방법으로 얻어진 필름을 50 ㎜ × 50 ㎜ 로 잘라내어 시험편으로 하고, 헤이즈미터 (닛폰 전색 공업사 제조의 SH7000) 를 사용하여, JIS K7361-1 에 준거하여 전광선 투과율을 측정하였다.
[헤이즈]
후술하는 방법으로 얻어진 필름을 50 ㎜ × 50 ㎜ 로 잘라내어 시험편으로 하고, 헤이즈미터 (닛폰 전색 공업사 제조의 SH7000) 를 사용하여, JIS K7136 에 준거하여 헤이즈를 측정하였다.
<제조예 1 (메트)아크릴계 수지 (A) 의 제조>
메타크릴산메틸 100 질량부에, 중합 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 수소 인발능 : 1 ％, 1 시간 반감기 온도 : 83 ℃) 0.1 질량부 및 연쇄 이동제 (n-옥틸메르캅탄) 0.21 질량부를 첨가하고, 용해시켜 원료액을 얻었다.
이온 교환수 100 질량부, 황산나트륨 0.03 질량부 및 현탁 분산제 0.45 질량부를 혼합하여 혼합액을 얻었다.
내압 중합조에, 상기 혼합액 420 질량부와 상기 원료액 210 질량부를 주입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 온도를 70 ℃ 로 하여 중합 반응을 개시시켰다. 중합 반응 개시로부터 3 시간 경과했을 때, 온도를 90 ℃ 로 높이고, 교반을 계속해서 1 시간 실시하여, 비드상 공중합체가 분산된 액을 얻었다. 또한, 중합조 벽면 혹은 교반 날개에 폴리머가 약간 부착되었지만, 기포 발생도 없고, 원활하게 중합 반응이 진행되었다.
얻어진 공중합체 분산액을 이온 교환수로 세정하고, 버킷식 원심 분리기에 의해, 비드상 공중합체를 취출하고, 80 ℃ 의 열풍 건조기로 12 시간 건조시켜, (메트)아크릴계 수지 (A) 를 얻었다.
<제조예 2 아크릴계 블록 공중합체 (B1) 의 제조>
톨루엔, 헥사메틸트리에틸렌테트라민, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 및 sec-부틸리튬을 함유하는 용액을 조제하였다. 이 용액에 메타크릴산메틸 20 질량부를 적하하고 중합시켜 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b-1) 을 얻었다. 이어서 아크릴산n-부틸 50 질량부를 적하하고 중합시켜 아크릴산에스테르 중합체 블록 (a) 를 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b-1) 의 말단으로부터 성장시켰다. 계속해서 메타크릴산메틸 30 질량부를 적하하고 중합시켜 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b-2) 를 아크릴산에스테르 중합체 블록 (a) 의 말단으로부터 성장시켰다. 반응액에 메탄올을 첨가하여 리빙 활성을 실활시켜, (메트)아크릴계 블록 공중합 (B1) 을 얻었다. 아크릴계 블록 공중합체 (B1) 은, (b-1)-(a)-(b-2) 의 트리블록 구조를 하고 있고, (b-1)-(a)-(b-2) 의 조성비가 30 질량％-50 질량％-20 질량％ 이었다. (a) 의 함유량은 50 질량부이었다.
<제조예 3 아크릴계 블록 공중합체 (B2) 의 제조>
톨루엔, 헥사메틸트리에틸렌테트라민, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 및 sec-부틸리튬을 함유하는 용액을 조제하였다. 이 용액에 메타크릴산메틸 11.3 질량부를 적하하고 중합시켜 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b-1) 을 얻었다. 이어서 아크릴산n-부틸 77.4 질량부를 적하하고 중합시켜 아크릴산에스테르 중합체 블록 (a) 를 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b-1) 의 말단으로부터 성장시켰다. 계속해서 메타크릴산메틸 11.3 질량부를 적하하고 중합시켜 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b-2) 를 아크릴산에스테르 중합체 블록 (a) 의 말단으로부터 성장시켰다. 반응액에 메탄올을 첨가하여 리빙 활성을 실활시켜, (메트)아크릴계 블록 공중합체 (B2) 를 얻었다. (메트)아크릴계 블록 공중합체 (B2) 는, (b-1)-(a)-(b-2) 의 트리블록 구조를 하고 있고, (b-1)-(a)-(b-2) 의 조성비가 11.3 질량％-77.4 질량％-11.3 질량％ 이었다. (a) 의 함유량은 77.4 질량부이었다.
<제조예 4 아크릴계 블록 공중합체 (B3) 의 제조>
톨루엔, 헥사메틸트리에틸렌테트라민, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, sec-부틸리튬을 함유하는 용액을 조제하였다. 이 용액에 메타크릴산메틸 50 질량부를 적하하고 중합시켜 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b) 를 얻었다. 이어서 아크릴산n-부틸 25 질량부 및 아크릴산벤질 25 질량부를 적하하고 중합시켜 아크릴산에스테르 중합체 블록 (a) 를 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b) 의 말단으로부터 성장시켰다. 반응액에 메탄올을 첨가하고 리빙 활성을 실활시켜, (메트)아크릴계 블록 공중합체 (B3) 을 얻었다. (메트)아크릴계 블록 공중합체 (B3) 은, (b)-(a) 의 디블록 구조를 하고 있고, (b)-(a) 의 조성비가 50 질량％-50 질량％ 이었다.
<제조예 5 아크릴계 블록 공중합체 (B4) 의 제조>
톨루엔, 헥사메틸트리에틸렌테트라민, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 및 sec-부틸리튬을 함유하는 용액을 조제하였다. 이 용액에 메타크릴산메틸 15.7 질량부를 적하하고 중합시켜 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b-1) 을 얻었다. 이어서 아크릴산n-부틸 63.6 질량부를 적하하고 중합시켜 아크릴산에스테르 중합체 블록 (a) 를 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b-1) 의 말단으로부터 성장시켰다. 계속해서 메타크릴산메틸 20.7 질량부를 적하하고 중합시켜 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b-2) 를 아크릴산에스테르 중합체 블록 (a) 의 말단으로부터 성장시켰다. 반응액에 메탄올을 첨가하고 리빙 활성을 실활시켜, (메트)아크릴계 블록 공중합체 (B4) 를 얻었다. (메트)아크릴계 블록 공중합체 (B4) 는, (b-1)-(a)-(b-2) 의 트리블록 구조를 하고 있고, (b-1)-(a)-(b-2) 의 조성비가 15.7 질량％-63.6 질량％-20.7 질량％ 이었다. (a) 의 함유량은 63.6 질량부이었다.
<제조예 6 아크릴계 탄성 중합체 입자 (C) 의 제조>
교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 단량체 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 1050 질량부, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르아세트산나트륨 0.3 질량부 및 탄산나트륨 0.7 질량부를 주입하고, 반응기 내를 질소 가스로 치환하였다. 이어서 반응기 내의 온도를 80 ℃ 로 하였다. 거기에, 과황산칼륨 0.25 질량부를 투입하고, 5 분간 교반하였다. 이것에, 메타크릴산메틸 95.4 질량％, 아크릴산메틸 4.4 질량％ 및 메타크릴산알릴 0.2 질량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 245 질량부를 60 분간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 30 분간 중합 반응을 실시하였다. 계속해서 과황산칼륨 0.32 질량부를 투입하고 5 분간 교반하였다. 그 후, 아크릴산부틸 80.5 질량％, 스티렌 17.5 질량％ 및 메타크릴산알릴 2 질량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 315 질량부를 60 분간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 30 분간 중합 반응을 실시하였다. 이어서 과황산칼륨 0.14 질량부를 투입하고 5 분간 교반하였다. 그 후, 메타크릴산메틸 95.2 질량％, 아크릴산메틸 4.4 질량％ 및 n-옥틸메르캅탄 0.4 질량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 140 질량부를 30 분간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 60 분간 중합 반응을 실시하였다. 이상의 조작에 의해, 아크릴계 탄성 중합체 입자를 포함하는 라텍스를 얻었다. 아크릴계 탄성 중합체 입자를 포함하는 라텍스를 동결시켜 응고시켰다. 이어서 수세하고, 건조시켜, 평균 입자경 0.23 ㎛ 의 아크릴계 탄성 중합체 입자 (C) 를 얻었다.
<제조예 7 활성 에너지선 경화성 조성물 (U1) 의 제조>
질소 치환한 플라스크에 톨루엔 100 ㎖ 를 투입하였다. 이어서 교반하면서 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 0.78 ㎖ (2.86 m㏖) 및 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄의 0.450 ㏖/ℓ 톨루엔 용액 12.7 ㎖ 를 순차 첨가하였다. 이것을 -20 ℃ 로 냉각시켰다. 이것에 sec-부틸리튬의 1.30 ㏖/ℓ 시클로헥산 용액 2.00 ㎖ 를 첨가하고, 1,1-디메틸프로판-1,3-디올디메타크릴레이트 2.47 ㎖ (10.4 m㏖) 와 메타크릴산메틸 1.11 ㎖ (10.4 m㏖) 의 혼합물 3.58 ㎖ 를 일괄적으로 첨가하고, 아니온 중합을 개시시켰다 (제 1 중합 공정). 아니온 중합 개시로부터 약 10 분 경과했을 때에 액의 색이 황색으로부터 무색으로 변화하였다. 무색으로 변화했을 때부터 추가로 10 분간 교반하였다.
이어서, -20 ℃ 에서 액을 교반하면서, 메타크릴산메틸 2.22 ㎖ (20.8 m㏖) 를 일괄적으로 첨가하고, 그 100 분 후에 아크릴산n-부틸 37.4 ㎖ (260 m㏖) 를 1 ㎖/분의 속도로 첨가하여 아니온 중합을 실시하였다 (제 2 중합 공정).
그 후, -20 ℃ 에서 액을 교반하면서, 메탄올 10.0 ㎖ 를 첨가하고, 아니온 중합을 정지시켰다. 얻어진 액을 1 리터의 메탄올 중에 부어 침전물을 발생시켰다. 침전물을 분리하고, 건조시켜 (메트)아크릴계 중합체 (Y) 를 얻었다. (메트)아크릴계 중합체 (Y) 는, 수평균 분자량 Mn 이 24,700, 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비 Mw/Mn 이 1.21 이었다.
교반기 부착 용기에, 벤질아크릴레이트 30 질량부, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트 4 질량부, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸아크릴레이트 17 질량부, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄 6 질량부, 지환식 디에폭시 화합물 (다우 케미컬사 제조, 상품명 「CYRACURE UVR6110」) 27 질량부, (메트)아크릴계 중합체 (Y) 16 질량부, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 3 질량부, 및 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 (프로필렌카보네이트 50 질량％ 용액) 2 질량부를 투입하고, 24 시간 교반하여, 활성 에너지선 경화성 조성물 (U1) 을 얻었다.
<제조예 8 활성 에너지선 경화성 조성물 (U2) 의 제조>
교반기 부착 용기에, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄 18.8 질량부, 지환식 디에폭시 화합물 (다우 케미컬사 제조, 상품명 「CYRACURE UVR6110」) 81.2 질량부, 및 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 (프로필렌카보네이트 50 질량％ 용액) 2 질량부를 투입하고, 24 시간 교반하여, 활성 에너지선 경화성 조성물 (U2) 를 얻었다.
실시예 1
제조예 1 에서 얻어진 (메트)아크릴계 수지 (A) 94 질량부와 제조예 2 에서 얻어진 아크릴계 블록 공중합체 (B1) 6 질량부를 드라이 블렌드하였다. 이어서 그 드라이 블렌드물을 2 축 압출기에 공급하고, 250 ℃ 에서 용융 혼련하고, 스트랜드상으로 압출 성형하고, 펠릿타이저로 커트함으로써, 아크릴계 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿 2 g 을 2 장의 폴리이미드 필름 사이에 끼워넣고, 프레스 성형기로 245 ℃ 에서 3 분간 가열하고, 이어서 50 ㎏f/㎠ 의 조건으로 90 초간 가압하여 두께 100 ㎛ 의 필름을 제조하였다. 또, 동일한 조작을 실시하여, 또 1 장 동일한 필름을 얻었다.
1 장째의 필름의 일방의 면에, 바 코터를 사용하여, 제조예 7 에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물 (U1) 을 두께 2 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 활성 에너지선 경화성 조성물의 도포면에, 두께 10 ㎛ 의 편광 필름을 겹쳐 올렸다. 상기 편광 필름에 바 코터를 사용하여 활성 에너지선 경화성 조성물 (U1) 을 두께 2 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 활성 에너지선 경화성 조성물의 도포면에, 2 장째의 필름을 겹쳐 올렸다. 롤러를 사용하여 필름/활성 에너지선 경화성 조성물/편광 필름/활성 에너지선 경화성 조성물/필름의 층 구성을 갖는 적층체를 압압 (押壓) 하였다. 그 후, 메탈 할라이드 램프 (GC YUASA 주식회사 제조) 를 사용하여, 이러한 적층체에 있어서 나중에 중첩한 필름측으로부터, 상기 적층체에 적산 광량 700 mJ/㎠ 가 되도록 자외선을 조사하였다. 이러한 적산 광량은 UV 계측기 (GS YUASA 주식회사 제조) 를 사용하여 계측하였다. 자외선 조사 후, 온도 23 ℃, 상대습도 50 ％ 의 환경하에 48 시간 가만히 정지시켜, 편광판을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00018
실시예 2
(메트)아크릴계 수지 (A) 의 양을 90 질량부로 바꾸고, 아크릴계 블록 공중합체 (B1) 의 양을 10 질량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가용의 펠릿, 필름, 및 편광판을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
(메트)아크릴계 수지 (A) 의 양을 85 질량부로 바꾸고, 아크릴계 블록 공중합체 (B1) 의 양을 15 질량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가용의 펠릿, 필름, 및 편광판을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
아크릴계 블록 공중합체 (B1) 을 제조예 3 에서 얻어진 아크릴계 블록 공중합체 (B2) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 평가용의 펠릿, 필름, 및 편광판을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
아크릴계 블록 공중합체 (B1) 을 제조예 4 에서 얻어진 아크릴계 블록 공중합체 (B3) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 평가용의 펠릿, 필름, 및 편광판을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 6
아크릴계 블록 공중합체 (B1) 을 제조예 5 에서 얻어진 아크릴계 블록 공중합체 (B4) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 평가용의 펠릿, 필름, 및 편광판을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 7
제조예 1 에서 얻어진 (메트)아크릴계 수지 (A) 84 질량부와 제조예 2 에서 얻어진 아크릴계 블록 공중합체 (B1) 10 질량부와 제조예 6 에서 얻어진 아크릴계 탄성 중합체 입자 (C) 6 질량부를 드라이 블렌드하였다. 얻어진 드라이 블렌드물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가용의 펠릿, 필름, 및 편광판을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 8
아크릴계 블록 공중합체 (B1) 의 양을 6 질량부로 바꾸고, 아크릴계 탄성 중합체 입자 (C) 의 양을 10 질량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 방법으로 평가용의 펠릿, 필름, 및 편광판을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 9
아크릴계 블록 공중합체 (B1) 의 양을 3 질량부로 바꾸고, 아크릴계 탄성 중합체 입자 (C) 의 양을 16 질량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 방법으로 평가용의 펠릿, 필름, 및 편광판을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 10
활성 에너지선 경화성 조성물 (U1) 을 제조예 8 에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물 (U2) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가용의 펠릿, 필름, 및 편광판을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 11
제조예 1 에서 얻어진 (메트)아크릴계 수지 (A) 94 질량부, 제조예 2 에서 얻어진 아크릴계 블록 공중합체 (B1) 6 질량부, 자외선 흡수제 (주식회사 ADEKA 사 제조, 아데카스타브 LA-31RG) 2 질량부, 및 산화 방지제 (BASF 재팬사 제조, IRGANOX1010) 0.1 질량부를 드라이 블렌드하였다. 이어서 그 드라이 블렌드물을 2 축 압출기에 공급하고, 250 ℃ 에서 용융 혼련하고, 스트랜드상으로 압출 성형하고, 펠릿타이저로 커트함으로써, 아크릴계 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿 2 g 을 2 장의 폴리이미드 필름 사이에 끼워넣고, 프레스 성형기로 245 ℃ 에서 3 분간 가열하고, 이어서 50 ㎏f/㎠ 의 조건으로 90 초간 가압하여 두께 100 ㎛ 의 자외선 흡수제 함유 필름을 제조하였다.
실시예 1 에서 얻은 필름의 일방의 면에, 바 코터를 사용하여, 제조예 7 에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물 (U1) 을 두께 2 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 활성 에너지선 경화성 조성물의 도포면에, 두께 10 ㎛ 의 편광 필름을 겹쳐 올렸다. 상기 편광 필름에 바 코터를 사용하여 활성 에너지선 경화성 조성물 (U1) 을 두께 2 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 활성 에너지선 경화성 조성물의 도포면에, 상기의 자외선 흡수제 함유 필름을 겹쳐 올렸다. 롤러를 사용하여, 실시예 1 에서 얻은 필름/활성 에너지선 경화성 조성물/편광 필름/활성 에너지선 경화성 조성물/자외선 흡수제 함유 필름의 층 구성을 갖는 적층체를 압압하였다. 그 후, 메탈 할라이드 램프 (GC YUASA 주식회사 제조) 를 사용하여, 이러한 적층체에 있어서, 실시예 1 에서 얻은 필름측으로부터, 상기 적층체에 적산 광량 700 mJ/㎠ 가 되도록 자외선을 조사하였다. 이러한 적산 광량은 UV 계측기 (GS YUASA 주식회사 제조) 를 사용하여 계측하였다. 자외선 조사 후, 온도 23 ℃, 상대습도 50 ％ 의 환경하에 48 시간 가만히 정지시켜, 편광판을 얻었다.
편광판에 있어서의 자외선 흡수제 함유 필름의 접착성을 평가하기 위해, 얻어진 편광판으로부터 세로 50 ㎜ × 가로 25 ㎜ 의 샘플을 잘라내고, 자외선 흡수제 함유 필름측의 접착제의 층에 커터로 절입을 형성하고, 자외선 흡수제 함유 필름과 편광 필름으로 나누어지도록, 손으로 샘플의 박리를 시도하였다. 그 결과, 자외선 흡수제 함유 필름이 파손되어, 편광 필름과 자외선 흡수제 함유 필름을 분리할 수 없었기 때문에, 자외선 흡수제 함유 필름은 자외선 경화 수지에 대해 우수한 접착성을 갖는 것으로 평가하였다.
비교예 1
(메트)아크릴계 수지 (A) 의 양을 100 질량부로 바꾸고, 아크릴계 블록 공중합체 (B1) 의 양을 0 질량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 편광판을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
본 발명의 편광판은, 필름과 활성 에너지선 경화 수지의 박리 강도가 높다.

Claims (15)

  1. (메트)아크릴계 수지 (A) 와, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (a) 및 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b) 로 이루어지는 아크릴계 블록 공중합체 (B) 를 함유하는 아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 층, 및
    그 아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 층에 접하는 활성 에너지선 경화 수지로 이루어지는 층을 갖는 다층으로 이루어지고,
    아크릴계 수지 조성물에 함유되는 아크릴계 블록 공중합체 (B) 의 양이, 아크릴계 수지 조성물 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 60 질량부 이하인, 성형체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    아크릴계 블록 공중합체 (B) 가, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (a) 20 ∼ 80 질량％ 및 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b) 20 ∼ 80 질량％ 로 이루어지는, 성형체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    아크릴계 수지 조성물에 함유되는 아크릴계 블록 공중합체 (B) 의 양이, 아크릴계 수지 조성물 100 질량부에 대하여 2 질량부 이상 15 질량부 미만인, 성형체.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    아크릴계 수지 조성물은, 탄성 중합체 (C) 를 추가로 함유하는, 성형체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    탄성 중합체 (C) 는 입자를 이루고, 아크릴산 비고리형 알킬에스테르 70 ∼ 99.8 질량％ 및 가교성 단량체 0.2 ∼ 30 질량％ 로 이루어지는 중합체 (c2) 를 함유하는 것인, 성형체.
  6. 제 4 항에 있어서,
    탄성 중합체 (C) 는 코어 쉘 다층 입자를 이루고, 적어도 1 층이 아크릴산 비고리형 알킬에스테르 70 ∼ 99.8 질량％ 및 가교성 단량체 0.2 ∼ 30 질량％ 로 이루어지는 중합체 (c2) 를 함유하는 것이고, 또한 중합체 (c2) 를 함유하여 이루어지는 층의 외측의 적어도 1 층이 메타크릴산메틸 80 ∼ 100 질량％ 를 함유하는 중합체 (c1) 을 함유하는 것인, 성형체.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴계 수지 조성물에 함유되는 탄성 중합체 (C) 의 양이, 아크릴계 수지 조성물 100 질량부에 대하여 1 ∼ 30 질량부인, 성형체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (메트)아크릴계 수지 (A) 에 함유되는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 양이, 전체 구조 단위에 대하여 80 질량％ 이상인, 성형체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴계 블록 공중합체 (B) 가 트리블록 공중합체인, 성형체.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴계 블록 공중합체 (B) 가, 중합체 블록 (b)-중합체 블록 (a)-중합체 블록 (b) 로 나타내는 트리블록 공중합체이고, 2 개의 중합체 블록 (b) 의 중량 평균 분자량이 서로 상이한, 성형체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    활성 에너지선 경화 수지가 자외선 경화 수지인, 성형체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    활성 에너지선 경화 수지가 카티온 중합형 수지를 포함하는, 성형체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    총두께 10 ∼ 1000 ㎛ 의 필름을 이루고 있는, 성형체.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 성형체를 갖는 편광자 보호 필름.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 성형체를 갖는 편광판.
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