TW201811563A - 由丙烯酸系樹脂組成物構成之成形體 - Google Patents
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Abstract
一種成形體,其係由:由丙烯酸系樹脂組成物構成之層、及與該由丙烯酸系樹脂組成物構成之層相接的具有由活性能量線硬化樹脂構成之層的多層所構成,由丙烯酸系樹脂組成物構成之層係含有(甲基)丙烯酸系樹脂(A)、由丙烯酸酯聚合物嵌段(a)及甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b)構成之丙烯酸系嵌段共聚物(B)、與視需求而定之丙烯酸系彈性聚合物(C)的粒子;相對於100質量份的丙烯酸系樹脂組成物,丙烯酸系樹脂組成物所含之丙烯酸系嵌段共聚物(B)的量為1質量份以上60質量份以下。
Description
本發明係有關於一種由丙烯酸系樹脂組成物構成之成形體。更詳而言之,本發明係有關於一種與活性能量線硬化樹脂的接著性優良、韌性高,且光學特性優異的由丙烯酸系樹脂組成物構成之成形體。
已有人提出各種以改善耐衝擊性、熱穩定性、耐候性、透明性、表面平滑性、表面硬度等為目標的丙烯酸系樹脂組成物。
例如,專利文獻1揭示一種樹脂組成物,其係相對於5~95重量份的聚烯烴系樹脂(I)與95~5重量份的甲基丙烯酸系樹脂(II)之合計100重量份,摻混0.5~50重量份的嵌段共聚物(III)而成;嵌段共聚物(III)係由聚合物嵌段(A)以及聚合物嵌段(B)所構成,聚合物嵌段(A)係由50~100重量%的烯烴系單體之單元及50~0重量%的可與該烯烴系單體共聚合之乙烯基系單體之單元所構成;聚合物嵌段(B)係由55~100重量%的丙烯酸酯之單元及45~0重量%的可與該丙烯酸酯共聚合之乙烯基系單體之單元所構成。
專利文獻2揭示一種甲基丙烯酸樹脂組成物 ,其係在由具有50質量%以上的甲基丙烯酸甲酯單元之甲基丙烯酸系樹脂構成的基質(A)100質量份中,分散具有由(甲基)丙烯酸烷基酯單元構成之聚合物嵌段(a)與共軛二烯化合物單元構成之聚合物嵌段(b)的星型嵌段共聚物(B)1~80質量份而成。
專利文獻3揭示一種甲基丙烯酸系樹脂薄膜,其係在由具有50質量%以上之源自甲基丙烯酸甲酯之重複單元的甲基丙烯酸系樹脂(A)所構成的連續相100質量份中,具有含有具有由源自(甲基)丙烯酸烷基酯之重複單元所構成之玻璃轉移溫度為23℃以下的聚合物嵌段(a)30~65質量%與由源自共軛二烯化合物之重複單元所構成之玻璃轉移溫度為0℃以下的聚合物嵌段(b)35~70質量%之嵌段共聚物(B)1~80質量份作為分散相的由甲基丙烯酸系樹脂組成物構成之層。
專利文獻4揭示一種橡膠改性甲基丙烯酸系樹脂組成物,其係含有100質量份的橡膠改性樹脂(I)、0.005~0.5質量份的2-三級丁基-6-(3’-三級丁基-5’-甲基-羥苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯等抗熱的劣化劑(II)、及0.005~1質量份的紫外線吸收劑(III),橡膠改性樹脂(I)係具有由具有50質量%以上的甲基丙烯酸甲酯單元之甲基丙烯酸系樹脂(A)100質量份及(甲基)丙烯酸烷基酯單元構成之聚合物嵌段(a)與由共軛二烯化合物單元構成之聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物(B)1~80質量份所構成,且在由前述甲基丙烯酸系樹脂(A)構成之基質中分散由前述嵌段共聚物(B)構成之結構域而成。
專利文獻5揭示一種複層薄膜,其係積層第1層、與第2層而成,其中第1層係由甲基丙烯酸系樹脂組成物構成之甲基丙烯酸系樹脂薄膜(I)所構成,該甲基丙烯酸系樹脂組成物係在由具有50質量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯之構成單元的甲基丙烯酸系樹脂100質量份所構成的連續相(A)中,存在有具有由源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元構成之玻璃轉移溫度為23℃以下的聚合物嵌段(a)與由源自共軛二烯化合物之構成單元構成之玻璃轉移溫度為0℃以下的聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物(B)1~80質量份作為分散相;第2層係由丙烯酸系嵌段共聚物薄膜(II)所構成,該丙烯酸系嵌段共聚物薄膜(II)係由含有具有:2個以上的由源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元構成之玻璃轉移溫度為50℃以上的聚合物嵌段(c)、1個以上的由源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元構成之玻璃轉移溫度為20℃以下的聚合物嵌段(d)的丙烯酸系嵌段共聚物(C)的組成物所構成。
專利文獻6揭示一種丙烯酸系樹脂薄膜,其係包含具有80質量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的甲基丙烯酸樹脂(A)50~99質量份、及具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)40~90質量%與丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)10~60質量%的嵌段共聚物(B)50~1質量份(惟,甲基丙烯酸樹脂(A)與嵌段共聚物(B)的合計為100質量份),前述甲基丙烯酸樹脂(A)的重量平均分子量Mw(A)、前述甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)中最大的重量平均分子量Mw(b1)、及前述丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)中最大 的重量平均分子量Mw(b2)係滿足下述(1)及(2):(1)0.5≦Mw(A)/Mw(b1)≦2.3 (2)30000≦Mw(b2)≦120000。
[專利文獻1]日本特開2001-247723號公報
[專利文獻2]WO 2008/032732 A1
[專利文獻3]日本特開2009-228000號公報
[專利文獻4]日本特開2011-16915號公報
[專利文獻5]日本特開2012-213911號公報
[專利文獻6]WO 2015/076398 A1
[專利文獻7]日本特開2010-231015號公報
此外,有時會藉由對薄膜等的樹脂成形體塗布由活性能量線硬化性組成物構成之接著劑,將其它構件壓接於接著劑塗膜,接著照射活性能量線使接著材硬化,來使樹脂成形體與其它構件經由硬化樹脂層而積層。所述薄膜有時要求不會由硬化樹脂層容易地剝落之程度的強接著性。專利文獻7提出將具有含有55~75重量份的丙烯酸系樹脂與25~45重量份的彈性體粒子之熱塑性樹脂組成物的層的偏光鏡保護薄膜接著於偏光鏡,但與接著劑層的接著性未必充分。
本發明目的在於提供一種與活性能量線硬化樹脂的 接著性優良、韌性高,且光學特性優異的由丙烯酸系樹脂組成物構成之成形體。
為達成上述目的而進行研究的結果,終至完成包含以下形態的本發明。
[1]一種成形體,其係由:由丙烯酸系樹脂組成物構成之層、及與該由丙烯酸系樹脂組成物構成之層相接的具有由活性能量線硬化樹脂構成之層的多層所構成,由丙烯酸系樹脂組成物構成之層係含有(甲基)丙烯酸系樹脂(A)、與由丙烯酸酯聚合物嵌段(a)及甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b)構成之丙烯酸系嵌段共聚物(B);相對於100質量份的丙烯酸系樹脂組成物,丙烯酸系樹脂組成物所含之丙烯酸系嵌段共聚物(B)的量為1質量份以上60質量份以下。
[2]如[1]之成形體,其中丙烯酸系嵌段共聚物(B)係由20~80質量%的丙烯酸酯聚合物嵌段(a)及20~80質量%的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b)所構成。
[3]如[1]或[2]之成形體,其中相對於100質量份的丙烯酸系樹脂組成物,丙烯酸系樹脂組成物所含之丙烯酸系嵌段共聚物(B)的量為2質量份以上小於15質量份。
[4]如[1]、[2]或[3]之成形體,其中丙烯酸系樹脂組成物係進一步含有彈性聚合物(C)。
[5]如[4]之成形體,其中彈性聚合物(C)係形成粒子,且含有由70~99.8質量%的丙烯酸非環狀烷基酯及 0.2~30質量%的交聯性單體構成之聚合物(c2)。
[6]如[4]之成形體,其中彈性聚合物(C)係形成芯殼多層粒子,含有至少1層由70~99.8質量%的丙烯酸非環狀烷基酯及0.2~30質量%的交聯性單體構成之聚合物(c2),且含有聚合物(c2)而成之層的外側的至少1層含有包含80~100質量%的甲基丙烯酸甲酯的聚合物(c1)。
[7]如[4]至[6]中任一項之成形體,其中相對於100質量份的丙烯酸系樹脂組成物,丙烯酸系樹脂組成物所含之彈性聚合物(C)的量為1~30質量份。
[8]如[1]至[7]中任一項之成形體,其中相對於全部結構單元,(甲基)丙烯酸系樹脂(A)所含之源自(甲基)丙烯酸酯之結構單元的量為80質量%以上。
[9]如[1]至[8]中任一項之成形體,其中丙烯酸系嵌段共聚物(B)為三嵌段共聚物。
[10]如[1]至[8]中任一項之成形體,其中丙烯酸系嵌段共聚物(B)為聚合物嵌段(b)-聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)所示之三嵌段共聚物,2個聚合物嵌段(b)的重量平均分子量係彼此相異。
[11]如[1]至[10]中任一項之成形體,其中活性能量線硬化樹脂為紫外線硬化樹脂。
[12]如[1]至[11]中任一項之成形體,其中活性能量線硬化樹脂包含陽離子聚合型硬化樹脂。
[13]如[1]至[12]中任一項之成形體,其係形成總厚度10~1000μm的薄膜。
[14]一種偏光鏡保護薄膜,其係具有如前述[1]至 [13]中任一項之成形體。
[15]一種偏光板,其係具有如前述[1]至[13]中任一項之成形體。
本發明之成形體係與活性能量線硬化樹脂的接著性優良,韌性高且光學特性優異。
本發明之成形體係適用於例如如偏光鏡保護薄膜等的光學薄膜。
(丙烯酸系樹脂組成物之成形體)
本發明之成形體係由丙烯酸系樹脂組成物構成。
用於本發明之丙烯酸系樹脂組成物係含有(甲基)丙烯酸系樹脂(A)與丙烯酸系嵌段共聚物(B)。
相對於100質量份的丙烯酸系樹脂組成物,丙烯酸系樹脂組成物所含之(甲基)丙烯酸系樹脂(A)的量較佳為40質量份以上99質量份以下,更佳為70質量份以上98質量份以下,再更佳為80質量份以上98質量份以下,再更佳為大於85質量份98質量份以下,特佳為89質量份以上95質量份以下。
相對於100質量份的丙烯酸系樹脂組成物,丙烯酸系樹脂組成物所含之丙烯酸系嵌段共聚物(B)的量較佳為1質量份以上60質量份以下,更佳為2質量份以上30質量份 以下,再更佳為2質量份以上20質量份以下,再更佳為2質量以上小於15質量份,特佳為5質量份以上11質量份以下。又,基於霧度及表面硬度觀點,最佳為7質量份以上10質量份以下。
藉由將丙烯酸系樹脂組成物所含之(甲基)丙烯酸系樹脂(A)及丙烯酸系嵌段共聚物(B)的量取此等範圍,成形體其表面硬度、韌性、透明性、耐熱性、與活性能量線硬化樹脂的接著性優良。
270℃且剪切速度122/sec下的丙烯酸系樹脂組成物的熔融黏度,基於耐衝擊性、韌性、霧度、表面硬度觀點,較佳為300~1000Pa‧s,更佳為400~800Pa‧s,再更佳為450~700Pa‧s,再更佳為500~650Pa‧s。
用於本發明之(甲基)丙烯酸系樹脂(A)為具有1種或者以隨機排列具有2種以上之源自(甲基)丙烯酸酯之結構單元的熱塑性樹脂。
作為(甲基)丙烯酸酯,可舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五酯、丙烯酸十二酯等的丙烯酸非環狀烷基酯;丙烯酸苯酯等的丙烯酸芳基酯;丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯等的丙烯酸芳烷基酯;丙烯酸環己酯、丙烯酸降莰酯、丙烯酸異莰酯等的丙烯酸環狀烷基酯;丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸烯丙酯;甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五酯、甲基丙烯酸十二酯等的甲基丙烯酸非環狀烷基酯;甲基丙烯酸苯酯等的甲基丙烯酸芳基酯;甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯等的甲基丙烯酸芳烷基酯;甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸8-三環[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸4-三級丁基環己酯、甲基丙烯酸降莰酯等的甲基丙烯酸環狀烷基酯;甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。
相對於全部結構單元,(甲基)丙烯酸系樹脂(A)所含之源自(甲基)丙烯酸酯之結構單元的量較佳為80質量%以上,更佳為90質量%以上,再更佳為95質量%以上,再更佳為98質量%以上,最佳為99.5質量%以上。藉由將(甲基)丙烯酸系樹脂(A)所含之源自(甲基)丙烯酸酯之結構單元的量取所述範圍,可得高表面硬度的成形體。
(甲基)丙烯酸系樹脂(A)亦能以隨機排列具有源自(甲基)丙烯酸酯以外的單體之結構單元的1種或者2種以上。作為(甲基)丙烯酸酯以外的單體,可舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸、伊康酸等的不飽和羧酸;乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-辛烯等的烯烴;丁二烯、異戊二烯、香葉烯等的共軛二烯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯 等的芳香族乙烯基化合物;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、二氯亞乙烯、二氟亞乙烯等。(甲基)丙烯酸系樹脂(A)可含有之源自(甲基)丙烯酸酯以外的單體之結構單元的量,只要與源自(甲基)丙烯酸酯之結構單元的量成均衡則不予限制,較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下,再更佳為5質量%以下,再更佳為2質量%以下,最佳為0.5質量%以下。
(甲基)丙烯酸系樹脂(A)不受分子鏈上之不對稱碳的立體構形特別限制。可舉出在二元組(diad)中立體構形相同之結構(等規二元組結構或內消旋結構[m])、在二元組(diad)中立體構形相異之結構(間規二元組結構或外消旋結構[r])、在三元組(triad)中等規二元組結構並排之結構(等規三元組結構、[m,m])、在三元組(triad)中間規二元組結構並排之結構(間規三元組結構、[r,r])、在三元組(triad)中等規二元組結構與間規二元組結構並排之結構(雜排三元組結構、[m,r]或[r,m])等。用於本發明之(甲基)丙烯酸系樹脂(A),基於耐熱性觀點,較佳具有多個間規三元組結構。
(甲基)丙烯酸樹脂(A)其重量平均分子量MwA相對於基於以凝膠滲透層析獲得之層析圖所算出之聚苯乙烯換算的數量平均分子量MnA的比MwA/MnA較佳為1.05以上3以下,更佳為1.3以上2.5以下。
較佳用於本發明之(甲基)丙烯酸系樹脂(A)的一例為僅含有源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元而成的 聚合物(以下,有將其記為甲基丙烯酸樹脂[A0])或含有源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元與源自其它單體且主鏈不具有環結構之結構單元而成的隨機共聚物(以下,有將此隨機共聚物記為甲基丙烯酸樹脂[A1])。作為甲基丙烯酸樹脂[A1]中的其它單體,可舉出例如丙烯酸非環狀烷基酯;丙烯酸芳基酯;丙烯酸芳烷基酯;丙烯酸環狀烷基酯;丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸烯丙酯;甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸非環狀烷基酯;甲基丙烯酸芳基酯;甲基丙烯酸芳烷基酯;甲基丙烯酸環狀烷基酯;甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯;不飽和羧酸;烯烴;共軛二烯;芳香族乙烯基化合物;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、二氯亞乙烯、二氟亞乙烯等。
甲基丙烯酸樹脂(A1),相對於全部結構單元,來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的量較佳為80質量%以上,更佳為90質量%以上,再更佳為95質量%以上,再更佳為98質量%以上,最佳為99.5質量%以上。源自其它單體且主鏈不具有環結構之結構單元的量,只要與源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的量成均衡則不予限制,較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下,再更佳為5質量%以下,再更佳為2質量%以下,最佳為0.5質量%以下。
甲基丙烯酸樹脂[A0]或甲基丙烯酸樹脂(A1)其間規性(rr)的下限較佳為58%,更佳為59%,再更佳為 60%。甲基丙烯酸樹脂[A0]或甲基丙烯酸樹脂[A1]的間規性(rr)的上限不特別限制,基於製膜性觀點,較佳為99%,更佳為85%,再更佳為77%,再更佳為65%,最佳為64%。
間規性(rr)為間規三元組結構相對於總三元組結構的比例。間規性(rr)(%)可於氘化氯仿中,在30℃下測定1H-NMR光譜,並由其光譜測量以TMS為0ppm時之0.6~0.95ppm之區域的面積(X)與0.6~1.35ppm之區域的面積(Y),以式:(X/Y)×100來算出。
甲基丙烯酸樹脂[A0]或甲基丙烯酸樹脂[A1]其基於以凝膠滲透層析獲得之層析圖所算出之聚苯乙烯換算的重量平均分子量MwA1較佳為5萬~20萬,更佳為5.5萬~16萬,再更佳為6萬~12萬。MwA1愈高,有由甲基丙烯酸樹脂[A0]或甲基丙烯酸樹脂[A1]所得之成形體的強度愈高的傾向。MwA1愈低,則甲基丙烯酸樹脂[A0]或甲基丙烯酸樹脂[A1]的成形加工性愈良好,而呈現所得成形體的表面平滑性愈良好的傾向。
甲基丙烯酸樹脂[A0]或甲基丙烯酸樹脂[A1]其重量平均分子量MwA1相對於基於以凝膠滲透層析獲得之層析圖所算出之聚苯乙烯換算的數量平均分子量MnA1的比MwA1/MnA1較佳為1.05以上3以下,較佳為1.3以上2.5以下,更佳為1.3以上1.7以下。MwA1/MnA1愈低,有耐衝擊性或韌性愈良好的傾向。MwA1/MnA1愈高,則甲基丙烯酸樹脂[A0]或甲基丙烯酸樹脂[A1]的熔融流動性愈高,而有所得成形體的表面平滑性愈良好的傾向。
用於本發明之甲基丙烯酸樹脂[A0]或甲基丙 烯酸樹脂[A1],其分子量200000以上之成分(高分子量成分)的含量較佳為0.1~10%,更佳為0.5~5%。又,用於本發明之甲基丙烯酸樹脂[A0]或甲基丙烯酸樹脂[A1],其分子量小於15000之成分(低分子量成分)的含量較佳為0.1~5%,更佳為0.2~3%。透過甲基丙烯酸樹脂[A0]或甲基丙烯酸樹脂[A1]以此範圍含有高分子量成分及低分子量成分,可提升製膜性,而容易獲得膜厚均勻的薄膜。
分子量200000以上之成分的含量係取此比例來算出:由以GPC測得之層析圖與基線所包圍部分的面積中,由在分子量200000之標準聚苯乙烯的保持時間之前所檢測出之層析圖與基線所包圍部分的面積者。分子量小於15000之成分的含量則取此比例來算出:由以GPC測得之層析圖與基線所包圍部分的面積中,由在分子量15000之標準聚苯乙烯的保持時間之後所檢測出之層析圖與基線所包圍部分的面積者。
採用凝膠滲透層析之測定係如下進行。作為洗提液係使用四氫呋喃,作為管柱則使用2根TOSOH股份有限公司製TSKgel SuperMultipore HZM-M與SuperHZ4000串聯連接而成者。作為分析裝置,係使用具備差示折射率檢測器(RI檢測器)的TOSOH股份有限公司製HLC-8320(型號)。使4mg試驗對象之甲基丙烯酸樹脂溶解於5ml四氫呋喃,調製成試驗對象溶液。將管柱烘箱的溫度設定為40℃,以洗提液流量0.35ml/分注入試驗對象溶液20μl,測定層析圖。
層析圖為試驗對象溶液與參考溶液的折射率差所衍生的電訊號值(強度Y)對滯留時間X作圖而得的圖。
對分子量400~5000000之範圍的標準聚苯乙烯進行凝膠滲透層析測定,作成表示滯留時間與分子量的關係的檢量線。以連結層析圖之高分子量側的斜率由零轉正的點、與低分子量側的峰之斜率由負轉為零的點的線為基線。當層析圖顯示多個峰時,則以連結最高分子量側的峰之斜率由零轉正的點、與最低分子量側的峰之斜率由負轉為零的點的線為基線。
甲基丙烯酸樹脂[A0]或甲基丙烯酸樹脂[A1],以230℃及3.8kg負載之條件進行測定所決定的熔融流動率較佳為0.1~30g/10分,更佳為0.5~20g/10分,再更佳為1~15g/10分。
又,甲基丙烯酸樹脂[A0]或甲基丙烯酸樹脂[A1]其玻璃轉移溫度較佳為100℃以上,更佳為110℃以上,再更佳為120℃以上,特佳為123℃以上。甲基丙烯酸樹脂[A0]或甲基丙烯酸樹脂[A1]的玻璃轉移溫度的上限不特別限制,較佳為131℃。透過玻璃轉移溫度為100℃以上,成形體其耐熱性優良。
玻璃轉移溫度為由DSC曲線求得的中間點玻璃轉移溫度。DSC曲線係將測定對象樹脂,依據JIS K7121,使用差示掃描熱量計升溫至230℃,接著冷卻至室溫,其後,使其由室溫以10℃/分升溫至230℃時根據第2次升溫時的差示掃描熱量測定所得者。
較佳用於本發明之(甲基)丙烯酸系樹脂(A) 的另一例為基於耐熱性觀點,而必須含有源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元、與主鏈具有環結構之結構單元而成的隨機共聚物(以下有記為甲基丙烯酸樹脂(A2))。
甲基丙烯酸樹脂[A2]其源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的含量較佳為20~99質量%,更佳為30~95質量%,再更佳為40~90質量%;主鏈具有環結構之結構單元的含量較佳為1~80質量%,更佳為5~70質量%,再更佳為10~60質量%。此外,甲基丙烯酸樹脂[A2]中源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的含量,不包含源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元中經由分子內環化而轉換成主鏈具有環結構之結構單元者。
甲基丙烯酸樹脂[A2]亦可具有源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元及主鏈具有環結構之結構單元以外的其它結構單元。所述其它結構單元可為源自於例示作為如前述之甲基丙烯酸甲酯以外的單體之單體的結構單元。
作為主鏈具有環結構之結構單元,較佳為環結構中包含>CH-O-C(=O)-基之結構單元、環結構中包含-C(=O)-O-C(=O)-基之結構單元、環結構中包含-C(=O)-N-C(=O)-基之結構單元、或環結構中包含>CH-O-CH<基之結構單元。
主鏈具有環結構之結構單元可藉由使如馬來酸酐、N-取代馬來醯亞胺等具有聚合性不飽和碳-碳雙鍵的環狀單體與甲基丙烯酸甲酯等共聚合、或藉由使經由聚合而得之甲基丙烯酸樹脂的分子鏈的一部分進行分子內縮合環化,而使其含於甲基丙烯酸樹脂中。
作為環結構中包含>CH-O-C(=O)-基之結構單元,可舉出例如β-丙內酯二基(別名:側氧環氧丙烷二基)結構單元、γ-丁內酯二基(別名:2-側氧二氫呋喃二基)結構單元、δ-戊內酯二基(別名:2-側氧二氫吡喃二基)結構單元等的內酯二基結構單元。此外,式中的「>C」係指碳原子C上有2個鍵結鍵。
例如,作為δ-戊內酯二基結構單元,可舉出式(Ib)所示之結構單元。就δ-戊內酯二基結構單元而言,較佳為式(Ic)所示之結構單元。
式(Ib)中,R14及R15各自獨立地為氫原子或碳數1~20的有機殘基,R16為-COOR,R為氫原子或碳數1~20的有機殘基。*係指鍵結鍵。
此外,作為式(Ib)中的有機殘基,可舉出例如直鏈或者分支狀的烷基、直鏈或者分支狀的伸烷基、芳基、-OAc基、及-CN基等。有機殘基亦可包含氧原子。「Ac」表示乙醯基。有機殘基其碳數較佳為1~10,更佳為1~5。
δ-戊內酯二基結構單元可藉由相鄰2個源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的分子內環化等而使其含於甲基丙烯酸樹脂中。
作為環結構中包含-C(=O)-O-C(=O)-基之結構單元,可舉出例如2,5-二側氧二氫映喃二基結構單元、2,6-二側氧二氫吡喃二基結構單元、2,7-二側氧環氧己烷二基結構單元等。
例如,作為2,5-二側氧二氫呋喃二基結構單元,可舉出式(IIa)所示之結構單元。就2,5-二側氧二氫呋喃二基結構單元而言,較佳為式(IIb)所示之結構單元。
式(IIa)中,R21及R22各自獨立地為氫原子或碳數1~20的有機殘基。*係指鍵結鍵。
此外,作為式(IIa)中的有機殘基,可舉出直鏈或者分支狀的烷基、直鏈或者分支狀的伸烷基、芳基、-OAc基、及-CN基等。有機殘基亦可包含氧原子。「Ac」表示乙醯基。有機殘基其碳數較佳為1~10,更佳為1~5。
當R21及R22均為氫原子時,基於製造容易性及固有雙折射之調節等觀點,通常較佳為共聚合苯乙烯等。具體而言,可舉出如WO2014/021264 A所記載之具有源自苯乙烯之結構單元、源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元與源自馬來酸酐之結構單元的共聚物。
2,5-二側氧二氫呋喃二基結構單元可藉由馬來酸酐的共聚合等而使其含於甲基丙烯酸樹脂中。*係指鍵結鍵。
作為2,6-二側氧二氫吡喃二基結構單元,可舉出式(IIIa)所示之結構單元、式(IIIb)所示之結構單元。就2,6-二側氧二氫吡喃二基結構單元而言,較佳為式(IIIc)所示之結構單元。
式(IIIa)中,R31及R32各自獨立地為氫原子或碳數1~20的有機殘基。*係指鍵結鍵。
式(IIIb)中,R33及R34各自獨立地為氫原子或碳數1~20的有機殘基。*係指鍵結鍵。
此外,作為式(IIIa)及(IIIb)中的有機殘基,可舉出直鏈或者分支狀的烷基、直鏈或者分支狀的伸烷基、芳 基、-OAc基、及-CN基等。有機殘基亦可包含氧原子。「Ac」表示乙醯基。有機殘基其碳數較佳為1~10,更佳為1~5。
2,6-二側氧二氫吡喃二基結構單元可藉由相鄰2個源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的分子內環化等而使其含於甲基丙烯酸樹脂中。
作為環結構中包含-C(=O)-N-C(=O)-基之結構單元(其中,N所具有的另一個鍵結鍵係省略表記),可舉出2,5-二側氧吡咯啶二基結構單元、2,6-二側氧哌啶二基結構單元、2,7-二側氧氮雜庚環二基結構單元等。
例如,作為2,6-二側氧哌啶二基結構單元,可舉出式(IVa)所示之結構單元。就2,6-二側氧哌啶二基結構單元,較佳為式(IVb)所示之結構單元。
式(IVa)中,R41及R42各自獨立地為氫原子或碳數1~8的烷基,R43為氫原子、碳數1~18的烷基、碳數3~ 12的環烷基、或碳數6~10的芳基。*係指鍵結鍵。
基於原料取得難易度、費用、耐熱性等觀點,R41及R42各自獨立地較佳為氫原子或甲基,R43較佳為氫原子、甲基、正丁基、環己基或苯甲基。
作為2,5-二側氧吡咯啶二基結構單元,可舉出式(Va)所示之結構單元。就2,6-二側氧哌啶二基結構單元而言,較佳為式(Vb)所示之結構單元或式(Vc)所示之結構單元。
式(Va)中,R52及R53各自獨立地為氫原子、碳數1~12的烷基、或碳數6~14的烷基,R51為碳數7~14的芳基烷基、或未取代或者具有取代基之碳數6~14的芳基。經芳基取代之基為鹵基、羥基、硝基、碳數1~12的烷氧基、碳數1~12的烷基或碳數7~14的芳烷基。*係指鍵結鍵。
2,5-二側氧吡咯啶二基結構單元可藉由N-取代馬來醯亞胺的共聚合等而使其含於甲基丙烯酸樹脂中。
作為環結構中包含>CH-O-CH<基之結構單元,可舉出例如環氧丙烷二基結構單元、四氫呋喃二基結構單元、四氫吡喃二基結構單元、環氧己烷二基結構單元等。此外,式中的「>C」係指碳原子C上有2個鍵結鍵。
例如,作為四氫吡喃二基結構單元,可舉出式(VIa)所示之結構單元。
式(VIa)中,R61及R62各自獨立地為氫原子、碳數1 ~20之直鏈狀或者支鏈狀的烴基、或具環結構之碳數3~20的烴基。*係指鍵結鍵。
作為R61及R62,各自獨立地較佳為三環[5.2.1.02,6]癸基(式(VI-1))、1,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚烷-3-基(式(VI-2))、三級丁基(式(VI-3))、或4-三級丁基環己基(式(VI-4))。此外,式(VI-1)~(VI-4)中,+表示鍵結位置。
上述主鏈具有環結構之結構單元當中,基於原料及製造難易度觀點,較佳為δ-戊內酯二基結構單元、或2,5-二側氧二氫呋喃二基結構單元。
甲基丙烯酸樹脂[A2]其基於以凝膠滲透層析獲得之層析圖所算出之聚苯乙烯換算的重量平均分子量MwA2較佳為5萬~20萬,更佳為5.5萬~16萬,再更佳為6萬~12萬。MwA2愈高,有由甲基丙烯酸樹脂[A2]所得之成形體的強度愈高的傾向。MwA2愈低,則甲基丙烯酸樹脂[A2]的成形加工性愈良好,而有所得成形體的表面平滑性愈良好的傾向。
甲基丙烯酸樹脂[A2]其重量平均分子量MwA2相對於基於以凝膠滲透層析獲得之層析圖所算出之聚苯乙烯換算的數量平均分子量MnA2的比MwA2/MnA2較佳為1.05以上3以下,較佳為1.3以上2.5以下,更佳為1.3以上1.7以下。MwA2/MnA2愈低,有耐衝擊性或韌性愈良好的傾向。MwA2/MnA2愈高,則甲基丙烯酸樹脂[A2]的熔融流動性愈高,而有所得成形體的表面平滑性愈良好的傾向。
甲基丙烯酸樹脂[A2]其以230℃及3.8kg負載之條件進行測定所決定的熔融流動率較佳為0.1~20g/10分以上,更佳為0.5~15g/10分,再更佳為1~10g/10分。
又,甲基丙烯酸樹脂[A2]其玻璃轉移溫度較佳為110℃以上,更佳為120℃以上,再更佳為125℃以上,特佳為130℃以上。甲基丙烯酸樹脂[A2]的玻璃轉移溫度的上限不特別限制,較佳為140℃。
用於本發明之(甲基)丙烯酸系樹脂(A)可藉由1種(甲基)丙烯酸樹脂而使其滿足前述特性,亦可藉由2種以上之(甲基)丙烯酸樹脂的混合物而使其滿足前述 特性。
構成用於本發明之(甲基)丙烯酸系樹脂(A)的1種或2種以上之(甲基)丙烯酸樹脂能以任意製法獲得。例如,甲基丙烯酸樹脂可藉由將甲基丙烯酸甲酯聚合或藉由將甲基丙烯酸甲酯與其它單體聚合而得。聚合能以周知之方法進行。作為聚合之方法,依鏈轉移的形態分類,可舉出例如自由基聚合、陰離子聚合等。又,依反應液的形態分類,可舉出塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等。前述甲基丙烯酸樹脂[A0]、[A1]、[A2]等的各特性可藉由調整聚合溫度、聚合時間、鏈轉移劑的種類、量或添加時刻、聚合起始劑的種類、量或添加時刻等的聚合條件來實現。此種根據聚合條件來控制特性者,係本領域具有通常知識者所熟知之技術,要製造具有目標特性的樹脂,對本領域具有通常知識者而言非屬困難者。再者,使藉由如前述之聚合所得的樹脂進行如前述之分子內環化可獲得甲基丙烯酸樹脂[A2]。
用於本發明之(甲基)丙烯酸系樹脂(A)可為市售品。可舉出例如「PARAPET H1000B」(MFR:22g/10分(230℃、37.3N))、「PARAPET GF」(MFR:15g/10分(230℃、37.3N))、「PARAPET EH」(MFR:1.3g/10分(230℃、37.3N))、「PARAPET HRL」(MFR:2.0g/10分(230℃、37.3N))、「PARAPET HRS」(MFR:2.4g/10分(230℃、37.3N))及「PARAPET G」(MFR:8.0g/10分(230℃、37.3N))[皆為商品名,KURARAY公司製]等。
用於本發明之丙烯酸系嵌段共聚物(B)係具 有丙烯酸酯聚合物嵌段(a)與甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b)。丙烯酸酯聚合物嵌段(a)的量的下限,基於熔融黏度、接著性、韌性觀點,相對於丙烯酸系嵌段共聚物,較佳為20質量%,更佳為30質量%,再更佳為40質量%。丙烯酸酯聚合物嵌段(a)的量的上限,基於透明性、表面硬度、耐熱性觀點,相對於丙烯酸系嵌段共聚物,較佳為80質量%,更佳為70質量%,再更佳為60質量%。丙烯酸酯聚合物嵌段(a)的量,基於霧度觀點,相對於丙烯酸系嵌段共聚物,再更佳為40~60質量%。又,甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b)的量的下限,基於透明性、表面硬度、耐熱性觀點,相對於丙烯酸系嵌段共聚物,較佳為20質量%,更佳為30質量%,再更佳為40質量%。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b)的量的上限,基於熔融黏度、接著性、韌性觀點,相對於丙烯酸系嵌段共聚物,較佳為80質量%,更佳為70質量%,再更佳為60質量%。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b)的量,基於霧度觀點,相對於丙烯酸系嵌段共聚物,再更佳為40~60質量%。
聚合物嵌段(a)為主要具有源自丙烯酸酯之結構單元者。聚合物嵌段(a)所含之源自丙烯酸酯之結構單元的量,基於熔融黏度、接著性、韌性觀點,相對於聚合物嵌段(a),較佳為50~100質量%,更佳為70~100質量%,再更佳為80~100質量%,再更佳為90~100質量%。
作為丙烯酸酯,可舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙 烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五酯、丙烯酸十二酯等的丙烯酸非環狀烷基酯;丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯等的丙烯酸環狀烷基酯;丙烯酸苯酯等的丙烯酸芳基酯;丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯等的丙烯酸芳烷基酯;丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸烯丙酯等。可將此等丙烯酸酯單獨1種或組合2種以上地聚合。此等當中,基於成本或低溫特性等觀點,較佳為丙烯酸正丁酯。
只要不妨礙本發明之目的及效果,則聚合物嵌段(a)亦可包含源自丙烯酸酯以外的單體之結構單元。
可含於聚合物嵌段(a)之源自丙烯酸酯以外的單體之結構單元的量較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下,再更佳為20質量%以下,特佳為10質量%以下。
作為丙烯酸酯以外的單體,可舉出例如甲基丙烯酸酯、不飽和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烴、共軛二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、乙烯吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、二氯亞乙烯、二氟亞乙烯等。此等可單獨1種或組合2種以上地與前述之丙烯酸酯共聚合。
基於光學特性觀點,聚合物嵌段(a)較佳為分子鏈之側基具有芳香環的基。屬分子鏈之側基具有芳香環的基之聚合物嵌段(a)可例如藉由使丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳烷基酯或芳香族乙烯基化合物共聚合而得。
聚合物嵌段(b)為主要具有源自甲基丙烯酸酯之結構單元者。聚合物嵌段(b)所含之源自甲基丙烯酸酯之結構單元的量,基於透明性、表面硬度、耐熱性觀點,相對於聚合物嵌段(b),較佳為80~100質量%,更佳為90~100質量%,再更佳為95~100質量%,再更佳為98~100質量%。
作為甲基丙烯酸酯,可舉出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五酯、甲基丙烯酸十二酯等的甲基丙烯酸非環狀烷基酯;甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯等的甲基丙烯酸環狀烷基酯;甲基丙烯酸苯酯等的甲基丙烯酸芳基酯;甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯等的甲基丙烯酸芳烷基酯;甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。可將此等甲基丙烯酸酯單獨1種或組合2種以上地聚合。此等當中,基於提升透明性、表面硬度、耐熱性觀點,較佳為甲基丙烯酸非環狀烷基酯或甲基丙烯酸環狀烷基酯,更佳為甲基丙烯酸甲酯。
只要不妨礙本發明之目的及效果,則聚合物嵌段(b)亦可包含源自甲基丙烯酸酯以外的單體之結構單元。可含於聚合物嵌段(b)之源自甲基丙烯酸酯以外的 單體之結構單元的量較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下,再更佳為5質量%以下,再更佳為2質量%以下。
作為甲基丙烯酸酯以外的單體,可舉出例如丙烯酸酯、不飽和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烴、共軛二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、乙烯吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、二氯亞乙烯、二氟亞乙烯等。此等可1種單獨或組合2種以上地使其與前述之甲基丙烯酸酯共聚合。
聚合物嵌段(b),基於高玻璃轉移溫度、高耐熱性等觀點,其間規性(rr)較佳為60%以上,更佳為65%以上,再更佳為70%以上,最佳為75%以上。
丙烯酸系嵌段共聚物(B)亦可於分子鏈中或分子鏈末端具有羥基、羧基、酸酐基、胺基等的官能基。若使用具有官能基之丙烯酸系嵌段共聚物(B),則可進一步提高與活性能量線硬化樹脂的接著性或密接性。基於與活性能量線硬化樹脂的密接性觀點,官能基較佳為羥基、或羧基。又,在不悖離本發明主旨的範圍內,丙烯酸系嵌段共聚物(B)亦可含有聚合物嵌段(a)及聚合物嵌段(b)以外的其它聚合物嵌段。
丙烯酸系嵌段共聚物(B)不受聚合物嵌段(a)及聚合物嵌段(b)的排列特別限制。可舉出例如由聚合物嵌段(a)與聚合物嵌段(b)構成之二嵌段共聚物;聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)-聚合物嵌段(a)所示之三嵌段共聚物、聚合物嵌段(b)-聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)所示之三嵌段共聚物;聚合物嵌段(a)與聚合物嵌段(b)串聯且交 互地以4以上結合而成之多嵌段共聚物;2個以上之二嵌段共聚物或者三嵌段共聚物以放射狀結合而成之星形嵌段共聚物、2個以上之二嵌段共聚物或者三嵌段共聚物以枝狀結合於一主幹高分子鏈而成之接枝共聚物等。此等當中,基於密接性、耐衝擊性、成本等觀點,較佳為三嵌段共聚物,更佳為聚合物嵌段(b)-聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)所示之三嵌段共聚物。此外,當嵌段共聚物中具有2個以上之聚合物嵌段(a)或者聚合物嵌段(b)時,彼等之分子量、單體組成、立體規則性等物性可彼此相同或彼此相異。
本發明中較佳使用之聚合物嵌段(b)-聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)所示之三嵌段共聚物,基於熔融流動性、混合性(miscibility)等觀點,2個聚合物嵌段(b)的重量平均分子量較佳為彼此相異。2個聚合物嵌段(b)的重量平均分子量比(較大的重量平均分子量/較小的重量平均分子量)較佳為1.01~5,更佳為1.1~4.5。
丙烯酸系嵌段共聚物(B)不受其製造方法特別限定。例如,可採用活性聚合法來製造聚合物嵌段(a)與聚合物嵌段(b)串聯地結合而成之丙烯酸系嵌段共聚物(B)。又,可藉由使其進行接枝聚合反應來製造2個以上之二嵌段共聚物或者三嵌段共聚物以枝狀結合於一主幹高分子鏈而成之接枝共聚物。
再者,可藉由使經活性聚合所得之二嵌段共聚物或者三嵌段共聚物進行耦合反應來製造2個以上之二嵌段共聚物或者三嵌段共聚物以放射狀結合而成之星形嵌段 共聚物。
活性聚合法有活性陰離子聚合法、活性陽離子聚合法、活性自由基聚合法等。作為活性聚合法,可舉出例如使用有機鹼金屬化合物與礦酸鹼金屬鹽或礦酸鹼土金屬鹽等所進行者、使用有機鹼金屬化合物與有機鋁化合物所進行者、使用有機稀土類金屬錯合物所進行者、使用α-鹵化酯化合物與銅化合物所進行者等。此等當中,較佳為活性陰離子聚合法,較佳為使用有機鹼金屬化合物與有機鋁化合物所進行的活性陰離子聚合法。
丙烯酸系樹脂組成物可進一步含有彈性聚合物(C)。彈性聚合物(C)其在常溫下的彈性率(楊氏模數)較佳為1~10MPa。彈性聚合物(C)較佳具有僅以些微的應力即可伸長達原本長度的數倍而不會斷裂,而且移除外力後會幾乎瞬間地回復至原本狀態的性質。
作為彈性聚合物(C),可舉出例如丙烯酸系彈性聚合物、聚矽氧系彈性聚合物;SEPS、SEBS、SIS等的苯乙烯系熱塑性彈性體;IR、EPR、EPDM等的烯烴系彈性聚合物等。此等當中,基於透明性或韌性觀點較佳為丙烯酸系彈性聚合物。
丙烯酸系彈性聚合物為具有源自丙烯酸非環狀烷基酯之結構單元作為主成分的聚合物。丙烯酸系彈性聚合物其源自丙烯酸非環狀烷基酯之結構單元的含量較佳為50~100質量%,更佳為70~99.8質量%。用於丙烯酸系彈性聚合物之丙烯酸非環狀烷基酯為非環狀烷基較佳為碳數4~8者,具體而言為正丁基、正戊基、正己 基、正庚基、正辛基及此等之異構物基。作為丙烯酸非環狀烷基酯以外的單體,可舉出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的甲基丙烯酸烷基酯;苯乙烯、烷基苯乙烯等的苯乙烯系單體、丙烯腈、甲基丙烯腈等的不飽和腈;2-氯乙基乙烯基醚;(甲基)丙烯酸乙二醇酯、乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧機EO加成物丙烯酸酯等的烷二醇(甲基)丙烯酸酯等。
丙烯酸系彈性聚合物較佳為隨機地具有源自丙烯酸非環狀烷基酯之結構單元與源自交聯性單體之結構單元者(聚合物(c2))。作為交聯性單體,可舉出例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲基烯丙酯、馬來酸二烯丙酯;三乙二醇二丙烯酸酯、PEG二丙烯酸酯、1.6-己二醇二丙烯酸酯、1.9-壬二醇二丙烯酸酯;三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯等。丙烯酸系彈性聚合物,基於韌性觀點,其源自交聯性單體之結構單元的含量較佳為0.2~30質量%。
彈性聚合物(C)可為由單一聚合物構成之粒子,亦可為彈性率不同的聚合物構成至少2層而成的粒子。彈性聚合物(C)可含有前述之丙烯酸系彈性聚合物。彈性聚合物(C)較佳為由含有前述之丙烯酸系彈性聚合物的層與含有其它聚合物的層所構成之芯殼多層粒子,更 佳為由含有丙烯酸系彈性聚合物的層與被覆其外側之含有甲基丙烯酸系聚合物的層所構成之芯殼二層粒子,再更佳為由含有甲基丙烯酸系聚合物的層、被覆其外側之含有丙烯酸系彈性聚合物的層、與被覆其更外側之含有甲基丙烯酸系聚合物的層所構成之芯殼三層粒子。甲基丙烯酸系聚合物較佳為具有源自甲基丙烯酸非環狀烷基酯之結構單元作為主成分的聚合物。甲基丙烯酸系聚合物其源自甲基丙烯酸非環狀烷基酯之結構單元的含量較佳為50~100質量%,更佳為80~100質量%。甲基丙烯酸非環狀烷基酯較佳為甲基丙烯酸甲酯。基於與(甲基)丙烯酸系樹脂(A)的混合性觀點,最佳的是甲基丙烯酸系聚合物為含有80~100質量%的甲基丙烯酸甲酯的聚合物(c1)。
形成粒子的彈性聚合物(C),基於透明性、韌性、接著性觀點,其數量平均粒徑較佳為150~350nm,更佳為200nm~300nm。此外,彈性聚合物(C)的數量平均粒徑係基於將彈性聚合物(C)與(甲基)丙烯酸系樹脂(A)經熔融混煉而成的試料以氧化釕染色所觀察到的顯微鏡照片來決定。此外,氧化釕雖可將含有丙烯酸系彈性聚合物的層染色,但不會將含有甲基丙烯酸系聚合物的層染色,因此,上述之芯殼二層粒子或芯殼三層粒子的數量平均粒徑,係推定相當於不包含位於最外側之含有甲基丙烯酸系聚合物的層的厚度之值。
基於透明性、硬度、熔融黏度、韌性、滑動性、及與活性能量線硬化樹脂的密接性觀點,相對於100 質量份的丙烯酸系樹脂組成物,丙烯酸系樹脂組成物所含之彈性聚合物(C)的量較佳為1~30質量份,更佳為2~20質量份,再更佳為3~15質量份,再更佳為4~12質量份。透過丙烯酸系樹脂組成物包含1質量份以上的彈性聚合物(C),有提升耐衝擊性或耐撕裂性的傾向而較佳。
丙烯酸系樹脂組成物中,在不損及本發明之效果的範圍內,亦可視需求含有各種的添加劑、例如高分子加工助劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、熱穩定劑、滑劑、抗靜電劑、著色劑、耐衝擊助劑等。此外,基於本發明之薄膜的力學物性及表面硬度的觀點,發泡劑、填充劑、消光劑、光擴散劑、軟化劑或塑化劑係以非大量含有為佳。
用於本發明之丙烯酸系樹脂組成物不受其調製方法特別限制。作為丙烯酸系樹脂組成物之調製法的一例,可舉出將(甲基)丙烯酸系樹脂(A)、丙烯酸系嵌段共聚物(B)以及視需求而摻混之彈性聚合物(C)及添加劑進行熔融混煉的方法。視需求而摻混之彈性聚合物(C)及添加劑可於(甲基)丙烯酸系樹脂(A)與丙烯酸系嵌段共聚物(B)的混煉時添加而一起進行混煉,亦可在將(甲基)丙烯酸系樹脂(A)與丙烯酸系嵌段共聚物(B)進行混煉前添加於(甲基)丙烯酸系樹脂(A)而進行混煉。作為用來進行混煉的裝置,可舉出例如捏合擠出機(kneader-ruder)、雙軸擠出機、單軸擠出機、混合輥、班布里混合機等。此等當中基於混煉性觀點較佳為雙軸擠出機;基於抑制著色觀點較佳為附排氣孔之雙軸擠出機 。附排氣孔之雙軸擠出機較佳以減壓或在氮氣流通下運作。進行熔融混煉時的剪切速度較佳為10~1000/sec。混煉時的溫度可依據(甲基)丙烯酸系樹脂(A)及丙烯酸系嵌段共聚物(B)軟化的溫度等來適宜調節,較佳為110~300℃,更佳為180~300℃,再更佳為230~270℃。以擠出機經熔融混煉的樹脂組成物可擠出成股線狀,以造粒機等切割而製成丸粒。
作為丙烯酸系樹脂組成物之調製法的另一例,可舉出在丙烯酸系嵌段共聚物(B)的存在下將構成(甲基)丙烯酸系樹脂(A)的單體聚合,以原位(in situ)獲得丙烯酸系樹脂組成物的方法。原位法與熔融混煉法相比,樹脂組成物較不易暴露於高熱下,而較不易發生著色等。
為了更容易地運送、保存及成形等等,用於本發明之丙烯酸系樹脂組成物可製成丸粒、顆粒、粉末等任意形態。
本發明之成形體可藉由將前述之丙烯酸系樹脂組成物成形而得。成形法不特別限定。可採用例如擠出成形(T模法等)、射出成形、壓縮成形、充氣成形、吹製成形、壓延成形、流延成形、真空成形等周知之成形方法。就薄膜成形而言,較佳採用擠出成形法。根據擠出成形法、尤其根據T模法,可獲得具有獲改善之韌性、操作處理性優良,且韌性與表面硬度及剛性之平衡優良的薄膜。將丙烯酸系樹脂組成物成形而成的薄膜其厚度的下限較佳為10μm,更佳為30μm,再更佳為50μm;厚度的上限較佳為1000μm,更佳為500μm,再更佳為300μm ,再更佳為200μm。用於擠出成形法、尤其用於T模法的擠出機較佳為具單軸螺桿或雙軸螺桿者。又,基於抑制著色觀點,較佳使用排氣孔在減壓下進行熔融擠出;基於製造膜厚均勻的薄膜觀點,較佳裝設齒輪泵,並進一步為了減少魚眼缺點而裝設聚合物過濾器來進行熔融擠出。再者,基於抑制氧化劣化觀點,較佳在氮氣氣流下進行熔融擠出。由擠出機排出之丙烯酸系樹脂組成物的溫度較佳設定為230~290℃,更佳設定為240~280℃。
基於薄膜的表面平滑性及厚度均勻性觀點,較佳將擠出之薄膜狀熔融樹脂組成物在鏡面輥或鏡面帶之間牽引而予以夾壓。
鏡面輥或鏡面帶較佳均為金屬製。鏡面輥或鏡面帶間的線壓,基於表面平滑性觀點,較佳為10N/mm以上,更佳為30N/mm以上。鏡面輥或者鏡面帶的表面溫度,基於表面平滑性、霧度、外觀等觀點,其下限較佳為60℃,更佳為70℃;其上限較佳為130℃,更佳為100℃。
本發明之成形體亦可在成形為薄膜後,經實施延伸處理。藉由延伸處理,可提升機械強度,而不易發生龜裂。延伸方法不特別限定,可舉出同時雙軸延伸法、逐次雙軸延伸法、管狀延伸法、壓延法等。延伸時的溫度,其下限較佳為比(甲基)丙烯酸系樹脂(A)的玻璃轉移溫度高5℃的溫度;其上限較佳為比(甲基)丙烯酸系樹脂(A)的玻璃轉移溫度高40℃的溫度。延伸的速度較佳為100~5000%/分。在延伸處理中,更佳在延伸階段後進行熱固定階段。藉由熱固定,可獲得熱收縮較少的薄膜。 經延伸所得之薄膜的厚度較佳為10~200μm。
本發明之成形體可藉由層壓法、共擠出法、嵌入法、二色法、按壓法、核心背面法、夾心法等使其與異種材料複合或積層。作為異種材料,可舉出其它的樹脂、金屬、木材、陶瓷等。
(多層成形體)
本發明較佳實施形態之一為由前述之由丙烯酸系樹脂組成物構成之層、及與該由丙烯酸系樹脂組成物構成之層相接的具有由活性能量線硬化樹脂構成之層的多層所構成的成形體(多層成形體)。在本發明之成形體積層上述異種材料時,較佳使由活性能量線硬化樹脂構成之層與本發明之成形體中未積層異種材料的面相接。多層成形體較佳為積層薄膜。
活性能量線硬化樹脂為使活性能量線硬化性組成物藉由活性能量線的照射硬化而成者。由活性能量線硬化樹脂構成之層可藉由將活性能量線硬化性組成物,以例如凹版印刷法、缺角輪塗布法、縫模塗布法、網版印刷法等周知之方法塗布於由丙烯酸系樹脂組成物構成之成形體上,並視需求去除溶媒,接著藉由活性能量線使其硬化而得。
作為活性能量線硬化樹脂,可舉出例如聚酯;環氧系樹脂;聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂;雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂、苯酚酚醛型環氧丙烯酸酯樹脂、甲酚酚醛型環氧丙烯酸酯樹脂、羧基改性環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂等的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂;多元醇(甲基)丙烯酸酯樹 脂;胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂等的(甲基)丙烯酸酯系樹脂等。此等當中,基於光學特性觀點較佳為(甲基)丙烯酸酯系樹脂。此外,胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂係使由多元醇與有機異氰酸酯所得之胺基甲酸酯樹脂與含羥基之(甲基)丙烯酸酯反應,並以活性能量線使其硬化而得。作為多元醇,可舉出例如聚醚雙醇、乙二醇與己二酸之聚酯二醇、ε-己內酯改性聚酯二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端氫化聚異戊二烯、羥基末端聚丁二烯、羥基末端聚異丁烯等。作為有機異氰酸酯,可舉出例如甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸二甲苯二異氰酸酯等。作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯,可舉出例如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、新戊四醇三丙烯酸酯等。作為活性能量線硬化樹脂,可舉出例如紫外線硬化樹脂、紅外線硬化樹脂、X射線硬化樹脂、γ射線硬化樹脂、電子束硬化樹脂、質子束硬化樹脂、中子束硬化樹脂等。此等當中,基於硬化速度、活性能量線照射裝置的取得性、價格等觀點較佳為紫外線硬化樹脂或電子線硬化樹脂,更佳為紫外線硬化樹脂。
作為活性能量線,例如,除紫外線、紅外線、X射線、γ射線等電磁波外,尚可舉出電子束、質子束、中子束等。此等當中,基於硬化速度、照射裝置的取得性、價格等觀點較佳為紫外線或電子線,更佳為紫外線。
活性能量線的照射強度不特別限定。較佳將活性能量線中對聚合起始劑的活化屬有效之波長區域的光的照射強度設為0.1~100mW/cm2。藉由使所述照射強度為0.1mW/cm2以上,可抑制反應時間變長。藉由使所述照射強度為100mW/cm2以下,可抑制短時間內光源的輻射熱朝活性能量線硬化性組成物放射的情形。又,可抑制短時間內在活性能量線硬化性組成物中產生聚合反應熱的情形。藉此,可抑制活性能量線硬化樹脂變黃。又,亦可抑制偏光鏡所代表之被黏物的劣化。
活性能量線的照射時間可依據照射強度適宜選擇。於本實施形態係將累計光量以上述之照射強度與照射時間的積表示。較佳將所述累計光量設為10~5,000mJ/cm2,更佳設為50~2,000mJ/cm2,再更佳設為100~1,000mJ/cm2。藉由使累計光量處於所述範圍,可獲得熱塑性樹脂或活性能量線硬化樹脂的劣化較少,且具有充分的接著力的積層體。
活性能量線硬化性組成物為含有於分子內具有1個以上之可藉由照射活性能量線而引起硬化反應之官能基的單體或寡聚物者。作為官能基,可舉出例如具有乙烯性雙鍵之基、具有環氧乙烷環之基、具有環氧丙烷環之基、具有巰基之基、具有馬來醯亞胺基之基、具有水解性矽烷基之基等。
作為單體或寡聚物,可舉出例如形成不飽和聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、烯‧硫醇系樹脂等的自由基聚合型硬化樹脂者,或者形成環氧系樹脂等的陽離子 聚合型硬化樹脂者。就單體或寡聚物而言,較佳為形成陽離子聚合型硬化樹脂者。形成陽離子聚合型硬化性樹脂者,可藉由電暈處理等的前處理而結合於成形體或薄膜的表面所生成之官能基,而能夠提升成形體或薄膜與活性能量線硬化樹脂的密接性。
作為單體或寡聚物的具體實例,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸異十八酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基己酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇單酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯 、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯、4-丙烯醯基味啉、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙基醚之兩末端(甲基)丙烯酸加成物、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、參(2-(2,3-二羥基丙氧基)乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)三聚異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之環氧乙烷或環氧丙烷之加成物的二醇之二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A之環氧乙烷或環氧丙烷之加成物的二醇之二(甲基)丙烯酸酯、對雙酚A之二環氧丙基醚加成(甲基)丙烯酸酯之環氧(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基環氧丙烷-3-基)(甲基)丙烯酸酯;N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺等的(甲基)丙烯醯胺系化合物;苯乙烯、茚、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對三級丁氧基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、 對乙醯氧基苯乙烯、二乙烯基苯等的苯乙烯系化合物;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等的脂肪酸乙烯酯;二環戊二烯二氧化物、檸檬烯二氧化物、4-乙烯基環己烯二氧化物、3’,4’-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、1,6-己二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、新戊四醇四環氧丙基醚、聚醚雙醇二環氧丙基醚、氫化雙酚A二環氧丙基醚、環氧化植物油、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、兩末端羥基之聚丁二烯二環氧丙基醚、聚丁二烯之內部環氧化物、苯乙烯-丁二烯共聚物的雙鍵一部分經環氧化之化合物(Daicel化學工業股份有限公司之「EPOFRIEND」等)、乙烯-丁烯共聚物與聚異戊二烯之嵌段共聚物的異戊二烯單元一部分經環氧化之化合物(KRATON公司之「L-207」等)、聚醯胺胺表氯醇等具有環氧乙烷環之化合物;3-乙基-3-羥甲基環氧丙烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)環氧丙烷等含有烷氧基烷基之單官能環氧丙烷、3-乙基-3-苯氧基甲基環氧丙烷等含有芳香族基之單官能環氧丙烷、二甲苯雙環氧丙烷、1,4-雙[(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基]苯、1,3-雙[(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基]苯、1,2-雙[(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基]苯、4,4’-雙[(3- 乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基]聯苯、2,2’-雙[(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基]聯苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-雙[(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基]聯苯、2,7-雙[(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基]萘、雙[4-{(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基}苯基]甲烷、雙[2-{(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基}苯基]甲烷、2,2-雙[4-{(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基}苯基]丙烷、酚醛型苯酚-甲醛樹脂之3-氯甲基-3-乙基環氧丙烷之醚化改性物、3(4),8(9)-雙[(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基甲基]-三環[5.2.1.02,6]癸烷、2,3-雙[(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基甲基]降莰烷、1,1,1-參[(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基甲基]丙烷、1-丁氧基-2,2-雙[(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基甲基]丁烷、1,2-雙[{2-(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基}乙硫基]乙烷、雙[{4-(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲硫基}苯基]硫醚、1,6-雙[(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基]-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、3-[(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、3-[(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷、3-[(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基]丙基三烷氧基矽烷之水解縮合物、肆[(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲基]矽酸酯之縮合物等具有環氧丙烷環之化合物;環己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚等的乙烯基醚;N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基味啉等的N-乙烯基化 合物等。
此等當中,較佳為分子中具有碳數為1~20的烴基取代或者未取代丙烯醯氧基、碳數為1~20的烴基取代或者未取代丙烯醯硫基或碳數為1~20的烴基取代或者未取代丙烯醯氮雜基者,更佳為具有(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯硫基或(甲基)丙烯醯氮雜基者,再更佳為具有(甲基)丙烯醯氧基或(甲基)丙烯醯氮雜基者,再更佳使用具有(甲基)丙烯醯氧基者。具體而言,較佳使用聚酯系丙烯酸酯、胺基甲酸酯系丙烯酸酯、聚醚系丙烯酸酯、環氧系丙烯酸酯、聚酯系甲基丙烯酸酯、胺基甲酸酯系甲基丙烯酸酯、聚醚系甲基丙烯酸酯、環氧系甲基丙烯酸酯等的多元(甲基)丙烯酸酯或者單(甲基)丙烯酸酯;N-取代或者未取代多元(甲基)丙烯醯胺或者N-取代或者未取代單(甲基)丙烯醯胺;多元(甲基)丙烯酸硫基酯或者單(甲基)丙烯酸硫基酯等。
此外,作為碳數為1~20的烴基,可舉出例如氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二基、正十六基、正二十基等的烷基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等的環烷基;苯基、萘基等的芳基等。碳數為1~20的烴基,基於化合物的取得性或硬化速度優良之觀點等,特佳為氫原子或甲基。碳數為1~20的烴基 亦可具有取代基。作為碳數為1~20的烴基之取代基,只要為不妨害活性能量線硬化性者即可,可舉出例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基等的烷氧基;氯原子、溴原子等的鹵素原子等。
作為醯胺之N-取代基可舉出碳數為1~6的烴基。作為碳數為1~6的烴基,可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等的烷基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基等的環烷基;苯基等的芳基等。碳數為1~6的烴基,基於硬化速度優良之觀點等,較佳為甲基或乙基。又,碳數為1~6的烴基亦可具有取代基。作為碳數為1~6的烴基之取代基,只要為不妨害活性能量線硬化性基之活性能量線硬化性者即可,可舉出例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基等的烷氧基;氯原子、溴原子等的鹵素原子等。
作為活性能量線硬化性組成物之市售品,可舉出例如DIC股份有限公司製之商品名「UNIDIC V-6850」、日立化成公司製之商品名「HITALOID 7975」及TAISEI FINE CHEMICAL公司製之商品名「ACRIT 8KX-078」;日立化成公司製之商品名「HITALOID 7902-1」、TAISEI FINE CHEMICAL公司製之商品名「ACRIT 8UH-078」、DIC股份有限公司製之商品名「UNIDIC RC29-124」;荒川化學工業公司製之商品名「BEAMSET 1200W」等。
於本發明中,基於操作處理性、反應性及接著性等觀點,活性能量線硬化性組成物較佳使用具有環氧乙烷環的化合物或具有環氧丙烷環的化合物,更佳使用(甲基)丙烯酸四氫糠酯、3’,4’-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、參(2-羥乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯。
再者,活性能量線硬化性組成物較佳為含有活性能量線聚合起始劑者。活性能量線聚合起始劑有藉由照射活性能量線而產生自由基者(自由基聚合起始劑)、產生陽離子者(陽離子聚合起始劑)、產生鹼者(鹼產生劑)、產生酸者(酸產生劑)等。
作為自由基聚合起始劑,可舉出例如1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等的苯乙酮類;二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸酯、羥基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮等的二苯甲酮類;安息香、安息香甲醚、安息香異丙醚等的安息香類;四甲基秋蘭姆單硫醚、硫雜蒽酮等的硫化合物等。此等當中,基於反應性、透明性等觀點,較佳為苯乙酮類或二苯甲酮類,更佳為1-羥基環己基苯基酮。作為市售之自由基聚合起始劑,可舉出例如「IRGACURE 184」(1-羥基環己基苯基酮;BASF公司製)、「Sorubasuron BIPE」(黑金化成公司製)、「Sorubasuron BIBE」(黑金化成公司製)、「IRGACURE 651」(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮;BASF公司製)、「DAROCUR 1173」(2-羥基-2-甲基-1-苯 基丙烷-1-酮;BASF公司製)、「IRGACURE 2959」(BASF公司製)、「IRGACURE 127」(BASF公司製)、「IRGACURE 907」(BASF公司製)、「IRGACURE 369」(BASF公司製)、「KAYACURE BP」(日本化藥公司製)、「IRGACURE 379」(BASF公司製)、「DAROCUR TPO」(BASF公司製)、「IRGACURE 819」(BASF公司製)、「IRGACURE 819DW」(BASF公司製)、「IRGACURE 784」(BASF公司製)、「IRGACURE OXE 01」(BASF公司製)、「IRGACURE OXE 02」(BASF公司製)、「IRGACURE 754」(BASF公司製)、「IRGACURE 500」(BASF公司製)、「IRGACURE 1800」(BASF公司製)、「IRGACURE 1870」(BASF公司製)、「DAROCUR 4265」(BASF公司製)、「KAYACURE DETX-S」(日本化藥公司製)、「ESACURE KIP 150」(Lamberti公司製)、「S-121」(Shinko Giken公司製)、「Seikuor BEE」(精工化學公司製)等。
作為陽離子聚合起始劑,可舉出例如鋶鹽系起始劑、錪鹽系起始劑等的鎓鹽系起始劑、磺酸衍生物、羧酸酯類、芳基重氮鹽、鐵芳烴錯合物、吡啶鎓鹽、喹啉鎓鹽、含有鄰硝基苯甲基之化合物等。
作為鋶鹽系起始劑,可舉出例如對苯基苯甲基甲基鋶鹽、對苯基二甲基鋶鹽、六氟銻酸苯甲基甲基對羥基苯基鋶等的p-羥基苯基苯甲基甲基鋶鹽、三苯基鋶鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶鹽、二苯基-4-硫基苯氧基苯基鋶鹽等的三芳基鋶鹽、4,4-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]苯基硫醚雙六氟銻酸鹽等具有雙[4-(二苯基鋶基)苯 基]硫醚骨架之二鋶鹽等。此外,作為鋶鹽之對陰離子,可舉出例如SbF6 -、AsF6 -、PF6 -、BF4 -等,此等當中由反應性或穩定性而言較佳為PF6 -、SbF6 -。
作為錪鹽系起始劑,可舉出例如二苯基錪、雙(4-三級丁基苯基)錪、(4-三級丁氧基苯基)苯基錪、(4-甲氧基苯基)苯基錪等的錪鹽等。
此陽離子聚合起始劑當中,基於熱穩定性觀點,較佳為二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶鹽、二苯基-4-硫基苯氧基苯基鋶鹽等的三芳基鋶鹽。作為市售之陽離子聚合起始劑,可舉出例如「CPI-100P」(San-Apro公司製)、「CPI-101A」(San-Apro公司製)、「IRGACURE 250」(BASF公司製)、「ADEKA OPTOMER SP-172」(ADEKA公司製)、「ADEKA OPTOMER SP-170」(ADEKA公司製)、「ADEKA OPTOMER SP-152」(ADEKA公司製)、「ADEKA OPTOMER SP-150」(ADEKA公司製)、「SANAID SI-60L」(三新化學工業公司製)、「SANAID SI-80L」(三新化學工業公司製)、「SANAID SI-100L」(三新化學工業公司製)、「SANAID SI-150L」(三新化學工業公司製)等。
活性能量線硬化樹脂,亦可進一步含有例如交聯劑、敏化劑、稀釋劑、增黏劑、軟化劑、填充劑、穩定劑、顏料、染料等作為其它成分。
本發明之多層成形體其由丙烯酸系樹脂組成物構成之層的厚度較佳為10~1000μm,更佳為30~300μm,再更佳為50~200μm;由活性能量線硬化樹脂構成之層的厚度較佳為0.01μm~60μm,更佳為0.1μm~ 50μm,再更佳為0.5μm~30μm,再更佳為1μm~10μm。
屬本發明之多層成形體的積層薄膜其總厚度的下限較佳為10μm,更佳為30μm,再更佳為50μm;總厚度的上限較佳為1000μm,更佳為500μm,再更佳為300μm,再更佳為200μm。
本發明之多層成形體亦可在與由活性能量線硬化樹脂構成之層相接的面之相反側的面接合由其它熱塑性樹脂構成之層而積層。作為適於積層的其它熱塑性樹脂,可舉出例如聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、其它的(甲基)丙烯酸樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、乙烯乙烯醇樹脂、聚乙烯丁醛樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、苯乙烯系熱塑性彈性體、烯烴系熱塑性彈性體、丙烯酸系熱塑性彈性體等。積層於相反側的面之由其它熱塑性樹脂構成之層能以接著劑等貼合於由丙烯酸系樹脂組成物構成之成形體而積層,亦可將丙烯酸系樹脂組成物與熱塑性樹脂進行共擠出成形等而積層。
本發明之多層成形體也可在由活性能量線硬化樹脂構成之層側的面接合由其它樹脂構成之層而積層。積層於由活性能量線硬化樹脂構成之層側的面之由其它樹脂構成之層可例如藉由對由丙烯酸系樹脂組成物構成之成形體塗布活性能量線硬化性組成物,視需求去除溶媒,並在使其接觸由其它樹脂構成之成形體的狀態下照射活性能量線使活性能量線硬化性組成物硬化而積層。
作為本發明之成形體的用途,可舉出例如廣告塔、立式招牌、側邊招牌、欄間招牌、屋頂招牌等的招牌零件;櫥窗、隔板、店面展示櫃等的展示零件;螢光燈罩、氣氛照明罩、燈罩、天花板燈、壁燈、枝形吊燈等的照明零件;掛件、鏡子等的內飾零件;門、圓頂、安全窗玻璃、房間隔板、樓梯鑲板、陽台鑲板、休閒用建築物的屋頂等的建築用零件;飛機防風罩、飛行員用面罩、摩托車、汽艇防風罩、巴士用遮光板、汽車用側面遮陽板、後遮陽板、頭翼、頭燈罩等的輸送機相關零件;音響影像用標牌、立體音響罩、電視保護罩、自動販賣機用顯示器蓋子等的電子機器零件;保育器、X光機零件等的醫療機器零件;機械罩、計量儀器罩、實驗裝置、尺規、字盤、觀察窗等的機器相關零件;顯示裝置之前燈用導光板及薄膜、背光用導光板及薄膜、液晶保護板、菲涅耳透鏡、雙凸透鏡、各種顯示器之前面板、擴散板、反射材料等的光學相關零件;道路標識、導引板、曲面鏡、隔音牆等的交通相關零件;汽車內裝用表面材料、廠牌標誌用表面材料、行動電話之表面材料、標記薄膜、金屬調裝飾薄膜等的薄膜構件;洗衣機的頂蓋材料或控制面板、電鍋的頂板等的家電製品用構件;以及,溫室、大型水槽、水槽箱、時鐘面板、浴缸、衛浴用品、桌墊、遊戲零件、玩具、樂器、熔接時的臉保護用面具等。
本發明之成形體可進一步特佳地適用於例如各種罩蓋、各種端子板、印刷配線板、揚聲器、顯微鏡 、雙筒望遠鏡、照相機、時鐘等為代表的光學機器,又,作為映像‧光記錄‧光通訊‧資訊機器相關零件之照相機、VTR、投影電視等的取景器、濾光片、稜鏡、菲涅耳透鏡、各種光碟(VD、CD、DVD、MD、LD等)基板之保護膜、光開關、光連接器、液晶顯示器、液晶顯示器用導光膜‧薄片、平面顯示器、平面顯示器用導光膜‧薄片、電漿顯示器、電漿顯示器用導光膜‧薄片、電子紙用導光膜‧薄片、相位差薄膜‧薄片、偏光薄膜‧薄片、偏光板保護膜‧薄片、偏光鏡保護膜‧薄片、波長板、光擴散薄膜‧薄片、稜鏡薄膜‧薄片、反射薄膜‧薄片、抗反射薄膜‧薄片、視野角擴大薄膜‧薄片、防眩薄膜‧薄片、亮度提升薄膜‧薄片、液晶或電致發光用途之顯示元件基板、觸控面板、觸控面板用導光膜‧薄片、各種前面板與各種模組間之間隔物等各種的光學用途。具體而言,可使用於例如行動電話、數位資訊終端、呼叫器、導航、車載用液晶顯示器、液晶監視器、調光面板、OA機器用顯示器、AV機器用顯示器等的各種液晶顯示元件或電致發光顯示元件或者觸控面板等。又,由耐候性優異而言,亦可特佳地適用於周知之建材用途,例如建築用內‧外裝用構件、幕牆、屋頂用構件、屋頂材、窗用構件、雨水溝、外構件類、壁材、地板材料、修建材、道路建設用構件、再度返回反射薄膜‧薄片、農業用薄膜‧薄片、照明罩、招牌、透光性隔音牆等。
本發明之成形體,在太陽能電池用途方面亦 可應用於太陽能電池表面保護薄膜、太陽能電池用密封薄膜、太陽能電池用背面保護薄膜、太陽能電池用基底薄膜、氣體障壁性膜用保護薄膜等。
本發明之成形體係適合作為偏光鏡保護薄膜。屬本發明之成形體的偏光鏡保護薄膜可藉由如上述之活性能量線硬化性組成物的硬化而接著偏光薄膜(偏光鏡)的單面或兩面。偏光薄膜可使用周知者。作為偏光薄膜,可舉出例如由聚乙烯醇系樹脂與碘構成之延伸薄膜。偏光薄膜的厚度較佳為1~100μm,更佳為5~40μm,再更佳為10~35μm。
使本發明之成形體接著於偏光薄膜而成的偏光板,由於本發明成形體可防止濕氣向偏光薄膜侵入,即使放置在高溫高濕下時,偏光性能的劣化亦較少。
僅於偏光薄膜的單面使本發明成形體藉由活性能量線硬化性組成物的硬化而積層時,可於偏光薄膜的另一單面經由接著劑層積層其它任意的光學樹脂薄膜。使用之光學樹脂薄膜不受其樹脂材料特別限制。可舉出例如纖維素樹脂、聚碳酸酯樹脂、環狀烯烴樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂等。
纖維素樹脂為使脂肪酸等與纖維素進行酯化反應經烷醯基化而成的樹脂。作為纖維素樹脂的具體實例,可舉出纖維素三乙酸酯、纖維素二乙酸酯、纖維素三丙酸酯、纖維素二丙酸酯等。此等當中,特佳為纖維素三乙酸酯。纖維素三乙酸酯其諸多製品既已上市,以取得容易性或成本而言係屬有利。作為纖維素三乙酸酯 之市售品的實例,可舉出FUJIFILM公司製之商品名「UV-50」、「UV-80」、「SH-80」、「TD-80U」、「TD-TAC」、「UZ-TAC」、或KONICA MINOLTA公司製之「KC系列」等。
環狀烯烴樹脂為將環狀烯烴聚合而成之樹脂的總稱。可舉出例如環狀烯烴之開環(共)聚合物(參照日本特開平1-240517號公報、日本特開平3-122137號公報)、環狀烯烴之加成聚合物、環狀烯烴與乙烯、丙烯等與α-烯烴之共聚物(參照日本特開平3-14882號公報)、及將此等以不飽和羧酸或其衍生物改性而成之接枝聚合物、以及、彼等之氫化物等。作為環狀烯烴的具體實例,可舉出降莰烯系單體。
就環狀烯烴樹脂而言,已有各種製品上市。作為具體實例,可舉出日本ZEON股份有限公司製之商品名「ZEONEX」、「ZEONOR」、JSR股份有限公司製之商品名「ARTON」、Polyplastics股份有限公司製之商品名「TOPAS」、三井化學股份有限公司製之商品名「APEL」。
就(甲基)丙烯酸樹脂而言,在不損及本發明之效果的範圍內,可採用任意的(甲基)丙烯酸樹脂。可舉出例如聚甲基丙烯酸甲酯等的聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS樹脂等)、具脂環族烴基之聚合物(例如甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸環己酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯 酸降莰酯共聚物等);甲基丙烯酸甲酯與馬來醯亞胺系單體之共聚物(參照日本特開2013-033237號公報、WO2013/005634A)、分子內具有環結構之(甲基)丙烯酸樹脂(參照WO2005/108438A、日本特開2009-197151號公報)、藉由分子內交聯或分子內環化反應而得之高玻璃轉移溫度的(甲基)丙烯酸樹脂、具有內酯環結構之(甲基)丙烯酸樹脂(參照日本特開2000-230016號公報、日本特開2001-151814號公報、日本特開2002-120326號公報、日本特開2002-254544號公報、日本特開2005-146084號公報)等。此外,具有內酯環結構之(甲基)丙烯酸樹脂其耐熱性及高透明性高,容易藉由雙軸延伸提高機械強度。作為(甲基)丙烯酸樹脂之市售品,可舉出例如Mitsubishi Rayon股份有限公司製之商品名「ACRYPET VH」或商品名「ACRYPET VRL20A」。
作為聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,可舉出例如WO2011-162198A、WO2015-037527A、WO2007-020909A、日本特開2010-204630號公報等所記載之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。
本發明之偏光板可使用於影像顯示裝置。作為影像顯示裝置的具體實例,可舉出如電致發光(EL)顯示器、電漿顯示器(PD)、場發射顯示器(FED:Field Emission Display)之自發光型顯示裝置、液晶顯示裝置。液晶顯示裝置係具有液晶胞、與配置於該液晶胞之至少單側的上述偏光板。
其次,示出實施例對本發明更具體地加以說明。此外,本發明不受以下實施例所限制。又,本發明係包含任意地組合迄此所述之表示特性值、形態、製法、用途等技術特徵的事項而成的所有形態。
實施例及比較例中的物性值的測定等係依以下方法實施。
[剝離強度]
由偏光板切出寬度10mm×長度50mm的小片。將小片靜置於溫度23℃、相對濕度50%的環境下24小時。其後,對後來疊合之丙烯酸系樹脂組成物薄膜側的接著劑層以美工刀劃出切痕,為了分出後來疊合之丙烯酸系樹脂組成物薄膜、與包含偏光薄膜之多層成形體,而使用小型拉伸試驗機,依據JIS-K6854-2(1999),以拉伸速度30mm/分,以180度的角度剝離偏光薄膜與丙烯酸系樹脂組成物薄膜。測定其剝離所需之每單位寬度的平均負載。
[熔融黏度]
係採用將以後述方法所得之丸粒,使用毛細管流變儀(東洋精機製作所公司製之CAPILOGRAPH 1D),於270℃,從直徑1mmΦ、長度40mm的毛細管以活塞速度10mm/分的速度(剪切速度為122/sec)擠出,由此時產生的剪切應力經評定所得的數值。
[表面硬度]
將以後述方法所得之薄膜切出10cm×10cm作為試片,依據JIS-K5600-5-4測定鉛筆硬度。
[總透光率]
將以後述方法所得之薄膜切出50mm×50mm作為試片,使用霧度計(日本電色工業公司製之SH7000),依據JIS K7361-1測定總透光率。
[霧度]
將以後述方法所得之薄膜切出50mm×50mm作為試片,使用霧度計(日本電色工業公司製之SH7000),依據JIS K7136測定霧度。
<製造例1 (甲基)丙烯酸系樹脂(A)的製造>
對100質量份的甲基丙烯酸甲酯添加0.21質量份的聚合起始劑(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、抓氫能力:1%、1小時半衰期溫度:83℃)0.1質量份及鏈轉移劑(正辛基硫醇),使其溶解而得到原料液。
混合100質量份的離子交換水、0.03質量份的硫酸鈉及0.45質量份的懸浮分散劑而得到混合液。
對耐壓聚合槽饋入420質量份的前述混合液與210質量份的前述原料液,一面在氮氣環境下攪拌,一面使溫度達70℃而開始聚合反應。自聚合反應開始經過3小時的時候,將溫度提升至90℃,持續進行攪拌1小時,而得到分散有珠狀共聚物的液體。此外,在聚合槽壁面或者攪拌葉片上雖附著有少許聚合物,但無起泡,可順利地進行聚合反應。
將所得共聚物分散液以離子交換水洗淨,藉由斗式離心分離機取出珠狀共聚物,以80℃的熱風乾燥機使其乾燥12小時,而得到(甲基)丙烯酸系樹脂(A)。
<製造例2 丙烯酸系嵌段共聚物(B1)的製 造>
調製含有甲苯、六甲基三伸乙四胺、異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、及二級丁基鋰的溶液。向此溶液滴下20質量份的甲基丙烯酸甲酯使其進行聚合而得到甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b-1)。其次滴下50質量份的丙烯酸正丁酯使其進行聚合而使丙烯酸酯聚合物嵌段(a)由甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b-1)的末端生長。接著滴下30質量份的甲基丙烯酸甲酯使其進行聚合而使甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b-2)由丙烯酸酯聚合物嵌段(a)的末端生長。對反應液添加甲醇使活性聚合活性失活,而得到(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(B1)。丙烯酸系嵌段共聚物(B1)係形成(b-1)-(a)-(b-2)之三嵌段結構,(b-1)-(a)-(b-2)的組成比為30質量%-50質量%-20質量%。(a)的含量為50質量份。
<製造例3 丙烯酸系嵌段共聚物(B2)的製造>
調製含有甲苯、六甲基三伸乙四胺、異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、及二級丁基鋰的溶液。向此溶液滴下11.3質量份的甲基丙烯酸甲酯使其進行聚合而得到甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b-1)。其次滴下77.4質量份的丙烯酸正丁酯使其進行聚合而使丙烯酸酯聚合物嵌段(a)由甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b-1)的末端生長。接著滴下11.3質量份的甲基丙烯酸甲酯使其進行聚合而使甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b-2)由丙烯酸酯聚合物嵌段(a)的末端生長。對反應液添加甲醇使活性聚合活性失 活,而得到(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(B2)。丙烯酸系嵌段共聚物(B2)係形成(b-1)-(a)-(b-2)之三嵌段結構,(b-1)-(a)-(b-2)的組成比為11.3質量%-77.4質量%-11.3質量%。(a)的含量為77.4質量份。
<製造例4 丙烯酸系嵌段共聚物(B3)的製造>
調製含有甲苯、六甲基三伸乙四胺、異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、二級丁基鋰的溶液。向此溶液滴下50質量份的甲基丙烯酸甲酯使其進行聚合而得到甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b)。其次滴下25質量份的丙烯酸正丁酯及25質量份的丙烯酸苯甲酯使其進行聚合而使丙烯酸酯聚合物嵌段(a)由甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b)的末端生長。對反應液添加甲醇使活性聚合活性失活,而得到(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(B3)。(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(B3)係形成(b)-(a)之二嵌段結構,(b)-(a)的組成比為50質量%-50質量%。
<製造例5 丙烯酸系嵌段共聚物(B4)的製造>
調製含有甲苯、六甲基三伸乙四胺、異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、及二級丁基鋰的溶液。向此溶液滴下15.7質量份的甲基丙烯酸甲酯使其進行聚合而得到甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b-1)。其次滴下63.6質量份的丙烯酸正丁酯使其進行聚合而使丙烯酸酯聚合物嵌段(a)由甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b-1)的末端生長。接著滴下20.7質量份的甲基丙烯酸甲酯使其進行聚合 而使甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b-2)由丙烯酸酯聚合物嵌段(a)的末端生長。對反應液添加甲醇使活性聚合活性失活,而得到(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(B4)。(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(B4)係形成(b-1)-(a)-(b-2)之三嵌段結構,(b-1)-(a)-(b-2)的組成比為15.7質量%-63.6質量%-20.7質量%。(a)的含量為63.6質量份。
<製造例6 丙烯酸系彈性聚合物粒子(C)的製造>
對具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管、單體導入管及回流冷卻器的反應器饋入1050質量份的離子交換水、0.3質量份的聚氧乙烯十三基醚乙酸鈉及0.7質量份的碳酸鈉,將反應器內以氮氣取代。其次使反應器內的溫度成為80℃。向其投入0.25質量份的過硫酸鉀,攪拌5分鐘。對其以60分鐘連續地滴下由95.4質量%的甲基丙烯酸甲酯、4.4質量%的丙烯酸甲酯及0.2質量%的甲基丙烯酸烯丙酯構成之單體混合物245質量份。滴完後,進一步進行30分鐘聚合反應。接著投入0.32質量份的過硫酸鉀並攪拌5分鐘。其後,以60分鐘連續地滴下由80.5質量%的丙烯酸丁酯、17.5質量%的苯乙烯及2質量%的甲基丙烯酸烯丙酯構成之單體混合物315質量份。滴完後,進一步進行30分鐘聚合反應。接著投入0.14質量份的過硫酸鉀並攪拌5分鐘。其後,以30分鐘連續地滴下由95.2質量%的甲基丙烯酸甲酯、4.4質量%的丙烯酸甲酯及0.4質量%的正辛基硫醇構成之單體混合物140質量份。滴完後,進一步進行60分鐘聚合反應。藉由以上操作,而得到包含丙 烯酸系彈性聚合物粒子的乳膠。將包含丙烯酸系彈性聚合物粒子的乳膠冷凍使其凝固。其次進行水洗,使其乾燥,而得到平均粒徑0.23μm的丙烯酸系彈性聚合物粒子(C)。
<製造例7 活性能量線硬化性組成物(U1)的製造>
對經氮氣取代的燒瓶投入100ml甲苯。接著一面攪拌一面依序添加1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺0.78ml(2.86mmol)及異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁的0.450mol/L甲苯溶液12.7ml。將其冷卻至-20℃。對其添加二級丁基鋰的1.30mol/L環己烷溶液2.00ml,一口氣添加1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯2.47ml(10.4mmol)與甲基丙烯酸甲酯1.11ml(10.4mmol)的混合物3.58ml,而起始陰離子聚合(第1聚合步驟)。陰離子聚合開始後經過約10分鐘時液體顏色由黃色變為無色。從變為無色時起進一步攪拌10分鐘。
其次,一面於-20℃攪拌液體,一面添加甲基丙烯酸甲酯2.22ml(20.8mmol),於此100分鐘後以1ml/分的速度添加丙烯酸正丁酯37.4ml(260mmol)來進行陰離子聚合(第2聚合步驟)。
其後,一面於-20℃液攪拌液體,一面添加10.0ml甲醇,使陰離子聚合停止。將所得液體注入至1升甲醇中而使沉澱物生成。分離沉澱物,使其乾燥而得到(甲基)丙烯酸系聚合物(Y)。(甲基)丙烯酸系聚合物(Y)其數量平均分子量Mn為24,700、重量平均分子量對數量平均分子量 的比Mw/Mn為1.21。
對附攪拌機之容器投入30質量份的苯甲基丙烯酸酯、4質量份的參(2-羥乙基)三聚異氰酸酯三丙烯酸酯、17質量份的(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲基丙烯酸酯、6質量份的3-乙基-3-羥甲基環氧丙烷、27質量份的脂環族二環氧化合物(Dow Chemical公司製,商品名「CYRACURE UVR6110」)、16質量份的(甲基)丙烯酸系聚合物(Y)、3質量份的1-羥基環己基苯基酮、及2質量份的六氟磷酸二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶(碳酸丙烯酯50質量%溶液),攪拌24小時而得到活性能量線硬化性組成物(U1)。
<製造例8 活性能量線硬化性組成物(U2)的製造>
對附攪拌機之容器投入18.8質量份的3-乙基-3-羥甲基環氧丙烷、81.2質量份的脂環族二環氧化合物(Dow Chemical公司製,商品名「CYRACURE UVR6110」)、及2質量份的六氟磷酸二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶(碳酸丙烯酯50質量%溶液),攪拌24小時而得到活性能量線硬化性組成物(U2)。
實施例1
將94質量份的製造例1中所得之(甲基)丙烯酸系樹脂(A)與6質量份的製造例2中所得之丙烯酸系嵌段共聚物(B1)進行乾摻。其次將該乾摻物供給至雙軸擠出機,於250℃進行熔融混煉,擠出成形成股線狀,以造粒機切割而得到丙烯酸系樹脂組成物的丸粒。將所得之丸粒2g夾於2片聚醯胺薄膜之間,以壓製成形機於245℃加熱3 分鐘,其次以50kgf/cm2之條件加壓90秒而製成厚度100μm的薄膜。又,進行相同操作,得到另一片相同的薄膜。
對第1片薄膜的其中一面,使用棒塗布機將製造例7中所得之活性能量線硬化性組成物(U1)塗布成厚度2μm。對活性能量線硬化性組成物的塗布面疊合載置厚度10μm的偏光薄膜。對前述偏光薄膜使用棒塗布機將活性能量線硬化性組成物(U1)塗布成厚度2μm。對活性能量線硬化性組成物的塗布面疊合載置第2片薄膜。使用軋輥按壓具有薄膜/活性能量線硬化性組成物/偏光薄膜/活性能量線硬化性組成物/薄膜之層構成的積層體。其後,使用金屬鹵化物燈(GC YUASA股份有限公司製),從所述積層體中後來疊合的薄膜之一側,對上述積層體以累計光量700mJ/cm2的方式照射紫外線。所述累計光量係利用UV計測器(GS YUASA股份有限公司製)來量測。照射紫外線後,靜置於溫度23℃、相對濕度50%的環境下48小時,而得到偏光板。將評定結果示於表1。
實施例2
除將(甲基)丙烯酸系樹脂(A)的量改為90質量份,並將丙烯酸系嵌段共聚物(B1)的量改為10質量份以外係以與實施例1同樣的方法得到評定用之丸粒、薄膜、及偏光板。將評定結果示於表1。
實施例3
除將(甲基)丙烯酸系樹脂(A)的量改為85質量份,並將丙烯酸系嵌段共聚物(B1)的量改為15質量份以外係以與實施例1同樣的方法得到評定用之丸粒、薄膜、及偏光板。將評定結果示於表1。
實施例4
除將丙烯酸系嵌段共聚物(B1)改為製造例3中所得之丙烯酸系嵌段共聚物(B2)以外係以與實施例2同樣的方法得到評定用之丸粒、薄膜、及偏光板。將評定結果示於表1。
實施例5
除將丙烯酸系嵌段共聚物(B1)改為製造例4中所得之丙烯酸系嵌段共聚物(B3)以外係以與實施例2同樣的方法得到評定用之丸粒、薄膜、及偏光板。將評定結果示於表1。
實施例6
除將丙烯酸系嵌段共聚物(B1)改為製造例5中所得之丙烯酸系嵌段共聚物(B4)以外係以與實施例2同樣的方法得到評定用之丸粒、薄膜、及偏光板。將評定結果示於表1。
實施例7
將84質量份的製造例1中所得之(甲基)丙烯酸系樹脂(A)、10質量份的製造例2中所得之丙烯酸系嵌段共聚物(B1)與6質量份的製造例6中所得之丙烯酸系彈性聚合物粒子(C)進行乾摻。除使用所得乾摻物以外係以與實施例1同樣的方法得到評定用之丸粒、薄膜、及偏光板。將評定結果示於表1。
實施例8
除將丙烯酸系嵌段共聚物(B1)的量改為6質量份,並將丙烯酸系彈性聚合物粒子(C)的量改為10質量份以外係以與實施例7同樣的方法得到評定用之丸粒、薄膜、及偏光板。將評定結果示於表1。
實施例9
除將丙烯酸系嵌段共聚物(B1)的量改為3質量份,並將丙烯酸系彈性聚合物粒子(C)的量改為16質量份以外係以與實施例7同樣的方法得到評定用之丸粒、薄膜、及偏光板。將評定結果示於表1。
實施例10
除將活性能量線硬化性組成物(U1)改為製造例8中所得之活性能量線硬化性組成物(U2)以外係以與實施例1同樣的方法得到評定用之丸粒、薄膜、及偏光板。將評定結果示於表1。
實施例11
將94質量份的製造例1中所得之(甲基)丙烯酸系樹脂(A)、6質量份的製造例2中所得之丙烯酸系嵌段共聚物 (B1)、2質量份的紫外線吸收劑(ADEKA股份有限公司製,ADK STAB LA-31RG)、及0.1質量份的抗氧化劑(BASF Japan公司製,IRGANOX1010)進行乾摻。其次將該乾摻物供給至雙軸擠出機,於250℃進行熔融混煉,擠出成形成股線狀,以造粒機切割而得到丙烯酸系樹脂組成物的丸粒。將所得之丸粒2g夾於2片聚醯胺薄膜之間,以壓製成形機於245℃加熱3分鐘,其次以50kgf/cm2之條件加壓90秒而製成厚度100μm之含紫外線吸收劑的薄膜。
對實施例1中所得之薄膜的其中一面,使用棒塗布機將製造例7中所得之活性能量線硬化性組成物(U1)塗布成厚度2μm。對活性能量線硬化性組成物的塗布面疊合載置厚度10μm的偏光薄膜。對前述偏光薄膜使用棒塗布機將活性能量線硬化性組成物(U1)塗布成厚度2μm。對活性能量線硬化性組成物的塗布面疊合載置上述含紫外線吸收劑的薄膜。使用軋輥按壓具有實施例1中所得之薄膜/活性能量線硬化性組成物/偏光薄膜/活性能量線硬化性組成物/含紫外線吸收劑的薄膜之層構成的積層體。其後,使用金屬鹵化物燈(GC YUASA股份有限公司製),從所述積層體中於實施例1中所得之薄膜之一側,對上述積層體以累計光量700mJ/cm2的方式照射紫外線。所述累計光量係利用UV計測器(GS YUASA股份有限公司製)來量測。照射紫外線後,靜置於溫度23℃、相對濕度50%的環境下48小時,而得到偏光板。
為了評定偏光板中含紫外線吸收劑的薄膜的接著性,而由所得之偏光板切出長50mm×寬25mm的試樣,並對 含紫外線吸收劑的薄膜側的接著劑層以美工刀劃出切痕,且為了分成含紫外線吸收劑的薄膜與偏光薄膜,而嘗試用手剝離試樣。結果,含紫外線吸收劑的薄膜發生破損,而無法分離成偏光薄膜與含紫外線吸收劑的薄膜,由此評為含紫外線吸收劑的薄膜對紫外線硬化樹脂具有優良的接著性。
比較例1
除將(甲基)丙烯酸系樹脂(A)的量改為100質量份,並將丙烯酸系嵌段共聚物(B1)的量改為0質量份以外係以與實施例1同樣的方法得到偏光板。將評定結果示於表1。
本發明之偏光板,薄膜與活性能量線硬化樹脂的剝離強度極高。
Claims (15)
- 一種成形體,其係由:由丙烯酸系樹脂組成物構成之層、及與該由丙烯酸系樹脂組成物構成之層相接的具有由活性能量線硬化樹脂構成之層的多層所構成,由丙烯酸系樹脂組成物構成之層係含有(甲基)丙烯酸系樹脂(A)、與由丙烯酸酯聚合物嵌段(a)及甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b)構成之丙烯酸系嵌段共聚物(B);相對於100質量份的丙烯酸系樹脂組成物,丙烯酸系樹脂組成物所含之丙烯酸系嵌段共聚物(B)的量為1質量份以上60質量份以下。
- 如請求項1之成形體,其中丙烯酸系嵌段共聚物(B)係由20~80質量%的丙烯酸酯聚合物嵌段(a)及20~80質量%的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b)所構成。
- 如請求項1之成形體,其中相對於100質量份的丙烯酸系樹脂組成物,丙烯酸系樹脂組成物所含之丙烯酸系嵌段共聚物(B)的量為2質量份以上小於15質量份。
- 如請求項1之成形體,其中丙烯酸系樹脂組成物係進一步含有彈性聚合物(C)。
- 如請求項4之成形體,其中彈性聚合物(C)係形成粒子,且含有由70~99.8質量%的丙烯酸非環狀烷基酯及0.2~30質量%的交聯性單體構成之聚合物(c2)。
- 如請求項4之成形體,其中彈性聚合物(C)係形成芯殼多層粒子,含有至少1層由70~99.8質量%的丙烯酸非環狀烷基酯及0.2~30質量%的交聯性單體構成之聚合 物(c2),且含有聚合物(c2)而成之層的外側的至少1層含有包含80~100質量%的甲基丙烯酸甲酯的聚合物(c1)。
- 如請求項4之成形體,其中相對於100質量份的丙烯酸系樹脂組成物,丙烯酸系樹脂組成物所含之彈性聚合物(C)的量為1~30質量份。
- 如請求項1之成形體,其中相對於全部結構單元,(甲基)丙烯酸系樹脂(A)所含之源自(甲基)丙烯酸酯之結構單元的量為80質量%以上。
- 如請求項1之成形體,其中丙烯酸系嵌段共聚物(B)為三嵌段共聚物。
- 如請求項1之成形體,其中丙烯酸系嵌段共聚物(B)為聚合物嵌段(b)-聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)所示之三嵌段共聚物,2個聚合物嵌段(b)的重量平均分子量係彼此相異。
- 如請求項1之成形體,其中活性能量線硬化樹脂為紫外線硬化樹脂。
- 如請求項1之成形體,其中活性能量線硬化樹脂包含陽離子聚合型樹脂。
- 如請求項1之成形體,其係形成總厚度10~1000μm的薄膜。
- 一種偏光鏡保護薄膜,其係具有如請求項1至13中任一項之成形體。
- 一種偏光板,其係具有如請求項1至13中任一項之成形體。
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