CN115427227A - 层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种层叠体，其具备：由树脂组合物(I)构成的层，所述树脂组合物(I)含有51质量％以上的丙烯酸类共聚物(A)，所述丙烯酸类共聚物(A)具有甲基丙烯酸甲酯单元40～87质量％、在主链具有选自由戊二酸酐单元和N‑取代或未取代戊二酰亚胺单元组成的组中的至少一个环结构的结构单元(R)6～30质量％和α‑甲基苯乙烯单元7～30质量％；以及由树脂组合物(T)构成的层，所述树脂组合物(T)含有聚碳酸酯。

Description

层叠体
技术领域
本发明涉及具备由含有丙烯酸类共聚物的树脂组合物构成的层和由含有聚碳酸酯的树脂组合物构成的层的层叠体。
背景技术
甲基丙烯酸类树脂的透明性、耐擦伤性、耐候性等优良。另一方面，聚碳酸酯的耐冲击性等优良。具备含有甲基丙烯酸类树脂的层和含有聚碳酸酯的层的层叠体的透明性、耐擦伤性、耐候性、耐冲击性等优良，被用于房屋的墙壁、家具、家电制品、电子设备、显示装置等的表面构件。
上述层叠体在高温或高湿下长时间暴露时，容易产生翘曲，在使用环境下有时成为问题。为了解决该问题，提高甲基丙烯酸类树脂的耐热性、耐湿性是有效的，作为具体对策，提出了在含有甲基丙烯酸类树脂的层中含有具有环骨架的结构单元的方法。在专利文献1中公开了一种层叠体，其具备由甲基丙烯酸类树脂构成的层和由聚碳酸酯构成的层，所述甲基丙烯酸类树脂具有甲基丙烯酸甲酯单元以及选自由甲基丙烯酸单元、丙烯酸单元、马来酸酐单元、N-取代或未取代马来酰亚胺单元、戊二酸酐结构单元和戊二酰亚胺结构单元中的单元，所述甲基丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为110℃以上。另外，在专利文献2中公开了一种层叠体，其具备由甲基丙烯酸类树脂构成的层和由聚碳酸酯构成的层，所述甲基丙烯酸类树脂含有来源于具有脂环式烃基的甲基丙烯酸酯的结构单元且玻璃化转变温度为120～180℃。在专利文献3中公开了一种层叠体，其具备由乙烯基共聚树脂构成的层和由聚碳酸酯构成的层，所述乙烯基共聚树脂具有(甲基)丙烯酸酯结构单元和来源于芳香族乙烯基单体的芳香族双键的70％以上氢化后的脂肪族乙烯基结构单元。在专利文献4中公开了一种层叠体，其具备由含有甲基丙烯酸类树脂和SMA树脂(包含苯乙烯和马来酸酐的共聚树脂)的树脂组合物构成的层和由聚碳酸酯构成的层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-248416号
专利文献2：国际公开第2014/050136号
专利文献3：国际公开第2011/145630号
专利文献4：国际公开第2015/050051号
发明内容
发明所要解决的问题
但是，通过这些方法得到的层叠体由于含有具有环骨架的结构单元，因此存在表面硬度、耐候性降低的问题。通过减少具有环骨架的结构单元的组成比率，能够抑制表面硬度、耐候性的降低，但所得到的树脂组合物的玻璃化转变温度不充分。
本发明是鉴于上述问题而完成的。其目的在于提供一种层叠体，其具备由含有丙烯酸类共聚物的树脂组合物构成的层和含有聚碳酸酯的层，该层叠体在高温高湿下的翘曲的产生少，表面硬度、耐化学品性优良。
用于解决问题的方法
为了实现上述目的而进行了研究，结果完成了包含以下方式的本发明。
[1]
一种层叠体，其具备：
由树脂组合物(I)构成的层，所述树脂组合物(I)含有51质量％以上的丙烯酸类共聚物(A)，所述丙烯酸类共聚物(A)具有甲基丙烯酸甲酯单元30～87质量％、在主链具有选自由戊二酸酐单元和N-取代或未取代戊二酰亚胺单元组成的组中的至少一个环结构的结构单元(R)6～40质量％和α-甲基苯乙烯单元7～30质量％；以及
由树脂组合物(T)构成的层，所述树脂组合物(T)含有聚碳酸酯。
[2]
如[1]所述的层叠体，其中，结构单元(R)为式(QI)所表示的N-取代或未取代戊二酰亚胺单元。
Figure BDA0003897477300000031
(式(QI)中，R1各自独立地为氢原子或甲基，R2为氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数3～12的环烷基或含有芳香环的碳原子数6～15的有机基团。)
[3]
如[1]或[2]所述的层叠体，其特征在于，树脂组合物(I)含有1～49质量％的多层共聚物弹性体(B-1)，所述多层共聚物弹性体(B-1)具有甲基丙烯酸酯单元和丙烯酸酯单元。
[4]
如[1]或[2]所述的层叠体，其特征在于，树脂组合物(I)含有1～49质量％的嵌段共聚物弹性体(B-2)，所述嵌段共聚物弹性体(B-2)包含具有甲基丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(b1)和具有丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(b2)。
[5]
如[1]或[2]所述的层叠体，其特征在于，树脂组合物(I)含有1～49质量％的甲基丙烯酸类树脂(C)。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的层叠体，其中，树脂组合物(I)与树脂组合物(T)的玻璃化转变温度之差的绝对值为30℃以下，并且树脂组合物(I)与树脂组合物(T)的饱和吸水率之差的绝对值为2％以下。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的层叠体，其中，由树脂组合物(I)构成的层的厚度为层叠体总厚度的2～15％。
[8]
如[1]～[6]中任一项所述的层叠体，其中，在至少一个表面具备由树脂组合物(I)构成的层。
[9]
如[1]～[8]中任一项所述的层叠体，其中，在至少一个表面还具备耐擦伤性层。
发明效果
本发明的层叠体在高温高湿下的翘曲的产生少，表面硬度、耐候性良好。
具体实施方式
[树脂组合物(I)]
树脂组合物(I)含有丙烯酸类共聚物(A)。
在一个优选的实施方式中，树脂组合物(I)含有丙烯酸类共聚物(A)以及根据需要的弹性体(B)和/或甲基丙烯酸类树脂(C)。作为弹性体(B)，可以列举多层共聚物弹性体(B-1)、嵌段共聚物弹性体(B-2)。
树脂组合物(I)中的丙烯酸类共聚物(A)的含量为51质量％以上、优选为65质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上，也可以只由丙烯酸类共聚物(A)构成。
(丙烯酸类共聚物(A))
本发明的丙烯酸类共聚物(A)含有甲基丙烯酸甲酯单元、α-甲基苯乙烯单元和结构单元(R)。
本发明的丙烯酸类共聚物(A)中，甲基丙烯酸甲酯单元的比例相对于全部结构单元为30～87质量％、优选为40～85质量％、更优选为50～80质量％。甲基丙烯酸甲酯单元的比例少于该范围时，得到的丙烯酸类共聚物的总光线透射率变差，甲基丙烯酸甲酯单元的比例多于该范围时，得到的丙烯酸类共聚物的耐热性降低。
本发明的丙烯酸类共聚物(A)中，α-甲基苯乙烯单元的比例相对于全部结构单元为7～30质量％、优选为8～27质量％、更优选为11～25质量％。α-甲基苯乙烯单元的比例少于该范围时，得到的丙烯酸类共聚物的饱和吸水率变高。另外，α-甲基苯乙烯单元的比例超过30质量％的丙烯酸类共聚物的聚合性低，生产率降低。
结构单元(R)是在主链具有选自由戊二酸酐单元和N-取代或未取代戊二酰亚胺单元组成的组中的至少一个环结构的结构单元。
戊二酸酐单元是具有2,6-二氧代二氢吡喃二基结构的单元。作为具有2,6-二氧代二氢吡喃二基结构的单元，可以列举式(QII)所表示的结构单元。
Figure BDA0003897477300000051
式(QII)中，R3各自独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基，优选两个R3都为甲基。
具有2,6-二氧代二氢吡喃二基结构的单元可以通过日本特开2007-197703号公报、日本特开2010-96919号公报等中记载的方法、例如相邻的两个来源于(甲基)丙烯酸的结构单元的分子内环化、来源于(甲基)丙烯酸的结构单元与来源于(甲基)丙烯酸甲酯的结构单元的分子内环化等而含有在丙烯酸类共聚物中。日本特开2007-197703号公报、日本特开2010-96919号公报其整体以参照的方式引入本说明书中。
N-取代或未取代戊二酰亚胺单元是具有N-取代或未取代的2,6-二氧代哌啶二基结构的单元。
作为具有N-取代或未取代的2,6-二氧代哌啶二基结构的单元，可以列举式(QI)所表示的结构单元。
Figure BDA0003897477300000061
式(QI)中，R1各自独立地为氢原子或甲基，优选两个R1都为甲基。R2为氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数3～12的环烷基或含有芳香环的碳原子数6～15的有机基团，优选为氢原子、甲基、正丁基、环己基或苄基，更优选为甲基、正丁基或环己基。式(QI)所表示的结构单元例如可以如方案(i)所示通过对应的酸酐(QIIa)与由R2NH2表示的酰亚胺化剂的反应而生成，也可以通过具有式(QIII)的部分结构的共聚物的分子内环化反应而生成。优选为了通过分子内环化反应将式(QIII)所表示的结构单元变换为式(QI)所表示的结构单元而进行加热。
方案(i)
Figure BDA0003897477300000071
(式中，R1、R2如上述所定义。)
N-取代或未取代戊二酰亚胺单元可以通过WO2005/10838A1、日本特开2010-254742号公报、日本特开2008-273140号公报、日本特开2008-274187号公报等中记载的方法得到，具体而言，可以通过使氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正己胺等含脂肪族烃基的胺、苯胺、甲苯胺、三氯苯胺等含芳香族烃基的胺、环己胺等含脂环式烃基的胺、脲、1,3-二甲基脲、1,3-二乙基脲、1,3-二丙基脲等酰亚胺化剂与相邻的两个来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元或戊二酸酐单元反应而得到。其中，优选氨、甲胺、正丁胺、环己胺、苄基胺，更优选甲胺、正丁胺、环己胺基，进一步优选甲胺。
在该酰亚胺化反应时，有时甲基丙烯酸甲酯单元的一部分水解而变为羧基，该羧基优选通过与碳酸二甲酯的反应而恢复成原来的甲基丙烯酸甲酯单元。WO2005/10838A1、日本特开2010-254742号公报、日本特开2008-273140号公报、日本特开2008-274187号公报其整体以参照的方式引入本说明书中。
本发明的丙烯酸类共聚物(A)中，结构单元(R)的比例相对于全部结构单元为6～40质量％、优选为7～38质量％、更优选为8～35质量％。通过改变结构单元(R)与甲基丙烯酸甲酯的比率，能够变更丙烯酸类共聚物的取向双折射。另外，结构单元(R)的含量越多，则丙烯酸类共聚物的耐热性越提高，但具有柔软性降低、与其它共聚物的相容性和成形加工性降低的倾向。
本发明的丙烯酸类共聚物(A)可以含有甲基丙烯酸甲酯单元、α-甲基苯乙烯单元和(R)以外的结构单元(O)。作为结构单元(O)，可以列举来源于(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、苯乙烯等在一个分子中只具有一个聚合性碳-碳双键的乙烯基类单体的结构单元、来源于马来酸酐、柠康酸酐、二甲基马来酸酐等环状酸酐的结构单元、来源于N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺的结构单元，其中优选苯乙烯。具有结构单元(O)时的比例相对于全部结构单元优选为2质量％以上且20质量％以下、更优选为5质量％以上且10质量％以下。需要说明的是，甲基丙烯酸甲酯单元、α-甲基苯乙烯单元、结构单元(R)和结构单元(O)的比例可以通过1H-NMR、13C-NMR等进行测定。
本发明的丙烯酸类共聚物(A)的重均分子量(Mw)优选为40000～200000、更优选为50000～180000、进一步优选为55000～160000。Mw为40000以上时，本发明的成形体的强度和韧性等提高。Mw为200000以下时，流动性提高，成形加工性提高。
重均分子量(Mw)是将通过凝胶渗透色谱测定的色谱图换算为标准聚苯乙烯的分子量而算出的值。
本发明的丙烯酸类共聚物(A)的酸值优选为0.01～0.30mmol/g、更优选为0.05～0.28mmol/g。酸值是与丙烯酸类共聚物中的羧酸单元、羧酸酐单元的含量成比例的值。酸值例如可以通过日本特开2005-23272号公报中记载的方法算出。酸值为上述范围内时，耐热性、机械物性、成形加工性的平衡优良。
关于本发明的丙烯酸类共聚物(A)的玻璃化转变温度，作为下限，优选为130℃、更优选为131℃、进一步优选为132℃，作为上限，没有特别限制，优选为160℃。
在本说明书中，“玻璃化转变温度(Tg)”依据JIS K7121进行测定。具体而言，一次性升温至230℃，接着冷却到室温，然后，从室温以10℃/分钟升温到230℃，在这样的条件下测定DSC曲线。将由第二次升温时测定的DSC曲线求出的中间点作为“玻璃化转变温度(Tg)”求出。
本发明的丙烯酸类共聚物(A)的饱和吸水率的测定可以在下述条件下进行。通过压制成形将丙烯酸类共聚物成形为厚度1.0mm的片。从得到的压制成形片的中央部切割出50mm×50mm的试验片，利用80℃的干燥机干燥16小时以上。将干燥后的试验片在干燥器内冷却至室温后，测定重量到0.1mg，将该重量设为初期重量Wo。将试验片浸渍在23℃的蒸馏水中，浸渍24小时后，从水中取出试验片，将表面的水分用洁净且干燥的布或滤纸全部擦拭掉。从水中取出1分钟内，再次称量试验片至0.1mg。再次浸渍试验片，24小时后再次通过与上述相同的方法测定重量。将试验片的重量变化率为Wo的0.02％以内时的重量设为饱和重量Ws。可以由式(2)算出饱和吸水率。
饱和吸水率＝[(Ws-Wo)/Wo]×100(2)
饱和吸水率优选为2.5％以下、更优选为2.1％以下、进一步优选为2.0％以下。
本发明的丙烯酸类共聚物(A)在氮气气氛下的1％热失重温度优选为265℃以上、更优选为270℃以上。1％热失重温度可以使用热重量测定装置(TGA)进行测定。1％热失重温度可以以相对于投料重量而失重为1％的温度的形式求出。
本发明的丙烯酸类共聚物(A)可以通过包括使甲基丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯的共聚物(以下有时称为前体聚合物)进行环结构形成反应的方法而得到。
即，丙烯酸类共聚物(A)的制造方法包括：向槽型反应器连续地供给包含含有甲基丙烯酸甲酯70～93质量％和α-甲基苯乙烯30～7质量％、可共聚的单体0～10质量％的单体混合物、自由基聚合引发剂以及根据需要的链转移剂的反应原料的工序；在槽型反应器内使上述单体混合物进行本体聚合直至聚合转化率为30～60质量％而得到反应产物的工序；除去反应产物中的单体混合物而得到前体聚合物的工序；以及使得到的前体聚合物进行环结构形成反应的工序，各工序可以通过公知的技术实施。可共聚的单体能够形成结构单元(O)。
(多层共聚物弹性体(B-1))
本发明的层叠体优选在由树脂组合物(I)构成的层中含有具有甲基丙烯酸酯单元和丙烯酸酯单元的多层共聚物弹性体(B-1)。树脂组合物(I)中的多层共聚物弹性体(B-1)的含量优选为1～49质量％、更优选为5～45质量％、进一步优选为10～40质量％的范围。本发明的层叠体通过使多层共聚物弹性体(B-1)的含量为1～49质量％的范围，脆性得以改善。
作为多层共聚物弹性体，可以列举包含由热塑性聚合物(B-1-III)构成的最外层和与该最外层相接并被该最外层覆盖的由交联聚合物构成的内层的多层共聚物弹性体。多层共聚物弹性体可以列举例如芯(内层)为交联橡胶聚合物(B-1-II)-外壳(最外层)为热塑性聚合物(B-1-III)的二层聚合物弹性体、芯(内层)为交联聚合物(B-1-I)-内壳(内层)为交联橡胶聚合物(B-1-II)-外壳(最外层)为热塑性聚合物(B-1-III)的三层聚合物弹性体、芯(内层)为交联橡胶聚合物(B-1-II)-第一内壳(内层)为交联聚合物(B-1-I)-第二内壳(内层)为交联橡胶聚合物(B-1-II)-外壳(最外层)为热塑性聚合物(B-1-III)的四层聚合物弹性体等。
从透明性的观点出发，优选以相邻的层的折射率之差优选小于0.005、更优选小于0.004、进一步优选小于0.003的方式选择各层中含有的聚合物。
多层共聚物弹性体中的内层与最外层的质量比优选为60/40～95/5、更优选为70/30～90/10。在内层中，含有交联橡胶聚合物(B-1-II)的层所占的比例优选为20～70质量％、更优选为30～50质量％。
多层共聚物弹性体的平均粒径优选为0.05～3μm、更优选为0.1～2μm、进一步优选为0.2～1μm。如果使用具有这样范围内的平均粒径、特别是0.2～1μm的平均粒径的多层共聚物弹性体，则以少量的配合就能够表现出韧性，因此不会损害刚性、表面硬度。需要说明的是，本说明书中的平均粒径是通过光散射光法测定的、体积基准的粒径分布中的平均值。
热塑性聚合物(B-1-III)是包含具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元和根据需要的该甲基丙烯酸烷基酯以外的单官能单体单元的聚合物。热塑性聚合物(B-1-III)优选不含多官能单体单元。
构成热塑性聚合物(B-1-III)的具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元的量相对于热塑性聚合物(B-1-III)的质量优选为80～100质量％、更优选为85～95质量％。
作为具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(以下有时称为甲基丙烯酸C1-8烷基酯)，例如优选甲基丙烯酸甲酯。
构成热塑性聚合物(B-1-III)的甲基丙烯酸C1-8烷基酯以外的单官能单体单元的量相对于热塑性聚合物(B-1-III)的质量优选为0～20质量％、更优选为5～15质量％。
作为甲基丙烯酸C1-8烷基酯以外的单官能单体，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯等丙烯酸酯；苯乙烯等芳香族乙烯基化合物。
最外层可以是由一种热塑性聚合物(B-1-III)构成的单层，也可以是由两种以上热塑性聚合物(B-1-III)构成的多层。
热塑性聚合物(B-1-III)的量相对于多层共聚物弹性体(B-1)的量优选为40～75质量％、更优选为45～68质量％、进一步优选为50～60质量％。
在本发明的一个实施方式中，作为内层的交联弹性体的层具有由交联橡胶聚合物(B-1-II)构成的中间层(内壳)和由交联聚合物(B-1-I)构成且与上述中间层相接并被该中间层覆盖的内层(芯)。交联弹性体的层优选内层和中间层形成芯和壳。
交联聚合物(B-1-I)包含甲基丙烯酸甲酯单元、甲基丙烯酸甲酯以外的单官能单体单元和多官能单体单元。
构成交联聚合物(B-1-I)的甲基丙烯酸甲酯单元的量相对于交联聚合物(B-1-I)的质量优选为40～98.5质量％、更优选为45～95质量％。
构成交联聚合物(B-1-I)的甲基丙烯酸甲酯以外的单官能单体单元的量相对于交联聚合物(B-1-I)的质量为1～59.5质量％、优选为4.7～54.7质量％。
作为甲基丙烯酸甲酯以外的单官能单体，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯等丙烯酸酯；苯乙烯等芳香族乙烯基化合物。
构成交联聚合物(B-1-I)的多官能单体单元的量相对于交联聚合物(B-1-I)的质量优选为0.05～0.5质量％、更优选为0.1～0.3质量％。作为多官能单体，可以列举乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯等。
交联聚合物(B-1-I)的量相对于多层共聚物弹性体的量优选为5～40质量％、更优选为7～35质量％、进一步优选为10～30质量％。
交联橡胶聚合物(B-1-II)包含具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单元和/或共轭二烯单元以及多官能单体单元。
构成交联橡胶聚合物(B-1-II)的具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单元和/或共轭二烯单元的量相对于交联橡胶聚合物(B-1-II)的质量优选为98.3～99质量％、更优选为98.4～98.8质量％。
作为具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯，可以列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯等。
作为共轭二烯，可以列举例如1,3-丁二烯、异戊二烯等。
作为含有1,3-丁二烯作为单体的交联橡胶聚合物(B-1-II)，可以列举例如1,3-丁二烯均聚物或由50重量％以上的1,3-丁二烯单元构成的共聚物。作为该共聚物的例子，例如包括丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-乙烯基甲苯共聚物等之类的丁二烯-芳香族乙烯基化合物共聚物等，还包括进一步由50重量％以上的1,3-丁二烯单元构成的三元共聚物。它们通常可以通过公知的乳液聚合而容易地制造。
构成交联橡胶聚合物(B-1-II)的多官能单体单元的量相对于交联橡胶聚合物(B-1-II)的质量优选为1～1.7质量％、更优选为1.2～1.6质量％、进一步优选为1.3～1.5质量％。
作为多官能单体，可以列举上述例示的多官能单体等。
从提高耐弯曲性的观点出发，交联聚合物(B-1-I)中的多官能单体单元的质量(G)相对于交联橡胶聚合物(B-1-II)中的多官能单体单元的质量(F)之比(G/F)优选为0.01～0.25、更优选为0.05～0.2。交联橡胶聚合物(B-1-II)的玻璃化转变温度优选低于交联聚合物(B-1-I)的玻璃化转变温度。
交联橡胶聚合物(B-1-II)的量相对于多层共聚物弹性体(B-1)的量优选为20～55质量％、更优选为25～45质量％、进一步优选为30～40质量％。
多层共聚物弹性体的交联弹性体的层的平均直径(d)优选为60～110nm、更优选为65～105nm、进一步优选为70～100nm。交联弹性体的层的平均直径d(nm)可以如下测定。使用油压式压制成形机，将含有多层共聚物弹性体的树脂组合物(I)在模具尺寸为50mm×120mm、压制温度为250℃、预热时间为3分钟、压制压力为50kg/cm2、压制时间为30秒、冷却温度为20℃、冷却时的压力为50kg/cm2、冷却时间为10分钟的条件下成形为3mm的平板。使用切片机，将得到的平板在-100℃沿与长边平行的方向切削，得到厚度40nm的薄片，将该薄片用钌进行染色处理。利用扫描透射电子显微镜(日本电子制造的JSM7600F)在25kV的加速电压下观察染色处理后的薄片并拍摄照片。测定钌染色后的部分(交联弹性体的层的切片露出部)的短径和长径，将(短径+长径)/2作为交联弹性体的层的直径，测量20个以上后，算出其数平均值(平均直径)。
多层共聚物弹性体其制造方法没有特别限定。可以列举例如乳液聚合等。
在利用乳液聚合的情况下，例如，使用于构成交联聚合物(B-1-I)的单体(B-1-i)进行乳液聚合而得到含有交联聚合物(B-1-I)的胶乳，向其添加用于构成交联橡胶聚合物(B-1-II)的单体(B-1-ii)，使单体(B-1-ii)进行种子乳液聚合而得到含有交联聚合物(B-1-I)和交联橡胶聚合物(B-1-II)的胶乳，向其中添加用于构成热塑性聚合物(B-1-III)的单体(B-1-iii)，使单体(B-1-iii)进行种子乳液聚合，从而可以得到含有多层共聚物弹性体的胶乳。需要说明的是，乳液聚合是用于得到含有聚合物的胶乳的公知方法。种子乳液聚合是在种子粒子的表面进行单体的聚合反应的方法。为了得到核壳结构聚合物粒子，优选使用种子乳液聚合。
(嵌段共聚物弹性体(B-2))
本发明的层叠体优选在由树脂组合物(I)构成的层中含有嵌段共聚物弹性体(B-2)，该嵌段共聚物弹性体(B-2)包含主要具有甲基丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(b1)和具有丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(b2)。
树脂组合物(I)中的嵌段共聚物弹性体(B-2)的含量优选为1～49质量％、更优选为5～45质量％、进一步优选为10～40质量％的范围。本发明的层叠体通过使嵌段共聚物弹性体(B-2)的含量为1～49质量％的范围，从而脆性得以改善。
嵌段共聚物弹性体(B-2)优选包含主要具有甲基丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(b1)和具有丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(b2)。
嵌段共聚物弹性体(B-2)可以在一个分子中只具有一个聚合物嵌段(b1)，也可以具有多个聚合物嵌段(b1)。另外，嵌段共聚物弹性体(B-2)可以在一个分子中只具有一个聚合物嵌段(b2)，也可以具有多个聚合物嵌段(b2)。
聚合物嵌段(b1)中所含的甲基丙烯酸酯单元的量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、更进一步优选为98质量％以上。作为甲基丙烯酸酯，例如优选为甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸酯可以单独一种或组合两种以上而用在聚合物嵌段(b1)中。
从透明性、挠性、耐弯曲性、耐冲击性、柔软性、成形加工性、表面平滑性等观点出发，嵌段共聚物弹性体(B-2)中所含的聚合物嵌段(b1)的量优选为40质量％以上且90质量％以下、更优选为45质量％以上且80质量％以下。
聚合物嵌段(b2)的玻璃化转变温度优选为20℃以下、进一步优选为-20℃以下。
聚合物嵌段(b2)中所含的丙烯酸酯单元的量优选为90质量％以上。作为丙烯酸酯，可以列举例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸苄酯等。这些丙烯酸酯可以单独一种或组合两种以上而用在聚合物嵌段(b2)中。
只要不妨碍本发明的目的和效果，聚合物嵌段(b2)也可以含有丙烯酸酯以外的单体单元。
从透明性等观点出发，聚合物嵌段(b2)优选由丙烯酸烷基酯单元和(甲基)丙烯酸芳香族酯单元构成。丙烯酸烷基酯单元/(甲基)丙烯酸芳香族酯的质量比优选为50/50～90/10、更优选为60/40～80/20。
嵌段共聚物弹性体(B-2)中所含的聚合物嵌段(b1)与聚合物嵌段(b2)的结合方式没有特别限定。例如，优选在聚合物嵌段(b1)的一末端连接聚合物嵌段(b2)的一末端而成的嵌段共聚物(b1-b2二嵌段共聚物)；在聚合物嵌段(b2)的两末端分别连接聚合物嵌段(b1)的一末端而成的嵌段共聚物(b1-b2-b1三嵌段共聚物)。
嵌段共聚物弹性体(B-2)的重均分子量优选为52000以上且400000以下、更优选为60000以上且300000以下。另外，嵌段共聚物弹性体的重均分子量相对于数均分子量之比优选为1.01以上且2.00以下、更优选为1.05以上且1.60以下。从成形性、拉伸强度、外观等观点出发，嵌段共聚物弹性体的重均分子量和数均分子量可以适当设定。重均分子量和数均分子量是利用GPC(凝胶渗透色谱)测定的标准聚苯乙烯换算值。
嵌段共聚物弹性体(B-2)其制造方法没有特别限定，可以通过公知的方法得到。例如，一般使用包括将构成各聚合物嵌段的单体进行活性聚合的方法。作为活性聚合法，从得到高纯度的嵌段共聚物弹性体、且分子量、组成比的控制容易、并且廉价出发，优选包括在有机碱金属化合物和有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合的方法。
(甲基丙烯酸类树脂(C))
本发明的层叠体优选在由树脂组合物(I)构成的层中含有甲基丙烯酸类树脂(C)。树脂组合物(I)中的甲基丙烯酸类树脂(C)的含量优选为1～49质量％、更优选为5～45质量％、进一步优选为10～40质量％的范围。本发明的层叠体通过使甲基丙烯酸类树脂(C)的含量为1～49质量％的范围，流动性得以改善。
甲基丙烯酸类树脂(C)在全部单体单元中优选含有70质量％以上的来源于甲基丙烯酸甲酯(以下称为“MMA”)的结构单元，更优选含有80质量％以上，进一步优选含有90质量％。通过使甲基丙烯酸类树脂(A)含有70质量％以上的来源于MMA的结构单元，能够提高本发明的层叠体的表面硬度。甲基丙烯酸类树脂(C)的来源于MMA的结构单元的含量可以如下算出：使用热解气相色谱对将甲基丙烯酸类树脂(C)在甲醇中再沉淀从而纯化的该树脂进行热解和挥发成分的分离，由所得到的MMA与共聚成分(主要为丙烯酸甲酯)的峰面积之比算出甲基丙烯酸类树脂(C)的来源于MMA的结构单元的含量。
上述甲基丙烯酸类树脂(C)可以在全部单体单元中含有来源于MMA以外的单体的结构单元。作为该其它单体，从获得性的观点出发，优选丙烯酸甲酯(以下称为“MA”)和(甲基)丙烯酸乙酯。甲基丙烯酸类树脂(C)中的来源于这些其它单体的结构单元的含量合计优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下，也优选不含来源于甲基丙烯酸酯以外的其它单体的结构单元。
甲基丙烯酸类树脂(C)可以通过将MMA单独或作为任选成分的其它单体进行聚合而得到。在该聚合中，在使用两种以上单体的情况下，通常使该两种以上单体混合而制备单体混合物后，供于聚合。聚合方法没有特别限制，从生产率的观点出发，优选通过本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等方法进行自由基聚合。
甲基丙烯酸类树脂(C)的以三单元组计的间同立构规整度(rr)的下限优选为56％以上、更优选为57％以上、进一步优选为58％以上。通过使该结构的含量的下限值为56％以上，本发明的树脂组合物(I)的耐热性优良。
在此，以三单元组计的间同立构规整度(rr)(以下有时简称为“间同立构规整度(rr)”)是连续的3个结构单元的链(三单元组、triad)所具有的两个链(二单元组、diad)均为外消旋(表述为rr)的比例。需要说明的是，将聚合物分子中的结构单元的链(二单元组、diad)中立体构型相同者称为内消旋(meso)，将立体构型相反者称为外消旋(racemo)，分别表述为m、r。
关于甲基丙烯酸类树脂(A)的间同立构规整度(rr)(％)，可以在氘代氯仿中于30℃测定1H-NMR谱图，由该谱图测量将四甲基硅烷(TMS)设为0ppm时的0.6～0.95ppm的区域的面积(Y)和0.6～1.35ppm的区域的面积(Z)，通过式：(Y/Z)×100算出。
甲基丙烯酸类树脂(C)的重均分子量(以下称为“Mw”)优选为40000～500000、更优选为60000～300000、进一步优选为80000～200000。通过使该Mw为40000以上，本发明的树脂组合物(I)的力学强度优良，通过使该Mw为500000以下，流动性良好。
甲基丙烯酸类树脂(C)的玻璃化转变温度优选为100℃以上、更优选为105℃以上、进一步优选为110℃以上。通过使该玻璃化转变温度为100℃以上，本发明的树脂组合物(I)的耐热性优良。需要说明的是，本说明书中的玻璃化转变温度是指，使用差示扫描量热仪，以10℃/分钟的升温速度进行测定，将通过中点法算出时的温度作为玻璃化转变温度。
甲基丙烯酸类树脂(C)在23℃水中的饱和吸水率优选为2.5质量％以下、更优选为2.3质量％以下、进一步优选为2.1质量％以下。通过使该饱和吸水率为2.5质量％以下，本发明的树脂组合物(I)的耐湿性优良，能够抑制因吸湿引起的层叠体的翘曲。需要说明的是，本说明书中的饱和吸水率是指，相对于真空干燥3天以上的成形品的质量，将该成形品浸渍在23℃的蒸馏水中并经时地测定质量，将以达到平衡时的质量的增加率的形式测定的值作为饱和吸水率。
甲基丙烯酸类树脂(C)的熔体流动速率(以下称为“MFR”)优选为1～10g/10分钟的范围。该MFR的下限值更优选为1.2g/10分钟以上、进一步优选为1.5g/10分钟以上。另外，该MFR的上限值更优选为7.0g/10分钟以下、进一步优选为4.0g/10分钟以下。MFR处于1～10g/10分钟的范围时，加热熔融成形的稳定性良好。需要说明的是，在本说明书中，本发明的树脂组合物(I)的MFR是指使用熔体指数测量仪在温度230℃、3.8kg载荷下测定的值。
本发明的树脂组合物(I)在230℃和3.8kg载荷的条件下的熔体流动速率优选为1g/10分钟以上、更优选为1.5～35g/10分钟、进一步优选为2～20g/10分钟。需要说明的是，熔体流动速率是依据JIS K7210测定的熔体质量流动速率的值。
本发明的树脂组合物(I)的玻璃化转变温度优选为100～160℃、更优选为105～155℃、进一步优选为110～150℃。玻璃化转变温度为100℃以下时，具有耐热性等降低的倾向，玻璃化转变温度为160℃以上时，具有成形性等降低的倾向。
本发明的树脂组合物(I)的在与丙烯酸类共聚物(A)的饱和吸水率测定相同条件下实施的饱和吸水率为2.5％以下、更优选为2.1％以下、进一步优选为2.0％以下。通过使饱和吸水率为2.5％以下，高湿化下的尺寸稳定性优良。
在不损害本发明效果的范围内，本发明的树脂组合物(I)可以根据需要含有填料。作为填料，可以列举碳酸钙、滑石、炭黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、硫酸钡、碳酸镁等。树脂组合物(I)中可含有的填料的量优选为3质量％以下、更优选为1.5质量％以下。
在不损害本发明效果的范围内，本发明的树脂组合物(I)可以含有其它聚合物。作为其它聚合物，可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降冰片烯等聚烯烃树脂；乙烯类离聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高抗冲聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂、MBS树脂等苯乙烯类树脂；丙烯酸类共聚物(A)以外的甲基丙烯酸甲酯类聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、苯氧基树脂、改性聚苯醚、聚苯硫醚、有机硅改性树脂；硅橡胶；SEPS、SEBS、SIS等苯乙烯类热塑性弹性体；IR、EPR、EPDM等烯烃类橡胶等。其它聚合物的量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、最优选为0质量％。
在不损害本发明效果的范围内，在本发明的树脂组合物(I)中可以含有抗氧化剂、抗热劣化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、抗静电剂、阻燃剂、染料/颜料、光扩散剂、有机色素、消光剂、荧光体等添加剂。
抗氧化剂是在氧存在下利用其单体具有防止树脂的氧化劣化的效果的物质。可以列举例如磷类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中，从防止因着色所致的光学特性的劣化的效果的观点出发，优选磷类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂，更优选合用磷类抗氧化剂和受阻酚类抗氧化剂。
在组合使用磷类抗氧化剂和受阻酚类抗氧化剂的情况下，其比例没有特别限制，以磷类抗氧化剂/受阻酚类抗氧化剂的质量比计，优选为1/5～2/1、更优选为1/2～1/1。
作为磷类抗氧化剂，可以列举2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(ADEKA公司制造；商品名：ADK STAB HP-10)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(ChibaSpecialty Chemicals公司制造；商品名：IRUGAFOS168)、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(ADEKA公司制造；商品名：ADK STABPEP-36)等。
作为受阻酚类抗氧化剂，可以列举：季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Chiba Specialty Chemicals公司制造；商品名IRGANOX1010)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(Chiba Specialty Chemicals公司制造；商品名IRGANOX1076)等。
抗热劣化剂是通过捕捉在实质上无氧的状态下暴露于高热时产生的聚合物自由基而能够防止树脂的热劣化的化合物，可以列举例如2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制造；商品名Sumilizer GM)、2,4-二叔戊基-6-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化学公司制造；商品名Sumilizer GS)等。
紫外线吸收剂是具有吸收紫外线的能力的化合物。紫外线吸收剂是主要具有将光能转换为热能的功能的化合物。
作为紫外线吸收剂，可以列举二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类、丙二酸酯类、甲脒类等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。其中，优选苯并三唑类、三嗪类、或者波长380～450nm的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂。
作为苯并三唑类，优选2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(BASF公司制造；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF公司制造；商品名TINUVIN234)、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚](ADEKA公司制造；商品名LA-31)、2-(5-辛硫基-2H-苯并三唑-2-基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚等。
另外，在想要高效地吸收波长380nm以下的短波长的情况下，优选使用三嗪类的紫外线吸收剂。作为这样的紫外线吸收剂，可以列举2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪(ADEKA公司制造；商品名LA-F70)、作为其类似物的羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂(BASF公司制造；商品名TINUVIN477、TINUVIN460、TINUVIN479)、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-己基氧基苯基)-1,3,5-三嗪等。
需要说明的是，紫外线吸收剂的摩尔吸光系数的最大值εmax如下测定。在环己烷1L中添加紫外线吸收剂10.00mg，通过利用目视的观察，以没有未溶解物的方式溶解。将该溶液注入到1cm×1cm×3cm的石英玻璃池中，使用分光光度计(日立制作所公司制造；商品名U-3410)，测定波长380～450nm下的吸光度。由紫外线吸收剂的分子量(MUV)和测定的吸光度的最大值(Amax)通过下式计算，算出摩尔吸光系数的最大值εmax。
εmax＝[Amax/(10×10-3)]×MUV
光稳定剂是被称为具有主要捕获因光所致的氧化中生成的自由基的功能的化合物，可以列举例如具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺类。
作为润滑剂，可以列举例如硬脂酸、山嵛酸、硬脂酰胺酸、亚甲基双硬脂酰胺、羟基硬脂酸甘油三酯、石蜡、酮蜡、辛醇、氢化油等。
脱模剂是具有使成形品从模具的脱模变得容易的功能的化合物，可以列举例如鲸蜡醇、硬脂醇等高级醇类；硬脂酸甘油单酯、硬脂酸甘油二酯等甘油高级脂肪酸酯等。使用甘油高级脂肪酸酯有时成为凝胶状异物的原因，因此优选使用高级醇类。
高分子加工助剂是在将树脂组合物(I)成形时对厚度精度和薄膜化发挥效果的化合物。高分子加工助剂通常可以通过乳液聚合法来制造。高分子加工助剂优选具有0.05～0.5μm的粒径的聚合物粒子。
该聚合物粒子可以是由单一组成比和单一特性粘度的聚合物构成的单层粒子，或者也可以是由组成比或特性粘度不同的两种以上聚合物构成的多层粒子。其中，可以列举内层具备具有低特性粘度的聚合物层、外层具备具有5dl/g以上的高特性粘度的聚合物层的两层结构的粒子作为优选的多层粒子。高分子加工助剂优选特性粘度为3～6dl/g。特性粘度过小时，成形性的改善效果低。特性粘度过大时，容易导致树脂组合物(I)的熔融流动性的降低。
作为抗静电剂，可以列举庚基磺酸钠、辛基磺酸钠、壬基磺酸钠、癸基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十八烷基磺酸钠、二庚基磺酸钠、庚基磺酸钾、辛基磺酸钾、壬基磺酸钾、癸基磺酸钾、十二烷基磺酸钾、十六烷基磺酸钾、十八烷基磺酸钾、二庚基磺酸钾、庚基磺酸锂、辛基磺酸锂、壬基磺酸锂、癸基磺酸锂、十二烷基磺酸锂、十六烷基磺酸锂、十八烷基磺酸锂、二庚基磺酸锂等烷基磺酸盐等。
作为阻燃剂，可以列举氢氧化镁、氢氧化铝、水合硅酸铝、水合硅酸镁、水滑石等具有羟基或结晶水的金属水合物、多磷酸胺、磷酸酯等磷酸化合物、硅化合物等，优选三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三戊基磷酸酯、三己基磷酸酯、三环己基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、二甲基乙基磷酸酯、甲基二丁基磷酸酯、乙基二丙基磷酸酯、羟基苯基二苯基磷酸酯等磷酸酯类阻燃剂。
作为染料/颜料，可以列举对位红、火焰红、吡唑啉酮红、硫靛红、苝红等红色有机颜料、酞菁蓝、阴丹士林蓝等蓝色有机颜料、酞菁绿、萘酚绿等绿色有机颜料，可以使用它们中的一种或两种以上。
作为有机色素，优选使用具有将紫外线变换为可见光的功能的化合物。
作为光扩散剂、消光剂，可以列举玻璃微粒、聚硅氧烷类交联微粒、交联聚合物微粒、滑石、碳酸钙、硫酸钡等。
作为荧光体，可以列举荧光颜料、荧光染料、荧光白色染料、荧光增白剂、荧光增白剂等。
这些添加剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。另外，这些添加剂可以添加到制造丙烯酸类共聚物(A)、弹性体(B)时的聚合反应液中，也可以添加到制造的丙烯酸类共聚物(A)、交联橡胶(B)中，也可以在制备树脂组合物(I)时添加。从抑制成形体的外观不良的观点出发，添加剂的合计量相对于树脂组合物(I)优选为7质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为4质量％以下。
(树脂组合物(T))
本发明的层叠体中使用的树脂组合物(T)是含有聚碳酸酯的树脂组合物。聚碳酸酯优选将双酚A等二元酚与碳酸酯前体共聚而得到。
上述聚碳酸酯的Mw优选为10000～100000的范围、更优选为20000～70000的范围。通过使Mw为10000以上，本发明的层叠体的耐冲击性、耐热性优良，通过使Mw为100000以下，聚碳酸酯的成形加工性优良，能够提高本发明的层叠体的生产率。
在不损害本发明效果的范围内，上述树脂组合物(T)可以含有其它聚合物。作为该其它聚合物，可以使用与甲基丙烯酸类树脂、树脂组合物(I)和上述树脂组合物(I)可以含有的其它聚合物同样的物质。这些其它聚合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。树脂组合物(T)中的这些其它聚合物的含量优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
上述树脂组合物(T)可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，可以使用与上述树脂组合物(I)可以含有的添加剂同样的物质。这些添加剂的含量可以在不损害本发明效果的范围内适当设定，相对于聚碳酸酯100质量份，抗氧化剂的含量优选为0.01～1质量份、紫外线吸收剂的含量优选为0.01～3质量份、光稳定剂的含量优选为0.01～3质量份、润滑剂的含量优选为0.01～3质量份、染料/颜料的含量优选为0.01～3质量份。
本发明中使用的树脂组合物(T)优选玻璃化转变温度为120～160℃。另外，树脂组合物(T)优选其玻璃化转变温度与树脂组合物(I)的玻璃化转变温度为相同程度。具体而言，树脂组合物(T)的玻璃化转变温度与树脂组合物(I)的玻璃化转变温度之差的绝对值|ΔTg|优选为30℃以下、更优选为20℃以下。|ΔTg|为30℃以下时，抑制层叠体在高温高湿下产生翘曲的效果更高。
本发明中使用的树脂组合物(T)在23℃水中的饱和吸水率优选为0.1～1.0质量％。另外，树脂组合物(T)优选其饱和吸水率与树脂组合物(I)的饱和吸水率为相同程度。具体而言，树脂组合物(T)的饱和吸水率与树脂组合物(I)的饱和吸水率之差的绝对值|Δ饱和吸水率|优选为2.0质量％以下、更优选为1.8质量％以下。两树脂的饱和吸水率差为2.0质量％以下时，抑制层叠体在高温高湿下产生翘曲的效果更高。
本发明中使用的树脂组合物(T)的MFR优选为1～30g/10分钟的范围、更优选为3～20g/10分钟的范围、进一步优选为5～10g/10分钟的范围。MFR处于1～30g/10分钟的范围时，加热熔融成形的稳定性良好。
需要说明的是，本说明书中的树脂组合物(T)的MFR是指使用熔体指数测量仪在温度300℃、1.2kg载荷下的条件下测定的值。
上述聚碳酸酯可以使用市售品，例如可以适当地使用住化聚碳酸酯公司的“SDPOLYCA(注册商标)”、三菱工程塑料株式会社制造的“Iupilon/Novarex(注册商标)”、出光兴产株式会社制造的“Tarflon(注册商标)”、帝人化成株式会社制造的“Panlite(注册商标)”等。
[层叠体]
本发明的层叠体可以具有多个由树脂组合物(I)构成的层和/或由树脂组合物(T)构成的层。
本发明的层叠体除了具有由树脂组合物(I)构成的层和由树脂组合物(T)构成的层以外还可以具有由其它树脂构成的层(其它树脂层)。作为该其它树脂层中所含的树脂，可以列举树脂组合物(I)和树脂组合物(T)以外的各种热塑性树脂；热固化树脂；能量射线固化树脂等。
作为上述其它树脂层，可以列举耐擦伤性层、防静电层、防污层、减摩擦层、防眩层、防反射层、粘合层、冲击强度赋予层等。
这些其它树脂层可以为1层，也可以为多层。另外，在这些其它树脂层为多层的情况下，相互可以由相同的树脂构成，也可以由不同的树脂构成。在本发明的层叠体中，该其它树脂层的配置顺序没有特别限制，可以为表面，也可以为内层。
从维持优良的外观且高生产率地制造的观点出发，本发明的层叠体的厚度优选为0.03～6.0mm的范围、更优选为0.05～5.0mm的范围、进一步优选为0.1～4.0mm的范围。
本发明的层叠体中的由树脂组合物(I)构成的层的厚度优选为0.01～0.6mm的范围、更优选为0.015～0.5mm的范围、进一步优选为0.02～0.4mm的范围。该厚度小于0.01mm时，有时耐擦伤性和耐候性不足。另外，超过0.6mm时，有时耐冲击性不足。
本发明的层叠体中的由树脂组合物(T)构成的层的厚度优选为0.02～5.4mm的范围、更优选为0.035～4.5mm的范围、进一步优选为0.08～3.6mm的范围。该厚度小于0.02mm时，有时耐冲击性不足。另外，超过5.4mm时，有时生产率降低。
本发明的层叠体中的由树脂组合物(I)构成的层的厚度相对于层叠体的厚度优选为2～15％的范围、更优选为3～12％的范围、进一步优选为4～10％的范围。该厚度的比率小于2％时，有时擦伤性和耐候性不足。另外，超过15％时，有时耐冲击性不足。
本发明的层叠体中的由树脂组合物(T)构成的层的厚度相对于层叠体的厚度优选为85～98％的范围、更优选为88～97％的范围、进一步优选为90～96％的范围。该厚度的比率小于85％时，有时耐冲击性不足。另外，为15％以上时，有时耐候性不足。
在本发明的层叠体只具有由树脂组合物(I)构成的层和由树脂组合物(T)构成的层的情况下，如果将由树脂组合物(I)构成的层表述为(1)、将由树脂组合物(T)构成的层表述为(2)，则作为本发明的层叠体的层叠顺序，可以列举(1)-(2)；(1)-(2)-(1)；(2)-(1)-(2)；(1)-(2)-(1)-(2)-(1)等，从提高耐擦伤性的观点出发，优选(1)-(2)；(1)-(2)-(1)；(1)-(2)-(1)-(2)-(1)等以至少一个表面为由树脂组合物(I)构成的层的方式层叠。
另外，在本发明的层叠体具有其它树脂层的情况下，将该其它树脂层表述为(3)时，作为本发明的层叠体的层叠顺序，可以列举(1)-(2)-(3)；(3)-(1)-(2)；(3)-(1)-(2)-(3)；(3)-(1)-(2)-(1)-(3)；(1)-(2)-(3)-(2)-(1)等。
例如在(3)为耐擦伤性层的情况下，如果将耐擦伤性层表述为(3’)，则该本发明的层叠体的层叠顺序优选为(3’)-(1)-(2)；(3’)-(1)-(2)-(3’)、(3’)-(1)-(2)-(1)-(3’)等以至少一个表面为耐擦伤性层的方式层叠。
另外，在本发明的层叠体除了具有(3)以外还具有与(3)不同的其它树脂层的情况下，将该与(3)不同的其它树脂层表述为(4)的情况下，作为本发明的层叠体的层叠顺序，可以列举(1)-(2)-(3)-(4)；(4)-(3)-(1)-(2)；(4)-(3)-(1)-(2)-(3)；(4)-(1)-(2)-(3)；(4)-(3)-(1)-(2)-(3)-(4)；(4)-(3)-(1)-(2)-(1)-(3)-(4)等。
例如在(3)为耐擦伤性层、(4)为防反射层的情况下，如果将防反射层表述为(4’)，则优选按照(4’)-(3’)-(1)-(2)；(4’)-(3’)-(1)-(2)-(3’)；(4’)-(3’)-(1)-(2)-(3’)-(4’)；(4’)-(3’)-(1)-(2)-(1)-(3’)-(4’)等顺序层叠。
从抑制在高温高湿下产生翘曲的观点出发，本发明的层叠体优选设定为在厚度方向上对称的层叠顺序，进一步更优选各层的厚度也对称。
本发明的层叠体的总光线透射率优选为80％以上、更优选为85％以上、进一步优选为90％以上。通过使总光线透射率为80％以上，由本发明得到的层叠体的外观品位优良。总光线透射率可以通过依据JIS K7105的方法进行测定。
本发明的层叠体的制造方法没有特别限制，由树脂组合物(I)构成的层和由树脂组合物(T)构成的层的层叠通常优选通过多层成形进行。作为多层成形，可以列举多层挤出成形、多层吹胀成形、多层压制成形、多色注塑成型、嵌件注塑成形等贴合成形法等，从生产率的观点出发，优选多层挤出成形。
作为进一步层叠其它树脂层的方法，可以列举与由树脂组合物(I)构成的层和由聚碳酸酯构成的层一起通过上述方法进行多层成形的方法；在预先制作的由树脂组合物(I)构成的层或由树脂组合物(T)构成的层的表面涂布流动性的其它树脂后进行干燥或固化的方法；在预先制作的由树脂组合物(I)构成的层或树脂组合物(T)的表面经由粘合层进行贴合的方法等。
多层挤出成形的方法没有特别限定，可以优选采用在热塑性树脂的多层层叠体的制造中使用的公知的多层挤出成形法，更优选利用具备平坦的T型模头和表面进行了镜面加工的抛光辊的装置进行成形。
作为这种情况下的T型模头的方式，可以采用将加热熔融状态的树脂组合物(I)和树脂组合物(T)在流入T型模头前层叠的分流器方式、将树脂组合物(I)和树脂组合物(T)在T型模头内部层叠的多歧管方式等。从提高构成层叠体的各层间的界面的平滑性的观点出发，优选多歧管方式。
另外，作为这种情况下的抛光辊，可以列举金属辊、在外周部具备金属制薄膜的弹性辊(以下有时称为金属弹性辊)等。作为金属辊，只要为高刚性就没有特别限定，可以列举例如钻孔辊、螺旋辊等。金属辊的表面状态没有特别限定，例如可以为镜面，也可以有花纹、凹凸等。金属弹性辊例如由近似圆柱状的旋转自如地设置的轴辊、以覆盖该轴辊的外周面的方式配置的与膜状物接触的圆筒形的金属制薄膜以及封入这些轴辊和金属制薄膜之间的流体构成，金属弹性辊通过流体而示出弹性。轴辊没有特别限定，例如由不锈钢等构成。金属制薄膜例如由不锈钢等构成，其厚度优选为约2mm～约5mm。金属制薄膜优选具有弯曲性、挠性等，优选没有焊接连接部的无缝结构。具备这样的金属制薄膜的金属弹性辊的耐久性优良，并且如果使金属制薄膜镜面化，则能够进行与通常的镜面辊同样的操作，如果对金属制薄膜赋予花纹、凹凸，则成为能够转印该形状的辊，因此使用便利性良好。
树脂组合物(I)和树脂组合物(T)优选在多层成形前和/或多层成形时利用过滤器进行熔融过滤。通过使用熔融过滤后的各树脂组合物进行多层成形，可以得到因异物或凝胶引起的缺陷少的层叠体。所使用的过滤器的滤材没有特别限定，根据使用温度、粘度、过滤精度适当选择，例如可以使用由聚丙烯、棉、聚酯、人造丝、玻璃纤维等构成的无纺布；浸渍有酚醛树脂的纤维素膜；金属纤维无纺布烧结膜；金属粉末烧结膜；金属网；或者它们的组合。其中，从耐热性和耐久性的观点出发，优选层叠多张金属纤维无纺布烧结膜使用。
上述过滤器的过滤精度没有特别限制，优选为30μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为5μm以下。
以下，作为由其它树脂组合物构成的层的一例，对耐擦伤性层进行详细说明。在本说明书中，耐擦伤性层是用于提高铅笔划痕试验的硬度的层，优选为在JIS-K5600-5-4中规定的铅笔划痕试验中示出“4H”以上的硬度的层。耐擦伤性层优选设置在由树脂组合物(I)构成的层的表面。
耐擦伤性层的厚度优选为2～10μm、更优选为3～8μm、进一步优选为4～7μm。通过使厚度为2μm以上，具有能够保持耐擦伤性的倾向，通过使厚度为10μm以下，具有层叠体的耐冲击性优良的倾向。
耐擦伤性层通常可以通过将由单体、低聚物、树脂等构成的流动性的固化性组合物涂布在其它层(例如由树脂组合物(I)构成的层、由树脂组合物(T)构成的层)的表面并使其固化而形成。这些固化性组合物例如是通过热而固化的热固性组合物、通过电子射线、放射线、紫外线等能量射线而固化的能量射线固化性组合物。
作为热固性组合物中所含的固化性化合物，可以列举例如含有酚醛树脂、脲树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、不饱和聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、环氧树脂、氨基醇酸树脂、三聚氰胺-脲共缩聚树脂、硅树脂、聚硅氧烷树脂等的组合物。
这些热固性组合物可以根据需要含有例如交联剂、聚合引发剂等固化剂、聚合促进剂等。作为固化剂，通常在聚酯类树脂、聚氨酯类树脂中使用异氰酸酯、有机磺酸等，在环氧树脂中使用胺，在不饱和聚酯类树脂中使用过氧化甲乙酮等过氧化物、偶氮二异丁基酯等自由基引发剂。
作为能量射线固化性组合物中所含的固化性化合物，可以列举例如在分子中具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基等聚合性不饱和键、硫醇基或环氧基的低聚物和/或单体，从提高耐擦伤性的观点出发，优选具有多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的低聚物和/或单体。
能量射线固化性组合物除了含有固化性化合物以外还可以含有光聚合引发剂和/或光敏剂。作为该光聚合引发剂，可以列举苯偶姻甲醚、苯乙酮、3-甲基苯乙酮、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮等羰基化合物；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等硫化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二乙氧基氧化膦等，作为光敏剂，可以列举正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等。
在固化性组合物中，这些固化性化合物的含量优选为30～100质量％的范围、更优选为40～95质量％的范围、进一步优选为50～95质量％的范围。这些固化性化合物可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
固化性组合物可以根据需要适当地含有单官能单体；有机溶剂；流平剂、防粘连剂、分散稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、消泡剂、增稠剂、润滑剂、抗静电剂、防污剂、防雾剂、填料、催化剂等添加剂。这些添加剂的含量可以在不损害本发明效果的范围内适当设定。
作为上述固化性组合物的涂布方法，可以列举旋涂法、浸涂法、喷涂法、坡流涂布法、棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、弯月面涂布法、柔版印刷法、丝网印刷法等。
作为本发明的层叠体的用途，可以列举例如：广告塔、立式广告牌、侧广告牌、格窗广告牌、屋顶广告牌等广告牌部件或标记膜；陈列柜、隔板、商店陈列板等陈列部件；荧光灯罩、情境照明罩、灯罩、发光顶棚、发光墙、枝形吊灯等照明部件；家具、吊灯、镜子等内装部件；门、圆顶、安全窗玻璃、隔墙、楼梯裙板、阳台裙板、娱乐用建筑物的屋顶等建筑用部件；飞机风挡、飞行员用遮阳板、摩托车、汽艇风挡、公交车用遮光板、汽车用侧遮阳板、后遮阳板、头翼(head wing)、头灯罩、汽车内装部件、保险杠等汽车外装部件等输送机关联部件；音响影像用标牌、摄影机罩、电视保护罩、自动售货机、移动电话、个人计算机等电子设备部件；保育器、X射线部件等医疗设备部件；机械罩、计量器罩、实验装置、尺、刻度盘、观察窗等设备关联部件；液晶保护板、导光板、导光膜、菲涅耳透镜、双凸透镜、各种显示器的前面板、漫射板等光学关联部件；路标、指路牌、曲面镜、隔音墙等交通关联部件；以及温室、大型水槽、箱水槽、浴室构件、表盘、浴盆、卫生器具、桌垫、游戏部件、玩具、乐器、焊接时的脸部保护用面罩、太阳能电池的背板、柔性太阳能电池前板、装饰膜；用于个人计算机、移动电话、家具、自动售货机、浴室构件等的表面材料等。
实施例
接着示出实施例对本发明更具体地进行说明。需要说明的是，本发明不受实施例限制。
物性等的测定通过以下方法实施。
(重均分子量)
制造例中得到的树脂的重均分子量(Mw)通过GPC法(凝胶渗透色谱法)求出。使测定对象树脂4mg溶解在四氢呋喃5ml中而制备试样溶液。将柱温箱的温度设定为40℃，以0.35ml/分钟的洗脱液流量，将试样溶液20μl注入装置内，测定色谱图。通过GPC测定分子量处于400～5000000的范围内的标准聚苯乙烯10点，制作出表示保留时间与分子量的关系的标准曲线。基于该标准曲线来确定测定对象树脂的Mw。将由利用GPC测定的色谱图得到的对应于标准聚苯乙烯的分子量的值作为共聚物的分子量。
装置：东曹公司制造的GPC装置HLC-8320
分离柱：将东曹公司制造的TSKguardcolumSuperHZ-H与TSKgelHZM-M与TSKgelSuperHZ4000串联连结
洗脱剂：四氢呋喃
洗脱剂流量：0.35mL/分钟
柱温：40℃
检测方法：差示折射率(RI)
(共聚物中的各单元组成)
通过1H-NMR求出α-甲基苯乙烯单元的苯基与甲基丙烯酸甲酯单元的甲氧基的质子比，由此算出α-甲基苯乙烯单元。
(玻璃化转变温度Tg)
依据JIS K7121，使用差示扫描量热测定装置(岛津制作所制造、DSC-50(产品编号))，将制造例中得到的树脂组合物一次性升温至250℃，接着冷却至室温，然后，在从室温以10℃/分钟升温到200℃的条件下测定DSC曲线。将根据第二次升温时测定的DSC曲线求出的中间点玻璃化转变温度作为本发明的玻璃化转变温度。
(丙烯酸类共聚物的各单元组成)
α-甲基苯乙烯单元和苯乙烯单元设定为与前体聚合物的各单元组成相同的组成。使用1H-NMR(Bruker公司制造；商品名ULTRA SHIELD 400PLUS)，进行丙烯酸类共聚物的1H-NMR测定，求出丙烯酸类共聚物中的戊二酰亚胺单元、甲基丙烯酸甲酯单元、芳香族乙烯基(α-甲基苯乙烯和苯乙烯)单元等各单体单元各自的含量(mol％)，使用各单体单元的分子量将该含量(mol％)换算为含量(重量％)。
(1％热失重温度)
使用热重量测定装置(岛津制作所制造、TGA-50)将制造例中得到的树脂组合物在氮气气氛下以10℃/分钟升温，将1％失重时的温度作为1％热失重温度。
(饱和吸水率)
将制造例得到的树脂组合物放入短边110mm、长边150mm的长方形的模具框中，在230℃、50kg/cm2的条件下压制5分钟，制作出厚度2mm、短边110mm、长边150mm的片。将得到的片切割成一边50mm的正方形，将由此制作的试验片在减压下(1kPa)于80℃干燥24小时后，在温度23℃、相对湿度50％的干燥器中放冷后，立即测量质量，设为初期质量。接着，将该试验片浸渍在23℃的蒸馏水中，经时地测定质量，使用未观察到质量变化的时刻的质量(吸水质量)，通过下式算出饱和吸水率。
饱和吸水率(％)＝[(吸水质量-初期质量)/初期质量]×100
(铅笔硬度)
将制造例中得到的树脂组合物放入短边110mm、长边150mm的长方形状的模具框中，在230℃、50kg/cm2的条件下压制5分钟，制作厚度2mm、短边110mm、长边150mm的片。使用台式移动式铅笔划痕试验机(型号P)(东洋精机公司制造)，对制作片的表面在角度45度、载荷500g的条件下按压铅笔的芯，同时确认有无划伤的伤痕。铅笔的芯的硬度依次增加时，将比产生伤痕的时刻软1级的芯的硬度作为铅笔划痕硬度。
(成形性)
对实施例和比较例的层叠体的外观进行目视观察。通过有无发泡、凝胶物(ゲルブツ)来判断成形性的合格与否。
〇：没有发泡，也没有产生凝胶物
×：产生发泡或凝胶物
(尺寸稳定性)
将实施例和比较例的层叠体以相对于挤出流动方向平行的方向为长边、相对于挤出流动方向垂直的方向为短边的方式切割成长方形，制作长边为200mm、短边为120mm的试验片。在平台上，以试验片的两末端部与平台相接的方式(即以试验片为向上的凸状的方式)放置，使用间隙计测定试验片与平台的间隙的最大值，作为初期的翘曲量。
接着，将各试验片在温度设定为100℃的热风干燥机内放置1小时后，将用夹子固定短边侧的试验片悬挂在温度设定为85℃、相对湿度设定为85％的环境试验机中，在这样的状态下放置72小时后，在23℃、相对湿度50％环境下放冷、调湿120小时。其结果是所有试验片沿着试验片的长边以由树脂组合物(I)构成的层作为外侧、以由树脂组合物(T)构成的层作为内侧而产生了弓状的翘曲。在平台上，以产生该弓状的翘曲的试验片的两末端部与平台相接的方式(即以试验片为向上的凸状的方式)放置，使用间隙计测定试验片与平台的间隙的最大值，作为高温高湿下的翘曲量。根据下式算出高温高湿下的翘曲变化量，根据其变化量判断尺寸稳定性的合格与否。
高温高湿下的翘曲变化量＝高温高湿下的翘曲量-初期的翘曲量
◎：高温高湿下的翘曲变化量为2mm以下
〇：高温高湿下的翘曲变化量大于2mm且小于3mm
×：高温高湿下的翘曲变化量大于3mm
(表面硬度)
将实施例和比较例的层叠体以相对于挤出流动方向平行的方向为长边、相对于挤出流动方向垂直的方向为短边的方式切割成长方形，制作长边为200mm、短边为120mm的试验片。使用台式移动式铅笔划痕试验机(型号P)(东洋精机公司制造)，对试验片的树脂组合物(I)面侧的表面在角度45度、载荷500g的条件下按压铅笔的芯，同时确认有无划伤的伤痕。铅笔的芯的硬度依次增加，将比产生伤痕的时刻软1级的芯的硬度作为铅笔划痕硬度。
◎：层叠体的树脂组合物(I)面的铅笔硬度为3H以上
〇：层叠体的树脂组合物(I)面的铅笔硬度为2H
×：层叠体的树脂组合物(I)面的铅笔硬度为H以下
(耐候性)
将实施例和比较例的层叠体切割成50mm×50mm，制作试验片。使用超级UV试验机(岩崎电气公司制造、SUV-W161)在黑色面板温度83℃、相对湿度50％、照射能100mW/cm2的条件下对试验片的树脂组合物(I)侧的面照射100小时紫外线。然后，从试验机取出试验片，对树脂组合物(I)侧的面的表面状态进行目视观察。通过有无裂纹产生来判断耐候性的合格与否。
〇：在层叠体的树脂组合物(I)面没有裂纹产生
×：在层叠体的树脂组合物(I)面有裂纹产生
(前体聚合物)
本制造例的前体聚合物A-a～A-g通过以下方法来制造。
前体聚合物A-a～A-f
在带搅拌机的高压釜中，以表1中记载的比例投入纯化的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、α-甲基苯乙烯、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)和正辛基硫醇(n-OM)，使它们均匀溶解，得到聚合原料。
将聚合原料以1.5kg/hr从高压釜连续地供给到聚合温度控制为120℃的槽型反应器，以3小时的平均滞留时间通过本体聚合法进行聚合反应，从槽型反应器连续地排出含有丙烯酸类共聚物的液体。聚合转化率为表1中记载的值。接着，将从反应器排出的液体加热至230℃，供给至控制为240℃的双螺杆挤出机中。在该双螺杆挤出机中分离除去以未反应单体作为主要成分的挥发成分，将丙烯酸类共聚物以股线的形式挤出。将该股线用造粒机切割，得到前体聚合物A-a～A-f。测定所得到的前体聚合物A-a～A-f的重均分子量Mw、α-甲基苯乙烯结构单元的比例、玻璃化转变温度Tg。将其结果示于表1中。需要说明的是，在本制造例中，来源于MMA的单元的量(质量％)为{100-(α-甲基苯乙烯单元以外的单元的质量％)}，因此省略了在表1中的记载。
前体聚合物A-g
按照日本特开2003-231785号公报的[实施例]的项中记载的共聚物(A)的制造方法，制造MS树脂(甲基丙烯酸甲酯(MMA)与苯乙烯(St)的共聚物)。改变投入到高压釜内的MMA、St和叔十二烷基硫醇(t-DM)的质量比，得到前体聚合物A-g；Mw＝95000、Tg＝116℃、苯乙烯单体单元的含量10质量％。前体聚合物A-g的MMA单元为90质量％。
＜各种材料例＞
关于本发明的甲基丙烯酸类树脂(C)、苯乙烯类共聚物(S)和聚碳酸酯，使用以下所示的材料
甲基丙烯酸类树脂(C)：株式会社可乐丽制造的PARAPET
(Mw＝90000、MMA共聚比率＝99.3％、MA共聚比率＝0.7％、Tg＝117℃、饱和吸水率＝2.0％)
苯乙烯类共聚物(S-1)：Denka公司制造RESISFY
(Mw＝80000、苯乙烯/马来酸酐/MMA＝56％/18％/26％、Tg＝137℃、饱和吸水率＝0.8％)
苯乙烯类共聚物(S-2)：POLYSCOPE公司制造XIRAN
(Mw＝80000、苯乙烯/马来酸酐＝74％/26％、Tg＝160℃、饱和吸水率＝0.3％)
聚碳酸酯：住化聚碳酸酯公司制造SD POLYCA(Mw＝50000、Tg＝150℃、饱和吸水率＝0.3％)
制造例1
向由输送部、熔融混炼部、脱挥部和排出部构成且螺杆转速设定为120rpm和温度设定为250℃的双螺杆挤出机(Technobel公司制造；商品名KZW20TW-45MG-NH-600)的输送部以2kg/hr供给前体聚合物[A-a]，在设置有捏合块的熔融混炼部，从双螺杆挤出机的添加剂供给口以0.10kg/hr注入单甲胺，使前体聚合物[A-a]与单甲胺反应。需要说明的是，在反应区的末端的螺杆上设置逆螺纹。
在设定为20托(约2.7kPa)的脱挥部，使副产物和过量的单甲胺从在熔融混炼部通过的熔融树脂中挥发，通过排气口排出。
将从设置于双螺杆挤出机的排出部的末端的模头以股线的形式挤出的熔融树脂在水槽中冷却，然后，利用造粒机切割，得到粒料状的丙烯酸类共聚物(A-a-1)。
向由输送部、熔融混炼部、脱挥部和排出部构成且螺杆转速设定为100rpm和温度设定为230℃的双螺杆挤出机(Technobel公司制造；商品名KZW20TW-45MG-NH-600)的输送部以1kg/hr供给丙烯酸类共聚物(A-a-1)，在设置有捏合块的熔融混炼部，以0.024kg/hr注入由碳酸二甲酯0.8质量份和三乙胺0.2质量份构成的液体，使碳酸二甲酯与残留在丙烯酸类共聚物(A-a-1)中的酸性分(来源于羧基和酸酐)反应。需要说明的是，在反应区的末端的螺杆上设置逆螺纹。
在设定为20托(约2.7kPa)的脱挥部，使副产物和过量的碳酸二甲酯从在熔融混炼部通过的熔融树脂中挥发，通过排气口排出。
将从设置于双螺杆挤出机的排出部的末端的模头以股线的形式挤出的熔融树脂在水槽中冷却，然后，利用造粒机切割，得到粒料状的丙烯酸类共聚物(A-a-2)。
向由输送部、熔融混炼部、脱挥部和排出部构成且螺杆转速设定为100rpm和温度设定为230℃的双螺杆挤出机(Technobel公司制造；商品名KZW20TW-45MG-NH-600)的输送部以1kg/hr供给丙烯酸类共聚物(A-a-2)。
在设定为20托(约2.7kPa)的脱挥部，将未反应物等挥发成分从在熔融混炼部通过的熔融树脂中挥发，通过排气口排出。
将从设置于双螺杆挤出机的排出部的末端的模头以股线的形式挤出的熔融树脂在水槽中冷却，然后，利用造粒机切割，得到粒料状的丙烯酸类共聚物(A-1)。丙烯酸类共聚物(A-1)中，戊二酰亚胺单元的含量(结构单元(R)的比例)为9重量％。丙烯酸类共聚物(A-1)的甲基丙烯酸甲酯单元为{(100-8)-2×9}＝74重量％。
混合100质量份的丙烯酸类共聚物、0.15质量份的KALCOL8098(花王株式会社制造)、0.9质量份的ADK STAB LA-31(株式会社ADEKA制造)，利用轴径20mm的双螺杆挤出机在250℃进行熔融混炼、挤出，得到粒料状的树脂组合物(I-1)。将评价结果示于表1中。
制造例2
代替前体聚合物[A-a]而使用前体聚合物[A-b]，使单甲胺的添加量为0.07kg/hr，以0.018kg/hr注入由碳酸二甲酯0.8质量份和三乙胺0.2质量份构成的液体，除此以外通过与制造例1相同的方法，得到丙烯酸类共聚物(A-2)和树脂组合物(I-2)。将评价结果示于表1中。
制造例3
代替前体聚合物[A-a]而使用前体聚合物[A-b]，使单甲胺的添加量为0.14kg/hr，以0.036kg/hr注入由碳酸二甲酯0.8质量份和三乙胺0.2质量份构成的液体，除此以外通过与制造例1相同的方法，得到丙烯酸类共聚物(A-3)和树脂组合物(I-3)。将评价结果示于表1中。
制造例4
代替前体聚合物[A-a]而使用前体聚合物[A-c]，使单甲胺的添加量为0.07kg/hr，以0.018kg/hr注入由碳酸二甲酯0.8质量份和三乙胺0.2质量份构成的液体，除此以外通过与制造例1相同的方法，得到丙烯酸类共聚物(A-4)和树脂组合物(I-4)。将评价结果示于表1中。
制造例5
代替前体聚合物[A-a]而使用前体聚合物[A-d]，使单甲胺的添加量为0.07kg/hr，以0.008kg/hr注入由碳酸二甲酯0.8质量份和三乙胺0.2质量份构成的液体，除此以外通过与制造例1相同的方法，得到丙烯酸类共聚物(A-5)和树脂组合物(I-5)。将评价结果示于表1中
制造例6
代替前体聚合物[A-a]而使用前体聚合物[A-e]，使单甲胺的添加量为0.08kg/hr，以0.008kg/hr注入由碳酸二甲酯0.8质量份和三乙胺0.2质量份构成的液体，除此以外通过与制造例1相同的方法，得到丙烯酸类共聚物(A-6)和树脂组合物(I-6)。将评价结果示于表1中
制造例7
代替前体聚合物[A-a]而使用前体聚合物[A-f]，使单甲胺的添加量为0.03kg/hr，以0.008kg/hr注入由碳酸二甲酯0.8质量份和三乙胺0.2质量份构成的液体，除此以外通过与制造例1相同的方法，得到丙烯酸类共聚物(A-7)和树脂组合物(I-7)。将评价结果示于表1中
制造例8
使单甲胺的添加量为0.30kg/hr，以0.075kg/hr注入由碳酸二甲酯0.8质量份和三乙胺0.2质量份构成的液体，除此以外通过与制造例1相同的方法，得到丙烯酸类共聚物(A-8)和树脂组合物(I-8)。将评价结果示于表1中
制造例9
代替前体聚合物[A-a]而使用前体聚合物[A-g]，使单甲胺的添加量为0.07kg/hr，以0.018kg/hr注入由碳酸二甲酯0.8质量份和三乙胺0.2质量份构成的液体，除此以外通过与制造例1相同的方法，得到丙烯酸类共聚物(A-9)和树脂组合物(I-9)。将评价结果示于表1中
制造例10
代替前体聚合物[A-a]而使用前体聚合物[A-g]，使单甲胺的添加量为0.45kg/hr，以0.125kg/hr注入由碳酸二甲酯0.8质量份和三乙胺0.2质量份构成的液体，除此以外通过与制造例1相同的方法，得到丙烯酸类共聚物(A-10)和树脂组合物(I-10)。将评价结果示于表1中。
制造例11
代替前体聚合物[A-a]而使用前体聚合物[A-b]，不加入添加剂，在挤出机中通过，除此以外通过与制造例1相同的方法，得到丙烯酸类共聚物(A-11)和树脂组合物(I-11)。将评价结果示于表1中。
Figure BDA0003897477300000431
制造例12
多层共聚物弹性体(B-1)
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、单体导入管和回流冷凝器的反应器内，投入离子交换水1050质量份、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠0.44质量份和碳酸钠0.7质量份，用氮气对反应器内进行充分置换。接着使内温为80℃。向其中投入过硫酸钾0.25质量份，搅拌5分钟。用时60分钟向其中连续地滴加由甲基丙烯酸甲酯95.4质量％、丙烯酸甲酯4.4质量％和甲基丙烯酸烯丙酯0.2质量％构成的单体混合物245质量份。滴加结束后，以聚合转化率为98％以上的方式进一步进行30分钟聚合反应。
接着，向该反应器内投入过硫酸钾0.32质量份并搅拌5分钟。然后，用时60分钟连续地滴加由丙烯酸丁酯80.5质量％、苯乙烯17.5质量％和甲基丙烯酸烯丙酯2质量％构成的单体混合物315质量份。滴加结束后，以聚合转化率为98％以上的方式进一步进行30分钟聚合反应。
接着，在该反应器内投入过硫酸钾0.14质量份并搅拌5分钟。然后，用时30分钟连续地滴加由甲基丙烯酸甲酯95.2质量％、丙烯酸甲酯4.4质量％和正辛基硫醇0.4质量％构成的单体混合物140质量份。滴加结束后，以聚合转化率为98％以上的方式进一步进行60分钟聚合反应。通过以上操作，得到含有多层共聚物弹性体的胶乳。使该胶乳冷冻凝固。接着进行水洗、干燥，得到多层共聚物弹性体(B-1)。多层共聚物弹性体(B-1)的平均粒径为0.2μm。
混合80质量份的丙烯酸类共聚物(A-1)、20质量份的多层共聚物弹性体(B-1)、0.15质量份的KALCOL 8098(花王株式会社制造)、0.9质量份的ADK STAB LA-31(株式会社ADEKA制造)，利用轴径20mm的双螺杆挤出机在250℃进行熔融混炼、挤出，得到粒料状的树脂组合物(I-12)。将评价结果示于表2中。
制造例13
嵌段共聚物弹性体(B-2)
在对内部进行脱气、用氮气置换后的能够进行盐水冷却的带有夹套和搅拌机的搪玻璃制造的3m3反应容器中，在室温加入含有干燥甲苯735kg、六甲基三亚乙基四胺0.4kg和异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝20mol的甲苯溶液39.4kg，进一步加入仲丁基锂1.17mol。向其中加入甲基丙烯酸甲酯35.0kg，在室温反应1小时，得到重均分子量(以下称为Mw(b1-1))40000的甲基丙烯酸甲酯聚合物(聚合物嵌段(b1-1))。
接着，使反应容器保持于-25℃，同时用时0.5小时滴加丙烯酸正丁酯24.5kg和丙烯酸苄酯10.5kg的混合液，使由丙烯酸正丁酯和丙烯酸苄酯的共聚物构成的聚合物嵌段(b2)从聚合物嵌段(b1-1)的一末端生成，得到重均分子量80000的二嵌段共聚物弹性体(B-2)。聚合物嵌段(b1-1)的重均分子量为40000，因此确定聚合物嵌段(b2)的重均分子量(Mw(b2))为40000。嵌段共聚物弹性体(B-2)中，具有丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(b2)的含量为50质量％。
混合80质量份的丙烯酸类共聚物(A-1)、20质量份的嵌段共聚物弹性体(B-2)、0.15质量份的KALCOL 8098(花王株式会社制造)、0.9质量份的ADK STAB LA-31(株式会社ADEKA制造)，利用轴径20mm的双螺杆挤出机在250℃进行熔融混炼、挤出，得到粒料状的树脂组合物(I-13)。将评价结果示于表2中。
制造例14
混合80质量份的丙烯酸类共聚物(A-1)、10质量份的多层共聚物弹性体(B-1)、10质量份的嵌段共聚物弹性体(B-2)、0.15质量份的KALCOL 8098(花王株式会社制造)、0.9质量份的ADK STAB LA-31(株式会社ADEKA制造)，利用轴径20mm的双螺杆挤出机在250℃进行熔融混炼、挤出，得到粒料状的树脂组合物(I-14)。将评价结果示于表2中。
制造例15
混合80质量份的丙烯酸类共聚物(A-1)、20质量份的甲基丙烯酸类树脂(C)(PARAPET HR-S、株式会社可乐丽制造)、0.15质量份的KALCOL 8098(花王株式会社制造)、0.9质量份的ADK STAB LA-31(株式会社ADEKA制造)，利用轴径20mm的双螺杆挤出机在250℃进行熔融混炼、挤出，得到粒料状的树脂组合物(I-15)。将评价结果示于表2中。
制造例16
混合30质量份的甲基丙烯酸类树脂(C)、70质量份的苯乙烯类共聚物(S-1)、0.15质量份的KALCOL 8098(花王株式会社制造)、0.9质量份的ADK STAB LA-31(株式会社ADEKA制造)，利用轴径20mm的双螺杆挤出机在250℃进行熔融混炼、挤出，得到粒料状的树脂组合物(I-16)。将评价结果示于表2中。
制造例17
混合50质量份的甲基丙烯酸类树脂(C)、50质量份的苯乙烯类共聚物(S-2)、0.15质量份的KALCOL 8098(花王株式会社制造)、0.9质量份的ADK STAB LA-31(株式会社ADEKA制造)，利用轴径20mm的双螺杆挤出机在250℃进行熔融混炼、挤出，得到粒料状的树脂组合物(I-17)。将评价结果示于表2中。
Figure BDA0003897477300000471
实施例1
将聚碳酸酯的粒料连续地投入轴径50mm的单螺杆挤出机中，在280℃的料筒温度下以熔融状态挤出。另一方面，将树脂组合物(I-1)的粒料连续地投入轴径30mm的单螺杆挤出机，在220℃的料筒温度下以熔融状态挤出。将该熔融状态的聚碳酸酯和树脂组合物(I-1)导入到连接块，用设定为250℃的多歧管模具进行层叠，挤出成形为片状，制造由厚度80μm的由树脂组合物(I-1)构成的层(第一层)和厚度920μm的由聚碳酸酯构成的层(第二层)这两层形成的厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
实施例2
代替实施例1的树脂组合物(I-1)而使用树脂组合物(I-2)，除此以外与实施例1同样地制造包含厚度80μm的由树脂组合物(I-1)构成的层和厚度920μm的由聚碳酸酯构成的层的总厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
实施例3
代替实施例1的树脂组合物(I-1)而使用树脂组合物(I-3)，除此以外与实施例1同样地制造包含厚度80μm的由树脂组合物(I-3)构成的层和厚度920μm的由聚碳酸酯构成的层的总厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
实施例4
代替实施例1的树脂组合物(I-1)而使用树脂组合物(I-4)，除此以外与实施例1同样地制造包含厚度80μm的由树脂组合物(I-4)构成的层和厚度920μm的由聚碳酸酯构成的层的总厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
实施例5
代替实施例1的树脂组合物(I-1)而使用树脂组合物(I-5)，除此以外与实施例1同样地制造包含厚度80μm的由树脂组合物(I-5)构成的层和厚度920μm的由聚碳酸酯构成的层的总厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
实施例6
代替实施例1的树脂组合物(I-1)而使用树脂组合物(I-6)，除此以外与实施例1同样地制造包含厚度80μm的由树脂组合物(I-6)构成的层和厚度920μm的由聚碳酸酯构成的层的总厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
实施例7
代替实施例1的树脂组合物(I-1)而使用树脂组合物(I-12)，除此以外与实施例1同样地制造包含厚度80μm的由树脂组合物(I-12)构成的层和厚度920μm的由聚碳酸酯构成的层的总厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
实施例8
代替实施例1的树脂组合物(I-1)而使用树脂组合物(I-13)，除此以外与实施例1同样地制造包含厚度80μm的由树脂组合物(I-13)构成的层和厚度920μm的由聚碳酸酯构成的层的总厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
实施例9
代替实施例1的树脂组合物(I-1)而使用树脂组合物(I-14)，除此以外与实施例1同样地制造包含厚度80μm的由树脂组合物(I-14)构成的层和厚度920μm的由聚碳酸酯构成的层的总厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
实施例10
代替实施例1的树脂组合物(I-1)而使用树脂组合物(I-15)，除此以外与实施例1同样地制造包含厚度80μm的由树脂组合物(I-15)构成的层和厚度920μm的由聚碳酸酯构成的层的总厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
实施例11
将聚碳酸酯的粒料连续地投入轴径50mm的单螺杆挤出机中，在280℃的料筒温度下以熔融状态挤出。另一方面，将树脂组合物(I-1)的粒料连续地投入轴径30mm的单螺杆挤出机中，在220℃的料筒温度下以熔融状态挤出。将该熔融状态的聚碳酸酯和树脂组合物(I-1)导入连接块，用设定为250℃的多歧管模具进行层叠，挤出成形为片状，制造由厚度200μm的由树脂组合物(I-1)构成的层(第一层)和厚度800μm的由聚碳酸酯构成的层(第二层)这两层形成的厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
实施例12
将聚碳酸酯的粒料连续地投入轴径50mm的单螺杆挤出机中，在280℃的料筒温度下以熔融状态挤出。另一方面，将树脂组合物(I-1)的粒料连续地投入轴径30mm的单螺杆挤出机中，在220℃的料筒温度下以熔融状态挤出。将该熔融状态的聚碳酸酯和树脂组合物(I-1)导入连接块，用设定为250℃的多歧管模具进行层叠，挤出成形为片状，制造由厚度50μm的由树脂组合物(I-1)构成的层(第一层)和厚度2950μm的由聚碳酸酯构成的层(第二层)这两层形成的厚度3000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
比较例1
代替实施例1的树脂组合物(I-1)而使用树脂组合物(I-7)，除此以外与实施例1同样地制造包含厚度80μm的由树脂组合物(I-7)构成的层和厚度920μm的由聚碳酸酯构成的层的总厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
比较例2
代替实施例1的树脂组合物(I-1)而使用树脂组合物(I-8)，除此以外与实施例1同样地制造包含厚度80μm的由树脂组合物(I-8)构成的层和厚度920μm的由聚碳酸酯构成的层的总厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
比较例3
代替实施例1的树脂组合物(I-1)而使用树脂组合物(I-9)，除此以外与实施例1同样地制造包含厚度80μm的由树脂组合物(I-9)构成的层和厚度920μm的由聚碳酸酯构成的层的总厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
比较例4
代替实施例1的树脂组合物(I-1)而使用树脂组合物(I-10)，除此以外与实施例1同样地制造包含厚度80μm的由树脂组合物(I-10)构成的层和厚度920μm的由聚碳酸酯构成的层的总厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
比较例5
代替实施例1的树脂组合物(I-1)而使用树脂组合物(I-11)，除此以外与实施例1同样地制造包含厚度80μm的由树脂组合物(I-11)构成的层和厚度920μm的由聚碳酸酯构成的层的总厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
比较例6
代替实施例1的树脂组合物(I-1)而使用树脂组合物(I-16)，除此以外与实施例1同样地制造包含厚度80μm的由树脂组合物(I-16)构成的层和厚度920μm的由聚碳酸酯构成的层的总厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
比较例7
代替实施例1的树脂组合物(I-1)而使用树脂组合物(I-17)，除此以外与实施例1同样地制造包含厚度80μm的由树脂组合物(I-17)构成的层和厚度920μm的由聚碳酸酯构成的层的总厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
Figure BDA0003897477300000531
如表3所示，本发明的层叠体(实施例1～6、实施例11～12)通过使用耐热性、低吸水性优良的含有丙烯酸类共聚物的树脂组合物(I-1)～(I-6)，与含有聚碳酸酯的树脂组合物(T)的玻璃化转变温度差和饱和吸水率差变小，尺寸稳定性优良。此外，该树脂组合物由于耐热分解性优良、铅笔硬度也高，因此，本发明的层叠体的成形性和表面硬度优良。此外，耐候性也优良。本发明的层叠体(实施例7～10)通过含有具有优良的耐热性、铅笔硬度、具有耐候性的丙烯酸类共聚物，即使在添加有弹性体、甲基丙烯酸类树脂的树脂组合物(I-12)～(I～15)中性能也不降低。
与此相对，使用耐热性、吸水性低的树脂组合物(I-7)～(I-10)的层叠体(比较例1～4)的尺寸稳定性变差。另外，使用耐热分解性低的树脂组合物(I-11)的层叠体(比较例5)的成形性劣化。此外，使用含有苯乙烯类共聚物的树脂组合物(I-16)、(I-17)的层叠体(比较例6、7)的表面硬度低，耐候性也差。
产业上的可利用性
本发明的层叠体具备具有优良的外观品质、尺寸稳定性、表面硬度良好这样的特征，适合用于显示装置的罩或壳体、车辆的内外装的窗材或罩等。

Claims (9)

1.一种层叠体，其具备：
由树脂组合物(I)构成的层，所述树脂组合物(I)含有51质量％以上的丙烯酸类共聚物(A)，所述丙烯酸类共聚物(A)具有甲基丙烯酸甲酯单元30～87质量％、在主链具有选自由戊二酸酐单元和N-取代或未取代戊二酰亚胺单元组成的组中的至少一个环结构的结构单元(R)6～40质量％和α-甲基苯乙烯单元7～30质量％；以及
由树脂组合物(T)构成的层，所述树脂组合物(T)含有聚碳酸酯。
2.如权利要求1所述的层叠体，其中，结构单元(R)为式(QI)所表示的N-取代或未取代戊二酰亚胺单元，
Figure FDA0003897477290000011
式(QI)中，R1各自独立地为氢原子或甲基，R2为氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数3～12的环烷基或含有芳香环的碳原子数6～15的有机基团。
3.如权利要求1或权利要求2所述的层叠体，其特征在于，树脂组合物(I)含有1～49质量％的多层共聚物弹性体(B-1)，所述多层共聚物弹性体(B-1)具有甲基丙烯酸酯单元和丙烯酸酯单元。
4.如权利要求1或权利要求2所述的层叠体，其特征在于，树脂组合物(I)含有1～49质量％的嵌段共聚物弹性体(B-2)，所述嵌段共聚物弹性体(B-2)包含具有甲基丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(b1)和具有丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(b2)。
5.如权利要求1或权利要求2所述的层叠体，其特征在于，树脂组合物(I)含有1～49质量％的甲基丙烯酸类树脂(C)。
6.如权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其中，树脂组合物(I)与树脂组合物(T)的玻璃化转变温度之差的绝对值为30℃以下，并且树脂组合物(I)与树脂组合物(T)的饱和吸水率之差的绝对值为2％以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的层叠体，其中，由树脂组合物(I)构成的层的厚度为层叠体总厚度的2～15％。
8.如权利要求1～6中任一项所述的层叠体，其中，在至少一个表面具备由树脂组合物(I)构成的层。
9.如权利要求1～8中任一项所述的层叠体，其中，在至少一个表面还具备耐擦伤性层。
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