CN110267794A - 拉伸薄膜和拉伸薄膜的制造方法 - Google Patents

拉伸薄膜和拉伸薄膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供耐热性、尺寸稳定性、机械特性、粘接性优异的拉伸薄膜和拉伸薄膜的制造方法。本发明涉及拉伸薄膜和拉伸薄膜的制造方法，其特征在于，为含有玻璃化转变温度为120℃以上的丙烯酸类树脂和丙烯酸类橡胶颗粒的拉伸薄膜，前述拉伸薄膜在85℃、85％RH下静置120小时后的收缩率为1.5％以下，并且MIT耐弯曲次数为350次以上。

Description

拉伸薄膜和拉伸薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及能够用于光学薄膜等的拉伸薄膜和拉伸薄膜的制造方法。
背景技术
液晶显示装置中使用大量的光学薄膜。在液晶显示装置中，通常在液晶单元的两侧配置两片偏光板。作为偏光板，一般使用在偏光件的两侧用粘接剂粘贴有用于保护偏光件的偏光件保护膜的偏光件。作为偏光件保护膜，使用透明性高的光学薄膜。多使用由纤维素系材料形成的光学薄膜，而为了耐久性的提高等，提出了将由丙烯酸类树脂形成的光学薄膜用作偏光件保护膜(例如专利文献1和2)。然而，这些丙烯酸类树脂系薄膜根据用途的不同，有时机械特性、特别是挠性会不足。为了解决该问题，有时会使用经拉伸的薄膜。加之，即使是丙烯酸类拉伸薄膜，为了进一步提高机械特性，也正在研究在丙烯酸类拉伸薄膜中使用丙烯酸类橡胶颗粒(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-205135号公报
专利文献2：日本特开2015-143842号公报
专利文献3：日本特开2009-84574号公报
发明内容
发明要解决的问题
根据本发明人等的研究发现，通过配混丙烯酸类橡胶颗粒，机械特性会改善，但有在高温高湿环境中收缩率会增大的问题。使用光学薄膜作为偏光件保护膜的情况下，如果光学薄膜收缩，则偏光板整体会追随而变形，有时会产生液晶显示装置的对比度降低、周边不均匀。此外还发现，由于配混丙烯酸类橡胶颗粒，在粘贴于偏光件时，在光学薄膜的表面附近会发生由丙烯酸类橡胶颗粒引起的内聚破坏，与偏光件的密合性变得不充分。
本发明是为了解决上述问题而做出的。本发明的目的在于提供机械特性、特别是挠性(MIT耐弯曲性)优异、具有粘接强度、进而适宜作为高温高湿环境下的尺寸变化率小的光学薄膜使用的拉伸薄膜和拉伸薄膜的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明涉及：
<1>
一种拉伸薄膜的制造方法，其特征在于，所述拉伸薄膜含有1重量％～50重量％的(A)玻璃化转变温度为120℃以上的丙烯酸类树脂和(B)丙烯酸类橡胶颗粒，所述制造方法中，拉伸工序中的拉伸温度为Tg+20℃～Tg+55℃。
<2>
根据第<1>项所述的制造方法，其中，前述拉伸薄膜在85℃、85％RH气氛下静置120小时时的收缩率为1.5％以下，并且MIT往复弯折次数为350次以上。
<3>
根据第<1>或<2>项所述的制造方法，其特征在于，前述(B)丙烯酸类橡胶颗粒为具有由橡胶状聚合物形成的核层和由玻璃状聚合物形成的壳层的核壳型弹性体，核壳型弹性体的平均分散长度为150nm～300nm。
<4>
根据第<1>～<3>项中的任一项所述的制造方法，其特征在于，用粘接剂将前述拉伸薄膜粘贴于聚碳酸酯薄膜，在23℃、50％RH气氛中90度剥离强度的值为1.0N/cm以上。
<5>
根据第<1>～<4>项中的任一项所述的制造方法，其特征在于，(A)玻璃化转变温度为120℃以上的丙烯酸类树脂在主链中具有环结构。
<6>
根据第<5>项所述的制造方法，其特征在于，前述环结构为选自由戊二酰亚胺环、内酯环、马来酸酐、马来酰亚胺和戊二酸酐组成的组中的至少1种。
<7>
根据第<5>或<6>项所述的制造方法，其特征在于，(A)玻璃化转变温度为120℃以上的丙烯酸类树脂中的环结构的含量为2重量％～80重量％。
<8>
根据第<5>～<7>项中的任一项所述的制造方法，其特征在于，环结构含有下述通式(1)。
(在此，R1和R2各自独立地表示氢或碳数1～8的烷基，R3表示碳数1～18的烷基、碳数3～12的环烷基或碳数6～10的芳基。)
<9>
根据第<1>～<8>项中的任一项所述的制造方法，其中，前述拉伸薄膜在85℃、85％RH气氛下静置120小时时的收缩率为0.1％以上且1.5％以下。
<10>
根据第<1>～<9>项中的任一项所述的制造方法，其中，在前述拉伸薄膜的单面或两面设置有易粘接层。
<11>
一种拉伸薄膜，其含有1重量％～50重量％的(A)玻璃化转变温度为120℃以上的丙烯酸类树脂和(B)丙烯酸类橡胶颗粒，在85℃、85％RH气氛下静置120小时时的收缩率为1.5％以下，并且MIT往复弯折次数为350次以上。
<12>
根据第<11>项所述的拉伸薄膜，其特征在于，前述(B)丙烯酸类橡胶颗粒为具有由橡胶状聚合物形成的核层和由玻璃状聚合物形成的壳层的核壳型弹性体，核壳型弹性体的平均分散长度为150nm～300nm。
<13>
根据第<11>或<12>项所述的拉伸薄膜，其特征在于，用粘接剂将前述拉伸薄膜粘贴于聚碳酸酯薄膜，在23℃、50％RH气氛中90度剥离强度的值为1.0N/cm以上。
<14>
根据第<11>～<13>项中的任一项所述的拉伸薄膜，其特征在于，(A)玻璃化转变温度为120℃以上的丙烯酸类树脂在主链中具有环结构。
<15>
根据第<14>项所述的拉伸薄膜，其特征在于，前述环结构为选自由戊二酰亚胺环、内酯环、马来酸酐、马来酰亚胺和戊二酸酐组成的组中的至少1种。
<16>
根据第<14>或<15>项所述的拉伸薄膜，其特征在于，(A)玻璃化转变温度为120℃以上的丙烯酸类树脂中的环结构的含量为2重量％～80重量％。
<17>
根据第<14>～<16>项中的任一项所述的拉伸薄膜，其特征在于，环结构含有下述通式(1)。
(在此，R1和R2各自独立地表示氢或碳数1～8的烷基，R3表示碳数1～18的烷基、碳数3～12的环烷基或碳数6～10的芳基。)
<18>
根据第<11>～<17>项中的任一项所述的拉伸薄膜，其中，前述拉伸薄膜在85℃、85％RH气氛下静置120小时时的收缩率为0.1％以上且1.5％以下。
<19>
根据<11>～<18>项中的任一项所述的拉伸薄膜，其中，在前述拉伸薄膜的单面或两面设置有易粘接层。
发明的效果
根据本发明，能够提供机械特性优异、具有优异的粘接强度、进而可以作为高温高湿下的尺寸变化率小的光学薄膜、特别是偏光件保护膜使用的拉伸薄膜和拉伸薄膜的制造方法。
具体实施方式
对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明并不限于此。本发明不受以下说明的各构成限定，可以在权利要求书所给出的范围内进行各种变更，将在不同的实施方式、实施例中分别公开的技术手段适当组合而得的实施方式、实施例也包括在本发明的保护范围内。需要说明的是，本说明书中记载的学术文献和专利文献全部作为参考援用到本说明书中。需要说明的是，在本说明书中没有特别注明的情况下，表示数值范围的“A～B”分别表示“A以上(包括A且大于A)且B以下(包括B且小于B)”。
本发明的特征在于，为含有1重量％～50重量％的(A)玻璃化转变温度为120℃以上的丙烯酸类树脂和(B)丙烯酸类橡胶颗粒的拉伸薄膜，在85℃、85％RH气氛下静置120小时后的收缩率为1.5％以下、并且MIT往复弯折次数为350次以上的拉伸薄膜。
(拉伸薄膜)
本发明的拉伸薄膜是含有1重量％～50重量％的(A)玻璃化转变温度为120℃以上的丙烯酸类树脂(以下有时也会称为(A)丙烯酸类树脂)和(B)丙烯酸类橡胶颗粒而成的拉伸薄膜。在此，将含有1重量％～50重量％的(A)玻璃化转变温度为120℃以上的丙烯酸类树脂和(B)丙烯酸类橡胶颗粒的丙烯酸类树脂定义为丙烯酸类树脂组合物。
本发明的拉伸薄膜在85℃、85％RH气氛下静置120小时时的收缩率得到改善，MIT耐弯折性优异，并且在作为偏光件保护膜使用时，通过在拉伸薄膜的一面涂布易粘接剂之后使用瞬时粘接剂粘贴于聚碳酸酯薄膜并在23℃、50％RH气氛下将聚碳酸酯薄膜从拉伸薄膜剥离来进行试验的90度剥离强度得到了改善。
作为在85℃、85％RH气氛下静置120小时时的收缩率，拉伸薄膜的长度方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)均为1.5％以下，优选为1.3％以下。如果为1.5％以下，则在粘贴于偏光件时能够抑制液晶显示装置的对比度降低、周边不均匀。另一方面，作为上述收缩率的下限，没有特别限定，上述收缩率在拉伸薄膜的长度方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)均为例如0.1％以上即可。如果上述收缩率为0.1％以上，则在粘贴于偏光件时，即使偏光件自身发生收缩，拉伸薄膜也容易追随其收缩。在此，在85℃、85％RH气氛下静置120小时时的收缩率可以使用三维测定器测定将拉伸薄膜在设定为85℃、85％RH的环境试验机中静置120小时前后的尺寸变化。
作为剥离强度，拉伸薄膜的长度方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)均为1.0N/cm以上，优选为1.2N/cm以上。如果为1.0N/cm以上的剥离强度，则在粘贴于偏光件后的再加工性和耐久性方面变好。剥离强度可以使用Autograph进行测定，通过将所得测定数据的10mm～60mm之间的数据进行平均来求出。
作为上述瞬时粘接剂，可以使用市售的瞬时粘接剂。作为市售的瞬时粘接剂，可举出东亚合成株式会社制造的商品名“Aron Alpha系列”(Aron Alpha(注册商标)专业用NO.1、Aron Alpha(注册商标)速效多用途Extra、Aron Alpha(注册商标)塑料用等)等。
作为上述聚碳酸酯薄膜，可以直接使用市售的聚碳酸酯薄膜。作为市售的聚碳酸酯薄膜，具体可列举出帝人化成株式会社制造的商品名“PURE-ACE系列(注册商标)”、KANEKA CORPORATION制造的商品名“ELMEC系列(注册商标)”(R140、R435等)等。
在此，为了改善拉伸薄膜的机械特性，与(B)丙烯酸类橡胶颗粒一起还在研究丙烯酸类热塑性弹性体。然而，本发明人等研究的结果，在使用丙烯酸类热塑性弹性体的情况下，在制膜薄膜中丙烯酸类热塑性弹性体大多从圆盘状变成伸长为棒形的分散形状，与(A)玻璃化转变温度为120℃以上的丙烯酸类树脂的界面增大，(A)玻璃化转变温度为120℃以上的丙烯酸类树脂与丙烯酸类热塑性弹性体变得容易发生界面破坏，结果会产生剥离强度降低、或在粘贴于偏光件后进行裁断时产生裂纹、或边缘部分发生缺失的问题。在使用本发明的(B)丙烯酸类橡胶颗粒的情况下，与使用热塑性弹性体的情况相比，分散形状接近球形，可以将与(A)玻璃化转变温度为120℃以上的丙烯酸类树脂的界面面积抑制得较小，能够解决上述问题。尤其，如果将拉伸温度设定得高，则取向受到抑制，可以使(B)丙烯酸类橡胶颗粒的分散形状更接近球形，是优选的。
本发明的拉伸薄膜可以在该薄膜的单面或两面设置易粘接层。通过设置易粘接层，例如在作为偏光件保护膜使用的情况下，在通过粘接剂粘贴于偏光件时，能够加强由粘接剂带来的偏光件保护膜与偏光件的密合性。此外，通过在未拉伸薄膜上设置易粘接层然后进行拉伸，也可以得到具有易粘接层的拉伸薄膜。
作为本发明中使用的易粘接层，可以使用日本特开2009-193061号公报、日本特开2010-55062号公报等记载的公知技术来形成。即，例如可以用含有具有羧基的聚氨酯树脂和交联剂的易粘接剂组合物形成。通过使用聚氨酯树脂，可以得到偏光件保护膜与偏光件的密合性优异的易粘接层。易粘接剂组合物从其作业性的角度和环境保护的角度来看，优选为水系。
本发明的拉伸薄膜的内部雾度优选为1.0％以下。更优选为0.5％以下、进一步优选为0.3％以下为宜。通过使内部雾度低于1.0％，在安装于液晶面板时的品质良好。
本发明的拉伸薄膜在MIT耐弯曲试验中直至切断为止的MIT往复弯折次数(以下也记为弯折次数)得到改善。作为弯折次数，拉伸薄膜的长度方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)均为350次以上，优选为500次以上为宜。如果达到350次以上，则在由长条制膜的工序导致断裂的风险、粘贴于液晶面板后的再加工性的方面良好。基于本发明的拉伸薄膜中的单轴拉伸或双轴拉伸可以任意实施。其中，通过实施双轴拉伸，能够增大MIT耐弯曲试验中直至切断为止的MIT往复弯折次数。
即使是由不含上述(B)丙烯酸类橡胶颗粒的丙烯酸类树脂形成的薄膜，根据拉伸条件等加工方法，也可以在MIT耐弯曲试验中实现MIT往复弯折次数为350次以上，但由于此时的拉伸条件倾向于降低拉伸温度或倾向于提高拉伸倍率，因此在拉伸工序中的断裂风险变高。根据本发明，即使在较高的拉伸温度下，通过(B)丙烯酸类橡胶颗粒的效果，也能够实现MIT耐弯曲试验中的弯折次数350次以上，可以得到拉伸时的断裂的风险低且尺寸变化小、能够抑制粘贴于偏光件时的剥离强度的降低，透明性良好的由丙烯酸类树脂组合物形成的偏光件保护膜。
此处的MIT耐弯曲试验定义为：使用MIT耐软疲劳试验机，使用宽度15mm的条型试验片，在弯折夹具的曲率半径R为0.38mm、左右的弯折角度135度、弯折速度175次/分钟、载荷1.96N的条件下测定的直至切断为止的往复弯折次数。
本发明的拉伸薄膜的玻璃化转变温度为110℃以上，优选为115℃以上、更优选为120℃以上。此处的玻璃化转变温度是使用丙烯酸类树脂和丙烯酸类树脂组合物10mg，使用差示扫描热量计在氮气气氛下、以升温速度20℃/分钟测定并利用中点法来确定的。
本发明的(A)玻璃化转变温度为120℃以上的丙烯酸类树脂的平均折射率优选为1.48以上。(A)玻璃化转变温度为120℃以上的丙烯酸类树脂与(B)丙烯酸类橡胶颗粒的折射率差也优选为0.02以下、更优选为0.01以下。本发明的拉伸薄膜由于是(B)丙烯酸类橡胶颗粒分散在(A)丙烯酸类树脂中的状态，因此丙烯酸类树脂与前述(B)丙烯酸类橡胶颗粒的折射率差越小，拉伸薄膜的内部雾度越倾向于降低。此处的拉伸薄膜的平均折射率例如可以使用阿贝折射仪来测定。
此处的内部雾度定义为：将所得薄膜装入液体测定用玻璃皿，以在其周边填充有纯水的状态的玻璃皿为对象，使用雾度仪(浊度计)所测得的雾度值。
((A)玻璃化转变温度为120℃以上的丙烯酸类树脂)
本发明使用(A)玻璃化转变温度为120℃以上的丙烯酸类树脂。丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为120℃以上时，由与(B)丙烯酸类橡胶颗粒混合而成的丙烯酸类树脂组合物形成的拉伸薄膜的玻璃化转变温度提高，例如高温环境下的拉伸薄膜的尺寸变化率变小。实用上，本发明的拉伸薄膜多与其他薄膜层叠使用，如果尺寸变化率小，则能够抑制由与所层叠的其他薄膜之间产生的尺寸变化率的差异所产生的变形、翘曲的产生。
在此，作为(A)玻璃化转变温度为120℃以上的丙烯酸类树脂，可以适宜地利用在主链中具有环结构的丙烯酸类树脂。例如作为其环结构，可列举出选自由戊二酰亚胺环、内酯环、马来酸酐、马来酰亚胺和戊二酸酐组成的组中的至少1种以上的环结构。根据这些，可以赋予耐热性。此外，这些当中，从生产的简便性、成本、对湿气的品质稳定性的角度来看，特别优选环结构为戊二酰亚胺。
此外，作为玻璃化转变温度为120℃以上的丙烯酸类树脂，可举出导入甲基丙烯酸等的羧基的方法，如果羧基达到一定量以上，则会产生形成交联体的风险，或在制膜时发生发泡的风险增大，因此优选抑制在某一定量以下。具体而言，丙烯酸类树脂中的羧基的量为0.6mmol/g以下，优选为0.4mmol/g以下是优选的。
玻璃化转变温度为120℃以上的丙烯酸类树脂中的环结构的含量优选为2重量％～80重量％的范围。为该范围内的环结构的含量的情况下，玻璃化转变温度和厚度方向相位差Rth均变良好，故优选。丙烯酸类树脂中的环结构的含量使用1H-NMR测定作为对象的环结构部分和除此之外的部分的摩尔比并进行重量换算来算出。
以下，对各环结构进行说明。
(具有戊二酰亚胺环的丙烯酸类树脂)
具有戊二酰亚胺环作为环结构的丙烯酸类树脂是含有下述通式(1)所示的戊二酰亚胺单元和甲基丙烯酸甲酯单元的树脂，通过将丙烯酸酯单元小于1重量％的丙烯酸类树脂加热熔融并利用酰亚胺化剂处理而得到。
(在此，R1和R2各自独立地表示氢或碳数1～8的烷基，R3表示碳数1～18的烷基、碳数3～12的环烷基或碳数6～10的芳基。)。
本发明的戊二酰亚胺环的含量例如为可以用以下方法测定的值。使用1H-NMR进行。使用根据3.5ppm～3.8ppm附近的来源于甲基丙烯酸甲酯的O-CH3质子的峰的面积以及3.0ppm～3.3ppm附近的来源于戊二酰亚胺基的N-R3质子的峰面积求出的摩尔比进行重量换算。
在用酰亚胺化剂处理的工序中，除了甲基丙烯酸甲酯以外，例如还可以并用丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯等，并用它们的情况下，优选丙烯酸酯单元小于1重量％。进而，更优选丙烯酸酯单元小于0.5重量％、进一步优选小于0.3重量％。
此外，除了上述单体(monomer)以外，还可以共聚丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类单体、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体、苯乙烯等芳香族乙烯基类单体。
对上述甲基丙烯酸甲酯树脂的结构并没有特别限定，可以是线性(链状)聚合物、嵌段聚合物、核壳聚合物、支链聚合物、梯形聚合物和交联聚合物等中的任一种。
为嵌段聚合物的情况下，可以是A-B型、A-B-C型、A-B-A型和除这些以外的类型的嵌段聚合物中的任一种。为核壳聚合物的情况下，可以仅由只有一层的核和只有一层的壳形成，也可以分别由多层形成。
作为聚甲基丙烯酸甲酯的制造方法，没有特别限定，可以应用公知的乳液聚合法、乳液-悬浮聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等，在光学领域中使用的情况下，从杂质少的角度来看，特别优选本体聚合法、溶液聚合法。例如可以根据日本特开昭56-8404、日本特公平6-86492、日本特公平7-37482或者日本特公昭52-32665等记载的方法来制造。
本发明包括将甲基丙烯酸甲酯树脂或共聚有除上述甲基丙烯酸甲酯单体以外的单体的丙烯酸类树脂加热熔融并利用酰亚胺化剂进行处理的工序(酰亚胺化工序)。由此，可以制造具有戊二酰亚胺的丙烯酸类树脂。
酰亚胺化剂只要能够生成通式(1)所示的戊二酰亚胺环，则没有特别限制，可举出WO2005/054311记载的物质等。具体而言，例如可列举出：氨，甲胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正己胺等含脂肪族烃基胺，苯胺、苄胺、甲苯胺、三氯苯胺等含芳香族烃基胺，环己胺等含脂环式烃胺。此外，也可以使用如尿素、1,3-二甲基尿素、1,3-二乙基尿素、1,3-二丙基尿素这样通过加热而产生所例示的胺的尿素类化合物。这些酰亚胺化剂中，从成本、物性这两方面来看，优选使用甲胺、氨、环己胺，特别优选使用甲胺。
常温下气态的甲胺等可以以溶于甲醇等醇类的状态使用。
在该酰亚胺化工序中，通过调节上述酰亚胺化剂的添加比例，可以调节所得丙烯酸类树脂中的戊二酰亚胺单元和(甲基)丙烯酸酯单元的比例。
此外，通过调节酰亚胺化的程度，可以调节所得丙烯酸类树脂的物性、本发明的将该丙烯酸类树脂成型而成的拉伸薄膜的光学特性等。
酰亚胺化剂相对于含有甲基丙烯酸甲酯单元的丙烯酸类树脂100重量份优选为0.5重量份～20重量份。酰亚胺化剂的添加量在该范围内的情况下，酰亚胺化剂不易残留在树脂中，引发成型后的外观缺陷、发泡的可能性极低。此外，最终得到的树脂组合物的戊二酰亚胺环的含量也适宜，因此其耐热性不易降低，不易引发成型后的外观缺陷，是优选的。
在该酰亚胺化的工序中，在酰亚胺化剂的基础上还可以根据需要而添加闭环促进剂(催化剂)。
加热熔融并与酰亚胺化剂一起进行处理的方法没有特别限定，可以使用现有公知的所有方法。例如可以通过使用挤出机、间歇式反应槽(压力容器)等的方法来对含有上述甲基丙烯酸甲酯单元的丙烯酸类树脂进行酰亚胺化。
对挤出机并没有特别限定。例如可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机等。挤出机可以单独使用，也可以将多个串联连接使用。使用双螺杆挤出机的情况下，可列举出：非啮合型同向旋转式、啮合型同向旋转式、非啮合型异向旋转式和啮合型异向旋转式等。当中，啮合型同向旋转式的双螺杆挤出机可以高速旋转，因此能够进一步促进酰亚胺化剂(使用闭环促进剂的情况下，为酰亚胺化剂与闭环促进剂)在原料聚合物中的混合，是优选的。
在挤出机中进行酰亚胺化的情况下，例如从挤出机的原料投入部投入甲基丙烯酸甲酯树脂，使该树脂熔融、充满料筒内后，使用添加泵将酰亚胺化剂注入到挤出机中，由此可以在挤出机中进行酰亚胺化反应。
该情况下，在挤出机中进行处理的温度(树脂温度)、时间(反应时间)、树脂压力只要可以进行戊二酰亚胺化就没有特别限制。
使用挤出机的情况下，为了去除未反应的酰亚胺化剂、副产物，也优选安装可以减压至在大气压以下的通风孔。根据这种构成，能够去除未反应的酰亚胺化剂、或甲醇等副产物、单体类。
使用间歇式反应槽(压力容器)制造含有戊二酰亚胺环的丙烯酸类树脂的情况下，该间歇式反应槽(压力容器)的结构并没有特别限定。只要具有能够通过加热使含有甲基丙烯酸甲酯单元的丙烯酸类树脂熔融并进行搅拌、并且能够添加酰亚胺化剂(使用闭环促进剂的情况下，为酰亚胺化剂和闭环促进剂)的结构即可，优选具有搅拌效率良好的结构的间歇式反应槽。
作为酰亚胺化方法的具体例子，例如可以列举出日本特开2008-273140、日本特开2008-274187记载的方法等公知的方法。
本发明的制造方法可以在上述酰亚胺化工序的基础上还包括用酯化剂处理的工序。通过该酯化工序，可以将酰亚胺化工序中得到的酰亚胺化树脂的酸值调节到所期望的范围内。
作为酯化剂，只要能够将残留在分子链中的羧基酯化，则没有特别限制。例如可列举出：碳酸二甲酯、2,2-二甲氧基丙烷、二甲基亚砜、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原甲酸三甲酯、碳酸二苯酯、硫酸二甲酯、甲苯磺酸甲酯、三氟甲基磺酸甲酯、乙酸甲酯、甲醇、乙醇、异氰酸甲酯、对氯苯基异氰酸酯、二甲基碳二亚胺、二甲基叔丁基甲硅烷基氯、乙酸异丙烯酯、二甲基脲、四甲基氢氧化铵、二甲基二乙氧基硅烷、四-N-丁氧基硅烷、(三甲基硅烷)亚磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、二偶氮甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环己烯氧化物、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚等。这些当中，从成本、反应性等的角度来看，优选碳酸二甲酯、原乙酸三甲酯，从成本的角度来看，优选碳酸二甲酯。
在该酰亚胺化工序中，酯化剂相对于含有甲基丙烯酸甲酯单元的丙烯酸类树脂100重量份优选为0重量份～30重量份、更优选为0重量份～15重量份。如果酯化剂在这些范围内，则可以将酸值调节为适宜的范围。另一方面，多于该范围的情况下，存在未反应的酯化剂残留在树脂中的可能性，使用所得树脂进行成型时，有时会成为发泡、产生臭味的原因。
还可以在酯化剂的基础上并用催化剂。催化剂只要能够促进酯化，则没有特别限定。例如可列举出：三甲胺、三乙胺、三丁胺等脂肪族叔胺。在这些当中，从成本、反应性等的角度来看，优选三乙胺。
该酯化工序中，也可以仅进行加热处理等而不利用酯化剂进行处理。仅进行加热处理(挤出机内的熔融树脂的混炼、分散等)的情况下，可以通过酰亚胺化工序中副产的具有戊二酰亚胺环的丙烯酸类树脂中的羧基之间的脱水反应、羧酸与烷基酯基的脱醇反应等来使羧基的一部分或全部形成酸酐基。此时，也可以使用闭环促进剂(催化剂)。
即使在利用酯化剂进行处理的情况下，也能够进行利用加热处理的酸酐基化。
由于在经过酰亚胺化工序和酯化工序的酰亚胺树脂中含有未反应的酰亚胺化剂、未反应的酯化剂、由反应副产的挥发成分和树脂分解物等，因此可以安装能够减压至大气压以下的通风孔。
(具有内酯环的丙烯酸类树脂)
具有内酯环作为环结构的丙烯酸类树脂只要为在分子内具有内酯环结构的热塑性的聚合物(在分子链中导入有内酯环结构的热塑性的聚合物)，则没有限定，对于其制造方法也没有限定，优选通过聚合得到在分子链中具有羟基和酯基的聚合物(a)(聚合工序)后，通过对所得聚合物(a)进行加热处理来将内酯环结构导入聚合物(内酯环化缩合工序)，从而得到。
在聚合工序中，通过进行含有下述通式(2)所示的不饱和单体的单体成分的聚合反应，得到在分子链中具有羟基和酯基的聚合物。
(其中，R4和R5各自独立地表示氢原子或碳数1～20的烷基。)。
作为通式(2)所示的不饱和单体，例如可列举出：2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯、2-(羟甲基)丙烯酸异丙酯、2-(羟甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羟甲基)丙烯酸叔丁酯等。其中，优选2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯，从耐热性提高效果高的方面来看，特别优选2-(羟甲基)丙烯酸甲酯。这些不饱和单体可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
单体成分中的通式(2)所示的不饱和单体的含有比例优选为5重量％～50重量％、更优选为10重量％～40重量％、进一步优选为10重量％～30重量％。如果上述含有比例少于5重量％，则存在所得含内酯环聚合物的耐热性、耐溶剂性、表面硬度降低之虞，如果多于50重量％，则有时在形成内酯环结构时容易发生交联反应而凝胶化、流动性降低而难以熔融成型，或由于未反应的羟基容易残留，因此有在成型时缩合反应进一步进行而产生挥发性物质，从而容易产生银纹、或者厚度方向相位差Rth增大等之虞。
单体成分优选含有除通式(2)所示的不饱和单体以外的其他单体。作为该其他单体，只要在不损害本发明的效果的范围选择，则没有限定，例如优选列举出：(甲基)丙烯酸酯、含羟基单体、不饱和羧酸、下述通式(3)所示的不饱和单体。上述其他单体可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
(其中，R6表示氢原子或甲基，X表示氢原子、碳数1～20的烷基、芳基、-OAc基、-CN基、-CO-R7基、或-C-O-R8基，Ac基表示乙酰基，R7和R8表示氢原子或碳数1～20的烷基。)。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，只要为除通式(2)所示的不饱和单体以外的(甲基)丙烯酸酯，则没有限定，例如可列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯；这些可以仅使用1种，也可以并用2种以上。其中，特别是从耐热性、透明性的角度来看，优选甲基丙烯酸甲酯。
使用上述(甲基)丙烯酸酯的情况下，单体成分中的其含有比例在充分发挥本发明的效果方面优选为10重量％～95重量％、更优选为10重量％～90重量％、进一步优选为40重量％～90重量％、特别优选为50重量％～90重量％。
(具有马来酸酐、马来酰亚胺和戊二酸酐结构的丙烯酸类树脂)
在本发明中，也优选使用具有马来酰亚胺、戊二酸酐结构作为环结构的丙烯酸类树脂。作为马来酸酐结构，例如可举出苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物等。作为马来酰亚胺结构，例如可举出如日本特开2004-45893记载的烯烃-马来酰亚胺共聚物等。作为戊二酸酐结构，例如可举出如日本特开2003-137937记载的具有戊二酸酐单元的共聚物。
((B)丙烯酸类橡胶颗粒)
作为丙烯酸类橡胶颗粒，优选为具有由橡胶状聚合物形成的核层和由玻璃状聚合物(也称为硬质聚合物)形成的壳层的核壳型弹性体。构成核层的橡胶状聚合物的Tg优选为20℃以下、更优选为-60℃～20℃、进一步优选为-60℃～10℃。如果构成核层的橡胶状聚合物的Tg超过20℃，则存在丙烯酸类树脂组合物的机械强度的提高不充分之虞。构成壳层的玻璃状聚合物(硬质聚合物)的Tg优选为50℃以上、更优选为50℃～140℃、进一步优选为60℃～130℃。如果构成壳层的玻璃状聚合物的Tg低于50℃，则存在丙烯酸类树脂组合物的耐热性降低之虞。
上述核壳型弹性体中的核层的含有比例优选为30重量％～95重量％、更优选为50重量％～90重量％。上述核壳型弹性体中的壳层的含有比例优选为5重量％～70重量％、更优选为10重量％～50重量％。在上述核壳型弹性体中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有任意的合适的其他成分。
作为形成构成上述核层的橡胶状聚合物的聚合性单体，可以使用任意的合适的聚合性单体。形成上述橡胶状聚合物的聚合性单体优选含有(甲基)丙烯酸酯。形成上述橡胶状聚合物的聚合性单体100重量％中，(甲基)丙烯酸酯优选含有50重量％以上、更优选含有50重量％～99.9重量％、进一步优选含有60重量％～99.9重量％。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酰酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等烷基的碳数为2～20的(甲基)丙烯酸酯。这些当中，优选(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯等烷基的碳数为2～10的(甲基)丙烯酸酯，更优选丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯。这些可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
形成上述橡胶状聚合物的聚合性单体优选含有在分子内具有2个以上乙烯基的多官能性单体。形成上述橡胶状聚合物的聚合性单体中，在分子内具有2个以上乙烯基的多官能性单体优选含有0.01重量％～20重量％、更优选含有0.1重量％～20重量％、进一步优选含有0.1重量％～10重量％、特别优选含有0.2重量％～5重量％。
作为上述在分子内具有2个以上乙烯基的多官能性单体，例如可列举出：二乙烯基苯等芳香族二乙烯基单体，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸低聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯等多(甲基)丙烯酸链烷多元醇酯等，二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、二(甲基)丙烯酸环氧酯等。此外，作为具有反应性不同的乙烯基的多官能性单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯等。这些当中，优选二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯。这些可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
在形成上述橡胶状聚合物的聚合性单体中，也可以含有可与上述(甲基)丙烯酸酯和在分子内具有2个以上乙烯基的多官能性单体共聚的其他聚合性单体。形成上述橡胶状聚合物的聚合性单体中，其他聚合性单体优选含有0重量％～49.9重量％、更优选含有0重量％～39.9重量％。
作为上述其他聚合性单体，例如可列举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基、芳香族亚乙烯基，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基、氰化亚乙烯基，甲基丙烯酸甲酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯等。此外，作为其他聚合性单体，可以是具有环氧基、羧基、羟基、氨基等官能团的单体。具体而言，作为具有环氧基的单体，例如可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯等，作为具有羧基的单体，例如可举出甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸等。作为具有羟基的单体，例如可举出甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯等。作为具有氨基的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等。这些可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为形成构成上述壳层的玻璃状聚合物的聚合性单体，可以使用任意的合适的聚合性单体。
作为形成上述玻璃状聚合物的聚合性单体，优选含有选自(甲基)丙烯酸酯和芳香族乙烯基单体中的至少1种单体。形成上述玻璃状聚合物的聚合性单体100重量％中，选自(甲基)丙烯酸酯和芳香族乙烯基单体中的至少1种优选含有50重量％～100重量％、更优选含有60重量％～100重量％。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，例如优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等烷基的碳数为1～4的物质，更优选甲基丙烯酸甲酯。这些可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述芳香族乙烯基单体，例如可列举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等，这些当中，优选苯乙烯。这些可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
形成上述玻璃状聚合物的聚合性单体可以含有在分子内具有2个以上乙烯基的多官能性单体。形成上述玻璃状聚合物的聚合性单体100重量％中，在分子内具有2个以上乙烯基的多官能性单体优选含有0重量％～10重量％、更优选含有0重量％～8重量％、进一步优选含有0重量％～5重量％。
作为上述在分子内具有2个以上乙烯基的多官能性单体的具体例子，可举出与前述同样的单体。
形成上述玻璃状聚合物的聚合性单体可以含有可与上述(甲基)丙烯酸酯和在分子内具有2个以上乙烯基的多官能性单体共聚的其他聚合性单体。形成上述玻璃状聚合物的聚合性单体100重量％中，其他聚合性单体优选含有0重量％～50重量％、更优选含有0重量％～40重量％。
作为上述其他聚合性单体，例如可列举出：丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基、氰化亚乙烯基，除前述单体以外的(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯等。此外，可以是具有环氧基、羧基、羟基、氨基等的官能团的单体。作为具有环氧基的单体，例如可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯等，作为具有羧基的单体，例如可列举出甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸等，作为具有羟基的单体，例如可列举出2-羟基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙烯酸酯等，作为具有氨基的单体，例如可列举出甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯等。这些可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为本发明中的核壳型弹性体的制造方法，可以采用能够制造核壳型的颗粒的任意的合适的方法。
例如可举出如下方法：使形成用于构成核层的橡胶状聚合物的聚合性单体进行悬浮或乳液聚合来制造含有橡胶状聚合物颗粒的悬浮或乳化分散液，接着，在该悬浮液或乳化分散液中加入形成用于构成壳层的玻璃状聚合物的聚合性单体进行自由基聚合，得到具有由玻璃状聚合物被覆橡胶状聚合物颗粒的表面而成的多层结构的核壳型弹性体。在此，形成橡胶状聚合物的聚合性单体和形成玻璃状聚合物的聚合性单体可以以一阶段进行聚合，也可以变更组成比以2阶段以上进行聚合。
构成本发明的拉伸薄膜的丙烯酸类树脂组合物中的(B)丙烯酸类橡胶颗粒的分散形状没有特别限制，根据成型方法、拉伸方法，可以为球状、扁平状、圆盘状。对于分散粒径没有特别限制，在任一分散形状下，长轴方向和短轴方向的平均分散长度均优选为10nm～500nm、更优选为100nm～400nm、进一步优选为150nm～300nm。如果平均分散长度为10nm以下，则存在丙烯酸类树脂组合物的玻璃化转变温度降低的倾向。如果平均分散长度超过500nm，则存在分散状态变得不均匀、雾度增大、或剥离强度和MIT往复弯折次数降低的倾向。
前述(B)丙烯酸类橡胶颗粒的平均分散长度一般使用透射型电子显微镜(TEM)进行目视测定。
为了确保本发明的丙烯酸类薄膜的物性平衡，理想的是适当控制上述核壳型弹性体的结构。
作为上述核壳型弹性体的优选结构，例如可列举出如下的核壳型弹性体等：(a)具有软质的内层和硬质的外层，上述内层具有(甲基)丙烯酸类交联聚合物层；(b)具有硬质的内层、软质的中间层和硬质的外层，上述内层由至少一种硬质聚合物层形成，上述中间层具有由(甲基)丙烯酸类交联聚合物层形成的软质聚合物。通过适当选择各层的单体种类，能够任意控制丙烯酸类树脂组合物的各物性(机械特性、光学特性、取向双折射、光弹性系数)。“软质”优选聚合物的玻璃化转变温度小于20℃，“硬质”优选聚合物的玻璃化转变温度为20℃以上。
作为核壳型弹性体的进一步的优选结构的具体例子，例如可例示出如下的核壳型弹性体等：(i)多层结构颗粒的壳层为含有0.1重量％以上、更优选1重量％以上的丙烯酸酯的非交联的甲基丙烯酸类树脂；(ii)多层结构颗粒的壳层由丙烯酸酯含量不同的2层以上的多层形成，为总共含有1重量％以上的丙烯酸酯的非交联的甲基丙烯树脂；(iii)多层结构颗粒的核层具有形成有中间层的多层结构的核壳型弹性体，所述中间层在使用有机过氧化物作为氧化还原型引发剂进行聚合得到的、由交联甲基丙烯类树脂形成的最内层颗粒的胶乳的存在下，使用过酸(过硫酸、过磷酸盐等)作为热分解型引发剂而使丙烯酸酯、多官能性单体、适当的其他单体共聚而成。通过具有这种结构，在本发明的丙烯酸类树脂组合物中核壳型弹性体容易良好地分散，在形成薄膜时因未分散、聚集而导致的缺陷少，强度、靭性、耐热性、透明性、外观优异，进而可抑制由温度变化、应力导致的白化，能够得到品质优异的薄膜。
(丙烯酸类树脂组合物)
关于构成本发明的拉伸薄膜的丙烯酸类树脂组合物中的丙烯酸类橡胶颗粒的含量，相对于丙烯酸类树脂组合物，优选含有丙烯酸类橡胶颗粒1重量％～50重量％、更优选含有2重量％～35重量％、进一步优选含有3重量％～25重量％。如果丙烯酸类橡胶颗粒的含量小于1重量％，则丙烯酸类树脂组合物的机械特性的提高不充分，如果超过50重量％，则存在丙烯酸类树脂组合物的耐热性降低、或雾度变差之虞。
此外，构成本发明的拉伸薄膜的丙烯酸类树脂组合物的玻璃化转变温度优选为115℃以上、更优选为120℃以上。此处的玻璃化转变温度为使用差示扫描热量计(DSC、株式会社SII制造、DSC7020)在氮气气氛下以升温速度20℃/分钟测定并利用中点法解析而得的值。如果玻璃化转变温度为115℃以上，则作为以偏光件保护膜为代表的构成液晶面板的薄膜进行层叠时尺寸变化小，此外伴随尺寸变化的层叠薄膜的翘曲小且相位差变化减小，实用上的不利情况少。
在丙烯酸类树脂组合物中，根据需要，只要在不损害本发明的目的的范围内，则可以单独添加或将2种以上组合添加一般使用的抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、以蓝光截止为目的的特定波长吸收剂或特定波长吸收色素、自由基捕获剂等耐光性稳定剂、相位差调节剂、催化剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂、防收缩剂、抗菌-脱臭剂、荧光增白剂、增容剂等。
对于紫外线吸收剂，例如可列举出：三嗪类化合物、苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、苯并噁嗪类化合物和噁二唑类化合物等。在这些当中，从相对于添加量的紫外线吸收性能、进行熔融挤出的情况下从挥发性的角度来看，优选三嗪类化合物。
对于相位差调节剂，赋予负的相位差的情况下，例如只要为具有苯乙烯骨架的化合物即可，可例示出丙烯腈-苯乙烯共聚物。
关于(A)丙烯酸类树脂与(B)丙烯酸类橡胶颗粒的混合方法，没有特别限定，可以使用现有公知的所有方法。例如可列举出：使用重力式给料器供给到挤出机并进行熔融混炼的方法，通过相容性优异的溶剂以溶液的状态将(A)丙烯酸类树脂和(B)丙烯酸类橡胶颗粒一起混合等。
使用挤出机混合的情况下，所使用的挤出机并没有特别限定，可以使用各种挤出机。具体可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机等。当中优选使用双螺杆挤出机。利用双螺杆挤出机时，将(A)丙烯酸类树脂与(B)丙烯酸类橡胶颗粒混合均匀的条件的自由度大。此外，可以从挤出机的上游侧使用原料投入料斗等投入(A)丙烯酸类树脂和(B)丙烯酸类橡胶颗粒并混合，也可以在挤出机的中途使用侧给料器、重力式给料器等仅投入(B)丙烯酸类橡胶颗粒并混合。
在本发明中的与(B)丙烯酸类橡胶颗粒混合前的(A)丙烯酸类树脂的状态下、和/或(A)丙烯酸类树脂与(B)丙烯酸类橡胶颗粒进行了混合的状态下，为了减少树脂中的异物，也可以在挤出机的最后设置过滤器。在过滤器之前，为了使(A)丙烯酸类树脂/丙烯酸类树脂组合物升压，优选设置齿轮泵。作为过滤器的种类，优选使用可以从熔融聚合物去除异物的不锈钢制的叶盘过滤器，作为滤芯，优选使用纤维型、粉末型、或者它们的复合型。
(拉伸薄膜的制造方法)
对本发明的拉伸薄膜的制造方法的一个实施方式进行说明，但本发明不限于此。即，只要是能够将本发明的丙烯酸类树脂组合物成型来制造薄膜的方法，则可以使用现有公知的所有方法。
具体而言，例如可以列举出：注射成型、熔融挤出成型、吹胀成型、吹塑成型、压缩成型等。此外，可以通过使本发明的丙烯酸类树脂组合物溶于可将其溶解的溶剂后进行成型的溶液流延法、旋转涂布法来制造本发明的薄膜。
当中优选利用不使用溶剂的熔融挤出法。若利用熔融挤出法，则能够减小制造成本、由溶剂导致的对地球环境、作业环境的负荷。
通过熔融挤出法将本发明的丙烯酸类树脂组合物成型为薄膜的情况下，首先，对本发明的丙烯酸类树脂组合物进行预干燥，然后供给挤出机，使该丙烯酸类树脂组合物加热熔融。进而，经过齿轮泵、过滤器供给到T模等模具中。接着，将供给到T模中的丙烯酸类树脂组合物挤出成片状的熔融树脂，使用冷却辊等冷却固化，得到未拉伸薄膜(也称为原卷薄膜)。此时，为了使薄膜的表面性(平滑性)良好，也可以夹持于具备金属辊和金属制弹性外筒的柔性辊。
通过溶液流延法将本发明的丙烯酸类树脂组合物成型为未拉伸薄膜的情况下，为将本发明的丙烯酸类树脂组合物与有机溶剂一起制成溶液后，将该溶液流延于支撑体并加热干燥来制造未拉伸薄膜的方法。能够在溶剂流延法中使用的溶剂可以从公知的溶剂中选择。二氯甲烷和三氯乙烷等卤化烃类溶剂由于容易溶解本发明的丙烯酸类树脂，此外沸点也低，因此为优选的溶剂。此外，也可以使用二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等极性高的非卤素类的溶剂。进而，也可以使用甲苯、二甲苯和茴香醚等芳香族类溶剂，二噁烷、二氧杂环戊烷、四氢呋喃和吡喃等环状醚类溶剂，以及甲乙酮等酮类的溶剂。这些溶剂可以单独使用。也可以将多种混合使用。溶剂的用量只要是能够将热塑性树脂溶解至能够充分进行流延的程度，可以设定为任意的量。需要说明的是，在本说明书中“溶解”是指树脂以能够充分进行流延的程度的均匀状态存在于溶剂中。并不一定需要使溶质完全溶于溶剂。溶液中的树脂浓度优选为1重量％～90重量％、更优选为5重量％～70重量％、进一步优选为10重量％～50重量％。作为优选的支撑体，可以使用不锈钢制的环带。或者也可以使用聚酰亚胺薄膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等薄膜。
本发明的拉伸薄膜对未拉伸薄膜(也称为原卷薄膜)进行拉伸而得到。通过对未拉伸薄膜进行拉伸，可以制造期望厚度的拉伸薄膜，或能够提高拉伸薄膜的机械特性。作为拉伸方法，可以使用现有公知的方法。例如对通过熔融挤出而成型的未拉伸的原卷薄膜进行单轴拉伸或双轴拉伸，可以制造规定厚度的薄膜。为了使拉伸薄膜的长度方向(MD方向)、宽度方向(TD方向)均具有优异的机械特性，优选进行双轴拉伸。作为拉伸方法，可以是同时双轴拉伸，也可以是逐次双轴拉伸。拉伸倍率(双轴拉伸的情况下为薄膜的MD方向、TD方向共同)优选为1.5倍～3.0倍、更优选为1.8倍～2.8倍。如果拉伸倍率在该范围内，则能够使伴随拉伸的薄膜的机械特性提高充分。此外，能够使在85℃、85％RH气氛下静置120小时时的尺寸变化小而不使取向度过度上升，进而，粘贴于偏光件后的剥离强度降低的可能性小。对于拉伸速度，优选以1.1倍/分钟以上进行、更优选以5倍/分钟以上进行。此外，优选为100倍/分钟以下、更优选为50倍/分钟以下。为逐次双轴拉伸的情况下，第一阶段的拉伸速度与第二阶段的拉伸速度可以相同也可以不同。在逐次双轴拉伸中，通常第一阶段的拉伸为长度方向(MD方向)的拉伸，第二阶段的拉伸为宽度方向(TD方向)的拉伸。
对拉伸温度没有特别限定，拉伸温度的下限可以为丙烯酸类树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)+20℃、Tg+21℃、Tg+22℃、Tg+25℃、Tg+26℃、Tg+29℃、Tg+30℃、Tg+31℃、Tg+36℃、Tg+41℃、Tg+45℃、或Tg+55℃，拉伸温度的上限可以为Tg+55℃、Tg+45℃、Tg+41℃、或Tg+36℃。对于拉伸温度的下限与拉伸温度的上限的组合，只要拉伸温度的下限为拉伸温度的上限以下，则没有特别限定，可以是任何组合。对于拉伸温度，优选在Tg+20℃～Tg+55℃下进行、更优选在Tg+25℃～Tg+55℃下进行、进一步优选在Tg+30℃～Tg+45℃下进行、特别优选在Tg+35℃～Tg+45℃下进行。此外，拉伸温度可以为Tg+31℃～Tg+55℃、也可以为Tg+31℃～Tg+45℃、也可以为Tg+31℃～Tg+41℃、也可以为Tg+31℃～Tg+36℃。拉伸温度为该范围的情况下，在85℃、85％RH气氛下静置120小时时的尺寸变化率倾向于变小，此外，粘贴于偏光件等其他薄膜时的剥离强度降低风险也变小。进而，通过添加丙烯酸类橡胶颗粒，可以抑制因在高温下拉伸而通常会产生的MIT往复弯折次数的降低。即，通过使拉伸温度在上述范围内，能够制造尺寸变化率小、剥离强度、MIT耐弯曲性优异的平衡良好的拉伸薄膜。需要说明的是，从薄膜的品质等角度来看，逐次双轴拉伸的情况下，优选宽度方向(TD方向)的拉伸的拉伸温度为长度方向(MD方向)的拉伸的拉伸温度以上，特别优选作为第二阶段的拉伸而进行的宽度方向(TD方向)的拉伸的拉伸温度为作为第一阶段的拉伸而进行的长度方向(MD方向)的拉伸的拉伸温度以上。
(用途)
将本发明的拉伸薄膜作为偏光件保护膜使用的情况下，与偏光件粘贴来形成偏光板。对偏光件并没有特别限定，可以使用现有公知的任意的偏光件。例如可举出使经拉伸的聚乙烯醇含有碘而得到的偏光件等。
该偏光板可以进一步与各种薄膜粘贴而用于各种产品。对其用途并没有特别限定，例如可以适宜地用于液晶显示器、有机EL显示器等显示器领域等。
实施例
基于实施例和比较例更具体地对本发明进行说明，但本发明并不限于此。本领域技术人员可以不脱离本发明的范围地进行各种变更、修正和改变。
(玻璃化转变温度)
使用(A)丙烯酸类树脂和丙烯酸类树脂组合物10mg，使用差示扫描热量计(DSC、株式会社SII制造、DSC7020)，在氮气气氛下以升温速度20℃/分钟进行测定，利用中点法确定。
(MIT耐弯曲试验)
将薄膜切成宽度15mm的条状，将其作为试验片。使用东洋精机株式会社制造的MIT耐软疲劳试验机型号D，以试验载荷1.96N、速度175次/分钟、弯折夹具的曲率半径R为0.38mm、弯折角度为向左右135°的条件测定该试验片。分别对MD方向、TD方向进行，将算术平均值作为MIT往复弯折次数。
(内部雾度)
使用日本电色工业株式会社制造的雾度仪NDH2000测定薄膜。内部雾度是将所得薄膜装入液体测定用玻璃皿，使蒸馏水接触薄膜的两面而进行测定。
(平均折射率)
使用ATAGO Co.,Ltd.制造的阿贝折射计3T进行测定。
(环结构的含量的算出)
对所得(A)丙烯酸类树脂使用1H-NMR BRUKER AvanceIII(400MHz)进行测定。根据作为对象的环结构部分和除此之外的部分的摩尔比进行重量换算来算出。具体而言，对于戊二酰亚胺的例子，可以使用根据3.5～3.8ppm附近的来源于甲基丙烯酸甲酯的O-CH3质子的峰的面积A以及3.0～3.3ppm附近的来源于戊二酰亚胺的N-CH3质子的峰的面积B求出的摩尔比进行重量换算来算出。
<丙烯酸类树脂的制造>
(丙烯酸类树脂(A1)制造例)
所使用的挤出机为口径40mm的啮合型同向旋转式双螺杆挤出机(L/D＝90)。将挤出机的各温度控制区的设定温度设定为250～280℃，螺杆转速设定为85rpm。以42.4kg/小时供给甲基丙烯酸甲酯树脂(Mw：10.5万)，通过捏合块使上述甲基丙烯酸甲酯树脂熔融、充满后，自喷嘴注入相对于上述甲基丙烯酸甲酯树脂100重量份为1.8重量份的单甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制造)。在反应区的末端加入逆向螺纹使树脂充满。将通风孔的压力减压至-0.092MPa来去除反应后的副产物和多余的甲胺。将以股线的形式从设置在挤出机出口的口模出来的树脂用水槽冷却后，用造粒机进行粒料化，由此得到树脂(I)。接着，用口径40mm的啮合型同向旋转式双螺杆挤出机，将挤出机各温度控制区的设定温度设定为240～260℃，螺杆转速设定为102rpm。以41kg/小时由料斗供给得到的树脂(I)，通过捏合块使树脂熔融、充满后，自喷嘴注入相对于上述甲基丙烯酸甲酯树脂100重量份为0.56重量份的碳酸二甲酯，使树脂中的羧基减少。在反应区的末端加入逆向螺纹使树脂充满。将通风孔的压力减压至-0.092MPa来去除反应后的副产物和多余的碳酸二甲酯。将以股线的形式从设置在挤出机出口的口模出来的树脂用水槽冷却后，用造粒机进行粒料化，得到具有戊二酰亚胺环的丙烯酸类树脂(A1)。该丙烯酸类树脂(A1)的戊二酰亚胺含量为6重量％、玻璃化转变温度为125℃、平均折射率为1.50。
(丙烯酸类树脂(A2)制造例)
使用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(苯乙烯量11摩尔％)代替聚甲基丙烯酸甲酯树脂(Mw：10.5万)，将单甲胺供给量设定为14重量份，除此之外与实施例1同样进行，得到具有戊二酰亚胺环的丙烯酸类树脂(A2)。该丙烯酸类树脂(A2)的戊二酰亚胺含量为79重量％、玻璃化转变温度134℃、平均折射率为1.53。
<丙烯酸类橡胶颗粒的制造>
(丙烯酸类橡胶颗粒(B1)的制造例)
将以下组成的混合物投加到玻璃制反应器中，在氮气气流中边搅拌边升温至80℃后，一次性投加包含甲基丙烯酸甲酯27份、甲基丙烯酸烯丙酯0.5份、叔十二烷基硫醇0.1份的单体混合物与叔丁基过氧化氢0.1份的混合液的25％，进行45分钟的聚合。
接着用1小时连续添加该混合液的剩余75％。添加结束后，在同温度下保持2小时完成聚合。此外，在这期间追加0.2份的N-月桂酰基肌氨酸钠。所得最内层交联甲基丙烯类聚合物胶乳的聚合转化率(聚合生成量/单体投加量)为98％。
将所得最内层聚合物胶乳在氮气气流中保持在80℃，添加过硫酸钾0.1份后，用5小时连续添加包含丙烯酸正丁酯41份、苯乙烯9份、甲基丙烯酸烯丙酯1份的单体混合物。在这期间分3次添加油酸钾0.1份。单体混合液的添加结束后，为了完成聚合，进一步添加过硫酸钾0.05份并保持2小时。所得橡胶颗粒的聚合转化率为99％、粒径为240nm。
将所得橡胶颗粒胶乳保持在80℃，添加过硫酸钾0.05份后用1小时连续添加甲基丙烯酸甲酯21.5份、丙烯酸正丁酯1.5份的单体混合物。单体混合液的追加结束后保持1小时，得到接枝共聚物胶乳。聚合转化率为99％。对所得含橡胶的接枝共聚物胶乳用氯化钙进行盐析凝固、热处理、干燥，得到白色粉末状的丙烯酸类橡胶颗粒(B1)。
(丙烯酸类橡胶颗粒(B2)的制造例)
将以下组成的混合物投加到玻璃制反应器中，在氮气气流中边搅拌边升温至80℃后，一次性投加包含甲基丙烯酸甲酯21份、甲基丙烯酸烯丙酯0.4份、叔十二烷基硫醇0.08份的单体混合物与叔丁基过氧化氢0.1份的混合液的25％，进行45分钟的聚合。
接着用1小时连续添加该混合液的剩余75％。添加结束后，在同温度下保持2小时完成聚合。此外，在这期间追加0.2份的N-月桂酰基肌氨酸钠。所得最内层交联甲基丙烯类聚合物胶乳的聚合转化率(聚合生成量/单体投加量)为98％。
将所得最内层聚合物胶乳在氮气气流中保持在80℃，添加过硫酸钾0.1份后，用5小时连续添加包含丙烯酸正丁酯32份、苯乙烯7份、甲基丙烯酸烯丙酯0.8份的单体混合物。在这期间分3次添加油酸钾0.1份。单体混合液添加结束后，为了完成聚合，进一步添加过硫酸钾0.05份并保持2小时。所得橡胶颗粒的聚合转化率为99％、粒径为240nm。
所得橡胶颗粒胶乳保持在80℃，添加过硫酸钾0.05份后用1小时连续添加甲基丙烯酸甲酯34份、丙烯酸正丁酯3份、丙烯腈3份的单体混合物。单体混合液的追加结束后保持1小时，得到接枝共聚物胶乳。聚合转化率为99％。对所得含橡胶的接枝共聚物胶乳用氯化钙进行盐析凝固、热处理、干燥，得到白色粉末状的丙烯酸类橡胶颗粒(B2)。
(实施例1)
将含有10重量％的上述丙烯酸类树脂制造例中制造的丙烯酸类树脂(A1)和丙烯酸类橡胶颗粒(B1)的混合物用口径15mm的啮合型同向旋转式双螺杆挤出机(L/D＝30)进行混炼。从料斗以2kg/小时供给树脂混合物，将挤出机各温度控制区的设定温度设定为260℃、螺杆转速设定为100rpm。将以股线的形式从设置在挤出机出口的口模出来的树脂用水槽冷却后，用造粒机进行粒料化，得到丙烯酸类树脂组合物(C1)。
将所得丙烯酸类树脂组合物(C1)在100℃下干燥5小时后，使用在挤出机出口具备T模的口径15mm的啮合型同向旋转式双螺杆挤出机(L/D＝30)进行制膜。从料斗以2kg/小时供给丙烯酸类树脂组合物(C1)，将挤出机各温度控制区的设定温度设定为270℃、螺杆转速设定为100rpm。将从设置在挤出机出口的T模挤出的片状的熔融树脂用冷却辊冷却，得到宽度160mm、厚度160μm的原卷薄膜(D1)。
对于原卷薄膜，按照上述方法测定玻璃化转变温度，结果为124℃。
对所得原卷薄膜(D1)，使用株式会社井元制作所制造的双轴拉伸装置(IMC-1905)以拉伸倍率2倍(纵/横)、比玻璃化转变温度高21℃的温度进行同时双轴拉伸，制得拉伸薄膜(E1)。
按照上述方法测定收缩率、剥离强度、MIT往复弯折次数。结果示于表1。此外，测定内部雾度，结果为0.17。
(收缩率)
使用切割器将上述得到的拉伸薄膜(E1)切成90mm×90mm的大小，在从薄膜的4个角向对角线的内侧方向20mm处用Φ1mm的冲头打孔，使用Mitutoyo Corporation制造的MF201型三维测定器来测定孔间隔。接着，对于测定了孔间隔的拉伸薄膜，再次测定将其在设定为85℃、85％RH的NAGANO SCIENCE CO.LTD.制造的LH-20型环境试验机中静置120小时后的孔间隔。根据在85℃、85％RH气氛下静置前后的孔间隔的差异算出收缩率。
(电晕放电处理)
对上述得到的原料薄膜D1的单侧实施电晕放电处理(电晕放电电子照射量100W/m2/分钟)，得到电晕放电处理薄膜(F1)。
(易粘接层的形成)
相对于具有羧基的水系聚氨酯树脂(第一工业制药株式会社、商品名：Superflex210、固体成分：33％)100g，添加交联剂(日本触媒株式会社制造、商品名：EPOCROS WS700、固体成分：25％)20g，搅拌3分钟，得到易粘接剂组合物。用棒涂布机(型数#6)将所得易粘接剂组合物涂布在实施了电晕放电处理的原反薄膜D1的电晕放电处理面。将涂布有易粘接剂的原反薄膜D1放入热风干燥机(80℃)，将氨基甲酸酯组合物干燥约1分钟，得到形成有易粘接层的易粘接处理薄膜(G1)。
(剥离强度)
对上述得到的易粘接处理薄膜(G1)，使用株式会社井元制作所制造的双轴拉伸装置(IMC-1905)以拉伸倍率2倍(纵·横)、比玻璃化转变温度高21℃的温度进行同时双轴拉伸，制得双轴拉伸薄膜。双轴拉伸后的易粘接层的厚度为0.38μm。将所得双轴拉伸薄膜切成宽度15mm、长度10cm的条状，在形成有易粘接层侧的一面滴加6滴东亚合成株式会社制造的“Aron Alpha系列”(Aron Alpha专业用No.1)，使用2kg的橡胶辊(依据JIS Z 0237)均匀地粘接切成宽度15mm、长度10cm的条状的KANEKA CORPORATION制造的“ELMEC系列”(R薄膜、厚度64μm)。使用切割器将所得粘接有聚碳酸酯薄膜的拉伸薄膜切成宽度1cm的条状，作为剥离强度试验样品。使用积水化学工业株式会社制造的“聚乙烯布双面胶(50mm×15m)”，将所得剥离强度试验样品以拉伸薄膜侧位于下侧、聚碳酸酯薄膜位于上侧的方式粘贴于不锈钢制的台，将从拉伸薄膜使聚碳酸酯薄膜90度剥离时的强度作为剥离强度。此处的剥离强度是通过在23℃/50％RH的环境下使用株式会社岛津制作所制造的小型台式试验机(Autograph)EZ-S进行测定、在剥离速度30mm/分钟的条件下得到的测定数据中将剥离强度试验中的剥离长度为10mm～60mm之间的数据平均来求出，将3次测得的算术平均值作为剥离强度。结果示于表1。
(实施例2)
对上述原反薄膜(D1)在比玻璃化转变温度高26℃的温度下进行同时双轴拉伸，除此之外进行与实施例1同样的操作，制得双轴拉伸薄膜。按照上述方法测定收缩率、剥离强度、MIT往复弯折次数。结果示于表1。此外，测定内部雾度，结果为0.18。
(实施例3)
对上述原反薄膜(D1)在比玻璃化转变温度高31℃的温度下进行同时双轴拉伸，除此之外进行与实施例1同样的操作，制得双轴拉伸薄膜。按照上述方法测定收缩率、剥离强度、MIT往复弯折次数。结果示于表1。此外，测定内部雾度，结果为0.19。
(实施例4)
对上述原反薄膜(D1)在比玻璃化转变温度高36℃的温度下进行同时双轴拉伸，除此之外进行与实施例1同样的操作，制得双轴拉伸薄膜。按照上述方法测定收缩率、剥离强度、MIT往复弯折次数。结果示于表1。此外，测定内部雾度，结果为0.18。
(实施例5)
对上述原反薄膜(D1)在比玻璃化转变温度高41℃的温度下进行同时双轴拉伸，除此之外进行与实施例1同样的操作，制得双轴拉伸薄膜。按照上述方法测定收缩率、剥离强度、MIT往复弯折次数。结果示于表1。此外，测定内部雾度，结果为0.17。
(实施例6)
添加上述丙烯酸类橡胶颗粒(B1)15重量％，对于拉伸温度，在比玻璃化转变温度高26℃的温度下进行同时双轴拉伸，除此之外进行与实施例1同样的操作，制得双轴拉伸薄膜。按照上述方法测定收缩率、剥离强度、MIT往复弯折次数。结果示于表1。此外，测定内部雾度，结果为0.19。
(实施例7)
添加上述丙烯酸类橡胶颗粒(B1)15重量％，对于拉伸温度，在比玻璃化转变温度高31℃的温度下进行同时双轴拉伸，除此之外进行与实施例1同样的操作，制得双轴拉伸薄膜。按照上述方法测定收缩率、剥离强度、MIT往复弯折次数。结果示于表1。此外，测定内部雾度，结果为0.20。
(实施例8)
使用丙烯酸类树脂(A2)代替上述丙烯酸类树脂(A1)，添加丙烯酸类橡胶颗粒(B2)23重量％代替丙烯酸类橡胶颗粒(B1)，对于拉伸温度，在比玻璃化转变温度高22℃的温度下进行同时双轴拉伸，除此之外进行与实施例1同样的操作，制得双轴拉伸薄膜。按照上述方法测定收缩率、剥离强度、MIT往复弯折次数。结果示于表1。
(实施例9)
添加丙烯酸类橡胶颗粒(B2)23重量％代替上述丙烯酸类橡胶颗粒(B1)，对于拉伸温度，在比玻璃化转变温度高29℃的温度下进行同时双轴拉伸，除此之外进行与实施例1同样的操作，制得双轴拉伸薄膜。按照上述方法测定收缩率、剥离强度、MIT往复弯折次数。结果示于表1。此外，测定内部雾度，结果为0.17。
(实施例10)
使用丙烯酸类树脂(A1)和丙烯酸类橡胶颗粒(B1)10重量％，溶解于二氯甲烷，得到固体成分浓度15重量％的溶液。将该溶液流延到铺设于玻璃板上的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上。将所得样品在室温下放置60分钟。然后从聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜剥离样品，将样品的4边固定并在100℃下干燥10分钟，进一步在140℃下进行10分钟的干燥，得到厚度160μm的原卷薄膜(D1’)。对于拉伸温度，在比玻璃化转变温度高36℃的温度下进行同时双轴拉伸，除此之外进行与实施例1同样的操作，制得双轴拉伸薄膜。按照上述方法测定收缩率、剥离强度、MIT往复弯折次数。结果示于表1。此外，测定内部雾度，结果为0.16。
(比较例1)
添加上述丙烯酸类橡胶颗粒(B1)5重量％，对于拉伸温度，在比玻璃化转变温度高11℃的温度下进行同时双轴拉伸，除此之外进行与实施例1同样的操作，制得双轴拉伸薄膜。按照上述方法测定收缩率、剥离强度、MIT往复弯折次数。结果示于表1。此外，测定内部雾度，结果为0.23。
(比较例2)
对于上述拉伸温度，在比玻璃化转变温度高11℃的温度下进行同时双轴拉伸，除此之外进行与实施例1同样的操作，制得双轴拉伸薄膜。按照上述方法测定收缩率、剥离强度、MIT往复弯折次数。结果示于表1。此外，测定内部雾度，结果为0.25。
(比较例3)
添加上述丙烯酸类橡胶颗粒(B1)15重量％，对于拉伸温度，在比玻璃化转变温度高16℃的温度下进行同时双轴拉伸，除此之外进行与实施例1同样的操作，制得双轴拉伸薄膜。按照上述方法测定收缩率、剥离强度、MIT往复弯折次数。结果示于表1。此外，测定内部雾度，结果为0.27。
(比较例4)
添加丙烯酸类橡胶颗粒(B2)23重量％代替上述丙烯酸类橡胶颗粒(B1)，对于拉伸温度，在比玻璃化转变温度高12℃的温度下进行同时双轴拉伸，除此之外进行与实施例1同样的操作，制得双轴拉伸薄膜。按照上述方法测定收缩率、剥离强度、MIT往复弯折次数。结果示于表1。此外，测定内部雾度，结果为0.13。
(比较例5)
添加丙烯酸类橡胶颗粒(B2)23重量％代替上述丙烯酸类橡胶颗粒(B1)，对于拉伸温度，在比玻璃化转变温度高19℃的温度下进行同时双轴拉伸，除此之外进行与实施例1同样的操作，制得双轴拉伸薄膜。按照上述方法测定收缩率、剥离强度、MIT往复弯折次数。结果示于表1。此外，测定内部雾度，结果为0.14。
(比较例6)
使用丙烯酸类树脂(A2)代替上述丙烯酸类树脂(A1)，添加丙烯酸类橡胶颗粒(B2)23重量％代替丙烯酸类橡胶颗粒(B1)，对于拉伸温度，在比玻璃化转变温度高19℃的温度下进行同时双轴拉伸，除此之外进行与实施例1同样的操作，制得双轴拉伸薄膜。按照上述方法测定收缩率、剥离强度、MIT往复弯折次数。结果示于表1。
(比较例7)
不添加上述丙烯酸类橡胶颗粒(B1)，对于拉伸温度，在比玻璃化转变温度高20℃的温度下进行同时双轴拉伸，除此之外进行与实施例1同样的操作，制得双轴拉伸薄膜。按照上述方法测定收缩率、剥离强度、MIT往复弯折次数。结果示于表1。此外，测定内部雾度，结果为0.15。
(比较例8)
使用丙烯酸类树脂(A2)代替上述丙烯酸类树脂(A1)，不添加丙烯酸类橡胶颗粒(B1)，对于拉伸温度，在比玻璃化转变温度高11℃的温度下进行同时双轴拉伸，除此之外进行与实施例1同样的操作，制得双轴拉伸薄膜。按照上述方法测定收缩率、剥离强度、MIT往复弯折次数。结果示于表1。此外，测定内部雾度，结果为0.15。
(比较例9)
对于上述拉伸温度，在比玻璃化转变温度高61℃的温度下进行同时双轴拉伸，除此之外进行与实施例1同样的操作，制得双轴拉伸薄膜。按照上述方法进行MIT耐弯曲试验，结果MIT往复弯折次数为130次。
[表1]
根据表1可知，通过使拉伸温度在该范围内，能够抑制因添加丙烯酸类橡胶颗粒而产生的尺寸变化率的增大(变差)，并且可抑制由丙烯酸类橡胶颗粒引起的内聚破坏，能够制成机械特性、尺寸稳定性、剥离强度的平衡优异的含有丙烯酸类橡胶颗粒的拉伸薄膜。可知，这些当中，拉伸温度为155～165℃的实施例3～5、7和10的尺寸稳定性和剥离强度特别优异，能够制成机械特性、尺寸稳定性、剥离强度的平衡更优异的含有丙烯酸类橡胶颗粒的拉伸薄膜。

Claims (19)

1.一种拉伸薄膜的制造方法，其特征在于，所述拉伸薄膜含有1重量％～50重量％的(A)玻璃化转变温度为120℃以上的丙烯酸类树脂和(B)丙烯酸类橡胶颗粒，所述制造方法中，拉伸工序中的拉伸温度为Tg+20℃～Tg+55℃。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述拉伸薄膜在85℃、85％RH气氛下静置120小时时的收缩率为1.5％以下，并且MIT往复弯折次数为350次以上。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述(B)丙烯酸类橡胶颗粒为具有由橡胶状聚合物形成的核层和由玻璃状聚合物形成的壳层的核壳型弹性体，核壳型弹性体的平均分散长度为150nm～300nm。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的制造方法，其特征在于，用粘接剂将所述拉伸薄膜粘贴于聚碳酸酯薄膜，在23℃、50％RH气氛中的90度剥离强度的值为1.0N/cm以上。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的制造方法，其特征在于，(A)玻璃化转变温度为120℃以上的丙烯酸类树脂在主链中具有环结构。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述环结构为选自由戊二酰亚胺环、内酯环、马来酸酐、马来酰亚胺和戊二酸酐组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求5或6所述的制造方法，其特征在于，(A)玻璃化转变温度为120℃以上的丙烯酸类树脂中的环结构的含量为2重量％～80重量％。
8.根据权利要求5～7中的任一项所述的制造方法，其特征在于，环结构含有下述通式(1)：
在此，R1和R2各自独立地表示氢或碳数1～8的烷基，R3表示碳数1～18的烷基、碳数3～12的环烷基或碳数6～10的芳基。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的制造方法，其中，所述拉伸薄膜在85℃、85％RH气氛下静置120小时时的收缩率为0.1％以上且1.5％以下。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的制造方法，其中，在所述拉伸薄膜的单面或两面设置有易粘接层。
11.一种拉伸薄膜，其含有1重量％～50重量％的(A)玻璃化转变温度为120℃以上的丙烯酸类树脂和(B)丙烯酸类橡胶颗粒，在85℃、85％RH气氛下静置120小时时的收缩率为1.5％以下，并且MIT往复弯折次数为350次以上。
12.根据权利要求11所述的拉伸薄膜，其特征在于，所述(B)丙烯酸类橡胶颗粒为具有由橡胶状聚合物形成的核层和由玻璃状聚合物形成的壳层的核壳型弹性体，核壳型弹性体的平均分散长度为150nm～300nm。
13.根据权利要求11或12所述的拉伸薄膜，其特征在于，用粘接剂将所述拉伸薄膜粘贴于聚碳酸酯薄膜，在23℃、50％RH气氛中的90度剥离强度的值为1.0N/cm以上。
14.根据权利要求11～13中的任一项所述的拉伸薄膜，其特征在于，(A)玻璃化转变温度为120℃以上的丙烯酸类树脂在主链中具有环结构。
15.根据权利要求14所述的拉伸薄膜，其特征在于，所述环结构为选自由戊二酰亚胺环、内酯环、马来酸酐、马来酰亚胺和戊二酸酐组成的组中的至少1种。
16.根据权利要求14或15所述的拉伸薄膜，其特征在于，(A)玻璃化转变温度为120℃以上的丙烯酸类树脂中的环结构的含量为2重量％～80重量％。
17.根据权利要求14～16中的任一项所述的拉伸薄膜，其特征在于，环结构含有下述通式(1)：
在此，R1和R2各自独立地表示氢或碳数1～8的烷基，R3表示碳数1～18的烷基、碳数3～12的环烷基或碳数6～10的芳基。
18.根据权利要求11～17中的任一项所述的拉伸薄膜，其中，所述拉伸薄膜在85℃、85％RH气氛下静置120小时时的收缩率为0.1％以上且1.5％以下。
19.根据权利要求11～18中的任一项所述的拉伸薄膜，其中，在所述拉伸薄膜的单面或两面设置有易粘接层。
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