JP5300385B2 - 熱可塑性樹脂組成物とそれを用いたフィルム - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物とそれを用いたフィルム Download PDF

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Description

本発明は、耐熱性透明材料として好適な熱可塑性樹脂組成物とそれを用いたフィルムに関する。
ポリメタクリル酸メチル(PMMA)に代表される熱可塑性アクリル樹脂(以下、単に「アクリル樹脂」ともいう)は、高い光線透過率を有するなど、その光学特性に優れるとともに、機械的強度、成形加工性および表面硬度のバランスにすぐれていることから、自動車部品や家電製品をはじめとする各種工業部品などにおける透明材料や光学関連用途に幅広く使用されている。
しかしながら、アクリル樹脂は紫外線を含む光に曝されると、黄変して透明度が低下することがあり、これを防ぐ方法として、紫外線吸収剤を添加する方法が知られている。しかし、一般的な紫外線吸収剤は分子量が低いために、アクリル樹脂組成物を成形する際に発泡が生じたり、紫外線吸収剤がブリードアウトしたりすることがある。また、成形時に加えられる熱により紫外線吸収剤が蒸散ことで、得られた樹脂成形品の紫外線吸収能が低下したり、蒸散した紫外線吸収剤により成形装置が汚染されたりするなどの問題が生じることがある。また、フィルムなどの成形品としたときの更なる機械的強度の向上が求められている。
ところで、透明性と耐熱性とを兼ね備えたアクリル樹脂として、主鎖に環構造を有する樹脂が知られている。主鎖に環構造を有する樹脂は、主鎖に環構造を有さない樹脂に比べてガラス転移温度(Tg)が高く、光源などの発熱部に近い部品への使用が可能になるなどの実用上の様々な利点を有する。特開2007−31537号公報(特許文献1)には、環構造としてN−置換マレイミド構造を主鎖に有するアクリル樹脂、特開2006−328334号公報(特許文献2)には、環構造としてグルタルイミド構造を主鎖に有するアクリル樹脂、WO2005/105918号公報(特許文献3)には環構造にグルタル酸無水物を有するアクリル樹脂が開示されている。特開2000−230016号公報(特許文献4)および特開2006−96960号公報(特許文献5)には、環構造としてラクトン環構造を主鎖に有するアクリル樹脂が開示されている。ラクトン環構造は、例えば、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合させることによって形成できる。
樹脂あるいは樹脂組成物のTgが高くなると、より高い成形温度が必要となる。このため、主鎖に環構造を有するアクリル樹脂に紫外線吸収剤を添加すると、得られた樹脂成形品に発泡や紫外線吸収剤のブリードアウトが生じやすい。また、成型時における紫外線吸収剤の蒸散が強くなることによる紫外線吸収能の低下、成形装置の汚染が生じやすくなる。
これらの問題を考慮し、これまで、少量の添加により高い紫外線吸収効果が得られるとされるトリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびベンゾフェノン系化合物が、紫外線吸収剤としてアクリル樹脂と組み合わせて用いられている。上記特開2006−328334号公報にも上記化合物が開示されている。
特開2007−31537号公報 特開2006−328334号公報 WO2005/105918号公報 特開2000−230016号公報 特開2006−96960号公報
しかし、これらの化合物は主鎖に環構造を有するアクリル樹脂との相溶性に課題が残る。高温での成型時における発泡、ブリードアウトの発生の抑制も必ずしも十分であるといえない。また、アクリル樹脂と紫外線吸収剤とを含む樹脂組成物から成形材を形成する際に、得られた成形材の外観上の欠点を減らすことを目的として、ポリマーフィルターによる樹脂組成物の濾過を行うことがあるが、この場合、樹脂組成物の成形温度をさらに高くする必要がある。成形温度が高くなると、発泡やブリードアウトが発生しやすくなるとともに、紫外線吸収剤の蒸散に伴う紫外線吸収能の低下や、成形装置の汚染といった問題が生じやすくなる。
本発明は、アクリル樹脂、紫外線吸収剤およびゴム質重合体を含む熱可塑性樹脂組成物であって、ガラス転移温度の高さに基づく、優れた耐熱性を有しながら、高温での成形時においても、発泡、ブリードアウトなどの発生が抑制され、紫外線吸収剤の蒸散による問題の発生を低減できる機械的強度に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性アクリル樹脂(アクリル樹脂(A))と、分子量が700以上の紫外線吸収剤(B)およびゴム質重合体(C)とを含み、110℃以上のガラス転移温度(Tg)を有する。
本発明のフィルムは上記熱可塑性アクリル樹脂と分子量が700以上の紫外線吸収剤およびゴム質重合体とを含み、110℃以上のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂組成物からなる。
本発明の偏光子保護フィルムは本発明のフィルムの1種であり、上記本発明の樹脂組成物からなる。
本発明の偏光板は偏光子と上記本発明の偏光子保護フィルムとを備える。
本発明の画像表示装置は、本発明の偏光板を備える。
本発明の樹脂組成物は、110℃以上という高いTgに基づく優れた耐熱性を示すとともに、高温での成型時においても発泡、ブリードアウトの発生が抑制され、紫外線吸収剤の蒸散による問題の発生が少ない。
このような樹脂組成物からなる本発明のフィルムはTgの高さに基づく優れた耐熱性を有するとともに、紫外線吸収剤に基づく高い紫外線吸収能、アクリル樹脂に基づく高い透明性および優れた光学特性ならびにゴム質重合体に基づく優れた機械的強度および成形加工性とを示す。また、本発明のフィルムは発泡やブリードアウトによる外観上の欠点あるいは光学的な欠点が少なく、この効果は、本発明のフィルムが偏光子保護フィルムなどの光学部材として用いられる場合に、より顕著となる。
以下の説明において、特に記載がない限り、「%」は「質量%」、「部」は「質量部」をそれぞれ意味し、範囲を表す「A〜B」は「A以上B以下」を意味する。
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
[アクリル樹脂(A)]
アクリル樹脂(A)は熱可塑性アクリル樹脂である限り特に限定されない。ただし、アクリル樹脂(A)は樹脂組成物としてのTgが110℃以上となるアクリル樹脂である必要がある。
アクリル樹脂とは、(メタ)アクリル酸エステル単位および/または(メタ)アクリル酸単位を構成単位として有する樹脂のことであり、(メタ)アクリル酸エステルまたは(メタ)アクリル酸の誘導体に由来する構成単位を有していてもよい。アクリル樹脂が有する全構成単位における、(メタ)アクリル酸エステル単位、(メタ)アクリル酸単位および上記誘導体に由来する構成単位の割合に合計は、通常50%以上であり、好ましくは60%以上、より好ましくは70%以上である。
(メタ)アクリル酸エステル単位は、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸メチルなどの単量体に由来する構成単位である。
(メタ)アクリル酸単位は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸などの単量体に由来する構成単位である。
アクリル樹脂(A)は、(メタ)アクリル酸エステル単位および(メタ)アクリル酸単位としてこれらの構成単位を2種類以上有していてもよい。アクリル樹脂(A)はメタクリル酸メチル単位を有することが好ましく、この場合、アクリル樹脂(A)ならびにアクリル樹脂(A)を含む組成物および当該組成物を成形して得られたフィルムなどの成形品の熱安定性が向上する。
アクリル樹脂(A)のTgは、紫外線吸収剤(B)およびゴム質重合体(C)を含む樹脂組成物としてのTgが110℃以上であることから、通常110℃以上である。樹脂組成物としてのTgを向上できることから、アクリル樹脂(A)のTgは115℃以上画好ましく、120℃以上がより好ましい。なお、代表的なアクリル樹脂であるポリメタクリル酸メチル(PMMA)のTgは105℃である。
アクリル樹脂(A)は主鎖に環構造を有していてもよい。この場合、アクリル樹脂(A)および樹脂組成物のTgが高くなり、当該組成物から得た樹脂成形品の耐熱性が向上する。このように主鎖に環構造を有するアクリル樹脂(A)を含む樹脂組成物から得た樹脂成形品、例えばフィルムは画像表示装置における光源などの発熱部近傍への配置が容易になるなど光学部材としての用途に好適である。
アクリル樹脂(A)が環構造を有することにより、樹脂組成物のTgが高くなると、当該組成物の成形温度を高くする必要がある。成形温度が高くなると、成型時に発泡や紫外線吸収剤のブリードアウトが生じやすく、紫外線吸収剤の蒸散も強くなりやすい。しかし、本発明の樹脂組成物では、このような場合においても、発泡やブリードアウトの発生が少なく、紫外線吸収剤の蒸散による問題の発生を抑制できる。
環構造の種類は特に限定されないが、例えば、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、N−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造から選ばれる少なくとも1種である。
以下の一般式(2)に無水グルタル酸構造およびグルタルイミド構造を示す。
Figure 0005300385

上記一般式(2)におけるR、Rは互いに独立して水素原子、またはメチル基であり、Xは酸素原子または窒素原子である。Xが酸素原子であるとき、Rは存在せず、Xが窒素原子のとき、Rは、水素原子、炭素数1から6の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
が酸素原子のとき一般式(2)により示される環構造は無水グルタル酸構造となる。無水グルタル酸構造は、例えば、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸との共重合体を分子内で脱アルコール環化縮合させて形成できる。
が窒素原子のとき、一般式(2)により示される環構造はグルタルイミド構造となる。グルタルイミド構造は、例えば、(メタ)アクリル酸エステル重合体をメチルアミンなどのイミド化剤によりイミド化して形成できる。
以下の一般式(3)に、無水マレイン酸構造およびN−置換マレイミド構造を示す。
Figure 0005300385

上記一般式(3)におけるR、Rは互いに独立して水素原子、またはメチル基であり、Xは酸素原子または窒素原子である。Xが酸素原子であるとき、Rは存在せず、Xが窒素原子のとき、Rは、水素原子、炭素数1から6の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
が酸素原子のとき一般式(3)により示される環構造は無水マレイン酸構造となる。無水マレイン酸構造は、例えば、無水マレイン酸と(メタ)アクリル酸エステルとを共重合体して形成できる。
が窒素原子のとき、一般式(3)により示される環構造はN−置換マレイミド構造となる。N−置換マレイミド構造は、例えば、フェニルマレイミドなどのN−置換マレイミドと(メタ)アクリル酸エステルとを重合体して形成できる。
なお、一般式(2)、(3)の説明において例示した環構造を形成する各方法では、各々の環構造を形成に用いる重合体が全て(メタ)アクリル酸エステル単位を構成単として有するため、当該方法により得た樹脂はアクリル樹脂となる。
アクリル樹脂(A)が主鎖に有していてもよいラクトン環構造は特に限定されず、例えば、4から8員環であってもよいが、環構造の安定性に優れることから5員環または6員環であることが好ましく、6員環であることがより好ましい。6員環であるラクトン環構造は、例えば、特開2004−168882号公報に開示されている構造であるが、前駆体の重合収率が高いこと、前駆体の環化縮合反応により、高いラクトン環含有率を有するアクリル樹脂(A)が得られること、メタクリル酸メチル単位を構成単位として有する重合体を前駆体にできること、などの理由から以下の一般式(4)に示される構造が好ましい。
Figure 0005300385

上記一般式(4)において、R10、R11およびR12は、互いに独立して、水素原子または炭素数1から20の範囲の有機残基である。当該有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
一般式(4)における有機残基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数1から20の範囲のアルキル基、エテニル基、プロペニル基などの炭素数1から20の範囲の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基などの炭素数1から20の範囲の芳香族炭化水素基であり、上記アルキル基、上記不飽和脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素基は、水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる少なくとも1種類の基により置換されていてもよい。
アクリル樹脂(A)におけるラクトン環構造を除く上記環構造の含有率は特に限定されないが、例えば5〜90%であり、好ましくは10〜70%であり、よりこの好ましくは10〜60%であり、さらに好ましくは10〜50%である。
アクリル樹脂(A)が主鎖にラクトン環構造を有する場合、当該樹脂におけるラクトン環構造の含有率は特に限定はされないが、例えば5〜90%であり、好ましくは10〜80%であり、より好ましくは10〜70%であり、さらに好ましくは20〜60%である。
アクリル樹脂(A)における環構造の含有率が過渡に小さくなると、樹脂組成物ならびに当該組成物から得られるフィルムなどの成形品における耐熱性の低下や、耐溶剤性および表面硬度が不十分となることがある。一方、上記含有率が過渡に大きくなると、樹脂組成物の成形性、ハンドリング性が低下する。
主鎖に環構造を有するアクリル樹脂(A)は公知の方法により製造できる。環構造が無水グルタル酸構造あるいはグルタルイミド構造であるアクリル樹脂(A)は、例えば、WO2007/26659号公報あるいはWO2005/108438号公報に記載の方法により製造できる。環構造が無水マレイン酸構造あるいはN−置換マレイミド構造であるアクリル樹脂(A)は、例えば、特開昭57−153008号公報、特開2007−31537号公報に記載の方法により製造できる。環構造がラクトン環構造であるアクリル樹脂(A)は、例えば、特開2006−96960号公報、特開2006−171464号公報あるいは特開2007−63541号公報に記載の方法により製造できる。
アクリル樹脂(A)は、(メタ)アクリル酸エステル単位および(メタ)アクリル酸単位以外の構成単位を有していてもよく、このような構成単位は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテン、酢酸ビニル、2−ヒドロキシメチル−1−ブテン、メチルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾールなどの単量体に由来する構成単位である。アクリル樹脂(A)は、これらの構成単位を2種以上有していてもよい。
アクリル樹脂(A)は、当該樹脂に対して負の固有複屈折を与える作用を有する構成単位を有していてもよい。この場合、樹脂組成物ならびに当該組成物を成形して得た成形品における複屈折性の制御の自由度が向上し、本発明の樹脂組成物から形成したフィルムなどの成形品の光学部材として使用用途が拡大する。
なお、固有複屈折とは、樹脂の分子鎖が一軸配向した層(例えば、シートあるいはフィルム)における、分子鎖が配向する方向(配向軸)に平行な方向の光の屈折率n1から、配向軸に垂直な方向の光の屈折率n2を引いた値(即ち、“n1−n2”)をいう。アクリル樹脂(A)自体の固有複屈折の正負は、固有複屈折に関して当該構成単位が与える作用と、アクリル樹脂(A)が有するその他の構成単位が与える作用との兼ね合いにより決定される。
アクリル樹脂(A)に対して負の固有複屈折を与える作用を有する構成単位の一例は、スチレン単位である。
アクリル樹脂(A)は、紫外線吸収能を有する構成単位(UVA単位)を有していてもよい。この場合、樹脂組成物ならびに当該組成物を成形して得た樹脂成形品の紫外線吸収能がさらに向上する。また、UVA単位の構造によっては、アクリル樹脂(A)と紫外線吸収剤(B)との相容性が向上する。
UVA単位の起源となる単量体(D)は特に限定されず、例えば、重合性基を導入したベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体またはベンゾフェノン誘導体である。導入する重合性基は、アクリル樹脂(A)が有する構成単位に応じて、適宜選択できる。
単量体(D)の具体例は、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシ)エチルフェニル−2H−ベンゾトリアゾール(大塚化学製、商品名RUVA−93)、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシ)フェニル−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メタクリロイルオキシ)フェニル−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−メタクリルアミノメチル−5’−(1”,1”,3”,3”−テトラメチル)ブチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールである。
単量体(D)の上記とは別の具体例は、以下の化学式(5)、(6)、(7)により示されるトリアジン誘導体あるいは以下の化学式(8)により示されるベンゾトリアゾール誘導体である。
Figure 0005300385
Figure 0005300385
Figure 0005300385
Figure 0005300385

紫外線吸収能が高いことから、単量体(D)は、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシ)エチルフェニル−2H−ベンゾトリアゾールが好ましい。高い紫外線吸収能を有するUVA単位によれば、アクリル樹脂(A)におけるUVA単位の含有率が低い場合においても望む紫外線吸収効果が得られる。即ち、アクリル樹脂(A)がUVA単位を含む場合においてもUVA単位以外の構成単位の含有率を相対的に大きくでき、光学部材などの様々な用途に好適な特性(例えば熱可塑性、耐熱性)を有する樹脂組成物が得やすくなる。また、UVA単位の含有率が大きくなると樹脂組成物の成形時に着色が生じやすくなるため、高い紫外線吸収能を有するUVA単位によれば、最終的に得られる樹脂成形品の着色を抑制でき、当該成形品は光学部材の用途に好適となる。
アクリル樹脂(A)がUVA単位を含む場合、アクリル樹脂(A)における当該単位の含有率は好ましくは20%以下であり、より好ましくは15%以下である。アクリル樹脂(A)におけるUVA単位の含有率が20%を超えると、樹脂組成物としての耐熱性が低下する。
アクリル樹脂(A)の重量平均分子量は、例えば1000〜300000の範囲であり、好ましくは5000〜250000の範囲であり、より好ましくは10000〜200000の範囲であり、さらに好ましくは50000〜200000の範囲である。
[紫外線吸収剤(B)]
紫外線吸収剤(B)の分子量は700以上である。当該分子量は好ましくは800以上であり、より好ましくは900以上である。一方、当該分子量が10000を超えると、アクリル樹脂(A)との相溶性が低下することで、最終的に得られる樹脂成形品の色相、濁度などの光学的特性が低下する。紫外線吸収剤(B)の分子量の上限は、好ましくは8000以下であり、より好ましくは5000以下である。
紫外線吸収剤(B)は、単量体に由来する繰り返し単位を含まない(即ち、重合体ではない)ことが好ましい。単量体に由来する繰り返し単位を含む場合、紫外線吸収剤に残留する重合開始剤あるいは連鎖移動剤によって成形時に樹脂組成物の着色が生じやすくなる。
紫外線吸収剤(B))は2種以上の化合物の混合物であってもよく、この場合、主成分である化合物の分子量が700以上であればよい。なお、本明細書における主成分とは、最も含有量(含有率)が多い成分を意味し、その含有率は典型的には50%以上である。
紫外線吸収剤(B))は室温で固体であっても液体であってもよいが、固体の紫外線吸収剤は成形時の昇華が問題となりやすいため、室温で液体であることが好ましい。
紫外線吸収剤(B))における、波長300nmから380nmの範囲の光に対する最大吸収波長のモル吸光係数は、クロロホルム溶液中において10000(L・mol−1・cm−1)以上であることが好ましい。
紫外線吸収剤(B)の構造は分子量が700以上である限り特に限定されないが、紫外線吸収剤(B)がヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有することが好ましい。ヒドロキシフェニルトリアジン骨格は、トリアジンと、トリアジンに結合した3つのヒドロキシフェニル基とからなる骨格(トリス(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン骨格)である。ヒドロキシフェニル基における水酸基の水素原子は、トリアジンの窒素原子とともに水素結合を形成し、形成された水素結合は、フェニルトリアジンの発色団としての作用を増大させる。紫外線吸収剤(B)では上記水素結合が3つ形成されるため、フェニルトリアジンが有する発色団としての作用をより増大でき、少ない添加量で高い紫外線吸収能を得ることができる。なお、紫外線吸収剤(B)が2種以上の化合物の混合物からなる場合、少なくとも主成分である化合物がヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有することが好ましい。
ヒドロキシフェニルトリアジン骨格におけるヒドロキシフェニル基には、アルキル基、アルキルエステル基などの置換基が結合していてもよいが、当該置換基中にアクリル樹脂(A)との架橋点となりうる構造を有さないことが好ましい。架橋点となりうる構造は、例えば、水酸基、チオール基、アミン基などの官能基あるいは二重結合である。
本発明の樹脂組成物はアクリル樹脂(A)と紫外線吸収剤(B)とを含むが、組成物としてのTgが110℃以上であり、成形(例えば押出成形)に必要な温度が高いため、成形時にゲルが生じることがある。ゲルは成形温度が高くなるほど生じやすい。即ち、アクリル樹脂(A)が主鎖に環構造を有する場合など、組成物のTgが高くなるほど必要な成形温度が高くなり、ゲルが生じやすくなる。
ヒドロキシフェニルトリアジン骨格におけるヒドロキシフェニル基の置換基中にアクリル樹脂(A)との架橋点となりうる構造が存在すると、樹脂組成物の成形時にゲルが発生する可能性が増大する。換言すれば、当該置換基中にアクリル樹脂(A)との架橋点となりうる構造を有さない紫外線吸収剤(B)とすることによって、樹脂組成物の成形時におけるゲルの発生を抑制でき、光学的な欠点が少ない樹脂フィルム(例えば偏光子保護フィルム)が得られる。また、ゲルの発生が抑制されることで組成物の成形温度をより高くできるため、(1)成形時における組成物の溶融粘度が低下して樹脂成形品の生産性が向上する、(2)ゲルなどの異物の除去を目的として成形時にポリマーフィルターによる濾過を実施する場合には、ゲルの発生が抑制されることでフィルターの交換周期が長くなる、などの効果が得られる。
なお、ヒドロキシフェニル基には置換基として水酸基が存在するが、ベンゼン環に直接結合した水酸基はアクリル樹脂(A)と架橋構造を形成しないため、アクリル樹脂(A)との架橋点となりうる構造とは扱わない。
ところで、光学部材として用いられる材料の一つにトリアセチルセルロース(TAC)があるが、TACは分解温度が約250℃程度と低いため、押出成形を利用することができず、通常、流延法(キャスト法)によりフィルムに成形される。即ち、TACフィルムの形成時にはTAC自身が高温に晒されることがないため、紫外線吸収剤中にTACとの架橋点となりうる構造が存在するか否かは、TACフィルムにおける光学的欠点の発生頻度および生産性に影響を与えない。
紫外線吸収剤(B)は、例えば、以下の一般式(1)により示される構造を有する。以下の一般式(1)により示される構造を有する紫外線吸収剤(B)は、アクリル樹脂(A)、特に主鎖に環構造を有するアクリル樹脂(A)との相溶性に優れ、紫外線吸収能も高い。
Figure 0005300385

上記一般式(1)におけるR、R、Rは、互いに独立して、水素原子、または炭素数1から18のアルキル基もしくはアルキルエステル基である。なお、アルキルエステル基は、式「−CH(−R13)C(=O)OR14」により示される基であることが好ましく、上記式において、R13は水素原子またはメチル基であり、R14は直鎖または分岐を有するアルキル基である。R、R、Rがアルキル基である場合、直鎖アルキル基であっても分岐を有するアルキル基であってもよい。
、R、Rは、アクリル樹脂(A)との相溶性が向上することからアルキルエステル基が好ましい。
上記一般式(1)により示される構造を有する紫外線吸収剤(B)の具体例を、以下の化学式(9)に挙げる。紫外線吸収剤(B)は、以下に示す例に限定されない。
Figure 0005300385

上記化学式(9)により示される紫外線吸収剤(B)を主成分として含む市販の紫外線吸収剤には、例えば、チヌビン477(チバスペシャリティケミカルズ製)がある。
[ゴム質重合体(C)]
ゴム質重合体(C)は、本発明の樹脂組成物をフィルムとした場合の可とう性の改善および位相差を低下させる効果を有するものである。
樹脂組成物をフィルムとした場合の位相差を小さくするため、上記ゴム質重合体(C)は、シアン化ビニル系単量体の構造単位と芳香族ビニル系単量体の構造単位とを含むことがより好ましい。上記構成によれば、上記構造単位を有するゴム質重合体(C)は、アクリル樹脂(A)との相溶性に優れるため、上記ゴム質重合体(C)はアクリル樹脂(A)中でより均一に分散することができる。このため、フィルムとした場合の耐折曲げ性(可とう性)をより改善することができる。さらには、上記ゴム質重合体(C)はアクリル樹脂(A)中での凝集が少ないため、フィルターの目詰まりなどを起こすことなく濾過を行うことができる。これにより、異物の少ない樹脂組成物を提供することができる。
尚、上記シアン化ビニル系単量体の構造単位とは、シアン化ビニル系単量体を重合することにより構築される重合体構造単位(繰り返し構造単位)のことである。同様に、上記芳香族ビニル系単量体の構造単位とは、芳香族ビニル系単量体を重合することにより構築される重合体構造単位(繰り返し構造単位)のことである。
上記シアン化ビニル系単量体としては、ビニル基とシアノ基とを有する化合物であれば特には限定されないが、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられる。
上記芳香族ビニル系単量体としては、ビニル基と芳香族骨格とを有する化合物であれば特には限定されないが、例えば、スチレンやビニルトルエンなどが挙げられる。
シアン化ビニル系単量体の構造単位と芳香族ビニル系単量体の構造単位とを含むゴム質重合体(C)としては、具体的には、アクリロニトリル−スチレン共重合体を含む化合物が挙げられる。
また、樹脂組成物をフィルムとした場合の可とう性を改善するため、上記ゴム質重合体(C)は架橋構造を有していることがより好ましい。
上記架橋構造を有するゴム質重合体(C)としては、例えば、1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性化合物を含む単量体組成物を重合することによって得ることができる。
上記多官能性化合物としては、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、ジメタクリル酸1,4−ブタンジオール、ジメタクリル酸エチレングリコール、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびジプロピレングリコール
ジアクリレートなどが挙げられ、これらは1種類のみ用いてもよいし、2種以上併用して
もよい。
また、上記ゴム質重合体(C)は、上記アクリル樹脂(A)を構成する、(メタ)アクリル酸エステル単位、(メタ)アクリル酸単位および(メタ)アクリル酸エステルまたは(メタ)アクリル酸の誘導体に由来する構成単位を有していてもよい。
上記ゴム質重合体(C)が、上記アクリル樹脂(A)を構成する重合体構造単位の構造を有していることにより、樹脂組成物中でのゴム質重合体(C)の分散性がより改善され、ゴム質重合体(C)の凝集などによって生じる異物の副生をより抑制することができる。これにより、例えば、フィルム成形時における濾過工程をより短時間で行うことができる。
上記ゴム質重合体(C)は、上記多官能性化合物を含む単量体組成物を重合することにより得られる場合、架橋弾性を示す。これにより、フィルムとした場合の可とう性は改善され、フィルム成形性および耐折曲げ性に優れるフィルムを提供し得る樹脂組成物を得ることができる。
また、樹脂組成物中でより均一に分散させるため、上記ゴム質重合体(C)はコア・シェル構造を有することが好ましい。つまり、上記ゴム質重合体(C)は、中心の部分(コア)のみに多官能性化合物由来の構造を有し、中心の部分を囲む部分(シェル)には、樹脂組成物を構成するアクリル樹脂との相溶性が高く、且つフィルムとした場合における位相差を低下させる構造を有することが好ましい。これより、ゴム質重合体(C)は上記樹脂組成物中でより均一に分散することができ、フィルムとした場合の耐折曲げ性(可とう性)をより改善することができる。さらには、上記ゴム質重合体(C)はアクリル樹脂中での凝集が少ないため、フィルターの目詰まりなどを起こすことなく濾過を行うことができる。これにより、異物の少ない樹脂組成物を提供することができる。
このようなコア・シェル構造を有するゴム質重合体(C)は、例えば、上記多官能性化合物を含む単量体組成物を重合した後、反応せずに残った反応性官能基(二重結合)をグラフト交叉点として、シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体とグラフト重合させることにより得ることができる。以下、上記コア・シェル構造のシェル部およびコア部について説明する。
上記シェル部としては、樹脂組成物を構成するアクリル樹脂(A)との相溶性が高い構造であり、且つフィルムとした場合の位相差を低下させることができれば特には限定されない。具体的には、上記シアン化ビニル系単量体の構造単位と芳香族ビニル系単量体の構造単位とを有するシェル部が挙げられる。
シアン化ビニル系単量体(特にアクリロニトリル)の構造単位は、環構造含有重合体との相性が良いため、シェル部にシアン化ビニル系単量体の構造単位を導入すると、ゴム質重合体(C)の樹脂中における分散性が向上する。また、芳香族ビニル系単量体(特にスチレン)の構造単位は負の位相差性を示し、環構造由来の正の位相差を打ち消す働きをする。更には、芳香族ビニル系単量体はアクリロニトリルとの共重合性が良く、アクリロニトリルと共重合させることで、アクリロニトリルに起因する着色を抑制することができる。
上記シェル部の構造としては、具体的には、アクリル樹脂(A)が上記ラクトン環含有重合体である場合、例えば、アクリロニトリル(以下、ANと記す)とスチレン(以下、Stと記す)とからなる単量体組成物を重合して構築される構造(以下、AN/St構造と記す)などが挙げられる。この場合、ANとStとの割合は、好ましくはAN/St=5/95〜50/50の範囲であり、より好ましくは10/90〜40/60の範囲である。上記範囲内であれば、ラクトン環含有重合体との相溶性は良好であり、ゴム質重合体(C)はラクトン環含有重合体中に均一に分散することができる。
上記コア部の構造としては、上記樹脂組成物をフィルムとした場合の可とう性を改善する効果を発現する構造であれば特には限定されず、例えば、架橋を有する構造が挙げられる。また、架橋を有する構造としては、架橋ゴム構造であることが好ましい。架橋ゴム構造としては、例えばアクリル系ゴム、ポリブタジエン系ゴム、オレフィン系ゴムの構造(繰り返し構造単位)が挙げられる。
上記架橋を有する構造としては、例えば、上記多官能性化合物由来の構造が挙げられる。上記多官能性化合物の中でも、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ジシクロペンテニルがより好ましい。
上記コア部の製造時における多官能性単量体の使用量は、好ましくはゴム質重合体(C)の製造に用いる単量体組成物の0.01〜15%の範囲であり、より好ましくは0.1〜10%の範囲である。多官能性単量体を上記範囲内で使用することにより、得られるフィルムは良好な耐折曲性を示す。
上記コア部と上記シェル部との割合は、質量比で、好ましくはコア部/シェル部=20/80〜80/20の範囲であり、より好ましくは40/60〜60/40の範囲である。コア部が20質量%未満では、得られるゴム質重合体(C)から形成したフィルムの耐折曲性が悪化する傾向があり、80質量%を超えると、フィルムの硬度および成形性が低下する傾向がある。
ゴム質重合体(C)の平均粒子径は、好ましくは10〜1000nmの範囲であり、より好ましくは30〜500nmの範囲であり、さらに好ましくは50〜300nmの範囲内である。上記平均粒子径が10nm未満では、フィルムとした場合に、十分な可とう性が得られない傾向があり、上記平均粒子径が1000nmを超えると、フィルム製造時における濾過処理工程においてフィルターにゴム質重合体(C)が詰まりやすくなる傾向がある。
上記ゴム質重合体(C)の製造方法は特には限定されず、従来公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法により、上記単量体組成物を1段もしくは多段で重合させることにより、上記ゴム質重合体(C)を製造することができる。これらの中では、乳化重合法がより好ましい。
乳化重合によりゴム質重合体(C)を製造する場合、乳化重合後の重合液を塩析や再沈によりゴム質重合体(C)を凝集させた後、濾過、洗浄を行う。洗浄後、ゴム質重合体(C)を乾燥し、アクリル樹脂(A)と混合することによって樹脂組成物を製造することができる。また、洗浄後、ゴム質重合体(C)を乾燥せずに、得られるゴム質重合体(C)のケーキをメチルイソブチルケトンなどの有機溶剤に再分散させ、その再分散液にアクリル樹脂(A)を溶解、もしくは再分散液とアクリル樹脂溶液(アクリル樹脂(A)を有機溶剤で溶解させた溶液)とを混合し、その後、水および/または有機溶剤を脱揮することによっても樹脂組成物を製造することができる。
上記ゴム質重合体(C)の重合時における重合開始剤としては、従来公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、例えば、t−ブチルハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、パーオキシマレイン酸t−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、アゾビス(2−メチルプロピオナミジン)ジハイドロクロライド、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
上記重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸2ナトリウムの錯体などの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。
上記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。
また、上記有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、2価の鉄塩等の無機系還元剤および/またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用することが好ましい。
上記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。具体的には、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコール類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、2 種以上併用してもよい。更に必要であれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
得られるゴム質重合体(C)のラテックスは、通常の凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレー乾燥、凍結乾燥などによる処理により、分離、回収することができる。
上記ゴム質重合体(C)は樹脂組成物中に1種類のみ含まれていてもよいし、2種類以上含まれていてもよい。また、上記ゴム質重合体(C)に加えて、例えば、可とう性のみを付与するゴム質重合体(以下、可とう性付与ゴムと記す)を樹脂組成物中に更に含有させてもよい。これにより、上記位相差を低下させる効果を有するゴム質重合体(C)と位相差を低下させる効果を有しない可とう性付与ゴムとの樹脂組成物中における含有割合を調整することにより、フィルムとした場合の位相差を所望の値に調整することができる。
上記可とう性付与ゴムとしては、例えば、上記多官能性化合物を含む単量体組成物を重合することによって得られるゴム質重合体が挙げられ、上記アクリル樹脂(A)を構成する、(メタ)アクリル酸エステル単位、(メタ)アクリル酸単位および(メタ)アクリル酸エステルまたは(メタ)アクリル酸の誘導体に由来する構成単位を有しているものがより好ましい。
また、上記可とう性付与ゴムとしては、位相差を低下させる効果を有する構造(例えば、上記シアン化ビニル系単量体の構造単位と芳香族ビニル系単量体の構造単位)をシェル部に有しない、上記コア・シェル構造のゴム質重合体が挙げられる。
位相差を低下させる効果を有する構造を有しない上記シェル部の構造としては、例えば、アクリル樹脂が上記ラクトン環含有重合体である場合、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(以下、RHMAと記す)とメタクリル酸メチル(以下、MMAと記す)とからなる単量体組成物を重合して構築される構造(以下、RHMA/MMA構造と記す)、メタクリル酸シクロヘキシル(以下、CHMAと記す)とMMAとからなる単量体組成物を重合して構築される構造(以下、CHMA/MMA構造と記す)、メタクリル酸ベンジル(以下、BzMAと記す)とMMAとからなる単量体組成物を重合して構築される構造(以下、BzMA/MMA構造と記す)、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(以下、HEMAと記す)とMMAとからなる単量体組成物を重合して構築される構造(以下、HEMA/MMA構造と記す)などが挙げられる。
シェル部の構造がRHMA/MMA構造である場合、RHMAとMMAとの割合は、好ましくはRHMA/MMA=5/95〜50/50の範囲であり、より好ましくは10/90〜40/60の範囲である。上記範囲内であれば、ラクトン環含有重合体との相溶性は良好であり、可とう性付与ゴムはラクトン環含有重合体中に均一に分散することができる。また、上記RHMA/MMA構造を有するシェルの場合、ラクトン環構造を含んでいることが好ましい。ラクトン環構造は、上記シェルを形成した後、ラクトン化することにより導入することができる。
上記シェル部の構造がCHMA/MMA構造である場合、CHMAとMMAとの割合は、好ましくはCHMA/MMA=5/95〜50/50の範囲であり、より好ましくは10/90〜40/60の範囲である。上記範囲内であれば、ラクトン環含有重合体との相溶性は良好であり、可とう性付与ゴムはラクトン環含有重合体中に均一に分散することができる。
上記シェル部の構造がBzMA/MMA構造である場合、BzMAとMMAとの割合は、好ましくはBzMA/MMA=10/90〜60/40の範囲であり、より好ましくは20/80〜50/50の範囲である。上記範囲内であれば、ラクトン環含有重合体との相溶性は良好であり、可とう性付与ゴムはラクトン環含有重合体中に均一に分散することができる。
上記シェル部の構造がHEMA/MMA構造である場合、HEMAとMMAとの割合は、好ましくはHEMA/MMA=2/98〜50/50の範囲であり、より好ましくは5/95〜40/60の範囲である。上記範囲内であれば、ラクトン環含有重合体との相溶性は良好であり、可とう性付与ゴムはラクトン環含有重合体中に均一に分散することができる。
上記可とう性付与ゴムにおけるコア部としては、上記ゴム質重合体(C)のコア部と同じ組成のものが挙げられる。
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は上記アクリル樹脂(A)と上記紫外線吸収剤(B)および上記ゴム質重合体(C)を含む樹脂組成物であって、当該組成物における紫外線吸収剤(B)の含有量は特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂(A)をはじめとする樹脂組成物全体に対して、0.1〜5%である。紫外線吸収剤(B)の含有量が過度に小さくなると、十分な紫外線吸収能が得られない。一方、紫外線吸収剤(B)の含有量が過度に大きくなると、紫外線吸収能が向上するメリットよりも、成形時に発泡やブリードアウトなどが発生するデメリットの方が大きくなる。
本発明の樹脂組成物における紫外線吸収剤(B)の含有量は、好ましくは0.5〜5%の範囲であり、より好ましくは0.7〜3%の範囲であり、さらに好ましくは1〜3%の範囲である。
本発明の樹脂組成物におけるゴム質重合体(C)の含有量は、好ましくは5〜40%の範囲であり、より好ましくは5%〜30%の範囲である。上記ゴム質重合体(C)の含有量が5%未満である場合、本発明の樹脂組成物を成形して得られたフィルムが十分な可とう性を得られない傾向がある。
本発明の樹脂組成物の主成分はアクリル樹脂(A)である。具体的には、本発明の樹脂組成物に占めるアクリル樹脂(A)の割合は、通常60%以上であり、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上である。換言すれば、本発明の樹脂組成物は、アクリル樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂を、当該組成物に占める割合にして40%未満の範囲で含んでいてもよい。
このような熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)などのオレフィンポリマー;塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン含有ポリマー;ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレンポリマー;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610などのポリアミド;ポリアセタール:ポリカーボネート;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド:ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルニトリル;ポリサルホン;ポリエーテルサルホン;ポリオキシペンジレン;ポリアミドイミド;などである。
上記例示した熱可塑性樹脂のなかでも、アクリル樹脂(A)との相溶性、特に主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂(A)との相溶性に優れることから、シアン化ビニル単量体に由来する構成単位と芳香族ビニル単量体に由来する構成単位とを含む共重合体が好ましい。当該共重合体は、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル樹脂である。
本発明の樹脂組成物は、110℃以上の高いガラス転移温度(Tg)を有する。アクリル樹脂(A)の構成(例えば、アクリル樹脂(A)が主鎖に環構造を有するか否か、あるいはアクリル樹脂(A)が主鎖に環構造を有する場合における当該環構造の含有率など)によっては、本発明の樹脂組成物のTgは115℃以上、120℃以上、さらには130℃以上となる。なお、本明細書におけるTgは、JIS K7121の規定に基づき、示差走査熱量計(DSC)を用いて、始点法により求めた値とする。
本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤(B)に基づく紫外線吸収能を有し、例えば、厚さ100μmのフィルムとしたときに、波長380nmの光の透過率を30%未満、場合によっては20%未満、さらには10%未満、1%未満とすることができる。この透過率は、JIS K7361:1997の規定に基づいて測定すればよい。
本発明の樹脂組成物は、樹脂(A)と紫外線吸収剤(B)との相溶性に基づく高い可視光透過率を有し、例えば、厚さ100μmのフィルムとしたときに、波長500nmの光の透過率を80%以上、場合によっては85%以上、さらには90%以上とすることができる。この透過率は、波長380nmの光の透過率と同様に測定できる。
本発明の樹脂組成物では、成形時および成形後における紫外線吸収剤(B)の昇華を抑制できる。例えば、詳細は実施例に後述するが、所定のサイズのフィルムとしたときに、当該フィルムを150℃で10時間加熱して得た揮発成分を体積1mLの溶媒(例えばクロロホルム)に溶解させ、得られた溶液を光路長1cmの石英セルに収容して吸光度計により測定した波長350nmの光に対する吸光度を0.05未満とすることができる。なお、UVAの昇華量が増えると、揮発成分中のUVAの量が増大するため、当該成分を溶解させた溶液の上記吸光度が増大することになる。
本発明の樹脂組成物では、上記アクリル樹脂(A)と紫外線吸収剤(B)との組み合わせにより、当該組成物および当該組成物を成形して得た樹脂成形品の色相を改善できる。
本発明の樹脂組成物は成形時の着色が少なく、例えば、厚さ100μmのフィルムとしたときのLab表色系(ハンター表色系)におけるb値を3.0以下、場合によっては2.0以下とすることができる。紫外線吸収能を有する従来のアクリル樹脂組成物は成形時に着色(黄変)することが多いが、本発明の樹脂組成物では、このような着色を抑制できる。
本発明の樹脂組成物は、ゴム質重合体(C)に基づく優れた機械的強度を有している。
本発明の樹脂組成物は熱安定性に優れており、熱重量分析(TG)により評価した5%重量減少温度を280℃以上、場合によっては290℃以上、さらには300℃以上とすることができる。
本発明の樹脂組成物では、当該組成物のTg以下の沸点を有する成分の総含有量が5000ppm以下であることが好ましく、3000ppm以下であることがより好ましい。上記成分の総含有量が5000ppmを超えると、成形時に着色が生じたり、シルバーストリークなどの成形不良が生じることがある。
本発明の樹脂組成物は、負の固有複屈折を有する重合体を含んでいてもよい。この場合、樹脂組成物および当該組成物を成形して得た樹脂成形品における複屈折性(例えば位相差)の制御の自由度が向上する。
負の固有複屈折を有する重合体は、例えば、シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体である。当該共重合体は、例えばスチレン−アクリロニトリル共重合体であり、スチレン−アクリロニトリル共重合体は、広範囲の共重合組成においてアクリル樹脂(A)との相容性に優れる。
スチレン−アクリロニトリル共重合体は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、バルク重合などの各種の重合方法による製造が可能である。本発明の樹脂組成物から形成した樹脂成形品を光学部材として使用する場合、透明性および光学特性が向上することから、溶液重合またはバルク重合により製造したスチレン−アクリロニトリル共重合体を用いることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤は特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系あるいはイオウ系などの公知の酸化防止剤を、1種で、または2種以上を併用して用いることができる。特に、2,4−ジ−t−アミル−6−[1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル]フェニルアクリレート(例えば、住友化学工業製スミライザーGS)、および2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(例えば、住友化学工業製スミライザーGM)が、高温成形時における樹脂組成物の劣化を抑制する効果が高いことから好ましい。
酸化防止剤はフェノール系の酸化防止剤であってもよい。フェノール系酸化防止剤は、例えば、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アセテート、n−オクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、n−ヘキシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルベンゾエート、n−ドデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオドデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ドデシル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、エチル−α−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)イソブチレート、オクタデシル−α−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)イソブチレート、オクタデシル−α−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−(n−オクチルチオ)エチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−(n−オクチルチオ)エチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルアセテート、2−(n−オクタデシルチオ)エチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルアセテート、2−(n−オクタデシルチオ)エチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−(2−ヒドロキシエチルチオ)エチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−フェニル)プロピオネート、2−(n−オクタデシルチオ)エチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ステアルアミド−N,N−ビス−[エチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、n−ブチルイミノ−N,N−ビス−[エチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−(2−ステアロイルオキシエチルチオ)エチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−(2−ステアロイルオキシエチルチオ)エチル−7−(3−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘプタノエート、1,2−プロピレングリコールビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレングリコールビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ネオペンチルグリコールビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレングリコールビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルアセテート)、グリセリン−1−n−オクタデカノエート−2,3−ビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス−[3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,1,1−トリメチロールエタントリス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ソルビトールヘキサ−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−ヒドロキシエチル−7−(3−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−ステアロイルオキシエチル−7−(3−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘプタノエート、1,6−n−ヘキサンジオールビス[(3′,5′−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリトリトールテトラキス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]−ウンデカンである。
フェノール系酸化防止剤は、チオエーテル系酸化防止剤またはリン酸系酸化防止剤と組み合わせて使用することが好ましい。組み合わせる際の酸化防止剤の添加量は、アクリル樹脂(A)に対してフェノール系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤の各々が0.01%以上、あるいはフェノール系酸化防止剤およびリン酸系酸化防止剤の各々が0.025%以上である。
チオエーテル系酸化防止剤は、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネートである。
リン酸系酸化防止剤は、例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン−6−イル]オキシ]−N,N−ビス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン−6−イル]オキシ]−エチル]エタナミン、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリストールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)フォスファイトである。
本発明の樹脂組成物における酸化防止剤の添加量は、例えば0〜10%であり、好ましくは0〜5%であり、より好ましくは0.01〜2%であり、さらに好ましくは0.05〜1%がである。酸化防止剤の添加量が過度に大きくなると、成形時に酸化防止剤のブリードアウトやシルバーストリークスが発生することがある。
本発明の樹脂組成物は、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤は、例えば、耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤;ガラス繊維、炭素繊維などの補強材;近赤外線吸収剤;トリス(ジブロモプロピル)ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤;アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に代表される帯電防止剤;無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤;有機フィラー、無機フィラー;樹脂改質剤;可塑剤;滑剤;難燃剤などである。本発明の樹脂組成物における、上記その他の添加剤の添加量は、例えば0〜5%であり、好ましくは0〜2%であり、より好ましくは0〜0.5%である。
本発明の樹脂組成物は、公知の成形手法、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、キャスト成形などの手法により、任意の形状、例えばフィルムあるいはシート、に成形できる。成形温度は樹脂組成物のTgおよび特性に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば150〜350℃であり、200〜300℃が好ましい。
本発明の樹脂組成物を成形して得たフィルムなどの樹脂成形品は、発泡やブリードアウトなどの欠点が少なく、高い紫外線吸収能、耐熱性、透明性および可とう性を有する。
[樹脂組成物の製造方法]
本発明の樹脂組成物は、アクリル樹脂(A)を主成分とする熱可塑性樹脂と紫外線吸収剤(B)およびゴム質重合体(C)を公知の方法により混合して製造できる。製造した樹脂組成物は、必要に応じて、ペレタイザーなどによりペレット化してもよい。
アクリル樹脂(A)を主成分とする熱可塑性樹脂と紫外線吸収剤(B)およびゴム質重合体とを混合するタイミングは、樹脂組成物としての上記諸特性が阻害されない限り、特に限定されない。
紫外線吸収剤(B)との混合は、熱可塑性樹脂(例えばアクリル樹脂(A))を重合中に紫外線吸収剤(B)を添加してもよいし、熱可塑性樹脂を重合した後、得られた熱可塑性樹脂と紫外線吸収剤(B)とを混合(例えば溶融混練)してもよい。熱可塑性樹脂と紫外線吸収剤(B)とを溶融混練する具体的な手法は特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、紫外線吸収剤(B)およびその他の添加する成分を、同時に加熱溶融して混練してもよいし、熱可塑性樹脂およびその他の添加する成分を加熱溶融した後、そこに紫外線吸収剤(B)をさらに添加して混練してもよい。また、熱可塑性樹脂を加熱溶融した後、そこに紫外線吸収剤(B)およびその他の添加する成分をさらに添加して混練してもよい。
ゴム質重合体(C)とアクリル樹脂(A)を主成分とする熱可塑性樹脂との混合は、例えば、オムニミキサーなど、従来公知の混合機で熱可塑性樹脂とゴム質重合体(C)およびその他の添加する成分とをプレブレンドした後、得られた混合物を溶融混練してもよいし、熱可塑性樹脂を加熱溶融した後、そこにゴム質重合体(C)およびその他の添加する成分を添加して溶融混練してもよい。この場合、溶融混練に用いる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、従来公知の混合機を用いることができる。
ゴム質重合体(C)と熱可塑性樹脂との混合は、ゴム質重合体(C)をアクリル樹脂(A)中により均一に分散させるため、ゴム質重合体(C)をアクリル樹脂(A)中に高濃度で含有するマスターバッチを別途製造し、このマスターバッチをアクリル樹脂(A)で希釈することにより樹脂組成物を作製することがより好ましい。
紫外線吸収剤(B)とゴム質重合体(C)の混合のタイミングとしては、アクリル樹脂(A)を主成分とする熱可塑性樹脂と紫外線吸収剤(B)を混合した後にゴム質重合体(C)と混合してもよいし、上記熱可塑性樹脂とゴム質重合体(C)を混合した後に紫外線吸収剤(B)と混合してもよいし、上記熱可塑性樹脂と紫外線吸収剤(B)およびゴム質重合体(C)を同時に混合してもよい。
[フィルム]
本発明のフィルムは、上記本発明の樹脂組成物からなる。本発明のフィルムは、上記本発明の樹脂組成物が有する特性に基づく、各種の特性を有する。例えば、本発明のフィルムは、高い紫外線吸収能、耐熱性および透明性を有する。また例えば、本発明のフィルムは、発泡やブリードアウトなどの欠点が少ない。また例えば、本発明のフィルムは可とう性に優れる。
これらの特徴により、本発明のフィルムは光学部材として好適に用いることができる。また、高い耐熱性により、光源などの発熱部に近接した配置が可能となる。
本発明のフィルムの厚さは、例えば、1μm以上1000μm未満であり、好ましくは10μm以上350μm未満である。厚さが1μm未満になると、樹脂フィルムとしての強度が不十分となる場合があり、延伸などの後加工を行う際に、破断などが生じやすい。
本発明のフィルムは高いTgを有し、例えば、その値が110℃以上である樹脂フィルムを構成する樹脂組成物の組成によっては、Tgは115℃以上、120℃以上、さらには130℃以上となる。
本発明のフィルムは、高い紫外線吸収能を有する。例えば、厚さ100μmのフィルムとしたときに、波長380nmの光の透過率を30%未満、場合によっては20%未満、さらには10%未満、1%未満とすることができる。
本発明のフィルムは、高い可視光透過率を有する。例えば、厚さ100μmのフィルムとしたときに、波長500nmの光の透過率を80%以上、場合によっては85%以上、90%以上、さらには92%以上とすることができる。波長380nmの光、および波長500nmの光に対するフィルムの透過率の測定は、上記方法に従えばよい。
本発明の樹脂成形品は、ASTM−D−882−61Tの規定に準拠して測定した引張強度が10MPa以上100MPa未満であることが好ましく、30MPa以上100MPa未満であることがより好ましい。上記引張強度が10MPa未満の場合、樹脂フィルムとしての機械的強度が不十分となることがある。一方、上記引張強度が100MPaを超えると、その加工性が低下する。
本発明の樹脂成形品は、ASTM−D−882−61Tの規定に準拠して測定した伸び率が1%以上であることが好ましい。上記伸び率の上限は特に限定されないが、通常100%以下である。上記伸び率が1%未満の場合、樹脂フィルムとしての靭性が不十分となることがある。
本発明の樹脂成形品は、ASTM−D−882−61Tの規定に準拠して測定した引張弾性率が0.5GPa以上であることが好ましく、1GPa以上であることがより好ましく、2GPa以上であることがさらに好ましい。上記引張弾性率の上限は特に限定されないが、通常20GPa以下である。上記引張弾性率が0.5GPa未満の場合、樹脂フィルムとしての機械的強度が不十分となることがある。
本発明の別の形態として、JIS K7361:1997の規定に準拠して測定した波長380nmおよび500nmにおける透過率がそれぞれ10%以下および90%以上、面内位相差Reが10nm以下、厚さ方向位相差Rthが10nm以下、ヘイズが5%以下、b値が3以下およびMIT耐折度試験回数が400回以上であるアクリル系フィルムである。
上記アクリル系フィルムは、面方向および厚さ方向の位相差が好ましくは10nm以下であり、より好ましくは5nm以下であり、さらに好ましくは3nm以下である。面方向および厚さ方向の位相差は複屈折の指標であり、本発明のフィルムは複屈折が低い。面方向および厚さ方向の位相差が10nmを超えると、屈折率の異方性が上昇し、低複屈折を要求される偏光板等の光学用途に使用できないことがある。
上記アクリル系フィルムは、ヘイズが5%以下であり、より好ましくは3%以下である。ヘイズが5%を越えると透過率が低下し、光学用途に適さないことがある。
上記アクリル系フィルムは、JIS P8115に準拠して測定した荷重200gにおけるMIT耐折度試験回数が400回以上であり、より好ましくは500回以上である。耐折度試験回数が400回未満の場合、フィルムとしての機械的強度が不十分となることがある。
上記アクリル系フィルムは高い紫外線吸収能と優れた光学性能および高い可とう性とを併せ持つ。
本発明のフィルムの表面には、必要に応じて、各種の機能性コーティング層が形成されていてもよい。機能性コーティング層は、例えば、帯電防止層、粘接着剤層、接着層、易接着層、防眩(ノングレア)層、光触媒層などの防汚層、反射防止層、ハードコート層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリヤー層などである。また、本発明の樹脂成形品に、上記機能性コーティング層を有する部材が積層されていてもよい。当該部材の積層は、粘着剤や接着剤を介して行うことができる。
本発明のフィルムの用途は特に限定されないが、その高い透明性、耐熱性および紫外線吸収能により、光学部材として好適に用いることができる。光学部材は、例えば、光学用保護フィルム、具体的には、各種の光ディスク(VD、CD、DVD、MD、LDなど)基板の保護フィルム、液晶表示装置(LCD)などの画像表示装置が備える偏光板に用いる偏光子保護フィルムである。位相差フィルム、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルムなどの光学フィルムとして、本発明のフィルムを用いてもよい。
一例として偏光子保護フィルムを説明する。LCDには、その画像表示原理に基づき、液晶セルを狭持するように一対の偏光板が配置される。偏光板は、一般に、ポリビニルアルコールなどの樹脂フィルムからなる偏光子と、当該偏光子を保護するための偏光子保護フィルムとを備える。本発明の偏光子保護フィルムによれば、その高い紫外線吸収能により、紫外線による偏光子の劣化を抑制できる。また、高い耐熱性により、偏光板を光源に近接して配置することが可能となり、高い透明性により、画像表示特性に優れる画像表示装置を形成できる。
従来、偏光子保護フィルムには、トリアセチルセルロース(TAC)フィルムが用いられている。しかし、TACフィルムは耐湿熱性が十分ではなく、TACフィルムを偏光子保護フィルムとして用いた場合、高温または高湿度の環境下で偏光板の特性が劣化することがある。また、TACフィルムは厚さ方向の位相差を有しており、この位相差は、LCDなどの画像表示装置、特に大画面の画像表示装置、の視野角特性に悪影響を与える。これに対して本発明の偏光子保護フィルムは、アクリル樹脂を主成分とする樹脂組成物からなるため、TACフィルムに比べて耐湿熱性および光学特性を向上できる。
本発明の偏光子保護フィルムを備える偏光板(本発明の偏光板)の構造は特に限定されず、偏光子の一方の面に偏光子保護フィルムが積層された構造であってもよいし、一対の偏光子保護フィルムによって偏光子が挟持された構造であってもよい。本発明の偏光板の構造の典型的な一例は、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素または二色性染料などの二色性物質により染色した後に一軸延伸して得た偏光子の片面または両面に、接着剤層または易接着層を介して本発明の偏光子保護フィルムを接合させた構造である。
偏光子は特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを染色、延伸して得た偏光子;脱水処理したポリビニルアルコールあるいは脱塩酸処理したポリ塩化ビニルなどのポリエン偏光子;多層積層体あるいはコレステリック液晶を用いた反射型偏光子;薄膜結晶フィルムからなる偏光子;などの公知の偏光子である。なかでも、ポリビニルアルコールを染色、延伸して得た偏光子が好ましい。偏光子の厚さは特に限定されず、一般に5〜100μm程度である。
偏光子と偏光子保護フィルムとが接合されている場合、接合に用いる接着剤は特に限定されない。接着剤は、例えばポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリルなどの樹脂を基材とする接着剤、あるいはアクリル系、シリコン系、ゴム系などの各種の粘着剤である。偏光子と偏光子保護フィルムとは、偏光子の機能が損なわれない限り、加熱圧着により接合してもよい。
偏光子と偏光子保護フィルムとを接合する方法は公知の方法に従えばよく、例えば、流延法、マイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ディップコート法、噴霧法などにより、偏光子および/または偏光子保護フィルムの接着面に接着剤を塗布した後に、両者を重ね合わせればよい。なお、接着剤を塗布する際の流延法とは、塗布対象であるフィルムを移動させながら、その表面に接着剤を流下し、広げる方法である。
偏光子と偏光子保護フィルムとを接合する際には、偏光子保護フィルムにおける偏光子を接合させる面を易接着処理してもよい。この場合、両者の接着性が向上する。易接着処理は、例えば、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、フレーム(火炎)処理、ケン化処理、アンカー層形成処理である。2以上の処理を併用してもよい。なかでも、コロナ処理、アンカー層形成処理およびこれらを併用する方法が好ましい。
本発明の偏光板は、偏光子および本発明の偏光子保護フィルムの他に、任意の部材を有していてもよい。当該部材は、例えば、TACフィルム、ポリカーボネートフィルム、環状ポリオレフィンフィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリナフタレンテレフタレートフィルムである。なかでも、偏光板としての光学特性に優れることから、アクリル樹脂フィルムが好ましい。また、画像表示装置の視野角特性が向上することから、面内および厚さ方向の位相差(波長589nmの光に対する厚さ100μmあたりの位相差)の値が10nm以下である低位相差フィルムあるいは特定の位相差を有する位相差フィルムを有する形態も好ましい。これら任意のフィルムは、偏光子保護フィルムとして機能してもしなくてもよい。
本発明の偏光板は、その表面特性、例えば耐傷つき特性の向上を目的として、ハードコート層を有していてもよい。ハードコート層は、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、紫外線硬化樹脂、ウレタン系ハードコート剤からなる。紫外線硬化樹脂は、例えば紫外線硬化アクリルウレタン、紫外線硬化エポキシアクリレート、紫外線硬化(ポリ)エステルアクリレート、紫外線硬化オキセタンである。ハードコート層の厚さは、通常0.1〜100μmである。ハードコート層を形成する前に、その下地となる層にプライマー処理を行ってもよく、当該層に、反射防止処理あるいは低反射処理などの公知の防眩処理を行ってもよい。
本発明の偏光板は、少なくとも一方の最外層に粘着剤層を有していてもよく、この場合、本発明の偏光板を液晶セルあるいは他の光学部材などと接着できる。粘着剤層は、例えばアクリル樹脂、シリコーンポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素樹脂、ゴムなどをベースとする粘着剤を含む。
粘着剤層は公知の方法により形成できる。例えば、トルエンや酢酸エチルなどの溶剤を含む溶媒に粘着剤を溶解または分散させて、濃度10〜40%程度の粘着剤溶液を調製し、調製した溶液を流延または塗工して粘着剤層とすればよい。粘着剤層は、上記調製した溶液をセパレータに流延または塗工して得た層を、セパレータから転写して形成することもできる。
粘着剤層とその下地となる層との間に、両者の密着性を向上させるためにアンカー層を設けてもよい。アンカー層は、例えばポリウレタン、ポリエステル、分子内にアミノ基を有するポリマーからなる。なかでも、分子内にアミノ基を有するポリマーからなるアンカー層が好ましい。ポリマー内のアミノ基が、粘着剤中の極性基(例えばカルボキシル基)と反応する、あるいは当該極性基とイオン性の相互作用を示すため、良好な密着性が確保される。
分子内にアミノ基を有するポリマーは、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリジンであり、ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基を含有する単量体の重合物であってもよい。
本発明の偏光板は、LCDをはじめとする画像表示装置に用いることができる。本発明の偏光板をLCDに用いる場合、当該偏光板は、液晶セルの視認側あるいはバックライト側のいずれか一方のみに配置されても、双方の側に配置されてもよい。
本発明の偏光板を使用できる画像表示装置は特に限定されず、例えば、反射型、透過型、半透過型のLCD;TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型、IPS型などの各種の駆動方式を有するLCD;エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ;プラズマディスプレイ(PD);電界放出ディスプレイ(FED)である。
本発明の偏光板を備える画像表示装置(本発明の画像表示装置)の構成は特に限定されず、位相差板、光学補償シート、バックライト部などの部材を、必要に応じて適宜備えればよい。
図1に、本発明の画像表示装置における画像表示部の構造の一例を示す。図1に示す画像表示部11は、LCDの画像表示部であり、液晶セル4と、液晶セル4を挟持するように配置された一対の偏光板9、10と、液晶セル4および偏光板9、10の積層体における一方の面に配置されたバックライト8とを備える。それぞれの偏光板9、10は、偏光子2、6と、当該偏光子を挟持するように配置された一対の偏光子保護フィルム1、3、5、7とを備える。液晶セル4は公知の構造を有しており、例えば、液晶層、ガラス基板、透明電極、配向膜などを備える。バックライト8は公知の構造を有しており、例えば、光源、反射シート、導光板、拡散板、拡散シート、プリズムシート、輝度向上フィルムなどを備える。
画像表示部11では、4つの偏光子保護フィルムから選ばれる少なくとも1つが本発明の偏光子保護フィルムであればよい。画像表示部11に外部から入射する紫外線が問題となる場合には、液晶セル4の両側に配置される偏光板9、10のうち、視認側(外部側)に位置する偏光板9の偏光子保護フィルムが本発明の偏光子保護フィルムであることが好ましく、偏光板9の偏光子保護フィルム1、3のうち、少なくとも外部側に位置するフィルム1が本発明の偏光子保護フィルムであることがより好ましい。
画像表示部11は、必要に応じて、位相差板あるいは光学補償シートなどの任意の光学部材をさらに有していてもよい。
[樹脂成形品の製造方法]
上記ように、本発明の樹脂成形品の製造方法は特に限定されないが、以下、樹脂成形品として樹脂フィルムの製造方法の一例を示す。
本発明の樹脂組成物から樹脂フィルムを製造する方法として、押出成形法がある。具体的な例としては、樹脂組成物を構成する各成分をオムニミキサーなどの混合機でプレブレンドした後、得られた混合物を混練機から押出混練してもよい。押出混練に用いる混練機は特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、あるいは加圧ニーダーなどの公知の混練機を用いることができる。
また、別途形成した樹脂組成物を溶融押出成形してもよい。溶融押出法には、例えば、Tダイ法、インフレーション法などがあり、その際の成形温度は、好ましくは200〜350℃、より好ましくは250〜300℃、さらに好ましくは255℃〜300℃、特に好ましくは260℃〜300℃である。
Tダイ法を用いる場合、押出機の先端部にTダイを取り付け、このTダイから押し出したフィルムを巻き取ることで、ロール状に巻回させた樹脂フィルムを得ることができる。このとき、巻き取りの温度および速度を制御して、フィルムの押し出し方向に延伸(一軸延伸)を加えることも可能である。また、押し出し方向と垂直な方向にフィルムを延伸して、逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸などを実施してもよい。
押出成形に押出機を用いる場合、その種類は特に限定されず、単軸であっても二軸であっても多軸であってもよいが、そのL/D値は(Lは押出機のシリンダーの長さ、Dはシリンダー内径)、樹脂組成物を十分に可塑化して良好な混練状態を得るために、好ましくは10以上100以下であり、より好ましくは15以上80以下であり、さらに好ましくは20以上60以下である。L/D値が10未満の場合、樹脂組成物を十分に可塑化できず、良好な混練状態が得られないことがある。一方、L/D値が100を超えると、樹脂組成物に対して過度に剪断発熱が加わることで、組成物中の樹脂が熱分解する可能性がある。
またこの場合、シリンダーの設定温度は、好ましくは200℃以上300℃以下であり、より好ましくは250℃以上300℃以下である。設定温度が200℃未満では、樹脂組成物の溶融粘度が過度に高くなって、樹脂フィルムの生産性が低下する。一方、設定温度が300℃を超えると、樹脂組成物中の樹脂が熱分解する可能性がある。
押出成形に押出機を用いる場合、その形状は特に限定されないが、押出機が1個以上の開放ベント部を有することが好ましい。このような押出機を用いることによって、開放ベント部から分解ガスを吸引することができ、得られた樹脂フィルムに残存する揮発成分の量を低減できる。開放ベント部から分解ガスを吸引するためには、例えば、開放ベント部を減圧状態にすればよく、その減圧度は、開放ベント部の圧力にして、931〜1.3hPaの範囲が好ましく、798〜13.3hPaの範囲がより好ましい。開放ベント部の圧力が931hPaより高い場合、揮発成分、あるいは樹脂の分解により発生する単量体成分などが、樹脂組成物中に残存しやすい。一方、開放ベント部の圧力を1.3hPaより低く保つことは工業的に困難である。
光学フィルムなど、光学部材として用いる樹脂フィルムを製造する場合、ポリマーフィルターで濾過した樹脂組成物を成形してもよい。ポリマーフィルターにより、樹脂組成物中に存在する異物を除去できるため、得られたフィルムの外観上の欠点を低減できる。なお、ポリマーフィルターによる濾過時には、樹脂組成物は高温の溶融状態となる。このため、ポリマーフィルターを通過する際に樹脂組成物が劣化し、劣化により形成されたガス成分や着色劣化物が組成物中に流れだして、得られたフィルムに、穴あき、流れ模様、流れスジなどの欠点が観察されることがある。この欠点は、特に樹脂フィルムの連続成形時に観察されやすい。このため、ポリマーフィルターで濾過した樹脂組成物を成形する際には、その成形温度は、樹脂組成物の溶融粘度を低下させ、ポリマーフィルターにおける樹脂組成物の滞留時間を短くするために、例えば255〜300℃であり、260〜320℃が好ましい。
ポリマーフィルターの構成は特に限定されないが、ハウジング内に多数枚のリーフディスク型フィルターを配したポリマーフィルターを好適に用いることができる。リーフディスク型フィルターの濾材は、金属繊維不織布を焼結したタイプ、金属粉末を焼結したタイプ、金網を数枚積層したタイプ、あるいはそれらを組み合わせたハイブリッドタイプのいずれでもよいが、金属繊維不織布を焼結したタイプが最も好ましい。
ポリマーフィルターによる濾過精度は特に限定されないが、通常15μm以下、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下である。濾過精度が1μm以下になると、樹脂組成物の滞留時間が長くなることで当該組成物の熱劣化が大きくなる他、樹脂フィルムの生産性が低下する。一方、濾過精度が15μmを超えると、樹脂組成物中の異物を除去することが難しくなる。
ポリマーフィルターにおける、時間あたりの樹脂処理量に対する濾過面積は特に限定されず、樹脂組成物の処理量に応じて適宜設定できる。上記濾過面積は、例えば、0.001〜0.15m/(kg/時間)である。
ポリマーフィルターの形状は特に限定されず、例えば、複数の樹脂流通口を有し、センターポール内に樹脂の流路を有する内流型;断面が複数の頂点もしくは面においてリーフディスクフィルタの内周面に接し、センターポールの外面に樹脂の流路がある外流型;などがある。特に、樹脂の滞留箇所の少ない外流型を用いることが好ましい。
ポリマーフィルターにおける樹脂組成物の滞留時間に特に制限はないが、好ましくは20分以下であり、より好ましくは10分以下であり、さらに好ましくは5分以下である。また、濾過時におけるフィルター入口圧およびフィルター出口圧は、例えば、それぞれ、3〜15MPaおよび0.3〜10MPaであり、圧力損失(フィルターの入口圧と出口圧の圧力差)は、1MPa〜15MPaの範囲が好ましい。圧力損失が1MPa以下になると、樹脂組成物がフィルターを通過する流路に偏りが生じやすく、得られた樹脂フィルムの品質が低下する傾向がある。一方、圧力損失が15MPaを超えると、ポリマーフィルターの破損が起こり易くなる。
ポリマーフィルターに導入される樹脂組成物の温度は、その溶融粘度に応じて適宜設定すればよく、例えば250〜300℃であり、好ましくは255〜300℃であり、さらに好ましくは260〜300℃である。
ポリマーフィルターを用いた濾過処理により、異物、着色物の少ない樹脂フィルムを得る具体的な工程は、特に限定されない。例えば、(1)クリーン環境下で樹脂組成物の形成および濾過処理を行い、引き続いてクリーン環境下で樹脂組成物の成形を行うプロセス、(2)異物または着色物を有する樹脂組成物を、クリーン環境下で濾過処理した後、引き続いてクリーン環境下で樹脂組成物の成形を行うプロセス、(3)異物または着色物を有する樹脂組成物を、クリーン環境下で濾過処理すると同時に成形を行うプロセス、などが挙げられる。それぞれの工程毎に、複数回、ポリマーフィルターによる樹脂組成物の濾過処理を行ってもよい。
ポリマーフィルターによって樹脂組成物を濾過する際には、押出機とポリマーフィルターとの間にギアポンプを設置して、フィルター内の樹脂組成物の圧力を安定化することが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、その製造後、そのまま押出成形して樹脂フィルムとすることが好ましい。樹脂組成物をペレット化した後に、得られたペレットを再溶融して樹脂フィルムを成形する場合に比べて、熱履歴を少なくできるため、樹脂組成物の熱劣化を抑制できる。また、この手法では、環境からの異物の混入を抑制できるため、得られた樹脂フィルムに異物が存在したり、得られた樹脂フィルムが着色することを抑制できる。なお、押出機とTダイの間に、ギアポンプおよびポリマーフィルターを配置することが好ましい。
押出成形によって得られた樹脂フィルムは、必要に応じて延伸してもよい。延伸の種類は特に限定されず、一軸延伸であっても二軸延伸であってもよい。延伸により、樹脂フィルムの機械的強度を向上でき、場合によっては、樹脂フィルムに複屈折性を賦与することも可能である。なお、本発明の樹脂組成物は、その組成によっては、延伸後も光学的等方性を保つことが可能である。延伸温度は特に限定されず、樹脂組成物のTg近傍の温度が好ましい。延伸倍率および延伸速度も特に限定されない。
樹脂フィルムの光学特性および機械的特性を安定させるために、延伸後、必要に応じて熱処理(アニーリング)を実施してもよい。
以下に、実施例により本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。以下の説明では、便宜上、「質量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「L」と記すことがある。
尚、実施例において便宜上、下記略称を用いて説明する。
MMA:メタクリル酸メチル
BzMA:メタクリル酸ベンジル
MAA:メタクリル酸
RHMA:2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル
EA:アクリル酸エチル
BA:アクリル酸n−ブチル
St:スチレン
AN:アクリロニトリル
BDMA:ジメタクリル酸1,4−ブタンジオール
AMA:メタクリル酸アリル
SFS:ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
EDTA:エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
PBH:t−ブチルハイドロパーオキサイド
CHP:クメンハイドロパーオキサイド
<ガラス転移温度>
各サンプルのガラス転移温度(Tg)はJIS K7121の規定に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計(リガク製、DSC−8230)を用い、窒素ガス雰囲気下、約10mgのサンプルを常温から200℃まで昇温速度20℃/分で昇温して得られたDSC曲線から始点法により算出した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。
<重量平均分子量>
アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により以下の条件で求めた。
システム:東ソー社製GPCシステム HLC−8220
展開溶媒:クロロホルム(和光純薬工業製、特級)、流量:0.6ml/分
標準試料:TSK標準ポリスチレン(東ソー社製、PS−オリゴマーキット)
測定側カラム構成:ガードカラム(東ソー社製、TSKguardcolumn SuperHZ−L)、分離カラム(東ソー社製、TSKgel SuperHZM−M)2本直列接続
リファレンス側カラム構成:リファレンスカラム(東ソー社製、TSKgel SuperH−RC)
<透過率>
各サンプルの光線透過率は、押出成形により厚さ100μmのフィルムとした後、分光光度計(島津製作所製、UV−3100)を用いて波長380nmと500nmにおける透過率を測定した。評価対象であるフィルムの厚さが異なるサンプルにおいても同様に測定した。
<発泡性>
各サンプルの発泡性は以下のように評価した。ペレット状の樹脂組成物を循環型熱風乾燥機により80℃で5時間乾燥し、280℃に温度を制御したJIS K7210に規定されるメルトインデクサーに、乾燥したペレット6gを投入した。280℃で20分間保持した後、49Nの荷重でストランド状に押出し、ピストンの下部標線からのストランド10cm分の発泡状態を目視で観察して発泡性を評価した。ストランド10cm中に直径0.5mm以上の気泡が20個以上存在する場合を「発泡有り」、気泡が20個未満である場合を「発泡なし」と定義した。
<昇華性>
各サンプルにおける紫外線吸収剤の昇華性を以下のように評価した。押出成形により厚さ100μmのフィルムを作成し、1cm×3cmの長方形に切り出した。切り出したフィルムを試験管に封入した後、メタルバス中で150℃にて10時間加熱した。冷却後、試験管からフィルムを取り出し、当該試験管にクロロホルム1mlを投入して、試験管の内壁に付着した紫外線吸収剤を溶解した。得られたクロロホルム溶液を光路長1cmの石英セルに入れ、分光光度計(島津製作所社製、UV−3100)を用いて、波長350nmにおける吸光度を測定した。紫外線吸収剤の昇華量が多いほど測定される吸光度が大きくなる。
<飛散性>
各サンプルを成形する際の成形装置の汚染度を、キャストロール(Tダイから押出された溶融状態のフィルムが最初に接触する金属製ロール)に対する紫外線吸収剤の付着量を測定することにより評価した。付着量は、以下のように評価した。キャストロールを備えた成形装置にて、樹脂フィルムを1時間連続して押出成形した後、ロール中央部の10cm×10cmの範囲を、クロロホルムに浸したセルロース製ワイパーで拭取った。拭取りに使用したワイパーを30mlのクロロホルムに浸漬して、キャストロールから拭き取った紫外線吸収剤を溶解した。得られたクロロホルム溶液を光路長1cmの石英セルに入れ、分光光度計(島津製作所社製、UV−3100)を用いて、波長350nmにおける吸光度を測定した。紫外線吸収剤の付着量が多い(即ち、紫外線吸収剤の飛散量が多い)ほど測定される吸光度が大きくなる。
<ラクトン環構造単位の含有割合>
アクリル樹脂におけるラクトン環構造の含有率は、ダイナミックTG法により以下のようにして求めた。最初に、重合で得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる質量減少量を基準にし、ダイナミックTG測定において質量減少が始まる前の150℃から重合体の分解が始まる前の300℃までの脱アルコール反応による質量減少から、脱アルコール反応率を求めた。
すなわち、ラクトン環構造を有した重合体のダイナミックTG測定において150℃から300℃までの間の質量減少率の測定を行い、得られた実測質量減少率を(X)とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するためアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の理論質量減少率(すなわち、その組成上において100%脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した質量減少率)を(Y)とする。なお、理論質量減少率(Y)は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における前記原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値(X、Y)を脱アルコール計算式:
1−(実測質量減少率(X)/理論質量減少率(Y))
に代入してその値を求め、%で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。
例として、後述の製造例5で得られる樹脂(A−5)のペレットにおいてラクトン環構造の占める割合を計算する。この重合体の理論質量減少率(Y)を求めてみると、メタノールの分子量は32であり、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの分子量は116であり、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの重合体中の含有率(質量比)は組成上20質量%であるから、(32/116)×20=5.52質量%となる。他方、ダイナミックTG測定による実測質量減少率(X)は0.18質量%であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、1−(0.18/5.52)=0.967となるので、脱アルコール反応率は96.7%である。
そして、この脱アルコール反応率の分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造(ヒドロキシ基)を有する原料単量体の当該共重合組成における含有率(質量比)に、脱アルコール反応率を乗じ、ラクトン環単位の構造の含有率(質量比)に換算することで、当該共重合体におけるラクトン環構造の含有割合を算出することが出来る。製造例5の場合、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの当該共重合体における含有率が20質量%、算出した脱アルコール反応率が96.7質量%、分子量が116の2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルがメタクリル酸メチルと縮合した場合に生成するラクトン環化構造単位の式量が170であることから、当該共重合体中におけるラクトン環の含有割合は28.3(20×0.967×170/116)質量%となる。
<ダイナミックTG>
ダイナミックTGの測定は、差動型示差熱天秤装置(リガク製、Thermo Plus2 TG−8120)を用いて、窒素ガス雰囲気下、約10mgのサンプルを常温から500℃まで昇温速度10℃/分で昇温して、150℃〜500℃の間で重量減少速度値が0.005質量%/秒以下で階段状等温制御することで測定した。
<イミド化率>
グルタルイミド単位量は、得られたアクリル樹脂ペレットを、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製赤外分光光度計NEXUS670を用いて、室温にてIRスペクトルを測定することで算出した。得られたスペクトルより、1720cm−1のエステルカルボニル基に帰属される吸収強度と、1660cm−1のイミドカルボニル基に帰属される吸収強度の比からイミド化率を求めた。ここで、イミド化率とは全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。
<フィルムの厚さ>
デジマチックマイクロメーター((株)ミツトヨ製)を用いて測定した。
<平均粒子径>
平均粒子径は、粒度分布測定装置(NICOMP製、Submicron Particle Sizer NICOMP380)を用いて測定した。
<ヘイズ>
全光線透過率およびヘイズは、濁度計(日本電色工業社製、NDH 5000)を用いて測定した。
<色差>
色差(b値)は測色色差計(日本電色工業社製、ZE 6000)を用いて測定した。b値とは、JIS Z8729に基づく色相の表示でb*の値を示すものであり、フィルムを標準白色板に重ねることによって測定した10箇所の平均値として求めた。
<屈折率異方性>
屈折率異方性(リタデーション:Re)は、王子計測器社製KOBRA−WRを用いて測定した。厚さ方向位相差値(Rth)は測定波長を589nm、遅相軸を傾斜軸として、40°傾斜させて測定した。
<耐折回数>
フィルムの耐折回数は、MIT耐折度試験機(テスター産業製、BE−201型)を用いて、23℃、50%RHの状態に1時間以上静置させた、幅15mm、長さ90mmの試験フィルムを使用し、荷重200gの条件で、JIS P8115に準拠して測定した。
<接着強度>
偏光板をポリプロピレン樹脂板上に両面テープで固定させた。次いで、カッターを用いて、偏光子と保護フィルムとの境界に刃を入れながら、接着強度を下記の5段階で評価した。
評価1:フィルムの末端を持って剥がすと、簡単に剥離する。
評価2:カッターの刃を入れると剥がれる。
評価3:刃を入れて力を加えると剥がれる。
評価4:刃を入れても小片でしか剥がれない。
評価5:刃が界面に入らない。
<耐湿熱性>
偏光板を2.5×5cmに切断し、60℃の温水に4時間浸漬した後、偏光子と保護フィルムとの境界における剥がれを調べて、耐湿熱性を下記の3段階で評価した。
○:剥がれなし。
△:一部に剥がれあり。
×:全面が剥がれる。
(製造例1)アクリル樹脂(A−1)の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた30L反応釜に、MMA40部、RHMA10部、トルエン50部、アデカスタブ2112(ADEKA製)0.025部を仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤とt−アミルパーオキシイソノナノエート(アトフィナ吉富製、商品名:ルパゾール570)を0.05部添加すると同時に、0.10部のt−アミルパーオキシイソノナノエートを2時間かけて滴下しながら、還流下(約105〜110℃)で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。
上記重合体溶液に、リン酸2−エチルヘキシル(堺化学工業製、商品名:Phoslex A−8)を0.05部加え、還流下(約90〜110℃)において2時間環化縮合反応を進行させた。その後、オートクレーブにより240℃で30分間加熱処理を行い、環化縮合反応をさらに進行させた。
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度240℃、回転数120rpm、減圧度13.3〜400hPa、リアベント数1個、フォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)のベントタイプスクリュー二軸押出機(φ=30mm、L/D=42)に、樹脂量換算で2.0kg/時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、第1ベントの後から高圧ポンプを用いて0.03kg/時間の投入速度で注入した。また、第2ベントの後より別途準備しておいた紫外線吸収剤溶液を0.05kg/時間の投入速度で注入した。更に第3ベントの後から高圧ポンプを用いてイオン交換水を0.01kg/時間の投入速度で注入した。
酸化防止剤・失活剤混合溶液はイルガノックス1010(チバスペシャリティケミカルズ製)50部、オクチル酸亜鉛(日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛3.6%)65部をトルエン185部に溶解して調製した。紫外線吸収剤溶液は、分子量が958の紫外線吸収剤を主成分(分子量773および1142の紫外線吸収剤との混合物)とするヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有するチヌビン477(B−1)(チバスペシャリティケミカルズ製 有効成分80%)37.5部をトルエン12.5部に溶解して調製した。
上記脱揮操作により、分子量700以上の紫外線吸収剤(B−1)を有する熱可塑性アクリル樹脂組成物(A−1)のペレットを得た。樹脂部の重量平均分子量は148000、ガラス転移温度は128℃であった。ラクトン環含有率は28.7%であった。
(製造例2)アクリル樹脂(A−2)の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた30L反応釜にMMA48部、EA2部、トルエン50部を仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤とt−アミルパーオキシイソノナノエート(アトフィナ吉富製、商品名:ルパゾール570)を0.05部添加すると同時に、0.10部のt−アミルパーオキシイソノナノエートを2時間かけて滴下しながら、還流下(約105〜110℃)で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。
上記で得られた重合体溶液を、バレル温度240℃、回転数120rpm、減圧度13.3〜400hPa、リアベント数1個、フォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)のベントタイプスクリュー二軸押出機(φ=30mm、L/D=42)に、樹脂量換算で2.0kg/時間の処理速度で導入し、イミド化および脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいたイミド化剤溶液を、第1ベントの後から高圧ポンプを用いて0.3kg/時間の投入速度で注入した。また、第2ベントの後より別途準備しておいた酸化防止剤・紫外線吸収剤混合溶液を0.05kg/時間の投入速度で注入した。更に第3ベントの後から高圧ポンプを用いてイオン交換水を0.01kg/時間の投入速度で注入した。
イミド化剤溶液はメチルアミンの40質量%メタノール溶液50部をトルエン50部で希釈して調製した。酸化防止剤・紫外線吸収剤混合溶液は、イルガノックス1010(チバスペシャリティケミカルズ製)5部、チヌビン477(B−1)(チバスペシャリティケミカルズ社製 有効成分80%)37.5部をトルエン7.5部に溶解して調製した。
上記脱揮操作により、分子量700以上の紫外線吸収剤(B−1)を有する熱可塑性アクリル樹脂組成物(A−2)のペレットを得た。樹脂部の重量平均分子量は140000、ガラス転移温度は132℃であった。イミド化率は22%であった。
(製造例3)アクリル樹脂(A−3)の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた30L反応釜にMMA38部、MAA12部、トルエン50部を仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤とt−アミルパーオキシイソノナノエート(アトフィナ吉富製、商品名:ルパゾール570)を0.05部添加すると同時に、0.10部のt−アミルパーオキシイソノナノエートを2時間かけて滴下しながら、還流下(約105〜110℃)で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。
上記で得られた重合体溶液を、バレル温度280℃、回転数120rpm、減圧度13.3〜400hPa、リアベント数1個、フォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)のベントタイプスクリュー二軸押出機(φ=30mm、L/D=42)に、樹脂量換算で2.0kg/時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいた酸化防止剤溶液を、第1ベントの後から高圧ポンプを用いて0.025kg/時間の投入速度で注入した。また、第2ベントの後より別途準備しておいた紫外線吸収剤溶液0.05kg/時間の投入速度で注入した。更に第3ベントの後から高圧ポンプを用いてイオン交換水を0.01kg/時間の投入速度で注入した。
酸化防止剤溶液はイルガノックス1010(チバスペシャリティケミカルズ製)50部をトルエン200部に溶解して調製した。紫外線吸収剤溶液には、製造例1に記載の溶液を用いた。
上記脱揮操作により、分子量700以上の紫外線吸収剤(B−1)を有する熱可塑性アクリル樹脂組成物(A−3)のペレットを得た。樹脂部の重量平均分子量は110000、ガラス転移温度は135℃であった。
(製造例4)アクリル樹脂(A−4)の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた30L反応釜に、MMA41.5部、RHMA6部、2−〔2‘−ヒドロキシ−5‘−メタクリロイルオキシ〕エチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール(大塚化学製、商品名:RUVA−93)2.5部、トルエン50部、0.025部のアデカスタブ2112(ADEKA製)、0.025部のn−ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤として0.05部のt−アミルパーオキシイソノナノエート(アトフィナ吉富製、商品名:ルパゾール570)を添加すると同時に、0.10部のt−アミルパーオキシイソノナノエートを3時間かけて滴下しながら、還流下(約105〜110℃)で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。
得られた重合体溶液に、0.05部のリン酸2−エチルヘキシル(堺化学工業製、商品名:Phoslex A−8)を加え、還流下(約90〜110℃)で2時間、環化縮合反応を行った。引き続きオートクレーブにより240℃で30分間加熱処理を行い、環化縮合反応を完全に行った。
次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度240℃、回転数100rpm、減圧度13.3〜400hPa、リアベント数1個、フォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)のベントタイプスクリュー二軸押出し機(φ=30mm、L/D=42)に、樹脂量換算で2.0kg/時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、第1ベントの後から高圧ポンプを用いて0.03kg/時間の投入速度で注入した。また、第2ベントの後より別途準備しておいた紫外線吸収剤溶液を0.05kg/時間の投入速度で注入した。更に第3ベントの後から高圧ポンプを用いてイオン交換水を0.01kg/時間の投入速度で注入した。
酸化防止剤・失活剤混合溶液はスミライザーGS(住友化学製)50部、オクチル酸亜鉛(日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛3.6%)65部をトルエン185部に溶解して調製した。紫外線吸収剤溶液には、製造例1に記載した溶液を用いた。
上記脱揮操作により、分子量700以上の紫外線吸収剤(B−1)を有する熱可塑性樹脂組成物(A−4)のペレットを得た。樹脂部の重量平均分子量は145000、ガラス転移温度は123℃であった。ラクトン環含有率は17.1%であった。
(製造例5)アクリル樹脂(A−5)の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた30L反応釜に、MMA40部、RHMA10部、トルエン50部、アデカスタブ2112(ADEKA製)0.025部を仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤とt−アミルパーオキシイソノナノエート(アトフィナ吉富製、商品名:ルパゾール570)を0.05部添加すると同時に、0.10部のt−アミルパーオキシイソノナノエートを2時間かけて滴下しながら、還流下(約105〜110℃)で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。
上記重合体溶液に、リン酸2−エチルヘキシル(堺化学工業製、商品名:Phoslex A−8)を0.05部加え、還流下(約90〜110℃)において2時間環化縮合反応を進行させた。その後、オートクレーブにより240℃で30分間加熱処理を行い、環化縮合反応をさらに進行させた。
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度240℃、回転数120rpm、減圧度13.3〜400hPa、リアベント数1個、フォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)のベントタイプスクリュー二軸押出機(φ=30mm、L/D=40)に、樹脂量換算で2.0kg/時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、第1ベントの後から高圧ポンプを用いて0.03kg/時間の投入速度で注入した。
酸化防止剤・失活剤混合溶液は製造例1に記載の溶液を用いた。
上記脱揮操作により、熱可塑性アクリル樹脂(A−5)のペレットを得た。重量平均分子量は147000、ガラス転移温度は132℃であった。ラクトン環含有率は28.3%であった。
(製造例6)ゴム質重合体(C−1)の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた重合容器に、脱イオン水710部、ラウリル硫酸ナトリウム1.5部を投入して溶解し、内温を70℃に昇温した。そして、SFS0.93部、硫酸第一鉄0.001部、EDTA0.003部、脱イオン水20部の混合液を上記重合容器中に一括投入し、重合容器内を窒素ガスで十分置換した。
モノマー混合液(M−1)(BA99部、BDMA0.02部、AMA1.0部)と重合開始剤溶液(過硫酸カリウム0.3部、脱イオン水10.0部)とを上記重合容器の中に別々に90分間かけて連続滴下しながら重合を行った。滴下終了後さらに60分間重合を継続させた。
続いて、モノマー混合液(M−2)(St73.0部、AN27.0部)と重合開始剤溶液(PBH0.27部、脱イオン水20.0部)とを別々に100分間かけて連続滴下しながら重合を行い、滴下終了後内温を80℃に昇温して120分間重合を継続させた。次に内温が40℃になるまで冷却した後に300メッシュ金網を通過させてゴム質重合体の乳化重合液を得た。
得られたゴム質重合体の乳化重合液を塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して、粉体状のゴム質重合体微粒子(C−1、平均粒子径96nm)を得た。
(製造例7)ゴム質重合体(C−2)の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた重合容器に、脱イオン水710部、ラウリル硫酸ナトリウム1.5部を投入して溶解し、内温を70℃に昇温した。そして、SFS0.93部、硫酸第一鉄0.001部、EDTA0.003部、脱イオン水20部の混合液を上記重合容器中に一括投入し、重合容器内を窒素ガスで十分置換した。
モノマー混合液(M−3)(BA7.10部、St2.86部、BDMA0.02部、AMA0.02部)と重合開始剤溶液(PBH0.13部、脱イオン水10.0部)とを上記重合容器の中に一括添加し、60分間重合反応を行った。
続いて、モノマー混合液(M−4)(BA63.90部、St25.20部、AMA0.9部)と重合開始剤溶液(PBH0.246部、脱イオン水20.0部)とを別々に90分間かけて連続滴下しながら重合を行った。滴下終了後さらに60分間重合を継続させた。
続いて、モノマー混合液(M−5)(St73.0部、AN27.0部)と重合開始剤溶液(PBH0.27部、脱イオン水20.0部)とを別々に100分間かけて連続滴下しながら重合を行い、滴下終了後内温を80℃に昇温して120分間重合を継続させた。次に内温が40℃になるまで冷却した後に300メッシュ金網を通過させてゴム質重合体の乳化重合液を得た。
得られたゴム質重合体の乳化重合液を塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して、粉体状のゴム質重合体微粒子(C−2、平均粒子径105nm)を得た。
(製造例8)ゴム質重合体(C−3)の製造
耐圧反応容器に、脱イオン水70部、ピロリン酸ナトリウム0.5部、オレイン酸カリウム0.2部、硫酸第一鉄0.005部、デキストロース0.2部、p−メンタンハイドロパーオキシド0.1部、1,3−ブタジエン28部からなる反応混合物を加え、65℃に昇温し、2時間重合を行った。次に、該反応混合物にp−ハイドロパーオキシド0.2部を加え、1,3−ブタジエン72部、オレイン酸カリウム1.33部、脱イオン水75部を2時間で連続滴下した。重合開始から21時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体ラテックス(平均粒子径240nm)を得た。
次に、攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた重合容器に、脱イオン水120部、上記ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを固形分として50部、オレイン酸カリウム1.5部、SFS0.6部を投入し、重合容器内を窒素ガスで十分置換した。続いて、内温を70℃に昇温させた後、モノマー混合液(M−6)(St36.5部、AN13.5部)と、CHP0.27部、脱イオン水20.0部からなる重合開始剤溶液とを別々に120分かけて連続滴下しながら重合を行った。滴下終了後、内温を80℃に昇温して2時間重合を継続させた。次に内温が40℃になるまで冷却した後に300メッシュ金網を通過させてゴム質重合体の乳化重合液を得た。
得られたゴム質重合体の乳化重合液を塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して、粉体状のゴム質重合体(C−3、平均粒子径260nm)を得た。
(製造例9)ゴム質重合体組成物(C−4)の製造
製造例6で得られたゴム質重合体C−1とAS樹脂(旭化成ケミカルズ製、商品名:スタイラックAS783L)をC−1/AS樹脂=2/1の質量比となるように、フィーダーを用いてフィードしながら二軸押出機(φ=30mm、L/D=30)を用いて260℃の温度で混練して、ゴム質重合体組成物(C−4)ペレットを得た。
(製造例10)偏光子(G)の製造
ケン化度99%、厚さ75μmのポリビニルアルコール(PVA)フィルムをヨウ素0.5質量%、ヨウ化カリウム5質量%からなる水溶液に浸漬して染色した。次いで、4質量%のホウ酸および3質量%ヨウ化カリウムを含む水溶液に浸漬し、5倍まで延伸した後、5質量%のヨウ化カリウム水溶液に浸漬した。その後、40℃のオーブンで3分間乾燥を行い、厚さ30μmの偏光子を得た。
(製造例11)コーティング組成物(H−1)の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、滴下ロート、窒素導入管を備えた重合装置に、溶媒としてトルエン200部およびイソプロピルアルコール100部を、単量体としてメタクリル酸ブチル80部、BA25部、MMA75部およびMAA20部を投入して、窒素ガスを導入しながら、攪拌下、85℃に昇温した。
重合開始剤として2,2’−アソビスイソブチロニトリル(日本ヒドラジン工業製、商品名:ABN−R)0.005部とトルエン10部とからなる混合物を、7時間かけて分割で投入した。さらに、85℃で3時間熟成を行い、その後、室温に冷却して、重量平均分子量が90,000である重合体を得た。
次いで、上記のフラスコを40℃に昇温した後、エチレンイミン20部を1時間かけて滴下し、さらに1時間同温度を保持した後、内温を75℃に昇温して、4時間熟成を行った。重合装置に蒸留装置をセットして、減圧下で加熱を行い、イソプロピルアルコールと未反応のエチレンイミンとを共に系外に流出させ、残存するエチレンイミンを完全に除去した。最後に、トルエンで不揮発分を10質量%に調整して、エチレンイミン変性アクリル樹脂を含有する易接着層コーティング組成物(H−1)を得た。
(製造例12)粘着剤(H−2)の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、滴下ロート、窒素導入管を備えた重合装置に、窒素ガスを導入しながら、1,4−ブタンジオール367.2部、イソフタル酸166部、ジブチルスズオキシド0.05部を加熱攪拌しながら溶融し、酸価が1.1になるまで、200℃で8時間縮合反応を行った。120℃に冷却した後、アジピン酸584部と2,2−ジメチロールプロピオン酸268部を加えて、再び170℃に昇温して、23時間反応させ、水酸基価102.0、酸価93.5のポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステル55部を減圧下100℃で脱水し、その後、60℃に冷却し、1,4−ブタンジオール6.58部を加えて、充分に攪拌混合し、次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート35.17部を加え、100℃で加熱し、この温度で4.5時間反応させて、NCO末端ウレタンプレポリマーを得た。反応終了後、40℃に冷却し、アセトン96.75部を加えて希釈し、プレポリマー溶液とした。ピペラジン7.04部とトリエチルアミン10.19部を予め水245.19部に溶解させて得られたアミン水溶液中に前記プレポリマー溶液を徐々に注ぎ込んで、鎖伸長と中和とを同時に行った。この反応生成物から、減圧下、50℃でアセトンを除去した後、水を加えて不揮発分30%、粘度60mPa・s/25℃、pH7.1のポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液を得た。得られたポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液20部、自己乳化型ポリイソシアネート1.2部を脱イオン水14.8部に分散させて、不揮発分20%の接着剤(H−2)を得た。
(製造例13)延伸フィルム(F−7)の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた30L反応釜に、MMA25部、RHMA15部、BzMA10部、トルエン50部、アデカスタブ2112(ADEKA製)0.025部を仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤とt−アミルパーオキシイソノナノエート(アトフィナ吉富製、商品名:ルパゾール570)を0.03部添加すると同時に、0.06部のt−アミルパーオキシイソノナノエートを6時間かけて滴下しながら、還流下(約105〜110℃)で溶液重合を行い、さらに2時間かけて熟成を行った。
上記重合体溶液に、リン酸2−エチルヘキシル(堺化学工業製、商品名:Phoslex A−8)を0.05部加え、還流下(約90〜110℃)において2時間環化縮合反応を進行させた。その後、オートクレーブにより240℃で30分間加熱処理を行い、環化縮合反応をさらに進行させた。
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度240℃、回転数120rpm、減圧度13.3〜400hPa、リアベント数1個、フォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)のベントタイプスクリュー二軸押出機(φ=30mm、L/D=40)に、樹脂量換算で2.0kg/時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、第1ベントの後から高圧ポンプを用いて0.03kg/時間の投入速度で注入した。
酸化防止剤・失活剤混合溶液は製造例12に記載の溶液を用いた。
上記脱揮操作により、熱可塑性アクリル樹脂(A−7)のペレットを得た。樹脂部の重量平均分子量は130000、ガラス転移温度は135℃であった。ラクトン環含有率は42.9%であった。
H−NMR(Varian製、製品名:FT−NMR UNITY plus400、400MHz、溶媒:重クロロホルム、内標:メシチレン)測定より求めた、ペレット(A−7)中のBzMA構造単位の含有量は20.5質量%であった。
得られたA−7ペレットと製造例8で得られたゴム質重合体(C−3)をA−7/C−3=70/30の質量比で混合し、フィーダーを用いてフィードしながら二軸押出機(φ=30mm、L/D=30)を用いて260℃の温度で混練して、リーフディスク型のポリマーフィルター(長瀬産業製、濾過精度5μm)でろ過することにより、樹脂組成物(D−7)ペレットを得た。
得られたD−7ペレットを単軸押出機(φ=20mm、L/D=25)を用いて、280℃でコートハンガータイプTダイ(幅150mm)から溶融押出を行い、温度115℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ140μmの未延伸フィルム(E−7)を作製した。
得られたE−7フィルムをオートグラフ(島津製作所製、AGS−100D)を用いて、136℃、400%/分の速度で2.5倍に単軸延伸することで、厚さ88μmの延伸フィルム(F−7)を得た。得られたフィルムの面内位相差値は419nm、厚さ方向の位相差値は216nm、全光線透過率は92%、ヘイズは0.6%であった。
(製造例14)延伸フィルム(F−8)の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた30L反応釜に、MMA35部、RHMA15部、トルエン50部、アデカスタブ2112(ADEKA製)0.025部を仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤とt−アミルパーオキシイソノナノエート(アトフィナ吉富製、商品名:ルパゾール570)を0.03部添加すると同時に、0.06部のt−アミルパーオキシイソノナノエートを2時間かけて滴下しながら、還流下(約105〜110℃)で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。
上記重合体溶液に、リン酸2−エチルヘキシル(堺化学工業製、商品名:Phoslex A−8)を0.05部加え、還流下(約90〜110℃)において2時間環化縮合反応を進行させた。その後、オートクレーブにより240℃で30分間加熱処理を行い、環化縮合反応をさらに進行させた。
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度240℃、回転数120rpm、減圧度13.3〜400hPa、リアベント数1個、フォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)のベントタイプスクリュー二軸押出機(φ=30mm、L/D=40)に、樹脂量換算で2.0kg/時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、第1ベントの後から高圧ポンプを用いて0.03kg/時間の投入速度で注入した。
酸化防止剤・失活剤混合溶液はイルガノックス1010(チバスペシャリティケミカルズ製)50部、アデカスタブAO−412S(ADEKA製)50部、オクチル酸亜鉛(日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛3.6%)65部をトルエン135部に溶解して調製した。
上記脱揮操作により、熱可塑性アクリル樹脂(A−8)のペレットを得た。重量平均分子量は110000、ガラス転移温度は142℃であった。ラクトン環含有率は42.8%であった。
得られたA−6ペレットを単軸押出機(φ=20mm、L/D=25)を用いて、280℃でコートハンガータイプTダイ(幅150mm)から溶融押出を行い、温度130℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ430μmの未延伸フィルム(E−7)を作製した。
得られたE−7フィルムを127mm×127mmに切り出した後、逐次二軸延伸機(東洋精機製作所製、X−6S)を用いて、165℃、1320mm/分の速度で長手方向(MD方向)に3.0倍になるように1段目の延伸を行った。このとき、フィルムの幅方向(TD方向)には収縮しないようにした。延伸後、速やかに試験装置からフィルムを取り出して冷却し、96mm×96mmに切り出した。同様にして、145℃、96mm/分の速度で1段目とは直行する方向(TD方向)に2.2倍になるように2段目の延伸を行った。このとき、1段目と同様に延伸と直行する方向(MD方向)には収縮しないようにした。
延伸後、速やかに試験装置からフィルムを取り出して冷却し、厚さ48μmの延伸フィルム(F−7)を得た。得られた延伸フィルム(F−7)の面内位相差Reは135nm、厚さ方向位相差Rthは148nm、全光線透過率は93%、ヘイズは0.3%であった。
(製造例15)延伸フィルム(F−9)の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた1000L反応釜に、MMA40部、RHMA10部、トルエン50部、アデカスタブ2112(ADEKA製)0.025部を仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤とt−アミルパーオキシイソノナノエート(アトフィナ吉富製、商品名:ルパゾール570)を0.05部添加すると同時に、0.10部のt−アミルパーオキシイソノナノエートを2時間かけて滴下しながら、還流下(約105〜110℃)で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。
上記重合体溶液に、リン酸ステアリル(堺化学工業製、商品名:Phoslex A−18)を0.05部加え、還流下(約90〜110℃)において2時間環化縮合反応を進行させた。
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、240℃に加熱した多管式熱交換器を通して環化縮合反応を完結させた後、バレル温度240℃、回転数120rpm、減圧度13.3〜400hPa、リアベント数1個、フォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)第3ベントと第4ベントの間にサイドフィーダーを有するのベントタイプスクリュー二軸押出機(φ=44mm、L/D=52.5)に、樹脂量換算で20kg/時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、第2ベントの後から高圧ポンプを用いて0.3kg/時間の投入速度で注入した。また、第1ベントの後およびサイドフィーダーの後から高圧ポンプを用いてイオン交換水をそれぞれ0.33kg/時間の投入速度で注入した。
また、サイドフィーダーからAS樹脂(旭化成ケミカルズ製、商品名:スタイラックAS783L)を2.12kg/時間の供給速度で添加した。
さらに、溶融混練した樹脂をリーフディスク型のポリマーフィルター(長瀬産業製、濾過精度5μm)でろ過した。
酸化防止剤・失活剤混合溶液はイルガノックス1010(チバスペシャリティケミカルズ製)50部、アデカスタブAO−412S(ADEKA製)50部、オクチル酸亜鉛(日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛3.6%)40部をトルエン160部に溶解して調製した。
上記脱揮操作により、熱可塑性アクリル樹脂組成物(D−9)のペレットを得た。樹脂部の重量平均分子量は132000、ガラス転移温度は125℃であった。
得られたD−9ペレットを単軸押出機(φ=20mm、L/D=25)を用いて、280℃でコートハンガータイプTダイ(幅150mm)から溶融押出を行い、温度110℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ160μmの未延伸フィルム(E−9)を作製した。
得られたE−9フィルムを96mm×96mmに切り出した後、逐次二軸延伸機(東洋精機製作所製、X−6S)を用いて、150℃、800mm/分の速度で縦・横方向(MD・TD方向)の順にそれぞれ2.0倍になるように逐次二軸延伸を行った。延伸後、速やかに試験装置からフィルムを取り出して冷却し、厚さ40μmの延伸フィルム(F−9)を得た。得られた延伸フィルム(F−9)の面内位相差Reは1nm、厚さ方向位相差Rthは2nm、全光線透過率は93%、ヘイズは0.1%であった。
(実施例1)樹脂組成物(D−1)の製造
製造例1で得られたアクリル樹脂(A−1)と製造例6で得られたゴム質重合体(C−1)とAS樹脂(旭化成ケミカルズ製、商品名:スタイラックAS783L)をA−1/C−1/AS樹脂=85/10/5の質量比で混合し、フィーダーを用いてフィードしながら二軸押出機(φ=30mm、L/D=30)を用いて260℃の温度で混練して、リーフディスク型のポリマーフィルター(長瀬産業製、濾過精度5μm)でろ過することにより、ガラス転移温度が124℃の樹脂組成物(D−1)ペレットを得た。
得られたD−1ペレットを単軸押出機(φ=20mm、L/D=25)を用いて、280℃でコートハンガータイプTダイ(幅150mm)から溶融押出を行い、温度110℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ100μmのフィルムを作製した。
(実施例2)樹脂組成物(D−2)の製造
製造例2で得られたアクリル樹脂(A−2)と製造例7で得られたゴム質重合体(C−2)とAS樹脂(東洋スチレン製、商品名:AS20)をA−2/C−2/AS樹脂=82/10/8の質量比で混合し、フィーダーを用いてフィードしながら二軸押出機(φ=30mm、L/D=30)を用いて260℃の温度で混練して、リーフディスク型のポリマーフィルター(長瀬産業製、濾過精度5μm)でろ過することにより、ガラス転移温度が128℃の樹脂組成物(D−2)ペレットを得た。
得られたD−2ペレットを単軸押出機(φ=20mm、L/D=25)を用いて、280℃でコートハンガータイプTダイ(幅150mm)から溶融押出を行い、温度110℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ100μmのフィルムを作製した。
(実施例3)樹脂組成物(D−3)の製造
製造例3で得られたアクリル樹脂(A−3)と製造例7で得られたゴム質重合体(C−2)とAS樹脂(東洋スチレン製、商品名:AS20)をA−3/C−2/AS樹脂=82/10/8の質量比で混合し、フィーダーを用いてフィードしながら二軸押出機(φ=30mm、L/D=30)を用いて260℃の温度で混練して、リーフディスク型のポリマーフィルター(長瀬産業製、濾過精度5μm)でろ過することにより、ガラス転移温度が132℃の樹脂組成物(D−3)ペレットを得た。
得られたD−3ペレットを単軸押出機(φ=20mm、L/D=25)を用いて、280℃でコートハンガータイプTダイ(幅150mm)から溶融押出を行い、温度115℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ100μmのフィルムを作製した。
(実施例4)樹脂組成物(D−4)の製造
製造例4で得られたアクリル樹脂(A−4)と製造例7で得られたゴム質重合体(C−2)とAS樹脂(東洋スチレン製、商品名:AS20)をA−4/C−2/AS樹脂=87/10/3の質量比で混合し、フィーダーを用いてフィードしながら二軸押出機(φ=30mm、L/D=30)を用いて260℃の温度で混練して、リーフディスク型のポリマーフィルター(長瀬産業製、濾過精度5μm)でろ過することにより、ガラス転移温度が120℃の樹脂組成物(D−4)ペレットを得た。
得られたD−4ペレットを単軸押出機(φ=20mm、L/D=25)を用いて、280℃でコートハンガータイプTダイ(幅150mm)から溶融押出を行い、温度105℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ100μmのフィルムを作製した。
(実施例5)樹脂組成物(D−5)の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた1000L反応釜に、MMA40部、RHMA10部、トルエン50部、アデカスタブ2112(ADEKA製)0.025部を仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤とt−アミルパーオキシイソノナノエート(アトフィナ吉富製、商品名:ルパゾール570)を0.05部添加すると同時に、0.10部のt−アミルパーオキシイソノナノエートを2時間かけて滴下しながら、還流下(約105〜110℃)で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。
上記重合体溶液に、リン酸2−エチルヘキシル(堺化学工業製、商品名:Phoslex A−8)を0.05部加え、還流下(約90〜110℃)において2時間環化縮合反応を進行させた。
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液にチヌビン477(B−1)(チバスペシャリティケミカルズ製 有効成分80%)0.94部を混合した。
得られた重合体溶液を240℃に加熱した多管式熱交換器を通して環化縮合反応を完結させた後、バレル温度240℃、回転数120rpm、減圧度13.3〜400hPa、リアベント数1個、フォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)第3ベントと第4ベントの間にサイドフィーダーを有するのベントタイプスクリュー二軸押出機(φ=44mm、L/D=52.5)に、樹脂量換算で20kg/時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、第1ベントの後から高圧ポンプを用いて0.3kg/時間の投入速度で注入した。更にサイドフィーダーの後から高圧ポンプを用いてイオン交換水を0.33kg/時間の投入速度で注入した。
また、サイドフィーダーからは製造例9のゴム質重合体組成物C−4を3.5kg/時間の供給速度で添加した。
さらに、溶融混練した樹脂をリーフディスク型のポリマーフィルター(長瀬産業製、濾過精度5μm)でろ過した。
酸化防止剤・失活剤混合溶液はイルガノックス1010(チバスペシャリティケミカルズ製)50部、オクチル酸亜鉛(日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛3.6%)65部をトルエン185部に溶解して調製した。
上記脱揮操作により、分子量700以上の紫外線吸収剤(B−1)を有する熱可塑性アクリル樹脂組成物(D−5)のペレットを得た。樹脂部の重量平均分子量は138000、ガラス転移温度は124℃であった。
得られたD−5ペレットを単軸押出機(φ=20mm、L/D=25)を用いて、280℃でコートハンガータイプTダイ(幅150mm)から溶融押出を行い、温度110℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ100μmのフィルムを作製した。
(実施例6)樹脂組成物(D−6)の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた1000L反応釜に、MMA40部、RHMA10部、トルエン50部、アデカスタブ2112(ADEKA製)0.025部を仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤とt−アミルパーオキシイソノナノエート(アトフィナ吉富製、商品名:ルパゾール570)を0.05部添加すると同時に、0.10部のt−アミルパーオキシイソノナノエートを2時間かけて滴下しながら、還流下(約105〜110℃)で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。
上記重合体溶液に、リン酸ステアリル(堺化学工業製、商品名:Phoslex A−18)を0.05部加え、還流下(約90〜110℃)において2時間環化縮合反応を進行させた。
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、240℃に加熱した多管式熱交換器を通して環化縮合反応を完結させた後、バレル温度240℃、回転数120rpm、減圧度13.3〜400hPa、リアベント数1個、フォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)第3ベントと第4ベントの間にサイドフィーダーを有するのベントタイプスクリュー二軸押出機(φ=44mm、L/D=52.5)に、樹脂量換算で20kg/時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、第1ベントの後から高圧ポンプを用いて0.3kg/時間の投入速度で注入した。また、第2ベントの後より別途準備しておいた紫外線吸収剤混合溶液を0.5kg/時間の投入速度で注入した。更にサイドフィーダーの後から高圧ポンプを用いてイオン交換水を0.33kg/時間の投入速度で注入した。
また、サイドフィーダーからは製造例9のゴム質重合体組成物C−4を3.5kg/時間の供給速度で添加した。
さらに、溶融混練した樹脂をリーフディスク型のポリマーフィルター(長瀬産業製、濾過精度5μm)でろ過した。
酸化防止剤・失活剤混合溶液はイルガノックス1010(チバスペシャリティケミカルズ製)50部、アデカスタブAO−412S(ADEKA製)50部、オクチル酸亜鉛(日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛3.6%)40部をトルエン160部に溶解して調製した。紫外線吸収剤溶液は、チヌビン477(B−1)(チバスペシャリティケミカルズ製 有効成分80%)37.5部をトルエン12.5部に溶解して調製した。
上記脱揮操作により、分子量700以上の紫外線吸収剤(B−1)を有する熱可塑性アクリル樹脂組成物(D−6)のペレットを得た。樹脂部の重量平均分子量は142000、ガラス転移温度は125℃であった。
得られたD−6ペレットを単軸押出機(φ=20mm、L/D=25)を用いて、280℃でコートハンガータイプTダイ(幅150mm)から溶融押出を行い、温度110℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ100μmのフィルムを作製した。
(比較例1)樹脂組成物(D−10)の製造
製造例5で得られたアクリル樹脂(A−5)と製造例6で得られたゴム質重合体(C−1)とAS樹脂(旭化成ケミカルズ製、商品名:スタイラックAS783L)および紫外線吸取剤として分子量が676でヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有するチヌビン479(B−2)(チバスペシャリティケミカルズ製)をA−1/C−1/AS樹脂/B−2=85/10/5/1.5の質量比で混合し、フィーダーを用いてフィードしながら二軸押出機(φ=30mm、L/D=30)を用いて260℃の温度で混練して、リーフディスク型のポリマーフィルター(長瀬産業製、濾過精度5μm)でろ過することにより、ガラス転移温度が125℃の樹脂組成物(D−10)ペレットを得た。
得られたD−10ペレットを単軸押出機(φ=20mm、L/D=25)を用いて、280℃でコートハンガータイプTダイ(幅150mm)から溶融押出を行い、温度110℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ100μmのフィルムを作製した。
(比較例2)樹脂組成物(D−11)の製造
製造例5で得られたアクリル樹脂(A−5)と製造例6で得られたゴム質重合体(C−1)とAS樹脂(旭化成ケミカルズ製、商品名:スタイラックAS783L)および紫外線吸取剤として分子量が656でベンゾトリアゾール骨格を有するアデカスタブLA−31(B−3)(ADEKA製)をA−1/C−1/AS樹脂/B−3=85/10/5/1.5の質量比で混合し、フィーダーを用いてフィードしながら二軸押出機(φ=30mm、L/D=30)を用いて260℃の温度で混練して、リーフディスク型のポリマーフィルター(長瀬産業製、濾過精度5μm)でろ過することにより、ガラス転移温度が125℃の樹脂組成物(D−11)ペレットを得た。
得られたD−7ペレットを単軸押出機(φ=20mm、L/D=25)を用いて、280℃でコートハンガータイプTダイ(幅150mm)から溶融押出を行い、温度110℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ100μmのフィルムを作製した。
(比較例3)樹脂組成物(D−12)の製造
製造例5で得られたアクリル樹脂(A−5)と製造例6で得られたゴム質重合体(C−1)とAS樹脂(旭化成ケミカルズ製、商品名:スタイラックAS783L)および紫外線吸取剤として分子量が315でベンゾトリアゾール骨格を有するスミソーブ300(B−4)(住友化学製)をA−1/C−1/AS樹脂/B−4=85/10/5/1.5の質量比で混合し、フィーダーを用いてフィードしながら二軸押出機(φ=30mm、L/D=30)を用いて260℃の温度で混練して、リーフディスク型のポリマーフィルター(長瀬産業製、濾過精度5μm)でろ過することにより、ガラス転移温度が125℃の樹脂組成物(D−12)ペレットを得た。
得られたD−7ペレットを単軸押出機(φ=20mm、L/D=25)を用いて、280℃でコートハンガータイプTダイ(幅150mm)から溶融押出を行い、温度110℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ100μmのフィルムを作製した。
実施例1から6、比較例1から3で得られた樹脂組成物に対して、上記特性を評価した結果を以下の表1に示す。
Figure 0005300385
(実施例7)延伸フィルム(F−1)の製造
実施例1で得られたD−1ペレットを単軸押出機(φ=20mm、L/D=25)を用いて、265℃でコートハンガータイプTダイ(幅150mm)から溶融押出を行い、温度110℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ160μmのフィルム(E−1)を作製した。
得られたE−1フィルムを96mm×96mmに切り出した後、逐次二軸延伸機(東洋精機製作所製、X−6S)を用いて、150℃、800mm/分の速度で縦・横方向(MD・TD方向)の順にそれぞれ2.0倍になるように逐次二軸延伸を行った。延伸後、速やかに試験装置からフィルムを取り出して冷却し、厚さ40μmの延伸フィルム(F−1)を得た。
(実施例8)延伸フィルム(F−2)の製造
実施例2で得られたD−2ペレットを単軸押出機(φ=20mm、L/D=25)を用いて、265℃でコートハンガータイプTダイ(幅150mm)から溶融押出を行い、温度110℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ165μmのフィルム(E−2)を作製した。
得られたE−2フィルムを96mm×96mmに切り出した後、逐次二軸延伸機(東洋精機製作所製、X−6S)を用いて、154℃、800mm/分の速度で縦・横方向(MD・TD方向)の順にそれぞれ2.0倍になるように逐次二軸延伸を行った。延伸後、速やかに試験装置からフィルムを取り出して冷却し、厚さ42μmの延伸フィルム(F−2)を得た。
(実施例9)延伸フィルム(F−3)の製造
実施例3で得られたD−3ペレットを単軸押出機(φ=20mm、L/D=25)を用いて、265℃でコートハンガータイプTダイ(幅150mm)から溶融押出を行い、温度110℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ162μmのフィルム(E−3)を作製した。
得られたE−3フィルムを96mm×96mmに切り出した後、逐次二軸延伸機(東洋精機製作所製、X−6S)を用いて、158℃、800mm/分の速度で縦・横方向(MD・TD方向)の順にそれぞれ2.0倍になるように逐次二軸延伸を行った。延伸後、速やかに試験装置からフィルムを取り出して冷却し、厚さ41μmの延伸フィルム(F−3)を得た。
(実施例10)延伸フィルム(F−4)の製造
実施例4で得られたD−4ペレットを単軸押出機(φ=20mm、L/D=25)を用いて、265℃でコートハンガータイプTダイ(幅150mm)から溶融押出を行い、温度110℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ158μmのフィルム(E−4)を作製した。
得られたE−4フィルムを96mm×96mmに切り出した後、逐次二軸延伸機(東洋精機製作所製、X−6S)を用いて、146℃、800mm/分の速度で縦・横方向(MD・TD方向)の順にそれぞれ2.0倍になるように逐次二軸延伸を行った。延伸後、速やかに試験装置からフィルムを取り出して冷却し、厚さ39μmの延伸フィルム(F−4)を得た。
(実施例11)延伸フィルム(F−5)の製造
実施例5で得られたD−5ペレットを単軸押出機(φ=20mm、L/D=25)を用いて、265℃でコートハンガータイプTダイ(幅150mm)から溶融押出を行い、温度110℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ160μmのフィルム(E−5)を作製した。
得られたE−5フィルムを96mm×96mmに切り出した後、逐次二軸延伸機(東洋精機製作所製、X−6S)を用いて、150℃、800mm/分の速度で縦・横方向(MD・TD方向)の順にそれぞれ2.0倍になるように逐次二軸延伸を行った。延伸後、速やかに試験装置からフィルムを取り出して冷却し、厚さ40μmの延伸フィルム(F−5)を得た。
(実施例12)延伸フィルム(F−6)の製造
実施例6で得られたD−6ペレットを単軸押出機(φ=20mm、L/D=25)を用いて、265℃でコートハンガータイプTダイ(幅150mm)から溶融押出を行い、温度110℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ160μmのフィルム(E−6)を作製した。
得られたE−6フィルムを96mm×96mmに切り出した後、逐次二軸延伸機(東洋精機製作所製、X−6S)を用いて、150℃、800mm/分の速度で縦・横方向(MD・TD方向)の順にそれぞれ2.0倍になるように逐次二軸延伸を行った。延伸後、速やかに試験装置からフィルムを取り出して冷却し、厚さ40μmの延伸フィルム(F−6)を得た。
実施例7から12で得られたフィルムに対して、上記特性を評価した結果を以下の表2に示す。
Figure 0005300385
表2に示すように本実施例で得られたフィルムは高い紫外線吸収能と優れた光学特性および可とう性を有する。
(実施例13)偏光板の製造
実施例7で得られた延伸フィルムF−1および製造例15で得られた延伸フィルムF−9のそれぞれの偏光子と接着する面に、製造例11得られた易接着層コーティング組成物H−1をバーコーターにより塗布し、100℃の熱風乾燥機に投入して、溶剤を除去して前記組成物を乾燥させた。次に、製造例12で得られた接着剤H−2をそれぞれ塗布し、製造例10で得られた偏光子(G)をこれらのフィルムで挟むようにして圧着ローラーを用いて余分な接着剤を押し出しながら、ウェットラミネーションにより貼合した。得られた積層フィルムを熱風乾燥機中で60℃×10分の条件で乾燥させた。次いで、50℃のオーブンで15時間乾燥硬化し、偏光板を作製した。乾燥後の接着剤層の厚さは50nmであった。得られた偏光板に対して、接着性、耐湿熱性の評価を行った。評価結果を表3に示す。
(実施例14〜20)偏光板の製造
実施例13と同様にして、偏光子(G)の片面をA面、もう一方の面をB面として表3に示す延伸フィルムの組み合わせで偏光板を作成した。評価結果を表3に示す。
Figure 0005300385
表3に示すように、実施例13〜20の偏光板は、優れた接着強度および耐湿熱性を実現できた。比較例4〜6の偏光板は、接着強度、耐湿熱性に劣るものであった。また、偏光子のA面に接合した偏光子保護フィルムは、全て本発明の偏光子保護フィルムであり、また、各フィルムを構成するアクリル樹脂が主鎖に環構造を有することから、実施例13〜20で作成した偏光板は高い紫外線吸収能、耐熱性および光学特性を有する。
(実施例21)防眩フィルムの製造
ペンタエリスリトールトリアクリレート(共栄社化学製)21.3部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学製)8.6部、イルガキュア184(チバスペシャリティケミカルズ製)1.96部、イルガキュア907(チバスペシャリティケミカルズ製)0.33質量部、ポリメチルメタクリレート(住友化学製)3.0部、アクリル樹脂ビーズ(日本触媒製、粒径3.5μm)6.6部、トルエンを46.4部、及び、シクロヘキサノンを11.6部を十分混合して塗布液として調整した。この塗布液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層用組成物を調製した。
上記組成物を実施例12で製造した延伸フィルム上にバーコーターを用いて塗布し、70℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、窒素雰囲気下で紫外線を照射線量が110mJになるよう照射して塗膜を硬化させ、膜厚が6μmの防眩性積層体を得た。得られた防眩フィルムをクロスニコルに組み合わせ偏光板と張り合わせたところ、三波長蛍光下で漆黒感のある画像を再現できた。
本発明によれば、熱可塑性アクリル樹脂と紫外線吸収剤およびゴム質重合体とを含む樹脂組成物であって、110℃以上という高いガラス転移温度に基づく、優れた耐熱性示すとともに、高温での成形時においても、発泡、ブリードアウトなどの発生が抑制され、紫外線吸収剤の蒸散による問題の発生が少ない、機械的強度に優れた樹脂組成物を提供できる。また、本発明による保護フィルムおよび偏光板は、各種画像表示装置(液晶表示装置、有機EL表示装置、PDP等)に好適に用いることができる。
本発明の画像表示装置における画像表示部の構造の一例を示す模式図である。
符号の説明
1、3、5、7 偏光子保護フィルム
2、6 偏光子
4 液晶セル
8 バックライト
9、10 偏光板
11 画像表示部

Claims (13)

  1. 熱可塑性アクリル樹脂(A)60%以上と、分子量が700以上でありヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有することを特徴とする紫外線吸収剤(B)0.1〜5%およびゴム質重合体(C)5〜40%からなる
    110℃以上のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記紫外線吸収剤(B)が以下の一般式(1)に示される構造を有する請求項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
    Figure 0005300385
    (式中、R、R、Rは、互いに独立して、水素原子、または炭素数1から18のアルキル基もしくはアルキルエステル基である。)
  3. 前記アクリル樹脂(A)が、主鎖中に環構造を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体をさらに含む請求項1からのいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記ゴム質重合体(C)がアクリル酸エステル成分を必須とするアクリルゴムにシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体とを含む単量体混合物をグラフト重合したゴム質重合体である請求項1からのいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 厚さ100μmのフィルムとしたときにJIS K7361:1997の規定に準拠して測定した波長380nmおよび500nmにおける透過率がそれぞれ1%以下および90%以上である請求項1からのいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 厚さ100μm、サイズ1cm×3cmのフィルムとしたときに、当該フィルムを150℃で10時間加熱して得た揮発成分を体積1mLの溶媒に溶解させ、得られた溶液を光路長1cmの石英セルに収容して吸光度計により測定した波長350nmの光に対する吸光度が0.05未満である請求項1から6のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物
  8. 請求項1から7のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。
  9. 2軸延伸してなる請求項8記載のフィルム。
  10. 請求項8または9いずれかに記載のフィルムよりなる偏光子保護フィルム。
  11. 偏光子と請求項10記載の偏光子保護フィルムとを備えてなる偏光板。
  12. 請求項11記載の偏光板を備える画像表示装置。
  13. 熱可塑性アクリル樹脂(A)60%以上と、分子量が700以上でありヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有することを特徴とする紫外線吸収剤(B)0.1〜5%およびゴム質重合体(C)5〜40%からなる、110℃以上のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂組成物からなるアクリル系フィルムであって、
    JIS K7361:1997の規定に準拠して測定した波長380nmおよび500nmにおける透過率がそれぞれ10%以下および90%以上、面内位相差Reが10nm以下、厚さ方向位相差Rthが10nm以下、ヘイズが5%以下、b値が3以下およびMIT耐折度試験回数が400回以上である、アクリル系フィルム。
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