JP2013186212A - 位相差フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】逆波長分散性を示すとともに、成形時の波長分散性の安定性に優れた位相差フィルムを提供する。
【解決手段】固有複屈折が負である重合体(A)と、固有複屈折が正である重合体(B)と、を含む樹脂組成物(C)からなる位相差フィルムであって、前記重合体(A)が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a)、シアン化ビニル単量体単位(b)および芳香族ビニル単量体単位(c)とを含む重合体であり、前記重合体(A)および(B)のダイナミックTG法による熱分解温度を共に320℃以上とする。
【選択図】なし
【解決手段】固有複屈折が負である重合体(A)と、固有複屈折が正である重合体(B)と、を含む樹脂組成物(C)からなる位相差フィルムであって、前記重合体(A)が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a)、シアン化ビニル単量体単位(b)および芳香族ビニル単量体単位(c)とを含む重合体であり、前記重合体(A)および(B)のダイナミックTG法による熱分解温度を共に320℃以上とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、液晶表示装置や有機電界発光表示装置などに用いられる位相差フィルムに関する。
高分子の配向により生じる複屈折を利用した光学フィルムが、画像表示分野において幅広く使用されている。このような光学フィルムの一つに、色調の補償、視野角の補償などを目的として画像表示装置に組み込まれる位相差フィルムがある。例えば、反射型の液晶表示装置(LCD)では、複屈折により生じた位相差に基づく光路長差(リターデーション)が波長の1/4である位相差板(λ/4板)が使用される。有機ELディスプレイ(OLED)では、外光の反射防止を目的として、偏光板とλ/4板とを組み合わせた反射防止板が用いられることがある(特許文献1)。これら複屈折性を示す光学フィルムは、今後のさらなる用途拡大が期待される。
従来、光学フィルムには、トリアセチルセルロース(TAC)に代表されるセルロース誘導体、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィンが主に用いられてきたが、これら一般的な高分子は、光の波長が短くなるほど複屈折が大きくなる(即ち、位相差が増大する)波長分散性を示す。しかしながら、表示特性に優れる画像表示装置とするためには、これとは逆に、光の波長が短くなるほど複屈折が小さくなる(即ち、位相差が減少する)波長分散性を示す光学フィルムが望まれる。本明細書では、少なくとも可視光領域において光の波長が短くなるほど複屈折が小さくなる波長分散性を、一般的な高分子ならびに当該高分子により形成された光学フィルムが示す波長分散性とは逆であることに基づき、当業者間での慣用的呼称である「逆波長分散性」と称する。
特許文献2には、逆波長分散性を示す光学フィルムが得られる樹脂組成物が開示されている。特許文献2の樹脂組成物は、正の固有複屈折を有する重合体と、負の固有複屈折を有する重合体とを含む。後者の重合体は、複素芳香族基を有するα,β−不飽和単量体単位、例えばN−ビニルカルバゾール単位、を構成単位として有する。特許文献2の樹脂組成物では、当該樹脂組成物の成形体に延伸を加えることによって各々の重合体の遅相軸が直交し、双方の重合体により生じる複屈折が互いに打ち消し合う。このとき、複屈折が打ち消し合う程度が波長によって異なるために、逆波長分散性が発現する。N−ビニルカルバゾール単位は、複屈折が打ち消し合う程度を波長によって変化させる上記作用が大きく、これにより、当該樹脂組成物から得た光学フィルムにおける波長分散性の制御の自由度が向上する。
しかしながら、複素芳香族基を有するα,β−不飽和単量体単位を構成単位として有する重合体を含む樹脂組成物を用いて位相差フィルムを製造する際に、溶融濾過工程の前後において、位相差フィルムの逆波長分散性が変化するという問題が生じることがあることがわかった。
本発明は、安定的に逆波長分散性を有する位相差フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の位相差フィルムは、固有複屈折が負である重合体(A)と、固有複屈折が正である重合体(B)と、を含む樹脂組成物(C)からなる位相差フィルムであって、
前記重合体(A)が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a)、シアン化ビニル単量体単位(b)および芳香族ビニル単量体単位(c)とを含む重合体であり、
前記重合体(A)および(B)の熱分解温度が共に320℃以上であり、
以下の式(1)〜(3)を満たす位相差フィルムである。
前記重合体(A)が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a)、シアン化ビニル単量体単位(b)および芳香族ビニル単量体単位(c)とを含む重合体であり、
前記重合体(A)および(B)の熱分解温度が共に320℃以上であり、
以下の式(1)〜(3)を満たす位相差フィルムである。
(1)Re(550)>30nm
(2)Rth(550)>0nm
(3)Re(450)/Re(550)<1
[Re(450)及びRe(550)はそれぞれ測定光波長450nm、550nmで測定したフィルムの面内位相差であり、Rth(550)は測定光波長550nmで測定したフィルムの厚さ方向の位相差である]
本発明の位相差フィルムは、前記重合体(A)において、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a)とシアン化ビニル単量体単位(b)との合計が65質量%未満であり、
芳香族ビニル単量体単位(c)として、複素芳香族基を有するα,β−不飽和単量体単位を、前記重合体(A)に対して25質量%以上含む樹脂組成物(C)からなる、位相差フィルムであることが好ましい。
(2)Rth(550)>0nm
(3)Re(450)/Re(550)<1
[Re(450)及びRe(550)はそれぞれ測定光波長450nm、550nmで測定したフィルムの面内位相差であり、Rth(550)は測定光波長550nmで測定したフィルムの厚さ方向の位相差である]
本発明の位相差フィルムは、前記重合体(A)において、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a)とシアン化ビニル単量体単位(b)との合計が65質量%未満であり、
芳香族ビニル単量体単位(c)として、複素芳香族基を有するα,β−不飽和単量体単位を、前記重合体(A)に対して25質量%以上含む樹脂組成物(C)からなる、位相差フィルムであることが好ましい。
本発明の位相差フィルムは、前記樹脂組成物(C)が、前記重合体(A)を10〜30質量%、前記重合体(B)を70〜90質量%含む樹脂組成物(C)である、位相差フィルムであることが好ましい。
本発明の位相差フィルムは、前記芳香族ビニル単量体単位が、N−ビニルカルバゾール単位であることが好ましい。
本発明の位相差フィルムは、前記重合体(B)が主鎖に環構造を有するアクリル重合体であることが好ましい。
本発明の別の形態は、上記の位相差フィルムを備える偏光板である。
本発明の別の形態は、上記の位相差フィルムを備える画像表示装置である。
本発明の位相差フィルムの製造方法は、固有複屈折が負である重合体(A)と、固有複屈折が正である重合体(B)と、を含む樹脂組成物(C)を、溶融濾過工程を経て、溶融製膜されてなる位相差フィルムの製造方法であって、
前記重合体(A)が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a)、シアン化ビニル単量体単位(b)と、芳香族ビニル単量体単位(c)を含む共重合体であり、
前記重合体(A)および(B)の熱分解温度が共に320℃以上であることを特徴とする、樹脂組成物(C)からなる位相差フィルムの製造方法である。
前記重合体(A)が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a)、シアン化ビニル単量体単位(b)と、芳香族ビニル単量体単位(c)を含む共重合体であり、
前記重合体(A)および(B)の熱分解温度が共に320℃以上であることを特徴とする、樹脂組成物(C)からなる位相差フィルムの製造方法である。
本発明によれば、逆波長分散性に優れた位相差フィルムが安定的に提供され、LCD、OLEDなどの画像表示装置、即ち本発明の画像表示装置、は、さらなる小型化、軽量化などの要求に対する対応性に優れる。
本明細書における「樹脂」は「重合体」よりも広い概念である。樹脂は、例えば1種または2種以上の重合体からなってもよいし、必要に応じて、重合体以外の材料、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、フィラーなどの添加剤、相溶化剤、安定化剤などを含んでいてもよい。
これ以降の説明において特に記載がない限り、「%」は「質量%」を、「部」は「質量部」を、それぞれ意味する。また、範囲を示す「A〜B」は、A以上B以下であることを示す。
[重合体(A)]
本発明において固有複屈折が負である重合体(A)は、負の固有複屈折を有し、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a)、シアン化ビニル単量体単位(b)および芳香族ビニル単量体単位(c)とを含み、熱分解温度が320℃以上である限り、特に限定されない。
本発明において固有複屈折が負である重合体(A)は、負の固有複屈折を有し、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a)、シアン化ビニル単量体単位(b)および芳香族ビニル単量体単位(c)とを含み、熱分解温度が320℃以上である限り、特に限定されない。
本発明の重合体(A)は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a)とシアン化ビニル単量体単位(b)との合計が65質量%未満であることが好ましく、62質量%以下がより好ましく、60質量%以下がさらに好ましい。(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a)とシアン化ビニル単量体単位(b)との合計を65質量%未満とすることにより、重合体(A)の熱分解温度を向上することができる。
本発明における熱分解温度は、ダイナミックTG法で分析して求められる熱分解温度であり、具体的には、窒素雰囲気下で、階段状等温制御法;150℃から500℃までの範囲内における質量減少速度値を0.005%/秒以下に制御して昇温させて求めた5重量%分解温度である。測定には、例えば、(株)リガク製、差動型示差熱天秤(ThermoPlus2 TG−8120)を用いて測定することができる。
本発明の重合体(A)のダイナミックTG法による熱分解温度は、320℃以上であり、より好ましくは330℃以上である。熱分解温度が320℃以上であることにより、溶融濾過工程の前後におけるフィルムの発泡や着色を抑制したり、光学物性、特に位相差の波長分散性の変化を小さくすることができる。
本発明の重合体(A)は、芳香族ビニル単量体単位(c)として、複素芳香族基を有するα,β−不飽和単量体単位を、重合体(A)に対して25質量%以上含むことが好ましく、28質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましく、33質量%以上が特に好ましい。芳複素芳香族基を有するα,β−不飽和単量体単位を25質量%以上含むことにより、位相差フィルムとして、逆波長分散性を発現させることができる。
本発明の重合体(A)における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a)としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジルなどの(メタ)アクリル酸アリールエステル;(メタ)アクリル酸クロロメチル;(メタ)アクリル酸2−クロロエチル;(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル;(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル;(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル;(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシルおよび(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチル;2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸n−ブチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸t−ブチルなどが挙げられ、これらの(メタ)アクリル酸エステル単量体由来の構造単位のうち1種を単独で含んでいてもよいし、2種以上併存してもよい。中でも、熱安定性や光学特性に優れる点で(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
本発明の重合体(A)におけるシアン化ビニル単量体単位(b)としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが好ましく挙げられる。シアン化ビニル単量体単位は(b)は、正の固有複屈折を有する重合体(B)をはじめとする樹脂組成物(C)に含まれる重合体に対する重合体(A)の相溶性を強める作用を有する。すなわち、シアン化ビニル単量体単位は、波長分散性以外の光学特性にも優れる位相差フィルムが得られることに対して大きく寄与する。
重合体(A)の全構成単位に占めるシアン化ビニル単量体単位の割合(重合体(A)におけるシアン化ビニル単量体単位の含有率)は、例えば、10〜50質量%であり、15〜40質量%が好ましく、20〜35質量%がより好ましい。
本発明の重合体(A)における芳香族ビニル単量体単位(c)としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、N−ビニルカルバゾールなどが挙げられ、複素芳香族基を有するα,β−不飽和単量体単位としては、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、N−ビニルカルバゾールが好ましく、N−ビニルカルバゾールは、重合体(A)の複屈折の波長分散性を強める作用を有することから、特に好ましい。これにより、本発明の位相差フィルムにおいて、樹脂組成物(C)が配向した際に、重合体(A)と重合体(B)との間で複屈折が打ち消し合う程度が波長により大きく変化する。すなわち、N−ビニルカルバゾールは、波長分散性の制御の自由度が高い位相差フィルムが得られることに対して大きく寄与する。
[重合体(B)]
本発明の重合体(B)は、正の固有複屈折を有し、ダイナミックTG法による熱分解温度が320℃以上であるかぎり特に制限はなく、例えば、(メタ)アクリル重合体である。重合体(B)が(メタ)アクリル重合体である場合、重合体(A),(B)間の相溶性が特に高くなる。また、(メタ)アクリル重合体である重合体(B)は、位相差フィルムとして好適な光学特性を示す。上述したように、本発明の樹脂組成物(C)では、重合体(A)の含有率を小さくしても逆波長分散性を示す位相差フィルムが得られる。このため、重合体(B)が(メタ)アクリル重合体である場合、(メタ)アクリル重合体に基づく特性を強く示す位相差フィルムの製造が可能となる。
[重合体(B)]
本発明の重合体(B)は、正の固有複屈折を有し、ダイナミックTG法による熱分解温度が320℃以上であるかぎり特に制限はなく、例えば、(メタ)アクリル重合体である。重合体(B)が(メタ)アクリル重合体である場合、重合体(A),(B)間の相溶性が特に高くなる。また、(メタ)アクリル重合体である重合体(B)は、位相差フィルムとして好適な光学特性を示す。上述したように、本発明の樹脂組成物(C)では、重合体(A)の含有率を小さくしても逆波長分散性を示す位相差フィルムが得られる。このため、重合体(B)が(メタ)アクリル重合体である場合、(メタ)アクリル重合体に基づく特性を強く示す位相差フィルムの製造が可能となる。
(メタ)アクリル重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を、全構成単位の50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上有する重合体である。(メタ)アクリル重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の誘導体である環構造を含んでいてもよく、この場合、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位および環構造の合計が全構成単位の50質量%以上であれば、(メタ)アクリル重合体となる。
本発明の重合体(B)における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジルなどの(メタ)アクリル酸アリールエステル;(メタ)アクリル酸クロロメチル;(メタ)アクリル酸2−クロロエチル;(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル;(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル;(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル;(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシルおよび(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチル;2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸n−ブチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸t−ブチルなどが挙げられ、これらの(メタ)アクリル酸エステル単量体由来の構造単位のうち1種を単独で含んでいてもよいし、2種以上併存してもよい。中でも、熱安定性や光学特性に優れる点で(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
本発明の重合体(B)は、主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル重合体が好ましい。この場合、重合体(B)のTgが高くなり、当該樹脂からなる層を有する位相差フィルムの耐熱性が向上する。このように主鎖に環構造を有する重合体を含む樹脂組成物(C)からなる位相差フィルムは画像表示装置における光源などの発熱部近傍への配置が容易になるなど光学部材としての用途に好適である。
本発明の重合体(B)のダイナミックTG法による熱分解温度は、320℃以上であり、より好ましくは330℃以上である。主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル重合体とすることにより、熱分解温度を320℃以上することが可能となり、溶融濾過工程前後におけるフィルムの発泡や着色を抑制したり、光学物性、特に位相差の波長分散性の変化を小さくしたりすることができる。
以下の一般式(1)に、無水マレイン酸構造およびN−置換マレイミド構造を示す。
上記一般式(1)におけるR1、R2は互いに独立して水素原子、またはメチル基であり、X1は酸素原子または窒素原子である。X1が酸素原子であるとき、R3は存在せず、X1が窒素原子のとき、R3は、水素原子、炭素数1から6の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基である。
X1が酸素原子のとき一般式(1)により示される環構造は無水マレイン酸構造となる。無水マレイン酸構造は、例えば、無水マレイン酸と(メタ)アクリル酸エステルとを共重合することにより、主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル重合体として形成できる。
X1が窒素原子のとき、一般式(1)により示される環構造はN−置換マレイミド構造となる。N−置換マレイミド構造は、例えば、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミドなどのN−置換マレイミドと(メタ)アクリル酸エステルとを共重合することにより、主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル重合体として形成できる。
以下の一般式(2)に無水グルタル酸構造およびグルタルイミド構造を示す。
上記一般式(2)におけるR4、R5は互いに独立して水素原子、またはメチル基であり、X2は酸素原子または窒素原子である。X2が酸素原子であるとき、R6は存在せず、X2が窒素原子のとき、R6は、水素原子、炭素数1から6の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基である。
X2が酸素原子のとき一般式(2)により示される環構造は無水グルタル酸構造となる。無水グルタル酸構造は、例えば、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸との共重合体を分子内で脱アルコール環化縮合させて形成できる。
X2が窒素原子のとき、一般式(2)により示される環構造はグルタルイミド構造となる。グルタルイミド構造は、例えば、(メタ)アクリル酸エステル重合体をメチルアミンなどのイミド化剤によりイミド化して形成することができる。
本発明の重合体(B)において、(メタ)アクリル重合体が主鎖に有していてもよいラクトン環構造は特に限定されず、例えば、4から8員環であってもよいが、環構造の安定性に優れることから5員環または6員環であることが好ましく、6員環であることがより好ましい。6員環であるラクトン環構造は、例えば、特開2004−168882号公報に開示されている構造であるが、前駆体の重合収率が高いこと、前駆体の環化縮合反応により、高いラクトン環含有率を有する(メタ)アクリル重合体が得られること、メタクリル酸メチル単位を構成単位として有する重合体を前駆体にできること、などの理由から以下の一般式(3)に示される構造が好ましい。
上記一般式(3)において、R7、R8およびR9は、互いに独立して、水素原子または炭素数1から20の範囲の有機残基である。当該有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
一般式(3)における有機残基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数1から20の範囲のアルキル基、エテニル基、プロペニル基などの炭素数2から20の範囲の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基などの炭素数6から20の範囲の芳香族炭化水素基であり、上記アルキル基、上記不飽和脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素基は、水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる少なくとも1種類の基により置換されていてもよい。
(メタ)アクリル重合体におけるラクトン環構造を除く上記環構造の含有率は特に限定されないが、例えば5〜90%であり、好ましくは10〜70%であり、よりこの好ましくは10〜60%であり、さらに好ましくは10〜50%である。
(メタ)アクリル重合体が主鎖にラクトン環構造を有する場合、当該樹脂におけるラクトン環構造の含有率は特に限定はされないが、例えば5〜90%であり、好ましくは10〜80%であり、より好ましくは10〜70%であり、さらに好ましくは20〜60%である。
(メタ)アクリル重合体における環構造の含有率が過渡に小さくなると、フィルムの耐熱性の低下や、耐溶剤性および表面硬度が不十分となることがある。一方、上記含有率が過渡に大きくなると、フィルムの成形性や機械的特性が低下する。
主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル重合体は公知の方法により製造できる。環構造が無水マレイン酸構造あるいはN−置換マレイミド構造である(メタ)アクリル重合体は、例えば、特開昭57−153008号公報、特開2007−31537号公報に記載の方法により製造できる。環構造が無水グルタル酸構造あるいはグルタルイミド構造であるアクリル重合体は、例えば、WO2007/26659号公報あるいはWO2005/108438号公報に記載の方法により製造できる。環構造がラクトン環構造であるアクリル重合体は、例えば、特開2006−96960号公報、特開2006−171464号公報あるいは特開2007−63541号公報に記載の方法により製造できる。
(メタ)アクリル重合体は、正の固有複屈折を有するとともに本発明の効果が得られる限り、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位以外の構成単位を有していてもよい。当該構成単位は、例えば、(メタ)アクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテン、酢酸ビニル、2−ヒドロキシメチル−1−ブテン、メチルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾールなどの単量体の重合により形成される構成単位である。
本発明の重合体(B)の重量平均分子量は、例えば1,000〜500,000の範囲であり、好ましくは5,000〜300,000の範囲であり、より好ましくは10,000〜250,000の範囲であり、さらに好ましくは50,000〜200,000の範囲である。
本発明の重合体(B)のガラス転移温度(Tg)は、例えば110℃以上であり、好ましくは115℃以上であり、より好ましくは120℃以上であり、さらに好ましくは125℃以上である。ガラス転移温度の上限としては成形加工性が乏しくなることから200℃以下が好ましく、180℃以下がより好ましい。
[樹脂組成物(C)]
本発明の樹脂組成物(C)は、重合体(A)と重合体(B)とを含む。本発明の樹脂組成物(C)における重合体(A)と(B)の含有率は、例えば、重合体(A)が1〜40重量%、重合体(B)が60〜99重量%である。本発明の樹脂組成物(C)における重合体(A)の含有率は、5〜40重量%が好ましく、10〜30重量%がより好ましい。重合体(B)の含有率は60〜95重量%が好ましく、70〜90重量%がより好ましい。
本発明の樹脂組成物(C)は、重合体(A)と重合体(B)とを含む。本発明の樹脂組成物(C)における重合体(A)と(B)の含有率は、例えば、重合体(A)が1〜40重量%、重合体(B)が60〜99重量%である。本発明の樹脂組成物(C)における重合体(A)の含有率は、5〜40重量%が好ましく、10〜30重量%がより好ましい。重合体(B)の含有率は60〜95重量%が好ましく、70〜90重量%がより好ましい。
本発明の樹脂組成物(C)は、本発明の効果が得られる限り、重合体(A),(B)以外の重合体を含んでいてもよい。本発明の樹脂組成物(C)における当該重合体の含有率は、30重量%以下が好ましい。当該重合体は、重合体(A)、(B)の組成および含有率などにもよるが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)などのオレフィンポリマー;ポリ塩化ビニル、ポリ塩素化ビニルなどのハロゲン含有ポリマー;トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系樹脂;ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610などのポリアミド;ポリアセタール;ポリカーボネート;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリサルホン;ポリエーテルサルホン;ポリオキシベンジレン;ポリアミドイミド;ポリブタジエン系ゴムあるいはアクリル系ゴムを配合したABS樹脂、ASA樹脂などのゴム質重合体;である。ゴム質重合体は、その表面に、重合体(A)、(B)と相溶しうる組成のグラフト部を有することが好ましい。ゴム質重合体が粒子である場合、その平均粒子径は、位相差フィルムとしたときの透明性向上の観点から、300nm以下が好ましく、150nm以下、さらには100nm以下がより好ましい。
本発明の樹脂組成物(C)は、本発明の効果が得られる限り、任意の材料を含んでいてもよい。当該材料は、例えば、紫外線吸収剤;酸化防止剤;耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤;ガラス繊維、炭素繊維などの補強材;近赤外線吸収剤;トリス(ジブロモプロピル)ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤;アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に代表される帯電防止剤;無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤;有機フィラー、無機フィラー;樹脂改質剤;アンチブロッキング剤;マット剤;酸補足剤;金属不活性化剤;可塑剤;滑剤;ASAやABSなどのゴム質量体などである。本発明の樹脂組成物(C)におけるこれらの材料の含有率は、例えば0〜5重量%であり、好ましくは0〜2重量%であり、より好ましくは0〜0.5重量%である。
紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシケート系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物である。ベンゾフェノン系化合物は、例えば、2,4−ジーヒドロキシベンゾフェノン、4−n−オクチルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、1,4−ビス(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノン)−ブタンである。サリシケート系化合物は、例えば、p−t−ブチルフェニルサリシケートである。ベンゾエート系化合物は、例えば、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエートである。トリアゾール系化合物は、例えば、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−ベンゾトリアゾール−2−イル−4,6−ジ−t−ブチルフェノール、2−[5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メチル−6−(t−ブチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−t−ブチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミジルメチル)フェノール、メチル3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−C7−9側鎖及び直鎖アルキルエステルである。トリアジン系化合物は、例えば、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−エトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−(2−ヒドロキシ−4−プロポキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシエトキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル]−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3−5−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−アルキルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−5−α−クミルフェニル]−s−トリアジンの各トリアジン骨格と、アルキルオキシ、例えばオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基と、を有する化合物である。トリアジン系紫外線吸収剤として「チヌビン1577」「チヌビン460」「チヌビン477」(いずれもBASFジャパン製)が市販されており、トリアゾール系紫外線吸収剤として「アデカスタブLA−31」(ADEKA製)が市販されている。
本発明の樹脂組成物(C)は、2種以上の紫外線吸収剤を含んでいてもよい。本発明の樹脂組成物(C)が紫外線吸収剤を含む場合、当該樹脂組成物における紫外線吸収剤の含有率は特に限定されない。位相差フィルムの状態で、その含有率は0.01〜10重量%が好ましく、0.05〜5重量%がより好ましい。紫外線吸収剤の含有率が過度に大きくなると、最終的に得られた位相差フィルムの機械的特性が低下したり、位相差フィルムが黄変したりすることがある。
酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物およびイオウ系化合物である。本発明の樹脂組成物(C)は、2種以上の酸化防止剤を含んでいてもよい。
酸化防止剤はフェノール系化合物であってもよく、例えば、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アセテート、n−オクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、n−ヘキシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルベンゾエート、n−ドデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオドデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ドデシル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、エチル−α−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)イソブチレート、オクタデシル−α−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)イソブチレート、オクタデシル−α−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−(n−オクチルチオ)エチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−(n−オクチルチオ)エチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルアセテート、2−(n−オクタデシルチオ)エチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルアセテート、2−(n−オクタデシルチオ)エチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−(2−ヒドロキシエチルチオ)エチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−フェニル)プロピオネート、2−(n−オクタデシルチオ)エチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,6−ジ−t−ブチル−4−{4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ}フェノール、ステアルアミド−N,N−ビス−[エチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、n−ブチルイミノ−N,N−ビス−[エチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−(2−ステアロイルオキシエチルチオ)エチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−(2−ステアロイルオキシエチルチオ)エチル−7−(3−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘプタノエート、1,2−プロピレングリコールビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレングリコールビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ネオペンチルグリコールビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレングリコールビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルアセテート)、グリセリン−1−n−オクタデカノエート−2,3−ビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス−[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,1,1−トリメチロールエタントリス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ソルビトールヘキサ−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−ヒドロキシエチル−7−(3−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−ステアロイルオキシエチル−7−(3−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘプタノエート、1,6−n−ヘキサンジオールビス[(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリトリトールテトラキス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]−ウンデカンである。
フェノール系化合物からなる酸化防止剤(フェノール系酸化防止剤)は、チオエーテル系酸化防止剤またはリン酸系酸化防止剤と組み合わせて使用することが好ましい。本発明の樹脂組成物における双方の酸化防止剤の含有率は、例えば、フェノール系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤の各々が0.01重量%以上、フェノール系酸化防止剤およびリン酸系酸化防止剤の各々が0.025重量%以上である。
チオエーテル系酸化防止剤は、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネートである。
リン酸系酸化防止剤は、例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン−6−イル]オキシ]−N,N−ビス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン−6−イル]オキシ]−エチル]エタナミン、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルフォスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリストールジフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)フォスファイトである。
本発明の樹脂組成物(C)における酸化防止剤の含有率は特に限定されず、例えば、0〜10重量%であり、好ましくは0〜5重量%であり、より好ましくは0.01〜2重量%であり、さらに好ましくは0.05〜1重量%である。酸化防止剤の含有率が過度に大きくなると、本発明の樹脂組成物(C)から位相差フィルムを溶融押出により成形する際に、酸化防止剤がブリードアウトしたり、シルバーストリークスが発生したりすることがある。
本発明の樹脂組成物(C)は、溶融濾過工程の前後において、後述する位相差の波長分散性Re(450)/Re(550)の変化値Δが小さく、その絶対値が0.05以下であることが好ましく、0.03以下がより好ましい。本発明の樹脂組成物(C)は、重合体(A)と重合体(B)のダイナミックTG法による熱分解温度が320℃以上であることにより、溶融濾過工程における加熱滞留による樹脂組成物(C)の熱劣化が少ない。これにより、本発明の位相差フィルムの製造方法として、溶融濾過工程を経て溶融製膜を実施することが容易となる。
[位相差フィルム]
本発明の位相差フィルムは、固有複屈折が負である重合体(A)と、固有複屈折が正である重合体(B)と、を含む樹脂組成物(C)からなる位相差フィルムであって、前記重合体(A)が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a)、シアン化ビニル単量体単位(b)および芳香族ビニル単量体単位(c)とを含む重合体であり、前記重合体(A)および(B)の熱分解温度が共に320℃以上であり、以下の式(1)〜(3)を満たす位相差フィルムである。
[位相差フィルム]
本発明の位相差フィルムは、固有複屈折が負である重合体(A)と、固有複屈折が正である重合体(B)と、を含む樹脂組成物(C)からなる位相差フィルムであって、前記重合体(A)が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a)、シアン化ビニル単量体単位(b)および芳香族ビニル単量体単位(c)とを含む重合体であり、前記重合体(A)および(B)の熱分解温度が共に320℃以上であり、以下の式(1)〜(3)を満たす位相差フィルムである。
(1)Re(550)>30nm
(2)Rth(550)>0nm
(3)Re(450)/Re(550)<1
ここで、Re(450)及びRe(550)はそれぞれ測定光波長450nm、550nmで測定したフィルムの面内位相差であり、Rth(550)は測定光波長550nmで測定したフィルムの厚さ方向の位相差である。
(2)Rth(550)>0nm
(3)Re(450)/Re(550)<1
ここで、Re(450)及びRe(550)はそれぞれ測定光波長450nm、550nmで測定したフィルムの面内位相差であり、Rth(550)は測定光波長550nmで測定したフィルムの厚さ方向の位相差である。
本発明の位相差フィルムにおける面内位相差Reおよび厚さ方向の位相差Rthは、それぞれ、式Re=(nx−ny)×dおよび式Rth=[(nx+ny)/2−nz]×dにより示される。ここで、nxは位相差フィルムの面内における遅相軸方向(フィルム面内において最大の屈折率を示す方向)の屈折率、nyは位相差フィルムの面内における進相軸方向(フィルム面内におけるnxと垂直な方向)の屈折率、nzは位相差フィルムの厚さ方向の屈折率、dは位相差フィルムの厚さ(nm)である。
本発明の位相差フィルムは、Re=(nx−ny)×dで表される波長550nmにおける面内位相差Re(550)が、20nm〜500nmが好ましく、30nm〜400nmがより好ましく、50nm〜300nmがさらに好ましい。本発明の位相差フィルムをλ/4板として用いられる場合は、110nm〜150nmが好ましく、λ/2板として用いられる場合は260nm〜290nmであることが好ましい。
本発明の位相差フィルムは、Rth=[(nx+ny)/2−nz]×dで表される波長550nmにおける厚さ方向の位相差Rth(550)が、0nmより大きく、10nm〜250nmが好ましく、15nm〜200nmがより好ましく、25nm〜150nmがさらに好ましい。この際、位相差フィルムの二軸延伸性が大きい場合は正面から見た位相差値が、斜め方向から見た位相差値から乖離し、視認性が低下することになる。このため、二軸延伸性の指標であるNZ係数{NZ=(|Rth|/|Re|)+0.5}が、1.0に近いRthとなる事が好ましい。
本発明の位相差フィルムは、Re(450)/Re(550)で表される波長分散性は1未満であり、0.60〜0.99であることが好ましく、0.65〜0.98がより好ましく、0,7〜0.96がさらに好ましく、0.75〜0.95が特に好ましい。波長分散性が上記範囲を外れると、画像表示装置に用いたときにコントラストが低下するおそれがある。
本発明の位相差フィルムの膜厚は、10μm〜350μmであることが好ましい。10μm未満であると、フィルムとして十分な強度が得られず、生産時に破断しやすくなる。一方、350μmよりも厚くなると、可とう性が不十分となり、生産時に割れが生じるおそれや、画像表示装置の薄膜化に不適切となるおそれがある。
本発明の位相差フィルムは高い光線透過率を有する。JIS K7361−1に準拠して測定した全光線透過率は好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上、特に好ましくは92%以上である。
本発明の位相差フィルムは、JIS K7136に準拠して測定した内部ヘイズは、好ましくは5%以下であり、より好ましくは3%以下であり、さらに好ましくは1%以下であり、特に好ましくは0.5%以下である。ヘイズが5%を越えると透過率が低下し、光学用途に適さないことがある。
本発明の位相差フィルムの応力光学係数(Cr)は0.30×10−9Pa−1以上が好ましい。Crが0.30×10−9Pa−1未満であると必要とする複屈折を誘起する為の応力が大きくなり、フィルムの破断を招きやすく好ましくない。上限は特に制限は無いが、通常6.50×10−9Pa−1以下である。ここで応力光学係数Crとは、樹脂を成形して得た未延伸フィルム(原反フィルム)を、そのTg以上の温度で延伸する際に加える応力σに対する、得られた位相差フィルムの位相差の傾きのことである。
本発明の位相差フィルムは、着色が少なく、b値が好ましくは5以下であり、より好ましくは3以下であり、さらに好ましくは1以下であり、特に好ましくは0.5以下である。
本発明の位相差フィルムのガラス転移温度は、110℃〜200℃であることが好ましい。より好ましくは115℃〜200℃、さらに好ましくは120℃〜200℃、特に好ましくは125℃〜190℃、最も好ましくは130℃〜180℃である。110℃未満であると、厳しくなる使用環境に対して耐熱性が不足し、フィルムが変形して位相差のムラが発生しやすくなることがあるため好ましくない。また、200℃を超えると、フィルムを得るための成形加工性が悪かったり、フィルムの可撓性が大きく低下したりする場合がある。
本発明の位相差フィルムの表面には、必要に応じて、各種の機能性コーティング層が形成されていてもよい。機能性コーティング層は、例えば、帯電防止層、粘接着剤層、接着層、易接着層、防眩(ノングレア)層、光触媒層などの防汚層、反射防止層、ハードコート層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリヤー層などである。また、本発明の位相差フィルムに、上記機能性コーティング層を有する部材が積層されていてもよい。当該部材の積層は、粘着剤や接着剤を介して行うことができる。
本発明の位相差フィルムの用途は特に限定されないが、λ/4板やλ/2板、偏光板などの他の光学部材と組み合わせて、反射防止板や円偏光板、楕円偏光板とすることができる。
本発明の位相差フィルムを備える偏光板の構造は特に限定されず、偏光子の一方の面に本発明の位相差フィルムが積層された構造であってもよいし、一対の偏光子保護フィルムによって偏光子が挟持された偏光板に本発明の位相差フィルムが積層された構造であってもよい。本発明の偏光板の構造の典型的な一例は、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素または二色性染料などの二色性物質により染色した後に一軸延伸して得た偏光子に接着剤層または易接着層を介して、片面に本発明の位相差フィルムを、もう一方の面に偏光子保護フィルムを接合させた構造である。
偏光子は特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを染色、延伸して得た偏光子;脱水処理したポリビニルアルコールあるいは脱塩酸処理したポリ塩化ビニルなどのポリエン偏光子;多層積層体あるいはコレステリック液晶を用いた反射型偏光子;薄膜結晶フィルムからなる偏光子;などの公知の偏光子である。なかでも、ポリビニルアルコールを染色、延伸して得た偏光子が好ましい。偏光子の厚さは特に限定されず、一般に5〜100μm程度である。
偏光子と本発明の位相差フィルムとが接合されている場合、接合に用いる接着剤は特に限定されない。接着剤は、例えばポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリルなどの樹脂を基材とする接着剤、あるいはアクリル系、シリコン系、ゴム系などの各種の粘着剤である。偏光子と位相差フィルムとは、偏光板としての機能が損なわれない限り、加熱圧着により接合してもよい。
偏光子と位相差フィルムとを接合する方法は公知の方法に従えばよく、例えば、流延法、マイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ディップコート法、噴霧法などにより、偏光子および/または位相差フィルムの接着面に接着剤を塗布した後に、両者を重ね合わせればよい。なお、接着剤を塗布する際の流延法とは、塗布対象であるフィルムを移動させながら、その表面に接着剤を流下し、広げる方法である。
偏光子と位相差フィルムとを接合する際には、位相差フィルムにおける偏光子を接合させる面を易接着処理してもよい。この場合、両者の接着性が向上する。易接着処理は、例えば、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、フレーム(火炎)処理、ケン化処理、アンカー層形成処理である。2以上の処理を併用してもよい。なかでも、コロナ処理、アンカー層形成処理およびこれらを併用する方法が好ましい。
本発明の偏光板は、偏光子および本発明の位相差フィルムの他に、任意の部材を有していてもよい。当該部材は、例えば、TACフィルム、ポリカーボネートフィルム、環状ポリオレフィンフィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリナフタレンテレフタレートフィルムである。なかでも、偏光板としての光学特性に優れることから、アクリル樹脂フィルムが好ましい。また、画像表示装置の視野角特性が向上することから、面内および厚さ方向の位相差(波長590nmの光に対する厚さ100μmあたりの位相差)の値が10nm以下である低位相差フィルムあるいは特定の位相差を有する位相差フィルムを有する形態も好ましい。これら任意のフィルムは、偏光子保護フィルムとして機能してもしなくてもよい。
本発明の偏光板は、その表面特性、例えば耐傷つき特性の向上を目的として、ハードコート層を有していてもよい。ハードコート層は、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、紫外線硬化樹脂、ウレタン系ハードコート剤からなる。紫外線硬化樹脂は、例えば紫外線硬化アクリルウレタン、紫外線硬化エポキシアクリレート、紫外線硬化(ポリ)エステルアクリレート、紫外線硬化オキセタンである。ハードコート層の厚さは、通常0.1〜100μmである。ハードコート層を形成する前に、その下地となる層にプライマー処理を行ってもよく、当該層に、反射防止処理あるいは低反射処理などの公知の防眩処理を行ってもよい。
本発明の偏光板は、少なくとも一方の最外層に粘着剤層を有していてもよく、この場合、本発明の偏光板を液晶セルあるいは他の光学部材などと接着できる。粘着剤層は、例えばアクリル樹脂、シリコーンポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素樹脂、ゴムなどをベースとする粘着剤を含む。
粘着剤層は公知の方法により形成できる。例えば、トルエンや酢酸エチルなどの溶剤を含む溶媒に粘着剤を溶解または分散させて、濃度10〜40%程度の粘着剤溶液を調製し、調製した溶液を流延または塗工して粘着剤層とすればよい。粘着剤層は、上記調製した溶液をセパレータに流延または塗工して得た層を、セパレータから転写して形成することもできる。
粘着剤層とその下地となる層との間に、両者の密着性を向上させるためにアンカー層を設けてもよい。アンカー層は、例えばポリウレタン、ポリエステル、分子内にアミノ基を有するポリマーからなる。なかでも、分子内にアミノ基を有するポリマーからなるアンカー層が好ましい。ポリマー内のアミノ基が、粘着剤中の極性基(例えばカルボキシル基)と反応する、あるいは当該極性基とイオン性の相互作用を示すため、良好な密着性が確保される。
分子内にアミノ基を有するポリマーは、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリジンであり、ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基を含有する単量体の重合物であってもよい。
本発明の偏光板は、液晶表示装置をはじめとする画像表示装置に用いることができる。本発明の楕円偏光板を液晶表示装置に用いる場合、当該楕円偏光板は、液晶セルの視認側あるいはバックライト側のいずれか一方のみに配置されても、双方の側に配置されてもよい。
本発明の偏光板を使用できる画像表示装置は特に限定されず、例えば、反射型、透過型、半透過型の液晶表示装置;TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型、IPS型などの各種の駆動方式を有する液晶表示装置;有機電界発光表示装置(OLED);プラズマディスプレイ(PD);電界放出ディスプレイ(FED)である。
本発明の偏光板を備える画像表示装置(本発明の画像表示装置)の構成は特に限定されず、光学補償シート、バックライト部などの部材を、必要に応じて適宜備えればよい。
[位相差フィルムの製造方法]
本発明の位相差フィルムの製造方法は特に限定されず、フィルム成形の方法としては、溶液キャスト法(溶液流延法)、Tダイ法やインフレーション法等の溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法等、公知のフィルム成形方法が挙げられる。これらの中でも、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法が好ましい。
本発明の位相差フィルムの製造方法は特に限定されず、フィルム成形の方法としては、溶液キャスト法(溶液流延法)、Tダイ法やインフレーション法等の溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法等、公知のフィルム成形方法が挙げられる。これらの中でも、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法が好ましい。
溶液キャスト法(溶液流延法)に用いられる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系溶媒;トルエン、キシレン、ベンゼン、及びこれらの混合溶媒等の芳香族系溶媒;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール等のアルコール系溶媒;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル;等が挙げられる。これら溶媒は1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
溶液キャスト法(溶液流延法)を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーター等が挙げられる。
溶融押出法としては、Tダイ法、インフレーション法等が挙げられ、その際の、フィルムの成形温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。
本発明の位相差フィルムの製造方法は、固有複屈折が負である重合体(A)と、固有複屈折が正である重合体(B)と、を含む樹脂組成物(C)を、溶融濾過工程を経て、溶融製膜されてなる位相差フィルムの製造方法であって、前記重合体(A)が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a)、シアン化ビニル単量体単位(b)と、芳香族ビニル単量体単位(c)を含む共重合体であり、前記重合体(A)および(B)の熱分解温度が共に320℃以上であることを特徴とする、樹脂組成物(C)からなる位相差フィルムの製造方法であることが好ましい。重合体(A)および(B)の熱分解温度が共に320℃以上であることにより、溶融濾過工程を経て、溶融製膜した際に、位相差フィルムの光学物性、特に面内位相差の波長分散性の変化を抑制することができる。
また、樹脂組成物(C)を、Tダイ等から溶融押出しし、得られるフィルム状物の少なくとも片面をロール若しくはベルトに接触させて製膜する方法が、表面性状の良好なフィルムが得られる点で好ましい。
ここで、フィルム状物の少なくとも片面をロール若しくはベルト表面に接触させる際のフィルム状物の温度は、当該フィルム状物のガラス転移温度以上の温度、好ましくは当該ガラス転移温度よりも約20℃以上高い温度である。
上記ロール若しくはベルト表面の材質としては、冷却効率が良いこと、及び平滑性に優れたフィルムが得易いことから、金属が好ましい。具体的にはステンレス、鋼鉄等が挙げられる。鋼鉄を用いる場合には、その表面にクロームメッキ等の処理が施されていてもよい。またロールは、その表面が鏡面となっているものがより好ましい。
上記フィルム状物と接触させる際の上記ロール若しくはベルト表面の温度は特に限定されないが、フィルムに成形し易い点で、一定温度に保持されていることが好ましい。
また、使用する上記ロールの本数は特には限定されないが、3〜4本を使用し、多段でフィルム厚み及び表面状態を調整することが望ましい。
尚、ロール表面若しくはベルト表面との接触はフィルム状物の一方の面に接触した後に他方の面に接触させることにより段階的に行ってもよいが、両面を同時に接触させることも好ましい。
このようにして得られるフィルムは、十分な厚み精度、表面平滑性を有しているが、更に厚み精度及び表面平滑性を向上させるために、その両面若しくは片面を、ロール表面若しくはベルト表面に接触させた状態で加熱し、ロール表面若しくはベルト表面に接触させた状態のままで冷却してもよい。
尚、本実施形態においては、フィルム化の前に、樹脂組成物(C)を予備乾燥させることがより好ましい。予備乾燥は、例えば、樹脂組成物(C)をペレット等の形態にして、熱風乾燥機等を用いて行われる。予備乾燥は、押し出される樹脂の発泡を防ぐことができるので非常に有用である。
また、押出機内で加熱溶融されたフィルム原料を、ギアポンプやフィルターを通した溶融濾過工程を経て、Tダイに供給することが好ましい。ギアポンプの使用は、樹脂の押出量の均一性を向上させ、厚みムラを低減させる効果が高く、非常に有用である。また、フィルターの使用は、樹脂中の異物を除去し、欠陥の無い外観に優れたフィルムを得るのに有用である。
ポリマーフィルターにより、樹脂組成物中に存在する異物を除去できるため、得られたフィルムの外観上の欠点を低減できる。なお、ポリマーフィルターによる濾過時には、樹脂組成物は高温の溶融状態となる。このため、ポリマーフィルターを通過する際に樹脂組成物が劣化し、劣化により形成されたガス成分や着色劣化物が組成物中に流れだして、得られたフィルムに、穴あき、流れ模様、流れスジなどの欠点が観察されることがある。この欠点は、特に樹脂フィルムの連続成形時に観察されやすい。このため、ポリマーフィルターで濾過した樹脂組成物を成形する際には、その成形温度は、樹脂組成物の溶融粘度を低下させ、ポリマーフィルターにおける樹脂組成物の滞留時間を短くするために、例えば255〜320℃であり、260〜300℃が好ましい。
ポリマーフィルターの構成は特に限定されないが、ハウジング内に多数枚のリーフディスク型フィルターを配したポリマーフィルターを好適に用いることができる。リーフディスク型フィルターの濾材は、金属繊維不織布を焼結したタイプ、金属粉末を焼結したタイプ、金網を数枚積層したタイプ、あるいはそれらを組み合わせたハイブリッドタイプのいずれでもよいが、金属繊維不織布を焼結したタイプが最も好ましい。
ポリマーフィルターによる濾過精度は特に限定されないが、通常15μm以下、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下である。濾過精度が1μm以下になると、樹脂組成物の滞留時間が長くなることで当該組成物の熱劣化が大きくなる他、樹脂フィルムの生産性が低下する。一方、濾過精度が15μmを超えると、樹脂組成物中の異物を除去することが難しくなる。
ポリマーフィルターにおける、時間あたりの樹脂処理量に対する濾過面積は特に限定されず、樹脂組成物の処理量に応じて適宜設定できる。上記濾過面積は、例えば、0.001〜0.15m2/(kg/時間)である。
ポリマーフィルターの形状は特に限定されず、例えば、複数の樹脂流通口を有し、センターポール内に樹脂の流路を有する内流型;断面が複数の頂点もしくは面においてリーフディスクフィルタの内周面に接し、センターポールの外面に樹脂の流路がある外流型;などがある。特に、樹脂の滞留箇所の少ない外流型を用いることが好ましい。
ポリマーフィルターにおける樹脂組成物の滞留時間に特に制限はないが、好ましくは20分以下であり、より好ましくは10分以下であり、さらに好ましくは5分以下である。また、濾過時におけるフィルター入口圧およびフィルター出口圧は、例えば、それぞれ、3〜15MPaおよび0.3〜10MPaであり、圧力損失(フィルターの入口圧と出口圧の圧力差)は、1MPa〜15MPaの範囲が好ましい。圧力損失が1MPa以下になると、樹脂組成物がフィルターを通過する流路に偏りが生じやすく、得られた樹脂フィルムの品質が低下する傾向がある。一方、圧力損失が15MPaを超えると、ポリマーフィルターの破損が起こり易くなる。
ポリマーフィルターに導入される樹脂組成物の温度は、その溶融粘度に応じて適宜設定すればよく、例えば250〜320℃であり、好ましくは255〜310℃であり、さらに好ましくは260〜300℃である。
ポリマーフィルターを用いた濾過処理により、異物、着色物の少ない樹脂フィルムを得る具体的な工程は、特に限定されない。例えば、(1)クリーン環境下で樹脂組成物の形成および濾過処理を行い、引き続いてクリーン環境下で樹脂組成物の成形を行うプロセス、(2)異物または着色物を有する樹脂組成物を、クリーン環境下で濾過処理した後、引き続いてクリーン環境下で樹脂組成物の成形を行うプロセス、(3)異物または着色物を有する樹脂組成物を、クリーン環境下で濾過処理すると同時に成形を行うプロセス、などが挙げられる。それぞれの工程毎に、複数回、ポリマーフィルターによる樹脂組成物の濾過処理を行ってもよい。
ポリマーフィルターによって樹脂組成物を濾過する際には、押出機とポリマーフィルターとの間にギアポンプを設置して、フィルター内の樹脂組成物の圧力を安定化することが好ましい。
更には、Tダイ等から押し出されるフィルム状物を2つのロールで挟み込んで冷却し、フィルムを成膜する際、2つのロールの内の一方が、表面が平滑な剛体性の金属ロールであり、もう一方が、表面が平滑な弾性変形可能な金属製弾性外筒を備えたフレキシブルロールであることが特に好ましい。
剛体性のロールとフレキシブルなロールとで、Tダイ等から押し出されるフィルム状物を挟み込んで冷却して成膜することにより、表面の微小な凹凸やダイライン等が矯正されて、表面の平滑な、厚みムラが5μm以下であるフィルムを得ることができる。
ここで、Tダイ等から押し出されるシート状の溶融樹脂を剛体性のロールとフレキシブルなロールとで挟み込みながら冷却して、厚さが薄いフィルムを成形する場合、一方のロールが弾性変形可能であったとしても、何れのロール表面も金属で構成されているために、ロールの面同士が接触してロール外面に傷が付き易い。また、ロールそのものが破損し易い。従って、このような方法で成形する場合、フィルムの厚さは10μm以上とすることが好ましく、50μm以上とすることがより好ましく、更に好ましくは80μm以上、特に好ましくは100μm以上である。
また、Tダイ等から押し出されるフィルム状物を剛体性のロールとフレキシブルなロールとで挟み込みながら冷却して、厚さが厚いフィルムを成形する場合、フィルムの冷却が不均一になり易く、光学的特性が不均一になり易い。従って、このような方法で成形する場合、フィルムの厚さは500μm以下とすることが好ましく、より好ましくは400μm以下、更に好ましくは300μm以下である。
尚、厚さが100μmより薄いフィルムを製造する場合には、このような挟み込み成形で比較的厚さの厚い原料フィルムを得た後、一軸延伸若しくは二軸延伸して所定の厚さのフィルムを製造することが好ましい。実施態様の一例を挙げれば、このような挟み込み成形で厚さ150μmの原料フィルムを製造した後、縦横二軸延伸により、厚さ40μmのフィルムを製造することができる。
本発明に係る位相差フィルムを得るための延伸方法としては、従来公知の延伸方法が適用できる。例えば、自由幅一軸延伸、定幅一軸延伸等の一軸延伸;逐次二軸延伸、同時二軸延伸等の二軸延伸;斜め延伸;フィルムの延伸時にその片面又は両面に収縮性フィルムを接着して積層体を形成し、その積層体を加熱延伸処理してフィルムに延伸方向と直交する方向の収縮力を付与することにより、延伸方向と厚さ方向とにそれぞれ配向した分子群が混在する複屈折性フィルムを得る延伸等が挙げられる。耐折り曲げ性が向上する点で、二軸延伸が好ましい。さらに、フィルム面内の任意の直交する二方向に対する耐折れ曲げ性が向上するという点で、同時二軸延伸が好ましい。面内の任意の直交する二方向としては、例えば、フィルム面内の遅相軸と平行方向及びフィルム面内の遅相軸と垂直な方向が挙げられる。尚、所望の位相差値、所望の耐折れ曲げ性に応じて、延伸倍率、延伸温度、延伸速度等の延伸条件を適宜設定すればよく、特に限定はされない。
また、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をnx、フィルム面内でnxと垂直方向の屈折率をny、フィルム厚さ方向の屈折率をnzとした場合、nx>ny=nzもしくはnx=nz>nyを満たす位相差フィルムが得られる点で、自由幅一軸延伸が好ましい。また、nx=ny>nzもしくはnx=ny<nzを満たす位相差フィルムが得られる点で二軸延伸が好ましい。さらには、nx>nyで0<(nx−nz)/(nx−ny)<1を満足する位相差フィルムが得られるという点で、フィルムに延伸方向と直交する方向の収縮力を付与する延伸方法が好ましい。
延伸等を行う装置としては、例えば、ロール延伸機、テンター型延伸機、小型の実験用延伸装置として引張試験機、一軸延伸機、逐次二軸延伸機、同時二軸延伸機等が挙げられ、これら何れの装置を用いても、本発明に係る位相差フィルムを得ることができる。
延伸温度としては、フィルム原料の樹脂重合体組成物、又は延伸前のアクリル重合体を主成分とするフィルムの高温側のガラス転移温度(Tg)近辺で行うことが好ましい。具体的には、(Tg−30)℃〜(Tg+50)℃で行うことが好ましく、より好ましくは(Tg−20)℃〜(Tg+20)℃、さらに好ましくは(Tg−10)℃〜(Tg+10)℃である。特に二軸延伸においては、(Tg−5℃)〜(Tg+15℃)で行うことが好ましい。(Tg−30)℃よりも低いと、十分な延伸倍率が得られないために好ましくない。(Tg+50)℃よりも高いと、樹脂の流動(フロー)が起こり安定な延伸が行えなくなるために好ましくない。
面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは1.1〜25倍の範囲、より好ましくは1.2〜10倍の範囲、さらに好ましくは1.3〜5倍の範囲で行われる。1.1倍よりも小さいと、延伸に伴う位相差性能の発現や靭性の向上につながらないために好ましくない。25倍よりも大きいと、延伸倍率を上げるだけの効果が認められない。
ある方向に延伸する場合、その一方向に対する延伸倍率は、好ましくは1.05〜10倍の範囲、より好ましくは1.1〜5倍の範囲、さらに好ましくは1.2〜3倍の範囲で行われる。1.05倍よりも小さいと、所望の位相差値が得られない場合があり好ましくない。10倍よりも大きいと、延伸倍率を上げるだけの効果が認められず、また延伸中にフィルムの破断が起こる場合があり好ましくない。
延伸速度(一方向)としては、好ましくは10〜20000%/分の範囲、より好ましくは100〜10000%/分の範囲である。10%/分よりも遅いと、十分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなるために好ましくない。20000%/分よりも早いと、延伸フィルムの破断等が起こるおそれがあるために好ましくない。
樹脂フィルムの光学特性および機械的特性を安定させるために、延伸後、必要に応じて熱処理(アニーリング)を実施してもよい。
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。以下の説明では、便宜上、「質量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「L」と記すことがある。
最初に、本実施例において作製した重合体の評価方法を示す。
[重合体の平均分子量]
重合体の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、以下の測定条件に従って、ポリスチレン換算により求めた。
重合体の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、以下の測定条件に従って、ポリスチレン換算により求めた。
測定システム:東ソー製GPCシステムHLC−8220
展開溶媒:クロロホルム(和光純薬工業製、特級)
溶媒流量:0.6mL/分
標準試料:TSK標準ポリスチレン(東ソー製、PS−オリゴマーキット)
測定側カラム構成:東ソー製、TSK−GEL super HZM−M 6.0x150、2本直列接続、東ソー製、TSK−GEL super HZ−L 4.6x35、1本
リファレンス側カラム構成:東ソー製、TSK−GEL SuperH−RC 6.0x150、2本直列接続
カラム温度:40℃。
展開溶媒:クロロホルム(和光純薬工業製、特級)
溶媒流量:0.6mL/分
標準試料:TSK標準ポリスチレン(東ソー製、PS−オリゴマーキット)
測定側カラム構成:東ソー製、TSK−GEL super HZM−M 6.0x150、2本直列接続、東ソー製、TSK−GEL super HZ−L 4.6x35、1本
リファレンス側カラム構成:東ソー製、TSK−GEL SuperH−RC 6.0x150、2本直列接続
カラム温度:40℃。
[ガラス転移温度]
重合体のガラス転移温度(Tg)は、JIS K7121に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計(リガク製、DSC−8230)を用い、窒素ガス雰囲気下、約10mgのサンプルを常温から200℃まで昇温(昇温速度20℃/分)して得られたDSC曲線から、始点法により評価した。リファレンスにはα−アルミナを用いた。
重合体のガラス転移温度(Tg)は、JIS K7121に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計(リガク製、DSC−8230)を用い、窒素ガス雰囲気下、約10mgのサンプルを常温から200℃まで昇温(昇温速度20℃/分)して得られたDSC曲線から、始点法により評価した。リファレンスにはα−アルミナを用いた。
[熱分解温度]
重合体の熱分解温度は、以下の方法(ダイナミックTG法)で分析した。
重合体の熱分解温度は、以下の方法(ダイナミックTG法)で分析した。
測定装置:差動型示差熱天秤(ThermoPlus2 TG−8120、ダイナミックTG、(株)リガク製)
測定条件:試料量10mg
昇温速度:10℃/分
雰囲気:窒素フロー200mL/分
方法:階段状等温制御法(150℃から500℃までの範囲内における質量減少速度値0.005%/秒以下に制御)
[重合体の相溶性]
本実施例において、面内位相差および波長分散性の評価のために作製したフィルムの外観を観察することにより、当該フィルムに含まれる重合体間の相溶性を評価した。具体的には、作製したフィルムがその全体にわたり透明であるときに「相溶性良好」、視認できる混濁が当該フィルムに見られたときに「相溶性不良」とした。
測定条件:試料量10mg
昇温速度:10℃/分
雰囲気:窒素フロー200mL/分
方法:階段状等温制御法(150℃から500℃までの範囲内における質量減少速度値0.005%/秒以下に制御)
[重合体の相溶性]
本実施例において、面内位相差および波長分散性の評価のために作製したフィルムの外観を観察することにより、当該フィルムに含まれる重合体間の相溶性を評価した。具体的には、作製したフィルムがその全体にわたり透明であるときに「相溶性良好」、視認できる混濁が当該フィルムに見られたときに「相溶性不良」とした。
[位相差]
位相差フィルムにおける面内位相差Reおよび厚さ方向の位相差Rthは、それぞれ、式Re=(nx−ny)×dおよび式Rth=[(nx+ny)/2−nz]×dにより示される。ここで、nxは位相差フィルムの面内における遅相軸方向(フィルム面内において最大の屈折率を示す方向)の屈折率、nyは位相差フィルムの面内における進相軸方向(フィルム面内におけるnxと垂直な方向)の屈折率、nzは位相差フィルムの厚さ方向の屈折率、dは位相差フィルムの厚さ(nm)である。
各実施例および比較例において作製した位相差フィルムが示す、波長450nmの光に対する面内位相差Re(450)、波長550nmの光に対する面内位相差Re(550)、および厚さ方向の位相差Rth(550)は位相差測定装置(王子計測器製、KOBRA−WR)を用いて測定した。具体的には、測定項目として入射角依存性(単独N計算)を選択し、傾斜中心軸を遅相軸に、入射角を40°に、それぞれ設定して、アッベ屈折率計((株)アタゴ社製、装置名:デジタルアッベ屈折計DR−M2)で別途測定した位相差フィルムの平均屈折率ならびに位相差フィルムの膜厚dを入力して測定した。位相差フィルムの膜厚dは、デジマチックマイクロメーター(ミツトヨ製)を用いて、別途測定した。
位相差フィルムにおける面内位相差Reおよび厚さ方向の位相差Rthは、それぞれ、式Re=(nx−ny)×dおよび式Rth=[(nx+ny)/2−nz]×dにより示される。ここで、nxは位相差フィルムの面内における遅相軸方向(フィルム面内において最大の屈折率を示す方向)の屈折率、nyは位相差フィルムの面内における進相軸方向(フィルム面内におけるnxと垂直な方向)の屈折率、nzは位相差フィルムの厚さ方向の屈折率、dは位相差フィルムの厚さ(nm)である。
各実施例および比較例において作製した位相差フィルムが示す、波長450nmの光に対する面内位相差Re(450)、波長550nmの光に対する面内位相差Re(550)、および厚さ方向の位相差Rth(550)は位相差測定装置(王子計測器製、KOBRA−WR)を用いて測定した。具体的には、測定項目として入射角依存性(単独N計算)を選択し、傾斜中心軸を遅相軸に、入射角を40°に、それぞれ設定して、アッベ屈折率計((株)アタゴ社製、装置名:デジタルアッベ屈折計DR−M2)で別途測定した位相差フィルムの平均屈折率ならびに位相差フィルムの膜厚dを入力して測定した。位相差フィルムの膜厚dは、デジマチックマイクロメーター(ミツトヨ製)を用いて、別途測定した。
(製造例1)
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた内容積30Lの反応装置に、17.5部のN−ビニルカルバゾール(NVCZ)、7.25部のアクリロニトリル(AN)、6.5部のメタクリル酸メチル(MMA)、ならびに重合溶媒として16.7部のトルエンおよび13.4部のシクロペンタノンを仕込み、これに窒素を通じつつ、100℃まで昇温させた。昇温に伴う環流が始まったところで、重合開始剤として0.06部のt−アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富製、商品名:ルペロックス570)を添加するとともに、7.25部のAN、6.5部のMMA、5.0部のスチレン(ST)、14.7部のトルエンおよび0.096部の上記t−アミルパーオキシイソノナノエートの混合溶液を5時間かけて滴下しながら、約105〜110℃の還流下で溶液重合を進行させた。
次に、得られた重合溶液を、バレル温度240℃、回転速度100rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個、フォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)のベントタイプ二軸押出機(φ=29.75mm、L/D=40)に、2.0kg/時(樹脂量換算)の処理速度で導入し、脱揮を行い、N−ビニルカルバゾール単位、アクリロニトリル単位およびメタクリル酸メチル単位を構成単位として有する透明な重合体(A−1)のペレットを得た。得られた重合体(A−1)の重量平均分子量は13.0万、Tgは136℃、熱分解温度は334℃であった。
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた内容積30Lの反応装置に、17.5部のN−ビニルカルバゾール(NVCZ)、7.25部のアクリロニトリル(AN)、6.5部のメタクリル酸メチル(MMA)、ならびに重合溶媒として16.7部のトルエンおよび13.4部のシクロペンタノンを仕込み、これに窒素を通じつつ、100℃まで昇温させた。昇温に伴う環流が始まったところで、重合開始剤として0.06部のt−アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富製、商品名:ルペロックス570)を添加するとともに、7.25部のAN、6.5部のMMA、5.0部のスチレン(ST)、14.7部のトルエンおよび0.096部の上記t−アミルパーオキシイソノナノエートの混合溶液を5時間かけて滴下しながら、約105〜110℃の還流下で溶液重合を進行させた。
次に、得られた重合溶液を、バレル温度240℃、回転速度100rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個、フォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)のベントタイプ二軸押出機(φ=29.75mm、L/D=40)に、2.0kg/時(樹脂量換算)の処理速度で導入し、脱揮を行い、N−ビニルカルバゾール単位、アクリロニトリル単位およびメタクリル酸メチル単位を構成単位として有する透明な重合体(A−1)のペレットを得た。得られた重合体(A−1)の重量平均分子量は13.0万、Tgは136℃、熱分解温度は334℃であった。
得られた重合体(A−1)のペレットを、プレス成形機により250℃でプレス成形して、厚さ100μmのフィルムとした。次に、作製したフィルムを、コーナーストレッチ式二軸延伸試験装置(東洋精機製作所製、X6−S)により、延伸倍率が2倍となるように、延伸温度[重合体(A−1)のTg+10]℃で一軸延伸して、厚さ60μmの延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの配向角を、全自動複屈折計(王子計測器製、KOBRA−WR)を用いて評価したところ、当該延伸フィルムの配向角(φ)は90°近傍であった。すなわち、重合体(A−1)の固有複屈折は負であった。
(製造例2)
20.0部のNVCZ、6.75部のAN、8.25部のMMAならびに重合溶媒として16.7部のトルエンおよび13.4部のシクロペンタノンを仕込み、環流が始まったところで、重合開始剤として0.06部のt−アミルパーオキシイソノナノエートを添加するとともに、6.75部のAN、8.25部のMMA、14.7部のトルエンおよび0.096部の上記t−アミルパーオキシイソノナノエートの混合溶液を5時間かけて滴下しながら投入する以外は製造例1と同様にして、透明な重合体(A−2)のペレットを得た。得られた重合体(A−2)の重量平均分子量は11.7万、Tgは139℃、熱分解温度は329℃であった。得られた重合体(A−2)の固有複屈折の正負を製造例1と同様に評価したところ、負であった。
20.0部のNVCZ、6.75部のAN、8.25部のMMAならびに重合溶媒として16.7部のトルエンおよび13.4部のシクロペンタノンを仕込み、環流が始まったところで、重合開始剤として0.06部のt−アミルパーオキシイソノナノエートを添加するとともに、6.75部のAN、8.25部のMMA、14.7部のトルエンおよび0.096部の上記t−アミルパーオキシイソノナノエートの混合溶液を5時間かけて滴下しながら投入する以外は製造例1と同様にして、透明な重合体(A−2)のペレットを得た。得られた重合体(A−2)の重量平均分子量は11.7万、Tgは139℃、熱分解温度は329℃であった。得られた重合体(A−2)の固有複屈折の正負を製造例1と同様に評価したところ、負であった。
(製造例3)
17.5部のNVCZ、6.75部のAN、9.5部のMMAならびに重合溶媒として16.7部のトルエンおよび13.4部のシクロペンタノンを仕込み、環流が始まったところで、重合開始剤として0.06部のt−アミルパーオキシイソノナノエートを添加するとともに、6.75部のAN、9.5部のMMA、14.7部のトルエンおよび0.096部の上記t−アミルパーオキシイソノナノエートの混合溶液を5時間かけて滴下しながら投入する以外は製造例1と同様にして、透明な重合体(A−3)のペレットを得た。得られた重合体(A−3)の重量平均分子量は12.4万、Tgは129℃、熱分解温度は318℃であった。得られた重合体(A−3)の固有複屈折の正負を製造例1と同様に評価したところ、負であった。
17.5部のNVCZ、6.75部のAN、9.5部のMMAならびに重合溶媒として16.7部のトルエンおよび13.4部のシクロペンタノンを仕込み、環流が始まったところで、重合開始剤として0.06部のt−アミルパーオキシイソノナノエートを添加するとともに、6.75部のAN、9.5部のMMA、14.7部のトルエンおよび0.096部の上記t−アミルパーオキシイソノナノエートの混合溶液を5時間かけて滴下しながら投入する以外は製造例1と同様にして、透明な重合体(A−3)のペレットを得た。得られた重合体(A−3)の重量平均分子量は12.4万、Tgは129℃、熱分解温度は318℃であった。得られた重合体(A−3)の固有複屈折の正負を製造例1と同様に評価したところ、負であった。
(製造例4)
12.5部のNVCZ、6.0部のAN、12.75部のMMAならびに重合溶媒として16.7部のトルエンおよび13.4部のシクロペンタノンを仕込み、環流が始まったところで、重合開始剤として0.06部のt−アミルパーオキシイソノナノエートを添加するとともに、6.0部のAN、12.75部のMMA、14.7部のトルエンおよび0.096部の上記t−アミルパーオキシイソノナノエートの混合溶液を5時間かけて滴下しながら投入する以外は製造例1と同様にして、透明な重合体(A−4)のペレットを得た。得られた重合体(A−4)の重量平均分子量は14.3万、Tgは121℃、熱分解温度は297℃であった。得られた重合体(A−4)の固有複屈折の正負を製造例1と同様に評価したところ、負であった。
12.5部のNVCZ、6.0部のAN、12.75部のMMAならびに重合溶媒として16.7部のトルエンおよび13.4部のシクロペンタノンを仕込み、環流が始まったところで、重合開始剤として0.06部のt−アミルパーオキシイソノナノエートを添加するとともに、6.0部のAN、12.75部のMMA、14.7部のトルエンおよび0.096部の上記t−アミルパーオキシイソノナノエートの混合溶液を5時間かけて滴下しながら投入する以外は製造例1と同様にして、透明な重合体(A−4)のペレットを得た。得られた重合体(A−4)の重量平均分子量は14.3万、Tgは121℃、熱分解温度は297℃であった。得られた重合体(A−4)の固有複屈折の正負を製造例1と同様に評価したところ、負であった。
(製造例5)
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた内容積30L(リットル)の反応装置に、20.0部のNVCZ、30.0部のSTおよび重合溶媒として50部のメチルエチルケトンを仕込み、これに窒素を通じつつ、85℃まで昇温させた。昇温に伴う環流が始まったところで、重合開始剤として0.025部のt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(アルケマ吉富製、商品名:ルペロックス575)を添加するとともに、0.05部の上記t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを5.25部のメチルエチルケトンに溶解させた溶液を6時間かけて滴下しながら、約80〜85℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに2時間の熟成を行った。その後製造例1と同様の脱揮操作を行い、透明な重合体(A−5)のペレットを得た。熱分解温度は350℃以上であった。得られた重合体(A−5)の固有複屈折の正負を製造例1と同様に評価したところ、負であった。
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた内容積30L(リットル)の反応装置に、20.0部のNVCZ、30.0部のSTおよび重合溶媒として50部のメチルエチルケトンを仕込み、これに窒素を通じつつ、85℃まで昇温させた。昇温に伴う環流が始まったところで、重合開始剤として0.025部のt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(アルケマ吉富製、商品名:ルペロックス575)を添加するとともに、0.05部の上記t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを5.25部のメチルエチルケトンに溶解させた溶液を6時間かけて滴下しながら、約80〜85℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに2時間の熟成を行った。その後製造例1と同様の脱揮操作を行い、透明な重合体(A−5)のペレットを得た。熱分解温度は350℃以上であった。得られた重合体(A−5)の固有複屈折の正負を製造例1と同様に評価したところ、負であった。
(製造例6)
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた内容積30Lの反応装置に、13.5部のAN、36.5部のSTおよび重合溶媒として50部のメチルエチルケトンを仕込み、これに窒素を通じつつ、85℃まで昇温させた。昇温に伴う環流が始まったところで、重合開始剤として0.025部のt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを添加するとともに、0.05部の上記t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを5.25部のメチルエチルケトンに溶解させた溶液を6時間かけて滴下しながら、約80〜85℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに2時間の熟成を行った。
次に、得られた重合溶液を、バレル温度240℃、回転速度100rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個、フォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)のベントタイプ二軸押出機(φ=29.75mm、L/D=40)に、2.0kg/時(樹脂量換算)の処理速度で導入し、脱揮を行い、透明な重合体(A−6)のペレットを得た。得られた重合体(A−6)の重量平均分子量は20.4万、Tgは107℃、熱分解温度は350℃以上であった。得られた重合体(A−6)の固有複屈折の正負を製造例1と同様に評価したところ、負であった。
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた内容積30Lの反応装置に、13.5部のAN、36.5部のSTおよび重合溶媒として50部のメチルエチルケトンを仕込み、これに窒素を通じつつ、85℃まで昇温させた。昇温に伴う環流が始まったところで、重合開始剤として0.025部のt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを添加するとともに、0.05部の上記t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを5.25部のメチルエチルケトンに溶解させた溶液を6時間かけて滴下しながら、約80〜85℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに2時間の熟成を行った。
次に、得られた重合溶液を、バレル温度240℃、回転速度100rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個、フォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)のベントタイプ二軸押出機(φ=29.75mm、L/D=40)に、2.0kg/時(樹脂量換算)の処理速度で導入し、脱揮を行い、透明な重合体(A−6)のペレットを得た。得られた重合体(A−6)の重量平均分子量は20.4万、Tgは107℃、熱分解温度は350℃以上であった。得られた重合体(A−6)の固有複屈折の正負を製造例1と同様に評価したところ、負であった。
これら得られた重合体(A−1)から(A−6)の組成を表1に示す。
(製造例7)
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた内容積30Lの反応装置に、10部のMMA、22.5部のメタクリル酸エチル(EMA)、17.5部の2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)、重合溶媒として50部のトルエンおよび酸化防止剤として0.025部のアデカスタブ2112(ADEKA製)を仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤として0.05部のt−アミルパーオキシイソノナノエートを添加するとともに、0.10部の上記t−アミルパーオキシイソノナノエートを3時間かけて滴下しながら、約105〜110℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに4時間の熟成を行った。
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた内容積30Lの反応装置に、10部のMMA、22.5部のメタクリル酸エチル(EMA)、17.5部の2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)、重合溶媒として50部のトルエンおよび酸化防止剤として0.025部のアデカスタブ2112(ADEKA製)を仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤として0.05部のt−アミルパーオキシイソノナノエートを添加するとともに、0.10部の上記t−アミルパーオキシイソノナノエートを3時間かけて滴下しながら、約105〜110℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに4時間の熟成を行った。
次に、得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒(環化触媒)として、0.1重量部のリン酸2−エチルヘキシル(堺化学工業製、商品名:Phoslex A−8)を加え、約90〜110℃の還流下において2時間、環化縮合反応を進行させた。さらに、オートクレーブ中で240℃、30分間加熱することにより、環化縮合反応を完了させた。
次に、得られた重合溶液を、バレル温度240℃、回転速度100rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個、フォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)のベントタイプ二軸押出機(φ=29.75mm、L/D=40)に、2.0kg/時(樹脂量換算)の処理速度で導入し、脱揮を行った。このとき、別途準備していた環化縮合反応の失活剤の溶液を、第1ベントの後から高圧ポンプを用いて0.03kg/時の投入速度で注入するとともに、第3ベントの後から、イオン交換水を0.01kg/時の投入速度で注入した。失活剤の溶液には、35部のオクチル酸亜鉛(ニッカオクチックス亜鉛3.6%、日本化学産業製)を250部のトルエンに溶解させた溶液を用いた。
上記一連の操作により、主鎖にラクトン環構造を有する、透明な(メタ)アクリル重合体(B−1)のペレットを得た。得られた重合体(B−1)の重量平均分子量は10.5万、Tgは126℃、熱分解温度は332℃であった。得られた重合体(B−1)の固有複屈折の正負を製造例1と同様に評価したところ、配向角(φ)は−0.8°であった。すなわち、重合体(B−1)の固有複屈折は正であった。
(実施例1〜3、比較例1〜5)
各製造例で作製したペレットを、以下の表2に示す配合でドライブレンドした後、20mmφのスクリューを有する二軸押出機を用いて、バレル温度270℃、処理速度0.9Kg/時の条件で溶融混練した。次に、溶融混練して得た樹脂組成物をペレタイザーによりペレットとした。
各製造例で作製したペレットを、以下の表2に示す配合でドライブレンドした後、20mmφのスクリューを有する二軸押出機を用いて、バレル温度270℃、処理速度0.9Kg/時の条件で溶融混練した。次に、溶融混練して得た樹脂組成物をペレタイザーによりペレットとした。
その後当該ペレットを、シリンダー径20mmの単軸押出機を用いて押出成形し、厚さ140μmの未延伸フィルムを得た。押出成形は、温度270℃、幅120mmのTダイならびにロール温度115℃のつや付き2本ロールを用い、引き取り速度を2.5m/分として行った。ANを含まない重合体A−5を用いた比較例4は相溶性不良であった。
作製した各実施例、比較例の未延伸フィルムから試験片(4cm×4cm)を切り出し、切り出した試験片をオートグラフ(島津製作所製、AGS−100D)を用いて一軸延伸した。延伸温度は、各フィルムを構成する樹脂組成物のTgを上記方法により別途測定しておき、[当該Tg+5]℃とした。延伸倍率は2倍とし、延伸は1分間かけて行った。延伸後のフィルム(延伸フィルム)は、延伸温度にて1分間アニーリングした後に、オートグラフより取り出した。
作製した各実施例、比較例の延伸フィルムについて、厚みd、面内位相差Re(550)および厚さ方向の位相差Rth(550)を、全自動複屈折計(王子計測器製、KOBRA−WR)を用いて評価した。また、測定波長を450nmとすることで、面内位相差Re(450)を測定し、先に測定した面内位相差Re(550)との比Re(450)/Re(550)を求めた。当該比が1未満であれば、評価した延伸フィルムが逆波長分散性を有すると判断できる。
各実施例、比較例について、面内位相差および波長分散性の評価結果を以下の表3に示す。
表3に示すように、相溶性が良好なフィルムではいずれも逆波長分散性を有していた。比較例5はRe(550)が低く、位相差フィルムとして不適であった。
これとは別に、当該組成物ペレットを1箇所のベントを有し、濾過精度が5μmのパックフィルター型ポリマーフィルター(78.5cm2、1枚、長瀬産業製)を備えた二軸押出機(Φ=20mm)にて、処理速度0.9Kg/時の条件で押出成形し、Tダイならびにロール温度115℃のつや付き2本ロールを用い、引き取り速度を1.1m/分として行い、溶融濾過工程を経た厚さ140μmの未延伸フィルムを作製した。その際、ポリマーフィルターの温度は290℃であり、濾過処理に要した時間(滞留時間)は容積から見積もっておよそ20分であった。
得られた未延伸フィルムを、オートグラフ(島津製作所製:AG−X)を用いて[当該Tg+5]℃で延伸を行い、延伸フィルムの、面内位相差の比Re(450)/Re(550)を評価した。得られた数値ならびにポリマーフィルターによる濾過処理前からの変化値Δを表4に示す。
本発明の位相差フィルムは、液晶表示装置、有機電界発光表示装置をはじめとする種々の画像表示装置ならびに光学装置に用いることができる。
Claims (8)
- 固有複屈折が負である重合体(A)と、固有複屈折が正である重合体(B)と、を含む樹脂組成物(C)からなる位相差フィルムであって、
前記重合体(A)が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a)、シアン化ビニル単量体単位(b)および芳香族ビニル単量体単位(c)とを含む重合体であり、
前記重合体(A)および(B)の熱分解温度が共に320℃以上であり、
以下の式(1)〜(3)を満たす位相差フィルム。
(1)Re(550)>30nm
(2)Rth(550)>0nm
(3)Re(450)/Re(550)<1
[Re(450)及びRe(550)はそれぞれ測定光波長450nm、550nmで測定したフィルムの面内位相差であり、Rth(550)は測定光波長550nmで測定したフィルムの厚さ方向の位相差である] - 前記重合体(A)において、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a)とシアン化ビニル単量体単位(b)との合計が65質量%未満であり、
芳香族ビニル単量体単位(c)として、複素芳香族基を有するα,β−不飽和単量体単位を、前記重合体(A)に対して25質量%以上含む、請求項1に記載の位相差フィルム。 - 前記樹脂組成物(C)が、前記重合体(A)を10〜30質量%、前記重合体(B)を70〜90質量%含む樹脂組成物(C)である、請求項1または2に記載の位相差フィルム。
- 前記芳香族ビニル単量体単位が、N−ビニルカルバゾール単位である請求項1〜3のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
- 前記重合体(B)が主鎖に環構造を有するアクリル重合体である請求項1〜4のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の位相差フィルムを備える偏光板。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の位相差フィルムを備える画像表示装置。
- 固有複屈折が負である重合体(A)と、固有複屈折が正である重合体(B)と、を含む樹脂組成物(C)を、溶融濾過工程を経て、溶融製膜されてなる位相差フィルムの製造方法であって、
前記重合体(A)が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a)、シアン化ビニル単量体単位(b)と、芳香族ビニル単量体単位(c)を含む共重合体であり、
前記重合体(A)および(B)の熱分解温度が共に320℃以上であることを特徴とする、
樹脂組成物(C)からなる位相差フィルムの製造方法。
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