TW201406545A - 合成樹脂層合體 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供使用於透明性的基板材料或保護材料之高溫或高濕環境下的形狀安定性、表面硬度優異之合成樹脂層合體。上述課題可藉由一種樹脂層合體來解決，其係使包含含有(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)與聚碳酸酯(a2)的樹脂(A)之樹脂層層合於含有聚碳酸酯(B)的基材層之一面或兩面而成之合成樹脂層合體，其特徵為：前述(a1)係由芳香族(甲基)丙烯酸酯單位(a11)5~80質量%與甲基丙烯酸甲酯單位(a12)20~95質量%所構成之(甲基)丙烯酸酯共聚物，前述(a2)係含有下述式[1]□的構成單位之聚碳酸酯，樹脂(A)中的前述(a1)之比率為5~55質量%，前述(a2)之比率為95~45質量%。

Description

合成樹脂層合體
本發明關於合成樹脂層合體，詳細地關於使用於透明性的基板材料或保護材料，具有聚碳酸酯基材層與含特定的(甲基)丙烯酸酯共聚合樹脂及特定的聚碳酸酯樹脂之樹脂層(高硬度層)，在高溫或高濕環境下的形狀安定性、表面硬度及/或耐衝撃性優異之合成樹脂層合體。
聚碳酸酯樹脂板係透明性或耐衝撃性及耐熱性優異，利用於防音隔壁或車棚、招牌、光澤材、照明用器具等，但由於表面硬度低，而有容易損傷之缺點，用途受到限制。
專利文獻1中提案為了改善此缺點，藉由紫外線硬化樹脂等來塗佈表面之方法，對共擠出有聚碳酸酯樹脂與丙烯酸系樹脂的基板上，施予硬塗之方法。
然而，於聚碳酸酯樹脂的表面施有硬塗者，係無法滿足所要求的鉛筆硬度，無法使用於要求表面硬度之用途。
又，於將丙烯酸系樹脂施予表層之方法中，由於表面硬度有某一程度的提高，而在資訊顯示機器前面板等，用 途係變廣，此方法係成為不同材料的2層構成，由於丙烯酸系樹脂與聚碳酸酯樹脂的吸水特性差異，隨著環境的變化而發生翹曲，故在發生環境變化的用途中產生不良狀況。
作為抑制翹曲之方法，有在聚碳酸酯樹脂層之兩面層合丙烯酸系樹脂層之方法，於對該層合體的一面給予面衝撃時，在其相反面的丙烯酸系樹脂層中容易發生裂紋，因使用方法而會有問題。
專利文獻2中揭示一種層合體，其特徵為作為抑制翹曲之方法，在聚碳酸酯樹脂上層合吸水率比丙烯酸樹脂低之樹脂的甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚物，但環境試驗的40℃/90%係在作為高溫高濕的條件之方面不充分。
專利文獻3中揭示一種層合體，其特徵為在聚碳酸酯樹脂上層合高硬度改性聚碳酸酯樹脂，但沒有言及吸水特性或環境變化時的形狀安定性。
專利文獻4中揭示一種層合體，其特徵為在聚碳酸酯樹脂上層合與專利文獻3不同的高硬度改性聚碳酸酯樹脂。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2006-103169號公報
[專利文獻2]特開2010-167659號公報
[專利文獻3]特表2009-500195號公報
[專利文獻4]特開2010-188719號公報
本發明之目的在於提供使用於透明性的基板材料或保護材料之高溫或高濕環境下的形狀安定性或表面硬度優異之合成樹脂層合體。
本發明者們為了解決上述問題，重複專心致力的研究，結果發現藉由在聚碳酸酯基材層之一面或兩面層合含有特定的(甲基)丙烯酸酯共聚合樹脂與特定的聚碳酸酯樹脂之樹脂而成為合成樹脂層合體，可得到形狀安定性或表面硬度優異之合成樹脂層合體，達成本發明。
即，本發明提供以下的合成樹脂層合體及使用該合成樹脂層合體之透明性材料。
<1>一種合成樹脂層合體，其係使包含含有特定的(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)與特定的聚碳酸酯(a2)之樹脂(A)的樹脂層(高硬度層)層合於含有聚碳酸酯(B)的基材層之一面或兩面而成之合成樹脂層合體，其特徵為：前述(a1)係由芳香族(甲基)丙烯酸酯單位(a11)5~80質量%與甲基丙烯酸甲酯單位(a12)20~95質量%所構成之(甲基)丙烯酸酯共聚物，前述(a2)係含有下述式[1] ([1]式中，R表示單鍵、碳原子數1~6的伸烷基、碳原子數6~10的伸芳基、或碳原子數3~8的環狀伸烷基)的構成單位之聚碳酸酯，樹脂(A)中的前述(a1)之比率為5~55質量%，前述(a2)之比率為95~45質量%。
<2>如上述<1>記載之合成樹脂層合體，其中前述聚碳酸酯(a2)係含有下述式[2] 的構成單位20~100質量%與下述式[3] 的構成單位80~0質量%之聚碳酸酯單一聚合物或共聚物。
<3>如上述<1>或<2>記載之合成樹脂層合體，其中前述樹脂(A)係由重量平均分子量5,000~30,000的前述(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)5~55質量%與重量平均分子量21,000~40,000的聚碳酸酯(a2)95~45質量%所構成。
<4>如上述<1>~<3>中任一項記載之合成樹脂層合體，其中含有前述樹脂(A)之樹脂層的厚度為10~250μm，前述合成樹脂層合體的全體厚度為0.1~2.0mm之範圍，該樹脂層/合成樹脂層合體的全體厚度之比為0.01~0.5。
<5>如上述<1>~<4>中任一項記載之合成樹脂層合體，其中前述聚碳酸酯(B)的重量平均分子量為18,000~40,000。
<6>如上述<1>~<5>中任一項記載之合成樹脂層合體，其中前述樹脂層及/或前述基材層含有紫外線吸收劑。
<7>如上述<1>~<6>中任一項記載之合成樹脂層合體，其中於含有前述樹脂(A)之樹脂層之上施有硬塗處理。
<8>如上述<1>~<6>中任一項記載之合成樹脂層合體，其係使含有前述樹脂(A)之樹脂僅層合於含有前述聚碳酸酯(B)之基材層的一面而成之合成樹脂層合體，於含有前述樹脂(A)之樹脂層上及含有前述聚碳酸酯(B)之基材層之上施有硬塗處理。
<9>如上述<1>~<8>中任一項記載之合成樹脂 層合體，其係於前述合成樹脂層合體之一面或兩面，施有防反射處理、防污處理、耐指紋處理、抗靜電處理、耐候性處理及防眩處理中的任一個以上。
<10>一種透明性基板材料，其含有如上述<1>~<9>中任一項記載之合成樹脂層合體。
<11>一種透明性保護材料，其含有如上述<1>~<9>中任一項記載之合成樹脂層合體。
依照本發明，可提供高溫或高濕環境下的形狀安定性、表面硬度及/或耐衝撃性優異之合成樹脂層合體，該合成樹脂層合體係用作為透明性基板材料或透明性保護材料。具體地，適合使用於行動電話終端、攜帶型電子玩具、攜帶資訊終端、移動式PC等攜帶型的顯示裝置，或筆記型PC、桌上型PC液晶監視器、液晶電視等設置型的顯示裝置等。
[實施發明的形態]
以下，例示製造例或實施例等來詳細說明本發明，惟本發明不受例示的製造例或實施例等所限定，只要是不大幅脫離本發明之內容之範圍，則亦可變更為任意的方法而進行。
本發明係一種合成樹脂層合體，其係使包含含有(甲 基)丙烯酸酯共聚物(a1)與聚碳酸酯(a2)的樹脂(A)之樹脂層層合於含有聚碳酸酯(B)的基材層之一面或兩面而成之合成樹脂層合體，其特徵為：前述(a1)係由芳香族(甲基)丙烯酸酯單位(a11)5~80質量%與甲基丙烯酸甲酯單位(a12)20~95質量%所構成之(甲基)丙烯酸酯共聚物，前述(a2)係含有下述式[1] ([1]式中，R表示單鍵、碳原子數1~6的伸烷基、碳原子數6~10的伸芳基、或碳原子數3~8的環狀伸烷基)的構成單位之聚碳酸酯，樹脂(A)中的前述(a1)之比率為5~55質量%，前述(a2)之比率為95~45質量%。
<(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)>
本發明之層合體所用的前述(a1)係由芳香族(甲基)丙烯酸酯單位(a11)5~80質量%與甲基丙烯酸甲酯單位(a12)20~95質量%所構成之(甲基)丙烯酸酯共聚物。
所謂芳香族(甲基)丙烯酸酯，就是指在酯部分具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯。作為芳香族(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯。此等係可為1種或組合2種以上使用。於此等之中，較佳為甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯，更佳為甲基丙烯酸苯酯 。藉由具有芳香族(甲基)丙烯酸酯單位(a11)，可提高與芳香族聚碳酸酯樹脂混合之成形體的透明性。
甲基丙烯酸甲酯單位(a12)係具有與聚碳酸酯系樹脂良好分散之效果，由於往成形體表面轉移，可提高成形體的表面硬度。
本發明所用之(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)係(a11)與(a12)的質量比為5~80/20~95之(甲基)丙烯酸酯共聚物。前述(a1)中的芳香族(甲基)丙烯酸酯單位(a11)之含有率若為5質量%以上，則在前述(a1)之高添加範圍中維持透明性，若為80質量%以下，則與芳香族聚碳酸酯的相溶性不過高，由於往成形體表面的轉移性不降低，表面硬度不降低。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)之重量平均分子量較佳為5,000~30,000，更佳為10,000~25,000。重量平均分子量為5,000~30,000時，與芳香族聚碳酸酯的相溶性係良好，表面硬度的提高效果優異。再者，(a1)之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)，係可採用使用THF或氯仿作為溶劑的凝膠滲透層析術來測定。
<聚碳酸酯(a2)>
本發明所用之聚碳酸酯(a2)係含有前述式[1]的構成單位之聚碳酸酯，只要是含有式[1]的構成單位之聚碳酸酯，則可使用單一聚合物、共聚物中的任一者。關於共聚物 ，除了僅含有式[1]的構成單位之共聚物，還可使用在構成單位中含有式[1]與前述式[3]之共聚合聚碳酸酯。使用此共聚物時，共聚物中所用之式[3]的構成單位之比率較佳為80質量%以下。作為式[1]，特佳為下述式[2]的構成單位。
即，於本發明中，較佳的態樣為聚碳酸酯(a2)係含有下述式[2] 的構成單位20~100質量%與下述式[3] 的構成單位80~0質量%之聚碳酸酯單一聚合物或共聚物。
本發明所用之聚碳酸酯(a2)較佳為含有上述式[2]的構成單位30~100質量%與上述式[3]的構成單位70~0質量%之聚碳酸酯單一聚合物或共聚物。
含有前述式[1]的構成單位之聚碳酸酯，與含有前述式[3]的構成單位之聚碳酸酯比較下，由於表面硬度高， 藉由在聚碳酸酯(a2)中使用含有式[1]的構成單位之聚碳酸酯，可得到表面硬度高之樹脂(A)。
於本發明中，聚碳酸酯(a2)之重量平均分子量係可由與(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)之混合(分散)的容易度及前述樹脂(A)之製造的容易度來決定。即，聚碳酸酯(a2)之重量平均分子量若過大，則由於(a1)與(a2)的熔融黏度差變過大，兩者之混合(分散)變差，前述樹脂(A)之透明性變差，或發生無法繼續安定的熔融混煉等不良狀況。相反地，聚碳酸酯(a2)之重量平均分子量若過小，由於樹脂(A)之強度降低，發生合成樹脂層合板之耐衝撃性降低等問題。聚碳酸酯(a2)之重量平均分子量較佳為21,000~40,000之範圍，更佳為24,000~38,000之範圍，尤佳為27,000~36,000之範圍。
<樹脂(A)：(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)與聚碳酸酯(a2)之混合體>
於本發明中，(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)與聚碳酸酯(a2)之組成比，係相對於(a1)成分為5~55質量%而言，(a2)成分為95~45質量%。較佳係相對於(a1)成分為20~50質量%而言，(a2)成分為80~50質量%。藉由成為此組成比內，而成為一邊維持透明性，一邊取得表面硬度與耐衝撃性或吸水率等諸物性之平衡的樹脂(A)。
<聚碳酸酯(B)>
本發明中使用之聚碳酸酯(B)只要在分子主鏈中含有碳酸酯鍵，即含有-[O-R-OCO]-單位(R含有脂肪族基、芳香族基、或脂肪族基與芳香族基兩者，更且具有直鍵構造或支鏈構造)，則沒有特別的限定，但特佳為使用含有前述式[3]的構造單位之聚碳酸酯。藉由使用如此的聚碳酸酯，可得到耐衝撃性優異的樹脂層合體。
於本發明中，聚碳酸酯(B)之重量平均分子量係影響合成樹脂層合體之耐衝撃性及成形條件。即，重量平均分子量過小時，由於合成樹脂層合體之耐衝撃性降低而不宜。重量平均分子量若過高，則於層合含有樹脂(A)的樹脂層(以下亦有記載為「高硬度層」之情況)時，需要過剩的熱源不而宜。又，由於取決於成形法，需要高的溫度，故樹脂(A)變暴露在高溫下，對其熱安定性會造成不利影響。聚碳酸酯(B)之重量平均分子量較佳為18,000~40,000，更佳為23,000~38,000，尤佳為27,000~36,000。
<各種材料製造方法>
本發明之合成樹脂層合體的形成方法係沒有特別的限定。例如，有將個別地形成之高硬度層與含有聚碳酸酯(B)的基材層予以層合，加熱壓黏兩者之方法，將個別地形成之高硬度層與基材層予以層合，藉由黏著劑來黏合兩者之方法，將樹脂(A)與聚碳酸酯(B)予以共擠出成形之方法，使用預先形成的高硬度層，將聚碳酸酯(B)予以模內成形而一體化之方法等的各種方法，但從製造成本或生產 性之觀點，較佳為共擠壓成形之方法。
本發明中使用之聚碳酸酯(a2)及聚碳酸酯(B)之製造方法，係可按照眾所周知的光氣法(界面聚合法)、酯交換法(熔融法)等使用之單體來適宜選擇。
於本發明中，樹脂(A)之製造方法係沒有特別的限制，可採用對必要的成分，例如使用轉筒或漢歇爾混合機、超級混合機等之混合機來預先混合，然後藉由班百里混合機、輥、布拉本德(Brabender)、單軸擠壓機、二軸擠壓機、加壓捏合機等之機械進行熔融混煉等眾所周知之方法。
<樹脂層合體>
於本發明中，高硬度層之厚度係影響合成樹脂層合體之表面硬度或耐衝撃性。即，高硬度層之厚度若過薄，則表面硬度變低而不宜。高硬度層之厚度若過大，則耐衝撃性變差而不宜。高硬度層之厚度較佳為10~250μm，更佳為30~200μm，尤佳為60~100μm。
於本發明中，合成樹脂層合體(薄片)之全體厚度，係影響合成樹脂層合體之高溫高濕暴露時的變形量(翹曲量)與耐衝撃性。即，全體厚度若過薄，則高溫高濕暴露時的變形量(翹曲量)變大，耐衝撃性降低。全體厚度為厚時，高溫高濕暴露時的變形量(翹曲量)變小，雖然確保耐衝撃性，但當超出需要的厚時，在基材層過剩地使用原料而不經濟。合成樹脂層合體之總厚度較佳為0.1~2.0mm，更佳為0.3~2.0mm，尤佳為0.5~1.5mm。
含有樹脂(A)的樹脂層(高硬度層)之厚度與合成樹脂層合體之全體厚度(X)的比((A)/(X))，係影響合成樹脂層合體之表面硬度、耐衝撃性。即，厚度比若過小，則表面硬度變低而不宜。厚度比若過高，則耐衝撃性變差而不宜。厚度比較佳為0.01~0.5，更佳為0.015~0.4，尤佳為0.02~0.3。
於本發明中，可在高硬度層及/或基材層中混合紫外線吸收劑而使用。紫外線吸收劑之含量若過少，則耐光性變不足，含量若過多，則取決於成形法，過剩的紫外線吸收劑因施加高溫而飛散，由於污染成形環境而發生不良狀況。紫外線吸收劑之含有比例較佳為0~5質量%，更佳為0~3質量%，尤佳為0~1質量%。作為紫外線吸收劑，例如可舉出2,4-二羥基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯基酮、2-羥基-4-十二氧基二苯基酮、2-羥基-4-十八氧基二苯基酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯基酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯基酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯基酮等之二苯基酮系紫外線吸收劑、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基)苯并三唑、(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚等之苯并三唑系紫外線吸收劑，水楊酸苯酯、2,4-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等之苯甲酸酯系紫外線吸收劑，雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯等之受阻胺系紫外線吸收劑，2,4-二苯基-6-(2-羥基- 4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-(2-羥基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-(2-羥基-4-丁氧基苯基)1,3,5-三、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-十二氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三等之三系紫外線吸收劑等。混合之方法係沒有特別的限定，可使用全量複合之方法、將母料乾摻合之方法、全量乾摻合之方法等。
於本發明中，可在高硬度層及/或基材層中混合各種添加劑而使用。作為添加劑，例如可舉出抗氧化劑或抗著色劑、抗靜電劑、脫模劑、滑劑、染料、顏料、可塑劑、難燃劑、樹脂改質劑、相溶化劑、有機填料或無機填料等強化材等。混合之方法係沒有特別的限定，可使用全量複合之方法、將母料乾摻合之方法、全量乾摻合之方法等。
於本發明中，硬塗處理係使用熱能及/或光能使硬化的硬塗塗料來形成硬塗層。作為使用熱能使硬化的硬塗塗料，例如可舉出聚有機矽氧烷系、交聯型丙烯酸系等之熱硬化性樹脂組成物。作為使用光能使硬化之硬塗塗料，例如在由1官能及/或多官能的丙烯酸酯單體及/或寡聚物所成之樹脂組成物中，加有光聚合引發劑之光硬化性樹脂組成物等。
於本發明中，作為使用施予高硬度層上的熱能使硬化 之硬塗塗料，例如可舉出於由含有有機三烷氧基矽烷100質量份與粒徑為4~20nm的膠態矽石10~50質量%之膠態矽石溶液50~200質量份所構成的樹脂組成物100質量份中，加有羧化胺及/或羧化四級銨1~5質量份之熱硬化性樹脂組成物等。
於本發明中，作為使用施予高硬度層上的光能使硬化之硬塗塗料，例如可舉出於由三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯40~80質量%和與三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯可共聚合的2官能及/或3官能之(甲基)丙烯酸酯化合物20~60質量%所構成之樹脂組成物100質量份中，加有光聚合引發劑1~10質量份之光硬化性樹脂組成物等。
作為本發明之使用施予基材層上的光能使硬化之硬塗塗料，例如可舉出於由1,9-壬二醇二丙烯酸酯20~60質量%和與1,9-壬二醇二丙烯酸酯可共聚合的2官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯單體以及2官能以上的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及/或2官能以上的多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及/或2官能以上的多官能環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物所成之化合物40~80質量%所構成之樹脂組成物100質量份中，加有光聚合引發劑1~10質量份之光硬化性樹脂組成物等。
本發明中之塗佈硬塗塗料的方法係沒有特別的限定，可使用眾所周知之方法。例如，可舉出旋塗法、浸漬法、噴霧法、滑動塗佈法、桿塗法、輥塗法、凹槽輥塗佈法、彎月面塗佈法、膠版印刷法、網版印刷法、打塗(beat coat)法、流泄法等。
以提高硬塗層的密接性為目的，有在硬塗前進行塗佈面之前處理。作為處理例，可舉出噴砂法、溶劑處理法、電暈放電處理法、鉻酸處理法、火焰處理法、熱風處理法、臭氧處理法、紫外線處理法、樹脂組成物的電漿處理法等眾所周知之方法。
本發明中的高硬度層、基材層及硬塗層之各材料較佳為藉由過濾器處理來過濾精製。藉由通過過濾器進行生成或層合，可得到異物或缺點等外觀不良少之合成樹脂層合體。過濾方法係沒有特別的限制，可使用熔融過濾、溶液過濾或其組合等。
所使用的過濾器係沒有特別的限制，可使用眾所周知者，按照各材料的使用溫度、黏度、過濾精度來適宜選擇。作為過濾器之濾材，並沒有特別的限定，但聚丙烯、棉、聚酯、黏液嫘縈或玻璃纖維之不織布或粗紗捲物、酚樹脂含浸纖維素、金屬纖維不織布燒結體、金屬粉末燒結體、多孔板或此等之合等皆可使用。特別地若考慮耐熱性或耐久性、耐壓力性，則較佳為燒結金屬纖維不織布之類型。
過濾精度就樹脂(A)與聚碳酸酯(B)而言為50μm以下，較佳為30μm以下，更佳為10μm以下。又，硬塗劑的過濾精度，從塗佈於合成樹脂層合板之最表層來看為20μm以下，較佳為10μm以下，更佳為5μm以下。
關於樹脂(A)與聚碳酸酯(B)之過濾，例如較佳為使用 熱塑性樹脂熔融過濾時所使用之聚合物過濾器。聚合物過濾器係按照其構造分類為葉盤過濾器、燭式過濾器、碟組過濾器、圓筒型過濾器等，特別合適為有效過濾面積大之葉盤過濾器。
於本發明之合成樹脂層合體中，可在其一面或兩面施予防反射處理、防污處理、抗靜電處理、耐候性處理及防眩處理之任一者以上。防反射處理、防污處理、抗靜電處理、耐候性處理及防眩處理之方法係沒有特別的限定，可使用眾所周知之方法。例如，可舉出塗佈反射減低塗料之方法、蒸鍍介電體薄膜之方法、塗佈抗靜電塗料之方法等。
[實施例]
以下藉由實施例來具體說明本發明。惟，本發明完全不受此等實施例所限制。
製造例所得之層合樹脂的物性測定及實施例以及比較例所得之合成樹脂層合體的評價係如以下進行。
<重量平均分子量>
預先將標準聚苯乙烯溶於氯仿中，以凝膠滲透層析術(GPC)所測定的校正曲線作為基準，同樣地藉由GPC測定(甲基)丙烯酸酯共聚物與聚碳酸酯樹脂。藉由兩者之比較，算出各自的重量平均分子量。GPC之裝置構成係如以下。
裝置：Wates 2690
管柱：Shodex GPC KF-805L 8Φ×300mm 2連結
展開溶劑：氯仿
流速：1ml/min
溫度：30℃
檢測器：UV‧‧‧486nm聚碳酸酯RI‧‧‧特殊丙烯酸
<吸水率>
依據JIS-K7209 A法進行吸水率測定。首先，製作藉由加壓成型所作成之60mm×60mm×1.0mm之試驗片，將其置入50℃之烘箱中以使乾燥。24小時後，自烘箱中取出試驗片，於經溫調至23℃的乾燥器中冷卻。1小時後，測定試驗片之重量，然後投入23℃之水中。24小時後，自水中取出試驗片，拭去表面的水分後，測定重量。將水中投入後之重量與乾燥後立即之重量的差除以乾燥後立即之重量，將其值乘以100而算出吸水率。
<高溫高濕曝露試驗>
自試驗片切出10cm×6cm四方。將試驗片固定於2點支持型之支撐架，於經設定在溫度23℃、相對濕度50%的環境試驗機中，24小時以上投入而狀態調整後，測定翹曲。(處理前)其次將試驗片固定於支撐架，投入經設定在溫度85℃、相對濕度85%的環境試驗機之中，在該狀 態下保持120小時。再者，於經設定在溫度23℃、相對濕度50%的環境試驗機中，連支撐架一起移動，在該狀態下於4小時保持後，再度測定翹曲。(處理後)翹曲之測定係對於所取出的試驗片，使用具備電動台的3次元形狀測定機，試驗片係於上面為凸的狀態下水平靜置，以1mm間隔來掃描，將中央部的隆起當作翹曲來計測。將(處理後翹曲量)-(處理前翹曲量)當作形狀安定性來評價。
<鉛筆刮劃硬度試驗>
依據JIS K5600-5-4，在相對表面的角度45度，以荷重750g在樹脂(A)之表面上，逐漸增加硬度，推壓鉛筆，以未發生傷痕的最硬之鉛筆的硬度當作鉛筆硬度來評價。
合成例1[聚碳酸酯(a2)之製造]
2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷/2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷=6/4共聚合聚碳酸酯之合成
於9.0w/w%的氫氧化鈉水溶液54.5L中，溶解2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(本州化學工業股份有限公司製)6174.7g(24.12mol)與2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(新日鐵化學股份有限公司製，以下簡稱「BPA」)4086g(17.98mol)、氯化三乙基苄基銨3.8g及亞硫酸氫鹽50.0g。
於其中加入二氯甲烷24L，邊攪拌邊保持在15℃，邊繼續以40分鐘吹入光氣5390g。
於光氣之吹入結束後，添加對第三丁基苯酚190g， 劇烈攪拌以使反應液乳化，乳化後添加110ml的三乙胺，在溫度20~25℃攪拌約1小時以使聚合。
聚合結束後，將反應液分離成水相與有機相，用磷酸中和有機相，重複水洗直到先液(水相)的導電率成為10μS/cm以下為止。將所得之聚合物溶液滴下至保持在62℃的溫水中，蒸發去除溶劑而得到白色粉末狀沈澱物。過濾所得之沈澱物，在溫度120℃乾燥24小時，得到具有60質量%之式[2]的構成單位與40質量%之式[3]的構成單位之目的之聚碳酸酯聚合物粉末。所得之聚碳酸酯的重量平均分子量為33,000。
製造例1[樹脂(A11)丸粒之製造]
加入作為(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)之Metablen H-880(三菱嫘縈公司製，重量平均分子量：14,000、a11/a12=33/66)40質量%與合成例1之聚碳酸酯聚合物60質量%，藉由摻合機混合20分鐘後，使用螺桿直徑35mm之2軸擠壓機，於料筒溫度260℃進行熔融混煉，擠出條狀，用粒化器進行丸粒化。丸粒係可安定地製造。
製造例2[樹脂(A12)丸粒之製造]
混合25質量%之比率的製造例1所用之(甲基)丙烯酸酯共聚物、75質量%之比率合的成例1之聚碳酸酯聚合物，進行丸粒化。丸粒化係在與製造例1同樣之條件下進行。丸粒係可安定地製造。
製造例3[被覆於高硬度層的光硬化性樹脂組成物(F1)之製造]
於具備攪拌翼的混合槽中，導入由三(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯(Aldrich公司製)60質量份、新戊二醇寡聚丙烯酸酯(大阪有機化學工業公司製，商品名：215D)40質量份、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(CIBA日本公司製，商品名：DAROCUR TPO)1質量份、1-羥基環己基苯基酮(Aldrich公司製)0.3質量份、與2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(CIBA日本公司製，商品名：TINUVIN 234)1質量份所構成之組成物，邊保持在40℃邊攪拌1小時，而得到光硬化性樹脂組成物(F1)。
製造例4[被覆於基材層的光硬化性樹脂組成物(F2)之製造]
於具備攪拌翼的混合槽中，導入由1,9-壬二醇二丙烯酸酯(大阪有機化學工業公司製，商品名：Viscoat # 260)40質量份、6官能胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(新中村化學工業公司製，商品名：U-6HA)40質量份、琥珀酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸之莫耳比為1/2/4的縮合物20質量份、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(CIBA日本公司製，商品名：DAROCUR TPO)2.8質量份、二苯基酮(Aldrich公司製)1質量份、與2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(CIBA日本公司製，商品名： TINUVIN 234)1質量份所構成之組成物，邊保持在40℃邊攪拌1小時，而得到光硬化性樹脂組成物(F2)。
比較製造例1[樹脂(A2)丸粒之製造]
僅將合成例1之聚碳酸酯(a2)當作材料，與製造例1同樣地進行丸粒化。丸粒係可安定地製造。
實施例1
使用具有軸徑40mm的單軸擠壓機、軸徑75mm的單軸擠壓機、與各擠壓機連結之多歧管模頭的多層擠出裝置，將合成樹脂層合體予以成形。於軸徑40mm之單軸擠壓機中，連續地導入製造例1所得之樹脂(A11)，於料筒溫度240℃、吐出量4.0kg/h之條件下擠出。又，於軸徑75mm之單軸擠壓機中，連續地導入聚碳酸酯樹脂(B1)(三菱工程塑膠公司製，商品名：Iupilon S-1000，重量平均分子量：33,000)，於料筒溫度270℃、吐出量63.0kg/h進行擠出。於多歧管內部將各擠壓機所擠出的樹脂予以層合，成為薄片狀，自T模頭擠出，藉由自上游側起溫度130℃、120℃、190℃的3支鏡面拋光輥，邊轉印鏡面邊冷卻，得到(A11)與(B1)之層合體(E1)。所得之層合體的全體厚度為1.0mm，由(A11)所成之層的厚度係在中央附近為60μm。高溫高濕暴露試驗之結果為9μm，鉛筆刮劃硬度試驗之結果為2H。
實施例2
除了使40mm單軸擠壓機的吐出量成為7.0kg/h，75mm單軸擠壓機的吐出量成為60.0kg/h以外，與實施例1同樣地得到(A11)與(B1)之層合體(E2)。所得之層合體的全體厚度為1.0mm，由(A11)所成之高硬度層的厚度係在中央附近為110μm。高溫高濕暴露試驗之結果為14μm，鉛筆刮劃硬度試驗之結果為2H。
實施例3
於實施例1所得之層合體(E1)之由(A11)所成的高硬度層上，以硬化後的塗膜厚度成為3~8μm之方式，使用桿塗機，塗佈製造例3所得之光硬化性樹脂組成物(F1)，用PET薄膜來覆蓋，進行壓黏，而且於由(B1)所成的基材層上，以硬化後的塗膜厚度成為3~8μm之方式，使用桿塗機，塗佈製造例4所得之光硬化性樹脂組成物(F2)，用PET薄膜來覆蓋，進行壓黏。接著，藉由具備光源距離12cm、輸出80W/cm的高壓水銀燈之輸送器，於線內速率1.5m/分鐘之條件下照射紫外線而使硬化，剝離PET薄膜，得到在高硬度層及基材層上分別具備由(F1)及(F2)所成之硬塗層的層合體(E3)。高溫高濕暴露試驗之結果為9μm，鉛筆刮劃硬度試驗之結果為4H。
實施例4
除了使用樹脂(A12)代替樹脂(A11)以外，與實施例1 同樣地得到(A12)與(B1)之層合體(E4)。所得之層合體的全體厚度為1.0mm，由(A12)所成之高硬度層的厚度係在中央附近為60μm。高溫高濕暴露試驗之結果為40μm，鉛筆刮劃硬度試驗之結果為H。
實施例5
除了使40mm單軸擠壓機的吐出量成為7.0kg/h，75mm單軸擠壓機的吐出量成為60.0kg/h以外，與實施例4同樣地得到(A12)與(B1)之層合體(E5)。所得之層合體的全體厚度為1.0mm，由(A12)所成之高硬度層的厚度係在中央附近為110μm。高溫高濕暴露試驗之結果為47μm，鉛筆刮劃硬度試驗之結果為H。
比較例1
除了使用樹脂(A2)代替樹脂(A11)以外，與實施例1同樣地得到(A2)與(B1)之層合體(E6)。所得之層合體的全體厚度為1.0mm，由(A2)所成之高硬度層的厚度係在中央附近為60μm。高溫高濕暴露試驗之結果為34μm，鉛筆刮劃硬度試驗之結果為F。
比較例2
除了使40mm單軸擠壓機的吐出量成為7.0kg/h，75mm單軸擠壓機的吐出量成為60.0kg/h以外，與比較例1同樣地得到(A2)與(B1)之層合體(E7)。所得之層合體的 全體厚度為1.0mm，由(A2)所成之高硬度層的厚度係在中央附近為110μm。高溫高濕暴露試驗之結果為27μm，鉛筆刮劃硬度試驗之結果為F。
比較例3
除了使用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(A3)(新日鐵化學製MS樹脂，商品名：MS600)代替樹脂(A11)，使用聚碳酸酯(B2)(三菱工程塑膠公司製，商品名：Lupilon S-3000，質量平均分子量：27,000)代替聚碳酸酯(B1)，使軸徑32mm之單軸擠壓機的料筒溫度成為220℃，使輥溫度自上游起成為130℃、140℃、190℃以外，與實施例1同樣地得到(A3)與(B2)之層合體(E8)。所得之層合體的全體厚度為1.0mm，由(A3)所成之高硬度層的厚度係在中央附近為60μm。再者，與實施例3同樣地得到在層合體(E8)之高硬度層及基材層上分別具備由(F1)及(F2)所成之硬塗層的層合體(E9)。高溫高濕暴露試驗之結果為400μm，鉛筆刮劃硬度試驗之結果為3H。
比較例4
除了使用聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(A4)(ARKEMA公司製，商品名：ALTUGLAS V020)樹脂代替(A11)，使輥溫度成為130℃、130℃、190℃以外，與實施例1同樣地得到(A4)與(B1)之層合體(E10)。所得之層合體的全體厚度為1.0mm，由(A4)所成之高硬度層的厚度係在中央附近為 60μm。高溫高濕暴露試驗之結果為1020μm，鉛筆刮劃硬度試驗之結果為3H。
比較例5
除了使用聚碳酸酯(B2)代替聚碳酸酯(B1)以外，與比較例4同樣地得到(A4)與(B2)之層合體(E11)。所得之層合體的全體厚度為1.0mm，由(A4)所成之高硬度層的厚度係在中央附近為60μm。高溫高濕暴露試驗之結果為1030μm，鉛筆刮劃硬度試驗之結果為3H。
比較例6
藉由與實施例3同樣之手法，得到在比較例5所得之層合體(E11)的由(A4)所成之高硬度層及由(B2)所成之基材層上分別具備由(F1)及(F2)所成之硬塗層的層合體(E12)。高溫高濕暴露試驗之結果為1200μm，鉛筆刮劃硬度試驗之結果為4H。
如於實施例及比較例中，使含有含前述式[2]的構成單位之聚碳酸酯與特定之(甲基)丙烯酸酯共聚物的樹脂層(高硬度層)層合於聚碳酸酯基材層而成之本發明的樹脂層合體，與使含有含前述式[2]的構成單位之聚碳酸酯樹脂層合於聚碳酸酯基材層而成之比較例的樹脂層合體比較下，係具有高的表面硬度，而且具有高溫高濕環境下的尺寸安定性。再者，本發明之樹脂層合體，與使(甲基)丙烯酸酯共聚物層合於聚碳酸酯基材層而成之比較例的樹脂層合 體比較下，係高溫高濕環境下的形狀安定性優異。
根據表1及2，本發明之合成樹脂層合體係高溫或高濕環境下的形狀安定性、表面硬度、耐衝撃性、耐候性及耐熱性優異。
[產業上之利用可能性]
本發明之合成樹脂層合體具有在高溫或高濕環境下的形狀安定性、表面硬度、耐衝撃性、耐候性及耐熱性優異之特徵，適用作為透明性基板材料、透明性保護材料等，特別適用作為OA機器‧攜帶電子機器之顯示部前面板或觸控基板以及熱彎曲加工用薄片。

Claims (11)

  1. 一種合成樹脂層合體，其係使包含含有(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)與聚碳酸酯(a2)的樹脂(A)之樹脂層層合於含有聚碳酸酯(B)的基材層之一面或兩面而成之合成樹脂層合體，其特徵為：前述(a1)係由芳香族(甲基)丙烯酸酯單位(a11)5~80質量%與甲基丙烯酸甲酯單位(a12)20~95質量%所構成之(甲基)丙烯酸酯共聚物，前述(a2)係含有下述式[1] ([1]式中，R表示單鍵、碳原子數1~6的伸烷基、碳原子數6~10的伸芳基、或碳原子數3~8的環狀伸烷基)的構成單位之聚碳酸酯，樹脂(A)中的前述(a1)之比率為5~55質量%，前述(a2)之比率為95~45質量%。
  2. 如請求項1之合成樹脂層合體，其中前述聚碳酸酯(a2)係含有下述式[2] 的構成單位20~100質量%與下述式[3] 的構成單位80~0質量%之聚碳酸酯單一聚合物或共聚物。
  3. 如請求項1或2之合成樹脂層合體，其中前述樹脂(A)係由重量平均分子量5,000~30,000的前述(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)5~55質量%與重量平均分子量21,000~40,000的聚碳酸酯(a2)95~45質量%所構成。
  4. 如請求項1~3中任一項之合成樹脂層合體，其中含有前述樹脂(A)之樹脂層的厚度為10~250μm，前述合成樹脂層合體的全體厚度為0.1~2.0mm之範圍，該樹脂層/合成樹脂層合體的全體厚度之比為0.01~0.5。
  5. 如請求項1~4中任一項之合成樹脂層合體，其中前述聚碳酸酯(B)的重量平均分子量為18,000~40,000。
  6. 如請求項1~5中任一項之合成樹脂層合體，其中前述樹脂層及/或前述基材層含有紫外線吸收劑。
  7. 如請求項1~6中任一項之合成樹脂層合體，其中於含有前述樹脂(A)之樹脂層之上施有硬塗處理。
  8. 如請求項1~6中任一項之合成樹脂層合體，其係使含有前述樹脂(A)之樹脂層僅層合於含有前述聚碳酸酯 (B)之基材層的一面而成之合成樹脂層合體，於含有前述樹脂(A)之樹脂層上及含有前述聚碳酸酯(B)之基材層之上施有硬塗處理。
  9. 如請求項1~8中任一項之合成樹脂層合體，其係於前述合成樹脂層合體之一面或兩面，施有防反射處理、防污處理、耐指紋處理、抗靜電處理、耐候性處理及防眩處理中的任一個以上。
  10. 一種透明性基板材料，其含有如請求項1~9中任一項之合成樹脂層合體。
  11. 一種透明性保護材料，其含有如請求項1~9中任一項之合成樹脂層合體。
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