JPWO2013172381A1 - 合成樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

透明性の基板材料や保護材料に使用される、高温や高湿な環境における形状安定性、表面硬度に優れる合成樹脂積層体を提供することを目的とする。上記課題は、（メタ）アクリレート共重合体（ａ１）とポリカーボネート（ａ２）を含有する樹脂（Ａ）を含む樹脂層を、ポリカーボネート（Ｂ）を含む基材層の片面もしくは両面に積層させて成る合成樹脂積層体であって、前記（ａ１）が芳香族（メタ）アクリレート単位（ａ１１）５〜８０質量％とメチルメタクリレート単位（ａ１２）２０〜９５質量％から成る（メタ）アクリレート共重合体であり、前記（ａ２）が下記式［１］【化１】の構成単位を含むポリカーボネートであり、樹脂（Ａ）中の前記（ａ１）の比率が５〜５５質量％であり、前記（ａ２）の比率が９５〜４５質量％であることを特徴とする樹脂積層体によって解決することができる。

Description

本発明は、合成樹脂積層体に関し、詳しくは、透明性の基板材料や保護材料に使用され、ポリカーボネート基材層と、特定の（メタ）アクリレート共重合樹脂及び特定のポリカーボネート樹脂を含む樹脂層（高硬度層）とを有し、高温や高湿な環境における形状安定性、表面硬度及び／又は耐衝撃性に優れる合成樹脂積層体に関する。

ポリカーボネート樹脂板は、透明性や耐衝撃性および耐熱性に優れ、防音隔壁やカーポート、看板、グレージング材、照明用器具などに利用されているが、表面硬度が低いために傷つきやすいという欠点があり、用途が制限されている。
特許文献１には、この欠点を改良する為に紫外線硬化樹脂などで表面をコーティングする方法や、ポリカーボネート樹脂とアクリル系樹脂を共押出した基板にハードコートを施す方法が提案されている。
しかし、ポリカーボネート樹脂の表面にハードコートを施したのでは要求される鉛筆硬度を満たす事ができず表面硬度を要求する用途には使用できない。
また、アクリル系樹脂を表層に施す方法では、表面硬度がある程度向上するので、情報表示機器前面板などに用途が広がるが、この方法は異なる材料の２層構成になりアクリル系樹脂とポリカーボネート樹脂との吸水特性の違いゆえ、環境の変化に伴い反りが発生するため、環境変化が生じる用途では不具合が発生する。

反りを抑える方法としてポリカーボネート樹脂層の両面にアクリル系樹脂層を積層する方法があるが、その積層体の片面に面衝撃を与えた際にその反対面のアクリル系樹脂層においてクラックを生じ易く、使用方法によっては問題となることがある。

特許文献２には、反りを抑える方法として、吸水率がアクリル樹脂より低い樹脂であるメチルメタアクリレレート−スチレン共重合体をポリカーボネート樹脂上に積層させることを特徴とする積層体が開示されているが、環境試験の４０℃/９０％は高温高湿の条件としては不十分である。

特許文献３には、高硬度変性ポリカーボネート樹脂をポリカーボネート樹脂上に積層することを特徴とする積層体が開示されているが、吸水特性や環境変化時の形状安定性については言及されていない。

特許文献４には、特許文献３とは別の高硬度変性ポリカーボネート樹脂をポリカーボネート樹脂上に積層させることを特徴とする積層体が開示されている。

先行特許文献

特開２００６−１０３１６９号公報 特開２０１０−１６７６５９号公報 特表２００９−５００１９５号公報 特開２０１０−１８８７１９号公報

本発明は、透明性の基板材料や保護材料に使用される、高温や高湿な環境における形状安定性や表面硬度に優れる合成樹脂積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート基材層の片面もしくは両面に特定の（メタ）アクリレート共重合樹脂と特定のポリカーボネート樹脂を含有する樹脂を積層させた合成樹脂積層体とすることにより、形状安定性や表面硬度に優れた合成樹脂積層体が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の合成樹脂積層体および該合成樹脂積層体を用いた透明性材料を提供するものである。

＜１＞ 特定の（メタ）アクリレート共重合体（ａ１）と特定のポリカーボネート（ａ２）を含有する樹脂（Ａ）を含む樹脂層（高硬度層）を、ポリカーボネート（Ｂ）を含む樹脂層（基材層）の片面もしくは両面に積層させて成る合成樹脂積層体であって、前記（ａ１）が芳香族（メタ）アクリレート単位（ａ１１）５〜８０質量％とメチルメタクリレート単位（ａ１２）２０〜９５質量％から成る（メタ）アクリレート共重合体であり、前記（ａ２）が下記式［１］

（［１］式中、Ｒは単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、または炭素原子数３〜８の環状アルキレン基を表す）の構成単位を含むポリカーボネートであり、樹脂（Ａ）中の前記（ａ１）の比率が５〜５５質量％であり、前記（ａ２）の比率が９５〜４５質量％であることを特徴とする合成樹脂積層体である。
＜２＞ 前記ポリカーボネート（ａ２）が下記式［２］

の構成単位２０〜１００質量％と、下記式［３］

の構成単位８０〜０質量％とを含むポリカーボネート単一重合体もしくは共重合体であることを特徴とする上記＜１＞に記載の合成樹脂積層体である。
＜３＞ 前記樹脂（Ａ）が、重量平均分子量５，０００〜３０，０００の前記（メタ）アクリレート共重合体（ａ１）５〜５５質量％と重量平均分子量２１，０００〜４０，０００のポリカーボネート（ａ２）９５〜４５質量％から成ることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載の合成樹脂積層体である。
＜４＞ 前記樹脂（Ａ）を含む樹脂層の厚さが１０〜２５０μｍであり、前記合成樹脂積層体の全体厚みが０．１〜２．０ｍｍの範囲であり、該樹脂層／合成樹脂積層体の全体厚みの比が０．０１〜０．５であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の合成樹脂積層体である。
＜５＞ 前記ポリカーボネート（Ｂ）の重量平均分子量が１８，０００〜４０，０００であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の合成樹脂積層体である。
＜６＞ 前記樹脂層および／または前記基材層が紫外線吸収剤を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の合成樹脂積層体である。
＜７＞ 前記樹脂（Ａ）を含む樹脂層の上にハードコート処理を施した上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の合成樹脂積層体である。
＜８＞ 前記樹脂（Ａ）を含有する樹脂層を前記ポリカーボネート（Ｂ）を含む基材層の片面のみに積層させて成る合成樹脂積層体であって、前記樹脂（Ａ）を含む樹脂層上および前記ポリカーボネート（Ｂ）を含む基材層の上にハードコート処理を施した上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の合成樹脂積層体である。
＜９＞ 前記合成樹脂積層体の片面または両面に、反射防止処理、防汚処理、耐指紋処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のいずれか一つ以上を施した上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の合成樹脂積層体である。
＜１０＞ 上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の合成樹脂積層体を含む透明性基板材料である。
＜１１＞ 上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の合成樹脂積層体を含む透明性保護材料である。

本発明によれば、高温や高湿な環境における形状安定性、表面硬度及び／又は耐衝撃性に優れる合成樹脂積層体が提供され、該合成樹脂積層体は透明性基板材料や透明性保護材料として用いられる。具体的には携帯電話端末、携帯型電子遊具、携帯情報端末、モバイルＰＣいった携帯型のディスプレイデバイスや、ノート型ＰＣ、デスクトップ型ＰＣ液晶モニター、液晶テレビといった設置型のディスプレイデバイスなどに好適に使用される。

以下、本発明について製造例や実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される製造例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の方法に変更して行なうこともできる。

本発明は、（メタ）アクリレート共重合体（ａ１）とポリカーボネート（ａ２）を含有する樹脂（Ａ）を含む樹脂層を、ポリカーボネート（Ｂ）を含む基材層の片面もしくは両面に積層させて成る合成樹脂積層体であって、前記（ａ１）が芳香族（メタ）アクリレート単位（ａ１１）５〜８０質量％とメチルメタクリレート単位（ａ１２）２０〜９５質量％から成る（メタ）アクリレート共重合体であり、前記（ａ２）が下記式［１］

（［１］式中、Ｒは単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、または炭素原子数３〜８の環状アルキレン基を表す）の構成単位を含むポリカーボネートであり、樹脂（Ａ）中の前記（ａ１）の比率が５〜５５質量％であり、前記（ａ２）の比率が９５〜４５質量％であることを特徴とする合成樹脂積層体である。

＜（メタ）アクリレート共重合体（ａ１）＞
本発明の積層体に用いられる前記（ａ１）は、芳香族（メタ）アクリレート単位（ａ１１）５〜８０質量％とメチルメタクリレート単位（ａ１２）２０〜９５質量％から成る（メタ）アクリレート共重合体である。

芳香族（メタ）アクリレートとは、エステル部分に芳香族基を有する（メタ）アクリレートのことを言う。芳香族（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、好ましくはフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートであり、より好ましくはフェニルメタクリレートである。芳香族（メタ）アクリレート単位（ａ１１）を有することで、芳香族ポリカーボネート樹脂と混合した成形体の透明性を向上させることができる。

メチルメタクリレート単位（ａ１２）は、ポリカーボネート系樹脂と良分散する効果を有し、成形体表面へ移行するため成形体の表面硬度を向上させることができる。

本発明で用いられる（メタ）アクリレート共重合体（ａ１）は、（ａ１１）と（ａ１２）の質量比が５〜８０／２０〜９５である（メタ）アクリレート共重合体である。前記（ａ１）中の芳香族（メタ）アクリレート単位（ａ１１）の含有率が５質量％以上であれば、前記（ａ１）の高添加領域において透明性が維持され、８０質量％以下であれば、芳香族ポリカーボネートとの相容性が高過ぎず、成形体表面への移行性が低下しないため、表面硬度が低下しない。

（メタ）アクリレート共重合体（ａ１）の重量平均分子量は、５，０００〜３０，０００が好ましく、１０，０００〜２５，０００がより好ましい。重量平均分子量が５，０００〜３０，０００において、芳香族ポリカーボネートとの相溶性が良好であり、表面硬度の向上効果に優れる。なお、（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、溶媒としてＴＨＦやクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定を行うことができる。

＜ポリカーボネート（ａ２）＞
本発明で用いられるポリカーボネート（ａ２）は、前記式［１］の構成単位を含むポリカーボネートであり、式［１］の構成単位を含むポリカーボネートであれば、単一重合体、共重合体のいずれも使用可能である。共重合体については、式［１］の構成単位のみを含む共重合体に加え、式［１］と前記式［３］を構成単位に含む共重合ポリカーボネートも使用可能である。この共重合体を用いる場合、共重合体に用いられる式［３］の構成単位の比率は８０質量％以下とすることが好ましい。
式［１］としては、下記式［２］の構成単位が特に好ましい。

即ち、本発明では、ポリカーボネート（ａ２）が下記式［２］

の構成単位２０〜１００質量％と、下記式［３］

の構成単位８０〜０質量％とを含むポリカーボネート単一重合体もしくは共重合体である態様が好ましい。
本発明で用いられるポリカーボネート（ａ２）は、好ましくは、上記式［２］の構成単位３０〜１００質量％と、上記式［３］の構成単位７０〜０質量％とを含むポリカーボネート単一重合体もしくは共重合体である。

前記式［１］の構成単位を含むポリカーボネートは、前記式［３］の構成単位を含むポリカーボネートと比較し表面硬度が高いため、ポリカーボネート（ａ２）に式［１］の構成単位を含むポリカーボネートを用いることで表面硬度の高い樹脂（Ａ）を得ることができる。

本発明において、ポリカーボネート（ａ２）の重量平均分子量は、（メタ）アクリレート共重合体（ａ１）との混合（分散）のしやすさおよび前記樹脂（Ａ）の製造の容易さで決定される。つまり、ポリカーボネート（ａ２）の重量平均分子量が大きすぎると（ａ１）と（ａ２）の溶融粘度差が大きくなりすぎる為に、両者の混合（分散）が悪くなって前記樹脂（Ａ）の透明性が悪化する、あるいは安定した溶融混練が継続できないといった不具合が起こる。逆にポリカーボネート（ａ２）の重量平均分子量が小さすぎると、樹脂（Ａ）の強度が低下するので、合成樹脂積層板の耐衝撃性が低下するといった問題が発生する。ポリカーボネート（ａ２）の重量平均分子量は、２１，０００〜４０，０００の範囲が好ましく、２４，０００〜３８，０００の範囲がより好ましい。さらに好ましくは２７，０００〜３６，０００の範囲である。

＜樹脂（Ａ）：（メタ）アクリレート共重合体（ａ１）とポリカーボネート（ａ２）の混合体＞
本発明において、（メタ）アクリレート共重合体（ａ１）とポリカーボネート（ａ２）の組成比は、（ａ１）成分が５〜５５質量％に対して（ａ２）成分が９５〜４５質量％である。好ましくは（ａ１）成分が２０〜５０質量％に対して（ａ２）成分が８０〜５０質量％である。この組成比内にすることにより、透明性を維持しつつ、表面硬度と耐衝撃性や吸水率といった諸物性のバランスがとれた樹脂（Ａ）となる。

＜ポリカーボネート（Ｂ）＞
本発明に使用されるポリカーボネート（Ｂ）は、分子主鎖中に炭酸エステル結合を含む、即ち、−［Ｏ−Ｒ−ＯＣＯ］−単位（Ｒが脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基の双方を含むもの、さらに直鎖構造あるいは分岐構造を持つもの）を含むものであれば特に限定されるものではないが、特に前記式［３］の構造単位を含むポリカーボネートを使用することが好ましい。このようなポリカーボネートを使用することで、耐衝撃性に優れた樹脂積層体を得ることができる。

本発明において、ポリカーボネート（Ｂ）の重量平均分子量は、合成樹脂積層体の耐衝撃性および成形条件に影響する。つまり、重量平均分子量が小さすぎる場合は、合成樹脂積層体の耐衝撃性が低下するので好ましくない。重量平均分子量が高すぎる場合は、樹脂（Ａ）を含む樹脂層（以後、「高硬度層」と表記する場合がある）を積層させる時に過剰な熱源を必要とする場合があり好ましくない。また成形法によっては高い温度が必要になるので、樹脂（Ａ）が高温にさらされることになりその熱安定性に悪影響を及ぼすことがある。ポリカーボネート（Ｂ）の重量平均分子量は、１８，０００〜４０，０００が好ましく、２３，０００〜３８，０００がより好ましい。さらに好ましくは２７，０００〜３６，０００である。

＜各種材料製造方法＞
本発明の合成樹脂積層体の形成方法は特に限定されない。例えば、個別に形成した高硬度層とポリカーボネート（Ｂ）を含む基材層とを積層して両者を加熱圧着する方法、個別に形成した高硬度層と基材層とを積層して、両者を接着剤によって接着する方法、樹脂(Ａ)とポリカーボネート(Ｂ)とを共押出成形する方法、予め形成しておいた高硬度層を用いて、ポリカーボネート（Ｂ）をインモールド成形して一体化する方法、などの各種方法があるが、製造コストや生産性の観点からは、共押出成形する方法が好ましい。

本発明に使用されるポリカーボネート（ａ２）およびポリカーボネート（Ｂ）の製造方法は、公知のホスゲン法（界面重合法）、エステル交換法（溶融法）等、使用するモノマーにより適宜選択できる。

本発明において、樹脂（Ａ）の製造方法は特に制限はなく、必要な成分を例えばタンブラーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの混合機を用いて予め混合しておき、その後バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸押出機、二軸押出機、加圧ニーダーなどの機械で溶融混練するといった公知の方法が適用できる。

＜樹脂積層体＞
本発明において、高硬度層の厚さは、合成樹脂積層体の表面硬度や耐衝撃性に影響する。つまり、高硬度層の厚さが薄すぎると表面硬度が低くなり、好ましくない。高硬度層の厚さが大きすぎると耐衝撃性が悪くなり好ましくない。高硬度層の厚さは１０〜２５０μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。さらに好ましくは６０〜１００μｍである。

本発明において、合成樹脂積層体（シート）の全体厚さは、合成樹脂積層体の高温高湿暴露時の変形量（反り量）と耐衝撃性に影響する。つまり全体厚さが薄すぎると高温高湿暴露時の変形量（反り量）は大きくなり耐衝撃性が低下する。全体厚さが厚い時には高温高湿暴露時の変形量（反り量）は小さくなり耐衝撃性は確保されるが、必要以上に厚い場合は基材層に過剰に原料を使用する事になり経済的でない。合成樹脂積層体のトータル厚さは、０．１〜２．０ｍｍが好ましく、０．３〜２．０ｍｍがより好ましい。さらに好ましくは０．５〜１．５ｍｍである。
樹脂（Ａ）を含む樹脂層（高硬度層）の厚さと合成樹脂積層体の全体厚さ（Ｘ）の比（（Ａ）／（Ｘ））は、合成樹脂積層体の表面硬度、耐衝撃性に影響する。つまり、厚み比が小さすぎると表面硬度が低くなり好ましくない。厚み比が高すぎると耐衝撃性が悪くなり好ましくない。厚み比は好ましくは０．０１〜０．５である。より好ましくは０．０１５〜０．４である。さらに好ましくは０．０２〜０．３である。

本発明において、高硬度層および／または基材層には紫外線吸収剤を混合して使用することができる。紫外線吸収剤の含有量が少なすぎると耐光性が足りなくなり、含有量が多すぎると成形法によっては過剰な紫外線吸収剤が高い温度がかかることによって飛散して成形環境を汚染するので不具合を起こすことがある。紫外線吸収剤の含有割合は０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましく、さらに好ましくは０〜１質量％である。紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン系紫外線吸収剤などが挙げられる。混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。

本発明において、高硬度層および／または基材層には各種添加剤を混合して使用することができる。添加剤としては、例えば、抗酸化剤や抗着色剤、抗帯電剤、離型剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、樹脂改質剤、相溶化剤、有機フィラーや無機フィラーといった強化材などが挙げられる。混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。

本発明において、ハードコート処理は熱エネルギーおよび／または光エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料を用いることによりハードコート層を形成する。熱エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料としては、例えば、ポリオルガノシロキサン系、架橋型アクリル系などの熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。また、光エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料としては、例えば、１官能および／または多官能であるアクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーからなる樹脂組成物に光重合開始剤が加えられた光硬化性樹脂組成物などが挙げられる。

本発明において、高硬度層上に施す熱エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料としては、例えば、オルガノトリアルコキシシラン１００質量部と、粒径が４〜２０ｎｍのコロイダルシリカを１０〜５０質量％含有するコロイダルシリカ溶液５０〜２００質量部からなる樹脂組成物１００質量部に、アミンカルボキシレートおよび／または第４級アンモニウムカルボキシレートが１〜５質量部添加された熱硬化性樹脂組成物などが挙げられる。

本発明において、高硬度層上に施す光エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料としては、例えば、トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート４０〜８０質量％と、トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレートと共重合可能な２官能および／または３官能の（メタ）アクリレート化合物２０〜６０質量％とからなる樹脂組成物の１００質量部に光重合開始剤が１〜１０質量部添加された光硬化性樹脂組成物などが挙げられる。

本発明における基材層上に施す光エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料としては、例えば、１，９−ノナンジオールジアクリレート２０〜６０質量％と、１，９−ノナンジオールジアクリレートと共重合可能な２官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーならびに２官能以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよび／または２官能以上の多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーおよび／または２官能以上の多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーからなる化合物４０〜８０質量％とからなる樹脂組成物の１００質量部に、光重合開始剤が１〜１０質量部添加された光硬化性樹脂組成物などが挙げられる。

本発明におけるハードコート塗料を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、メニスカスコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビートコート法、捌け法などが挙げられる。
ハードコートの密着性を向上させる目的で、ハードコート前に塗布面の前処理を行うことがある。処理例として、サンドブラスト法、溶剤処理法、コロナ放電処理法、クロム酸処理法、火炎処理法、熱風処理法、オゾン処理法、紫外線処理法、樹脂組成物によるプライマー処理法などの公知の方法が挙げられる。

本発明における高硬度層、基材層及びハードコートの各材料は、フィルター処理によりろ過精製されることが好ましい。フィルターを通して生成あるいは積層する事により異物や欠点といった外観不良が少ない合成樹脂積層体を得ることが出来る。ろ過方法に特に制限はなく、溶融ろ過、溶液ろ過、あるいはその組み合わせ等を使うことが出来る。

使用するフィルターに特に制限はなく、公知のものが使用でき、各材料の使用温度、粘度、ろ過精度により適宜選ばれる。フィルターの濾材としては、特に限定されないがポリプロピレン、コットン、ポリエステル、ビスコースレイヨンやグラスファイバーの不織布あるいはロービングヤーン巻物、フェノール樹脂含浸セルロース、金属繊維不織布焼結体、金属粉末焼結体、ブレーカープレート、あるいはこれらの組み合わせなど、いずれも使用可能である。特に耐熱性や耐久性、耐圧力性を考えると金属繊維不織布を焼結したタイプが好ましい。

ろ過精度は、樹脂（Ａ）とポリカーボネート(Ｂ)については、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。またハードコート剤のろ過精度は、合成樹脂積層板の最表層に塗布される事から、２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。

樹脂（Ａ）とポリカーボネート(Ｂ)のろ過については、例えば熱可塑性樹脂溶融ろ過に用いられているポリマーフィルターを使うことが好ましい。ポリマーフィルターは、その構造によりリーフディスクフィルター、キャンドルフィルター、パックディスクフィルター、円筒型フィルターなどに分類されるが、特に有効ろ過面積が大きいリーフディスクフィルターが好適である。

本発明の合成樹脂積層体には、その片面または両面に反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のいずれか一つ以上を施すことができる。反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、反射低減塗料を塗布する方法、誘電体薄膜を蒸着する方法、帯電防止塗料を塗布する方法などが挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
製造例で得られた積層樹脂の物性測定および実施例ならびに比較例で得られた合成樹脂積層体の評価は以下のように行った。

＜重量平均分子量＞
あらかじめ標準ポリスチレンをクロロホルムに溶かしてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した検量線を基準にして、（メタ）アクリレート共重合体とポリカーボネート樹脂を同様にＧＰＣで測定した。両者の比較により、それぞれの重量平均分子量を算出した。ＧＰＣの装置構成は以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｓ ２６９０
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ ８φ×３００ｍｍ ２連結
展開溶媒：クロロホルム
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：３０℃
検出器：ＵＶ・・・４８６ｎｍ ポリカーボネート
ＲＩ・・・特殊アクリル

＜吸水率＞
ＪＩＳ−Ｋ７２０９ Ａ法に準処し吸水率測定を行った。まずプレス成型で作成した６０ｍｍ×６０ｍｍ×１．０ｍｍの試験片を作成し、それを５０℃のオーブンに入れて乾燥させた。２４時間後、試験片をオーブンから取り出し、２３℃に温調したデシケーター中で冷却した。１時間後、試験片の重量を測定し、その後２３℃の水中に投入した。２４時間後、水中から試験片を取り出し、表面の水分を拭き取った後重量を測定した。水中投入後の重量と乾燥直後の重量の差を乾燥直後の重量で除し、その値に１００を乗じることで、吸水率を算出した。

＜高温高湿曝露試験＞
試験片を１０ｃｍ×６ｃｍ四方に切り出した。試験片を２点支持型のホルダーにセットして温度２３℃、相対湿度５０％に設定した環境試験機に２４時間以上投入して状態調整した後、反りを測定した。（処理前）次に試験片をホルダーにセットして温度８５℃、相対湿度８５％に設定した環境試験機の中に投入し、その状態で１２０時間保持した。さらに温度２３℃、相対湿度５０％に設定した環境試験機の中にホルダーごと移動し、その状態で４時間保持後に再度反りを測定した。（処理後）反りの測定は取り出した試験片を電動ステージ具備の３次元形状測定機を使用し、試験片は上に凸の状態で水平に静置し、１ｍｍ間隔でスキャンし、中央部の盛り上がりを反りとして計測した。（処理後反り量）−（処理前反り量）を形状安定性として評価した。

＜鉛筆引っかき硬度試験＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠し、表面に対して角度４５度、荷重７５０ｇで樹脂（Ａ）の表面に次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度として評価した。

合成例１〔ポリカーボネート（ａ２）の製造〕
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン／２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン＝６／４共重合ポリカーボネートの合成
９．０ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液５４.５Ｌに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（本州化学工業株式会社製）６１７４．７ｇ（２４．１２ｍｏｌ）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（新日鐵化学株式会社製、以下「ＢＰＡ」と略称）４０８６ｇ（１７．９８ｍｏｌ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド３．８ｇ、及びハイドロサルファイト５０.０ｇを溶解した。
これにメチレンクロライド２４Ｌを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、引き続き、ホスゲン５３９０ｇを４０分間で吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、ｐ−ｔ−ブチルフェノール１９０ｇを加え、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、１１０ｍｌのトリエチルアミンを加え、温度２０〜２５℃にて約１時間撹拌し、重合させた。

重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、先液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、６２℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、温度１２０℃、２４時間乾燥して、式[２]の構成単位を６０質量％と式[３]の構成単位を４０質量％有する目的のポリカーボネート重合体粉末を得た。得られたポリカーボネートの重量平均分子量は３３，０００であった。

製造例１〔樹脂（Ａ１１）ペレットの製造〕
（メタ）アクリレート共重合体（ａ１）としてメタブレンＨ-８８０（三菱レイヨン社製、重量平均分子量：１４，０００、ａ１１／ａ１２＝３３／６６）４０質量％と、合成例１のポリカーボネート重合体６０質量％とを仕込みブレンダーで２０分混合後、スクリュー径３５ｍｍの２軸押出機を用い、シリンダー温度２６０℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化した。ペレットは安定して製造できた。

製造例２〔樹脂（Ａ１２）ペレットの製造〕
製造例１で用いた（メタ）アクリレート共重合体を２５質量％、合成例１のポリカーボネート重合体を７５質量％の比率で混合し、ペレット化した。ペレット化は製造例１と同様の条件で行った。ペレットは安定して製造できた。

製造例３〔高硬度層に被覆する光硬化性樹脂組成物（Ｆ１）の製造〕
撹拌翼を備えた混合槽に、トリス（２−アクロキシエチル）イソシアヌレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６０質量部と、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名：２１５Ｄ）４０質量部と、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン社製、商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）１質量部と、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．３質量部と、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（チバ・ジャパン社製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）１質量部からなる組成物を導入し、４０℃に保持しながら１時間撹拌して光硬化性樹脂組成物（Ｆ１）を得た。

製造例４〔基材層に被覆する光硬化性樹脂組成物（Ｆ２）の製造〕
撹拌翼を備えた混合槽に、１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名：ビスコート＃２６０）４０質量部と、６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業社製、商品名：Ｕ−６ＨＡ）４０質量部と、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比が１／２／４である縮合物２０質量部と、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン社製、商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）２．８質量部と、ベンゾフェノン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１質量部と、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（チバ・ジャパン社製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）１質量部からなる組成物を導入し、４０℃に保持しながら１時間撹拌して光硬化性樹脂組成物（Ｆ２）を得た。

比較製造例１〔樹脂（Ａ２）ペレットの製造〕
合成例１のポリカーボネート（ａ２）のみを材料とし、製造例１と同様にペレット化を行なった。ペレットは安定して製造できた。

実施例１
軸径４０ｍｍの単軸押出機と、軸径７５ｍｍの単軸押出機と、各押出機と連結したマルチマニホールドダイとを有する多層押出装置を用いて合成樹脂積層体を成形した。軸径４０ｍｍの単軸押出機に製造例１で得た樹脂（Ａ１１）を連続的に導入し、シリンダー温度２４０℃、吐出量４．０ｋｇ／ｈの条件で押し出した。また軸径７５ｍｍの単軸押出機にポリカーボネート樹脂（Ｂ１）（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ユーピロンＳ−１０００、重量平均分子量：３３，０００）を連続的に導入し、シリンダー温度２７０℃、吐出量６３．０ｋｇ／ｈで押し出した。各押出機で押し出された樹脂をマルチマニホールド内部で積層し、シート状にしてＴダイから押し、上流側から温度１３０℃、１２０℃、１９０℃とした３本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、（Ａ１１）と（Ｂ１）の積層体(Ｅ１)を得た。得られた積層体の全体厚みは１．０ｍｍ、（Ａ１１）から成る層の厚みは中央付近で６０μｍであった。高温高湿暴露試験の結果は９μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果は２Ｈであった。

実施例２
４０ｍｍ単軸押出機の吐出量を７．０ｋｇ／ｈ、７５ｍｍ単軸押出機の吐出量を６０．０ｋｇ／ｈとした以外は、実施例１と同様にして（Ａ１１）と（Ｂ１）の積層体（Ｅ２）を得た。得られた積層体の全体厚みは１．０ｍｍ、（Ａ１１）から成る高硬度層の厚みは中央付近で１１０μｍであった。高温高湿暴露試験の結果は１４μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果は２Ｈであった。

実施例３
実施例１で得た積層体（Ｅ１）の（Ａ１１）から成る高硬度層上に、製造例３で得た光硬化性樹脂組成物（Ｆ１）を硬化後の塗膜厚さが３〜８μｍとなるようバーコーターを用いて塗布しＰＥＴフィルムで覆って圧着し、また（Ｂ１）から成る基材層上に製造例４で得た光硬化性樹脂組成物（Ｆ２）を硬化後の塗膜厚さが３〜８μｍとなるようバーコーターを用いて塗布しＰＥＴフィルムで覆って圧着した。続いて、光源距離１２ｃｍ、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を備えたコンベアでラインスピード１．５ｍ／分の条件で紫外線を照射し硬化させてＰＥＴフィルムを剥離し、高硬度層および基材層上にそれぞれ（Ｆ１）および（Ｆ２）から成るハードコート層を備えた積層体（Ｅ３）を得た。高温高湿暴露試験の結果は９μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果は４Ｈであった。

実施例４
樹脂（Ａ１１）の代わりに樹脂（Ａ１２）を使用した以外は、実施例１と同様にして（Ａ１２）と（Ｂ１）の積層体（Ｅ４）を得た。得られた積層体の全体厚みは１．０ｍｍ、（Ａ１２）から成る高硬度層の厚みは中央付近で６０μｍであった。高温高湿暴露試験の結果は４０μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果はＨであった。

実施例５
４０ｍｍ単軸押出機の吐出量を７．０ｋｇ／ｈ、７５ｍｍ単軸押出機の吐出量を６０．０ｋｇ／ｈとした以外は、実施例４と同様にして（Ａ１２）と（Ｂ１）の積層体（Ｅ５）を得た。得られた積層体の全体厚みは１．０ｍｍ、（Ａ１２）から成る高硬度層の厚みは中央付近で１１０μｍであった。高温高湿暴露試験の結果は４７μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果はＨであった。

比較例１
樹脂（Ａ１１）の代わりに樹脂（Ａ２）を使用した以外は、実施例１と同様にして（Ａ２）と（Ｂ１）の積層体（Ｅ６）を得た。得られた積層体の全体厚みは１．０ｍｍ、（Ａ２）から成る高硬度層の厚みは中央付近で６０μｍであった。高温高湿暴露試験の結果は３４μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果はＦであった。

比較例２
４０ｍｍ単軸押出機の吐出量を７．０ｋｇ／ｈ、７５ｍｍ単軸押出機の吐出量を６０．０ｋｇ／ｈとした以外は、比較例１と同様にして（Ａ２）と（Ｂ１）の積層体（Ｅ７）を得た。得られた積層体の全体厚みは１．０ｍｍ、（Ａ２）から成る高硬度層の厚みは中央付近で１１０μｍであった。高温高湿暴露試験の結果は２７μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果はＦであった。

比較例３
樹脂（Ａ１１）の代わりに、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（Ａ３）（新日鐵化学製ＭＳ樹脂。商品名：ＭＳ６００）を、ポリカーボネート（Ｂ１）の代わりにポリカーボネート（Ｂ２）（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ユーピロンＳ−３０００、質量平均分子量：２７，０００）を使用して、軸径３２ｍｍの単軸押出機のシリンダー温度を２２０℃に、ロール温度を上流から１３０℃、１４０℃、１９０℃とした以外は、実施例１と同様にして（Ａ３）と（Ｂ２）の積層体（Ｅ８）を得た。得られた積層体の全体厚みは１．０ｍｍ、（Ａ３）から成る高硬度層の厚みは中央付近で６０μｍであった。さらに実施例３と同様にして積層体（Ｅ８）の高硬度層及び基材層上にそれぞれ（Ｆ１）および（Ｆ２）から成るハードコート層を備えた積層体（Ｅ９）を得た。高温高湿暴露試験の結果は４００μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果は３Ｈであった。

比較例４
樹脂（Ａ１１）の代わりにポリメチルメタクリレート樹脂（Ａ４）（ＡＲＫＥＭＡ社製、商品名：ＡＬＴＵＧＬＡＳ Ｖ０２０）を使用し、ロール温度を１３０℃、１３０℃、１９０℃とした以外は、実施例１と同様にして（Ａ４）と（Ｂ１）の積層体（Ｅ１０）を得た。得られた積層体の全体厚みは１．０ｍｍ、（Ａ４）から成る高硬度層の厚みは中央付近で６０μｍであった。高温高湿暴露試験の結果は１０２０μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果は３Ｈであった。

比較例５
ポリカーボネート（Ｂ１）の代わりにポリカーボネート（Ｂ２）を使用した以外は、比較例４と同様にして（Ａ４）と（Ｂ２）の積層体（Ｅ１１）を得た。得られた積層体の全体厚みは１．０ｍｍ、（Ａ４）から成る高硬度層の厚みは中央付近で６０μｍであった。高温高湿暴露試験の結果は１０３０μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果は３Ｈであった。

比較例６
実施例３と同様の手法で、比較例５で得た積層体（Ｅ１１）の（Ａ４）から成る高硬度層及び（Ｂ２）から成る基材層上にそれぞれ（Ｆ１）及び（Ｆ２）から成るハードコート層を備えた積層体（Ｅ１２）を得た。高温高湿暴露試験の結果は１２００μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果は４Ｈであった。

実施例及び比較例にあるように、前記式［２］の構成単位を含むポリカーボネートと特定の（メタ）アクリレート共重合体を含む樹脂層（高硬度層）をポリカーボネート基材層に積層させて成る本発明の樹脂積層体は、前記式［２］の構成単位を含むポリカーボネート樹脂をポリカーボネート基材層に積層させて成る比較例の樹脂積層体と比較して、高い表面硬度を有し、且つ高温高湿環境下での寸法安定性を有する。更に、本発明の樹脂積層体は、（メタ）アクリレート共重合体をポリカーボネート基材層に積層させて成る比較例の樹脂積層体と比較して、高温高湿環境下での形状安定性に優れる。

表１および２より、本発明の合成樹脂積層体は高温や高湿な環境における形状安定性、表面硬度、耐衝撃性、耐候性および耐熱性に優れる。

本発明の合成樹脂積層体は、高温や高湿な環境における形状安定性、表面硬度、耐衝撃性、耐候性および耐熱性に優れるという特徴を有し、透明性基板材料、透明性保護材料などとして好適に用いられ、特にＯＡ機器・携帯電子機器の表示部前面板やタッチパネル基板さらには熱曲げ加工用シートとして好適に用いられる。

Claims (11)

1. （メタ）アクリレート共重合体（ａ１）とポリカーボネート（ａ２）を含有する樹脂（Ａ）を含む樹脂層を、ポリカーボネート（Ｂ）を含む基材層の片面もしくは両面に積層させて成る合成樹脂積層体であって、前記（ａ１）が芳香族（メタ）アクリレート単位（ａ１１）５〜８０質量％とメチルメタクリレート単位（ａ１２）２０〜９５質量％から成る（メタ）アクリレート共重合体であり、前記（ａ２）が下記式［１］
   

   

   （［１］式中、Ｒは単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、または炭素原子数３〜８の環状アルキレン基を表す）の構成単位を含むポリカーボネートであり、樹脂（Ａ）中の前記（ａ１）の比率が５〜５５質量％であり、前記（ａ２）の比率が９５〜４５質量％であることを特徴とする合成樹脂積層体。
2. 前記ポリカーボネート（ａ２）が下記式［２］
   

   

   の構成単位２０〜１００質量％と、下記式［３］
   

   

   の構成単位８０〜０質量％を含むポリカーボネート単一重合体または共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の合成樹脂積層体。
3. 前記樹脂（Ａ）が、重量平均分子量５，０００〜３０，０００の前記（メタ）アクリレート共重合体（ａ１）５〜５５質量％と重量平均分子量２１，０００〜４０，０００のポリカーボネート（ａ２）９５〜４５質量％から成ることを特徴とする請求項１または２に記載の合成樹脂積層体。
4. 前記樹脂（Ａ）を含む樹脂層の厚さが１０〜２５０μｍであり、前記合成樹脂積層体の全体厚みが０．１〜２．０ｍｍの範囲であり、該樹脂層／合成樹脂積層体の全体厚みの比が０．０１〜０．５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の合成樹脂積層体。
5. 前記ポリカーボネート（Ｂ）の重量平均分子量が１８，０００〜４０，０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の合成樹脂積層体。
6. 前記樹脂層および／または前記基材層が紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の合成樹脂積層体。
7. 前記樹脂（Ａ）を含む樹脂層の上にハードコート処理を施した請求項１〜６のいずれかに記載の合成樹脂積層体。
8. 前記樹脂（Ａ）を含む樹脂層を前記ポリカーボネート（Ｂ）を含む基材層の片面のみに積層させて成る合成樹脂積層体であって、前記樹脂（Ａ）を含む樹脂層上および前記ポリカーボネート（Ｂ）を含む基材層の上にハードコート処理を施した請求項１〜６のいずれかに記載の合成樹脂積層体。
9. 前記合成樹脂積層体の片面または両面に、反射防止処理、防汚処理、耐指紋処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のいずれか一つ以上を施した請求項１〜８のいずれかに記載の合成樹脂積層体。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の合成樹脂積層体を含む透明性基板材料。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載の合成樹脂積層体を含む透明性保護材料。