TW201446864A - 丙烯酸系樹脂薄膜 - Google Patents

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Abstract

一種丙烯酸系樹脂薄膜，其係藉由包含以下之方法而得：將甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸烷基酯予以塊狀聚合，而得到甲基丙烯酸甲酯單元多於99質量%且丙烯酸烷基酯單元為1質量%以下的丙烯酸系熱塑性樹脂成分，再將含有70~95質量%之該丙烯酸系熱塑性樹脂成分、與5~30質量%之交聯橡膠粒子成分的樹脂組成物自T字模中擠出，接著在無滯留現象(nonbank)下予以成形成厚度20~300μm。

Description

丙烯酸系樹脂薄膜
本發明係有關於丙烯酸系樹脂薄膜。更詳言之，本發明係有關於有用於作為裝飾用薄膜等，耐藥品性及耐水性優良，且製造成本低廉的丙烯酸系樹脂薄膜。
藉由對表面被覆薄膜來美化外觀之處理，即所謂的裝飾處理係在諸多製品中進行。裝飾處理係採用嵌入成形(insert molding)、模內成形(in-mold molding)、真空成形、真空加壓成形等方法。作為裝飾處理所使用的薄膜，已知有丙烯酸系樹脂薄膜。
作為丙烯酸系樹脂薄膜，例如專利文獻1中揭露一種丙烯酸薄膜或薄片，其包括：95~50重量%之丙烯酸系樹脂，其係將50~99重量%之甲基丙烯酸甲酯與50~1重量%之丙烯酸烷基酯共聚合而成；及樹脂組成物，其分散有5~50重量%之包含橡膠彈性層的多層結構丙烯酸系聚合物。
專利文獻2中揭露一種包含甲基丙烯酸系樹脂組成物之薄膜或薄片，其包括：60~98質量%之甲基丙烯酸系樹脂，其係包含80質量%以上之甲基丙烯酸甲酯單元及20質量%以下之可與其共聚合的乙烯系單體單元；40~2質量%之多層結構聚合物粒子；以及矽氧微粒。
專利文獻3中揭露一種包含甲基丙烯酸系樹脂組成物之薄膜，該甲基丙烯酸系樹脂組成物含有：甲基丙烯酸系熱塑性聚合物，其係包含80質量%以上之源自甲基丙烯酸甲酯的單元及20質量%以下之可與其共聚合且源自乙烯系單體的單元；丙烯酸系多層聚合物粒子；受阻胺類；受阻酚系抗氧化劑；以及脂肪酸金屬鹽類。
專利文獻4中揭露一種丙烯酸樹脂薄膜，其係藉由將包括含50質量%以上之甲基丙烯酸甲酯及50質量%以下之可與其共聚合的乙烯單體的丙烯酸系熱塑性聚合物、及含橡膠聚合物的丙烯酸樹脂組成物自T字模中熔融擠出，並在實質上無滯留現象(nonbank)(樹脂蓄積)的狀態下，利用複數的金屬輥、非金屬輥及/或金屬帶予以夾持，從而在實質上未經壓延下被施予面轉印所製膜而成。
又，為改良耐藥品性，已提案有例如於外層設置硬化樹脂層的薄膜(專利文獻5)、包含聚合物分子鏈中具有(甲基)丙烯酸結構之樹脂的薄膜(專利文獻6、7)、或包含具有醯亞胺化(甲基)丙烯酸結構之樹脂的薄膜(專利文獻8)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平10-279766號公報
專利文獻2 日本特開2004-263034號公報
專利文獻3 日本特開2012-180454號公報
專利文獻4 日本特開2002-3620號公報
專利文獻5 日本特開2008-265062號公報
專利文獻6 日本特開2009-235236號公報
專利文獻7 日本特開2010-236085號公報
專利文獻8 日本特開2010-18720號公報
此等先前技術文獻所記載之丙烯酸系樹脂薄膜有對防曬用乳液或乳霜、殺蟲劑等藥品的耐受性差、耐水性差、成本變高等缺點。
本發明目的在於提供一種有用於作為裝飾用薄膜等，耐藥品性及耐水性優良，且製造成本低廉的丙烯酸系樹脂薄膜。
一般說來，甲基丙烯酸甲酯均聚物易於分解而耐熱性低。由於甲基丙烯酸甲酯均聚物其熔融黏度高，亦謂熔融成形性差。又，於聚合時會生成二聚物等副產物，將含有彼等之狀態的甲基丙烯酸甲酯均聚物進行薄膜成形時，據稱易發生模頭流涎(die drooling)等缺點。因此，甲基丙烯酸甲酯均聚物僅只於在澆鑄聚合中付諸使用。成形加工用之甲基丙烯酸樹脂係如前述專利文獻所具體揭示，共聚合50~99重量%之甲基丙烯酸甲酯與50~1重量%之丙烯酸烷基酯而製造。
於上述之先前技術下，為達前述目的而進行研究的結果，終至完成包含以下形態之本發明。
[1]一種丙烯酸系樹脂薄膜，其係包括樹脂組成物且厚度為20~300μm，該樹脂組成物含有：70~95質量%之丙烯酸系熱塑性樹脂成分，其中甲基丙烯酸甲酯單元多於99質量%且丙烯酸烷基酯單元為1質量%以下；及5~30質量%之交聯橡膠粒子成分。
[2]如[1]之丙烯酸系樹脂薄膜，其中丙烯酸系熱塑性樹脂成分係選自包括：僅包含甲基丙烯酸甲酯單元之聚合物(A)、包含甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸烷基酯單元之共聚物(C)、僅包含甲基丙烯酸甲酯單元之聚合物(A)與僅包含丙烯酸烷基酯單元之聚合物(B)經混合者、及僅包含甲基丙烯酸甲酯單元之聚合物(A)與包含甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸烷基酯單元之共聚物(C)經混合者之群組中的至少1種。
[3]如[1]之丙烯酸系樹脂薄膜，其中丙烯酸系熱塑性樹脂成分至少含有僅包含甲基丙烯酸甲酯單元之聚合物(A)，且僅包含甲基丙烯酸甲酯單元之聚合物(A)的含量為80質量%以上。
[4]如[3]之丙烯酸系樹脂薄膜，其中僅包含甲基丙烯酸甲酯單元之聚合物(A)其雙鍵含量小於0.02mol%，硫含量為400~700ppm，且三聚物含量為50ppm以下。
[5]如[1]至[4]中任一項之丙烯酸系樹脂薄膜，其中交聯橡膠粒子成分其平均粒徑為0.05~1μm。
[6]如[1]至[5]中任一項之丙烯酸系樹脂薄膜，其中交聯橡膠粒子成分係含有丙烯酸系多層聚合物粒子而成者，該丙烯酸系多層聚合物粒子係以下述層所構成：內層的至少1層為含有交聯橡膠聚合物(I)而成的層，該交聯橡膠聚合物(I)係主要含有源自具碳原子數1~8之烷基的丙烯酸烷基酯單體的單元及/或源自共軛二烯系單體的單元，且最外層為含有熱塑性聚合物(II)而成的層，該熱塑性聚合物(II)係主要含有源自具碳原子數1~8之烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體的單元。
[7]如[1]至[6]中任一項之丙烯酸系樹脂薄膜，其中該丙烯酸系樹脂薄膜係經施予雙軸延伸者。
[8]如[1]至[7]中任一項之丙烯酸系樹脂薄膜，其中丙烯酸系熱塑性樹脂成分為包含甲基丙烯酸甲酯的塊狀聚合物。
[9]一種如[1]至[8]中任一項之丙烯酸系樹脂薄膜之製造方法，其係包含：將含有70~95質量%之丙烯酸系熱塑性樹脂成分及5~30質量%之交聯橡膠粒子成分的樹脂組成物自T字模中擠出，其中該丙烯酸系熱塑性樹脂成分其甲基丙烯酸甲酯單元多於99質量%且丙烯酸烷基酯單元為1質量%以下；其次在無滯留現象下予以成形成厚度20~300μm。
[10]如[9]之丙烯酸系樹脂薄膜之製造方法，其進一步具有至少將包含甲基丙烯酸甲酯的單體予以塊狀聚合，而得到丙烯酸系熱塑性樹脂成分之步驟。
本發明之丙烯酸系樹脂薄膜其耐藥品性及耐水性優良，製造成本低廉。本發明之丙烯酸系樹脂薄膜特別是對於防曬用乳液或乳霜、殺蟲劑等藥品之耐受性優良。本發明之丙烯酸系樹脂薄膜可理想地使用於各種製品之裝飾處理。
[實施發明之最佳形態]
本發明之丙烯酸系樹脂薄膜係包括含有丙烯酸系熱塑性樹脂成分與交聯橡膠粒子成分之樹脂組成物的薄膜。
丙烯酸系熱塑性樹脂成分其甲基丙烯酸甲酯單元的量多於99質量%且丙烯酸烷基酯單元的量為1質量%以下，較佳為甲基丙烯酸甲酯單元的量多於99質量%且丙烯酸烷基酯單元的量小於1質量%，更佳為甲基丙烯酸甲酯單元的量為99.2質量%以上且丙烯酸烷基酯單元的量為0.8質量%以下，再佳為甲基丙烯酸甲酯單元的量為99.5質量%以上且丙烯酸烷基酯單元的量為0.5質量%以下，最佳為甲基丙烯酸甲酯單元的量為100質量%。
丙烯酸系熱塑性樹脂成分其全體之甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸烷基酯單元的量只要處於前述範圍，則甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸烷基酯單元可含於一種樹脂聚合物，亦可分別含於二種以上之樹脂聚合物。
作為一種樹脂聚合物中含有甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸烷基酯單元的丙烯酸系熱塑性樹脂成分，可列舉例如僅包含甲基丙烯酸甲酯單元之聚合物(A)、包含甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸烷基酯單元之共聚物(C)。
作為二種以上之樹脂聚合物中分別含有甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸烷基酯單元的丙烯酸系熱塑性樹脂成分，可列舉例如僅包含甲基丙烯酸甲酯單元之聚合物(A)與僅包含丙烯酸烷基酯單元之聚合物(B)經混合者、或僅包含甲基丙烯酸甲酯單元之聚合物(A)與包含甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸烷基酯單元之共聚物(C)經混合者。
此等當中，丙烯酸系熱塑性樹脂成分較佳為至少含有僅包含甲基丙烯酸甲酯單元之聚合物(A)者，亦即僅包含甲基丙烯酸甲酯單元之聚合物(A)、僅包含甲基丙烯酸甲酯單元之聚合物(A)與僅包含丙烯酸烷基酯單元之聚合物(B)經混合者、或僅包含甲基丙烯酸甲酯單元之聚合物(A)與包含甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸烷基酯單元之共聚物(C)經混合者。此時，特佳為丙烯酸系熱塑性樹脂成分中含有特定量以上之僅包含甲基丙烯酸甲酯單元之聚合物(A)。其原因在於藉由含有特定量以上之聚合物(A)，耐藥品性可有利地提升。丙烯酸系熱塑性樹 脂成分所含之僅包含甲基丙烯酸甲酯單元之聚合物(A)的量較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，再佳為80質量%以上。
丙烯酸系熱塑性樹脂成分所含之甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸烷基酯單元係分別藉由甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸烷基酯於碳-碳雙鍵進行加成聚合反應而形成。
作為丙烯酸烷基酯，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
丙烯酸系熱塑性樹脂成分其重量平均分子量(Mw)較佳為5萬以上15萬以下，更佳為6萬以上15萬以下，再佳為7萬以上10萬以下。丙烯酸系熱塑性樹脂成分其重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)的比(以下有將此比記載為分子量分布的情形)較佳為1.7~2.6，更佳為1.7~2.3，特佳為1.7~2.0。分子量分布小時，有樹脂組成物的成形加工性下降之傾向。分子量分布大時，有得自樹脂組成物之薄膜的耐衝擊性下降、脆化之傾向。
此外，重量平均分子量及數量平均分子量係以膠透層析(GPC)分析丙烯酸系熱塑性樹脂成分並換算成標準聚苯乙烯之分子量所算出的值。又，丙烯酸系熱塑性樹脂成分的重量平均分子量或分子量分布可藉由調整製造丙烯酸系熱塑性樹脂成分時所使用之聚合起始劑及鏈轉移劑的種類或量、二種以上之樹脂聚合物的混合比等來控制。
適用於本發明之僅包含甲基丙烯酸甲酯單元之聚合物(A)，其雙鍵含量較佳為小於0.02mol%，更佳為小於0.015mol%。
雙鍵含量可藉由調節製造聚合物(A)時所使用之聚合起始劑或鏈轉移劑的用量、聚合反應時的溫度、以及聚合所需時間等來控制。舉例而言，減少聚合起始劑的量、增加鏈轉移劑的量、降低聚合反應時的溫度、及延長聚合所需時間，在減少雙鍵含量上為較佳。
雙鍵含量D(mol%)係依以下方式算出。首先，使測定對象樹脂溶於氘化氯仿而得到15~20質量%之溶液。對該樹脂添加相當於10質量%之參(6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸)銪(Tris(6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedionato)europium)作為峰值位移試劑，將H1-NMR累加達12小時以上而進行測定。基於來自雙鍵的峰(共振頻率5.5ppm及6.2ppm)之積分強度的合計X與來自甲氧基的峰(共振頻率3.6ppm)之積分強度Y，藉由數學式D=(X/2)/(Y/3)×100來算出。
此外，適用於本發明之僅包含甲基丙烯酸甲酯單元之聚合物(A)，其硫含量較佳為400~700ppm。
硫含量可藉由調節製造聚合物(A)時所使用之硫系鏈轉移劑、過硫酸鹽系聚合起始劑等含硫化合物的用量來控制。較佳為鍵結硫原子以硫化物基(sulfide group)之狀態鍵結於甲基丙烯酸樹脂的末端。
硫含量係依以下方式算出。將測定對象樹脂溶於氯仿，並以正己烷使其再沉澱後於80℃進行12小時以上真 空乾燥。接著適量精秤該試料，予以設置於硫燃燒裝置，於加熱爐溫度400℃進行分解，使氣體通過900℃的爐中後，以0.3%過氧化氫水吸收之。吸收液以適當純水稀釋，利用離子層析分析儀(DIONEX製ICS-1500，管柱：AS12A)定量硫酸鹽離子，藉由該值與試料之秤量值算出樹脂中硫原子的質量比例。
更者，適用於本發明之僅包含甲基丙烯酸甲酯單元之聚合物(A)，其三聚物含量較佳為50ppm以下，更佳為30ppm以下。三聚物為沸點高且黏稠的液體，不易自樹脂聚合物中去除。因此，若大於50ppm時，不僅耐藥品性下降，於薄膜製膜時也容易發生模頭流涎之缺點。三聚物含量可藉由調整聚合物(A)的精製條件等來控制。
三聚物含量係依以下方式算出。使測定對象樹脂溶於氯仿而得到溶液，自該溶液以己烷進行萃取分離，再利用氣相層析儀來定量三聚物。藉由該值與試料之秤量值算出樹脂中三聚物的質量比例。
如使用滿足如前述之雙鍵含量、硫含量及三聚物含量的聚合物(A)，則耐藥品性及耐水性之平衡變得極為良好。
作為丙烯酸系熱塑性樹脂成分使用的前述聚合物(A)、(B)及(C)(以下有稱為「樹脂聚合物」的情形)，係以成為指定之單體單元構成的重量比例聚合甲基丙烯酸甲酯及/或丙烯酸烷基酯(以下有稱為「聚合反應原料」的情形)而得。
樹脂聚合物之製造所使用的聚合反應原料，其黃色指數較佳為2以下，更佳為1以下。聚合反應原料的黃色指數小時，易以高生產效率獲得幾無著色的薄膜。此外，黃色指數係利用日本電色工業股份有限公司製測色色差計ZE-2000，依據JIS Z-8722所測定的值。
樹脂聚合物之製造中的聚合反應可藉由塊狀聚合法、溶液聚合法、懸濁聚合法、乳化聚合法等來進行。聚合物(B)及(C)可無特別限制地以周知方法來製造。聚合物(A)較佳可藉由塊狀聚合法或溶液聚合法，更佳可藉由塊狀聚合法來製造。塊狀聚合法易獲得雜質較少之聚合物。塊狀聚合較佳為連續塊狀聚合。聚合反應係藉由對聚合反應原料添加聚合起始劑而起始。又，藉由將鏈轉移劑添加至聚合反應原料，可調節所得樹脂聚合物的重量平均分子量等。再者，聚合反應原料其溶氧量較佳為10ppm以下，更佳為5ppm以下，再佳為4ppm以下，最佳為3ppm以下。如使用溶氧量處於此種範圍的聚合反應原料，則聚合反應可順利進行，而容易獲得無銀紋(silver)或著色的薄膜。
前述聚合起始劑只要為可產生反應性自由基者則不特別限定。可列舉例如過氧異丙單碳酸三級己酯、過氧2-乙基己酸三級己酯、過氧2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧三甲基乙酸三級丁酯、過氧三甲基乙酸三級己酯、過氧新癸酸三級丁酯、過氧新癸酸三級己酯、過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-雙(過氧三級己基)環己烷、過氧化苯甲醯、過氧3,5,5-三甲基己醯、過 氧化月桂醯、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。此等當中，較佳為過氧2-乙基己酸三級己酯、1,1-雙(過氧三級己基)環己烷、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。
該聚合起始劑其1小時半衰期溫度較佳為60~140℃，更佳為80~120℃。又，塊狀聚合所使用的聚合起始劑其抓氫能力較佳為20%以下，更佳為10%以下，再佳為5%以下。此等聚合起始劑可1種單獨或2種以上組合使用。又，聚合起始劑的添加量或添加方法等，只要視目的適當設定即可，不特別限定。例如，相對於聚合反應原料100質量份，塊狀聚合所使用之聚合起始劑的量較佳為0.0001~0.02質量份，更佳為0.001~0.01質量份，再佳為0.005~0.007質量份。
此外，抓氫能力可藉由使用α-甲基苯乙烯二聚物的自由基捕獲法，即α-甲基苯乙烯二聚物捕獲法來測定。該測定係依以下方式進行。首先，在作為自由基捕獲劑的α-甲基苯乙烯二聚物共存下使聚合起始劑分裂而生成自由基碎片。生成的自由基碎片當中，抓氫能力較低的自由基碎片係與α-甲基苯乙烯二聚物的雙鍵進行加成而被捕獲。另一方面，抓氫能力較高的自由基碎片則從環己烷抓氫，產生環己基自由基，該環己基自由基與α-甲基苯乙烯二聚物的雙鍵進行加成而被捕獲，生成環己烷捕獲生成物。因此，茲以藉由定量環己烷、或環己烷捕獲生成物所求得的理論上之抓氫能力較高的自由基碎片相對於自由基碎片產生量的比例(莫耳分率)作為抓氫能力。
作為前述鏈轉移劑，可列舉正辛硫醇、正十二硫醇、三級十二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代乙醇酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、己二醇雙硫代乙醇酸酯、己二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷參-(β-硫代丙酸酯)、新戊四醇肆硫代丙酸酯等烷基硫醇類等。此等中較佳為正辛硫醇、正十二硫醇等單官能烷基硫醇。此等鏈轉移劑可1種單獨或2種以上組合使用。相對於聚合反應原料100質量份，鏈轉移劑的用量較佳為0.1~1質量份，更佳為0.15~0.8質量份，再佳為0.2~0.6質量份，特佳為0.2~0.5質量份。又，相對於聚合起始劑100質量份，鏈轉移劑的用量較佳為2500~7000質量份，更佳為3500~4500質量份、3800~4300質量份。
溶液聚合所使用的溶劑，只要對聚合反應原料、及由其所得之樹脂聚合物具有溶解能力則不特別限制，但較佳為苯、甲苯、乙苯等芳香族烴。此等溶劑可1種單獨或2種以上組合使用。相對於聚合反應原料100質量份，該溶劑的用量較佳為100質量份以下，更佳為90質量份以下。溶劑的用量愈多，反應液的黏度愈低，處理性變得愈良好，但有生產性下降之傾向。
利用連續塊狀聚合法時，聚合反應原料的聚合轉化率較佳為20~80質量%，更佳為30~70質量%，再佳為作成35~65質量%。此外，聚合轉化率過高時，有因黏度上升而變得需有大的攪拌動力之傾向。聚合轉化率過低時，則有殘留單體的去除變得不充分，於薄膜發 生銀紋等外觀不良之傾向。未反應單體可由聚合反應液回收而再度使用於聚合反應。回收之單體的黃色指數，有因回收時等外加的熱而變高的情形。回收之單體，較佳為以適當方法加以精製來降低黃色指數。
作為進行塊狀聚合法或溶液聚合法之裝置，可列舉附有攪拌機之槽型反應器、附有攪拌機之管型反應器、具有靜態攪拌能力之管型反應器等。此等反應器可使用1台以上，又，亦可組合2台以上之不同反應器來使用。又，裝置可為批次式或連續流動式之任一種。使用之攪拌機可依據反應器的樣式來選擇。作為攪拌機，可列舉如動態攪拌機、靜態攪拌機。本發明所使用的最適合用於獲得樹脂聚合物的裝置，具有至少一個連續流動式槽型反應器。複數個連續流動式槽型反應器可予以串聯連結或並聯連結。
槽型反應器通常具有：用以攪拌反應槽內的液體的攪拌手段、用以將聚合反應原料或聚合副原料等供給至反應槽的供給部、及用以從反應槽中抽取反應生成物的抽取部。在連續流動式之反應中，係使供給至反應槽的量與從反應槽抽取的量達平衡，以使反應槽內的液量約略保持一定。反應槽內的液量相對於反應槽之容積，較佳為1/4以上，更佳為1/4~3/4，再佳為1/3~2/3。
作為攪拌手段，可列舉MAXBLEND式攪拌裝置、繞配置於中央之縱型旋轉軸旋轉之具有格子狀葉片的攪拌裝置、螺槳式攪拌裝置、螺旋式攪拌裝置等。此等中，基於均勻混合性之觀點，較佳為使用MAXBLEND式攪拌裝置。
聚合反應原料、聚合起始劑及鏈轉移劑可在將彼等全體供給至反應槽前經混合而供給至反應槽，亦可將彼等各自供給至反應槽。本發明中較佳為將全體供給至反應槽前經混合而供給至反應槽的方法。
聚合反應原料、聚合起始劑及鏈轉移劑之混合，較佳為在氮氣等惰性氣體環境中進行。又，為順利進行連續流動式之操作，較佳為一面從儲存各者的槽經由管件予以連續供給至設於反應槽前段的混合器，而一面加以混合，並將所得混合物連續流動至反應槽。該混合器可具備動態攪拌機或靜態攪拌機。
聚合反應時的溫度較佳為100~150℃，更佳為110~140℃。聚合反應的時間較佳為0.5~4小時，更佳為1~3小時。此外，連續流動式反應器的情形，聚合反應時間為反應器中的平均滯留時間。聚合反應時間過短時，聚合起始劑的所需量增多。又因聚合起始劑增量，而有變得不易控制聚合反應，同時變得難以控制分子量之傾向。另一方面，聚合反應時間過長時，則有反應達穩定狀態前需耗費時間，而生產性降低之傾向。又，聚合較佳為在氮氣等惰性氣體環境中進行。
聚合結束後，視需求將未反應之單體及溶劑去除。去除方法不特別限制，但較佳為加熱揮發。作為揮發法，可列舉平衡驟汽化方式或絕熱驟汽化方式。特別是在絕熱驟汽化方式中，較佳為以200~300℃，更佳為220~270℃之溫度進行揮發。小於200℃時則揮發需耗費時間，易使揮發不充分。揮發不充分時，成形品有發生 銀紋等外觀不良的情形。反之大於300℃時，則因氧化、燒灼等而有組成物著色之傾向。
依上述方法所製造的聚合物(A)，除耐熱分解性優良且可容易進行薄膜成形外，亦幾乎不含甲基丙烯酸甲酯之三聚體(三聚物)至約十聚體的所謂低聚物，如以三聚物代表之，則為50ppm以下，耐藥品性優良。聚合物(A)、(B)及(C)，係以成為前述之單體單元的含有比例的方式，以1種單獨或2種以上混合，作為丙烯酸系熱塑性樹脂成分而使用。
本發明中，為抑制後述之交聯橡膠粒子彼此膠著而導致處理性降低或熔融混練時分散性降低，並抑制成形品之表面性質降低，作為前述丙烯酸系熱塑性樹脂成分，較佳為包含粒狀物(以下稱之為「分散用粒子(b)」)。該分散用粒子(b)作為分散於水中的聚合物乳膠或聚合物分散液，可藉由與交聯橡膠粒子分散於水中而成的聚合物乳膠混合來摻混。該分散用粒子(b)較佳為具有小於交聯橡膠粒子之平均粒徑的平均粒徑。具體而言，分散用粒子(b)的平均粒徑較佳為0.04~0.12μm，更佳為0.05~0.1μm。
基於分散性之效果等觀點，分散用粒子(b)在丙烯酸系熱塑性樹脂成分中較佳為含有0~70質量%，更佳含有5~60質量%，再佳含有10~50質量%。又，分散用粒子(b)的量，以相對交聯橡膠粒子之質量比計，較佳為0/100~60/40，更佳為10/90~50/50，再佳為20/80~40/60。
相對於樹脂組成物全體，本發明之樹脂組成物所含有之丙烯酸系熱塑性樹脂成分的量一般為70~95質量%，較佳為75~90質量%，更佳為80~85質量%。
本發明所使用的交聯橡膠粒子成分只要至少含有交聯橡膠聚合物則不特別限制。作為交聯橡膠聚合物，可列舉例如主要含有源自具碳原子數1~8之烷基的丙烯酸烷基酯單體的單元及/或源自共軛二烯系單體的單元，且視需求進一步含有源自交聯性單體的單元及/或源自其他乙烯系單體的單元的交聯橡膠聚合物(I)等。
適用於本發明的交聯橡膠粒子成分較佳為丙烯酸系多層聚合物粒子。丙烯酸系多層聚合物粒子係從粒子的芯部向外殻以略呈同心圓狀積層複數層而成者。該丙烯酸系多層聚合物粒子較佳為在層間無間隙地連結。
丙烯酸系多層聚合物粒子的內層係以1層或2層以上的層所構成。該內層的至少1層為含有交聯橡膠聚合物(I)而成的層，該交聯橡膠聚合物(I)係主要含有源自具碳原子數1~8之烷基的丙烯酸烷基酯單體的單元及/或源自共軛二烯系單體的單元。
丙烯酸系多層聚合物粒子的最外層為含有熱塑性聚合物(II)而成的層，該熱塑性聚合物(II)係主要含有源自具碳原子數1~8之烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體的單元。
丙烯酸系多層聚合物粒子之內層的至少1層所含有的交聯橡膠聚合物(I)，主要含有源自具碳原子數 1~8之烷基的丙烯酸烷基酯單體的單元及/或源自共軛二烯系單體的單元。
作為具碳原子數1~8之烷基的丙烯酸烷基酯單體，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。作為共軛二烯系單體，可列舉丁二烯及異戊二烯。此等可1種單獨或2種以上組合使用。
相對於交聯橡膠聚合物(I)的總質量，交聯橡膠聚合物(I)中源自具碳原子數1~8之烷基的丙烯酸烷基酯單體的單元及/或源自共軛二烯系單體的單元的量較佳為60質量%以上，更佳為70~99質量%，再佳為80~98質量%。
交聯橡膠聚合物(I)較佳為含有源自交聯性單體的單元。作為交聯性單體，可列舉乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、異氰酸三烯丙酯等多官能性單體。此等可1種單獨或2種以上組合使用。
相對於交聯橡膠聚合物(I)的總質量，交聯橡膠聚合物(I)中源自交聯性單體的單元的量較佳為0.05~10質量%，更佳為0.5~7質量%，再佳為1~5質量%。
交聯橡膠聚合物(I)亦可含有源自其他的乙烯系單體的單元。其他的乙烯系單體只要為可與前述丙烯酸烷基酯單體及交聯性單體共聚合者則不特別限定。作為其他的乙烯系單體之實例，可列舉甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯等甲基丙烯酸酯單體；苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯等芳香族乙烯單體；及N-丙基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-鄰氯苯基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺系單體。此等可1種單獨或2種以上組合使用。
交聯橡膠聚合物(I)中源自其他的乙烯系單體的單元的量較佳為40質量%以下，更佳為5~35質量%，再佳為10~30質量%。
當丙烯酸系多層聚合物粒子以2層以上的內層所構成時，內層除前述含有交聯橡膠聚合物(I)而成的層以外，亦可有含有聚合物(III)而成的層。聚合物(III)不特別限定，但較佳為含有源自具碳原子數1~8之烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體的單元、及視需求而定之源自交聯性單體的單元及/或源自其他的乙烯系單體的單元。
作為具碳原子數1~8之烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體，可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。此等可1種單獨或2種以上組合使用。此等中，較佳為甲基丙烯酸甲酯。
聚合物(III)中源自具碳原子數1~8之烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體的單元的量，較佳為80~100質量%，更佳為85~99質量%，再佳為90~98質量%。
作為聚合物(III)中的交聯性單體，可列舉與前述之聚合物(I)中所列示之交聯性單體相同者。聚合物(III)中源自交聯性單體的單元的量，較佳為0~5質量%，更佳為0.01~3質量%，再佳為0.02~2質量%。
聚合物(III)中之其他的乙烯系單體只要為可與前述之甲基丙烯酸烷基酯單體及交聯性單體共聚合者則不特別限定。作為聚合物(III)中之其他的乙烯系單體，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯單體；乙酸乙烯酯；苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯萘等芳香族乙烯單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α,β-不飽和羧酸；及N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺系單體。此等可1種單獨或2種以上組合使用。
聚合物(III)中源自其他的乙烯系單體的單元的量，較佳為0~20質量%，更佳為1~15.99質量%，再佳為2~9.98質量%。
丙烯酸系多層聚合物粒子之最外層所含有的熱塑性聚合物(II)，主要含有源自具碳原子數1~8之烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體的單元。
作為具碳原子數1~8之烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體，可列舉甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸丁酯。此等可1種單獨或2種以上組合使用。此等中較佳為甲基丙烯酸甲酯。
熱塑性聚合物(II)中源自具碳原子數1~8之烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體的單元的量，較佳為80質量%以上，更佳為85質量%以上，再佳為90質量%以上。
熱塑性聚合物(II)亦可含有源自其他的乙烯系單體的單元。其他的乙烯系單體只要為可與前述甲基丙烯酸烷基酯單體共聚合者則不特別限定。作為熱塑性聚合物(II)中其他的乙烯系單體，可列舉與前述聚合物(III)中所列示之其他的乙烯系單體相同者。
熱塑性聚合物(II)中源自其他的乙烯系單體的單元的量，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，再佳為10質量%以下。
丙烯酸系多層聚合物粒子之積層結構，只要為具有最外層與內層者則不特別限定。例如可為芯(內層)為交聯橡膠聚合物(I)-外殻(最外層)為熱塑性聚合物(II)的2層聚合物粒子、芯(內層)為聚合物(III)-內殻(內層)為交聯橡膠聚合物(I)-外殻(最外層)為熱塑性聚合物(II)的3層聚合物粒子、芯(內層)為交聯橡膠聚合物(I)-第一內殻(內層)為聚合物(III)-第二內殻(內層)為交聯橡膠聚合物(I)-外殻(最外層)為熱塑性聚合物(II)的4層聚合物粒子等的各種積層結構。此等當中，較佳為芯(內層)為聚合物(III)-內殻(內層)為交聯橡膠聚合物(I)-外殻(最外層)為熱塑性聚合物(II)的3層聚合物粒子；更佳為以芯(內層)、內殻(內層)、外殻(最外層)所構成的3層聚合物粒子，其中芯(內層)為含有聚合物(III)而成的層，該聚合物(III)係聚合80~99.95質量%之甲基丙烯酸甲酯、0~19.95質量%之具碳原子數1~8之烷基的丙烯酸烷基酯單體及0.05~2質量%之交聯性單體而成；內殻(內層)為含有交聯橡膠聚合物(I)而成的層，該交聯橡膠聚合物(I) 係聚合80~98質量%之具碳原子數1~8之烷基的丙烯酸烷基酯單體、1~19質量%之芳香族乙烯單體及1~5質量%之交聯性單體而成；外殻(最外層)為含有熱塑性聚合物(II)而成的層，該熱塑性聚合物(II)係聚合80~100質量%之甲基丙烯酸甲酯及0~20質量%之具碳原子數1~8之烷基的丙烯酸烷基酯單體而成。基於丙烯酸系多層聚合物粒子之透明性的觀點，係以相鄰層之折射率的差較佳為小於0.005，更佳為小於0.004，再佳為小於0.003的方式選擇各層所含的聚合物為佳。
丙烯酸系多層聚合物粒子之內層與最外層的質量比，較佳為60/40~95/5，更佳為70/30~90/10。於內層，含有交聯橡膠聚合物(I)而成的層所占之比例較佳為20~100質量%，更佳為30~70質量%。
本發明所使用之交聯橡膠粒子成分的平均粒徑較佳為0.05~1μm，更佳為0.1~0.5μm，再佳為0.1~0.3μm。亦可於此等範圍，組合粒徑相異的2種以上之交聯橡膠粒子。如使用具此種範圍內之平均粒徑，尤為0.1~0.3μm之平均粒徑的交聯橡膠粒子成分，則可顯著減少成形品之外觀上的缺點。此外，本說明書中之平均粒徑，係利用光散射法所測定之體積基準之粒徑分布的算術平均值。
交聯橡膠粒子成分之製造法不特別限制，但較合適為乳化聚合法。具體而言，可藉由將構成交聯橡膠聚合物(I)的單體予以乳化聚合而得。又，作為交聯橡膠粒子成分的丙烯酸系多層聚合物粒子，可藉由進行構 成丙烯酸系多層聚合物粒子之最內層的單體之乳化聚合而得到晶種粒子，並在此晶種粒子存在下逐次添加構成各層的單體依序進行至最外層之聚合而得。
作為乳化聚合法所使用的乳化劑，可列舉例如屬陰離子系乳化劑的磺琥珀酸鈉二辛酯、磺琥珀酸鈉二月桂酯等磺琥珀酸鹽二烷基酯，十二基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽，十二基硫酸鈉等烷基硫酸鹽；屬非離子系乳化劑的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等；屬非離子．陰離子系乳化劑的聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鈉等聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉等聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯十三基醚乙酸鈉等烷基醚羧酸鹽。此等可1種單獨或2種以上組合使用。此外，為了不使乳化劑之發泡性極端地增大，非離子系乳化劑及非離子．陰離子系乳化劑之例示化合物中，氧化乙烯單元的平均重複單元數較佳為30以下，更佳為20以下，再佳為10以下。
乳化聚合所使用的聚合起始劑不特別限定。可列舉例如過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽系起始劑；過羥硫酸鹽(persulfoxylate)/有機過氧化物、過硫酸鹽/亞硫酸鹽等氧化還原系起始劑。
源自乳化聚合所得之聚合物乳膠的交聯橡膠粒子成分的分離取得，可藉由鹽析凝固法、冷凍凝固法、噴霧乾燥法等周知方法來進行。此等當中，基於可藉由清洗容易地去除交聯橡膠粒子成分所含之雜質的觀點，較佳為鹽析凝固法及冷凍凝固法，更佳為冷凍凝固法。 在冷凍凝固法中由於未使用凝聚劑，易獲得耐水性優良的丙烯酸系樹脂薄膜。
此外，為了在凝固步驟前去除混入至聚合物乳膠的雜質，較佳為以孔徑50μm以下之金屬絲網等將聚合物乳膠過濾。基於在與丙烯酸系熱塑性樹脂成分之熔融混煉中容易使其均勻分散之觀點，較佳為將交聯橡膠粒子成分作為1000μm以下之凝聚粒子取出，更佳為作為500μm以下之凝聚粒子取出。此外，凝聚粒子之形態不特別限定，例如可為最外層部分相互熔接之狀態的丸粒狀，亦可為粉末狀或小顆粒狀之粉體。
本發明所使用之樹脂組成物所含的交聯橡膠粒子成分的量為30~5質量%，較佳為25~10質量%，更佳為20~15質量%。又，本發明所使用的樹脂組成物，相對於丙烯酸系熱塑性樹脂成分之交聯橡膠粒子成分的質量比，較佳為5/95~30/70，更佳為10/90~25/75，再佳為15/85~20/80。
本發明所使用的樹脂組成物，視需求亦可在較佳為0.5質量%以下之範圍，更佳為0.2質量%以下之範圍含有其他的各種添加劑。添加劑的含量過多時，有於薄膜發生銀紋等外觀不良、或耐水性降低的情形。
作為添加劑，可列舉抗氧化劑、熱劣化防止劑、紫外線吸收劑、光安定劑、潤滑劑、脫模劑、高分子加工助劑、抗靜電劑、難燃劑、染料/顏料、光擴散劑、有機色素、消光劑、耐衝擊性改質劑、螢光體等。
抗氧化劑係在氧存在下單獨對於樹脂之氧化劣化的防止具有效果者。可列舉例如磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。此等抗氧化劑可1種單獨或2種以上組合使用。此等中，基於防止著色所致之光學特性的劣化之效果的觀點，較佳為磷系抗氧化劑或受阻酚系抗氧化劑，更佳為併用磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑。
當併用磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑時，其比例不特別限制，但以磷系抗氧化劑/受阻酚系抗氧化劑的質量比計，較佳為1/5~2/1，更佳為1/2~1/1。
作為磷系抗氧化劑，較佳為亞磷酸2,2-亞甲雙(4,6-二-三級丁基苯基)辛酯(旭電化公司製；商品名：ADK STAB HP-10)、參(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯(Ciba Specialty Chemicals公司製；商品名：IRGAFOS168)等。
作為受阻酚系抗氧化劑，較佳為新戊四醇基(pentaerythrityl)-肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals公司製；商品名IRGANOX1010)、十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯(Ciba Specialty Chemicals公司製；商品名IRGANOX1076)等。
熱劣化防止劑係可藉由捕獲在實質上無氧狀態下暴露於高熱時所生成的聚合物自由基來防止樹脂之熱劣化者。
作為該熱劣化防止劑，較佳為2-三級丁基-6-(3’-三級丁基-5’-甲基-羥苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化學公司製；商品名Sumilizer GM)、2,4-二-三級戊基-6-(3’,5’-二-三級戊基-2’-羥基-α-甲基苯甲基)苯基丙烯酸酯(住友化學公司製；商品名Sumilizer GS)等。
紫外線吸收劑係具有吸收紫外線之能力的化合物。紫外線吸收劑係稱主要具有將光能轉換為熱能之機能的化合物。
作為紫外線吸收劑，可列舉二苯甲酮類、苯并三唑類、三類、苯甲酸酯類、水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草酸醯苯胺類(oxalic acid anilide)、丙二酸酯類、甲脒類等。此等可1種單獨或2種以上組合使用。
此等當中，較佳為苯并三唑類、或於波長380~450nm之莫耳消光係數的最大值εmax為1200dm3．mol-1cm-1以下的紫外線吸收劑。
苯并三唑類由於其抑制被紫外線照射所致之著色等的光學特性下降之效果高，而較佳作為將本發明薄膜應用於要求如前述特性之用途時所使用的紫外線吸收劑。
作為苯并三唑類，較佳為2,2’-亞甲雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-[(2H-苯并三唑-2-基)酚]](ADEKA製；商品名ADK STAB LA-31)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(Ciba Specialty Chemicals公司製；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚(Ciba Specialty Chemicals公司製；商品名TINUVIN234)等。
又，於波長380~450nm之莫耳消光係數的最大值εmax為1200dm3．mol-1cm-1以下的紫外線吸收劑可抑制所得成形品的黃色調。
此外，紫外線吸收劑之莫耳消光係數的最大值εmax係依以下方式測定。對1L環己烷添加10.00mg紫外線吸收劑，使其溶解至以目視觀察無未溶解物。將該溶液注入至1cm×1cm×3cm之石英玻璃槽，利用日立製作所公司製U-3410型分光光度計測定於波長380~450nm之吸光度。由紫外線吸收劑的分子量(Mw)與測得之吸光度的最大值(Amax)，依下式進行計算，算出莫耳消光係數的最大值εmax。
εmax=[Amax/(10×10-3)]×Mw
作為於波長380~450nm之莫耳消光係數的最大值εmax為1200dm3．mol-1cm-1以下的紫外線吸收劑，可列舉2-乙基-2’-乙氧基-草酸醯苯胺(Clariant Japan公司製；商品名Sandeyuboa VSU)等。
此等紫外線吸收劑當中，基於抑制被紫外線照射所致之樹脂劣化的觀點，較佳使用苯并三唑類。
光安定劑係稱主要具有捕獲因光所致之氧化而生成的自由基之機能的化合物。作為合適之光安定劑，可列舉具2,2,6,6-四烷基哌啶骨架之化合物等的受阻胺類。
脫模劑係具有使薄膜易從模具脫離之機能的化合物。作為脫模劑，可列舉十六醇、硬脂醇等高級醇類；硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯等甘油高級脂肪 酸酯等。本發明中作為脫模劑，較佳為併用高級醇類與甘油脂肪酸單酯。當併用高級醇類與甘油脂肪酸單酯時，其比例不特別限制，但高級醇類/甘油脂肪酸單酯的質量比，較佳為2.5/1~3.5/1，更佳為2.8/1~3.2/1。
高分子加工助劑係於成形甲基丙烯酸樹脂組成物時，在厚度精度及薄膜化發揮其效果的化合物。高分子加工助劑通常為可藉由乳化聚合法來製造且具有0.05~0.5μm之粒徑的聚合物粒子。該聚合物粒子可為包含單一組成比及單一極限黏度之聚合物的單層粒子，又，亦可為包含組成比或極限黏度相異的2種以上之聚合物的多層粒子。其中，作為較佳者可舉出內層具有具低極限黏度的聚合物層、外層具有具5dl/g以上之高極限黏度的聚合物層之2層結構的粒子。
高分子加工助劑其極限黏度較佳為3~6dl/g。極限黏度過小時有成形性之改善效果低之傾向。極限黏度過大時則有導致樹脂組成物之熔融流動性降低之傾向。
本發明所使用的樹脂組成物尚可使用耐衝擊性改質劑。作為耐衝擊性改質劑，可列舉包含丙烯酸系橡膠或者二烯系橡膠作為芯層成分的芯殼型改質劑；包含複數種橡膠粒子的改質劑等。
作為有機色素，較佳為使用具有將對樹脂視為有害的紫外線轉換為可見光線之機能的化合物。
作為光擴散劑或消光劑，可列舉玻璃微粒、聚矽氧烷系交聯微粒、交聯聚合物微粒、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。
作為螢光體，可列舉螢光顏料、螢光染料、螢光白色染料、螢光增白劑、螢光漂白劑等。
此等添加劑可添加至製造樹脂聚合物時之聚合反應液，亦可添加至藉由聚合反應所製造的樹脂聚合物。
本發明所使用的樹脂組成物其230℃及3.8kg負載之條件下的熔融流動率較佳為8g/10分鐘以上，更佳為8~30g/10分鐘，再佳為8~25g/10分鐘，最佳為10~20g/10分鐘。此外，熔融流動率係依據JIS K7210，以230℃、3.8kg負載、10分鐘之條件所測得的值。
又，本發明所使用的樹脂組成物其以料筒溫度280℃及成形週期4分鐘所得之射出成形品之光徑長200mm的黃色指數(YI4)、與以料筒溫度280℃及成形週期1分鐘所得之射出成形品之光徑長200mm的黃色指數(YI1)的差較佳為3以下，更佳為2.5以下，再佳為2以下。再者，以料筒溫度280℃及成形週期1分鐘所得之射出成形品之光徑長200mm的黃色指數(YI1)較佳為5以下，更佳為4以下，再佳為3以下。此外，黃色指數係利用日本電色工業股份有限公司製測色色差計ZE-2000，依據JIS Z-8722所測定的值。
本發明之丙烯酸系樹脂薄膜可藉由將前述樹脂組成物，以澆鑄成形法、擠製成形法、充氣成形法、壓縮成形法等周知方法予以成形而得。此等薄膜成形法中，較佳為包含將前述樹脂組成物自T字模中擠出，接著在無滯留現象下予以成形的方法。
使用之T字模不特別限定，但基於穩定T字模內熔融之樹脂組成物的流動性之觀點，較佳為衣架型T字模。
又，為減少薄膜之厚度不均，使用之T字模較佳為具有測定薄膜厚度並將模唇開度微調至目標厚度之反饋機構的自動調整模。模唇開度較佳為1mm以下，更佳為0.8mm以下。藉由將以該模唇開度吐出之熔融樹脂(熔簾，melt curtain)利用後述之輥或者帶予以承接而以無滯留狀態進行製膜，可得厚度20~300μm之丙烯酸系樹脂薄膜，其結果可降低薄膜之殘留應變或熱收縮率。此外，為將樹脂組成物擠出，可使用單軸擠壓機、雙軸擠壓機等的周知擠壓機。為有效去除單體、二聚物等的低分子量成分，較佳為具有通氣設備的擠壓機。擠製溫度通常為240℃~290℃，較佳為250~280℃。
自T字模模唇吐出之熔融樹脂組成物係一面經過冷卻，一面由輥或帶承接而成形成薄膜狀。薄膜之承接可藉由一個輥或帶進行，惟在本發明中，基於可提升丙烯酸系樹脂薄膜之表面平滑性，並抑制對丙烯酸系樹脂薄膜實施印刷處理時的印刷脫落之觀點，較佳為藉由二個以上的輥或帶予以夾持而承接。作為輥或帶，可使用周知者，可列舉例如金屬製輥、金屬製帶、非金屬製輥。
作為金屬製輥，可列舉對不鏽鋼製或鋼鐵製等之金屬剛體輥或金屬彈性輥進行鍍鉻、陶瓷熱噴塗等處理，並藉由研磨予以鏡面化而成的接觸輥；以包含金 屬套管(金屬製薄膜管)與成型用輥之套管接觸方式使用的輥等。作為金屬製帶，可列舉不鏽鋼製或鋼鐵製等之環狀帶等。作為非金屬製輥，可列舉矽氧橡膠製等之輥等。此等中，基於可壓低殘留應變之觀點，較佳為金屬彈性輥。
以二個以上的輥或帶予以夾持而承接時，吐出之熔融樹脂組成物係在無滯留現象(實質上不形成樹脂蓄積之狀態)下夾持為佳。無滯留狀態可藉由例如設模具之模唇開度為0.5~1mm，並調整2個輥的旋轉數來實現。又，輥之線壓較佳設為5~50N/mm。藉由輥之線壓的調整，可得輥面形狀(鏡面或凹凸面)經正確轉印的薄膜。在未形成滯留(樹脂蓄積)而製膜時，處於冷卻過程的樹脂組成物未經壓延即被施予面轉印。其結果，所得丙烯酸系樹脂薄膜其殘留應變更少、熱收縮率更低，且耐藥品性更高。
此外，藉由在複數個輥或帶中至少1個輥或帶的表面設置所欲之凹凸，而可對丙烯酸系樹脂薄膜實施壓花加工、粗糙加工等的形狀加工。
又，本發明亦包含對本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂實施擠製成形，其後予以延伸之薄膜。延伸之方法不特別限定。可列舉例如朝流動方向(MD)實施延伸之方法(縱延伸法)、對於MD朝斜向實施延伸之方法、朝寬度方向(TD)實施延伸之方法(橫延伸法)、依序進行縱延伸與橫延伸之方法(逐次雙軸延伸法)、朝MD與TD同時實施延伸之方法(同時雙軸延伸法)等。本發明中適合使用經雙軸延伸之丙烯酸系樹脂薄膜。
為了裝飾處理，本發明之丙烯酸系樹脂薄膜可視需求在其單面或兩面印刷圖案或文字等。作為印刷法，可列舉例如凹版印刷法、柔版印刷法、絲網印刷法等。
依前述方式所得之本發明之丙烯酸系樹脂薄膜可適用於裝飾處理。裝飾處理之方法不特別限定。可列舉例如：將本發明之丙烯酸系樹脂薄膜直接、或者在至少其中一面施加印刷而積層至被裝飾品表面的方法(積層成形法)；藉由將本發明之丙烯酸系樹脂薄膜配合被裝飾品形狀而進行真空或加壓成形，再將其設置於射出成形用模具內，其次進行射出成形而與射出成形同時進行裝飾處理的方法(嵌入成形法)；藉由在射出成形用模具模腔內將本發明之丙烯酸系樹脂薄膜進行真空或加壓成形，其次進行射出成形而與射出成形同時進行裝飾處理的方法(模內成形法)；在模具模腔內使本發明之丙烯酸系樹脂薄膜在真空狀態下順沿著被裝飾品的表面，其後藉由加壓．衝壓成形進行裝飾處理的方法(真空．加壓成形法、TOM成形法)等。
作為被裝飾品之成形所使用的熱塑性樹脂，只要為與本發明之丙烯酸系樹脂薄膜之接著性優良者則不特別限定，但可列舉例如ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、聚碳酸酯樹脂、氯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯系樹脂、苯乙烯系樹脂等。又，即使為聚烯烴樹脂等不易熱熔接的基材樹脂時，亦可藉由將接著劑層積層於本發明之丙烯酸系樹脂薄膜而使用其來進行裝飾處理。
又，本發明之丙烯酸系樹脂薄膜可予積層於其他的熱塑性樹脂片或熱塑性樹脂薄膜(以下有稱為基材片的情形)而得到積層薄膜，再將該積層薄膜，藉由前述之積層法、嵌入法或模內成形法、真空成形法、真空．加壓成形法(例如TOM成形法等)積層於被裝飾品的表面來實施裝飾。
再者，可於本發明之丙烯酸系樹脂薄膜的單面或者兩面設置硬塗層、防汙層、控制光線之機能層(如反射或吸收紅外線的層、波長轉換層、光觸媒層)等。又可於本發明之丙烯酸系樹脂薄膜的單面或者兩面設置黏著層並貼合於其他薄膜等而作為機能薄膜使用。
此外，作為構成基材片之熱塑性樹脂，可列舉聚丙烯、ABS樹脂、聚酯樹脂、聚氯乙烯、含消光劑及/或著色劑之丙烯酸樹脂等。基材片與本發明之丙烯酸系樹脂薄膜的積層可透過藉由加熱之積層、使用接著劑或黏著劑之積層等來進行。又可對基材片預先印刷圖案等，並於該印刷面積層本發明之丙烯酸系樹脂薄膜。
本發明之丙烯酸系樹脂薄膜的用途不特別限制。可列舉例如車輛外裝、車輛內裝等的車輛裝飾零件；壁材、窗隔熱膜(window film)、浴室壁材等的建材零件；食器、玩具等的日用雜貨；吸塵器外殼、電視外殼、冷氣外殼等的家電裝飾零件；廚房門表面材料等的室內裝飾構件；船舶構件；觸控面板表面材料、個人電腦外殼、行動電話外殼等的電子通訊設備；液晶保護板、導光板、導光薄膜、偏光鏡保護薄膜、偏光板保護薄膜、相位差 薄膜、各種顯示器之前面板及表面材料、擴散板等的光學相關零件；太陽能電池或者太陽光發電用面板表面材料等的太陽光發電構件等。
[實施例]
以下示範實施例及比較例，更具體地說明本發明，惟本發明不受彼等任何限制。此外，實施例及比較例之物性值的測定或評定係依以下方法進行。
(交聯橡膠粒子的平均粒徑)
利用堀場製作所公司製雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置LA-910來測定。
(丙烯酸系熱塑性樹脂的重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn))
於高效液相層析裝置串聯連結作為膠透層析(GPC)用管柱的島津製作所(股)製「GPC-802」、「HSG-30」、「HSG-50」及昭和電工(股)製「Shodex A-806」，分別使用差示折射率檢測器作為檢測器、使用四氫呋喃作為洗提液，在洗提液流量1.5ml/分鐘之條件下進行分析。由與分子量已知之標準聚苯乙烯的校正來確定丙烯酸系熱塑性樹脂的重量平均分子量及分子量分布。另秤量0.12g丙烯酸系熱塑性樹脂，對其添加20ml之四氫呋喃而使丙烯酸系熱塑性樹脂溶解，接著以孔徑0.5μm之膜濾器加以過濾後，將其作為試料溶液使用。
(雙鍵含量)
使測定對象樹脂溶於氘化氯仿而得到20質量%之溶液。對該樹脂添加相當於10質量%之參 (6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸)銪作為峰值位移試劑，並將H1-NMR累加達12小時以上而進行測定。
基於來自雙鍵的峰(共振頻率5.5ppm及6.2ppm)之積分強度的合計X與來自甲氧基的峰(共振頻率3.6ppm)之積分強度Y，藉由數學式D=(X/2)/(Y/3)×100算出雙鍵含量。
(硫含量)
將測定對象樹脂溶於氯仿，並以正己烷使其再沉澱後，將沉澱之試料於80℃進行12小時以上真空乾燥。接著適量精秤該試料，予以設置於硫燃燒裝置，於加熱爐溫度400℃進行分解，使氣體通過900℃的爐中後，以0.3%過氧化氫水吸收之。
吸收液以適當純水稀釋，利用離子層析分析儀(DIONEX製ICS-1500，管柱：AS12A)定量硫酸鹽離子，藉由該值與試料之秤量值算出樹脂中硫原子的質量比例。
(三聚物含量)
使測定對象樹脂溶於氯仿而得到溶液，自該溶液以己烷進行萃取分離，再利用氣相層析儀(島津製作所(股)製；GC-14A)來定量三聚物。藉由該值與試料之秤量值算出樹脂中三聚物的質量比例。
(聚合轉化率)
於氣相層析儀(島津製作所(股)製；GC-14A)連結管柱(GLC-G-230 Sciences Inc.製；INERT CAP 1(df=0.4μm、I.D.0.25mm；長度60m))，藉由注射溫度180℃、檢測器溫度180℃、將管柱溫度以升溫速度10℃/分鐘由60℃升溫至200℃之條件而進行分析。
(耐藥品性)
將0.05~0.25g之表1所示防曬劑塗布於薄膜表面，於其上放置紗布、鋁板(75mm×150mm×1mm)及砝碼(500g)，在表1所示溫度下放置1小時。其後，移除砝碼、鋁板及紗布並觀察薄膜表面，依以下基準加以評定。
○：無外觀變化
△：未留有紗布痕，但有些微白化
×：留有紗布痕
(耐水性)
將薄膜浸漬於80℃的溫水24小時。自溫水中取出薄膜，觀察其外觀變化，依以下基準加以評定。
○：無外觀變化
△：些微白化
×：白化顯著
<參考例1>[交聯橡膠粒子(A1)的製造]
(1)在具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管、單體導入管及回流冷卻器的反應器內裝入1050質量份 離子交換水、0.3質量份聚氧乙烯十三基醚乙酸鈉及0.7質量份碳酸鈉，並將反應器內以氮氣充分取代。接著使內溫成為80℃。對其投入0.25質量份過硫酸鉀並攪拌5分鐘。對其花費60分鐘連續滴下245質量份包含95.4質量%之甲基丙烯酸甲酯、4.4質量%之丙烯酸甲酯及0.2質量%之甲基丙烯酸烯丙酯的單體混合物。滴下完畢後，為使聚合轉化率成為98%以上，進一步進行30分鐘聚合反應。
(2)接著，於該反應器內投入0.32質量份過硫酸鉀並攪拌5分鐘。其後，花費60分鐘連續滴下315質量份包含80.5質量%之丙烯酸丁酯、17.5質量%之苯乙烯及2質量%之甲基丙烯酸烯丙酯的單體混合物。滴下完畢後，為使聚合轉化率成為98%以上，進一步進行30分鐘聚合反應。
(3)其次，於該反應器內投入0.14質量份過硫酸鉀並攪拌5分鐘。其後，花費30分鐘連續滴下140質量份包含95.2質量%之甲基丙烯酸甲酯、4.4質量%之丙烯酸甲酯及0.4質量%之正辛硫醇的單體混合物。滴下完畢後，為使聚合轉化率成為98%以上，進一步進行60分鐘聚合反應。藉由以上操作，而得到含有交聯橡膠粒子(A1)之乳膠。使含有交聯橡膠粒子(A1)之乳膠冷凍凝固。接著進行清洗．乾燥而得到交聯橡膠粒子(A1)。該粒子(A1)的平均粒徑為0.23μm。
<參考例2>[樹脂聚合物(B1)的製造]
藉由將包含100質量%之甲基丙烯酸甲酯的單體予以塊狀聚合來製造重量平均分子量80000的樹脂聚合物(B1)。將樹脂聚合物(B1)的物性值等示於表2。
<參考例3>[樹脂聚合物(B2)的製造]
藉由將包含90質量%之甲基丙烯酸甲酯及10質量%之丙烯酸甲酯的單體予以塊狀聚合來製造重量平均分子量60000的樹脂聚合物(B2)。將樹脂聚合物(B2)的物性值等示於表2。
<參考例4>[樹脂聚合物(B3)的製造]
藉由將包含94質量%之甲基丙烯酸甲酯及6質量%之丙烯酸甲酯的單體予以塊狀聚合來製造重量平均分子量60000的樹脂聚合物(B3)。將樹脂聚合物(B3)的物性值等示於表2。
<參考例5>[樹脂聚合物(B4)的製造]
藉由將包含80質量%之甲基丙烯酸甲酯及20質量%之丙烯酸丁酯的單體予以塊狀聚合來製造重量平均分子量2000000的樹脂聚合物(B4)。將樹脂聚合物(B4)的物性值等示於表2。
<實施例1>
將16質量份交聯橡膠粒子(A1)與84質量份作為丙烯酸系熱塑性樹脂成分的樹脂聚合物(B1)以亨舍爾混合機加以混合，再以40mmφ的單軸擠壓機進行熔融混煉而得到丸粒狀樹脂組成物。使用該丸粒狀樹脂組成物，以設有T字模的雙軸擠壓機進行熔融擠製。接著將以模唇之唇開度1mm吐出之熔融樹脂組成物，利用金屬彈性輥與剛體輥並施加30N/mm之線壓予以承接，得到厚度125μm之丙烯酸系樹脂薄膜(1)。茲將丙烯酸系熱塑性樹脂成分的物性示於表3。將薄膜之評定結果示於表4。
<實施例2>
除變更金屬彈性輥與剛體輥的旋轉數以外，以與實施例1同樣的方法製得厚度75μm之丙烯酸系樹脂薄膜(2)。茲將丙烯酸系熱塑性樹脂成分的物性示於表3。將薄膜之評定結果示於表4。
<實施例3>
除將16質量份交聯橡膠粒子(A1)及84質量份樹脂聚合物(B1)變更為16.4質量份交聯橡膠粒子(A1)、78質量份樹脂聚合物(B2)及8質量份樹脂聚合物(B1)以外，以與實施例1同樣的方法製得厚度125μm之丙烯酸系樹脂薄膜(3)。茲將包含78質量份樹脂聚合物(B2)及8質量份樹脂聚合物(B1)的丙烯酸系熱塑性樹脂成分的物性示於表3。將薄膜之評定結果示於表4。
<實施例4>
除將84質量份樹脂聚合物(B1)變更為75質量份樹脂聚合物(B1)、8質量份樹脂聚合物(B3)及1質量份樹脂聚合物(B4)，並變更金屬彈性輥與剛體輥的旋轉數以外，以與實施例1同樣的方法製得厚度50μm之丙烯酸系樹脂薄膜(4)。茲將包含75質量份樹脂聚合物(B1)、8質量份樹脂聚合物(B3)及1質量份樹脂聚合物(B4)的丙烯酸系熱塑性樹脂成分的物性示於表3。將薄膜之評定結果示於表4。
<實施例5>
除將16質量份交聯橡膠粒子(A1)及84質量份樹脂聚合物(B1)變更為20質量份交聯橡膠粒子(A1)與80質量份作為丙烯酸系熱塑性樹脂成分的樹脂聚合物(B1)以外，以與實施例1同樣的方法製得厚度125μm之丙烯酸系樹脂薄膜(5)。茲將丙烯酸系熱塑性樹脂成分的物性示於表3。將薄膜之評定結果示於表4。
<實施例6>
除將16質量份交聯橡膠粒子(A1)及84質量份樹脂聚合物(B1)變更為20質量份交聯橡膠粒子(A1)、71質量份樹脂聚合物(B1)、8質量份樹脂聚合物(B3)及1質量份樹脂聚合物(B4)，並變更金屬彈性輥與剛體輥的旋轉數以外，以與實施例1同樣的方法製得厚度50μm之丙烯酸系樹脂薄膜(6)。茲將包含71質量份樹脂聚合物(B1)、8質量份樹脂聚合物(B3)及1質量份樹脂聚合物(B4)的丙烯酸系熱塑性樹脂成分的物性示於表3。將薄膜之評定結果示於表4。
<比較例1>
除將16質量份交聯橡膠粒子(A1)及84質量份樹脂聚合物(B1)變更為20質量份交聯橡膠粒子(A1)、10質量份樹脂聚合物(B2)、68.5質量份樹脂聚合物(B3)及1.5質量份樹脂聚合物(B4)以外，以與實施例1同樣的方法製得厚度125μm之丙烯酸系樹脂薄膜(7)。茲將包含10質量份樹脂聚合物(B2)、68.5質量份樹脂聚合物(B3)及1.5質量份樹脂聚合物(B4)的丙烯酸系熱塑性樹脂成分的物性示於表3。將薄膜之評定結果示於表4。
<比較例2>
茲以與比較例1同樣的方法製得厚度50μm之丙烯酸系樹脂薄膜(8)。茲將包含10質量份樹脂聚合物(B2)、68.5質量份樹脂聚合物(B3)及1.5質量份樹脂聚合物(B4)的丙烯酸系熱塑性樹脂成分的物性示於表3。將薄膜之評定結果示於表4。
<比較例3>
除將84質量份樹脂聚合物(B1)變更為84質量份樹脂聚合物(B3)以外，以與實施例1同樣的方法製得厚度125μm之丙烯酸系樹脂薄膜(9)。茲將包含84質量份樹脂聚合物(B3)的丙烯酸系熱塑性樹脂成分的物性示於表3。將薄膜之評定結果示於表4。
<比較例4>
除將84質量份樹脂聚合物(B1)變更為50質量份樹脂聚合物(B1)、34質量份樹脂聚合物(B3)以外，以與實施例1同樣的方法製得厚度125μm之丙烯酸系樹 脂薄膜(10)。茲將包含50質量份樹脂聚合物(B1)、34質量份樹脂聚合物(B3)的丙烯酸系熱塑性樹脂成分的物性示於表3。將薄膜之評定結果示於表4。
由以上結果可知，本發明之丙烯酸系樹脂薄膜其耐藥品性及耐水性優良。

Claims (10)

  1. 一種丙烯酸系樹脂薄膜，其係包括樹脂組成物且厚度為20~300μm，該樹脂組成物含有：70~95質量%之丙烯酸系熱塑性樹脂成分，其中甲基丙烯酸甲酯單元多於99質量%且丙烯酸烷基酯單元為1質量%以下；及5~30質量%之交聯橡膠粒子成分。
  2. 如請求項1之丙烯酸系樹脂薄膜，其中丙烯酸系熱塑性樹脂成分係選自包括：僅包含甲基丙烯酸甲酯單元之聚合物(A)、包含甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸烷基酯單元之共聚物(C)、僅包含甲基丙烯酸甲酯單元之聚合物(A)與僅包含丙烯酸烷基酯單元之聚合物(B)經混合者、及僅包含甲基丙烯酸甲酯單元之聚合物(A)與包含甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸烷基酯單元之共聚物(C)經混合者之群組中的至少1種。
  3. 如請求項1之丙烯酸系樹脂薄膜，其中丙烯酸系熱塑性樹脂成分至少含有僅包含甲基丙烯酸甲酯單元之聚合物(A)，且僅包含甲基丙烯酸甲酯單元之聚合物(A)的含量為80質量%以上。
  4. 如請求項3之丙烯酸系樹脂薄膜，其中僅包含甲基丙烯酸甲酯單元之聚合物(A)其雙鍵含量小於0.02mol%，硫含量為400~700ppm，且三聚物含量為50ppm以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之丙烯酸系樹脂薄膜，其中交聯橡膠粒子成分其平均粒徑為0.05~1μm。
  6. 如請求項1至4中任一項之丙烯酸系樹脂薄膜，其中交聯橡膠粒子成分係含有丙烯酸系多層聚合物粒子而成者，該丙烯酸系多層聚合物粒子係以下述層所構成：內層的至少1層為含有交聯橡膠聚合物(I)而成的層，該交聯橡膠聚合物(I)係主要含有源自具碳原子數1~8之烷基的丙烯酸烷基酯單體的單元及/或源自共軛二烯系單體的單元，且最外層為含有熱塑性聚合物(II)而成的層，該熱塑性聚合物(II)係主要含有源自具碳原子數1~8之烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體的單元。
  7. 如請求項1至4中任一項之丙烯酸系樹脂薄膜，其中該丙烯酸系樹脂薄膜係經施予雙軸延伸者。
  8. 如請求項1至4中任一項之丙烯酸系樹脂薄膜，其中丙烯酸系熱塑性樹脂成分為包含甲基丙烯酸甲酯的塊狀聚合物。
  9. 一種如請求項1至8中任一項之丙烯酸系樹脂薄膜之製造方法，其係包含：將含有70~95質量%之丙烯酸系熱塑性樹脂成分及5~30質量%之交聯橡膠粒子成分的樹脂組成物自T字模中擠出，其中該丙烯酸系熱塑性樹脂成分其甲基丙烯酸甲酯單元多於99質量%且丙烯酸烷基酯單元為1質量%以下；其次在無滯留現象(nonbank)下予以成形成厚度20~300μm。
  10. 如請求項9之丙烯酸系樹脂薄膜之製造方法，其進一步具有至少將包含甲基丙烯酸甲酯的單體予以塊狀聚合，而得到丙烯酸系熱塑性樹脂成分之步驟。
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