JP2002020571A - 塗装代替用アクリル樹脂フィルムおよびこれを用いたアクリル積層成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インモールド成形等に好適に適用でき、艶消
し剤を用いずともテカリ感がない外観を有する塗装代替
用アクリル樹脂フィルムおよびアクリル積層成形品を提
供する。 【解決手段】 下記(I)20-75部、(II)25-80部を含み、
(II)中の(II-A)が18-72部[(I)＋(II)＝100部]である塗
装代替用アクリル樹脂フィルム。及びこれを基材に積層
したアクリル積層成形品。 (I)熱可塑性重合体＝MMA50-100%、還元粘度0.1L/g以
下。 (II)ゴム含有重合体＝BA系弾性重合体(II-A)の存
在下にMMA系単量体をグラフト重合して硬質重合体(II-
B)を形成したもの。ゴム含有重合体の平均粒子径0.2μm
以上。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形性に優れたテ
カリ感がない外観を有する塗装代替用アクリル樹脂フイ
ルムおよびこれを用いたアクリル積層成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック製品の表面に装飾を施す方
法としては、大きく分ければ、直刷り法と転写法があ
る。直刷り法は、成形品に直接印刷する方法であり、パ
ッド印刷法、曲面シルク印刷法、静電印刷法などがあ
る。これらは複雑な形状を有する成形品の製造には不適
であり、高度な意匠性を付与することも困難である。一
方、転写法には、熱転写法や水転写法があるが、比較的
コストが高いという問題がある。

【０００３】上記以外の方法としては、低コストで成形
品に意匠性を付与する方法として、インモールド成形法
がある。この方法は、印刷したポリエステル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、アクリル樹脂などのシートもしくは
フィルムを、あらかじめ真空成形などによって三次元の
形状に成形した後、あるいは成形せずに、射出成形金型
内にインサートし、基材となる樹脂を射出成形する方法
である。インモールド成形では、樹脂シートもしくはフ
ィルムと基材樹脂を一体化させる場合と、印刷のみ転写
させる場合がある。インモールド成形に用いることがで
きる表面硬度、耐熱性、透明性に優れた平均粒子径が
０.２μｍ以上のゴム含有重合体を少量用いるアクリル
樹脂フィルムは、特開平８−３２３９３４号公報、特開
平１１−１４７２３７号公報などに開示されている。こ
の様なアクリル樹脂フィルムは、成形品に加飾性を賦与
するばかりでなく、クリアー塗装の代替材料として用い
られている。

【０００４】また、メタリック調や木目調の外観を有す
る車両内装部材や建材用途部材では、テカリ感がある高
光沢外観では高級感に劣るので、光沢感を軽減した落ち
着いた艶消し調外観がむしろ好まれる場合がある。この
ような艶消し調外観を有する表面を得るためには、一般
に表面光沢度は１３０％以下が好ましく、１００％以下
がより好ましい事が知られている。この様な艶消し状の
塗装代替用アクリル樹脂フィルムを得る方法としては、
特開平１０-２３７２６１号公報に、特定の艶消し剤を
フィルム中に含有させる方法が示されている。

【０００５】一方、インモールド成形性に優れたアクリ
ル樹脂フィルムとしては、特開平８−２６７５００号公
報に小粒子径ゴム含有重合体を使用する方法が開示され
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】特開平８−３２３９３
４号公報、特開平１１−１４７２３７号公報、特開平１
０-２３７２６１号公報では、何れも平均粒子径が比較
的大きいゴム含有重合体を少量使用することで、表面硬
度、透明性、または艶消し性および耐熱性に優れたアク
リル樹脂フィルムが得られることが記載されている。し
かし、特に成形性が重視される用途に適用する場合、問
題がある。

【０００７】具体的には、インモールド成形においては
成形サイクルおよびエネルギー効率を高めるために、真
空成形時の予備加熱時間を短くすることが有効である
が、特開平８−３２３９３４号公報、特開平１１−１４
７２３７号公報、特開平１０-２３７２６１号公報に記
載の塗装代替用フィルムでは、加熱時間を短くして成形
した場合にフィルムが割れる、あるいは白化するなどの
問題が生じてしまう。すなわち、従来知られている塗装
代替フィルムでは、加熱温度を低くすることもできな
い。したがって、これらは、特に高い成形サイクルが必
要となるインモールド成形には適用することができな
い。

【０００８】また、特開平８−２６７５００号公報に記
載の小粒子径ゴム含有重合体を使用したアクリル樹脂フ
ィルムでは、ゴム含有重合体の平均粒子径が小さいの
で、テカリ感が無い良好な艶消し調の外観を得ることが
出来ず、高級感が必要となる塗装代替フィルム用途には
適用することができない。

【０００９】一方、特開平１０-２３７２６１号公報で
は、良好な艶消し調外観を得るために、艶消し剤を使用
することが開示されているが、このように艶消し剤を添
加したフィルムは強度が低下するので、インモールド成
形時あるいは印刷等の加飾を施す際にフィルムが割れる
問題がある。すなわち、従来は、良好な艶消し調外観と
良好な成形性を有する塗装代替用アクリル樹脂フィルム
は知られていなかった。

【００１０】本発明の目的は、これら従来技術の課題を
解決することにあり、具体的には、成形性が重視される
用途に好適に適用でき、かつ艶消し剤を用いることなく
テカリ感がない外観を有する塗装代替用アクリル樹脂フ
ィルム、およびこれを用いたアクリル積層成形品を提供
することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の如
き課題を解決するために鋭意検討の結果、特定の粒子径
を有するゴム含有重合体と、特定の熱可塑性重合体とを
特定の割合で含むアクリル樹脂フィルムが、非常に優れ
た効果を奏することを見い出し、本発明を完成するに至
った。

【００１２】すなわち本発明は、以下に示される熱可塑
性重合体（Ｉ）２０〜７５質量部およびゴム含有重合体
（II）２５〜８０質量部を含んでなり、ゴム含有重合体
（II）中の弾性重合体の量が１８〜７２質量部［成分
（Ｉ）および成分（II）の合計１００質量部］であるこ
とを特徴とする塗装代替用アクリル樹脂フィルムであ
る。 熱可塑性重合体（Ｉ） メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％と、
アクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％と、これら
と共重合可能な他のビニル単量体０〜４９質量％とから
なり、重合体の還元粘度（重合体０.１ｇをクロロホル
ム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０.１Ｌ／ｇ
以下である熱可塑性重合体。 ゴム含有重合体（II） アクリル酸アルキルエステルを含む単量体を重合して得
た内層である１層または２層以上の構造を有する弾性重
合体（II−Ａ）の存在下に、メタクリル酸アルキルエス
テルを含む単量体をグラフト重合して外層である１層ま
たは２層以上の構造を有する硬質重合体（II−Ｂ）を形
成してなる、２層以上の多層構造を有する平均粒子径
０.２μｍ以上のゴム含有重合体。

【００１３】さらに本発明は、前記熱可塑性重合体
（Ｉ）１０〜７４.９質量部、前記ゴム含有重合体（I
I）２５〜８０質量部および以下に示される熱可塑性重
合体（III）０.１〜１０質量部を含んでなり、ゴム含有
重合体（II）中の弾性重合体（II−Ａ）の量が１８〜７
２質量部［成分（Ｉ）、成分（II）および成分（III）
の合計１００質量部］であることを特徴とするである塗
装代替用アクリル樹脂フィルムである。 熱可塑性重合体（III） メタクリル酸メチル５０〜１００質量％と、これと共重
合可能な他のビニル単量体０〜５０質量％とからなり、
重合体の還元粘度（重合体０.１ｇをクロロホルム１０
０ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０.２Ｌ／ｇを超え
る熱可塑性重合体。

【００１４】さらに本発明は、それらアクリル樹脂フィ
ルムを基材に積層したことを特徴とするアクリル積層成
形品である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明に用いる熱可塑性重合体
（Ｉ）は、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００
質量％と、アクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％
と、これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜４９質
量％とからなり、重合体の還元粘度（重合体０.１ｇを
クロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が
０.１Ｌ／ｇ以下の熱可塑性重合体である。

【００１６】熱可塑性重合体（Ｉ）の還元粘度が０.１
Ｌ／ｇ以下であることにより、フィルム原料樹脂の溶融
時に適度の伸びが生じ、製膜性が良好となる。また、こ
の還元粘度の下限値については、０.０５Ｌ／ｇ以上で
あることが好ましい。０.０５Ｌ／ｇ以上であれば、フ
ィルムが脆くなることに起因するフィルム製膜時および
印刷時のフィルム切れの問題が生じ難くなる。

【００１７】熱可塑性重合体（Ｉ）に使用するメタクリ
ル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ
る。この中で、メタクリル酸メチルが最も好ましい。メ
タクリル酸アルキルエステルは、５０〜１００質量％の
範囲内で使用する。

【００１８】熱可塑性重合体（Ｉ）に必要に応じて使用
するアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げ
られる。アクリル酸アルキルエステルは、０〜５０質量
％、好ましくは０.１〜４０質量％の範囲内で使用す
る。

【００１９】熱可塑性重合体（Ｉ）に必要に応じて使用
する共重合可能な他のビニル単量体としては、従来より
知られる各種の単量体が使用可能である。他のビニル単
量体は、０〜４９質量％の範囲内で使用する。

【００２０】熱可塑性重合体（Ｉ）は、これらの単量体
を重合して成るものである。その重合方法は特に限定さ
れず、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等により行なうこ
とができる。重合体の還元粘度を所定の範囲内にするに
は、連鎖移動剤を使用するとよい。連鎖移動剤として
は、従来より知られる各種のものが使用できるが、特に
メルカプタン類が好ましい。連鎖移動剤の使用量は、単
量体の種類および組成により適宜決める必要がある。

【００２１】本発明に用いるゴム含有重合体（II）は、
フィルムの成形性について重要な成分であり、好適には
アクリル酸アルキルエステルをゴムの主成分として含む
多層構造を有するグラフト共重合体である。

【００２２】具体的には、ゴム含有重合体（II）は、ア
クリル酸アルキルエステルを含む単量体を重合して得た
内層である１層または２層以上の構造を有する弾性重合
体（II−Ａ）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステ
ルを含む単量体をグラフト重合して外層である１層また
は２層以上の構造を有する硬質重合体（II−Ｂ）を形成
してなる、２層以上の多層構造を有する平均粒子径０.
２μｍ以上のゴム含有重合体である。

【００２３】弾性重合体（II−Ａ）に用いるアクリル酸
アルキルエステルとしては、従来より知られる各種のも
のが用いられる。特に、アクリル酸ブチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル等が好ましい。アクリル酸アルキ
ルエステルの使用量は、弾性重合体（II−Ａ）に用いる
架橋性単量体以外の単量体中、好ましくは３５〜１００
質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。こ
れら範囲の下限値は、成形性等の点で有意義である。

【００２４】弾性重合体（II−Ａ）を得るに際しては、
アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル
単量体を共重合させることができる。他のビニル単量体
としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキル
エステル、スチレン、アクリロニトリル等が好ましい。
これらは１種類を単独で、または２種類以上を組み合わ
せて用いることができる。他のビニル単量体の使用量
は、弾性重合体（II−Ａ）に用いる架橋性単量体以外の
単量体中、好ましくは６５質量％以下である。

【００２５】弾性重合体（II−Ａ）を得る為には、通常
は、さらに架橋性単量体を使用する。架橋性単量体とし
ては、特に限定されないが、ジメタクリル酸エチレング
リコール、ジメタクリル酸ブタンジオール、アクリル酸
アリル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジ
ビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロール
プロパントリアクリレート、アリルシンナメート等が挙
げられる。これらは１種類を単独で、または２種類以上
を組み合わせて用いることができる。架橋性単量体の使
用量は、弾性重合体（II−Ａ）に用いる架橋性単量体以
外の単量体１００質量部に対して、好ましくは０.１〜
１０質量部である。成形性の点からは、０.３質量部以
上がさらに好ましい。また、１０質量部を超える使用量
であっても物性的には特に問題ないが、使用量の増加に
伴う効果の向上は小さいので、添加効率の点から１０質
量部以下が好ましい。

【００２６】弾性重合体（II−Ａ）は、１層または２層
以上の構造とすることができる。２層以上の構造とする
場合、弾性重合体（II−Ａ）の全体としてのアクリル酸
アルキルエステルの量は、３５質量％以上が好ましく、
５０質量％以上がより好ましい。

【００２７】外層である硬質重合体（II−Ｂ）は、弾性
重合体（II−Ａ）の存在下に、メタクリル酸アルキルエ
ステルを含む単量体をグラフト重合して形成する。硬質
重合体（II−Ｂ）は、少なくとも１段以上で重合して得
ることができ、１層または２層以上の構造とすることが
できる。

【００２８】メタクリル酸アルキルエステルの使用量
は、硬質重合体（II−Ｂ）に用いる単量体中、好ましく
は５０質量％以上である。メタクリル酸アルキルエステ
ルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸シクロへキシル等が挙げられる。

【００２９】硬質重合体（II−Ｂ）を得るに際しては、
メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニ
ル単量体を併用できる。他のビニル単量体としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロ
ヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、スチレン、
アクリロニトリル等が挙げられる。これらは１種類を単
独で、または２種類以上を組み合わせて用いることがで
きる。他のビニル単量体の使用量は、硬質重合体（II−
Ｂ）に用いる単量体中、好ましくは５０質量％以下であ
る。

【００３０】硬質重合体（II−Ｂ）は、弾性重合体（II
−Ａ）１００質量部に対し、１０〜４００質量部である
ことが好ましく、２０〜２００質量部であることがより
好ましい。これら範囲の下限値は、粉体状にしたときの
ブロッキング防止等の点で有意義である。

【００３１】本発明において、ゴム含有重合体（II）の
平均粒子径は、０.２μｍ以上であり、好ましくは０.２
５μｍ以上である。このようなゴム含有重合体（II）
は、例えば通常の乳化重合で得られる。その平均粒子径
が０.２μｍ以上の場合に、良好な艶消し外観が得られ
る。

【００３２】本発明に用いる熱可塑性重合体（III）
は、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％と、これと
共重合可能な他のビニル単量体０〜５０質量％とからな
り、重合体の還元粘度（重合体０.１ｇをクロロホルム
１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０.２Ｌ／ｇを
超える熱可塑性重合体である。

【００３３】本発明において、熱可塑性重合体（III）
を使用すると、フィルム製膜性が向上するので、特に高
いレベルの厚み精度や製膜速度が必要となる場合に有用
である。特に、熱可塑性重合体（III）の還元粘度が０.
２Ｌ／ｇを超えた範囲であることによって、厚み精度の
良好なフィルムが得られる。この還元粘度は、通常０.
２Ｌ／ｇを超えて２Ｌ／ｇ以下、好ましくは１.２Ｌ／
ｇ以下である。

【００３４】熱可塑性重合体（III）に必要に応じて使
用する、メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル
系単量体としては、アクリル酸アルキルエステル、メタ
クリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニ
ルシアン化合物等が挙げられる。

【００３５】熱可塑性重合体（III）は、これらの単量
体を重合して成るものである。その重合方法は、乳化重
合法が好ましく、通常の乳化重合法および後処理方法に
より、重合体を粉末状で回収することができる。

【００３６】本発明のアクリル樹脂フィルムは、熱可塑
性重合体（III）を使用しない場合は、熱可塑性重合体
（Ｉ）およびゴム含有重合体（II）の合計１００質量部
を基準として、熱可塑性重合体（Ｉ）２０〜７５質量部
と、ゴム含有重合体（II）２５〜８０質量部とを主成分
として含んで成るものである。

【００３７】また、熱可塑性重合体（III）を使用する
場合は、熱可塑性重合体（Ｉ）、ゴム含有重合体（II）
および熱可塑性重合体（III）の合計１００質量部を基
準として、熱可塑性重合体（Ｉ）１０〜７４.９質量部
と、ゴム含有重合体（II）２５〜８０質量部と、熱可塑
性重合体（III）０.１〜１０質量部とを主成分として含
んで成るものである。この場合、熱可塑性重合体（II
I）の使用量を０.１質量部以上にすることにより、製膜
性向上効果が発現し、一方、１０質量部以下にすること
により、樹脂組成物の粘度を抑え、フィルム製膜性の低
下を防止することができる。

【００３８】５〜７２質量部である。この量を５質量部
以上にすることにより、耐成形白化性、製膜性が向上す
る。この下限値については、さらに１８質量部以上が好
ましく、２５質量部以上が特に好ましい。また、上限値
については、７２質量部以下にすることにより製膜性が
向上する。

【００３９】また、ゴム含有重合体（II）中の弾性重合
体（II−Ａ）の量は、成分（Ｉ）および成分（II）の合
計１００質量部、または、成分（Ｉ）、成分（II）およ
び成分（III）の合計１００質量部を基準として、１８
〜７２質量部である。この量を１８質量部以上にするこ
とにより、成形性、艶消し性が向上する。この下限値に
ついては、さらに２５質量部以上が好ましい。また、上
限値については、７２質量部以下にすることにより、製
膜性が向上する。

【００４０】本発明のアクリル樹脂フィルムは、テカリ
感がない外観を有するために、表面光沢度は１３０％以
下であることが好ましく、更に好ましくは１００％以下
である。

【００４１】本発明のアクリル樹脂フィルムは、テカリ
感がない外観を有するために、例えば、厚み２００μｍ
での、６０゜表面光沢度が１３０％以下であることが好
ましく、１００％以下であることがより好ましい。

【００４２】本発明のアクリル樹脂フィルムは、必要に
応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助
剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、着色剤、艶
消剤、紫外線吸収剤等を含むことができる。特に基材の
保護の点では、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤
を添加することが好ましい。紫外線吸収剤の分子量は３
００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。分子
量が３００以上の紫外線吸収剤を使用すると、射出成形
金型内で真空成形または圧空成形を施す際の紫外線吸収
剤の揮発による金型汚れ等を防止できる。紫外線吸収剤
の種類は、特に限定されないが、分子量４００以上のベ
ンゾトリアゾール系または分子量４００以上のトリアジ
ン系のものが特に好ましく使用できる。前者の市販品と
しては、チバガイギー社の商品名チヌビン２３４、旭電
化工業社の商品名アデカスタブＬＡ−３１、後者の市販
品としては、チバガイギー社の商品名チヌビン１５７７
等がある。

【００４３】本発明のアクリル樹脂フィルムの製造法と
しては、溶融流延法や、Ｔダイ法、インフレーション法
等の溶融押出法、カレンダー法等、従来より知られる各
種のフィルム成形法が挙げられる。経済性の点からは、
特にＴダイ法が好ましい。

【００４４】また、塗装代替としてのアクリル樹脂フィ
ルムは、通常、成形品に意匠性を付与するために、必要
に応じて適当な印刷法により印刷をしたものが用いられ
る。この場合、アクリル樹脂フィルムに片側印刷処理を
施して、片面に絵柄等が印刷されたフィルムとして用い
ることが好ましい。また、成形時には印刷面を基材樹脂
との積層面に配することが印刷面の保護や高級感の付与
の点から好ましい。また、基材となるプラスティック等
の色調を生かし、艶消し塗装の代替として用いる場合に
は、印刷しないで使用することができる。

【００４５】アクリル樹脂フィルムの厚みは、３００μ
ｍ以下が好ましく、１００μｍ〜３００μｍがより好ま
しい。厚みを１００μｍ以上にすると、特に複雑な形状
に成形する場合に延伸されても、十分な厚みを維持でき
る。また、これら範囲の上限値は、剛性を適度に抑えて
良好なラミネート性や二次加工性を維持する点、単位面
積あたりの質量を抑えて経済性を保つ点、さらに製膜性
の向上や安定してフィルムを製造する点等において意義
がある。

【００４６】塗装によって成形品に十分な厚みの塗膜を
形成するには、十数回の重ね塗りが必要であり、コスト
がかかり、生産性が極端に悪くなるのに対して、本発明
によるアクリル積層成形品であれば、アクリル樹脂フィ
ルム自体が塗膜となるので、非常に厚い塗膜を容易に形
成することができ、工業的に有利である。

【００４７】本発明のアクリル積層成形品は、本発明の
アクリル樹脂フィルムを溶融接着等により基材に積層し
たことを特徴とするものである。具体的には、アクリル
樹脂フィルムに、射出成形金型内で真空成形または圧空
成形を施し、その後基材である樹脂を射出成形すること
により得たものであることが好ましい。

【００４８】基材を構成する樹脂は、アクリル樹脂フィ
ルムと溶融接着可能なものであることが好ましい。例え
ば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリ
エステル系樹脂あるいはこれらを主成分とする各種の樹
脂が挙げられる。接着性の点から、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹
脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂あるいはこ
れらの樹脂を主成分とする樹脂が好ましく、特にＡＢＳ
樹脂、ポリカーボネート樹脂あるいはこれらを主成分と
する樹脂がより好ましい。ただし、ポリオレフィン樹脂
等の溶融接着しない樹脂であっても、基材として使用可
能である。この場合、接着の為の層を用いることでアク
リル樹脂フィルムと樹脂製基材を成形時に接着させれば
よい。

【００４９】２次元形状のアクリル積層成形品を得よう
とする場合は、アクリル樹脂フィルムを熱ラミネーショ
ン等の従来より知られる積層方法により積層すればよ
い。熱融着しない基材に対しては、接着剤を介して貼り
合わせることも可能である。

【００５０】３次元形状のアクリル積層成形品を得よう
とする場合は、インサート成形法やインモールド成形法
等の従来より知られる成形法により積層成形すればよ
い。特に生産性の観点から、インモールド成形法が好ま
しい。

【００５１】インモールド成形法においては、アクリル
樹脂フィルムを加熱した後、真空引き機能を持つ型内で
真空成形を行う。この方法は、フィルムの成形と射出成
形を一工程で行えるので、作業性、経済性の点で優れて
いる。加熱温度は、アクリル樹脂フィルムが軟化する温
度以上であることが好ましい。具体的にはフィルムの熱
的性質あるいは成形品の形状に左右されるが、通常は７
０℃以上である。また、あまり温度が高いと表面外観が
悪化したり、離型性が悪くなる傾向にある。これもフィ
ルムの熱的性質あるいは成形品の形状に左右されるが、
通常は１７０℃以下が好ましい。

【００５２】更に、エネルギー効率の観点からは、真空
成形時の予備加熱温度は低い方が好ましい。具体的に
は、１３５℃以下が好ましい。また、予備加熱温度が低
くとも成形が出来るフィルムは、予備加熱温度を低くす
る代わりに予備加熱時間を短くすることもできる。この
場合は、真空成形のハイサイクル化が可能となり、工業
的利用価値が高くなる。

【００５３】本発明のアクリル樹脂フィルムは、特に成
形性が重視される射出成形等の用途に非常に有用であ
る。本発明のアクリル樹脂フィルムは、真空成形により
フィルムに三次元形状を付与する場合、高温時の伸度に
富んいる。例えば、この真空成形で三次元形状を付与し
た後、射出成形によりアクリル樹脂フィルムと基材樹脂
を溶融一体化することができる。

【００５４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は実施例により限定されるものではな
い。実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量
％」をそれぞれ表す。また、実施例中の略号は以下のと
おりである。 メチルメタクリレート ＭＭＡ メチルアクリレート ＭＡ ブチルアクリレート ＢＡ スチレン Ｓｔ アリルメタクリレート ＡＭＡ １,３−ブチレングリコールジメタクリレート １,３ＢＤ ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ｔＢＨ ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド ｔＨＨ ｎ−オクチルメルカプタン ｎＯＭ。

【００５５】熱可塑性重合体（Ｉ）（III）、ゴム含有
重合体（II）、およびフィルムについては、以下の試験
法により諸物性を測定した。 １）熱可塑性重合体（Ｉ）（III）の還元粘度 重合体０.１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２
５℃で測定した。 ２）ゴム含有重合体（II）の平均粒子径 乳化重合にて得られたゴム含有重合体（II）のポリマー
ラテックスの最終粒子径を大塚電子（株）製の光散乱光
度計ＤＬＳ−７００を用い、動的光散乱法で測定した。 ３）フィルムの全光線透過率および曇価 ＪＩＳ Ｋ６７１４に従って評価した。 ４）フイルム、成形品の表面光沢 フイルム、成形品の表面光沢はグロスメーター（ムラカ
ミカラーリサーチラボラトリー製 ＧＭ−２６Ｄ型）を
用い、６０゜での表面光沢を測定した。 ５）フィルムの製膜性 Ｔダイ法にて厚み１００μｍのフィルムを製膜し、５時
間以上フィルムが切れずに製膜可能であったものを
「○」、５時間で数回のフィルムの切断が発生したもの
を「△」、フィルムの切断のためサンプルが得られなか
ったものを「×」とした。 ６）成形性 １２５／１３０／１３５／１４０℃＊１分間の予備加熱
条件下で、真空成形を行ったときのコーナー部におい
て、成形品に白化部分が残らない場合を「○」、残る場
合を「×」とした。

【００５６】＜実施例１＞ ａ）ゴム含有重合体（II）−ａの製造 窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水２
４４部を入れ、８０℃に昇温し、以下に示す（イ）を添
加し、撹拌を行いながら以下に示す原料（ロ）（弾性重
合体（II−Ａ）用原料の一部）の混合物の１／１５を仕
込み１５分保持した。その後、残りの原料（ロ）を水に
対する単量体混合物の増加率８％／時間で連続的に添加
した。その後、１時間保持して、重合体（II−Ａ−１）
のラテックスを得た。

【００５７】この重合体（II−Ａ−１）のラテックス
に、引き続いてソジウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート０.６部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０
℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ハ）（弾性重
合体（II−Ａ）用原料の一部）を水に対する単量体混合
物の増加率４％／時間で連続的に添加した。その後、２
時間保持することにより弾性重合体（II−Ａ）を完成
し、そのラテックスを得た。

【００５８】得られた弾性体重合体ラテックスに引き続
いて、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．
４部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌
を行いながら以下に示す原料（ニ）（硬質重合体（II−
Ｂ）用原料）を水に対する単量体混合物の増加率１０％
／時間で連続的に添加した。その後１時間保持して硬質
重合体II−Ｂの重合を行い、ゴム含有重合体（II）−ａ
のラテックスを得た。得られたゴム含有重合体（II）の
平均粒子径は０．２８μｍであった。

【００５９】このゴム含有重合体（II）−ａのラテック
スに対して、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化
反応を行い、ろ過、水洗後乾燥してゴム含有重合体（I
I）−ａを得た。 （イ） ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０.６部 硫酸第一鉄 ０.０００１２部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０.０００３部 （ロ） ＭＭＡ ２２.０部 ＢＡ １５.０部 Ｓｔ ３.０部 ＡＭＡ ０.４部 １,３ＢＤ ０.１４部 ｔＢＨ ０.１８部 モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％と ジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％の 水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物 １.０部 （ハ） ＢＡ ５０.０部 Ｓｔ １０.０部 ＡＭＡ ０.４部 １,３ＢＤ ０.１４部 ｔＨＨ ０.２部 モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％と ジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％の 水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物 １.０部 （ニ） ＭＭＡ ５７.０部 ＭＡ ３.０部 ｎＯＭ ０.３部 ｔＢＨ ０.０６部。

【００６０】ｂ）熱可塑性重合体（III）の製造 反応容器に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込
み、乳化剤オレイン酸カリウム１部、過硫酸カリウム
０.３部を仕込んだ。続いてＭＭＡ４０部、ＢＡ１０
部、ｎＯＭ０.００５部を仕込み、窒素雰囲気下６５℃
にて３時間撹拌し、重合を完結させた。引き続いて、Ｍ
ＭＡ４８部、ＢＡ２部からなる単量体混合物を２時間に
わたり滴下し、滴下終了後２時間保持を行い、重合を完
結させて、熱可塑性重合体（III）のラテックスを得
た。このラテックスを０.２５％硫酸水溶液に添加して
重合体を酸凝析した後、脱水、水洗、乾燥し、粉体状の
熱可塑性重合体（III）を回収した。この熱可塑性重合
体（III）の還元粘度ηｓｐ／ｃは０.３８Ｌ／ｇであっ
た。

【００６１】ｃ）アクリル樹脂フィルムの製造 上記の如くして得たゴム含有重合体（II）−ａおよび熱
可塑性重合体（III）と、熱可塑性重合体（Ｉ）として
のＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９８／２、還
元粘度０.０６Ｌ／ｇ）とを、表１に示す割合でヘンシ
ェルミキサーを用いて混合した。次いで、４０ｍｍφの
２軸スクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シ
リンダー温度２００℃〜２６０℃、ダイ温度２５０℃で
溶融混練し、ペレット化して、フィルム組成物１からな
るペレットを得た。

【００６２】このペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３
００ｍｍＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントス
クリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダ
ー温度２００℃〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃で、２
００μｍの厚みのフィルムを製膜した。

【００６３】得られたアクリル樹脂フィルムに印刷加工
し、真空引き機能を持つ金型で真空成形性を評価した。
その後、成形加工したフィルムを金型に配した状態で、
ＡＢＳ樹脂（三菱レイヨン(株)製、商品名ダイヤペット
ＡＢＳバルクサムＴＭ２０）を印刷面側に射出成形し、
アクリル積層成形品を得た。

【００６４】製膜性に関しては前述のとおり、１００μ
ｍの厚みのフィルムを製膜して判断した。得られたフィ
ルムの製膜性等を表１、フィルムの物性と成形性の評価
結果を表２に示す。

【００６５】＜実施例２、３、４＞熱可塑性重合体
（Ｉ）、ゴム含有重合体（II）−ａ、熱可塑性重合体
（III）の配合量を表１に示すように変更したこと以外
は実施例１と同様にしてフィルム組成物２、３、４を調
製し、これらを用いたこと以外は実施例１と同様にして
アクリル樹脂フィルム、アクリル積層成形品を製造し、
評価した。

【００６６】＜実施例５＞熱可塑性重合体（Ｉ）を、Ｍ
ＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９０／１０、還元
粘度０.０６Ｌ／ｇ）に変更したこと以外は、実施例１
と同様にしてフィルム組成物５を調製し、この組成物を
用いたこと以外は、実施例８と同様にしてアクリル樹脂
フィルム、アクリル積層成形品を製造し、評価した。

【００６７】＜実施例６＞実施例１のゴム含有重合体
（II）−ａの重合において、平均粒子径が０.３５μｍ
になるように原料（ロ）の乳化剤量等を変更してゴム含
有重合体（II）−ｂを得た。この平均粒子径０.０９μ
ｍのゴム含有重合体（II）−ｂを用いたこと以外は実施
例１と同様にしてフィルム組成物６を調製し、この組成
物を用いたこと以外は実施例１と同様にしてアクリル樹
脂フィルム、アクリル積層成形品を製造し、評価した。

【００６８】＜実施例７＞実施例１のゴム含有重合体
（II）−ａの重合において、原料（ロ）の組成を以下に
示す原料（ホ）に変更して重合して得たゴム含有重合体
（II）−ｃを使用したこと以外は、実施例１と同様にし
てフィルム組成物７を調製し、この組成物を用いたこと
以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム、
アクリル積層成形品を製造し、評価した。 （ホ） ＢＡ ３３.０部 Ｓｔ ７.０部 ＡＭＡ ０.４部 １,３ＢＤ ０.１４部 ｔＢＨ ０.１８部 モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％と ジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％の 水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物 １.０部。

【００６９】＜比較例１、２、３＞熱可塑性重合体
（Ｉ）、ゴム含有重合体（II）−ａ、熱可塑性重合体
（III）の配合量を表１に示すように変更したこと以外
は実施例１と同様にしてフィルム成形しようとしたが、
比較例１、２については、フィルムの製膜性が不良であ
り、サンプルが得られなかった。比較例３については、
上述のようにして、フィルム組成物８を調製し、この組
成物を用いたこと以外は実施例１と同様にしてアクリル
樹脂フィルム、アクリル積層成形品を製造し、評価し
た。

【００７０】＜比較例４＞実施例１のゴム含有重合体
（II）−ａの重合において、平均粒子径が０.１２μｍ
になるように原料（ロ）の乳化剤量等を変更してゴム含
有重合体（II）−ｄを得た。この平均粒子径０.１２μ
ｍのゴム含有重合体（II）−ｄを用いたこと以外は実施
例１と同様にしてフィルム組成物９を調製し、この組成
物を用いたこと以外は実施例１と同様にしてアクリル樹
脂フィルム、アクリル積層成形品を製造し、評価した。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】＜評価＞実施例および比較例の評価から、
以下のことが判明した。 ．実施例１〜７のフィルムは、何れも良好な製膜性、
成形性を有し、表面光沢度が１３０％以下のテカリ感が
ない外観を有する。 ．比較例１のフィルムは、ゴム含有重合体（II）およ
び弾性重合体（II−Ａ）の含有量が少ないので、フィル
ムの製膜性が不良である。 ．比較例２のフィルムは、ゴム含有重合体（II）の含
有量が多いので、フィルムの製膜性が不良である。 ．比較例３のフィルムは、ゴム含有重合体（II）およ
び弾性重合体（II−Ａ）の含有量が少ないので、表面光
沢度が高く、成形性も劣るため工業的利用価値が低い。 ．比較例４のフィルムは、ゴム含有重合体（II）の平
均粒子径が小さいので、成形性は良好であるものの、表
面光沢度が高く工業的利用価値が低い。

【００７４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
成形性が重視される用途（とりわけインモールド成形）
に好適に適用でき、かつ艶消し剤を用いることなくテカ
リ感がない外観を有する塗装代替用アクリル樹脂フィル
ム、およびアクリル積層成形品を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 51/06 Ｃ０８Ｌ 51/06 // Ｂ２９Ｋ 33:04 Ｂ２９Ｋ 33:04 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA33 AA77 AA88 AF30 AH19 BA01 BB02 BB04 BB06 BB09 BC01 4F100 AK01B AK02B AK25B AK41 AK45 AK75 AL01B AL04B AL09B AT00A BA02 DE01B GB08 GB33 HB00 HB31 JA06B JK07B JK12B JN26 4F206 AA13 AA21E AA45G AC03 AG03 AH26 AH48 AM28 AP16 JA02 JB12 JB25 JF05 JF23 4J002 BG04W BG05W BG063 BN12X FD050 GF00 GT00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下に示される熱可塑性重合体（Ｉ）２
   ０〜７５質量部およびゴム含有重合体（II）２５〜８０
   質量部を含んでなり、ゴム含有重合体（II）中の弾性重
   合体の量が１８〜７２質量部［成分（Ｉ）および成分
   （II）の合計１００質量部］であることを特徴とする塗
   装代替用アクリル樹脂フィルム。 熱可塑性重合体（Ｉ） メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％と、
   アクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％と、これら
   と共重合可能な他のビニル単量体０〜４９質量％とから
   なり、重合体の還元粘度（重合体０.１ｇをクロロホル
   ム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０.１Ｌ／ｇ
   以下である熱可塑性重合体。 ゴム含有重合体（II） アクリル酸アルキルエステルを含む単量体を重合して得
   た内層である１層または２層以上の構造を有する弾性重
   合体（II−Ａ）の存在下に、メタクリル酸アルキルエス
   テルを含む単量体をグラフト重合して外層である１層ま
   たは２層以上の構造を有する硬質重合体（II−Ｂ）を形
   成してなる、２層以上の多層構造を有する平均粒子径
   ０.２μｍ以上のゴム含有重合体。
2. 【請求項２】 以下に示される熱可塑性重合体（Ｉ）１
   ０〜７４.９質量部、ゴム含有重合体（II）２５〜８０
   質量部および熱可塑性重合体（III）０.１〜１０質量部
   を含んでなり、ゴム含有重合体（II）中の弾性重合体
   （II−Ａ）の量が１８〜７２質量部［成分（Ｉ）、成分
   （II）および成分（III）の合計１００質量部］である
   ことを特徴とするである塗装代替用アクリル樹脂フィル
   ム。 熱可塑性重合体（Ｉ） メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％と、
   アクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％と、これら
   と共重合可能な他のビニル単量体０〜４９質量％とから
   なり、重合体の還元粘度（重合体０.１ｇをクロロホル
   ム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０.１Ｌ／ｇ
   以下である熱可塑性重合体。 ゴム含有重合体（II） アクリル酸アルキルエステルを含む単量体を重合して得
   た内層である１層または２層以上の構造を有する弾性重
   合体（II−Ａ）の存在下に、メタクリル酸アルキルエス
   テルを含む単量体をグラフト重合して外層である１層ま
   たは２層以上の構造を有する硬質重合体（II−Ｂ）を形
   成してなる、２層以上の多層構造を有する平均粒子径
   ０.２μｍ以上のゴム含有重合体。 熱可塑性重合体（III） メタクリル酸メチル５０〜１００質量％と、これと共重
   合可能な他のビニル単量体０〜５０質量％とからなり、
   重合体の還元粘度（重合体０.１ｇをクロロホルム１０
   ０ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０.２Ｌ／ｇを超え
   る熱可塑性重合体。
3. 【請求項３】 片面に絵柄が印刷されている請求項１ま
   たは２記載の塗装代替用アクリル樹脂フィルム。
4. 【請求項４】 請求項１または２記載のアクリル樹脂フ
   ィルムを基材に積層したことを特徴とするアクリル積層
   成形品。
5. 【請求項５】 請求項１または２記載のアクリル樹脂フ
   ィルムに、射出成形金型内で真空成形または圧空成形を
   施し、その後基材である樹脂を射出成形することにより
   得られた請求項４記載のアクリル積層成形品。