JP2006213811A

JP2006213811A - ゴム変性スチレン系樹脂フィルム

Info

Publication number: JP2006213811A
Application number: JP2005027655A
Authority: JP
Inventors: Toshiharu Kawasaki; 敏晴川崎; Kiyoshi Maeda; 清前田
Original assignee: PS Japan Corp
Current assignee: PS Japan Corp
Priority date: 2005-02-03
Filing date: 2005-02-03
Publication date: 2006-08-17

Abstract

【課題】耐衝撃性、透明性、耐印刷性に優れ、また縦方向又は横方向の引張強度と引張破断伸びのバランスがよく、更には成形性に優れたゴム変性スチレン系フィルム、シートを提供する。
【解決手段】スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（Ａ）の存在下、スチレン系単量体（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ）をグラフト重合する際、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）の合計量に対して、成分（Ａ）３〜１６重量％、成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）９７〜８４重量％、成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）の合計量に対して、成分（Ｂ）１００〜８２重量％、成分（Ｃ）０〜１８重量％の組成で重合してなり、分散ゴム粒子の平均粒子径が０．１〜０．５μｍ、全分散ゴム粒子数に対するコアーシェル構造を有するゴム粒子数が９０％以上の割合で、且つビカット軟化点温度が８５℃以上であるゴム変性スチレン系樹脂を成形してなるゴム変性スチレン系樹脂フィルム。

【選択図】図１

Description

本発明は、耐衝撃性、透明性、耐印刷性に優れ、また縦方向又は横方向の引張強度と引張破断伸びのバランスがよく、更には成形性に優れたゴム変性スチレン系樹脂からなるゴム変性スチレン系樹脂フィルム、シートに関する。

スチレン系樹脂フィルムは、例えば、レタスなどの生鮮葉菜類の包装用フィルム；果物容器、弁当類、トレイ、ドンブリ、カップ、蓋財、絵付成形品などを構成するラミネート用フィルム；封筒、窓貼用、展示パネル用、花包装用、ケーキ包装用、ラベル用フィルム、玩具、装飾品等に使用される。これらの透明なポリスチレンフィルムは、一般用ポリスチレン（以下ＧＰＰＳと記す）を押出成形あるいはインフレーション成形等によって、またはＧＰＰＳを一旦シート状に成形し、このシートを再加熱して縦方向及び横方向に２軸延伸することによって得られるが、衝撃強度が不十分である。そこで、この衝撃強度を改善するために、ＧＰＰＳに耐衝撃性ポリスチレン（以下ＨＩＰＳ）を混ぜる方法、あるいはＧＰＰＳにスチレン−ブタジエンブロックゴム等を混ぜる方法がある。前者は、ＨＩＰＳとして、サラミ構造を有する、分散ゴム粒子が平均粒子径１〜４μｍのものが一般に用いられているが、衝撃強度は向上するものの、透明性が低下し、改善が望まれている。また後者は、衝撃強度と透明性のバランスで非常に優れたものが得られるが、成形時の滞留によって、スチレン−ブタジエンブロックゴムが架橋し、得られるフィルムにゲル物が発生、しいては印刷時の印刷飛びとなって品質不良を起こす場合があり、改善が望まれている。なお、本明細書全体を通して、「フィルム」とは、厚さに基いて厳密な意味で定義されたものではなく、通常のシートに属するような比較的厚手のものも含むこととする。

本発明は、耐衝撃性、透明性、耐印刷性に優れ、また縦方向又は横方向の引張強度と引張破断伸びのバランスがよく、更には成形性に優れたゴム変性スチレン系樹脂フィルム、シートを提供するものである。

本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
１．スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（Ａ）の存在下、スチレン系単量体（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ）をグラフト重合する際、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）の合計量に対して、成分（Ａ）３〜１６重量％、成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）９７〜８４重量％、成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）の合計量に対して、成分（Ｂ）１００〜８２重量％、成分（Ｃ）０〜１８重量％の組成で重合してなり、分散ゴム粒子の平均粒子径が０．１〜０．５μｍ、全分散ゴム粒子数に対するコアーシェル構造を有するゴム粒子数が９０％以上の割合で、且つビカット軟化点温度が８５℃以上であるゴム変性スチレン系樹脂を成形してなるゴム変性スチレン系樹脂フィルム、
２．成分（Ｃ）が、メタクリル酸メチル及び／又はアクリル酸ブチルである上記１に記載のゴム変性スチレン系樹脂フィルム、
３．ゴム変性スチレン系樹脂をインフレーション成形して得られる上記１または２に記載のゴム変性スチレン系樹脂フィルム、
４．ゴム変性スチレン系樹脂を１軸あるいは２軸の押出機を用いて押出し、延伸して得られる上記１または２に記載のゴム変性スチレン系樹脂フィルム、
５．上記１〜４のいずれかに記載のフィルム表面に印刷を施してなるゴム変性スチレン系樹脂フィルム、
である。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂フィルムは、耐衝撃性、透明性、耐印刷性に優れ、また縦方向又は横方向の引張強度と引張破断伸びのバランスがよいフィルム、である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（Ａ）（以下、スチレン−ブタジエンブロックゴム又はゴムということがある。）は、特に限定するものではないが、重合において得られるゴム粒子の構造がゴム粒子中に１個のオクルードＰＳを含む、いわゆるコア−シェル構造が生成しやすいものであれば良い。ゴムの構造としては、Ｓ（スチレン）−Ｂ（ブタジエン）、Ｓ−Ｂ−Ｓ、あるいはＳ−Ｂ−Ｓ−Ｂのブロックゴムであって、ゴム中のスチレン含有量は３０〜５０重量％、好ましくは３５〜４５重量％のものが、５重量％スチレン溶液粘度が５〜５０センチポイズのものが、「全分散ゴム粒子数に対するコアーシェル構造を有するゴム粒子数が９０％以上の割合」を与えるので好ましい。スチレン−ブタジエンブロックゴムをスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステルの単量体に溶解、重合して目的の樹脂組成物を得るが、重合方法については、特に制限がなく、公知の塊状重合法、溶液重合法、塊状−懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が採用できる。又、回分式重合法、連続式重合法のいずれの方式であっても差し支えない。

スチレン系単量体（Ｂ）とは、具体的にはスチレン、α−アルキル置換スチレン類、例えばα−メチルスチレン、核アルキル置換スチレン類、例えばｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等である。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。中でもスチレンが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）とは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等などで、中でもメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。これら（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。なお（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）は、スチレンとの共重合において、ゴム変性スチレン系樹脂のビカット軟化点が８５℃以上になるように種類と量を調整する。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂の重合時に、重合開始剤としは２，２’ーアゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２ーメチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等の公知のアゾ化合物や、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジーｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジーｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−プチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ一ブチルヒドロペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の公知の有機過酸化物を用いることが好ましい。又、公知の分子量調整剤、例えばα−メチルスチレンリニアダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１−フェニルー２−フルオレン、ジベンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物、テレピノーレン等のテレピン類を必要に応じて添加してもよい。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂の重合時に、必要に応じて重合溶剤として、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等のジアルキルケトン類などを用いてよい。それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
更に、重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類等を芳香族炭化水素類に混合することができる。これらの溶剤は、単量体に対して、２５重量％を超えない範囲で使用するのが好ましい。溶剤が２５重量％を超えると、重合速度が著しく低下し、かつ、得られる樹脂の衝撃強度の低下が大きくなる。又、溶剤の回収のために、多量のエネルギーを要する。
溶剤は、重合が進み、比較的高粘度になってから添加してもよいし、あるいは重合前から添加しておいてもよいが、重合前に５〜２０重量％の割合で添加しておく方が、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂の重合時に、脱揮工程についても特に制限はない。スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステルの重合を塊状重合で行なう場合は、最終的に未反応単重体が、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下になるまで重合を進め、かかる単量体などの揮発分を除去するために、公知の方法にて脱揮処理する。この脱揮工程は、重合反応後の反応物から、未反応物及び／又は溶剤を除去するためのものであり、脱揮処理には、例えばフラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機などの通常の脱揮装置を用いることができる。なお、脱揮処理の温度は、通常、１９０〜２８０℃程度であり、又脱揮処理の圧力は通常、１〜１００ｔｏｒｒ（トール）程度である、好ましくは１〜５０ｔｏｒｒであり、更に好ましくは１〜１０ｔｏｒｒである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して除去する方法や、揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去することが望ましい。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂において、スチレン−ブタジエンブロックゴムの含有量は３〜１６重量％、好ましくは４〜１３重量％、より好ましくは５〜１１重量％である。３重量％未満ではフィルムの衝撃強度が低く、また１６重量％を超える場合は、溶融時の粘弾性が高く、フィルムに厚み斑が起き易くなり、好ましくない。分散ゴム粒子の平均粒子径は０．１〜０．５μｍ、より好ましくは０．２〜０．４μｍである。０．１μｍ未満では衝撃強度が低く、０．５μｍを超える場合は透明が悪くなり好ましくない。またゴム粒子の構造は、コア−シェル構造がよい。サラミ構造と比較した場合、ゴム粒子径を形成しているゴム層の膜圧が薄く、光の屈折が小さくなるために透明性が良くなると考えられる。一方、サラミ構造は、比較的膜厚の厚いゴム層を粒子内部に多く含んでいるために、光の屈折が大きくなり、透明性が悪くなるものと考えられる。オニオン構造はコア−シェルとサラミ構造の間に属する。全分散ゴム粒子数に対するコアーシェル構造を有するゴム粒子数の割合は、９０％以上である。より好ましくは９５％以上１００％未満である。その割合が９０％未満の場合、平均粒子径が０．１〜０．５μｍでも、透明性が悪くなる。

重合時のスチレン系単量体（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ）の比率は、スチレン系単量体（Ｂ）１００〜８２重量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ）０〜１８重量％、好ましくはスチレン系単量体（Ｂ）９８〜８５重量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ）２〜１５重量％、より好ましくはスチレン系単量体（Ｂ）９５〜８８重量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ）５〜１２重量％である。（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ）が１８重量％を越えるとマトリックス樹脂の屈折率がよりスチレン−ブタジエンブロックゴムの屈折率に近づき、樹脂そのものの透明性が向上し、より透明性に優れたフィルムが得られて好ましいが、反面、印刷時に塗料の溶剤で樹脂がおかされ、耐印刷性が悪くなり、好ましくない。なおスチレン−（メタ
）アクリル酸エステル共重合体の組成は、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、それぞれの単量体単位に起するスペクトルピークの面積比から求めることができる。
また、ゴム変性スチレン系樹脂は、そのＶｉｃａｔ軟化点温度が８５℃以上である。好ましくは、９３℃以上、より好ましくは１００℃以上である。Ｖｉｃａｔ軟化点温度が８５℃未満の場合、溶融時の樹脂粘度が低くなり過ぎ、１軸延伸、２軸延伸、インフレーション成形等で厚み斑等が起こり、成形性が悪くなる。スチレン系単量体（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ）は上記Ｖｉｃａｔ軟化点温度が８５℃以上になるようにそれらの量と種類が選定される。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂のゴム粒子を除いたマトリックス部のスチレン系単量体（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ）よりなる樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０〜３５万、好ましくは１３〜３０万、より好ましくは１５〜２５万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万未満では、フィルムの衝撃強度が低くなり好ましくない。また３５万を超える場合は流動性が低下し成形性が悪くなり好ましくない。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が１．５〜３．５、好ましくは１．７〜３．２、より好ましくは１．８〜３である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満の場合はフィルムの厚み斑が大きくなり好ましくない。又Ｍｗ／Ｍｎが３．５を越えると耐衝撃性が低下し好ましくない。Ｍｗ／Ｍｎの調整は、重合溶剤の量、重合温度、分子量調整剤の添加、Ｍｗ／Ｍｎの異なる樹脂の混合等公知の手法が利用できる。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂において、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、鉱油、シリコーンオイル等の添加剤を添加することができ、製造時任意の段階で配合することができる。添加剤を配合する方法については特に規定はないが、例えば、共重合体の重合時に添加して重合する方法やブレンダー等であらかじめ添加剤を混合し、押出機にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、従来公知の任意の成型加工方法、例えば、インフレーション成形、押出成形でフィルム、シート等容易に成形加工ができる。得られたフィルムはレタスなどの生鮮葉菜類の包装用フィルム；封筒、窓貼用、展示パネル用、花包装用、ケーキ包装用、ラベル用フィルム、玩具、装飾品等はもとより、特に果物容器、弁当類、トレイ、ドンブリ、カップ、蓋財、絵付成形品などを構成する印刷を施したラミネート用フィルムとして好適に使用でき、フィルムの膜厚は好ましくは１５〜２５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍ。また二軸延伸やインフレーション成形では、縦方向または横方向の引張強度や引張破断伸びのバランスがよいフィルムが得られる。

次に本発明を実施例及び比較例により、詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明では、下記の測定法を用いた。
（１）ゴム粒子の平均粒子径
樹脂の超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真をとり、写真中の粒子１０００個の粒子径（長径と短径の平均値）を測定して次式により平均粒子径を求めた。
平均粒子径＝ΣｎｉＤｉ^４／ΣｎｉＤｉ^３
（ただし、ｎｉは粒子径Ｄｉを有するゴム粒子の個数である。）
（２）ビカット軟化点温度
ＡＳＴＭＤ１５２５に準拠して測定した。

（３）数平均分子量、重量平均分子量
ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、なお定量は単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、ポリスチレン換算として分子量を求めた。
測定条件
試料調製：テトラヒドロフランに共重合樹脂組成物約１０００ｐｐｍを溶解
機器：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ２１カラム：サンプル：ＫＦ−８０６Ｌ２本、
リファレンス：ＫＦ−８００ＲＬ２本、温度：４０℃、キャリア：ＴＨＦ１ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ、ＵＶ：２５４ｎｍ、検量線：東ソー社製の単分散ＰＳ使用、データ処理：Ｓｉｃ―４８０

（４）引張破断強度、引張破断伸び
２０ｍｍシート押出機で得られた厚さ４００μｍのシートを二軸延伸機（東洋精器社製ＥＸ６−Ｓ１）で、押出方向を縦として、ビカット軟化点温度＋２５℃、３分間予熱後、４００％／ｍｉｎの速度で、縦、横方向に等倍に延伸し、厚み５０μｍのフィルムを得た。このフィルムから幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの測定用サンプルを切り出し、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。
（５）落錘衝撃強度
上記の（４）で得た厚み５０μｍのフィルムを、東洋精機社製のデュポン式ダート試験器（Ｂ−５０）でミサイルの重錘形状を半径１／５インチ、ミサイル受け皿形状を１／２インチ、荷重５０ｇを用いて、高さを変え、５０％破壊値を求めた。

（６）全光線透過率、曇り度の測定
上記の（４）で得た厚さ５０μｍのフィルムをＪＩＳＫ７１０５に準拠して測定した。
（７）溶剤塗布での肌荒れ観察
酢酸エチルとイソプロピルアルコールの重量比１：１の溶剤に（４）で得た厚さ５０μｍのフィルムを一瞬浸漬した後、室温で乾燥し、浸漬前後のフィルムの表面を観察した。表面の肌荒れが明らかにの激しいものを×、肌荒れが僅かなものを△、殆どの変化がないものを○とした。

（８）二軸延伸の成形性
上記の（４）で得たフィルムの中心から一辺１０ｃｍの正方形を切り出し、２ｃｍ間隔で厚みを測定し、平均の厚みを算出した。この平均値の厚みを±２０％超える測定点が、全測定点の２０％以上の場合を×、１０〜２０％の場合を△、１０％未満の場合を○とした。
（９）インフレーションの成形性
樹脂のインフレーション成形性の確認は、２０ｍｍ押出機の先端にリング状の２重円筒を取り付け、２重円筒から出てくる樹脂を手で引きながら、リング中央部からエアーを流し、樹脂を膨らましてフィルムが作成できるがどうかで確認した。フィルムが作成できる場合を○、できない場合を×とした。

［実施例１〜９］、［比較例１〜４］
攪拌機を備えた層流型反応器３基（１．５リットル）を直列に連結し、その後に二段ベント付き押出機を配置した重合装置を用いて、ゴム変性スチレン系樹脂を製造する。表１に示す重合原料組成（ただし、ゴム（スチレン−ブタジエンブロックゴム）：日本エラストマー社製６７０Ａ、スチレン含有量約４０％）の原料溶液を反応器に０．７５リットル／ｈｒの容量で供給し、重合を行った。また反応器の温度は１００〜１４５℃、押出機温度は２００〜２４０℃、真空度は１０〜６０ｔｏｒｒ、最終反応器出の重合液中の全固形分は６８〜７４重量％の範囲に調整した。実施例１〜９で得られた樹脂中のゴム粒子は、電子顕微鏡写真（図１）から全粒子数の９０％以上がコアーシェル構造を有していた。電子顕微鏡写真で測定した平均粒子径は０．２〜０．５μｍの範囲内であった。ゴム粒子を除いたマトリックス部のスチレン系単量体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）よりなる樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５〜２５万、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比が１．８〜３の範囲にあった。実施例１〜９、比較例１〜４で得られたゴム変性スチレン系樹脂の物性を表２に示す。

［実施例１０］
実施例４で得た樹脂（ゴム粒子がコア−シェル構造）と下記比較例５で得た樹脂（ゴム粒子がサラミ構造）を９７重量部：３重量部で混ぜて、２０ｍｍ単軸押出機で押出し、樹脂を得た。この樹脂の平均粒子径は０．４μｍで、電子顕微鏡写真から全粒子数の９０％以上がコアーシェル構造であった。物性を表２に示す。
［比較例５］
実施例１において、ゴム種をスチレン−ブタジエンブロックゴムからポリブタジエン（旭化成ケミカルズ社製ジエン５５）に替えた以外は、表１に示す重合原料組成で同様に重合を行った。得られた樹脂のゴム粒子は、電子顕微鏡写真からサラミ構造を有し、電子顕微鏡写真から測定した平均粒子径は０．５μｍであった。物性を表２に示す。
［比較例６］
実施例４で得た樹脂（ゴム粒子がコア−シェル構造）と比較例５で得た樹脂（ゴム粒子がサラミ構造）を５５重量部：４５重量部で混ぜて、２０ｍｍ単軸押出機で押出し、樹脂を得た。この樹脂の平均粒子径は０．４５μｍ、電子顕微鏡写真から全粒子数の９０％未満がコアーシェル構造であった。物性を表２に示す。

レタスなどの生鮮葉菜類の包装用フィルム；封筒、窓貼用、展示パネル用、花包装用、
ケーキ包装用、ラベル用フィルム、玩具、装飾品等はもとより、特に果物容器、弁当類、トレイ、ドンブリ、カップ、蓋財、絵付成形品などを構成する印刷を施したラミネート用フィルムとして好適に用いることができ、産業界に果たす役割は大きい。

ゴム粒子の構造を説明する図である。

Claims

スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（Ａ）の存在下、スチレン系単量体（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ）をグラフト重合する際、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）の合計量に対して、成分（Ａ）３〜１６重量％、成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）９７〜８４重量％、成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）の合計量に対して、成分（Ｂ）１００〜８２重量％、成分（Ｃ）０〜１８重量％の組成で重合してなり、分散ゴム粒子の平均粒子径が０．１〜０．５μｍ、全分散ゴム粒子数に対するコアーシェル構造を有するゴム粒子数が９０％以上の割合で、且つビカット軟化点温度が８５℃以上であるゴム変性スチレン系樹脂を成形してなるゴム変性スチレン系樹脂フィルム。
成分（Ｃ）が、メタクリル酸メチル及び／又はアクリル酸ブチルである請求項１に記載のゴム変性スチレン系樹脂フィルム。
ゴム変性スチレン系樹脂をインフレーション成形して得られる請求項１または２に記載のゴム変性スチレン系樹脂フィルム。
ゴム変性スチレン系樹脂を１軸あるいは２軸の押出機を用いて押出し、延伸して得られる請求項１または２に記載のゴム変性スチレン系樹脂フィルム。
請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム表面に印刷を施してなるゴム変性スチレン系樹脂フィルム。