JP2004292548A - 透明なスチレン系樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】外観、透明性と耐衝撃性のバランスに優れた、包装材や容器、あるいはラベル材料に適するシート・フィルム用の透明な樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】スチレン系単量体７５〜８１．９重量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体２５〜１８．１重量％の共重合体（ａ）の２０〜８０重量％と、スチレン系単量体７８〜６５重量％と共役ジエン系単量体２２〜３５重量％の線状ブロック共重合体及び／又は放射状枝分かれしてなるブロック共重合体（ｂ）の８０〜２０重量％と、スチレン系単量体６０〜２０重量％と共役ジエン系単量体４０〜８０重量％のブロック共重合体（ｃ）の０〜１５重量％からなるスチレン系樹脂組成物であって、上記共重合体（ａ）が、ビカット軟化点が９０℃以上で、且つ１０重量％メチルエチルケトン溶液粘度が４〜９センチポイズ（ｃＰ）であることを特徴とする透明なスチレン系樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シート表面の外観と耐衝撃性のバランスに優れた、更には成形性に優れた押出シート、包装容器、キャリアーテープ等に適する透明なスチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱性の高い透明なスチレン系樹脂シートを得る方法として、スチレン−メタクリル酸エステル系共重合樹脂とスチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂とのブレンド物が知られているが、未だ透明性と衝撃強度に優れたものが得られていない。例えば、特許文献１においては、放射状スチレン−ブタジエンブロック共重合とスチレン−メタクリル酸エステル系共重合樹脂とのブレンド物が提案されており、特にスチレン−メタクリル酸エステル系共重合樹脂とスチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂との屈折率を±０．００３以内に近接させることに主眼が置かれている。そのためにはスチレン含有率が少なくとも６０重量％（メタクリル酸エステルが４０重量％以下）含有することとしているが、該特許文献１の第５欄２６行目の概略光屈折率を示す関係式と実施例１によると光屈折率の差を±０．００３以内にするとメタクリル酸エステルの含有率が１８〜２６重量％（スチレン含有量が８２〜７４重量％）前後となっている。かかるブレンド物からなる樹脂は、確かに射出成形品においては、透明で高衝撃性に優れた成形品が得られるが、しかしシート押出機で薄いシートを作製した場合、シートの表面が曇りガラス模様（以下、梨子状模様と呼ぶ）となり、透明性が低下するという欠点を有する。
【０００３】
また、特許文献２においては、これらの欠点を改良する方法として、スチレン−メタクリル酸エステル系共重合樹脂を下記のように規定している。すなわち、還元粘度（ｄｌ／ｇ）をＸとし、メタクリ酸エステル含有率（％）をＹとした時の関係式が１．３＜０．０５１５Ｙ＋Ｘ＜１．５を満足する（但し５＜Ｙ＜１８で且つ０．５＜Ｘ＜１．１である）。この方法では確かにシート表面の曇りガラス模様がなくなり、透明性は改良されるが、衝撃強度に起因するメタクリ酸エステル含有率が低くなり、耐衝撃性は十分とは言えない。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭６０−２６４２９号公報
【特許文献２】
特開平６−２４００９８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シート表面の外観、透明性と耐衝撃性のバランスに優れた、更には成形性に優れた押出シート、包装容器、キャリアーテープ等に適する透明なスチレン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点に鑑み、鋭意研究を進めた結果、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体とスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体とのブレンド組成物において、それぞれの樹脂組成、混合比及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の特定の構造因子と、特定の溶液粘度の範囲に調整することにより、これまで予想し得なかったシート表面の外観と耐衝撃性のバランスに優れた、更には成形性に優れた特性を有する透明なスチレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、スチレン系単量体７５〜８１．９重量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体２５〜１８．１重量％の共重合体（ａ）の２０〜８０重量％と、スチレン系単量体７８〜６５重量％と共役ジエン系単量体２２〜３５重量％の線状ブロック共重合体及び／又は放射状枝分かれしてなるブロック共重合体（ｂ）の８０〜２０重量％、スチレン系単量体６０〜２０重量％と共役ジエン系単量体４０〜８０重量％のブロック共重合体（ｃ）が０〜１５重量％からなるスチレン系樹脂組成物であって、上記共重合体（ａ）が、ビカット軟化点が９０℃以上で、且つ１０重量％メチルエチルケトン溶液粘度が４〜９センチポイズ（ｃＰ）で、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）の屈折率の差が±０．００５以下からなることを特徴とする透明なスチレン系樹脂組成物。又組成物中のスチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる低分子量化合物（ガスクロマトグラフィーでスチレン単量体以降からスチレン三量体までのリテンションタイム領域に検出される化合物）の残存量合計が６０００ｐｐｍ以下、組成物中のスチレン系単量体と（メタ）アタクリル酸エステル系単量体の残存量合計が５００ｐｐｍ以下であるスチレン系樹脂組成物、更には組成物に高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸金属塩を合計で０．０１〜０．５重量部添加してなる、押出シート、包装容器、キャリアーテープ等に好適な透明なスチレン系樹脂組成物に関する。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる共重合体（ａ）は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステルの単量体を重合してなる共重合体であり、その重合方法は特に制限がなく、公知の塊状重合法、溶液重合法、塊状−懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が採用できる。又、回分式重合法、連続式重合法のいずれの方式であっても差し支えない。スチレン系単量体とは、具体的にはスチレン、α−アルキル置換スチレン類、例えばα−メチルスチレン、核アルキル置換スチレン類、例えばｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等である。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。中でもスチレンが好ましい。
【０００９】
又、（メタ）アクリル酸エステルとは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等などで、中でもメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。これら（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。なお（メタ）アクリル酸エステルは、スチレンとの共重合において、ビカット軟化点が９０℃以上になるように種類と量を調整する必要がある。
【００１０】
本発明に云う共重合体（ａ）とは、具体的にはスチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合樹脂、スチレン−メタクリル酸エチル共重合樹脂、α−スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合樹脂等であり、又、共重合体（ａ）の重合時、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル以外の共重合可能なビニル系単量体、例えばアクリロニトリル等をスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステルの合計１００重量部に対し１０重量部以内であれば使用することができる。又、共重合体（ａ）と屈折率が合致するスチレン−共役ジエン系ゴム等のゴム状弾性体をスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステルの合計１００重量部に対し２０重量部以下含有させて重合しても差し支えない。
【００１１】
本発明では、共重合体（ａ）の重合時、重合開始剤としては２，２’ーアゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２ーメチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等の公知のアゾ化合物や、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−プチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の公知の有機過酸化物を用いることが好ましい。使用するアゾ化合物や有機過酸化物が少ない場合やこれらを用いないラジカル熱重合では、得られる樹脂中の二量体、三量体が増加して最終組成物が目的を達成しないことがある。又、公知の分子量調整剤、例えばα−メチルスチレンリニアダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１−フェニルー２−フルオレン、ジベンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物、テレピノーレン等のテレピン類を必要に応じて添加してもよい。さらに、ジビニルベンゼン等の公知の架橋剤を添加して重合しても差し支えない。
【００１２】
本発明では、必要に応じて重合溶剤として、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等ジアルキルケトン類などを用いてよい。それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類等を芳香族炭化水素類に混合することができる。これらの溶剤は、単量体に対して、２５重量％を超えない範囲で使用するのが好ましい。溶剤が２５重量％を超えると、重合速度が著しく低下し、且つ得られる樹脂の衝撃強度の低下が大きくなる。又、溶剤の回収のために、多量のエネルギーを要する。溶剤は、重合が進み、比較的高粘度になってから添加してもよいし、あるいは重合前から添加しておいてもよいが、重合前に５〜２０重量％の割合で添加しておく方が、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
【００１３】
本発明では、脱揮工程についても特に制限はない。スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステルの重合を塊状重合で行なう場合は、最終的に未反応単重体が、好ましくは５０重量％、より好ましくは４０重量％以下になるまで重合を進め、かかる単量体などの揮発分を除去するために、公知の方法にて脱揮処理する。この脱揮工程は、重合反応後の反応物から、未反応物及び／又は溶剤を除去するためのものであり、脱揮処理には、例えばフラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機などの通常の脱揮装置を用いることができる。なお、脱揮処理の温度は、通常、１９０〜２８０℃程度であり、又、脱揮処理の圧力は通常、１〜１００ｔｏｒｒ（トール）程度である、好ましくは１〜５０ｔｏｒｒであり、さらに好ましくは１〜１０ｔｏｒｒである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して除去する方法や、揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去することが望ましい。
【００１４】
本発明の共重合体（ａ）は、スチレン系単量体７５〜８１．９重量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体２５〜１８．１重量％、好ましくはスチレン系単量体７６〜８１重量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体２４〜１９重量％、より好ましくはスチレン系単量体７７〜８０重量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体２３〜２０重量％である。スチレン系単量体が８１．９重量％を越えると屈折率を共重合体（ｂ）に合わせた透明な組成物において、耐衝撃性が低下して好ましくない。又、スチレン系単量体が７５重量％未満の場合は共重合体（ｂ）との透明な組成物を得ようとすれば、共重合体（ｂ）の共役ジエンの含有量が増加し、耐衝撃性は向上するものの、共重合体（ａ）との相溶性が悪化し、シート表面に梨子状模様が発生しやすく、透明性が悪くなり好ましくない。更にはシート表面に共役ジエンの架橋に起因すると思われる異物の発生が多くなり好ましくない。
【００１５】
本発明の共重合体（ａ）は、ビカット軟化点が９０℃以上で、且つ１０％メチルエチルケトン溶液粘度が４〜９ｃｐである。ビカット軟化点は、好ましくは９５℃以上、より好ましくは１００℃以上である。ビカット軟化点が９０℃以下の場合は共重合体（ｂ）との組成物において、耐熱性が低いものとなり包装容器、キャリアーテープ等の用途で耐熱性に問題が発生する場合があり好ましくない。又、１０重量％メチルエチルケトン溶液粘度が４未満の場合は共重合体（ｂ）との組成物において、耐衝撃性が低いものとなり好ましくない。又、９ｃｐを超えると共重合体（ｂ）との相溶性が悪化し、シート表面に梨子状模様が発生しやすく、透明性が悪くなり好ましくない。
本発明の共重合体（ａ）は、１０重量％メチルエチルケトン溶液粘度が４〜９ｃｐの範囲で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０から２０万、好ましくは１１〜１９万、より好ましくは１２〜１８万である。分子量が１０万未満の場合は耐衝撃性（例えば落垂衝撃強度）が低下し好ましくない。又、分子量が２２万を超えると共重合体（ｂ）との組成物において、相溶性が悪化し、透明性が悪くなり好ましくない。重量平均分子量の調整は、重合溶剤の量、重合温度、分子量調整剤の添加等公知の方法が利用できる。
【００１６】
本発明の共重合体（ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５、好ましくは１．７〜３．２、より好ましくは１．８〜３である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満の場合はシートの厚みムラが大きくなり好ましくない。又、Ｍｗ／Ｍｎが３．５を越えると耐衝撃性が低下し好ましくない。Ｍｗ／Ｍｎの調整は、重合溶剤の量、重合温度、分子量調整剤の添加、Ｍｗ／Ｍｎの異なる樹脂の混合等公知の手法が利用できる。
本発明の共重合体（ａ）は、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比Ｍｚ／Ｍｗが１．４〜４、好ましくは１．６〜３．６、より好ましくは１．８〜３．２である。Ｍｚ／Ｍｗが１．４未満の場合はシートの厚みムラが大きくなり、Ｍｚ／Ｍｗが４を越えると耐衝撃性が低下し好ましくない。Ｍｚ／Ｍｗの調整は、重合溶剤の量、重合温度、分子量調整剤の添加、Ｍｚ／Ｍｗの異なる樹脂の混合、架橋剤の添加等公知の手法が利用できる。
【００１７】
本発明で用いる共重合体（ｂ）は、公知の方法により製造できる。例えば、炭化水素溶媒中で、有機リチウム開始剤を用い、バッチプロセスあるいは連続重合プロセスで、スチレン系単量体および共役ジエン単量体を順次ブロック共重合することにより得られる。又は共重合後、リチウム活性末端をカップリング反応することによりラジアル構造にブロック共重合体化することもできる。具体的製造法としては、例えば特公昭４３−１４９７９号公報、特公昭４５−１９３８８号公報、特公昭４７−４３６１８号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭４９−８６９５９号公報にその例が詳細に記載されている。
【００１８】
本発明で云う線状ブロック共重合体としては、一般式（Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ｂ−（Ａ―Ｂ）ｎ（ここでＡはスチレン系ブロック重合体、Ｂは共役ジエン系ブロック重合体であり、ｎは１以上の整数で一般には１〜５の整数である）で表わされるものである。又、放射状枝分かれブロック共重合体としては、一般式（Ａ−Ｂ）ｎＹ、で表わされるものが最も好ましい。このブロック共重合体において、スチレン系ブロック共重合体Ａとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等スチレン系単量体で形成された重合体ブロックである。又、共役ジエン系重合体Ｂとしては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物で形成された重合体ブロックである。又、原子（単数又は複数）Ｙは放射状重合体の形成に使用される多官能性処理剤、例えばポリエポキシド類、ポリイソシアネート類、ポリアルデヒド類、ポリケトン類、ポリアミン類、テトラアリル錫や、フッ化第二錫の如き錫化合物等の三官能性以上のカップリング剤から誘導される放射状枝分かれブロック共重合体の中心原子或いは中心原子団であり、ｎは少なくとも３以上の整数である。
【００１９】
スチレン系単量体とは、前述の共重合体（ａ）に用いたものと同一のグループから選ばれ、単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。中でもスチレンが好ましい。又、共役ジエン単量体とは、共役２重結合を有するオレフィン類で、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等である。これら共役ジエン単量体は、単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。中でも１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましい。
【００２０】
重合時に利用できる溶媒は、基本的に有機リチウム開始剤に対して不活性で、単量体および生成重合体を溶解できる炭化水素溶媒であって、重合時に液状を保ち、重合後の脱溶媒工程で脱揮除去が容易な溶媒が挙げられる。例えばＣ５〜Ｃ９の脂環式炭化水素溶媒、Ｃ５〜Ｃ９の脂肪族炭化水素およびＣ６〜Ｃ９の芳香族系溶媒が挙げられる。特にＣ５〜Ｃ９の脂環式炭化水素溶媒が好ましく利用できる。具体的にはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロヘキセンおよびこれらの混合物等が挙げられる。又、エーテル化合物や第３アミン化合物の混合は、有機リチウムの単量体に対する重合活性を改善できる。重合溶媒の使用量は、好ましくは単量体１ｋｇ当たり０．１〜３ｋｇの範囲である。より好ましくは０．５〜２．０ｋｇ、特に好ましくは０．６７〜１．５ｋｇの範囲である。
【００２１】
重合温度は好ましくは０〜１３０℃の範囲で制御する。より好ましくは１０〜１２０℃、特に好ましくは２０〜１１０℃の範囲で制御する。バッチプロセスの重合温度は、一般に各ブロックの重合が断熱的に昇温しながら重合することになるが、この温度範囲で制御することが好ましい。重合温度が極度に低いと反応速度が低下して実用性がない。又、重合温度が極度に高いと、リビング活性末端が失活して共重合体（ｂ）のブロック構造が不完全となり、得られるスチレン系重合体樹脂の耐衝撃性等の性能が低下して好ましくない。
重合終了後、共重合体（ｂ）は、含有する未反応単量体や重合溶媒を脱揮、除去することにより、重合体が回収される。未反応単量体や重合溶媒の脱揮、除去の方法は、特に限定するものではない。ダブルドラムドライヤー、水に分散させてのスチームストリッピング、ベント付押出機、フラッシュタンク等の既存スチレンの重合体やゴムの製造で公知の方法が利用できる。
【００２２】
本発明で用いる共重合体（ｂ）の数平均分子量は、５万〜４０万でなければならない。好ましくは６万〜３０万、さらに好ましくは７万〜２０万の範囲である。分子量が低過ぎると、得られるスチレン系重合体樹脂の耐衝撃性が低下して好ましくない。又、分子量が高過ぎると加工性や、重合体成分の混合分散性が低下して、均一なスチレン系重合体樹脂が得られず好ましくない。
本発明で用いる共重合体（ｂ）は、スチレン系単量体７８〜６５重量％と共役ジエン系単量体２２〜３５重量％、好ましくはスチレン系単量体７６〜６６重量％と共役ジエン系単量体２４〜３４重量％、より好ましくはスチレン系単量体７４〜６８重量％と共役ジエン系単量体２６〜３２重量％である。ブロック共重合体のスチレン系単量体が７８重量％を超えると共重合体（ａ）との組成物において耐衝撃性が低いものとなり好ましくない。又、スチレン系単量体が６５重量％未満の場合は、共重合体（ａ）との組成物において、耐衝撃性は向上するものの、シート表面に共役ジエンの架橋に起因すると思われる異物の発生が多くなり好ましくない。
【００２３】
本発明で用いる共重合体（ｃ）は、スチレン系単量体６０〜２０重量％と共役ジエン系単量体４０〜８０重量％、好ましくはスチレン系単量体５５〜２５重量％と共役ジエン系単量体４５〜７５重量％、より好ましくはスチレン系単量体５０〜３０重量％と共役ジエン系単量体５０〜７０重量％である。スチレン系単量体が６０重量％を越えると耐衝撃性等の補強効果が薄れ好ましくない。又、スチレン系単量体が２０重量％未満の場合、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）との相溶性が悪く、分散不良等でシート表面に梨子状模様の発生し、透明性が悪くなる場合があり好ましくない。更にはシート表面に共役ジエンの架橋に起因すると思われる異物の発生が多くなり好ましくない。
【００２４】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、共重合体（ａ）が２０〜８０重量％、共重合体（ｂ）が８０〜２０重量％、共重合体（ｃ）が０〜１５重量％、好ましくは共重合体（ａ）が２５〜７０重量％、共重合体（ｂ）が７５〜３０重量％、共重合体（ｃ）が０〜１３重量％、より好ましくは共重合体（ａ）が３０〜６０重量％、共重合体（ｂ）が７０〜４０重量％、共重合体（ｃ）が０〜１１重量％である。共重合体（ａ）が２０重量％未満の場合は硬さ（弾性率）、耐熱性（ビカット軟化温度）が低下して好ましくない。又、共重合体（ａ）が８０重量％を越えると耐衝撃性が著しく低下して好ましくない。又、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）の屈折率の差を±０．００５以下、好ましくは±０．００３以下にすることにより透明性の優れたものが得られる。更に共重合体（ｃ）を適度量添加することにより、耐衝撃性、引張伸び率の優れたものを得ることができるが、共重合体（ｃ）を１１重量％越えて添加すると透明性が劣ったり、又、成形時に、共重合体（ｃ）由来の共役ジエンの架橋に起因すると思われる異物の発生が多くなる傾向にあり好ましくない。
【００２５】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる低分子化合物の残存量合計が６０００ｐｐｍ以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下である。低分子化合物の残存量合計が６０００ｐｐｍを越えると、低分子化合物が成形時に析出、異物となって金型、Ｔダイ等に付着し、これらが成形品に付着することにより異物となって外観不良を起こす場合があり好ましくない。
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体の残存量合計が５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。単量体の残存量合計が５００ｐｐｍを越えると、射出成形、シート押出し時や得られた成形品等に臭気が感じられる場合があり好ましくない。
【００２６】
本発明における高級脂肪酸とは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸等挙げられ、中でもステアリン酸が特に代表的なものである。また、高級脂肪酸の金属塩とは、直鎖飽和モノカルボン酸とリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛などの金属との塩類を総称するものである。代表的な高級脂肪酸の金属塩には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸等の高級脂肪酸と上記金属の塩があげられ、中でもステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシムなどが特に代表的なものである。本発明に使用される高級脂肪酸と高級脂肪酸の金属塩は、炭素数１２〜２２を有するものが好ましい。共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）と共重合体（ｃ）の合計１００重量部に対して、その添加量は高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸金属塩の合計で０．０１〜０．５重量部、好ましくは高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸金属塩の合計で０．０３〜０．４重量部、より好ましくは高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸金属塩の合計で０．０５〜０．３重量部である。これら高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸金属塩を添加量することにより、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）あるいは共重合体（ｃ）をブレンドして押し出しされたシートの異物が非常に少なくなる。これはスクリュー等へのゴム成分である共重合体（ｂ）の付着を防止するためと思われる。高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸金属塩の添加量が０．０１重量部未満では、異物発生の効果が薄くなる。また添加量が０．５重量部を超えると、高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸金属塩そのものが析出、シート表面に異物となって付着する場合があり好ましくない。
【００２７】
本発明のスチレン系樹脂組成物において、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）と共重合体（ｃ）は押出機等を用いて溶融混錬することが好ましい。又、必要に応じて酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、シリコーンオイル、難燃剤等の添加剤を添加することができ、製造時任意の段階で配合することができる。添加剤を配合する方法については特に規定はないが、例えば、共重合体の重合時に添加して重合する方法や樹脂組成物を得る際、ブレンダーであらかじめ添加剤を混合し、押出機にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
本発明のスチレン系樹脂組成物は、従来公知の任意の成型加工方法、例えば、押出成形、射出成形、中空成形等によって、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、真空成形品等を容易に成形加工ができる。本発明の透明なスチレン系樹脂組成物は、特にシートやフィルムあるいはこれらを加工してなる食品容包装や容器ラベル材料等包装材料等に好適に使用することができる。なかでも包装容器、キャリアーテープ等に特に好ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施例及び比較例により、詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例］
実施例及び比較例に使用した共重合体（ａ）及び共重合体（ｂ）は以下の方法で製造した。
［共重合体（ａ）の製造（スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体）］
共重合体（ａ）は、重合装置として攪拌機を備えた完全混合型反応器（容量３．６リットル）と層流型反応器（容量２．７リットル）を２基と、真空ベント付き単軸押出機１基とを直列に接続した装置を用いて製造した。各共重合体は、表１に示す組成になるよう単量体の濃度を調整した。又、単量体とエチルベンゼンの混合比率は８６重量部と１４重量部とし、以下に述べる量の有機過酸化物（１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン）、分子量調整剤（α−メチルスチレンダイマー）等を添加した。このようにして作成したフィード原料を、完全混合型反応器から連続的に重合装置へ１．１リットル／ｈｒの容量で供給し、層流型反応器でさらに重合を進め、この重合物をさらに真空ベント付き単軸押出機で揮発性成分を除去して、ペレット状の樹脂を得た。各樹脂は、所望の性状のものを得るために、完全混合型反応器の温度を１００〜１３０℃、層流型反応器の温度を１３０〜１６０℃の範囲で、又、押出機温度は２００〜２４０℃、真空度を１０〜６０ｔｏｒｒの範囲で調整した。
【００２９】
上記フィード原料においては、下記の原料を用いた。表１中の共重合体ＳＣ１は有機過酸化物を０．０２重量部、分子量調整剤を０．２重量部用いた。ＳＣ２は有機過酸化物を０．０４５重量部、分子量調整剤を０．２重量部用いた。ＳＣ３は有機過酸化物を０．０４５重量部、分子量調整剤を０．５重量部用いた。ＳＣ４は有機過酸化物を０．０６重量部、分子量調整剤０．２重量部用いた。ＳＣ５は有機過酸化物を０．０６重量部、分子量調整剤０．４重量部用いた。ＳＣ６は有機過酸化物を０．０３重量部、分子量調整剤を０．３重量部用いた。ＳＣ７は有機過酸化物、分子量調整剤共に使用しなかった。ＳＣ８は有機過酸化物を０．０３重量部、分子量調整剤を０．２重量部用いた。なお単量体の最終重合率は８０〜９０％で、最終重合率は全単量体に対する重合した単量体の割合をさす。
【００３０】
［共重合体（ｂ）の製造（スチレン−共役ジエン共重合体）］
表２に示す共重合体（ｂ）のＳＢ４は、攪拌器を備えた容量１００リットルの反応器に、溶媒としてシクロヘキサン５０Ｋｇを仕込み、その後５０℃に保ちながら、重合開始剤であるセカンダリーブチルリチウム９．８ミリモル、スチレン単量体３．５ｋｇ、次いでブタジエン１．５ｋｇとイソプレン単量体１．５ｋｇの共役ジエン単量体混合液、さらにスチレン単量体３．５ｋｇを順次仕込み、各ブロックを５０℃〜８０℃の温度範囲で、各１時間、２時間および１時間かけて重合した。得られた重合体溶液はリチウム量の１０倍当量のメタノールを添加することによりアニオン活性末端を失活させた。その後、重合体をメタノールにて沈殿分離した後、重合体１００ｇ当たり、０．０５ｇの酸化防止剤を加えた後、ベント付き脱揮押し出し機を用い、１６０℃で揮発成分を除去した。このようにして得られた重合体は、Ａ−Ｂ−Ａタイプのトリブロック構造を有し、共役ジエン結合単位におけるイソプレン結合単位の割合は５０重量％であり、重量平均分子量１２．３万、数平均分子量１１．０万、スチレン含有率７８重量％であった。なおＳＢ４以外の共重合体は所望の組成比になるようにスチレンとブタジエンの濃度を調整した。得られた共重合体（ａ）及び共重合体（ｂ）を表１及び表２に、又その組成物の性状を表３及び表４に示す。
【００３１】
なお、本発明では、下記の測定法を用いた。
（１）１０重量％メチルエチルケトン溶液粘度（ｃＰ）の測定
樹脂をメチルエチルケトン溶液に１０重量％の濃度で溶解し、３００番のキャノンケ粘度管を用いて、２５℃で測定した。
（２）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体中の単量体単位の測定：
^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、それぞれの単量体単位に起するスペクトルピークの面積比より共重合樹脂組成物の組成を算出した。
（３）ビカット軟化温度： ＡＳＴＭ Ｄ１５２５に準拠して測定した。
【００３２】
（４）数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量の測定
ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、なお定量は単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、ポリスチレン換算として分子量を求めた。
測定条件
試料調製：テトラヒドロフランに共重合樹脂組成物約１０００ｐｐｍを溶解
機器：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ２１ カラム：サンプル：ＫＦ−８０６Ｌ２本、 リファレンス：ＫＦ−８００ＲＬ２本、温度：４０℃、 キャリア：ＴＨＦ １ｍｌ／ｍｉｎ、 検出器：ＲＩ、ＵＶ：２５４ｎｍ、 検量線：東ソー社製の単分散ＰＳ使用、 データ処理：Ｓｉｃ−４８０
（５）樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体の残存量の測定：ガスクロマトグラフィーで測定した
測定条件
試料調製：共重合樹脂組成物１ｇをジメチルフォルアミド２５ｍｌに溶解、
検出方法：ＦＩＤ、 機器：島津製製作所 ＧＣ１４Ｂ、 カラム：ＣＨＲＯＭＡＰＡＣＫ ＣＰ ＷＡＸ ５２ＣＢ、１００ｍ、膜厚２μｍ、０．５２ｍｍφ、 カラム温度：１１０℃−１０分→１５℃／分→１３０℃−２分、 注入口温度 ：１５０℃、 検出器温度：１５０℃、 キャリアガス：ヘリウム
【００３３】
（６）樹脂中のスチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル酸エステルの単量体からなる低分子量化合物の測定
ポリスチレン樹脂のスチレンの二量体、三量体の測定と同様に、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を昇温ガスクロマトグラフィーで測定した。スチレン単量体あるいは（メタ）アクリル酸エステルの単量体のリテンションタイム以降から最も遅いリテンションタイムのスチレン三量体までの間に、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルの単量体に起因する二量体、三量体等の低分子量化合物のピークが多数検出された。これらのピークを総称して、スチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル酸エステルの単量体からなる低分子量化合物と呼ぶ。なお、これら低分子量化合物はＧＣ−ＭＳのフラグメントと、ＧＣ−ＩＲの吸収波長からスチレンと（メタ）アクリル酸エステルの単量体に起因する化合物であることを確認した。この低分子量化合物の残存量は、各低分子量化合物の面積を合計し、標準物質として１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テトラリンを用い、換算して求めた。
測定条件
試料調製：樹脂１ｇをメチルエチルケトン／メタノール（９／１）２０ｍｌに溶解
検出方法：ＦＩＤ、 機器：ＡＧＩＬＥＮＴ製 ６８９０、 カラム：５％ジフェニルジメチルポリシロキサン ３０ｍ 内径０．２５ｍｍ 膜厚０．２５μｍ、オーブン温度：４０℃−１分→２０℃／分→３２０℃、 注入口温度：２００℃、 検出器温度：２００℃、 キャリアガス：Ｈｅ ８０ｍｌ／ｍｉｎ
【００３４】
（７）屈折率の測定：アッペ屈折計を用いて、２５℃で測定した。
（８）引張降伏強さ、引張破断伸び、引張弾性率の測定：３０ｍｍシート押出機で得られた厚さ０．６ｍｍのシートを押出方向に切り出し、ＪＩＳ Ｋ６８７２に準拠して測定した。
（９）落錘衝撃強度の測定：３０ｍｍシート押出機で得られた厚さ０．６ｍｍのシートで、ミサイルの重錘形状を半径１／２インチを用いた以外は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に準拠して測定した。
（１０）全光線透過率、曇り度の測定：厚さ０．６ｍｍのシートで、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００３５】
（１１）成形品の臭気の有無の判定：開口部幅９５ｍｍ、奥行５５ｍｍ、深さ９６ｍｍ、厚み２ｍｍの直方体容器を射出成形で作成し、この容器に９０℃の温湯２００ｍｌを入れ、３分間後にこの温湯の臭いを嗅ぎ、臭気有無を判定した。
（１２）シートの異物有無の判定：３０ｍｍシート押出機を用いて、樹脂を２時間連続押出して、最後の３０分間でシート表面の異物の数をカウントした。異物無しを◎、異物５点未満を○、５点以上を×とした。
（１３）梨地模様の有無の判定：目視判定で、シート表面に曇りガラス状模様が全くない場合を◎（シートを透かして物を見た場合鮮明）、シート表面に微かに曇りガラス状模様がある場合を○、シート表面に曇りガラス状模様が全面にある場合を×（シートを透かして物を見た場合不鮮明）とした。
【００３６】
［実施例１〜１０］
得られた樹脂の評価結果を表３及び表４に示すが、外観、透明性と耐衝撃性（落錘衝撃強度）のバランスが優れたものである。
比較例１〜８の評価結果を表４に示す。
［比較例１］
共重合体（ａ）の（メタ）アクリル酸エステル含有量が少な過ぎると耐衝撃性が低いものとなる。
［比較例２］
共重合体（ａ）の（メタ）アクリル酸エステル含有量が同一な実施例２と比較すると、共重合体（ａ）の溶液粘度が４センチポイズ未満では耐衝撃性が低いものとなる。
［比較例３］
共重合体（ｂ）の混合比率が多過ぎると引張弾性率が非常に低くなる。
【００３７】
［比較例４］
共重合体（ａ）の混合比率が多過ぎると耐衝撃性が低いものとなる。又Ｔダイに析出した低分子化合物が、シート表面に異物となって発生した。なお析出した異物を分析したところスチレン及び／又は（メタ）アクリル酸エステル由来の低分子化合物であることを同定した。
［比較例５］
共重合体（ａ）の（メタ）アクリル酸エステル含有量が同一な実施例８と比較すると、共重合体（ａ）の溶液粘度が９センチポイズを超えるとシート表面に梨子状模様が発生し、透明性が悪いものとなる。
［比較例６］
共重合体（ｃ）の混合比率が多過ぎると、共役ジエンの架橋に起因すると思われる異物の発生が多く、外観が悪いものとなる。なお共重合体（ｃ）として旭化成（株）製のスチレン−ブタジエンブロック共重合体であるタフプレン１２６（ＮＭＲ法で測定したスチレン含量約４０重量％）を用いた。
［比較例７］
共重合体（ａ）の（メタ）アクリル酸エステル含有量及び共重合体（ｂ）の共役ジエン含有量が高すぎると、シート表面に梨子状模様が発生し、透明性が悪いものとなる。又単量体残存量が多過ぎると臭気が感じられる。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
【表４】

【００４２】
【発明の効果】
本発明の透明な樹脂組成物は、透明性と耐衝撃性のバランスに優れたシート・フィルムが得られ、包装容器、蓋材等の各種包装材料や容器のラベル材料として好適に用いることができる。更に、本発明の透明な樹脂組成物は、包装材料以外にも、射出成形、ブロー成形等による製品として好適に用いられ、玩具、雑貨、日用品、電気製品部品や各種工業部品等の用途にも幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。

Claims (11)

1. スチレン系単量体７５〜８１．９重量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体２５〜１８．１重量％の共重合体（ａ）の２０〜８０重量％と、スチレン系単量体７８〜６５重量％と共役ジエン系単量体２２〜３５重量％の線状ブロック共重合体及び／又は放射状枝分かれしてなるブロック共重合体（ｂ）の８０〜２０重量％と、スチレン系単量体６０〜２０重量％と共役ジエン系単量体４０〜８０重量％のブロック共重合体（ｃ）の０〜１５重量％からなるスチレン系樹脂組成物であって、上記共重合体（ａ）が、ビカット軟化点が９０℃以上で、且つ１０重量％メチルエチルケトン溶液粘度が４〜９センチポイズ（ｃＰ）であることを特徴とする透明なスチレン系樹脂組成物。
2. 共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）の屈折率の差が±０．００５以下からなることを特徴とする請求項１に記載の透明なスチレン系樹脂組成物。
3. スチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる低分子量化合物（ガスクロマトグラフィーでスチレン単量体以降からスチレン三量体までのリテンションタイム領域に検出される化合物）の残存量合計が６０００ｐｐｍ以下からなる請求項１又は２に記載の透明なスチレン系樹脂組成物。
4. スチレン系単量体と（メタ）アタクリル酸エステル系単量体の残存量合計が５００ｐｐｍ以下からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明なスチレン系樹脂組成物。
5. 共重合体（ａ）のスチレン系単量体がスチレン、メタクリル酸エステル系単量体がメタクリル酸メチル、アクリル酸エステル系単量体がアクリル酸−ｎブチルである請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明なスチレン系樹脂組成物。
6. 共重合体（ｂ）のスチレン系単量体がスチレン、共役ジエン系単量体がブタジエン及び／又はイソプレンからなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明なスチレン系樹脂組成物。
7. 共重合体（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の合計１００重量部に対して、高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸金属塩を合計で０．０１〜０．５重量部を添加してなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明なスチレン系樹脂組成物。
8. 高級脂肪酸がステアリン酸及び高級脂肪酸金属塩がステアリン酸亜鉛からなる請求項７に記載の透明なスチレン系樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明なスチレン系樹脂組成物からなる押出シート
10. 請求項９に記載の押出シートからなるブリスターパック容器。
11. 請求項９に記載の押出シートからなるキャリアーテープ。