JPS61293831A - エチレン系共重合体高延伸フイルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、主として、包装材料等の用途に供する透明性
が優れた収縮包装用フィルムに関するものであり、具体
的にはエチレン系共重合体を主成分とする樹脂を充分低
温の冷間で高度配向してなる高配向フィルム及びそれを
製造する方法に関するものである。

従来技術 フィルムによる包装方法には、それぞれフィルムの特性
を生かした各種の包装方法、例えば、袋状にシールする
方法、フィルムをツイストす。る事による方法、熱を加
える事による収縮方法、サランラップ（旭ダウ社製品名
）に代表される密着ラップ法、ストレッチラップ法、ス
キンパック法等、数多くの方法が用いられ、それぞれに
独自の包装特性が要求され、一つの方法ごとに、フィル
ムの基材、組成形状、特性等を適合させたものを選び、
包装されているのが現状である。

それらの中で収縮方法とは延伸され配向がセットされた
フィルムの熱収縮性を利用し、予め被包装物をゆるく予
備包装例えばシールして、被包装物を囲った後、フィル
ムを熱風、赤外線、熱水、その他、熱媒体により加熱収
縮されて内容物をタイトに密着させる方法である。その
特徴は、包装物の外観が美しく商品価値を高め、内容物
を衛生的に保ちながら視覚及び触覚で品質な確認し得る
こと、異形物でも、複数個の商品でも１包みでタイトに
固定及び包装でき、振動衝撃などに対する保護性能がす
ぐれている。

又、今スーパーマーケットなどに盛んに用いられている
ストレッチ包装方法に比較して、包装スピードを上げる
こと等ができる。

発明の１解決しようとする問題点 ストレッチ包装では包装できないような異形物、トレー
等の容器なしの包装もでき得る。又、よりタイトに包装
でき得る等の特徴があるが、フィルムが収縮するまで充
分加熱しなければならないのが欠点となっている。

上記欠点さえ解決すればストレッチ包装に比しフィルム
の使用面積、フィルムの省内厚化。

包装スピード等、よりメリットのある包装方法とするこ
とができる。

本発明はその用途を特に限定するものではないが、その
好ましい一用途例として以後収縮包装について説明する
。

収縮包装用フィルムとして現在量も多く使用されている
のは、可塑性ポリ塩化ビニル（以後Ｐｖｏと言う）の延
伸フィルムである。これは比較的低温で高率の熱収縮を
起こし、広い加熱温度範囲で良好な収縮包装ができる大
きな利点を有するためで、反面ヒートシール性、防湿性
に劣り、可塑剤による衛生上の問題、同経時劣化の問題
、熱線による溶断時、塩素系ガス等の有毒ガスを発生し
、又使用済みのフィルムを焼却する際の腐食性の有毒ガ
ス、又包装物を低温で保存する場合、寒冷地で取扱う場
合、耐寒性に劣る為、フィルムが硬くなり、脆くなり、
破れやすくなったりする等に問題を有する。

そこで近年、ポリプロピレン系（以後ｐｐと言う）の収
縮包装用フィルムが注目されてきたが収縮性がｐｖｏフ
ィルムに比して劣るのが欠点である。ｐｐ系の延伸フィ
ルムは機械的性質、防湿性、ヒートシール性などの点で
浸れており収縮包装フィルムとして優れたフィルムであ
る。

又ｐｖｃに比べて、原料コスト、比重が小さい点に有利
である。しかしＰＰは軟化温度が高い結晶性高分子であ
り、且つ従来の延伸フィルムより高い加熱収縮温度を有
し、１００℃前後の低温では、収縮率が小さい。その為
、収縮包装工程で高温に加熱しなければならなく、又加
熱温度の許容範囲が狭く、収縮率の温度依存度が急な為
、包装時の部分的な加熱むらが著しい収縮むらを生じて
１しわ′や１あばた１など実用上好ましくない欠点を生
じやすく、又これを防ぐ為充分加熱することは被包装物
の過加熱、フィルムの失透、溶融による穴開き、性能劣
化、シール部、エヤー抜き穴部の破れ等を発生する等の
大きな欠点になっている。又包装経時後応力がぬけて被
包装物がゆるみやすく、又包装後のフィルムは硬く、も
ろくなる欠点があった。

又、従来のポリエチレン系のフィルムは、今まで分子に
充分な延伸配向を付与することができなく、従って、得
られたフィルムは熱収縮率特に熱収縮応力が小さく、又
収縮温度が高く、フィルムの強度、光学特性も悪く、包
装後の被包装物の結束力も低く、特殊な用途に厚みをよ
り厚くして、用いられている。

又ポリエチレン系のフィルムでも高エネルギー線を用い
て、架橋反応を分子に充分生せしめて高温で延伸したフ
ィルムは熱収縮率、熱゛収縮応力が大きく通常のポリエ
チレンに比して、透明性、光沢などの光学特性、耐熱性
等、諸特性に非常に優れた諸特性を有するが、しかし、
高温度領域で収縮するため劣化しやすく（特に光学特性
が大巾に）しかも温度に対し急激に収縮する等の加熱収
縮特性、高度の架橋のためヒートシールされにくい、引
裂抵抗性に劣り破れやすい等、又電熱線によるカットが
でき難い等のため、包装スピードが劣ってしまう等の欠
点を有する。以上のように収縮包装する場合の重要な特
性の一つとして低温で充分包装できることが望まれ特に
生鮮食品物を包装する時、等に必要とされる。

以上のよ５に、フィルムの収縮温度（実用的には２０％
以上収縮することが必要）が高いか、又はそれが温度に
より急激に変化率が大きく収縮する場合は、特に包装品
の仕上りを良くするためには重合体の融点をはるかに越
える温度で。

しかも非常に狭い条件内で包装しなければならなく、フ
ィルムの特性の低下の度合いが大きく問題を有するもの
であった。

又、一方延伸フイルムの製法には、ポリプロピレンの場
合は一度押出し機、ダイより溶融押より延伸する方法、
又低密度ポリエチレンの場合は従来同様に二軸延伸し高
度の延伸配向をセットしようとすることは、加工時、破
れてしまいやすく技術的に非常に困難なこととされてい
る。

そのために、インフレーション法により例えば１８０〜
２２０℃の温度にて押出されてから適当に空気により冷
却させながら、即膨らまして所定のサイズのフィルムと
する方法が一般的である。

この方法はきわめて安価に容易にフィルムを製造し得る
特徴があるが、分子間の流動が起こりやすく、延伸によ
って満足な分子配向をセットすることができない、又、
光学特性も大巾に劣る。従って熱収縮率、熱収縮応力が
小さく、高温側にあり、特殊な用途にフィルム厚みを増
加させてしか用いることができないものである。

そのために低密度ポリエチレンを成壓した後、適当な条
件下で高エネルギー放射線を照射して部分的に架橋反応
を生せしめてから、融点を越える高温（例えば１４０℃
）に再加熱し延伸することにより、分子間の流動を防ぎ
充分な分子配向をセットする方法等があるが低温収縮性
の度合は低く、裂けやすいフィルムとなってしま５゜ 又、最近、これらのフィルムの欠点を改良すべく、いく
つかの試みが、なされている。例えハ％公昭４５−２６
９９号公報ではエチレン−酢酸ビニル共重合体とフイオ
ノマー樹脂との混合組成を用い１例えば１００℃で延伸
するととＫより、加熱時流動特性を改良して、延伸フィ
ルムを得る方法がある。この方法では、強度も本発明の
フィルムより低いレベル（引張強度４、２　Ｗｄ　）で
、光学特性に劣るものとなる。又収縮後の光学特性は大
きく悪化する傾向にある。

又特公昭４６−４０７５号公報では特定のエチレン−プ
ロピレン共重合体を用いて延伸する方法等があるが、Ｐ
ｖＣ系フィルムに比して、光学特性、加熱収縮特性、強
度等、又加工性ともまだ充分ではない。

よって本発明者等はこれらのフィルム及び製法の欠点を
更に改良すべく研究を進めたところ、加熱収縮特性、特
に低温での加熱収縮率、加熱収縮応力、及び加熱収縮特
性の温度依存度の広さ、光学特性、フィルムのシール性
、強度等を同時に大巾に改良した再呈化ｐｖｃフィルム
に劣らない浸れたフィルム及び、それ等の安価で加工性
の優れた特定の製造方法を見いだした。

本発明は下記共重合体（萄および／または（Ｂ）を含む
エチレン系共重合体高延伸フィルムにおいて、その引張
強度が５〜１６　Ｖｄ、２０チ収縮温度が８５〜４５℃
及び収縮勾配が１．３〜０．５であることを特徴とする
高延伸フィルム：（４）　ビニルエステル単量体とエチ
レンとの共重合体及び （Ｂ）　　脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は脂肪族不
飽和カルボン酸アルキルエステルとエチレンとの共重合
体 を提供する。

本発明の高延伸フィルムは、前記共重合体（４）および
／または（Ｂ）を含む樹脂組成物を溶融してチューブ状
に押出し、この押出し成型物（原反）を例えば液状冷媒
等により急冷固化した後、必要により加熱して、２０〜
７０℃の延伸温度で面積延伸倍率５〜３０倍に冷間延伸
することにより製造することができる。

本発明に用いる原料の共重合体の一つ（４）は、ビニル
エステル単量体とエチレンとの共重合体である。該単量
体の含量は、好ましくは３〜１３モルチである。この共
重合体の代表例は、エチレン−酢酸ビニル共重合体であ
り、特に酢酸ビニル含量が３．５〜１２モルチでメルト
インデックス０．２〜６であるものが好ましい。更に好
ましくは、酢酸ビニル含量が４．０〜１１モルチで、メ
ルトインデックスが０．２〜４である。

他の共重合体（Ｂ）は、脂肪族不飽和カルボン酸及び／
又は該カルボン酸アルキルエステル等の単量体とエチレ
ンとの共重合体である。該単量体の含量は、同様に、好
ましくは３〜１２モルチであり、更に好ましくは４．０
〜１１モルチである。これ等にはアクリル酸、アクリル
酸エステル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル
等とエチレンとの共重合体がある。

本発明では該共重合体（４）および（Ｂ）の任意の混合
体を用いることもできる。

上記のエチレン以外の単量体の含量が３モルチ未満の共
重合体では冷間延伸性が良くなく、延伸中にパンクが発
生する傾向になり又光学特性、シール性、強度等に問題
を有するよ５になる。又、１３モルチ以上では、共重合
体（４）又は（Ｂ）の場合特にフィルムの弾性率が低下
し実用に問題を発生するようになり、又ブロッキングし
フィルム面どおしが剥離しなくなる等、又ゴム的性質が
強くなり冷間延伸がセットされにくく、又常温で配向及
び寸法等が変化しやすくなるため上記範囲が好ましい。

また本発明では、上記共重合体組成物に冷間延伸を阻害
しない他の重合体を混合することができる。

冷間延伸を阻害しない他の重合体として、例えば上記原
料共重合体（Ｂ）から誘導されたアイオノマーを使用す
ることができる。

上記原料の共重合体（Ｂ）から誘導されたアイオノマー
は、エチレン−アクリル酸共重合体又はエチレン−メタ
アクリル酸共重合体を少なくとも一部イオン結合化した
アイオノマーである。

また、他のアイオノマーは、エチレン−アクリル酸アル
キルエステル又はエチレン−メタアクリル酸アルキルエ
ステルの部分ケン化重合体の少なくとも一部なイオン結
合化したアイオノマーである。

その時数原料共重合体は好ましくは５０重量％以上、よ
り好ましくは６０重重量板上である。

又、他の重合体で、冷間延伸性を阻害しない種類のもの
であれは用いることができる。混合して用いる場合は冷
間延伸の特徴として、相溶性のよい種類のものは勿論、
やや悪い種類のものでも延伸時に両者が相乗的に延伸さ
れ、緒特性の低下Ｃ％に光学特性の低下、更に収縮後の
光学特性の低下）が少ない場合が多いばかりか、逆に特
性のよい点が相乗的に発揮される場合が多いのは驚くべ
きことである（第３．４図参照鬼この関係は延伸の温度
が上昇する程急速になくなり、逆に悪い点が発現される
よ５になる。すなわち、本発明の特定の延伸条件下つま
り２０〜７０℃（例えば軟化点以下の３５℃）の温度で
低温延伸すれば浸れた特性のフィルムが得られる。

本発明では、前述共重合体、又は共重合体を主体とする
原反に高エネルギー線を照射し沸騰キシレン不溶ゲル０
〜７０重量％、メルトインデックス２以下に処理した後
、冷間延伸してもよい。この場合冷間延伸性は改良され
る場合があり、又緒特性特に耐熱性等が向上し用途によ
り好ましくなくなることがある。この好ましい範囲は該
不溶ゲル０．５〜５０重量％、メルトインデックス０．
５以下である。更に好ましくは、ゲル３〜３０重量％、
メルトインデックス０Ｉ１７以下である。

本発明のフィルムは冷間延伸の仕方、つまり二軸延伸以
外に、タテあるいはヨコの−軸延伸できるが、好ましく
はバブル状に二軸に延伸することにより浸れた緒特性の
ものが得られる°。

本発明のフィルムは、その光学層性〔ヘイズ値（Ａｓｒ
ｈｔ−Ｄ１００３−５２　）］が４％以下で好ましくは
３．０チ、より好ましくは２．０チである。

例えば、実施例１のＲｕｎ　Ａ　１では０．４％の非常
に浸れた値を有する。これはその製法より特徴づけられ
る値であり、本発明の組成の急冷した性質を全く損うこ
となく、加工、又組成物の融点以下、更忙軟化点以下の
領域でも低温でバルブ状で安定に延伸することができる
ため特に透明になるものである。又、収縮後のヘイズは
、例えば２０〜４０チ収縮させてもほとんど悪化しない
が、他のフィルムは大巾に悪化するものが多い（例えば
、ＰＰ、架橋ＰＥフィルム）。

この値は２０％収縮後で４．０％以下であり、好ましく
は３．０チ以下である。

又、低温収縮性とは収縮包装フィルムとして用いる場合
に必要な性質の一つであり、フィルムを各温度条件で処
理した時の加熱収縮率で−表わされる値の内、２０チ又
は４０チ収縮する（以後タテとヨコの平均収縮率で表わ
される）に必要な温度で表わされ、この値が低い程、低
温収縮特性を有することを意味する。又、通常収縮フィ
ルムとして必要な収縮率は、包装方法によっても異なる
が、２０％以上好ましくは４０チ以上必要である。具体
的にはフィルムから切取った正方形の試験片に規定寸法
のタテ、ヨコの標線を入れ、収縮中に自分自身又は他の
物に粘着しないようにタルクなどの粉末をまぶし所定の
温度の熱風で５分間処理し、加熱収縮させた後の各方向
それぞれの寸法の変化率で表わした値をタテ、白コの平
均した値で加熱収縮率を表わすものであり、この値を各
温度で測定しグラフ化して、２０俤又は４０チの加熱収
縮率で表わされる温度ｔｚｏｑｂ、４ｏｓ収縮温度とい
う。

本発明によるフィルムでは、この値が低く、例えば後述
第１図中、４．の様に市販の収縮用ポリプロピレンフィ
ルムが２０チ値で１２０℃、４０Ｓ値で１３４℃である
のに比し、例えば同第１図中、１．のように２０％で５
０℃、４０チで７２℃と低い値の特性を有する。この程
度は２０％値で表わし８５℃以下、好ましくは７５℃以
下、更に好ましくは７０℃以下である。この値は延伸の
温度程度、組成等によって二次的に影響されるが、本発
明の冷間延伸の大きな特徴の一つとして低いレベルにあ
る。この値が高いと、実用的にかなりの高温中に、長時
間晒さないと熱収縮を生じないことになり、ヒーターの
熱量を大きくしなければならなく、又包装作業の速度も
遅くなる。又被包装物に熱が伝わり、特に熱により危険
な品物、変質変形してしまう様な品物、特に繊維類、生
鮮食品類には好ましくない。又収縮カーブが高温で急に
立ち上るような傾向のフィルムは包装時の収縮温度付近
のごくわずかな変動に対する収縮率の変化が大きいため
、予め緩く包装して収縮トンネル内を通過させた場合に
フィルムに当たる熱風の温度が全体に少し低すぎると収
縮不足でぴったりとフィツトした包装に仕上らず、又、
少し温度が高いと溶融してフイ、ルムに孔があく、又は
失透して光学的ムラを生じせしめる等のような事態とな
り、又被包装物に接触している所としない所ではフィル
ム温度が異なってくるのは常識であり、この時みにくい
あばた状の収縮ムラを生じせしめ、著しく商品価値を損
うこととなる。

又、この温度が高いと収縮後の光学特性のみならず強度
等の機械物性が大巾に低下してしまう。又シール部、エ
ヤー抜き穴より破れてしまう等の欠点を生じることとな
る。

又、この値が一方、あまり極端に低い場合には、ロール
状に巻かれたフィルムが常温で寸法変化してしまい好ま
しくない。市販の可塑化収縮包装用ｐｖｃフィルムは第
１図中、３．のヨウにこの値が２０％収縮で５８℃、４
０％で８３℃であり、低温収縮性で温度に対してなだら
かな好ましい収縮特性を有する。

充分冷間で高配向した他の特徴の一つとしての収縮カー
ブのなだらかさな表わす値として収縮率２０チと６０チ
間の対応温度でカーブの傾きを表わすと、つまり収縮勾
配＝　（６０−２０）Ａ−Ｔ（％／℃）で表わすと本発
明のフィルムは１．５以下好ましくは１．４以下、より
好ましくは１．３以下である。又、収縮率が小さく６０
チ近くで飽和となる場合又はそれ以下の場合は２０〜４
０チ間の収縮勾配とする。二軸延伸の場合、いずれもタ
テ、ヨコの平均値でこの値を表わし、以後他の特性も同
様とする。但し、−軸延伸の場合はこの限りではなく主
として延伸をかけた方向の値とする。

他の特徴としてフィルムを構成する重合体のＶｉｅａｔ
軟化点での収縮率が少なくとも１５％以上、好ましくは
２０チ以上、更に好ましくは−２５チ以上である。Ｖｉ
ｃａｔ軟化点はＡＳ’ｒＭ−Ｄ１５２５（荷重１ｋ）で
測定される値である。

この値が低いと、実用的に収縮する場合低温収縮性に不
電することとなり包装温度を大巾に上昇しなければなら
ない。そうすると、フィルムが大きく軟化し、収縮する
応力も大巾に低下し、又融点以上の温度に長時間さらさ
れることになり、均一なシワのない包装ができず、又緒
特性の低下をまぬがれない結果となる。

更に他の特徴として、フィルムを構成する主とした重合
体の結晶融点の温度までにおいてすでに充分収縮するこ
とが必要で、本発明のフィルムはこれを充分満足するも
のである。この値が低いと、包装時その温度以上に充分
さらさなければ包装できない。この値は、好ましくは２
５％以上、より好ましくは３０チ以上、更に好ましくは
３５チ以上、最も好ましくは４０％以上である。

今迄、可塑化ＰｖＣ以外のフィルムで、この様な収縮率
特性で且つ強度のあるフィルムは、いまだかつて市販さ
れ【いない。

本発明のフィルムはこれを達成したものであり、今迄に
ないフィルムである。又収縮時の加熱収縮応力は、収縮
包装用フィルムとして用いる場合に加熱収縮率とともに
、加熱収縮特性の中で重要な特性の一つであり、例えば
後述のように加熱収縮率が高くても収縮時の応力が極度
に低げれば包装中及び包装後の被包装物にフィツトせず
、且つ結束力がです、収縮包装用フィルムとしては全く
用をなさない。

又、少しの程度でも物を結束する力が不足の場合は、厚
みの厚いフィルムを用いてカバーしなければならず、不
経済であり、不都合である。

本発明のフィルムの特徴として通常この値は、最低５０
　ｔ／ａ以上で、更には、１００　ｔ／ｄ以上、より好
ましくは１５０　ｆ／ｄ以上である。市販のポリエチレ
ンの収縮フィルムではこの値が１０■ この値が１００〜４００　ｒ、、’、７程度と充分高い
レベルを有するものである。

又、この収縮応力が低温収縮性フィルムでは、収縮率の
変化に相応する近いレベルの温度から発揮されなげれば
意味がなく、その温度依存性曲線が（タテ、ヨコの平均
値で表わす）収縮率温度曲線とよくバランスがとれてい
なげればならない。又高温域まで広がっていた方が好ま
しい場合もある。この応力のピーク値の温度は９０℃以
下、好ましくは８０℃以下である。

更に本発明は、その製法から引張り強さが特に強いと同
時に破断伸びが大きいことが特徴であり、最低５ｖ−の
引張（破断）強度（ＪＩＳ−２１７０２の方法により測
定された値）を有し、好ましくは７Ｖ１１Ｊ以上の値を
有するものであり、その時の伸びも１００％以上、好ま
しくは１５０％以上、更に好ましくは２００％以上＋１
２である。ここにｙは破断強度（Ｋｐ／ｌａ）、Ｘは破
断伸び（チ）とする。

この様に引張り強度が強く、伸びがあると、フィルムが
タフであり破れにくいことを意味し、包装物の保護フィ
ルムとして非常に有利になり、フィルムの厚みを節約で
きる。

本発明のフイ゛ルムは、例えば後述するＲｕ　ｎＡ１の
様に破断強度１２Ｋｇ／ｍｍ３、伸び２５０Ｊのレベル
のものである。通常配向により強度を上げると伸びが極
度に低下する傾向にあり、例えば市販の充分架橋（沸騰
キシレン不溶ゲル６７チ）し高温で延伸したフィルムで
は強度８　ＷＩＪで伸びが４５チであり破れやすい。又
、落鍾衝撃強度（ダート強度という）Ａ８ＴＭ−Ｄ１７
０９−６７に準じて測定され、通常の方法では破れず測
定でき諏いため特にミサイルヘッドにミゾ−エッヂ部を
もうけフィルムを引裂きやすくしたシャープな特殊ヘッ
ドを使用した値で表わし、本フィルムはこの値が特に強
い点に特徴がある。例えば収縮ｐｖａ、ｐｐフィルムが
１６　Ｋｇ・ｃｍ、８縁・儒であるのにＲｕｎ　Ｊｉ　
１では実に３９　Ｋｆ＠ｃｍ　（いずれも１７μ換算）
と低密度ＰＫ市販の重装の１００〜１５０μ厚みのもの
に相当する程の値を有する。この値は一般に１５か偏以
上、好ましくは２０に４・αである（但し、以後１７μ
換算とする）。この様に引張強度゛が強く、伸びがある
とフィルムがタフであり破れにくいことを意味し、包装
物の保護用フィルム、スキンパック等用フィルム等とし
て非常に有利になり、フィルムの厚みを節約できる。フ
ィルム厚ミは限定しないが、通常５〜２００μ、好まし
くは８〜１００μである。用途は収縮フィルムに限定す
るものではなくタフネスを利用した産業用フ、イルムと
して一般に利用できるものである。

次に本発明の高延伸フィルムの製造方法の一例について
詳細に説明する。

本発明の方法は前述の共重合体を加熱混合熔融し環状ダ
イより押出し、液状冷媒により急冷固化せしめた充分偏
肉の少ないチューブ状原反とし、これを即そのまま、又
は高エネルギー線で処理した後、常温でそのまま又は多
少加熱し、２０〜７０℃の延伸温度で面積延伸倍率５倍
〜３０倍で冷間延伸する（尚、ここでいう延伸温度とは
延伸開始点の温度を表わす）。

以下好ましい実施態様について説明するが、これに限定
されるものではない。

押出しは、充分偏肉及び熱、時間履歴を与えることの少
ない環状ダイから１８０〜２８０℃の押出温度でもって
押出し周囲を液状冷媒で均一に急冷固化せしめ、充分均
一（外形的にも内部的にも）なチューブ状原反とする。

この原反は必要によっては高エネルギー線により前処理
されてもよく、例えば電子線、ガンマ線、紫外線等によ
り１例えば電子線で１〜１０メガランドの線量で前述の
処理なすればよい。過度の処理はかえって諸特性によく
ない結果をもたらす。

次に、延伸はそのままの常温で、又は都合により加熱す
るが、この時重合体の主結晶が溶融する温度（Ｄ８０法
によるピーク値で２０℃／分のスキャンスピードで、測
定）以下にすることが必要で、この理由は一度溶融した
結晶は実用的に昇温、降温するスピードが速い時はどヒ
ステレシス効果により、融点よりかなり低い温度の結晶
化温度で結晶化するため充分な冷間配向を付与でき難く
なるためである。

本発明で一般に延伸は２０〜７０℃、好ましくは２０〜
６０℃のごく低温で、又同時に、更に好ましくは重合体
のＶｉｃａｔ軟化点以下で延伸するのが好ましい。すな
わち、　Ｖｉｃａｔ軟化点より１０℃以下、更に好まし
くは１５℃以下、最も好ましくは２０℃以下の温度です
るのがよい。

フィルムの特性は加工安定性のゆるす限り低温で延伸す
るのが好ましく、前述上限温度以上での延伸は急激に諸
特性が悪化すると同時に延伸安定性も悪化し、偏肉、バ
ブルのゆれ等不均一現象が発生するようになる。特性的
には本発明でいう低温収縮性、収縮勾配等が悪化し、光
学特性１強度、伸び等の特性も大巾に低下するようにな
る。加熱及び延伸中のバブルはエヤーリング等により温
調した空気を吹かせながら均一に、できるだけ表層部の
空気流れを均一に制御しながら行う方が好ましい。原反
の加熱温度は、延伸開始部の温度より２０℃を越えない
温度にするのが好ましく、又延伸開始部と延伸終了部で
少なくとも５℃、好ましくは１０℃の温度差をも５１て
延伸を行うのが好ましい場合が多い。

表層部の空気流れを制御する一方法として、加熱部と延
伸開始部とを実質上隔離することを目的とした整流接触
ガイドを用いフィルムの表面に同伴する流体（気体）及
びそ−の境膜を周方向に不連続的に接触除去し加熱部と
延伸開始部及び冷却部との相互作用による不均一性を除
く方法があり、この方法は、延伸開始部、延伸部、延伸
終了域でも同様に用−いられ得る。バブル内の内圧は高
く、例えば１００〜５０００ｍ水柱圧下（ＨＩ３）（２
００Ａでｉｏｏφの原反ベースで）の高圧下で充分高延
伸するのが好ましく、より好ましくは２００〜２０００
　ｍ１ｌ（Ｈ＊Ｏ）で。

ある。

又、延伸倍率は面積延伸倍率で５〜３０倍、好ましくは
面積延伸倍率が３〜３０倍で且つ横方向の延伸倍率が２
〜７倍である。より好ましくは前者が７〜２０倍で、且
つ後者が２〜５倍である。この時、前述した様に充分均
一な原反を作ることが重要であり、例えば原反の偏肉が
原反厚みに対して±１０チ程度又はそれ以上だと延伸中
パンクしてしまい、うまく延伸できない場合がある。原
反の偏肉は好ましくは±５％以下、更に好ましくは±２
チ以下がよい。延伸の程度は送りニップロールと引取り
ニップロールのスピード比によるタテ方向の延伸比を決
定するとあとはパズル内に空気を封入しバブルの延伸終
了点近く（白化寸前）ｆで延伸し横方向の膨張が止まる
程度とするのが最も安定に延伸を実施するに良い方法で
ある。又、原反バブルは内圧と径との関係上５０ｍ径程
度以上、好ましくは１００ｓ＋ａ径以上装置の許す限り
大型サイズが好都合である。又、得られたフィルムの物
性上、できるだけバブルの安定性の許す限り充分冷間の
万が好ましいが、実際には、安定性とのバランス（バン
クしない様に）でその時の組成により多少調整し延伸温
度を決定すればよい。

本発明の方法により得られたフィルムは、前述の通りの
優れた物性を有するものであると同時に延伸後のフィル
ムの偏肉が非常に少なく゛±５％程度以下である場合が
多い。これは高−バブル内圧により強い伸張力がフィル
ムに付与されるため又通常のような加熱冷却の熱履歴が
特に少なく均一で安定性が良いためと思われる。

光学特性（ヘイズ、グロスとも）は原反の段階で多少悪
く見えても本発明の方法による冷間延伸後には非常に良
くなる特徴がある。

以上に比して、通常の融点以上に加熱した延伸法では、
この様なことはなく、光学特性を良くしようとするには
第４図のように逆に延伸の温度をより上昇してゆかなけ
ればならなく、ますます配向はかかりにくくなってしま
い強度も低くなる傾向にある場合が多い。

又、融点前後±５〜１０℃の温度でも同様なことが言え
、光学特性は更に好ましい結果とはならないばかりか、
加うるに混合組成では特に原反が丁度もろい温度条件に
なりパンクし、高特性を付与でき難い。

尚、本発明のフィルムは延伸した後で、自由に例えばオ
ンライン、巻取後等に熱処理を行い、常温近くで保管す
る場合、例えばロール状に巻いた時寸法変化しロールが
くずれるのを防ぐための安定化処理ができ、常温その収
縮する成分をカットしたりすることができる。又その処
理の程度によっては他の物性を落さないで低温で収縮す
る成分を自由にコントロールすることがテキる。更に、
二軸に延伸したフィルムを用いて配向をタテ、ヨコに移
動させたりすることも自由にできる。本発明のフィルム
は、多層フィルム用の層構成フィルムとしても適してい
るものである。

実施例 以下に実施例を掲げて本発明を説明するが、これに限定
するものではない。

実施例１ 酢酸ビニル基含量：５．５モルチ、メルトインデックス
、：０．６、結晶融点（以後ｍｐと省略する）二８８℃
、Ｖｌｃａｔ軟化点７２℃のエチレン−酢酸ビニル共重
合体（ａ、）を６５鑓φ径でい３３のスクリューで混練
り溶融し１５０ｍφ径で環状スリットを有する環状ダイ
よりシリンダ一部最高温度２３０℃で押出しグイ先端か
ら１０℃Ｍの所で水の均一に出る水冷リングで急冷して
径１００ｍ厚み２００μで偏肉±１．０チの原反を得た
。

この原反を二対の送りニップロールと引取りニップロー
ル間に通しこの間で熱風により３０℃に加熱しそのまま
の延伸温度で前述の方法で内部に空気を入れることによ
り既内圧４３０ｍ水柱下で連続的に膨張させ、縦３．２
倍、横３．７倍に延伸して延伸終了後１５℃の冷風の吹
出るエアーリングにて冷却し安定板で折りたたみ、ニッ
プロールで引取って耳部を縦方向にスリットして二枚の
フィルムに分け、それぞれ一定の張力で巻取って厚さ１
７μのフィルム（Ｒｕｎ　Ａ１）を得た。得られた延伸
フィルムはヘイズ０．４％、クロス１７０と光学特性に
優れ、且つ非常に強度にすぐれ引張り強度１２　Ｋｖ’
ｗＪ、伸び２５０ｍであり、ダート強度３９Ｋｆ−備で
あった。

尚、低温収縮性は、第１表のようであり、又第１図に図
示したように２０チ収縮率で５０℃、７２℃、８８℃の
収縮率はそれぞれ４１　ｓ、　５９チであり、４０チ収
縮率で７１℃の収縮勾配は１．０であり市販シュリンク
ＰｖＣフィルムと同様ななだらかなパターンで、更に低
温側に移行した収縮率特性を有するものであった。又、
収縮応力は最高値で２３０−と高いレベルのものであっ
た。

実用包装テストとしてキュウリ４本を８０℃の熱風が出
る市販の収縮トンネル内を１秒間通過させることにより
、タイトでシワもなくフィツトし包装仕上りが良く、収
縮後の光学特性の悪化もなく、美麗に収縮包装ができる
ものであった。又、収縮包装時の熱風温度トンネル内の
滞留時間を変化させて試験してみた結果、低温側から広
い温度、スピード範囲で良好に包装できる結果が得られ
た。

以上に比して市販のポリプロピレン収縮フィルムは１１
０℃でも殆ど収縮せず、サンプルにシワを残したままで
あり、同条件下熱風温度を上げて１８０℃で５秒間通過
させなければ十分に収縮せず、これより上げても、又滞
留時間を長くしても、フィルムに穴がおいて破れたり、
フィルムが失透したりして、適正温度範囲が非常に狭い
ものであったが、本サンプルのフィルムはフィルムの光
学特性は収縮後も殆んど変化がなく４０チ収縮後で０．
５％であった。又市販のｐｖａ収縮フィルムは同条件で
はまだ収縮不足で、シワが残り、温度条件を１６０ｔｌ
：で４秒間とする必要があった。又収縮曲線では同レベ
ルでもＰＶＣより応答性がより早いことが判明した。フ
ィルムの強度、伸び、加熱収縮特性は、二軸延伸の場合
は縦ヨコともバランスがとれた特性を示し【いるので以
後縦、損の平均値で表わすこととする。

又この時の延伸温度を９０℃とした場合パンクし延伸す
ることができなかった（比較例ＲｕｎＡｌ）。又、１３
０℃とした場合はようやくバブルが連続的にできた。こ
のフィルムはヘイズ値４．２チで低温収縮性はなく、収
縮勾配５．７で、７２℃、８８℃の収縮率はそれぞれ９
％、６８チであった。２０チ収縮温度が９５℃で収縮応
力の最大値は、２〜３　ｆ／ｄと低く、破断強度３．１
ｖ−と低く、伸び５８０％とあまり配向のかかった状態
とはいえない弱いフィルムであった（比較例Ｒｕｎ　Ａ
　２　）。

実施例２ 表２のよ５な各々共重合体を用い、実施例１と同様な方
法で２００μの原反を得た。但し、Ｒｕｎ　Ａ　９は更
に後述の高エネルギー線処理を行った。これらを延伸温
度Ｒｕｎ　Ｊ１６２〜５および９でそれぞれ３８．３５
，４２．４０１３５、で冷間延伸を試みた。いずれも安
全性良く延伸が達成された。その時のそれぞれの横延伸
比は約３〜３．５倍であった。いずれのフィルムも偏肉
が少なく±５〜８チであった。この物性を表３に示す。

尚、表２中、ＲｕｎＡ９、は高エネルギー電子線照射処
理した原反な延伸したもので７メガラット（Ｍｒａｄ　
）で処理し沸騰キシレン不溶ゲルが３５重量％で、メル
トインデックスは０１０５以下であった。又ａ２、”ｌ
、ｂｌ、ｔ’ｆｆｉ、のＶｉｃａｔ軟化点はそれぞれ６
０．５１．７０．６９℃であった。

以上のようにして得られたフィルムは光学特性に特にす
ぐれ十分低温収縮性を有し、しかも収縮応力も高く強度
も強いフィルムであった。

実施例１と同様に実用包装テストを行ったところ、包装
温度、スピード範囲も広く良好な結果であった。Ｒｕｎ
　Ａ　９は特に高温度域にも包装適性を有していたが、
Ｒｕｎム２．３はフィルムの軟化現象があった。又、Ｖ
ｉｅａｔ軟化点での収縮率はいずれも３５〜４０％、ｍ
ｐでの収縮率はいずれも４０〜６０チであった。

包装の判定は包装されたサンプルに未収縮部分によるシ
ワ、結束ゆるみ、フィルム表面の凹凸発生によるアバタ
、又、シール部、コンベアロール接触部等の破れ、空気
抜き穴からの破れ、溶融破れ等の不良現象のない外観、
結束力の浸れた良品より判定し、これの得られる領域を
もとめたものである。

市販の未架橋で、単にダイよりインフレーションしたポ
リエチレン系のフィルムは２．５Ｋｙ’ｍｊ程度の破断
強度、２０％収縮温度が１１７℃と高く収縮応力も最高
５ｆ／Ｉｊと低く、包装テスト実施時は高温側にずれて
いて１８０℃にしなげれば収縮しなく、破れ結束力がな
くゆるく初めのうちから光学特性の悪いフィルムが更に
失透する、穴があくなどして全く本発明のものに比し問
題にならないものであった。

又、市販の十分架橋したポリエチレン、シュリンクフィ
ルム（キシレン不溶ゲル分６７重量％）は高温（１７０
℃）でないとうまく収縮しなく良いものが得られなかっ
た。これはシール部が破れやすく、又フィルムが包装時
空気抜き穴より大きく破れ被包装物を全くほうり出して
しまう等、又包装後失透しフィルム光学特性、強度等が
大きく低下してしまう等の現象が多く、その包装適坤領
域も狭いものであった。

尚、本発明のフィルムは、包装後の光学特性の低下、緒
特性の低下はほとんど認められなかった。

実施例３ 実施例１のＲｕｎ　Ａ　１の延伸条件を変えて延伸を行
った。まず加熱温度即ち、延伸温度を２０℃から１４０
℃まで順次温度条件を上昇させた場合にム１原反は２０
〜６０℃までは安定に延伸できたが、７０℃から安定性
が悪くなり、８０℃を越えるとフィルムに未延伸部のス
ジが入り均一なフィルムが得られなくなり、９０〜１２
０℃では延伸しようとして内部に空気を入れるとパンク
してしまったが、１４０℃でようやくバブルができた。

この時のフィルムはヘイズ値４．２％で低温収縮性はな
（，２０％収縮温度が９０℃で、収縮勾配は４．７Ｃ％
／℃）と急激に収縮する性質を有し、収縮応力の最大値
は２〜４秒−と低く、破断強度２．５隆−と低く、伸び
は６５０％であった（このフィルムをＲｕｎ　Ａ１１と
する）。

これらの特性変化を第３図、第４図に示す。

以上より本発明のフィルムは融解温度以上に加熱した場
合、又ダイより直接押出してインフレーションする場合
等には達成でき難いプロセス及びフィルムである。他の
理由に本発明の場合充分な内圧、例えばＲｕｎ　Ａ　１
の場合は５８０゜、馬。であり、これを１４０１１：：
で延伸した場合は３■−０である。

又第５図を見れば明らかになるように、収縮特性につい
てみれば、低温収縮特性及び温度に対してなだらかに収
縮する収縮勾配特性は本発明の方法によってのみ得られ
る。但し、図中１はＲｕｎ５１０３０℃の延伸のフィル
ムであり、図中１−２はこれを同温度上昇し１４０℃に
した場合（比較例となる）の収縮曲線であり、前述の本
願中の条件を越えると異なったものとなる。いずれも高
温で延伸すると本発明に用いる組成では急激に収縮の発
生するパターンのフイ・　ルムとなる。

実施例４ 実施例１と同様な方法で、表４の重合体を用いて冷間延
伸を行った。その結果を表５に示す。

但しＲｕｎＡｌ４．１５．１７は延伸温度各々４７．３
４．５０℃であった。Ｖｉｃａｔ軟化点はそれぞれ７４
．７（１７２℃であった。

表−４ （但しｄｌはナイロン６−６６共重合体）表４中 Ｃ８：エチレン−メタアクリル酸共重合体Ｎａタイプア
イオノマー樹脂（メタアクリ ル酸含量：５゜４モルチ、メルトインデックス１．３、
密度０．９４　ｆ／ｄｉ　、　ｍ　ｐ　９４℃）以上の
ように、いずれも比較サンプル■（ＰＶＯ）並みの収縮
曲線であり且つ比較サンプル■（ｐｐ）並みの収縮力を
有するフィルムであり、強度、特に溶離強度ははるかに
優れている。

又Ｖｌｃａｔ軟化点での収縮率は３０チ以上。ｍｐ（混
合成分の主体をなす成分のｍｐ）での収縮率はいずれも
４０チ以上であった。Ｒｕｎ　Ａ　１４の原反を３０℃
から１４０℃の延伸温度で延伸性、物性を調査したとこ
ろ、延伸性は３０〜７０℃までは安定であったが、８０
℃を越えるころから安定性が悪くなりはじめ、９０〜１
２０℃では延伸中のパズルのゆれが多くなり時々バブル
が切断したが、それ以上の温度では又安定性、が良くな
った。３０〜７０℃で得られたものは物性的には実施例
３の場合と同様な傾向にあったが、１４０℃のものは低
温収縮性のない白っぽい、ヘイズ値２０チのものであっ
た。全体的にヘイズ値は単体組成の場合に比し、更に温
度に対し敏感であり、９０〜１２０℃の場合は５〜１５
％もの値を示していた。引張強度は３．５〜４．９−ｊ
　１伸びは１５０〜２５０チ、収縮勾配は１．７〜３．
５、落鍾衝撃強度８〜１２に９＠ｍであった。又８０〜
９０℃のものでもヘイズ値４〜５チであったが、２０チ
収縮後のへイズ値は１２〜２０チ程度と大巾に悪化しや
すいものであった。このことは流動特性の異なるレジン
ブレンドの場合、その差及び結晶化により狭面を荒して
しまうためと考えられ、又一応のレベルのフィルムが得
られても収縮させた場合収縮する挙動がミクロ的にみて
異なるため又はｍｐ以上の高温にさらさないと収縮しな
いため、この時に結晶化し、各組成の流動差が発生しフ
ィルムが白化してしまう場合が多い。しかし、本性のよ
うに低温で充分強い力（高内圧）で延伸した場合は各成
分とも流動差少なく均一に延伸されるため光学特性も格
段に優れ（特に収縮後も悪化の程度は少なく）各物性も
優れたものが得られる。

比較例サンプル■、■のヘイズ値は２０％収４．１．８
．２１となった。

比較例１ 低密度ポリエチレン（ＭＩ：０．６．密度：０．９這鴇
／、ｊ　）、高密度ポリエチレン（Ｍ　Ｉ　：　１．０
、。

密度：　０．９４６ｔ／ｃｄ　）を用いて実施例１と同
様にして延伸を試みたが、１００℃以下の低温では全く
延伸することができなく、空気を入れると膨張する前に
即パンクしてしまう様子であった（比較例Ｒｕｎ　Ａ　
４及び５）。

比較例２ 樹脂（＆１）及び（Ｃ１）を用いて、バッチ法にて０．
５■厚ミのコンプレスジョンシートをプレスしてこれを
二軸延伸用テンターにて８０℃以下で延伸を試みたがチ
ャック部より破れて延伸することができなかった。又（
Ｃ１）のものは９０℃で面積延伸倍率２．５倍まで伸長
することができたが、収縮率の低い、特性の劣ったもの
しか得られなかった。（＆１）は白化傾向にあり破れて
しまった（比較例Ｒｕｎ　Ａ　６　）　。

第１図はフィルムの収縮率と加熱処理温度との関係を示
し、第２図はフィルムの収縮応力と加熱処理温度の関係
を示す。（図中、１はＲｕｎム１のフィルム；３は市販
の可塑化ＰｖＣシュリンクフィルム；４は市販のＰＰシ
ュリンクフィルム；５は市販の架橋ポリエチレンシュリ
ンクフィルム） 第３図は引張破断強度と延伸温度との関係を図示したも
のである。（図中、１はＲｕｎ　Ａ　１の原反を使用し
た場合） ′　第４図はヘイズと延伸温度との関係を図示したもの
である。（図中、１はＲｕｎ　Ａ　１の原反を使用した
場合、２はＲｕｎ　Ａ　１４の原反を使用した場合） 第５図は加熱収縮率と処理温度との関係を図示したもの
である。（図中、１はＲｕｎ　Ａ　１　（４０℃延伸時
）のフィルムの収縮特性を示す；１−２は比較例Ｒｕｎ
ム２（１３０℃延伸時）のフィルムの収縮特性を示す。

第４図 延伸温度（’（２）

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記共重合体（Ａ）および／または（Ｂ）を含む
   エチレン系共重合体高延伸フィルムにおいて、その引張
   強度が５〜１６Ｋｇ／ｍｍ＾３、２０％収縮温度が８５
   ℃〜４５℃及び収縮勾配が１．３〜０．５であることを
   特徴とする高延伸フィルム： （Ａ）酢酸ビニル含量が３．５〜１２モル％のエチレン
   −酢酸ビニルエステル共重合体であ つて、メルトインデックスが０．２〜６である共重合体
   及び （Ｂ）アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタ
   アクリル酸及びメタアクリル酸ア ルキルエステルよりなる群から選ばれた少 なくとも一種の単量体とエチレンとの共重 合体であり、該単量体の含量が３〜１３モ ル％である共重合体。
2. （２）高延伸フィルムが少なくとも５０重量％の共重合
   体（Ａ）および／または（Ｂ）と冷間延伸性を阻害しな
   い他の重合体との混合物である特許請求の範囲第（１）
   項記載の高延伸フィルム。
3. （３）共重合体（Ａ）および／または（Ｂ）が少なくと
   も６０重量％部延伸フィルム中に含有される特許請求の
   範囲第（２）項記載の高延伸フィルム。
4. （４）上記の冷間延伸性を阻害しない他の重合体はエチ
   レン−アクリル酸共重合体を少なくとも一部イオン結合
   化したアイオノマーである特許請求の範囲第（２）項記
   載の高延伸フィルム。
5. （５）上記の冷間延伸性を阻害しない他の重合体はエチ
   レン−アクリル酸アルキルエステル又はエチレン−メタ
   アクリル酸アルキルエステルの部分ケン化重合体の少な
   くとも一部をイオン結合化したアイオノマーである特許
   請求の範囲第（２）項記載の高延伸フィルム。
6. （６）高延伸フィルムがエネルギー線処理され、沸騰キ
   シレン不溶ゲル０〜７０重量％であり、メルトインデッ
   クスが２以下である特許請求の範囲第（１）項記載の高
   延伸フィルム。
7. （７）高延伸フィルムが沸騰キシレン不溶ゲル０．５〜
   ５０重量％で、メルトインデックス０．５以下である特
   許請求の範囲第（６）項記載の高延伸フィルム。
8. （８）下記共重合体（Ａ）および／または（Ｂ）を含む
   組成物を溶融し、チューブ状に押出し、この急冷固化し
   た押出成型物を、該組成物の主体である重合体の結晶融
   点以下に加熱し、且つ該融点以下の２０〜７０℃の延伸
   温度で面積延伸倍率５〜３０倍に冷間延伸することを特
   徴とする高延伸配向フィルムの製造方法： （Ａ）酢酸ビニル含量が３．５−１２モル％のエチレン
   −酢酸ビニルエステル共重合体であ つて、メルトインデックスが０．２〜６である共重合体
   及び （Ｂ）アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタ
   アクリル酸及びメタアクリル酸ア ルキルエステルよりなる群から選ばれた少 なくとも一種の単量体とエチレンとの共重 合体であり、該単量体の含量が３〜１３モ ル％である共重合体。
9. （９）環状ダイを用いてチューブ状に押出しを行う特許
   請求の範囲第（８）項記載の方法。
10. （１０）液状冷媒を用いて急冷を行う特許請求の範囲第
    （８）項又は第（９）項記載の方法。
11. （１１）押出し成型物を重合体のＶｉｃａｔ軟化点以下
    で延伸する特許請求の範囲第（８）項記載の方法。
12. （１２）横方向の延伸倍率が２〜７倍で延伸する特許請
    求の範囲第（８）項〜第（１１）項のいずれか１項に記
    載の方法。
13. （１３）延伸が面積延伸倍率７〜２０倍で、且つ横方向
    の延伸倍率が２〜５倍で延伸する特許請求の範囲第（１
    ２）項記載の方法。
14. （１４）押出し成型物を高エネルギー線照射処理した後
    延伸する特許請求の範囲第（８）項〜第（１３）項のい
    ずれか１項に記載の方法。
15. （１５）高エネルギー線処理により共重合体を沸騰キシ
    レン不溶ゲル０〜７０重量％でメルトインデックス２以
    下に処理する特許請求の範囲第（１４）項記載の方法。
16. （１６）沸騰キシレン不溶ゲル分が０．５〜５０重量％
    で、メルトインデックス０．５以下である特許請求の範
    囲第（１５）項記載の方法。
17. （１７）高エネルギー線処理が電子線で１〜１０メガラ
    ットである特許請求の範囲第（１４）項〜第（１６）項
    のいずれか１項に記載の方法。
18. （１８）延伸を延伸終了部で延伸開始部より少なくとも
    ５℃低い温度差をもうけて行う特許請求の範囲第（８）
    項〜第（１７）項のいずれか１項に記載の方法。
19. （１９）延伸を延伸開始部の押出し成型物温度より２０
    ℃を越えない押出し成型物加熱温度で行う特許請求の範
    囲第（８）項〜第（１８）項のいずれか１項に記載の方
    法。
20. （２０）延伸を延伸開始部と加熱部とを実質上隔離する
    ことを目的とした整流接触ガイドを用いフィルム表面に
    同伴する流体及びその境膜を周方向に不連続的に接触除
    去しながら行う特許請求の範囲第（８）項〜第（１９）
    項のいずれか１項に記載の方法。