JPS6222772B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、主として、包装材料等の用途に供す
る透明性が優れた収縮包装用フイルムに関するも
のであり具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、結晶性ポリプロピレン、ポリブテン−１から
選ばれる少なくとも１種の重合体よりなるポリオ
レフイン系重合体(a)93〜30重量％と、エチレンと
α−オレフインとの共重合体よりなる熱可塑性エ
ラストマー(b)７〜70重量％との組成物よりなり且
つ沸騰キシレン不溶ゲルが60重量％以下、メルト
インデツクス1.0以下の引張強度５Kg／mm²以上
で、20％収縮率の温度が85℃以下の高配向フイル
ム及び前記の組成物を混合溶融し環状ダイより押
出し急冷固化させたチユーブ状原反を高エネルギ
ー線の照射により、沸騰キシレン不溶ゲル60重量
％以下、メルトインデツクス1.0以下にした後110
℃を越えない温度に加熱し、且つ常温（20℃）〜
80℃の延伸温度で２対のニツプロール間で、内部
にエヤーを圧入する事により面積延伸倍率５〜30
倍、且つ横方向の延伸倍率２〜７倍にて冷間高延
伸する事を特徴とする高配向フイルムの製造法に
関するものである。 フイルムによる包装方法にはそれぞれフイルム
の特性を生かした各種の包装方法、例えば袋状に
シールする方法、フイルムをツイストする事によ
る方法、熱を加える事による収縮包装、サランラ
ツプ（旭ダウ社製品名）に代表される密着ラツプ
法、ストレツチラツプ法等、数多くの方法が用い
られ、それぞれに独自の包装特性が要求され、１
つの方法ごとにフイルムの基材、組成、形状、特
性等を適合させたものを選び包装されているのが
現状である。 それらの中で収縮方法とは延伸され配向がセツ
トされたフイルムの熱収縮性を利用し予め被包装
物をゆるく予備包装、例えばシールして被包装物
を囲つた後、フイルムを、熱風、赤外線、熱水、
その他熱媒体により、加熱収縮されて内容物をタ
イトに密着させる方法である。 その特徴は、包装物の外観が美しく商品価値を
高め内容物を衛生的に保ちながら視覚的及び触覚
で品質を確認し得ること、異形物でも、複数個の
商品でも１包みでタイトに固定及び包装出来、振
動、衝撃などに対する保護性能が優れている。 又、今スーパーマーケツトなどに盛んに用いら
れているストレツチ包装方法に比較して、包装ス
ピードを上げる事等が出来る。 ストレツチ包装では包装出来ないような異形
物、トレー等の容器なしの包装も出来得る。又、
よりタイトに包装出来得る等の特徴があるがフイ
ルムが収縮するまで十分加熱しなければならない
のが欠点となつている。 収縮包装用フイルムとして現在最も多く使用さ
れているのは可塑化ポリ塩化ビニル（以後PVC
と言う）の延伸フイルムである。これは比較的低
温で高率の熱収縮を起こし、広い加熱温度範囲で
良好な収縮包装が出来る大きな利点を有するため
で、反面、ヒートシール性、防湿性に劣り可塑剤
による衛生上の問題、熱線による熔断時塩素系ガ
ス等の有毒ガスを発生し、又使用済みのフイルム
を焼却する際の腐蝕性の有毒ガス、又包装物を低
温で保存する場合、寒冷地で取扱う場合耐寒性に
劣る為、フイルムが硬くなり、脆くなり、破れや
すくなつたりする等に問題を有する。 そこで近年ポリプロピレン系（以後PPと言
う）の収縮包装用フイルムが注目されてきたが収
縮性がPVCに比して劣るのが欠点である。PP系
の延伸フイルムは機械的性質、防湿性、ヒートシ
ール性などの点で優れており収縮包装フイルムと
して優れたフイルムである。又PVCに比べて原
料コスト比重が小さい点に有利である。 しかしPPは軟化温度が高い結晶性高分子であ
り、且つ従来の延伸フイルムより高い加熱収縮温
度を有し100℃前後の低温では収縮率が小さい。
その為、収縮包装工程で高温に加熱しなければな
らなく、又加熱温度の許容範囲が狭く収縮率の温
度依存度が急な為、包装時の部分的な加熱むらが
著しい収縮むらを生じて“しわ”や“あばた”な
ど実用上好ましくない欠点を生じやすく、又、こ
れを防ぐため十分加熱することは被包装物の過加
熱、フイルムの失透、シール部、エアー抜き穴部
の破れ等を発生する等の大きな欠点になつてい
る。又、従来のポリエチレン系のフイルムでは分
子に十分な延伸配向を附与する事が出来なく、従
つて、得られたフイルムは熱収縮率、特に熱収縮
応力が小さく、又、収縮温度が高くフイルムの強
度、光学特性も悪く包装後の被包装物の結束力も
低く、特殊な用途に、厚みをより厚くして用いら
れている。 又、ポリエチレン系のフイルムでも高エネルギ
ー線を用いて架橋反応を分子に十分に生ぜしめて
延伸したフイルムは熱収縮率、熱収縮応力が大き
く通常のポリエチレンに比して透明性光沢などの
光学特性、耐熱性等、諸特性に非常に優れた諸特
性を有するがしかし高温側での加熱収縮特性、ヒ
ートシールされにくい、引裂抵抗性に劣る等、又
電熱線によるカツトが出来難い等の為包装スピー
ドが劣つてしまう等の欠点を有する。 以上のように収縮包装する場合の重要な特性の
１つとして低温で十分包装出来得る事が望まれ特
に生鮮食品物を包装する時等に必要とされる。 又一方、延伸フイルムの製法には、ポリプロピ
レンの場合は150〜160℃の高温に、一時押出機、
ダイより溶融押出し急冷したチユーブ状原反を再
加熱し、内部に空気を導入する事により延伸する
方法、又、低密度ポリエチレンの場合は、従来同
様に２段で二軸延伸し高度の延伸配向をセツトし
ようとする事は加工時破れてしまいやすく技術的
に非常に困難な事とされている。 その為にインフレーシヨン法により、例えば
180〜220℃の温度で押出されてから適当に空気に
より冷却させながら即膨らまして所定のサイズの
フイルムとする方法が一般的である。 この方法はきわめて安価に容易にフイルムを製
造出来得る特徴があるが分子間の流動が起こりや
すく延伸によつて満足な分子配向をセツトする事
が出来ない。 従つて熱収縮率、熱収縮応力が小さくいずれも
高温側にあり特殊な用途にフイルム厚みを増加さ
せてしか用いる事が出来ないものである。 又一般のポリエチレン系のフイルムでも高エネ
ルギー線を用いて、架橋反応を分子に充分生ぜし
めて延伸したフイルムは高温域でも延伸配向がセ
ツトされやすく、加工性が良く熱収縮率、熱収縮
応力が大きく通常のポリエチレンに比して、透明
性、光沢などの光学特性、耐熱性等、諸特性に非
常に優れた諸特性を有するが、しかし、高温度域
にある加熱収縮特性、特にヒートシールされにく
くその時強度が弱くなり、ヒートシール性の悪化
が起こり、又引裂抵抗性に劣り、裂けやすい。 又電熱線によるカツト及びそれによる同時シー
ルが出来難い、加熱収縮後の物性低下特に光学特
性の低下、フイルム強度の低下、収縮包装時の空
気抜き穴よりの破れ、シワが発生しやすい等の問
題があり包装のスピード、仕上りが劣つてしまう
欠点を有する。 以上のように収縮包装する場合の重要な特性の
１つとして低温で充分包装出来得る事が望まれ特
に生鮮食品物を包装する時、等に必要とされる。 又、一方延伸フイルムの製法には、ポリプロピ
レンの場合は150°〜160℃の高温に、一度押出
機、ダイより溶融押出し急冷したチユーブ状原反
を、再加熱し、内部に空気を導入する事により延
伸する方法、又低密度ポリエチレンの場合は、従
来同様に二軸延伸し高度の延伸配向をセツトしよ
うとする事は、加工時、破れてしまいやすく、技
術的に非常に困難な事とされている。 その為に、インフレーシヨン法により例えば
180〜220℃の温度にて押出されてから適当に空気
により冷却させながら、即膨らまして所定のサイ
ズのフイルムとする方法が一般的である。 この方法はきわめて安価に容易にフイルムを製
造出来得る特徴があるが、分子間の流動が起こり
やすく、延伸によつて満足な分子配向をセツトす
る事が出来ない。従つて熱収縮率、熱収縮応力が
小さく、高温側にあり、特殊な用途にフイルム厚
みを増加させてしか用いる事が出来ないものであ
る。その為に低密度ポリエチレンを成型した後、
適当な条件下で高エネルギー放射線を照射して部
分的に架橋反応を生ぜしめてから、再加熱し延伸
する事により、分子間の流動を防ぎ充分な分子配
向をセツトする方法等があるが従来のものは前記
した欠点を有するフイルしか得られていない。 又、最近、これらのフイルムの欠点を改良すべ
く、いくつかの試みが、なされている。例えば特
公昭45−2699号公報ではエチレン−酢酸ビニル共
重合体とアイオノマー樹脂との混合組成を用いる
事により、加熱時流動特性を改良して、延伸フイ
ルムを得る方法この方法では強度も本発明のフイ
ルムより低いレベルで、光学特性に劣り又特公昭
46−4075号公報では特定のエチレン−プロピレン
共重合体を用いて延伸する方法等があるが、
PVC系フイルムに比して、光学特性、加熱収縮
特性、強度等、又加工性ともまだ充分ではない。 よつて本発明者等はこれらのフイルム及び製法
の欠点を更に改良すべく研究を進めた所、加熱収
縮特性、特に低温での加熱収縮率、加熱収縮応
力、及び加熱収縮特性の温度依存度の広さ、光学
特性、フイルムのシール性、強度等を同時に大巾
に改良した可塑化PVCフイルム、PPフイルムに
劣らない両者の特徴をかねた優れたフイルム及
び、加工性の優れた特定の製造方法を見いだし
た。 すなわち本発明は前述のポリオレフイン系重合
体(a)93〜30重量％と、エチレン−αオレフイン共
重合体よりなる熱可塑性エラストマー(b)７〜70重
量％との組成物よりなり、且つ沸騰キシレン不溶
ゲルが60重量％以下、メルトインデツクス1.0以
下、引張強度５Kg／mm²以上で、20％収縮率の温度
が85℃以下の低温収縮性に優れた包装適性温度範
囲の広い高配向フイルムである。 さらに又、本発明は上述の混合組成物を混合溶
融し環状ダイより押出し液状冷媒により急冷固化
したチユーブ状原反を線量２〜15Mradの高エネ
ルギー線の照射により沸騰キシレン不溶ゲル60重
量％以下でメルトインデツクス（ASTM−D1238
−62T−Ｅ）1.0以下になるごとく処理せしめた
後、110℃を越えない温度に加熱し、且つ常温
（20℃）〜80℃の延伸温度でインフレーシヨン法
により面積延伸倍率５〜30倍で且つ横方向の延伸
倍率を２〜７倍に冷延伸する事を特徴とする光学
特性に優れた、低温収縮性、高強度延伸フイルム
の製造方法である。 本発明に用いるポリオレフイン系重合体(a)とは
以下に例示するものでありその一つはエチレン−
酢酸ビニル共重合体でありその内で好ましくは酢
酸ビニル基含量が３〜30重量％でありその下限値
が３重量％より少ないと、冷延伸性、フイルム強
度、熱収縮性に劣り、又30重量％以上ではゴム状
弾性が高すぎ延伸性が好ましくなくなる。この値
のより好ましい範囲は５〜25重量％である。又好
ましいメルトインデツクスの範囲は0.2〜10であ
り、メルトインデツクスが0.2以下では混合性に
問題を有し、10以上では基材として強度が不足す
るようになり延伸時破れやすくなる等好ましくな
い、又より好ましくは0.3〜５である。 又他の一つはポリエチレンであり普通市販され
ている低密度ポリエチレン（密度0.935ｇ／cm³以
下）又は高密度ポリエチレン（密度0.935ｇ／cm³
以上）のことである、それらのメルトインデツク
スは0.1〜10、好ましくは0.2〜７程度のものを言
い、又エチレンが90モル％以上、好ましくは95モ
ル％程度の（前記酢酸ビニル以外の）共重合し得
るモノマーとの共重合体も含むものとする。 メルトインデツクス0.1以下では混合性光学特
性等に問題を有する様になり、10以上では基材の
強度を損いつまり冷延伸加工性が悪化する様にな
り好ましくない。又、他の１つであるポリブテン
−１はブテン−１含量90モル％以上の結晶性で他
のモノマーとの共重合体をも含む高分子量のもの
とし、液状及びワツクス状の低分子量のものとは
異なり、上記と同様な理由でメルトインデツクス
0.2〜10のものが好ましい、又他の１つはポリプ
ロピレンでありこれはアイソタクシテイの高い結
晶性ポリプロピレンを言い、プロピレンの単独重
合体、又はプロピレンと10モル％以下のエチレ
ン、１−ブテン等又はその他のα−オレフインと
の共重合体を含むものが好ましい。又はそれぞれ
任意に混合してもよい。 以上のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン−１は２者以上を混合して用いてもよく、こ
れらの中で最も好ましいポリオレフイン系重合体
(a)はエチレン−酢酸ビニル共重合体であり加工安
定性、強度、低温収縮性、光学特性、ヒートシー
ル性等においてより好ましい性質を示す。 又、エチレンとα−オレフインとの共重合体よ
りなる熱可塑性エラストマー(b)とは、エチレンと
ブテン−１、イソブチレン、１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、及びプロピレンの何れか
又はこれらの混合物との共重合体の事を言い（エ
チレンの含量が60〜95モル％、好ましくは65〜90
モル％範囲であり）、又メルトインデツクスが0.1
〜10好ましくは0.2〜６の、好ましくは非晶性で
あるが、結晶化度30％程度以下で低度の部分結晶
性のものも含む。これらには例えば市販のタフマ
ー（三井石油化学社製品名）等がある。これらの
ものは、単体でもシート及びフイルムとして加工
出来る程度のものが好ましい。上記以外のいわゆ
る脆い未架橋ゴム状のコールドフローを起す領域
のもの例えばエチレン−プロピレンゴム等は多量
に用いると基材の性質を弱くしてしまう為好まし
くない。 好ましい共重合体エラストマーは非晶性のエチ
レンとブテン−１・ランダム共重合体である。 本発明は、以上の組成の混合物よりなり、例え
ばエチレン−酢酸ビニル共重合体(a)（以下、
EVAと略記する）に対するα−オレフイン共重
合体よりなる熱可塑性エラストマー(b)の混合量は
好ましくは両者の合計量に対し７〜70重量％、好
ましくは10〜50重量％であり、７重量％より少な
くすると混合物としての、相乗効果を発揮しなく
なり、加工性が悪くなり、又フイルムの強度が低
下し光学特性、低温収縮性が悪化する傾向にな
り、又70重量％以上になるとチユーブ状原反の成
膜性及び延伸加工性が、悪化しシール性が悪くな
る等の欠点を有するようになる。又他のポリオレ
フイン系重合体（前述）を使用する時はEVAよ
りも多いめの領域例えば、好ましくは15〜70重量
％、更に15〜50重量％が好ましい。 以上の様に本発明は上記特定の(a)，(b)：２者の
基材を主体とした特定の混合物を用いて之を溶融
混練りしてダイより押出したチユーブ状急冷原反
を使用して、所定の高エネルギー線を用いて特定
の範囲で処理する事により初めて相乗効果が特定
の延伸条件下つまり低温域で延伸・常温（20℃）
〜80℃で発揮出来るようになりこれにより優れた
性質のフイルムが得られるものである。 本発明に用いる熱可塑性エラストマー(b)はポリ
オレフイン系重合体(a)によく混合相溶し、しかも
EVAと同等、もしくはそれ以上に架橋が起こり
やすい成分である事が判明し、混合して用いると
よく分散し低線量のエネルギー線処理により分子
内、分子間たがいに架橋、グラフト反応が起こり
架橋性のない又は低い重合体を安定化すると思わ
れ、ポリオレフイン系の中でもポリプロピレン系
はほとんど架橋反応は起さないがこれを混合し用
いると相乗効果が発揮され特定の分子レベルでは
不均一と思われる架橋アトリツクスがフイルム上
に形成されるものと思われ、エネルギー線処理な
しの時に比して、より安定な冷間加工性、フイル
ムの耐熱性、ヒートシール強度及び範囲の大巾な
向上低温域での加熱収縮特性、フイルム強度の向
上、優れた光学特性、又加熱収縮後の物性低下
（光学特性、シール強度、機械的強度）がほとん
どない、又包装適性範囲の拡大、等であり、今ま
で最も優れたフイルムとされていた可塑化PVC
フイルム及びPPフイルムの優れた数多くの特徴
点を越える諸特性を有するようになる。 又他の、他えば市販されているポリエチレン系
の高エネルギー線処理により充分架橋処理したフ
イルムでは前述したような欠点を有し本発明とは
異なるものである。上記の特定組成物に更に高エ
ネルギー線処理により、改質するに適した程度は
沸騰キシレン不溶ゲルで60重量％以下で、メルト
インデツクス1.0以下の範囲で好ましくは同ゲル
が50重量％以下でメルトインデツクスが0.5以下
の範囲であり、更に好ましくは同ゲルが40重量％
以下でメルトインデツクスが0.2以下の範囲であ
る。不溶ゲルが上記の量よりも多いと伸びの低下
ヒートシール特性；熱線による熔断カツト及び同
時にシール性等が悪くなり、包装時フイルムが破
れやすくなる、又フイルムの光学特性が低下する
ようになり、又メルトインデツクスが上記よりも
大きくなるとエネルギー線による相乗効果、つま
り加工性、フイルムの耐熱性、各強度、ヒートシ
ール性における効果を期待しにくくなり、上記の
範囲が好ましい。 本発明においての、他の組成物を延伸性、諸特
性を阻害させない範囲で混合して用いる事は何
ら、さしつかえない。 本発明のフイルムは、その光学特性〔ヘイズ値
（ASTM−D1003−52）〕が３％以下で、好ましく
は2.0％以下である事を特徴とする。 例えば実施例1.RunNo.１では0.6％の非常に優れ
た値を有する。これは、その組成及び製法より特
徴づけられる値であり、本発明の組成の急冷した
性質を全く損なう事なく、加工、又組成物の融点
以下、更に軟化点以下の領域でも低温でバブル状
で安定に延伸する事が出来るため、又組成の相乗
効果により空隙等の構造欠陥を生ぜしめる事な
く、又小さく分散している混合成分とも延伸され
光の散乱等が少ない平坦な形状になり、特に透明
になるものと思われる。 又低温収縮性とは収縮包装フイルムとして用い
る場合に必要な重要な性質の１つであり、フイル
ムを各温度条件で処理した時の加熱収縮率で表わ
される値の内、20％又は40％収縮する（タテとヨ
コの平均収縮率で表わされる）に必要な温度で表
わされこの値が低い程、低温収縮特性を有する事
を意味する、又、通常収縮フイルムとして必要な
収縮率は包装方法によつても異なるが20％以上好
ましくは40％以上必要である。具体的にはフイル
ムから切りとつた正方形の試験片に規定寸法のタ
テ、ヨコの標線を入れ、収縮中に自分自身又は他
の物に粘着しないようにタルクなどの粉末をまぶ
し所定の温度の熱風で５分間処理し、加熱収縮さ
せた後の各方向それぞれの寸法の変化率で表わし
た値をタテ、ヨコの平均した値で加熱収縮率を表
わすものであり、この値を各温度で測定しグラフ
化して、20％又は40％の加熱収縮率で表わされる
温度を20％、40％収縮温度と言う。 本発明による収縮フイルムの場合では、この値
が低く、例えば後述第１図中、３の様に市販の収
縮用ポリプロピレンフイルムが20％値で120℃、
40％値で134℃あるのに比し、例えば同第１図
中、１のように20％で53℃、40％で72℃と低い値
の特性を有する。この程度は20％値で表わし85℃
以下、好ましくは75℃以下、更に好ましくは70℃
以下である。この値は延伸の温度程度、組成等に
よつて２次的に影響されるが、本発明の冷間延伸
の大きな特徴の一つとして低いレベルにある。こ
の値が高いと、実用時にかなりの高温中に、長時
間晒さないと熱収縮を生じない事になり、ヒータ
ーの熱量を大きくしなければならなく、又包装作
業の速度も遅くなる。又被包装物に熱が伝わり、
特に熱により危険な品物、変質変形してしまう様
な品物、特に繊維類、生鮮食品類には好ましくな
い、又収縮カーブが高温で急に立ち上るような傾
向のフイルムは包装時の収縮温度附近のごくわず
かな変動に対する収縮率の変化が大きい為、予め
緩く包装して収縮トンネル内を通過させた場合に
フイルムに当たる熱風の温度が全体に少し低すぎ
ると収縮不足でぴつたりとフイツトした包装に仕
上らず、又、少し温度が高いと溶融してフイルム
に孔があく、又は失透して光学的ムラを生じせし
める等のような事態となり、又、被包装物に接触
している所としない所では、フイルム温度が異な
つてくるのは常識でありこの時みにくいあばた状
の収縮ムラを生じせしめ、著しく商品価値を損う
事となる。 又、この温度が高いと収縮後の光学特性のみな
らず強度等の機械物性が大巾に低下してしまう。
又シール部、エヤー抜き穴より破れてしまう等の
欠点を生じる事となる。 又、この値が一方、あまり極端に低い場合に
は、ロール状に巻かれたフイルムが常温で寸法変
化してしまい好ましくない。市販の可塑化収縮包
装用PVCフイルムは第１図中、２のようにこの
値が20％収縮で58℃、40％で88℃であり、低温収
縮性で温度に対してなだらかな好ましい収縮特性
を有する。 今迄、可塑化PVC以外のフイルムで、この様
な収縮率特性で且つ強度のあるフイルムは、いま
だかつて市販されていない。 本発明のフイルムはこれを達成したものであ
り、今迄にないフイルムである。又収縮時の加熱
収縮応力は、収縮包装用フイルムとして用いる場
合に加熱収縮率とともに、加熱収縮特性の中で重
要な特性の一つであり、例えば後述のように加熱
収縮率が高くても収縮時の応力が極度に低ければ
包装中及び包装後の被包装物にフイツトしなく、
且つ結束力が出ず収縮包装用フイルムとしては全
く用をなさない。 又、少しの程度でも物を結束する力が不足の場
合は、厚みの厚いフイルムを用いてカバーしなけ
ればならなく、不経済であり、不都合である。通
常この値は、最低50ｇ／mm²以上で、更には、80
ｇ／mm²以上である事が好ましい、第２図に示した
ように市販のポリエチレンの収縮フイルム図中、
４ではこの値が10ｇ／mm²以下５ｇ／mm²程度であ
り、用途が限定される。本発明のフイルムは例え
ば同図中、１のように280ｇ／mm²もある。通常本
発明のフイルムは、この値が100〜400ｇ／mm²程度
と充分高いレベルを有するものである。 又、この収縮応力が低温収縮性フイルムでは、
収縮率に相応する近いレベルの温度から発揮され
なければ意味がなくその温度依存性曲線が（タ
テ、ヨコの平均値で表わす）収縮率温度曲線とよ
くバランスがとれていなければならない。又高温
域まで広がつていた方が好ましい場合もあり自由
に本発明のフイルムは組成、処理により調整出来
る。 本発明では、フイルムの腰は、特定の混合組成
中の組成を範囲内で変える事によりソフトなもの
から、比較的硬い腰のものまで自由に調整する点
にも特徴を有するものである。 更に本発明は、その引張り強さが特に強い事が
特徴であり、最低５Kg／mm²の破断強度
（JISZ1702の方法により測定された値）を有し、
好ましくは、７Kg／mm²以上の値を有するものであ
り、その時の伸びも50％以上好ましくは、100％
以上、更に好ましくは150％以上である。又落錐
衝撃強度（Dart強度と言う）ASTMに準じて測
定され特にミサイルヘツドにミゾ・エツヂ部をも
うけフイルムを引裂やすくした特殊ヘツドを使用
した値で表わし、本フイルムはこの値が特別に強
く例えばPVC，PPフイルムが、18，12Kg・cmで
あるのにRunNo.９では実に48Kg・cm（17μ）と低
密度PE市販の重袋の100〜150μ厚みのものに相
当する、この値は一般に15Kg・cm以上、好ましく
は20Kg・cm以上更に好ましくは25Kg・cm以上であ
る。（但し17μ換算で表わす）。この様に引張り強
度が強く、伸びがあると、フイルムがタフであり
破れにくい事を意味し包装物の保護フイルムとし
て、非常に有利な事となり、フイルムの厚みを節
約出来る。 本発明のフイルムは、例えば後述する（RunNo.
１）の様に破断強度16.8Kg／mm²、伸び230％のレ
ベルのものである。通常配向により強度を上げる
と伸びが極度に低下する傾向にあり例えば市販の
充分架橋（沸騰キシレン不溶ゲル67重量％）し充
分配向したフイルムでは強度6.9Kg／mm²で伸びが
45％であり破れやすい。又、本フイルムの用途は
収縮フイルムに限定するものではなくタフネスを
利用した産業用フイルムとして一般に利用出来る
ものである。 又フイルムのヒートセツトによる後処理によ
り、熱収縮性温度の調整、タテ、ヨコの配向バラ
ンスの調整は自由に行なわれ他の用途に適したフ
イルムとする事、又は他種のフイルムとラミネー
トする事等も出来得る。 次に本発明の包装用フイルムの製造方法につい
て詳細に説明する。 すなわち、前述のポリオレフイン系重合体(a)
と、エチレン−α−オレフイン共重合体よりなる
熱可塑性エラストマー(b)を混合熔融し、環状ダイ
より押出し、液状冷媒により急冷固化せしめた充
分偏肉の少ないチユーブ状原反とし、これにエネ
ルギー線として2Mrad（メガラド）〜15Mradの
高エネルギーの電離性放射線を照射する事によ
り、沸騰キシレン不溶ゲル60重量％以下でメルト
インデツクス1.0以下になるよう処理せしめた後
常温で又は110℃を超えない温度に加熱し、且つ
20゜（室温）〜80℃の延伸温度条件下で、内部に
空気を入れる事により面積延伸倍率５〜30倍で、
且つ横方向の延伸倍率２〜７倍に延伸する事を特
徴とする光学特性、及び低温収縮特性に優れた包
装適性温度範囲の広い高強度延伸フイルムの製造
方法である。 ここにポリオレフイン系重合体(a)は前述した通
りであり、より好ましい１つの重合体はエチレン
−酢酸ビニル共重合体でそれの酢酸ビニル基含有
量が３〜30重量％でメルトインデツクスが0.2〜
10であり、その理由は、前述した通りであり、更
に、エチレン−αオレフイン共重合体よりなる熱
可塑性エラストマーは、好ましくはエチレン含量
が60〜95モル％より好ましくは65〜90モル％のエ
チレンとブテン−１、ヘキセン、４メチル−１−
ペンテン、イソブチレン、プロピレン又はこれら
の混合物との共重合体の事を言い、又メルトイン
デツクスが0.1〜10、好ましくは、0.2〜６の非結
晶性又は、低度の部分結晶性のものも含める、こ
れらのものは単体でもフイルムとして加工出来得
る範囲のものとし上記以外のいわゆる脆いゴム状
の領域のものは、多量に用いると基材の性質を弱
くしてしまい、延伸加工時パンクする様になる為
好ましくない。 本発明は以上の混合組成を加熱熔融し充分に混
練りした後、充分、偏肉及び熱、時間履歴を与え
る事の少ない環状ダイから180〜280℃の押出温度
でもつて押出し周囲を液状冷媒で均一に急冷固化
せしめ、充分均一（外形的にも内部的にも）なチ
ユーブ状原反とする。この原反を２〜15Mradの
高エネルギーの電離性放射線、例えば電子線、放
射性同位元素から放射されるβ線、γ線等、又は
増感剤（例えば、ベンゾフエノン、パーオキサイ
ド等）を初め混合しておいて、紫外線照射等によ
り、沸騰キシレン不溶ゲル60重量％以下でメルト
インデツクス1.0以下の範囲に処理する、この範
囲、理由は前述したとおりであり15Mrad以上の
照射は分子の分解による分子の切断現象（もろく
なる）等又着色、臭いを発する等のため好ましく
なく又2Mrad以下では効果が少ない、より好まし
い範囲は2.5〜10Mradが物性上、及び加工性好ま
しい、以上の原反は、次に常温又は110℃以下好
ましくは、90℃以下、更に好ましくは80℃以下に
加熱し、且つ常温（20℃）〜80℃の延伸温度、好
ましくは常温（20℃）〜60℃の延伸温度で混合成
分中の融解熱の大部分をしめる成分のDSC法に
よる融点より低く、更に混合物の好ましくはビカ
ツト軟化点（ASTM−D1525；荷重１Kgの値）以
下で充分な内圧例えば100〜1000mm水柱圧でバブ
ル状に膨張させる事により初めて得られるもので
ありこの時の最適な面積延伸倍率はその時の温度
によつて異なるが、通常５〜30倍、好ましくは７
〜30倍、更に好ましくは10〜20倍であり、横方向
の延伸倍率は、通常２〜７倍、好ましくは、３〜
６倍である、この時パンクを防ぎ充分冷間で延伸
出来る条件は、前記の範囲内の組成である事が特
に重要であると同時に前述した様に充分均一な原
反を作る事が重要であり、例えば原反の偏肉が原
反厚みに対して±10％程度又はそれ以上だと延伸
中パンクしてしまいうまく延伸出来ない場合があ
る、原反の偏肉は好ましくは±５％以下、更に好
ましくは±３％以下が良い、延伸の程度は送りニ
ツプロールと引取りニツプロールのスピード比に
よるタテ方向の延伸比を決定するとあとはバブル
内に空気を封入しバブルの延伸終了点近く（白化
寸前）まで延伸し横方向の膨張が止まる程度とす
るのが最も安定に延伸を実施するに良い方法であ
る。又、原反バブルは内圧と径との関係上50mm径
程度以上、好ましくは、100mm径以上装置の許す
限り大型サイズが好都合である。又、得られたフ
イルムの物性上、出来るだけバブルの安定性の許
す限り充分冷間の方が好ましい訳だが実際には、
安定性とのバランス（パンクしない様に）でその
時の組成により延伸程度を決定すればよい。又フ
イルム厚みは本製法の特徴である熱の授受が少な
い特徴で非常に薄い５〜６μ以下から、厚い100
〜150μ程度まで、又はそれ以上でも非常に有利
に出来得る。これは今までなかつた事である。 本発明の方法により得られたフイルムは、前述
の通りの優れた物性を有するものであると同時に
延伸後のフイルムの偏肉が非常に少なく±５％程
度以下である場合が多い、これは高−バブル内圧
により強い伸張力がフイルムに附与されるため又
通常のような加熱冷却の熱履歴が特に少なく均一
で安定性が良いためと思われる。光学特性（ヘイ
ズ、グロスとも）は原反の段階で相当悪く見えて
も本発明の方法による冷間延伸後には非常に良く
なる特徴がある。この事は、島状に分散している
樹脂の型状変化によるものと思われる。つまり本
法では分散している粒子をも延伸配向させ、偏平
化する為、光学的に散乱しにくくなり、且つ分子
分散まで混合しないブレンド系であるにもかかわ
らず低温でうまく延伸され同時に強度のあるフイ
ルムになるものと思われる。 本発明にては、各混合組成がそれぞれ相乗効果
を発揮するものであり、いずれかの成分が高強度
を求める時、見られがちな欠陥となり強度が低下
するもととなるものではない。通常の融点以上に
加熱した延伸法では、この様な事はなく、光学特
性を良くしようとするには、逆に延伸の温度をよ
り上昇してゆかなければならなく、ますます配向
はかかりにくくなつてしまい強度も低くなる傾向
にある。 又、融点近くの温度でも同様な事が云え光学特
性は、好ましい結果とはならないばかりか混合組
成では特に原反が丁度もろい温度条件になりパン
クし高特性を附与出来ない。本発明の後述の実施
例の如く極低温で、例えば28℃で本発明で言う延
伸がうまく達成される事は、今迄になく、特定の
組成と特定のエネルギー線処理、それによる均一
な急冷原反を用いる事、特定の延伸方法等の条件
を満たす事等の相乗効果によつて初めて達成され
るものである。又、急冷原反が不均一の場合は、
前述したように言うまでもなく、パンクして均一
に延伸され難い又、前述した延伸条件以外の温度
では全く本発明のものは得られない。又、延伸を
１軸に実施しただけではすぐに破れてしまい、本
発明の特性を有する優れたフイルムは得られな
く、２軸に前述の条件下で延伸しなければならな
い。 本発明の各組成はそれぞれ適度な相溶バランス
状態にあると同時に結晶性、又は軟化点、弾性率
等、個々の特性が単独で作用する成分、適度に相
溶バランスして作用する成分等が相乗的に更に高
エネルギー線により処理効果が相乗的に働きあつ
て加工性及びフイルムに特徴を持つにいたるもの
と思われる。 尚、本発明の組成、処理、延伸法は多層フイル
ムの内の単層、又は複層として自由に組合せ、例
えば他の層に塩化ビニリデン系組成、ナイロン系
組成等その他も含めれば非常に特徴のあるフイル
ムが得られ、本発明は単層のみならずそれらに利
用され得るものである。 以下実施例で本発明のフイルム及び方法をより
具体的に説明するがこれに限定されるものではな
い。 実施例 １ 酢酸ビニル基含量：10重量％、メルトインデツ
クス：1.0のエチレン−酢酸ビニル共重合体(a)88
重量％とメルトインデツクス0.45、密度0.88ｇ／
cm³のエチレン−α−オレフイン共重合エラストマ
ー（α−オレフインがブテン−１で20モル％相当
含有したもの）(b)：12重量％の組成物を混合し65
mm径でＬ／Ｄ 37のミキシングヘツドタイプスク
リユウと先端に設けられた150mm径で1.5mmのスリ
ツトを有する環状ダイよりシリンダー部最高温度
250℃で可塑化混練した組成物を押出し、ダイ先
端から10cmの程で水の均一に出る水冷リングで急
冷して径100mm厚み170μで偏肉±1.8％の原反を
得た。尚、この混合組成のVicat軟化点は73℃で
あつた。この原反をフアンデグラフ型電子加速機
により常温で、500KVのエネルギーの電子線を
5Mrad（メガラド）照射し、沸騰キシレン不溶ゲ
ル３重量％、MI0.07に処理した。つぎにこの原
反を二対の送りニツプロールと引取りニツプロー
ル間に通しこの間で熱風により、36℃に加熱し内
部に空気を入れる事により、内圧400mm水柱下で
連続的に膨張させ、タテ3.5倍に、ヨコ3.3倍に延
伸して、延伸終了域を10℃の冷風の吹き出るエヤ
ーリングにて冷却し、安定板で折りたたみ、ニツ
プロールで引き取つて耳部を縦方向にスリツトし
て２枚のフイルムに分け、それぞれ一定の張力で
巻き取つて平均厚さ18μのフイルムを得た。表２
には得られたフイルムと比較例である市販の３種
類のフイルムの諸特性の値を示す。得られた延伸
フイルムは、ヘイズ0.6％と光学特性に特に優れ
且つ非常に強度に優れ、引張強度16.8Kg／cm²、伸
び230％であり落錐衝撃強度45Kg・cmと強く、市
販の可塑化PVCシユリンクフイルム（17μ）が
18Kg・cm、PPシユリンクフイルム（16μ）が12
Kg・cmであるのに比し、本フイルムの特徴が明ら
かとなつている。低温収縮特性は表１又は第１図
にある様に20％収縮率で50℃、40％収縮率で68℃
であり、市販シユリンクPVCフイルムと同様な
なだらかなパターンで、更に低温側に移行した収
縮率特性を有するものであつた。 又、収縮応力は最高値で280ｇ／mm²と高いレベ
ルのものであつた。実用包装テストとしてキユウ
リ４本を、90℃の熱風を吹きつけている市販の収
縮トンネル内を２秒間通過させる事により、タイ
トでシワもなくフイツトし包装仕上りがよく、収
縮後に光学物性の悪化もなく美麗に収縮包装が出
来るものであつた。又、第３図のNo.１斜線の部分
に示してあるように、収縮包装時の熱風温度、ト
ンネル内の、滞留時間を変化させて試験して見た
結果、低温側から、広い温度、スピード範囲で良
好に包装出来る結果が得られた。 以上に比して、市販のポリプロピレン収縮フイ
ルムは90℃ではほとんど収縮しなく、サンプルに
シワを残したままであり、同条件下熱風温度を上
げて170℃としなくては充分な収縮が出来なく、
これより上げても、又滞留時間を長くしても、フ
イルムに穴があいて破れたり、フイルムが失透し
たりして、適正温度範囲が非常に狭いものであつ
た。又、市販のPVC収縮フイルムは同条件で
は、まだ収縮不足で、シワが残り、温度条件を
150℃とする必要があつた。 又市販の架橋ポリエチレンシユリンクフイルム
はやはり高温（170℃）でないとうまく収縮しな
く良い物が得られなかつたこれはシール部が破れ
やすく又フイルムが大きく破れやすかつた、一応
包装出来得る範囲は包装後のシワ、結束力、シー
ル部の穴、空気抜き穴からの破れ、フイルムの失
透現象等より判断したが更に良好な仕上がりより
判断すると本発明の１が最も優れていた。

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ 表−３のようなポリオレフイン系重合体(a)とエ
チレン−α−オレフイン共重合体エラストマー(b)
を用いて実施例１と同様な方法でそれぞれ混合物
のVicat軟化点（ASTM−D1525；荷重１Kgの
値）以下で延伸温度RunNo.２〜８、それぞれ33，
28，40，35，30，55及び50℃で

【表】

【表】

【表】 以上のようにして得られたフイルムは光学特性
に特にすぐれ十分低温収縮性を有し、しかも収縮
応力も高く強度も強いフイルムであつた。実施例
１と同様に実用包装テストを行つた所包装温度、
スピード範囲も広く良好な結果であつた。 包装の判定は包装されたサンプルに末収縮部分
によるシワ、結束ゆるみ、フイルム表面の凹凸発
生によるアバタ、又、シール部、コンベアロール
接触部等の破れ、空気抜き穴からの破れ、溶融破
れ等の不良現象のない外観、結束力の優れた良品
より判定し、これの得られる領域をもとめたもの
である。 市販の未架橋で、単にダイよりインフレーシヨ
ンしたポリエチレン系のフイルムは2.5Kg／mm²程
度の破断強度、20％収縮温度が117℃と高く、収
縮応力も最高５ｇ／mm²と低く、包装テスト実施時
は高温側にずれていて180℃にしなければ収縮し
なく、破れ結束力がなくゆるく初めのうちから光
学特性の悪いフイルムが更に失透するなどして全
く本発明のものに比し問題にならないものであつ
た。 又、市販の十分架橋したポリエチレン、シユリ
ンクフイルム（キシレン不溶ゲル分67重量％）は
高温（170℃）でないとうまく収縮しなく良いも
のが得られなかつた。これはシール部が破れやす
く、又フイルムが包装時空気抜き穴より大きく破
れ被包装物を全くほうり出してしまう等、又包装
後失透しフイルム光学特性、強度等が大きく低下
してしまう等の現象が多く、その包装適性領域も
狭いものであつた。 尚、本発明のフイルムは、包装後の光学特性の
低下、諸特性の低下はほとんど認められなかつ
た。 実施例 ３ 実施例１のRunNo.１の組成を用いて同例と同様
に加工し、径150mm、厚み600μで周方向偏肉±
1.2％の均一な原反を得、これに7Mradの電子線
を照射しゲル：18％、メルトインデツクス：0.05
以下に処理し42℃に加熱し縦3.3、横3.7倍に延伸
し51μの厚みの均一なフイルムを得た。延伸は安
定に行え、得られたフイルムの特性は、ヘイズ
1.3％、グロス146、20％収縮温度70℃、引張り破
断強度14.2Kg／mm²、同伸び210％落錐衝撃強度130
Kg・cmと、市販の150μの重包装装用の高圧法ポ
リエチレンのシユリンクフイルムが50Kg・cmであ
るのに比し優れた強度特に優れたタフネスを有し
たフイルムである事が判明した。以上のように光
学特性、強度に優れたフイルムが得られた。 今迄市販の厚めのシユリンクフイルムは前述し
た様な低密度ポリエチレン製のものがあるがこれ
らは十分な配向がセツトされ得ない為第１図に図
示した様に加熱収縮率も少なく高温側にずれてい
て収縮応力も低く用途が限定されるものである。
厚めのフイルムほど長い加熱時間と高温、収縮応
力が要求される為、本発明のフイルムが低温でス
ピーデイーに包装し得る点において更に有利とな
る。例えば本フイルムは40％収縮するに要する温
度及び時間は100℃、５秒で充分であつたのに比
し市販の前記150μのフイルムでは190℃−50秒で
あつた。又市販の高架橋ポリエチレンフイルム
（15μ）のフイルムを４枚重ねプレスしブロツキ
ングさせたものをテストして見ると180℃で30秒
必要とした。又、市販のPVC製のものを同様に
４枚重ねさせて（60μ）にしてテストして見ると
160℃−15秒間を要した。又プラスチツク成型品
（ポリスチレン製の30×40×15cmのケース）を実
用包装テストした結果、しわもなく、きれいにす
早く、収縮包装する事が出来た。市販のポリエチ
レン系のものは加熱するのにより高温（180℃）
と時間がかかり、シワや失透した部分が発生し被
包装物に熱を伝え、コーナーエツヂ部を破損させ
不満足なものであつた。早く仕上ようとして更に
温度を上げてゆくと十分均一に加熱する迄に融点
に達し溶解する部分が多くなり、又内容物に熱を
伝え更に成型品のエツヂ部が変形してしまい全く
悪い結果となつた。又以上の本発明のフイルムを
製造中及び又は製造後、熱処理し、アニールする
事により安定化すれば50〜60℃近辺でも寸法変化
しないフイルムが得られ、用途が限定されるもの
ではなく、一般包装用、農業用、産業用に広く使
い得るものである。 又低温でロール間で１軸に延伸（タテ方向）し
てもその温度20〜100℃では充分伸長出来ず切れ
やすく、且つ低温収縮特性も附与されないもので
あつた。 比較例 １ 以下の組成のフイルムを実施例１と同様に原反
としまず未照射にて延伸を試みた。比RunNo.１エ
チレン−酢酸ビニル共重合体（a₁）単体では40〜
90℃の温度での連続延伸はすぐパンクし破裂して
ほとんど元にもどつてしまい出来なく、140℃迄
加熱してようやくバブルが出来た。このフイルム
はヘイズ3.7％で低温収縮特性はなく、20％収縮
温度が99℃で収縮応力の最大値は、２〜３ｇ／mm²
と低く、破断強度2.9Kg／mm²と低く、伸びは530％
であり、Dart強度は６Kg・cm（17μ）と低いレ
ベルのものであつた、又この原反を3Mradのエネ
ルギー線照射処理を行ないGel2.5％MI0.08とした
このものでは同様に40〜90℃ではパンクして全く
連続して成膜出来なかつた。温度を上げて140℃
で加熱して成膜しても上記同様の傾向にあつた、
そこで17Mradの処理を行ない、Gel：75％とし
（MI：測定不可）40〜90℃で成膜を試みた結果、
ややふくれようとして少しふくらむがやはりパン
クしやすく連続成膜は不可であつた、そこで140
℃に加熱し充分延伸しフイルムを得たこのフイル
ムはヘイズ：2.6％、20％収縮温度96℃、引張強
度8.7Kg／cm²、伸び69％、Dart強度８Kg・cm、で
裂けやすいフイルムであつた比RunNo.２エチレン
−α−オレフイン共重合体（b₂）単体では加硫ゴ
ムのように弾性が有り、低温域90℃以下では多少
ふくらんでパンクするだけで目的のフイルムは得
られなかつた。5Mradのエネルギー線でも同様で
あつた。高温域140℃近辺では原反がブロツキン
グして延伸不可能であつた。比RunNo.３低密度ポ
リエチレン（メルトインデツクス1.5、密度：
0.918ｇ／cm³）単体で試みたが40〜110℃ではパン
クして全く不可能であつた。150℃に加熱して初
めて連続的にフイルムが得られたがヘイズ5.9
％、20％収縮温度107℃で低温収縮特性はなく、
収縮応力は５ｇ／mm²で破断強度は2.7Kg／mm²と低
く問題にならなかつた。ゲル40％に処理しても40
〜110℃では成膜不可であつた。比RunNo.４低密
度ポリエチレン（メルトインデツクス15、密度
0.919ｇ／cm³）80重量％にエチレン−αオレフイ
ン共重合体（b₁）：20重量％の組成を照射処理に
よりGel1％、メルトインデツクス1.5に処理した
後では40〜110℃では同様にすぐパンクしてしま
いフイルムとする事が出来なかつた。又、160℃
に加熱して初めてフイルムが得られたがヘイズ
6.3％で低温収縮特性も、応力もなく強度も低い
フイルムであつた。比RunNo.５エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（a₁）49重量％にEPR（エチレン−
プロピレン共重合ゴム：エチレン50重量％含量）
をゴム状ブロツクより切り取りニーダーで51重量
％となるよう混練しペレタイズした組成物を使用
した場合はゲル20％メルトインデツクス0.05以下
に処理しても30〜110℃で延伸時もろく、すぐ破
れてしまい延伸出来なかつた。それより高温では
原反がひどくブロツキングして、べとべとし延伸
不可能であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はフイルムの収縮率と加熱処理温度との
関係を表わしたグラフ。第２図は同じく収縮応力
と加熱処理温度の関係を示すグラフである。第３
図は各種フイルムを用いた実用収縮包装テスト結
果でありキウリを収縮包装してこれの良品（シ
ワ、アバタ、破れなどのない）の得られる範囲を
図示したものである。 図中曲線１は本発明実施例１のフイルム、２は
市販の可塑化PVCシユリンクフイルム（17μ）、
３は市販のPPシユリンクフイルム（16μ）、４は
市販の未架橋の低密度ポリエチレンシユリンクフ
イルム（50μ）、５は市販の架橋ポリエチレンシ
ユリンクフイルム（17μ）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエ
   チレン、高密度ポリエチレン、結晶性ポリプロピ
   レン、ポリプテン−１から選ばれる少なくとも１
   種の重合体よりなるポリオレフイン系重合体(a)93
   〜30重量％と、エチレンとα−オレフインとの共
   重合体よりなる熱可塑性エラストマー(b)７〜70重
   量％とからなる組成物よりなり、且つ沸騰キシレ
   ン不溶ゲル60重量％以下、メルトインデツクス
   1.0以下、引張破断強度５Kg／mm²以上かつ20％収
   縮率の温度が85℃以下の高配向フイルム。 ２ ポリオレフイン系重合体が(a)エチレン−酢酸
   ビニル共重合体である特許請求の範囲第１項記載
   の高配向フイルム。 ３ エチレン−酢酸ビニル共重合体、低密度ポリ
   エチレン、高密度ポリエチレン、結晶性ポリプロ
   ピレン、ポリブテン−１から選ばれる少なくとも
   １種の重合体よりなるポリオレフイン系重合体(a)
   93〜30重量％と、エチレンとα−オレフインとの
   共重合体よりなる熱可塑性エラストマー(b)７〜70
   重量％とからなる組成物を混合溶融し環状ダイよ
   り押出し急冷固化させたチユーブ状原反を高エネ
   ルギー線の照射により、沸騰キシレン不溶ゲル60
   重量％以下、メルトインデツクス1.0以下にした
   後110℃を越えない温度に加熱し、且つ常温（20
   ℃）〜80℃の延伸温度で２対のニツプロール間
   で、内部にエヤーを圧入する事により面積延伸倍
   率５〜30倍、且つ横方向の延伸倍率２〜７倍にて
   冷間高延伸する事を特徴とする高配向フイルムの
   製造法。 ４ ポリオレフイン系共重合体が、エチレン−酢
   酸ビニル共重合体である特許請求の範囲第３項記
   載の高配向フイルムの製造法。