JP3187228B2 - 共重合ポリエステルおよびそれからなる熱収縮フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な共重合ポリエステ
ル、および該共重合ポリエステルからなる熱収縮フィル
ムに関する。本発明の共重合ポリエステルは、収縮率の
最大値が大きく、低温収縮性に優れ、かつ収縮後の仕上
がりが良好なる熱収縮フィルムを与えうる。すなわち、
本発明の共重合ポリエステルは、被覆材、結束材、外装
材などの素材として有効である。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】熱収縮フ
ィルムは、熱風、輻射熱、熱水などの加熱条件下で収縮
する性質を有するものであり、包装、ラベル、キャップ
シール、電気絶縁材などに幅広く用いられている。熱収
縮フィルムの樹脂素材としては、主にポリ塩化ビニル、
ポリスチレンおよびポリオレフィンが使用されている
が、ポリ塩化ビニル系フィルムは焼却時に毒性のあるガ
スを発生する点、ポリスチレン系フィルムは使用前の保
存期間中に自然収縮が生じやすい点、ポリオレフィン系
フィルムは低温収縮性が悪い点など、それぞれ欠点を有
している。

【０００３】一方、ポリエチレンテレフタレートも熱収
縮フィルムに成形される。ポリエチレンテレフタレート
系フィルムは透明性、耐溶剤性、耐候性などに優れ、か
つ抗張力が高く、しかも廃棄処理における燃焼時に有毒
なガスの発生が少ないという長所を有することから、種
々の用途に使用されている。しかしながらポリエチレン
テレフタレートからなる熱収縮フィルムは、収縮率の最
大値が小さいこと、収縮開始温度が高いこと（すなわ
ち、低温収縮性が悪いこと）、および収縮開始温度を越
えるとその付近の狭い温度域で収縮率が急激に増大し、
短い時間で最大値に到達してしまうこと（すなわち、収
縮速度が高いこと）という欠点があるために、実用面に
おいて大きな制約を受けている。

【０００４】例えば、収縮速度が速い熱収縮フィルム
は、収縮トンネル装置内で加熱された場合に、加熱処理
初期に瞬時に収縮してしまい、それ以降の加熱ではもは
やそれ以上の収縮が望めない。そのため、収縮トンネル
装置内に初めに入るフィルム部分と後に入るフィルム部
分との間で収縮差が生じてしまい、収縮させたフィルム
には収縮斑、皺、波打ちなどが発生することになる。

【０００５】ポリエチレンテレフタレート熱収縮フィル
ムのこれらの収縮特性上の欠点を改善することを目的と
した種々のものが提案されている。例えば、ネオペンチ
ルグリコールまたはイソフタル酸をコモノマー成分とし
て加え、得られるポリエチレンテレフタレートの非晶化
およびガラス転移温度の低下を図った共重合ポリエチレ
ンテレフタレートからなるフィルムが提案されている
（特開昭６３−１５６８３３号公報、特開昭６３−２０
２４２９号公報および特公昭６３−７５７３号公報参
照）。また同様の目的で、イソフタル酸と１，４−ブタ
ンジオールをコモノマー成分として加えた共重合ポリエ
チレンテレフタレートも提案されている（特開昭６３−
１１４６２９号公報）。

【０００６】さらに、円筒状ラベルなどの素材として使
用する場合、主として一方向に収縮する性質を有する熱
収縮フィルムが要望され、該要望を満たすべく、主とし
て一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムが提案さ
れている。しかしながら、該延伸フィルムは通常延伸方
向が収縮方向となるが、それに垂直な方向は収縮過程で
一時的に膨張するため、収縮したフィルムには、皺、収
縮斑、波打ちなどの不都合が発生することが多い。

【０００７】上記したネオペンチルグリコールまたはイ
ソフタル酸を共重合させた共重合ポリエチレンテレフタ
レートからなる熱収縮フィルムは、上記コモノマーを使
用しないポリエチレンテレフタレートからなる熱収縮フ
ィルムに比べると、収縮率の最大値の向上などにおいて
収縮特性がある程度改善されてはいるが、まだ十分な水
準であるとは言い難い。すなわち、ネオペンチルグリコ
ールを共重合させたポリエステルは、ガラス転移温度が
高く、熱収縮フィルムとしたときに収縮開始温度がまだ
高く、さらに収縮速度も高い。一方、イソフタル酸を共
重合させたポリエステルフィルムも、収縮速度の改善が
不十分であり、また収縮率の最大値もなお不足してい
る。また、上記のごときイソフタル酸と１，４−ブタン
ジオールをコモノマー成分として共重合させたポリエチ
レンテレフタレートも、収縮率の最大値が不足してい
る。さらに、上記ポリエステルの一軸延伸フィルムも、
延伸方向と垂直な方向において膨張を生じる傾向があ
る。

【０００８】しかして本発明の目的は、収縮率の最大値
が大きいのみならず、低温収縮性に優れ、かつ収縮速度
が緩和された、収縮斑、皺、波打ちなどがない良好な収
縮仕上がりとなる熱収縮フィルム、特に一軸延伸フィル
ムとした場合、延伸方向に垂直な方向に膨張を生じない
熱収縮フィルムを与えうる新規なポリエステル、および
それからなる熱収縮フィルムを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、特定のコモノマー単位を特定量、ポリエチ
レンテレフタレート分子中に導入することにより、収縮
率の最大値が大きいのみならず、低温収縮性に優れ、か
つ収縮速度が緩和され、従って収縮斑、皺、波打ちなど
がない良好な収縮仕上がりとなる熱収縮フィルムを与え
うるポリエステルが提供されることを見い出し、本発明
を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、 主成分として式
（Ｉ）：

【００１１】

【化５】

【００１２】で示される構成単位（１）、式（ＩＩ）：

【００１３】

【化６】

【００１４】で示される構成単位（２）、式（ＩＩ
Ｉ）：

【００１５】

【化７】

【００１６】で示される構成単位（３）および一般式
（ＩＶ）：

【００１７】

【化８】

【００１８】（式中、ＡおよびＢはそれぞれ水素原子ま
たはメチル基である。ただし、Ａ、Ｂの少なくともいず
れか一方は水素原子である）で示される構成単位（４）
からなり、構成単位（１）と構成単位（２）のモル比
〔（１）／（２）〕が９９５／５〜９００／１００、構
成単位（３）と構成単位（４）のモル比〔（３）／
（４）〕が９５／５〜６５／３５であり、下記関係式： （４Ｘ＋Ｙ）／Ｚ 〔式中、Ｘは構成単位（２）のモル数を、Ｙは構成単位
（４）のモル数を、Ｚは構成単位（１）、構成単位
（２）、構成単位（３）および構成単位（４）のモル数
の和を示す〕が１０／２００〜５０／２００の範囲内で
あるポリエステルであって、該ポリエステルのガラス転
移温度が４０〜８０℃であり、かつフェノールとテトラ
クロロエタンの等重量混合溶媒中での３０℃における極
限粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上である共重合ポリエステ
ル、および該共重合ポリエステルからなる熱収縮フィル
ムに関する。

【００１９】本発明の共重合ポリエステルは、構成単位
（１）と構成単位（２）のモル比〔（１）／（２）〕が
９９５／５〜９００／１００の範囲内であることが必要
である。構成単位（１）／構成単位（２）（モル比）が
９９５／５を越える場合は、得られる熱収縮フィルムの
ガラス転移温度が高く低温収縮性も不十分となるか、ま
たは収縮速度が高くなる。一方、構成単位（１）／構成
単位（２）（モル比）が９００／１００未満の場合に
は、得られるポリエステルのガラス転移温度が低くなり
すぎて、熱収縮フィルムとしたときに常温付近で自然収
縮が生じてしまうために実用に供し得なくなる。収縮開
始温度および適度に緩和された収縮速度の両者のバラン
スから、構成単位（１）／構成単位（２）（モル比）が
９９２／８〜９３０／７０の範囲内であることが好まし
い。

【００２０】構成単位（３）と構成単位（４）のモル比
〔（３）／（４）〕は９５／５〜６５／３５の範囲内で
あることが必要である。構成単位（３）／構成単位
（４）（モル比）が９５／５を越える場合は、得られる
熱収縮フィルムの収縮率の最大値が低くなるか、または
ガラス転移温度が高く低温収縮性も不十分となる。一
方、構成単位（３）／構成単位（４）（モル比）が６５
／３５未満の場合は、得られるポリエステルのガラス転
移温度が低くなりすぎて、熱収縮フィルムとしたときに
常温付近で自然収縮が生じてしまうために実用に供し得
なくなる。さらに後者の場合、熱収縮フィルムとしたと
きに収縮速度が高くなり、収縮斑、皺、波打ちなどが発
生し易くなる。適度な収縮開始温度、収縮率の最大値お
よび適度に緩和された収縮速度の点から、構成単位
（３）／構成単位（４）のモル比〔（３）／（４）〕が
９０／１０〜７０／３０の範囲内であることが好まし
い。

【００２１】さらに、下記関係式： （４Ｘ＋Ｙ）／Ｚ 〔式中、Ｘは構成単位（２）のモル数を、Ｙは構成単位
（４）のモル数を、Ｚは構成単位（１）、構成単位
（２）、構成単位（３）および構成単位（４）のモル数
の和を示す〕で表される値が１０／２００〜５０／２０
０の範囲内であることが必要である。（４Ｘ＋Ｙ）／Ｚ
の値が１０／２００未満の場合、得られる熱収縮フィル
ムのガラス転移温度が高く、低温収縮性も不十分とな
り、また収縮率の最大値も低くなる。（４Ｘ＋Ｙ）／Ｚ
が５０／２００を越える場合は、得られるポリエステル
のガラス転移温度が低くなりすぎて、熱収縮フィルムと
したときに常温付近で自然収縮が生じてしまうために実
用に供し得なくなる。さらに熱収縮フィルムとしたとき
に収縮速度が高くなり、収縮斑、皺、波打ちなどが発生
しやすくなる。常温付近での自然収縮の防止および適度
に制御された収縮速度の点から、（４Ｘ＋Ｙ）／Ｚの値
は、０．０５〜０．２０が好ましく、０．０５〜０．１
７の範囲がさらに好ましい。なお本発明の共重合ポリエ
ステルにおいて、通常、構成単位（１）および構成単位
（２）のモル数の和と、構成単位（３）および構成単位
（４）のモル数の和はほぼ等しい。

【００２２】本発明の共重合ポリエステルのうち、構成
単位（１）と構成単位（２）のモル数の和が構成単位
（３）と構成単位（４）のモル数の和に等しい〔すなわ
ち（１）と（２）の和および（３）と（４）の和がいず
れもＺ／２である〕場合における、Ｚに対する構成単位
（２）の含有率（Ｘ／Ｚ）および構成単位（４）の含有
率（Ｙ／Ｚ）の範囲を図１に示す。図１において、各辺
によって囲まれた領域が、構成単位（２）および構成単
位（４）の含有率として取りうる範囲である。

【００２３】上記のように、大きな収縮率最大値、優れ
た低温収縮性と常温付近での自然収縮防止性能とを両立
させる適当な収縮開始温度、および適当なレベルにまで
緩和された収縮速度という全ての点において望ましい収
縮特性を兼ね備えた熱収縮フィルムを与えるポリエステ
ルを得るためには、ポリエチレンテレフタレートに共重
合するコモノマー単位として、上記構成単位（２）また
は構成単位（４）の一方のみを選択するだけでは不十分
であり、これらの両方を、しかもそれぞれ特定された範
囲内の適切な量において、選択することが重要である。

【００２４】本発明の共重合ポリエステルのガラス転移
温度は、４０〜８０℃の範囲内である。ガラス転移温度
が４０℃未満では、熱収縮フィルムとしたときに常温付
近で自然収縮が生じてしまうので好ましくない。またガ
ラス転移温度が８０℃を越えると、熱収縮フィルムとし
たときに低温収縮性が悪くなる。熱収縮フィルムとした
ときに適度な収縮開始温度を発現し得る点から、ガラス
転移温度が５０〜７０℃の範囲内であることが好まし
く、５５〜７０℃であることがさらに好ましい。

【００２５】本発明の共重合ポリエステルのフェノール
とテトラクロロエタンの等重量混合溶媒中での３０℃に
おける極限粘度は０．４ｄｌ／ｇ以上である。極限粘度
が０．４ｄｌ／ｇより小さいと熱収縮フィルムとしたと
きの強度、耐衝撃性などの機械的性能が不十分となる。
熱収縮フィルムへの成形性および熱収縮フィルムとした
ときの機械的性能の両方に優れる点で、極限粘度は０．
５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内であることが好ましい。

【００２６】本発明の共重合ポリエステルの製造方法と
しては、公知のポリエステルの製造方法を適用すること
ができる。すなわち、本発明の共重合ポリエステルはジ
カルボン酸とジオールとを重縮合反応させる直接法、あ
るいはジカルボン酸低級アルキルエステル化合物とジオ
ールとをエステル交換反応によって重縮合反応させるエ
ステル交換法のいずれによっても製造され得る。重縮合
様式としては、溶融重縮合法を採用することができる
が、高重合度を望むのであれば、溶融重合法と固相重合
法とを組合わせ、溶融重合で得られたポリエステルを減
圧下または不活性ガス流通下において融点または軟化点
以下の温度で熱処理することにより固相重合を行っても
よい。

【００２７】本発明の共重合ポリエステルを、テレフタ
ル酸、セバシン酸、エチレングリコール、ならびに１，
５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオールおよび２−メチル−１，５−ペンタンジオール
からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下１，５−
ペンタンジオール類ともいう）を原料モノマーとして用
いて製造する方法の一例を以下に示す。

【００２８】テレフタル酸およびセバシン酸からなるジ
カルボン酸混合物と、エチレングリコールおよび１，５
−ペンタンジオール類からなるジオール混合物を、該ジ
オール混合物の合計量が該ジカルボン酸混合物の合計量
に対し過剰モル量、例えば１．１〜２．５倍モルとなる
ような割合で、常圧下もしくは絶対圧で約３Ｋｇ／ｃｍ
² 以下の加圧下に約２３０〜２８０℃の温度で、生成す
る水を留出させながらエステル化させ、次いで必要に応
じて重縮合触媒、着色防止剤などの添加物を添加したの
ち、５ｍｍＨｇ以下の減圧下に約２００〜２８０℃で、
生成ポリエステルが所望の極限粘度を有するに至るまで
重縮合させる。

【００２９】重縮合触媒としては公知の広範囲のものを
用いうるが、代表例としては、酸化アンチモンなどのア
ンチモン化合物、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム
化合物、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタ
ン、テトラn-プロポキシチタン、テトライソプロポキシ
チタン、テトラブトキシチタンなどのチタン化合物、ジ
n-ブチル錫ジラウレート、ジn-ブチル錫オキシド、ジn-
ブチル錫ジアセテートなどの錫化合物などが挙げられ、
これらの触媒は混合物として使用することも可能であ
る。ただし、ジオール混合物中の１，５−ペンタンジオ
ール類の割合が高い場合には、重縮合性が著しく低下す
ることがあるため、チタン化合物などの高活性の重縮合
触媒を使用するのが好ましい。重縮合触媒の量は、それ
ぞれ生成する共重合ポリエステルに対して０．００２〜
０．８重量％の範囲内となるように用いることが好まし
い。

【００３０】前記着色防止剤としては、亜リン酸、リン
酸、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、トリメチルホスフェー
ト、トリデシルホスフェート、トリフェニルホスフェー
トなどのリン化合物が例示される。着色防止剤の量は、
生成する共重合ポリエステルに対し、０．００１〜０．
５重量％の範囲内となるように用いるのが一般的であ
る。

【００３１】得られる共重合ポリエステルのガラス転移
温度は、該共重合ポリエステル分子中の上記構成単位
（１）〜（４）の各構成単位の割合に依存するので、使
用するモノマー相互間での組成割合を適宜選択すること
により、所望の構成単位組成およびガラス転移温度を有
する共重合ポリエステルを得ることができる。

【００３２】本発明の共重合ポリエステルは、前記のよ
うにテレフタル酸またはそのジメチルエステル、ジエチ
ルエステルなどの低級アルキルエステル、セバシン酸ま
たはそのジメチルエステル、ジエチルエステルなどの低
級アルキルエステル、エチレングリコールおよび１，５
−ペンタンジオール類を出発原料として使用して製造す
ることができるが、その他のモノマーを目的に応じて少
量併用してもよい。併用可能なモノマーとしては、アジ
ピン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカル
ボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナトリウムス
ルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸などの
脂環式ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
などの３価以上の多価カルボン酸、またはこれらのカル
ボン酸のエステル形成性誘導体であるメチルエステル、
エチルエステルなどの低級アルキルエステル、1,3-プロ
パンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオ
ール、1,4-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8- オクタンジオ
ールなどの脂肪族ジオール、1,4-シクロヘキサンジオー
ル、1,4-シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオ
ール、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンのエ
チレンオキシド付加物、4,4'- スルホニルビスフェノー
ルのエチレンオキシド付加物などの２価の芳香族アルコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
などの３価以上の多価アルコールなどが例示される。

【００３３】これらの併用可能なモノマーを少量使用す
る場合には、該モノマーに対応する構成単位を少量有す
る共重合ポリエステルが得られる。本発明の共重合ポリ
エステルは、かかる併用モノマーから誘導される構成単
位および／またはエチレングリコールに由来するジエチ
レングリコール単位を少量有していても良いが、本発明
の効果を発揮させる上でこれらの構成単位（１）〜
（４）以外の構成単位のモル数の和は、全構成単位のモ
ル数の和に対して５モル％以下であることが好ましい。

【００３４】本発明の上記共重合ポリエステルを、例え
ば、通常の熱可塑性ポリエステルに採用されると同様な
方法で、フィルム状に成形し、それと同時にまたはその
後に少なくとも一軸方向に延伸し、さらに必要に応じて
熱処理に付することにより熱収縮フィルムが製造され
る。共重合ポリエステルをフィルム状に成形する方法と
してはキャスト法、インフレーション法などの押出し成
形法などが採用でき、共重合ポリエステルを乾燥後、キ
ャスト法、インフレーション法などの押出し成形法によ
りＴダイ、リングダイなどの所定形状のダイから溶融押
出しし、冷却することによってフィルム化することがで
きる。

【００３５】フィルム化と同時にまたはその後に行われ
る延伸方法としては、共重合ポリエステルのガラス転移
温度付近の温度で、少なくとも一軸方向に２〜６倍、よ
り好ましくは３〜６倍に延伸するのがよい。高い収縮率
を有するフィルムを再現性よく製造するためには、ガラ
ス転移温度より５℃高い温度からガラス転移温度より３
０℃高い温度までの範囲内の延伸温度を採用することが
好ましい。得られる熱収縮フィルムに一軸収縮性を付与
したいのであれば、主として一軸方向に延伸を行えばよ
い。その場合、主延伸方向が主収縮方向となる。ただ
し、その主延伸方向に引裂かれ易くなるなど、主延伸方
向と垂直な方向の強度不足が生じることがあるので、所
望により、主延伸方向と垂直な方向に２倍未満の延伸を
行ってもよい。

【００３６】このように、本発明の共重合ポリエステル
を主として一軸方向に延伸することにより、温水中に３
０秒浸漬した場合における主収縮方向の収縮率が、６０
℃の温水において５〜３５％であり、８０℃の温水にお
いて３５〜６０％であり、かつ１００℃の温水において
５０〜８０％である熱収縮フィルムを製造することがで
きる。

【００３７】ボトルのラベルフィルム用の熱収縮フィル
ムとしては、長さ方向の収縮率は小さく、横方向の収縮
率が大きいものが特に好ましい。かかるフィルムは、本
発明の共重合ポリエステルフィルムを、好ましくは５０
〜８０℃で３〜６倍に、より好ましくは６０〜７５℃で
３．５〜５倍に一軸延伸することによって得られる。

【００３８】上記のようにして延伸されたフィルムは、
そのまま熱収縮フィルムとして使用することが可能であ
るが、さらに熱処理してもよい。熱処理は通常５０〜１
２０℃の温度範囲、数秒間から数十秒間の時間範囲で、
フィルムの収縮性を喪失してしまわないような条件下で
行う。このような熱処理を行うことにより、熱収縮フィ
ルムの収縮率の調整、熱収縮フィルム保存時の自然収縮
の抑制、収縮後の収縮斑の減少など、寸法安定性を向上
させることができる。

【００３９】本発明の熱収縮フィルム製造に際し、本発
明の共重合ポリエステルに、必要に応じ、他の熱可塑性
樹脂を補助的に少量混合したり、一般的に熱可塑性樹脂
に添加される添加剤、すなわち、紫外線吸収剤などの安
定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃補助剤、染料、顔料な
どの着色剤、潤滑剤、可塑剤、無機充填剤を配合するこ
とも可能である。

【００４０】さらに上記熱収縮フィルムは、特定の性能
を付与するために従来公知の加工が施されていてもよ
い。この種の加工の例としては、紫外線、α線、β線、
γ線、電子線などの照射、コロナ処理、プラズマ照射処
理、火炎処理などの処理、塩化ビニリデン、ポリアミ
ド、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールなどの樹脂
の塗布またはラミネート、金属蒸着などが挙げられる。

【００４１】熱収縮フィルムの厚さは特に限定されるも
のではなく、用途に応じて適宜選択しうるが、通常１〜
６００μｍの範囲内である。包装用途、特に、食品、飲
料、医薬品などの包装用途においては、厚さが５〜３８
０μｍの範囲のものが好適である。また、ポリエステル
ボトル、ガラス瓶などのボトルのラベルとして用いる場
合は、厚さが２０〜７０μｍの範囲内のものが好適であ
る。

【００４２】本発明の共重合ポリエステルからなる熱収
縮フィルムは、収縮率の最大値が大きく、低温収縮性に
優れ、かつ収縮速度が緩和され、収縮斑、皺、波打ちな
どがない良好な収縮仕上がりとなる。また主として一軸
方向に延伸された熱収縮フィルムでは、その主延伸方向
で高い収縮率を発現し、一方その垂直方向で膨張を生じ
ない、望ましい熱収縮性を有する。このため本発明の熱
収縮フィルムは、被覆材、結束材、外装材、電気絶縁材
などとして、とりわけ包装材、ラベル、キャップシール
などとして有用である。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、ポリエステル、フィルムの特性値の測定条件は次
の通りである。

【００４４】（１）ポリエステル分子中に導入されたモ
ノマーの含有率 テレフタル酸、エチレングリコールおよびそれら以外の
コモノマーからそれぞれ誘導されたポリエステル分子中
の各構成単位について、全ジカルボン酸単位基準または
全ジオール単位基準でのモル％を、重水素化トリフルオ
ロ酢酸を溶媒とした該ポリエステルの ¹Ｈ−ＮＭＲ測定
結果に基づき求めた。

【００４５】（２）ポリエステルの極限粘度 フェノールとテトラクロルエタンの等重量混合溶媒中で
３０℃で測定した。

【００４６】（３）ポリエステルのガラス転移温度（Ｔ
ｇ） ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づき示差熱分析法（ＤＳＣ）に
より昇温温度１０℃／分で測定した。ガラス転移温度が
低いポリエステルほど、熱収縮フィルムとしたときに収
縮開始温度が低くなる傾向がある。

【００４７】（４）フィルム収縮性の評価 得られたフィルムから円筒形のラベルを形成し、水を充
填した内容積１リットルのＰＥＴ（ポリエチレンテレフ
タレート）ボトルに被せ、設定温度８０℃の収縮トンネ
ル装置内を通して熱風により加熱収縮させた。この加熱
収縮試験を３０回行い、得られた３０本の試料につい
て、ボトルの肩部および胴部を被覆しているラベルの形
態の良否を肉眼で評価し、また該フィルムがずり動くか
否かでラベルとボトルと密着状態を評価した。これらの
評価に基づき、下記の基準で収縮性を判定した。 ◎：極めて良好な収縮状態（すべての試料について、収
縮斑、皺、波打ちなどがなく、密着状態がよく、しかも
ラベル軸方向での寸法斑がない） ○：良好な収縮状態（収縮斑、皺、波打ちなどがなく、
密着状態がよいが、試料の中にラベル軸方向で軽度の寸
法斑があるものが見受けられる） △：やや不良な収縮状態（収縮斑、皺、波打ちなどが若
干認められ、密着状態もあまりよくない） ×：不良な収縮状態（収縮斑、皺、波打ちなどが著し
く、密着状態も不良である）

【００４８】（５）フィルムの熱収縮特性 （方法１） フィルムから主延伸方向に１０ｃｍ、それと垂直な方向
に５ｃｍの長方形の試料を７枚切取り、これらの試料を
それぞれ４０〜１３０℃の範囲内の１０℃間隔の各温度
の雰囲気中に、無荷重の状態で３０秒間浸漬して収縮さ
せた後、試料の主延伸方向の寸法Ｌ（ｃｍ）を測定し
た。この寸法に基づき下記式、 熱収縮率（％）＝［（１０−Ｌ）／１０］×１００ （式中、Ｌは収縮後の試料の主延伸方向の寸法を示す）
に従い、各温度に置ける熱収縮率（％）を求め、熱収縮
率（縦軸）と温度（横軸）との関係を熱収縮曲線として
作成した。熱収縮曲線において、曲線の立上がり温度が
収縮開始温度を示し、曲線最上部の温度が収縮終了温度
を示す。収縮開始温度が高すぎる熱収縮フィルムは、低
温収縮性が悪いと判断できる。また、曲線の立上り部の
傾きが急でなく、しかも収縮開始温度から収縮終了温度
までの収縮可能な温度範囲が広い熱収縮フィルムほど、
使用時に収縮斑、皺、波打ちなどが発生しにくくなると
判定できる。 （方法２） 方法１と同じ大きさの試料を、５０℃、６０℃、７０
℃、８０℃、９０℃および１００℃の温水中に無荷重の
状態で３０秒間浸漬し、主延伸方向およびそれと垂直な
方向における熱収縮率を求めた。

【００４９】実施例１ テレフタル酸54.29 重量部、セバシン酸0.70重量部、エ
チレングリコール25.51 重量部からなるスラリーを形成
し、このスラリーを加圧下（絶対圧２．５Ｋｇ／ｃ
ｍ² ）、２５０℃の温度でエステル化率が９５％になる
までエステル化反応させて低重合体を製造した。次に、
得られた低重合体に3-メチル-1,5- ペンタンジオール7.
37重量部を加え、常圧下に250 ℃で30分間加熱すること
により解重合を行った。得られた解重合体に対して２５
０ｐｐｍのテトライソプロピルチタネートを加えて絶対
圧１トールの減圧下、２６０℃の温度で解重合体を重縮
合し、極限粘度0.77ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルを得
た。得られた共重合ポリエステルについて、重水素化ト
リフルオロ酢酸を溶媒として ¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、
２．５ｐｐｍにおける構成単位（２）のカルボニル隣接
炭素に結合したプロトンの吸収、１．２ｐｐｍにおける
構成単位（４）のメチル基のプロトンの吸収などから、
該共重合ポリエステルが主として構成単位（１）、構成
単位（２）、構成単位（３）および構成単位（４）から
なることが判明した。また該共重合ポリエステルは、
４．３ｐｐｍにおけるジエチレングリコール単位のエー
テル性酸素原子両隣のメチレン基のプロトンの吸収か
ら、少量のジエチレングリコール単位を有することが判
明した。さらに得られた共重合ポリエステルについて、
上記したような特性評価を行った。これらの評価結果を
表１に示す。

【００５０】得られた共重合ポリエステルを２７０℃で
溶融させ、Ｔ−ダイより30℃の冷却ロール上に押出し、
厚さ０．２ｍｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フ
ィルムを、使用した共重合ポリエステルのガラス転移温
度より１０℃高い温度で、縦方向（ＭＤ方向）に1.1
倍、次いで横方向（ＴＤ方向）に4.0 倍延伸して、厚さ
50μｍの熱収縮フィルムを得た。得られた熱収縮フィル
ムの収縮性の評価を行った。結果を表１に示す。また、
該熱収縮フィルムの熱収縮曲線( 方法１による）を図２
に示す。

【００５１】実施例２〜８ テレフタル酸、セバシン酸、エチレングリコール、およ
び3-メチル-1,5- ペンタンジオールまたは1,5-ペンタン
ジオールの使用量を表１に示す値に変えた以外は実施例
１と同様にして反応を行い、種々の組成比の共重合ポリ
エステルを得た。また、実施例１と同様にして厚さ50μ
ｍの熱収縮フィルムを得た。得られた該ポリエステルお
よび該フィルムについて、特性評価を行った。結果を表
１、図２および図３に示す。

【００５２】比較例１〜５ テレフタル酸、セバシン酸、イソフタル酸、エチレング
リコールおよびネオペンチルグリコールの使用量を表１
に示す値にし、重縮合触媒であるテトライソプロピルチ
タネートに代えて、亜リン酸および重縮合触媒である三
酸化アンチモンをそれぞれ得られるポリマーに対して12
3ppmおよび350ppm加えた以外は実施例１と同様にして反
応を行い、種々の組成比の共重合ポリエステルを得た。
ここで得られた共重合ポリエステルを使用する以外は実
施例１と同様にして厚さ50μｍの熱収縮フィルムを作成
した。得られたポリエステルおよびフィルムについて、
特性評価を行った。ポリエステルの特性評価およびフィ
ルムの収縮性評価の結果を表１に示し、フィルムの熱収
縮曲線（方法１による）を図４に示す。

【００５３】比較例６ テレフタル酸、セバシン酸、エチレングリコールおよび
3-メチル-1,5- ペンタンジオールの使用量を表１に示す
値に変えた以外は実施例１と同様にして反応を行い、表
１に示す組成比の共重合ポリエステルを得た。また実施
例１と同様にして、厚さ50μｍの熱収縮フィルムを得
た。得られたポリエステルおよびフィルムについて、特
性評価を行なった。結果を表１および図４に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１中、ＴＰＡはテレフタル酸を、ＳＢＡ
はセバシン酸を、ＩＰＡはイソフタル酸を、ＥＧはエチ
レングリコールを、ＭＰＤは３−メチル−１，５−ペン
タンジオールを、n-ＰＤは1,5-ペンタンジオールを、Ｎ
ＰＧはネオペンチルグリコールを、ＤＥＧはジエチレン
グリコールを表す。

【００５６】なお図２は、実施例１〜６で得られた本発
明の共重合ポリエステルからなる熱収縮フィルムの熱収
縮曲線を示す。図３は、実施例７および８でそれぞれ得
られた本発明の共重合ポリエステルからなる熱収縮フィ
ルムの熱収縮曲線を示す。図４は、比較例１〜６で得ら
れた本発明とは異なるポリエステルからなる熱収縮フィ
ルムの熱収縮曲線を示す。図２〜４を対比することによ
り、本発明の熱収縮フィルムの熱収縮曲線は、適当な立
上がり温度（熱収縮開始温度）を示し、立上がり部の傾
きが比較的緩やかで、かつ加熱収縮温度範囲が広いこと
がわかる。

【００５７】実施例９〜１１ 原料化合物として、テレフタル酸（ＴＰＡ）、セバシン
酸（ＳＢＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、エチレングリ
コール（ＥＧ）および3-メチル-1,5- ペンタンジオール
（ＭＰＤ）を表２に示す割合で使用した以外は実施例１
と同様にして反応を行い、表２に示す組成比の共重合ポ
リエステルを得た。

【００５８】

【表２】

【００５９】得られた共重合ポリエステルを溶融押出し
することにより未延伸フィルムを得、該未延伸フィルム
を表３に示す条件（延伸温度、延伸倍率）で横方向（Ｔ
Ｄ方向）に延伸した。このようにして得た熱収縮フィル
ムの熱収縮特性を、方法２にしたがって評価した。結果
を表３に示す。

【００６０】実施例１１、１２ 実施例１で得られた共重合ポリエステルを溶融押出しす
ることにより未延伸フィルムを得、該未延伸フィルムを
表３に示す条件（延伸温度、延伸倍率）で横方向（ＴＤ
方向）に延伸した。このようにして得た熱収縮フィルム
の熱収縮特性を、方法２にしたがって評価した。結果を
表３に示す。

【００６１】

【表３】

【００６２】表３から、本発明の共重合ポリエステルを
用いて得られた熱収縮フィルムは、延伸方向（ＴＤ方
向）において、適度な立上がり温度を示し、立上がり部
の傾きが比較的緩やかで、加熱収縮温度範囲が広く、か
つ収縮率の最大値が大きいことがわかる。一方、延伸方
向に垂直な方向（ＭＤ方向）においては、膨張挙動を実
質的に示さず、収縮率の最大値も低いことがわかる。

【００６３】

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルは、熱収縮
フィルムとしたときに、適当な熱収縮開始温度、適当に
緩和された収縮速度および広い収縮温度範囲を示し、さ
らに優れた一方向収縮性を発揮させることができる。本
発明の共重合ポリエステルからなる熱収縮性フィルムで
は、このような優れた熱収縮特性に由来して、収縮斑、
皺、波打ちがないなど、良好な収縮仕上りとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の共重合ポリエステルの構造単位（２）
の含有率（Ｘ／Ｚ）および構造単位（４）の含有率（Ｙ
／Ｚ）の範囲を示す図である。

【図２】本発明の共重合ポリエステルからなる熱収縮フ
ィルムの熱収縮性曲線を示すグラフである。

【図３】本発明の共重合ポリエステルからなる別の熱収
縮フィルムの熱収縮性曲線を示すグラフである。

【図４】本発明以外のポリエステルからなる熱収縮フィ
ルムの熱収縮性曲線を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 能勢 晃 東京都中央区京橋１丁目18番１号 シー アイ化成株式会社内 (72)発明者 枝崎 隆一 東京都中央区京橋１丁目18番１号 シー アイ化成株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−114629（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主成分として式（Ｉ）： 【化１】 で示される構成単位（１）、式（ＩＩ）： 【化２】 で示される構成単位（２）、式（ＩＩＩ）： 【化３】 で示される構成単位（３）および一般式（ＩＶ）： 【化４】 （式中、ＡおよびＢはそれぞれ水素原子またはメチル基
   である。ただし、Ａ、Ｂの少なくともいずれか一方は水
   素原子である）で示される構成単位（４）からなり、構
   成単位（１）と構成単位（２）のモル比〔（１）／
   （２）〕が９９５／５〜９００／１００、構成単位
   （３）と構成単位（４）のモル比〔（３）／（４）〕が
   ９５／５〜６５／３５であり、下記関係式： （４Ｘ＋Ｙ）／Ｚ 〔式中、Ｘは構成単位（２）のモル数を、Ｙは構成単位
   （４）のモル数を、Ｚは構成単位（１）、構成単位
   （２）、構成単位（３）および構成単位（４）のモル数
   の和を示す〕が１０／２００〜５０／２００の範囲内で
   あり、ガラス転移温度が４０〜８０℃であり、かつフェ
   ノールとテトラクロロエタンの等重量混合溶媒中での３
   ０℃における極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上である共重
   合ポリエステル。
2. 【請求項２】 請求項１記載の共重合ポリエステルから
   なる熱収縮フィルム。
3. 【請求項３】 延伸されたフィルムであって、温水中に
   ３０秒浸漬した場合における主延伸方向の収縮率が、６
   ０℃の温水において５〜３５％、８０℃の温水において
   ３５〜６０％かつ１００℃の温水において５０〜８０％
   である請求項２記載のフィルム。