JPH11315152A - 熱収縮ポリエステルフィルム - Google Patents
熱収縮ポリエステルフィルムInfo
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- JPH11315152A JPH11315152A JP10137586A JP13758698A JPH11315152A JP H11315152 A JPH11315152 A JP H11315152A JP 10137586 A JP10137586 A JP 10137586A JP 13758698 A JP13758698 A JP 13758698A JP H11315152 A JPH11315152 A JP H11315152A
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- JP
- Japan
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- polyester film
- film
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- acid
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08J2367/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 共重合成分を含み、熱収縮することによ
り密度が減少する熱収縮ポリエステルフィルムであっ
て、かつ２次転移が理想的に終了したときの動的粘弾性
測定により得られる引張り貯蔵弾性率Ｅ’が１．００×
１０8（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）以上、あるいはせん断貯蔵弾
性率Ｇ’が３．００×１０7（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）以上で
ある熱収縮ポリエステルフィルム。 【効果】 特に厳しい短時間の収縮条件に於ても収縮斑
が少なく、ボトル等への収縮装着後のボイル処理や内容
物の高温充填等の高温条件下での耐熱性に優れ、美麗な
仕上がり外観を安定して保持する。
り密度が減少する熱収縮ポリエステルフィルムであっ
て、かつ２次転移が理想的に終了したときの動的粘弾性
測定により得られる引張り貯蔵弾性率Ｅ’が１．００×
１０8（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）以上、あるいはせん断貯蔵弾
性率Ｇ’が３．００×１０7（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）以上で
ある熱収縮ポリエステルフィルム。 【効果】 特に厳しい短時間の収縮条件に於ても収縮斑
が少なく、ボトル等への収縮装着後のボイル処理や内容
物の高温充填等の高温条件下での耐熱性に優れ、美麗な
仕上がり外観を安定して保持する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は被覆、結束、外装な
どに用いる包装材料として好適な熱収縮ポリエステルフ
ィルムに関する。特に厳しい条件下に於ても収縮斑が少
なく耐熱性に優れた収縮結果を与え、美麗な仕上り外観
を安定して保持する種類の熱収縮ポリエステルフィルム
に関する。
どに用いる包装材料として好適な熱収縮ポリエステルフ
ィルムに関する。特に厳しい条件下に於ても収縮斑が少
なく耐熱性に優れた収縮結果を与え、美麗な仕上り外観
を安定して保持する種類の熱収縮ポリエステルフィルム
に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱収縮性フィルムは、瓶（ガラス製およ
びプラスチック製のボトルを含む）や缶などの各種容器
および長尺物（パイプ、棒、木材、各種棒状体など）の
被覆用、結束用、または外装用として利用されている。
例えば、標示、保護、結束、商品価値の向上などを目的
として、瓶のキャップ部、肩部、および胴部の一部また
は全体を被覆するのに用いられる。さらに、箱、瓶、
板、棒、ノートなどを複数個ずつ集積して包装する用途
や、被包装物にフィルムを密着させて該フィルムにより
包装する（スキンパッケージ）用途などにも用いられ
る。いずれもフィルムの収縮性および収縮応力を利用し
ており、このようなフィルムの素材としては、ポリ塩化
ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、塩酸ゴムなどが
用いられている。通常、これらのフィルムをチューブ状
に形成し、例えば瓶にかぶせたりパイプなどを集積した
後、熱収縮させることにより包装または結束が行われ
る。
びプラスチック製のボトルを含む）や缶などの各種容器
および長尺物（パイプ、棒、木材、各種棒状体など）の
被覆用、結束用、または外装用として利用されている。
例えば、標示、保護、結束、商品価値の向上などを目的
として、瓶のキャップ部、肩部、および胴部の一部また
は全体を被覆するのに用いられる。さらに、箱、瓶、
板、棒、ノートなどを複数個ずつ集積して包装する用途
や、被包装物にフィルムを密着させて該フィルムにより
包装する（スキンパッケージ）用途などにも用いられ
る。いずれもフィルムの収縮性および収縮応力を利用し
ており、このようなフィルムの素材としては、ポリ塩化
ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、塩酸ゴムなどが
用いられている。通常、これらのフィルムをチューブ状
に形成し、例えば瓶にかぶせたりパイプなどを集積した
後、熱収縮させることにより包装または結束が行われ
る。
【０００３】しかし、上記のフィルムは、耐熱性が乏し
く、いずれも高温でのボイル処理やレトルト処理に耐え
ることができないため、フィルムによる被覆後に、高温
での殺菌処理ができない。例えばレトルト処理を行う
と、前記従来のフィルムは、処理中に破損する。さら
に、従来のフィルム、例えばポリ塩化ビニルフィルム
は、インクとの接着性が悪く、フィルム上への印刷等の
用途には向かない。さらに塩化ビニルは耐熱性に欠ける
ため、フィルム形成時に部分的にポリマーや添加材のゲ
ル状物が生成しやすく、このゲル状物のため印刷面にピ
ンホールが発生しやすい。他の従来のフィルムも、製造
後に経時的に収縮するため、収縮による印刷ピッチの変
化を生じ、高精度の印刷を行うことができない。
く、いずれも高温でのボイル処理やレトルト処理に耐え
ることができないため、フィルムによる被覆後に、高温
での殺菌処理ができない。例えばレトルト処理を行う
と、前記従来のフィルムは、処理中に破損する。さら
に、従来のフィルム、例えばポリ塩化ビニルフィルム
は、インクとの接着性が悪く、フィルム上への印刷等の
用途には向かない。さらに塩化ビニルは耐熱性に欠ける
ため、フィルム形成時に部分的にポリマーや添加材のゲ
ル状物が生成しやすく、このゲル状物のため印刷面にピ
ンホールが発生しやすい。他の従来のフィルムも、製造
後に経時的に収縮するため、収縮による印刷ピッチの変
化を生じ、高精度の印刷を行うことができない。
【０００４】これに対し、耐熱性、耐候性および耐溶剤
性に優れたポリエステルを用いた熱収縮性フィルムが提
案されているが、ポリエステル熱収縮性フィルムこれら
も、これまで所望の方向への熱収縮率が不充分であった
り、該方向と直行する方向への熱収縮率を小さくするこ
とができないなどの問題点があった。このような問題点
は、例えば、特開昭６３−１５６８３３号などに開示さ
れているように、原料のポリエステル樹脂の共重合組成
を最適化することにより解決され得るが、これらの方法
で得られたフィルムにおいても収縮速度が速すぎた結
果、収縮工程に起こる不均一な温度分布を鋭敏に反映し
た収縮斑を発生する欠点がある。また容器に被覆した
後、高温でのボイル処理やレトルト処理等の殺菌処理を
行う場合、フィルムは破損こそしないもののタルミを生
ずるという欠点を有していた。この点に関して特開平６
−３１８０６号では特徴的な収縮応力の静的緩和現象を
示すフィルムを作ることで解決しているが、熱収縮フィ
ルムの仕上り外観とその安定性を保持するためには不十
分である。
性に優れたポリエステルを用いた熱収縮性フィルムが提
案されているが、ポリエステル熱収縮性フィルムこれら
も、これまで所望の方向への熱収縮率が不充分であった
り、該方向と直行する方向への熱収縮率を小さくするこ
とができないなどの問題点があった。このような問題点
は、例えば、特開昭６３−１５６８３３号などに開示さ
れているように、原料のポリエステル樹脂の共重合組成
を最適化することにより解決され得るが、これらの方法
で得られたフィルムにおいても収縮速度が速すぎた結
果、収縮工程に起こる不均一な温度分布を鋭敏に反映し
た収縮斑を発生する欠点がある。また容器に被覆した
後、高温でのボイル処理やレトルト処理等の殺菌処理を
行う場合、フィルムは破損こそしないもののタルミを生
ずるという欠点を有していた。この点に関して特開平６
−３１８０６号では特徴的な収縮応力の静的緩和現象を
示すフィルムを作ることで解決しているが、熱収縮フィ
ルムの仕上り外観とその安定性を保持するためには不十
分である。
【０００５】一方被装着物に熱収縮フィルムを装着する
ための熱収縮工程は近年多様化している。例えば湿熱工
程や乾熱工程、低温収縮工程、高速装着工程、及びそれ
らの組合せ工程が行われつつあり、従って、これらの時
には熱収縮フィルムにとって極めて厳しい収縮条件に対
して広範囲に対応できる熱収縮フィルムの技術発明が必
要とされている。
ための熱収縮工程は近年多様化している。例えば湿熱工
程や乾熱工程、低温収縮工程、高速装着工程、及びそれ
らの組合せ工程が行われつつあり、従って、これらの時
には熱収縮フィルムにとって極めて厳しい収縮条件に対
して広範囲に対応できる熱収縮フィルムの技術発明が必
要とされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明はポリエステル
系熱収縮フィルムに於て上記従来の技術の問題点を解決
するために、熱収縮によって密度減少が起こるフィルム
において、特に簡略化高速化された収縮条件にあっても
仕上り外観とその安定性を保持するポリエステル熱収縮
フィルムを提供することを目的とする。
系熱収縮フィルムに於て上記従来の技術の問題点を解決
するために、熱収縮によって密度減少が起こるフィルム
において、特に簡略化高速化された収縮条件にあっても
仕上り外観とその安定性を保持するポリエステル熱収縮
フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の熱収縮ポリエス
テルフィルムは下記の構成を有するものである。 （１）共重合成分を含み、熱収縮することにより密度が
減少する熱収縮ポリエステルフィルム、好ましくは１方
向の熱収縮率が１００℃に於て３０％以上である熱収縮
ポリエステルフィルムであって、かつ２次転移が理想的
に終了したときのいずれかの方向で行った動的粘弾性測
定により得られる引張り貯蔵弾性率Ｅ’が１．００×１
０8（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）以上である熱収縮ポリエステル
フィルム。 （２） 共重合成分を含み、熱収縮することにより密度
が減少する熱収縮ポリエステルフィルム、好ましくは１
方向の熱収縮率が１００℃に於て３０％以上である熱収
縮ポリエステルフィルムであって、かつ２次転移が理想
的に終了したときのいずれかの方向で行った動的粘弾性
測定により得られるせん断貯蔵弾性率Ｇ’が３．００×
１０7（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）以上である熱収縮ポリエステ
ルフィルム。 （３）モノマー成分として、テレフタル酸及びエチレン
グリコールを含むとともに、少なくとも、ネオペンチル
グリコール、ビスフェノール系化合物、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、シクロヘキサンジメタノールから選
ばれる１種以上のモノマー、および１，４−ブタンジオ
ール、アジピン酸、セバチン酸から選ばれる１種以上の
モノマーを含有するポリエステル樹脂組成物からなる
（１）または（２）に記載の熱収縮ポリエステルフィル
ム。 （４）ポリエチレンテレフタレートと、モノマー成分と
して、ネオペンチルグリコール、ビスフェノール系化合
物、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサン
ジメタノールから選ばれる１種以上のモノマーを含有す
るポリエステルと、およびモノマー成分として、１，４
−ブタンジオール、アジピン酸、セバチン酸から選ばれ
る１種以上のモノマーを含有するポリエステルとを主と
して含有するポリエステル樹脂組成物からなる（１）ま
たは（２）に記載の熱収縮ポリエステルフィルム。
テルフィルムは下記の構成を有するものである。 （１）共重合成分を含み、熱収縮することにより密度が
減少する熱収縮ポリエステルフィルム、好ましくは１方
向の熱収縮率が１００℃に於て３０％以上である熱収縮
ポリエステルフィルムであって、かつ２次転移が理想的
に終了したときのいずれかの方向で行った動的粘弾性測
定により得られる引張り貯蔵弾性率Ｅ’が１．００×１
０8（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）以上である熱収縮ポリエステル
フィルム。 （２） 共重合成分を含み、熱収縮することにより密度
が減少する熱収縮ポリエステルフィルム、好ましくは１
方向の熱収縮率が１００℃に於て３０％以上である熱収
縮ポリエステルフィルムであって、かつ２次転移が理想
的に終了したときのいずれかの方向で行った動的粘弾性
測定により得られるせん断貯蔵弾性率Ｇ’が３．００×
１０7（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）以上である熱収縮ポリエステ
ルフィルム。 （３）モノマー成分として、テレフタル酸及びエチレン
グリコールを含むとともに、少なくとも、ネオペンチル
グリコール、ビスフェノール系化合物、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、シクロヘキサンジメタノールから選
ばれる１種以上のモノマー、および１，４−ブタンジオ
ール、アジピン酸、セバチン酸から選ばれる１種以上の
モノマーを含有するポリエステル樹脂組成物からなる
（１）または（２）に記載の熱収縮ポリエステルフィル
ム。 （４）ポリエチレンテレフタレートと、モノマー成分と
して、ネオペンチルグリコール、ビスフェノール系化合
物、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサン
ジメタノールから選ばれる１種以上のモノマーを含有す
るポリエステルと、およびモノマー成分として、１，４
−ブタンジオール、アジピン酸、セバチン酸から選ばれ
る１種以上のモノマーを含有するポリエステルとを主と
して含有するポリエステル樹脂組成物からなる（１）ま
たは（２）に記載の熱収縮ポリエステルフィルム。
【０００８】なお、本発明においてフィルムは所謂シー
トを含む。
トを含む。
【０００９】上記（１）、（２）の単独の性質を有する
もしくは（１）、（２）の両方の性質を有する本発明の
熱収縮ポリエステルフィルムは、収縮後の仕上り外観及
びその安定性に優れる。
もしくは（１）、（２）の両方の性質を有する本発明の
熱収縮ポリエステルフィルムは、収縮後の仕上り外観及
びその安定性に優れる。
【００１０】本発明において、２次転移が理想的に終了
したときのいずれかの方向で行った動的粘弾性測定によ
り得られる引張り貯蔵弾性率Ｅ’、およびせん断貯蔵弾
性率Ｇ’は下記のように定義される。即ち、測定された
貯蔵弾性率Ｅ’又は貯蔵剛性率Ｇ’を横軸に、損失弾性
率Ｅ”又は損失剛性率Ｇ”を縦軸にプロットする。この
とき縦軸のフルスケールを横軸のフルスケールより１桁
小さくとり、リニアスケールにてプロットし、温度が低
い順に結んでグラフとする。曲線全体を眺めて右側が低
温側、左側が高温側であり、大きな上に凸状の山部が２
次転移である。そして山部の左側裾部のうち損失弾性率
Ｅ”又は損失剛性率Ｇ”の最大値の１／２以下の連続単
調変化部分をできるだけ下の傾きの急な部分で直線近似
し、横軸である貯蔵弾性率Ｅ’又は貯蔵剛性率Ｇ’の軸
におろした切片を２次転移が理想的に終了した点とし、
２次転移が理想的に終了したときのいずれかの方向で行
った動的粘弾性測定により得られる引張り貯蔵弾性率
Ｅ’又はせん断貯蔵弾性率Ｇ’とする。図１、図５〜８
にグラフの例を示す。
したときのいずれかの方向で行った動的粘弾性測定によ
り得られる引張り貯蔵弾性率Ｅ’、およびせん断貯蔵弾
性率Ｇ’は下記のように定義される。即ち、測定された
貯蔵弾性率Ｅ’又は貯蔵剛性率Ｇ’を横軸に、損失弾性
率Ｅ”又は損失剛性率Ｇ”を縦軸にプロットする。この
とき縦軸のフルスケールを横軸のフルスケールより１桁
小さくとり、リニアスケールにてプロットし、温度が低
い順に結んでグラフとする。曲線全体を眺めて右側が低
温側、左側が高温側であり、大きな上に凸状の山部が２
次転移である。そして山部の左側裾部のうち損失弾性率
Ｅ”又は損失剛性率Ｇ”の最大値の１／２以下の連続単
調変化部分をできるだけ下の傾きの急な部分で直線近似
し、横軸である貯蔵弾性率Ｅ’又は貯蔵剛性率Ｇ’の軸
におろした切片を２次転移が理想的に終了した点とし、
２次転移が理想的に終了したときのいずれかの方向で行
った動的粘弾性測定により得られる引張り貯蔵弾性率
Ｅ’又はせん断貯蔵弾性率Ｇ’とする。図１、図５〜８
にグラフの例を示す。
【００１１】本発明の熱収縮ポリエステルフィルム（以
下、フィルムと略することもある。）は、上記物性を満
たすのであれば、その構成成分、構造、製造法は特に限
定されないが、その実現手段として、ポリエステル樹脂
組成物の結晶状態、その分布、分子量、主鎖への分枝鎖
の導入、架橋状態、分子鎖のからまりの程度、２種以上
の樹脂や構成成分を含有する場合の混合状態の制御等を
有効に利用できる。このような熱収縮性ポリエステルフ
ィルムは、構成成分の設定の他に、例えばその構成素材
であるポリエステルに、ポリエステル〜メラミンやエポ
キシ〜ポリアミド、ウレタン架橋のような架橋構造の導
入、結晶性、非晶性、半結晶性のポリマーの混合又は共
重合、これらの熱処理、フィラーの添加、あるいは、フ
ィルムの延伸等による配向処理、適切な熱固定を施す等
により得ることができる。図１、図５、図６に上記の様
な制御により、引張り貯蔵弾性率Ｅ’又はせん断貯蔵弾
性率Ｇ’が変化する側定例を示す。
下、フィルムと略することもある。）は、上記物性を満
たすのであれば、その構成成分、構造、製造法は特に限
定されないが、その実現手段として、ポリエステル樹脂
組成物の結晶状態、その分布、分子量、主鎖への分枝鎖
の導入、架橋状態、分子鎖のからまりの程度、２種以上
の樹脂や構成成分を含有する場合の混合状態の制御等を
有効に利用できる。このような熱収縮性ポリエステルフ
ィルムは、構成成分の設定の他に、例えばその構成素材
であるポリエステルに、ポリエステル〜メラミンやエポ
キシ〜ポリアミド、ウレタン架橋のような架橋構造の導
入、結晶性、非晶性、半結晶性のポリマーの混合又は共
重合、これらの熱処理、フィラーの添加、あるいは、フ
ィルムの延伸等による配向処理、適切な熱固定を施す等
により得ることができる。図１、図５、図６に上記の様
な制御により、引張り貯蔵弾性率Ｅ’又はせん断貯蔵弾
性率Ｇ’が変化する側定例を示す。
【００１２】なお、図１はポリエチレンナフタレートの
未延伸フィルム、図５は曲線が後述の実施例２で使用
するｃｏＰＥｓ−Ａの未延伸フィルム、曲線が後述の
実施例１で使用するＮＰＧ−ｃｏＰＥＴと前記ｃｏＰＥ
ｓ−Ａを重量比で５０：５０に配合した樹脂の未延伸フ
ィルム、曲線が前記の未延伸フィルムを熱処理後急
冷したもの、図６は、後述の実施例１で使用するＳＡ−
ｃｏＰＥＴの未延伸フィルムを熱処理したもの、に関す
る測定結果である。なお、参考例として、図７、図８を
示す。図７はポリウレタンとニトロセルロースを重量比
で６５：３５に配合し、さらに酸化鉄を７０重量％にな
るよう添加し乾燥した樹脂のフィルム（それぞれ曲線
は、酸化鉄粒子の分散状態が異なる）、図８はポリウレ
タンにカーボンブラックを３０重量％となるよう配合
し、乾燥した樹脂のフィルム、に関する測定結果であ
る。
未延伸フィルム、図５は曲線が後述の実施例２で使用
するｃｏＰＥｓ−Ａの未延伸フィルム、曲線が後述の
実施例１で使用するＮＰＧ−ｃｏＰＥＴと前記ｃｏＰＥ
ｓ−Ａを重量比で５０：５０に配合した樹脂の未延伸フ
ィルム、曲線が前記の未延伸フィルムを熱処理後急
冷したもの、図６は、後述の実施例１で使用するＳＡ−
ｃｏＰＥＴの未延伸フィルムを熱処理したもの、に関す
る測定結果である。なお、参考例として、図７、図８を
示す。図７はポリウレタンとニトロセルロースを重量比
で６５：３５に配合し、さらに酸化鉄を７０重量％にな
るよう添加し乾燥した樹脂のフィルム（それぞれ曲線
は、酸化鉄粒子の分散状態が異なる）、図８はポリウレ
タンにカーボンブラックを３０重量％となるよう配合
し、乾燥した樹脂のフィルム、に関する測定結果であ
る。
【００１３】本発明の熱収縮ポリエステルフィルムを形
成する素材であるポリエステル樹脂組成物は、主として
ジカルボン酸成分とジオール成分によって構成されたポ
リエステルからなる。
成する素材であるポリエステル樹脂組成物は、主として
ジカルボン酸成分とジオール成分によって構成されたポ
リエステルからなる。
【００１４】上記ジカルボン酸成分としてはエチレンテ
レフタレートユニットを構成するテレフタル酸の他、芳
香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および脂環式ジ
カルボン酸のいずれもが用いられ得る。芳香族ジカルボ
ン酸としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、５−ｔ
ｅｒｔ−ブチルイソフタル酸などのベンゼンジカルボン
酸類；２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレ
ンジカルボン酸類；４，４’−ジカルボキシジフェニ
ル、２，２，６，６−テトラメチルビフェニル−４，
４’−ジカルボン酸などのジカルボキシビフェニル類；
１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデン−４，
５−ジカルボン酸およびその置換体；１，２−ジフェノ
キシエタン−４，４’−ジカルボン酸およびその置換体
などがある。脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸、ピメリン酸、スべリン酸、ウンデ
カン酸、ドデカンジカルボン酸、ブラシリン酸、テトラ
デカンジカルボン酸、タプシン酸、ノナデカンジカルボ
ン酸、ドコサンジカルボン酸、およびこれらの置換体、
４，４’−ジカルボキシシクロヘキサンおよびその置換
体などがある。
レフタレートユニットを構成するテレフタル酸の他、芳
香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および脂環式ジ
カルボン酸のいずれもが用いられ得る。芳香族ジカルボ
ン酸としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、５−ｔ
ｅｒｔ−ブチルイソフタル酸などのベンゼンジカルボン
酸類；２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレ
ンジカルボン酸類；４，４’−ジカルボキシジフェニ
ル、２，２，６，６−テトラメチルビフェニル−４，
４’−ジカルボン酸などのジカルボキシビフェニル類；
１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデン−４，
５−ジカルボン酸およびその置換体；１，２−ジフェノ
キシエタン−４，４’−ジカルボン酸およびその置換体
などがある。脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸、ピメリン酸、スべリン酸、ウンデ
カン酸、ドデカンジカルボン酸、ブラシリン酸、テトラ
デカンジカルボン酸、タプシン酸、ノナデカンジカルボ
ン酸、ドコサンジカルボン酸、およびこれらの置換体、
４，４’−ジカルボキシシクロヘキサンおよびその置換
体などがある。
【００１５】上記ジオール成分としては、ポリエチレン
テレフタレートユニットを構成するエチレングリコール
があり、この他に脂肪族ジオール、脂環式ジオールおよ
び芳香族ジオールのいずれもが用いられ得る。脂肪族ジ
オールとしては、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エ
チル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオールなど
がある。脂環式ジオールとしては、１，３−シクロヘキ
サンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルなどがある。芳香族ジカルボン酸としては、２，２−
ビス（４’−β−ヒドロキシジエトキシフェニル）プロ
パン、ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）
スルホンなどのビスフェノール系化合物のエチレンオキ
サイド付加物；キシリレングリコール、ポリエチレング
リコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレ
ングリコールなどがある。
テレフタレートユニットを構成するエチレングリコール
があり、この他に脂肪族ジオール、脂環式ジオールおよ
び芳香族ジオールのいずれもが用いられ得る。脂肪族ジ
オールとしては、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エ
チル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオールなど
がある。脂環式ジオールとしては、１，３−シクロヘキ
サンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルなどがある。芳香族ジカルボン酸としては、２，２−
ビス（４’−β−ヒドロキシジエトキシフェニル）プロ
パン、ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）
スルホンなどのビスフェノール系化合物のエチレンオキ
サイド付加物；キシリレングリコール、ポリエチレング
リコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレ
ングリコールなどがある。
【００１６】本発明に用いるポリエステルは、通常、一
種以上の酸成分および／または一種以上のジオール成分
を組み合わせて含有することが好ましく、そのことによ
って熱収縮性フィルムとしての特性が改良され得る。組
み合わせて用いられるモノマー成分の種類およびそれら
のモノマー比率は、所望のフィルム特性、経済性などに
基づいて適宜設定される。
種以上の酸成分および／または一種以上のジオール成分
を組み合わせて含有することが好ましく、そのことによ
って熱収縮性フィルムとしての特性が改良され得る。組
み合わせて用いられるモノマー成分の種類およびそれら
のモノマー比率は、所望のフィルム特性、経済性などに
基づいて適宜設定される。
【００１７】本発明の熱収縮ポリエステルフィルムを形
成するためのポリエステル樹脂組成物は、主として上記
のような１種または２種以上のポリエステルから構成さ
れる。好ましくは、モノマー成分として、テレフタル酸
及びエチレングリコールを含むとともに、少なくとも、
ネオペンチルグリコール、ビスフェノール系化合物、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジメ
タノールから選ばれる１種以上のモノマー、および１，
４−ブタンジオール、アジピン酸、セバチン酸から選ば
れる１種以上のモノマーを含有するのがよい。
成するためのポリエステル樹脂組成物は、主として上記
のような１種または２種以上のポリエステルから構成さ
れる。好ましくは、モノマー成分として、テレフタル酸
及びエチレングリコールを含むとともに、少なくとも、
ネオペンチルグリコール、ビスフェノール系化合物、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジメ
タノールから選ばれる１種以上のモノマー、および１，
４−ブタンジオール、アジピン酸、セバチン酸から選ば
れる１種以上のモノマーを含有するのがよい。
【００１８】また、ポリエチレンテレフタレートと、モ
ノマー成分として、ネオペンチルグリコール、ビスフェ
ノール系化合物、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シ
クロヘキサンジメタノールから選ばれる１種以上のモノ
マーを含有するポリエステルと、およびモノマー成分と
して、１，４−ブタンジオール、アジピン酸、セバチン
酸から選ばれる１種以上のモノマーを含有するポリエス
テルとを主として含有するポリエステル樹脂組成物、即
ち３種のモノマー構成の異なるポリエステルからなるポ
リエステル樹脂組成物から形成されるものであると、異
なる樹脂特性を独立して制御するのに好適である。
ノマー成分として、ネオペンチルグリコール、ビスフェ
ノール系化合物、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シ
クロヘキサンジメタノールから選ばれる１種以上のモノ
マーを含有するポリエステルと、およびモノマー成分と
して、１，４−ブタンジオール、アジピン酸、セバチン
酸から選ばれる１種以上のモノマーを含有するポリエス
テルとを主として含有するポリエステル樹脂組成物、即
ち３種のモノマー構成の異なるポリエステルからなるポ
リエステル樹脂組成物から形成されるものであると、異
なる樹脂特性を独立して制御するのに好適である。
【００１９】本発明の熱収縮ポリエステルフィルムに用
いられるポリエステルの製造方法は、特に限定はなく、
従来公知の方法等により製造され得る。例えば、ジカル
ボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化
法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールと、を反
応させるエステル交換法などが挙げられる。また、製造
は回分式および連続式のいずれの方法で行われてもよ
い。
いられるポリエステルの製造方法は、特に限定はなく、
従来公知の方法等により製造され得る。例えば、ジカル
ボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化
法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールと、を反
応させるエステル交換法などが挙げられる。また、製造
は回分式および連続式のいずれの方法で行われてもよ
い。
【００２０】本発明に用いられるポリエステル樹脂組成
物には、１種もしくはそれ以上のポリエステルが含有さ
れるが、２種以上である場合には、ジカルボン酸成分ま
たは／およびジオール成分が２種以上である共重合ポリ
エステルと、各成分がそれぞれ１種であるホモポリエス
テルのうち、本発明の作用が発現される範囲内で所望の
２種以上を選択してもよい。一般に共重合ポリエステル
は融点が低いため、乾燥時の取扱いが難しいなどの問題
があるので、ホモポリエステル（ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（１，４−シ
クロヘキセンジメチレンテレフタレート）など）と共重
合ポリエステルとを混合して用いることが好ましい。
物には、１種もしくはそれ以上のポリエステルが含有さ
れるが、２種以上である場合には、ジカルボン酸成分ま
たは／およびジオール成分が２種以上である共重合ポリ
エステルと、各成分がそれぞれ１種であるホモポリエス
テルのうち、本発明の作用が発現される範囲内で所望の
２種以上を選択してもよい。一般に共重合ポリエステル
は融点が低いため、乾燥時の取扱いが難しいなどの問題
があるので、ホモポリエステル（ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（１，４−シ
クロヘキセンジメチレンテレフタレート）など）と共重
合ポリエステルとを混合して用いることが好ましい。
【００２１】本発明に用いられるポリエステル樹脂組成
物には、上記ポリエステルの他に必要に応じて、本発明
の作用を阻害しない範囲で、各種の添加剤が含有され
る。添加剤としては、例えば、二酸化チタン、微粒子状
シリカ、カオリン、炭酸カルシウムなどの滑剤；ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン等のボイ
ド発現剤；帯電防止剤；老化防止剤；紫外線防止剤；着
色剤（塗料等）；各種フィラー；各種顔料が挙げられ
る。中には本発明の作用を補強する添加剤も存在する。
物には、上記ポリエステルの他に必要に応じて、本発明
の作用を阻害しない範囲で、各種の添加剤が含有され
る。添加剤としては、例えば、二酸化チタン、微粒子状
シリカ、カオリン、炭酸カルシウムなどの滑剤；ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン等のボイ
ド発現剤；帯電防止剤；老化防止剤；紫外線防止剤；着
色剤（塗料等）；各種フィラー；各種顔料が挙げられ
る。中には本発明の作用を補強する添加剤も存在する。
【００２２】本発明の熱収縮ポリエステルフィルムは、
上記ポリエステル樹脂組成物を、公知の方法（例えば、
押出法、カレンダー法）等によりフィルム状に成形する
ことによって得られる。フィルムの形状は、特に限定さ
れず、例えば平面状またはチューブ状であってよい。得
られたフィルムを、例えば、一軸方向のみに収縮させる
場合、後述の所定条件下において、所定の一方向（主延
伸方向）へ２．５倍から７．０倍、好ましくは３．０倍
から６．０倍の範囲に延伸し、該方向と直行する方向に
は１．０倍から２．０倍、好ましくは１．１倍から１．
８倍の範囲で延伸する。この延伸の順序はどちらが先で
あってもよい。主延伸方向への延伸は、この方向に高い
熱収縮率を得るために行われる。上記直角方向の延伸率
が２倍を越えると、主収縮方向と直行する方向への熱収
縮性が大きくなり過ぎ、熱収縮を行ったときの仕上がり
が波打ち状態に不均一となりやすい。
上記ポリエステル樹脂組成物を、公知の方法（例えば、
押出法、カレンダー法）等によりフィルム状に成形する
ことによって得られる。フィルムの形状は、特に限定さ
れず、例えば平面状またはチューブ状であってよい。得
られたフィルムを、例えば、一軸方向のみに収縮させる
場合、後述の所定条件下において、所定の一方向（主延
伸方向）へ２．５倍から７．０倍、好ましくは３．０倍
から６．０倍の範囲に延伸し、該方向と直行する方向に
は１．０倍から２．０倍、好ましくは１．１倍から１．
８倍の範囲で延伸する。この延伸の順序はどちらが先で
あってもよい。主延伸方向への延伸は、この方向に高い
熱収縮率を得るために行われる。上記直角方向の延伸率
が２倍を越えると、主収縮方向と直行する方向への熱収
縮性が大きくなり過ぎ、熱収縮を行ったときの仕上がり
が波打ち状態に不均一となりやすい。
【００２３】延伸方法としては特に限定されず、通常公
知の方法、例えば、ロール延伸法、長間隙延伸法、テン
ター延伸法、チューブラー延伸法等により行うことがで
きる。これらの方法のいずれにおいても、延伸は、逐次
２軸延伸、同時２軸延伸、１軸延伸、およびこれらの組
み合わせにより行われ得る。上記２軸延伸では、縦横方
向の延伸は同時に行われてもよいが、どちらか一方を先
に行う逐次２軸延伸が効果的であり、その縦横の順序は
どちらが先でもよい。
知の方法、例えば、ロール延伸法、長間隙延伸法、テン
ター延伸法、チューブラー延伸法等により行うことがで
きる。これらの方法のいずれにおいても、延伸は、逐次
２軸延伸、同時２軸延伸、１軸延伸、およびこれらの組
み合わせにより行われ得る。上記２軸延伸では、縦横方
向の延伸は同時に行われてもよいが、どちらか一方を先
に行う逐次２軸延伸が効果的であり、その縦横の順序は
どちらが先でもよい。
【００２４】好ましくは、上記延伸は、次のような工程
で行われる。例えば、まず、上記フィルムを、それを構
成する重合体が有する平均ガラス転移温度（Ｔｇ）以上
の、例えばＴｇ＋８０℃以下の温度で予熱を行う。主方
向延伸（主収縮方向）時に、上記温度範囲で予熱を行う
と、該方向と直行する方向の熱収縮を抑制することがで
きる。
で行われる。例えば、まず、上記フィルムを、それを構
成する重合体が有する平均ガラス転移温度（Ｔｇ）以上
の、例えばＴｇ＋８０℃以下の温度で予熱を行う。主方
向延伸（主収縮方向）時に、上記温度範囲で予熱を行う
と、該方向と直行する方向の熱収縮を抑制することがで
きる。
【００２５】これら延伸時には、ヒートセットが行われ
ることが望ましい。例えば、延伸を行った後に、３０℃
〜１５０℃の加熱ゾーンを約１秒から３０秒間通すこと
が推奨される。このヒートセット処理により、任意に配
向を制御すると同時に材料中の結晶化の度合の制御も行
われる。そして結晶化の度合と分布によって、所望の物
性を適当に制御することができる。
ることが望ましい。例えば、延伸を行った後に、３０℃
〜１５０℃の加熱ゾーンを約１秒から３０秒間通すこと
が推奨される。このヒートセット処理により、任意に配
向を制御すると同時に材料中の結晶化の度合の制御も行
われる。そして結晶化の度合と分布によって、所望の物
性を適当に制御することができる。
【００２６】本発明の熱収縮ポリエステルフィルムは、
高分子の動的粘弾性を考えるゆえに在る特異的現象を材
質中の固体構造を変えて制御することにより、所望の性
質を有するフィルムを得る。その裏付けは以下の通りで
ある。熱収縮フィルムの最も単純な粘弾性モデルとし
て、図２（ａ）に示すようなマックスウェルモデルとフ
ォクトモデルを直列につないだ４要素モデルを用いるこ
とができる。（例えば Ｗａｙｎｅ Ｋ．Ｓｈｉｎ．Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ，Ｊｕｌｙ １９９４，Ｖｏｌ ３４，Ｎ
ｏ．１４．Ｐ１１２１〜１１２８．やＭ．Ｔｒｚｎａｄ
ｅｌ，ｅｔ．ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９８５，Ｖｏｌ
２６，Ｊｕｌｙ．Ｐ１０１９〜１０２４．）
高分子の動的粘弾性を考えるゆえに在る特異的現象を材
質中の固体構造を変えて制御することにより、所望の性
質を有するフィルムを得る。その裏付けは以下の通りで
ある。熱収縮フィルムの最も単純な粘弾性モデルとし
て、図２（ａ）に示すようなマックスウェルモデルとフ
ォクトモデルを直列につないだ４要素モデルを用いるこ
とができる。（例えば Ｗａｙｎｅ Ｋ．Ｓｈｉｎ．Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ，Ｊｕｌｙ １９９４，Ｖｏｌ ３４，Ｎ
ｏ．１４．Ｐ１１２１〜１１２８．やＭ．Ｔｒｚｎａｄ
ｅｌ，ｅｔ．ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９８５，Ｖｏｌ
２６，Ｊｕｌｙ．Ｐ１０１９〜１０２４．）
【００２７】このモデルでは昇温することでダッシュポ
ットの粘性が下がる。この条件のもとに高温状態で４要
素モデルを延伸し急冷すると、フォクトモデル部のスプ
リングに、収縮するためのエネルギーが貯えられ固定さ
れる。この際マックスウェルモデル部のダッシュポット
も少し変位するため、これが延伸時のロスとなる。この
延伸された４要素モデルを再び延伸温度条件まで急昇温
するとフォクトモデル部のダッシュポットの粘性が急に
減少するためフォクトモデル部のスプリングが収縮す
る。自由端の収縮であればフォクトモデル部が収縮し切
れば収縮現象は終了であるが、実際には収縮しながらあ
る時点で被装着物に接触する。後は固定端の収縮（収縮
応力の緩和過程）となる。この緩和過程には主にマック
スウェルモデル部のダッシュポットも利いてくる。この
現象は一般に行われる収縮応力実験すなわち固定端とし
た収縮フィルムを温度ジャンプし、発生する収縮応力を
時間とともにプロットすることで測定できる。この収縮
応力実験に４要素モデルを適用するために、各素子定数
の値を収縮温度領域に於て収縮後のフィルムを用い見積
もった。短形波応力への応答歪みを測定するアルフレー
の方法によるマクスウェル部を見積もったもの、更に同
様の温度に於る熱収縮フィルム収縮率〜時間プロットを
行いフォクトモデル部を見積もったものが図２（ｂ）で
ある。得られた値を表２に示す。この値を図３の式に代
入して収縮応力実験を半経験的に再現した結果および実
測値を図４に示す。結果として収縮斑を起こさず収縮後
の熱安定性の良いフィルムは半経験的に再現した収縮応
力の緩和が小さかったばかりでなく、実測値の緩和は更
に小さかった。この事は収縮斑を起こさないフィルムは
４要素モデルに於るマックスウェルモデル部のダッシュ
ポットの高温時での粘性挙動が小さいか又はダッシュポ
ット部に特別な力学的要素が関与して単純なダッシュポ
ットではなくなっていることを示している。
ットの粘性が下がる。この条件のもとに高温状態で４要
素モデルを延伸し急冷すると、フォクトモデル部のスプ
リングに、収縮するためのエネルギーが貯えられ固定さ
れる。この際マックスウェルモデル部のダッシュポット
も少し変位するため、これが延伸時のロスとなる。この
延伸された４要素モデルを再び延伸温度条件まで急昇温
するとフォクトモデル部のダッシュポットの粘性が急に
減少するためフォクトモデル部のスプリングが収縮す
る。自由端の収縮であればフォクトモデル部が収縮し切
れば収縮現象は終了であるが、実際には収縮しながらあ
る時点で被装着物に接触する。後は固定端の収縮（収縮
応力の緩和過程）となる。この緩和過程には主にマック
スウェルモデル部のダッシュポットも利いてくる。この
現象は一般に行われる収縮応力実験すなわち固定端とし
た収縮フィルムを温度ジャンプし、発生する収縮応力を
時間とともにプロットすることで測定できる。この収縮
応力実験に４要素モデルを適用するために、各素子定数
の値を収縮温度領域に於て収縮後のフィルムを用い見積
もった。短形波応力への応答歪みを測定するアルフレー
の方法によるマクスウェル部を見積もったもの、更に同
様の温度に於る熱収縮フィルム収縮率〜時間プロットを
行いフォクトモデル部を見積もったものが図２（ｂ）で
ある。得られた値を表２に示す。この値を図３の式に代
入して収縮応力実験を半経験的に再現した結果および実
測値を図４に示す。結果として収縮斑を起こさず収縮後
の熱安定性の良いフィルムは半経験的に再現した収縮応
力の緩和が小さかったばかりでなく、実測値の緩和は更
に小さかった。この事は収縮斑を起こさないフィルムは
４要素モデルに於るマックスウェルモデル部のダッシュ
ポットの高温時での粘性挙動が小さいか又はダッシュポ
ット部に特別な力学的要素が関与して単純なダッシュポ
ットではなくなっていることを示している。
【００２８】高分子を４要素モデルを含めた比較的簡単
な等価力学モデルに表現する方法は様々ある。本発明に
利用した方法は動的粘弾性測定で得られる貯蔵弾性率
（又は剛性率）と損失弾性率（又は剛性率又は粘性率）
をそれぞれ実数軸、虚数軸にプロットする方法である。
このプロットは誘電損測定に於るＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプ
ロットと類似のものであり、粘弾性研究分野では古くか
ら知られているものである。誘電損測定では実軸と虚軸
は測定周波数を媒介変数としているが、動的粘断性では
温度を媒介変数としている。ただし高分子科学の唱える
ところでは周波数と温度には１：１の換算則があるとい
われている。誘電損測定では被測定物の個性を表現する
ため円弧則、レムニスケイト則などが統一的に確立され
ているが、動的粘断性に於ては高分子の個性を表現する
方法は個別になされている。（例えばＰｒｏｇｒｅｓｓ
ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ（１１（１
９８３）１３９−１６５ Ａ．Ｔｏｕｓｓａｉｎｔ ｅ
ｔ Ｌ．Ｄｈｏｎｔ）
な等価力学モデルに表現する方法は様々ある。本発明に
利用した方法は動的粘弾性測定で得られる貯蔵弾性率
（又は剛性率）と損失弾性率（又は剛性率又は粘性率）
をそれぞれ実数軸、虚数軸にプロットする方法である。
このプロットは誘電損測定に於るＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプ
ロットと類似のものであり、粘弾性研究分野では古くか
ら知られているものである。誘電損測定では実軸と虚軸
は測定周波数を媒介変数としているが、動的粘断性では
温度を媒介変数としている。ただし高分子科学の唱える
ところでは周波数と温度には１：１の換算則があるとい
われている。誘電損測定では被測定物の個性を表現する
ため円弧則、レムニスケイト則などが統一的に確立され
ているが、動的粘断性に於ては高分子の個性を表現する
方法は個別になされている。（例えばＰｒｏｇｒｅｓｓ
ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ（１１（１
９８３）１３９−１６５ Ａ．Ｔｏｕｓｓａｉｎｔ ｅ
ｔ Ｌ．Ｄｈｏｎｔ）
【００２９】上記の動的粘断性測定のプロットを熱収縮
ポリエステルフィルムに関して適用すると、ある種の収
縮斑を起さず仕上りを安定に保持するフィルムのプロッ
ト曲線は、大凡を占める上方に凸の曲線の裾部を延長し
た先が複素平面の原点を通らなかった。この事は４要素
モデルの再現実験で得られた結果であるマックスウェル
部のダッシュポットの粘性が大きく変形への寄与が小さ
いことに相等している。例えば上記文献のｚｅｎｅｒモ
デルやｂｉｐａｒａｂｏｌｉｑｕｅ ｌｉｍｉｔｅのモ
デルの特徴を有している。本発明の熱収縮性ポリエステ
ルフィルムは上述のモデルに類する。各パラメターの上
限に関しては、２次転移が理想的に終了したときの値
が、２次転移を起こす前の値（ガラス状態）の１／３以
下である必要があり、それより大きい場合は熱収縮挙動
そのものを阻害する。
ポリエステルフィルムに関して適用すると、ある種の収
縮斑を起さず仕上りを安定に保持するフィルムのプロッ
ト曲線は、大凡を占める上方に凸の曲線の裾部を延長し
た先が複素平面の原点を通らなかった。この事は４要素
モデルの再現実験で得られた結果であるマックスウェル
部のダッシュポットの粘性が大きく変形への寄与が小さ
いことに相等している。例えば上記文献のｚｅｎｅｒモ
デルやｂｉｐａｒａｂｏｌｉｑｕｅ ｌｉｍｉｔｅのモ
デルの特徴を有している。本発明の熱収縮性ポリエステ
ルフィルムは上述のモデルに類する。各パラメターの上
限に関しては、２次転移が理想的に終了したときの値
が、２次転移を起こす前の値（ガラス状態）の１／３以
下である必要があり、それより大きい場合は熱収縮挙動
そのものを阻害する。
【００３０】熱収縮機能は、熱力学的２次転移の形を変
えた現象であるため、転移領域、特にその際中での高分
子の熱的、機械的挙動を把握し制御することが重要な鍵
となる。上記のような高分子の２次転移の開始と終了を
明確化する手法により、２次転移の挙動が熱収縮フィル
ムの仕上りやその安定性に適したものを半経験的にする
ことができる。
えた現象であるため、転移領域、特にその際中での高分
子の熱的、機械的挙動を把握し制御することが重要な鍵
となる。上記のような高分子の２次転移の開始と終了を
明確化する手法により、２次転移の挙動が熱収縮フィル
ムの仕上りやその安定性に適したものを半経験的にする
ことができる。
【００３１】上記の２次転移挙動が収縮後の状態に及ぼ
す作用は下記の通りと考えられる。即ち、２次転移後半
のポリマー鎖の運動性が大きい領域でＧ’が大きいとい
う現象は例えばフィラーが多い系によく見られるが、こ
れは剪断に対してフィラー又はフィラー周辺のポリマー
も含めて、剛体や弾性体と同じような実数弾性を示すと
いうことであり、剪断という流動変形への実数としての
抵抗と見ることができる。このことはポリマー鎖の運動
により２次転移の熱転移を起こし収縮している際の腰の
強さとして機能し、結果として熱収縮の均等性を向上
し、収縮時の温度斑に影響されなくなると考えられる。
一方２次転移後半でのε’が大きい場合、熱収縮により
自ら生じた引張り応力に対し、一定量の実数弾性により
抗しているため、高速な収縮条件であっても部分的な過
度の収縮をおさえ、更に応力緩和の小さい安定した状態
となると考えられる。
す作用は下記の通りと考えられる。即ち、２次転移後半
のポリマー鎖の運動性が大きい領域でＧ’が大きいとい
う現象は例えばフィラーが多い系によく見られるが、こ
れは剪断に対してフィラー又はフィラー周辺のポリマー
も含めて、剛体や弾性体と同じような実数弾性を示すと
いうことであり、剪断という流動変形への実数としての
抵抗と見ることができる。このことはポリマー鎖の運動
により２次転移の熱転移を起こし収縮している際の腰の
強さとして機能し、結果として熱収縮の均等性を向上
し、収縮時の温度斑に影響されなくなると考えられる。
一方２次転移後半でのε’が大きい場合、熱収縮により
自ら生じた引張り応力に対し、一定量の実数弾性により
抗しているため、高速な収縮条件であっても部分的な過
度の収縮をおさえ、更に応力緩和の小さい安定した状態
となると考えられる。
【００３２】以下に試験例および実施例を用いて本発明
を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。 試験例 １．試験方法 （１）熱収縮率測定 実施例１〜５、比較例１〜３の熱収縮ポリエステルフィ
ルムについて、フィルムの収縮する方向を長辺とし、幅
１５ｍｍとなるよう切り出す。この長辺方向に２００ｍ
ｍの間隔に標線を記す。このサンプルを所定の温度のギ
ヤーオーブン中に保ち１分後に取り出し、標線間の距離
の変化量を測定する。この変化量の元の長さ（２００ｍ
ｍ）に対する百分率を熱収縮率（％）とした。
を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。 試験例 １．試験方法 （１）熱収縮率測定 実施例１〜５、比較例１〜３の熱収縮ポリエステルフィ
ルムについて、フィルムの収縮する方向を長辺とし、幅
１５ｍｍとなるよう切り出す。この長辺方向に２００ｍ
ｍの間隔に標線を記す。このサンプルを所定の温度のギ
ヤーオーブン中に保ち１分後に取り出し、標線間の距離
の変化量を測定する。この変化量の元の長さ（２００ｍ
ｍ）に対する百分率を熱収縮率（％）とした。
【００３３】（２）密度測定 実施例１〜５、比較例１〜３の熱収縮ポリエステルフィ
ルムについて、未加熱のものと、９０℃のホットプレー
ト上で１分間加熱して熱収縮したものを、それぞれ３ｍ
ｍ角に切断したサンプルを１０枚ずつ用意する。このサ
ンプルについてＪＩＳ Ｋ−７１１２に基づき硝酸カル
シウム溶液を用いた密度勾配管にて３０℃にて密度を測
定した。
ルムについて、未加熱のものと、９０℃のホットプレー
ト上で１分間加熱して熱収縮したものを、それぞれ３ｍ
ｍ角に切断したサンプルを１０枚ずつ用意する。このサ
ンプルについてＪＩＳ Ｋ−７１１２に基づき硝酸カル
シウム溶液を用いた密度勾配管にて３０℃にて密度を測
定した。
【００３４】（３）動的粘弾性測定 実施例１〜５、比較例１〜３の熱収縮ポリエステルフィ
ルムについて、次のように動的粘弾性測定を行った。レ
オロジー社製 ＤＶＥレオスペクトラー ＤＶＥ−Ｖ４
を用い、正弦波歪、連続加振、周波数１１０Ｈｚ、測定
温度−３０℃〜１５０℃、昇温速度２℃／分を共通の条
件とする。引張りモード測定の場合、熱収縮フィルムの
ＭＤ方向か又はＴＤ方向を長手方向として５ｍｍ×（２
０ｍｍ＋つかみ代）に切り出し、引張り治具にとりつ
け、静荷重２０ｇ一定、振幅変位２μｍで動的粘弾性の
測定を行った。剪断モード測定の場合、熱収縮フィルム
のＭＤ方向か又はＴＤ方向を長て方向として８ｍｍ×１
０ｍｍに切り出したものを５枚重ねたものを２束用意
し、剪断治具にとりつけ、振幅変位０．２μｍで測定を
行った。
ルムについて、次のように動的粘弾性測定を行った。レ
オロジー社製 ＤＶＥレオスペクトラー ＤＶＥ−Ｖ４
を用い、正弦波歪、連続加振、周波数１１０Ｈｚ、測定
温度−３０℃〜１５０℃、昇温速度２℃／分を共通の条
件とする。引張りモード測定の場合、熱収縮フィルムの
ＭＤ方向か又はＴＤ方向を長手方向として５ｍｍ×（２
０ｍｍ＋つかみ代）に切り出し、引張り治具にとりつ
け、静荷重２０ｇ一定、振幅変位２μｍで動的粘弾性の
測定を行った。剪断モード測定の場合、熱収縮フィルム
のＭＤ方向か又はＴＤ方向を長て方向として８ｍｍ×１
０ｍｍに切り出したものを５枚重ねたものを２束用意
し、剪断治具にとりつけ、振幅変位０．２μｍで測定を
行った。
【００３５】得られた値について、貯蔵弾性率Ｅ’又は
貯蔵剛性率Ｇ’を横軸に、損失弾性率Ｅ”又は損失剛性
率Ｇ”を縦軸にプロットする。このとき縦軸のフルスケ
ールが横軸のフルスケールにより１桁小さくとり、リニ
アスケールにてプロットし、温度が低い順にむすんでグ
ラフとする。曲線全体を眺めて右方が低温側、左側が高
温側であり、大きな上に凸の山が２次転移である。そし
て上に凸の山の左側裾部のうち損失弾性率Ｅ”又は損失
剛性率Ｇ”の最大値の・以下の連続単調変化部分をでき
るだけ下の傾きの急な部分で直線近似し、横軸である貯
蔵弾性率Ｅ’又は貯蔵剛性率Ｇ’の軸におろした切片を
２次転移が理想的に終了した点として、引張り貯蔵弾性
率Ｅ’又はせん断貯蔵弾性率Ｇ’を求めた。
貯蔵剛性率Ｇ’を横軸に、損失弾性率Ｅ”又は損失剛性
率Ｇ”を縦軸にプロットする。このとき縦軸のフルスケ
ールが横軸のフルスケールにより１桁小さくとり、リニ
アスケールにてプロットし、温度が低い順にむすんでグ
ラフとする。曲線全体を眺めて右方が低温側、左側が高
温側であり、大きな上に凸の山が２次転移である。そし
て上に凸の山の左側裾部のうち損失弾性率Ｅ”又は損失
剛性率Ｇ”の最大値の・以下の連続単調変化部分をでき
るだけ下の傾きの急な部分で直線近似し、横軸である貯
蔵弾性率Ｅ’又は貯蔵剛性率Ｇ’の軸におろした切片を
２次転移が理想的に終了した点として、引張り貯蔵弾性
率Ｅ’又はせん断貯蔵弾性率Ｇ’を求めた。
【００３６】（４）収縮斑 実施例１〜５、比較例１〜３の熱収縮ポリエステルフィ
ルムについて、メタリック調裏印刷を施し円筒形にチュ
ーブ化した後、１．５ｌのＰＥＴボトルに被せ、シュリ
ンクトンネルを通過させた。シュリンクトンネルの設定
は、仕上りにとって通常より厳しい条件である。乾熱式
１３０℃、５秒、１ゾーン、ボトル非回転で行った。仕
上り具合の判定として、目視により下記の基準に基づい
て収縮斑、色斑を観察した。 ◎：クレーター状斑が１サンプルにつき１個以下 ○：クレーター状斑が１サンプルにつき２〜３個 ×：クレーター状斑が１サンプルにつき４個以上
ルムについて、メタリック調裏印刷を施し円筒形にチュ
ーブ化した後、１．５ｌのＰＥＴボトルに被せ、シュリ
ンクトンネルを通過させた。シュリンクトンネルの設定
は、仕上りにとって通常より厳しい条件である。乾熱式
１３０℃、５秒、１ゾーン、ボトル非回転で行った。仕
上り具合の判定として、目視により下記の基準に基づい
て収縮斑、色斑を観察した。 ◎：クレーター状斑が１サンプルにつき１個以下 ○：クレーター状斑が１サンプルにつき２〜３個 ×：クレーター状斑が１サンプルにつき４個以上
【００３７】（５）ボイル処理 実施例１〜５、比較例１〜３の熱収縮ポリエステルフィ
ルムについて、フィルムを収縮ラベルとし、水を入れた
ボトルに被せ８０℃の温湯中で収縮させる。これを再び
８０℃の温湯中に３０分間浸漬しラベルのタルミの状態
を目視にて判定した。これを１０サンプルについて行
う。 ◎：タルミ、シワが１０サンプル中０個 ○：タルミ、シワが１０サンプル中１〜２個 ×：タルミ、シワが１０サンプル中３個以上
ルムについて、フィルムを収縮ラベルとし、水を入れた
ボトルに被せ８０℃の温湯中で収縮させる。これを再び
８０℃の温湯中に３０分間浸漬しラベルのタルミの状態
を目視にて判定した。これを１０サンプルについて行
う。 ◎：タルミ、シワが１０サンプル中０個 ○：タルミ、シワが１０サンプル中１〜２個 ×：タルミ、シワが１０サンプル中３個以上
【００３８】２．試験結果 上記（１）〜（５）の試験結果を表１に示す。
【表１】
【００３９】
【実施例】実施例１ ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール成
分のうち３０モル％ネオペンチルグリコールを共重合し
たコポリエチレンテレフタレート（ＮＰＧーｃｏＰＥ
Ｔ）、ジカルボン酸のうち５２モル％セバチン酸を共重
合したコポリエチレンテレフタレート（ＳＡ−ｃｏＰＥ
Ｔ）をそれぞれ５：８５：１０の重量比で混合し、平均
粒径２．４μｍのシリカを０．０５重量部含有したポリ
エステル樹脂組成物を用い、２９０℃で溶融押出しし、
厚さ１９０μｍのシートを得た。この未延伸シートを１
２０℃で６秒間予熱した後７０℃の温度に於て所定の一
方向に４．８倍に延伸した。延伸後、緊張状態を保ちな
がら９３℃にて５秒間ヒートセットを行った後４０℃に
冷却し、厚さ４０μｍの熱収縮ポリエステルフィルムを
得た。
分のうち３０モル％ネオペンチルグリコールを共重合し
たコポリエチレンテレフタレート（ＮＰＧーｃｏＰＥ
Ｔ）、ジカルボン酸のうち５２モル％セバチン酸を共重
合したコポリエチレンテレフタレート（ＳＡ−ｃｏＰＥ
Ｔ）をそれぞれ５：８５：１０の重量比で混合し、平均
粒径２．４μｍのシリカを０．０５重量部含有したポリ
エステル樹脂組成物を用い、２９０℃で溶融押出しし、
厚さ１９０μｍのシートを得た。この未延伸シートを１
２０℃で６秒間予熱した後７０℃の温度に於て所定の一
方向に４．８倍に延伸した。延伸後、緊張状態を保ちな
がら９３℃にて５秒間ヒートセットを行った後４０℃に
冷却し、厚さ４０μｍの熱収縮ポリエステルフィルムを
得た。
【００４０】実施例２ ＳＡ−ｃｏＰＥＴにかえて、ジカルボン酸成分としてテ
レフタル酸６５モル％、イソフタル酸１０モル％、アジ
ピン酸２５モル％、グリコール成分として１，４−ブタ
ンジオール１００モル％を用い重縮合したポリエステル
（ｃｏＰＥｓ−Ａ）を用いた以外は全て実施例１と同様
にして、厚さ４０μｍの熱収縮ポリエステルフィルムを
得た。
レフタル酸６５モル％、イソフタル酸１０モル％、アジ
ピン酸２５モル％、グリコール成分として１，４−ブタ
ンジオール１００モル％を用い重縮合したポリエステル
（ｃｏＰＥｓ−Ａ）を用いた以外は全て実施例１と同様
にして、厚さ４０μｍの熱収縮ポリエステルフィルムを
得た。
【００４１】実施例３ ＮＰＧーｃｏＰＥＴにかえて、グリコール成分としてシ
クロヘキサンジメタノールを３５モル％となるよう共重
合したポリエチレンテレフタレート（ＣＨＤＭ−ｃｏＰ
ＥＴ）を用いた以外は全て実施例１と同様にして、厚さ
４０μｍの熱収縮ポリエステルフィルムを得た。
クロヘキサンジメタノールを３５モル％となるよう共重
合したポリエチレンテレフタレート（ＣＨＤＭ−ｃｏＰ
ＥＴ）を用いた以外は全て実施例１と同様にして、厚さ
４０μｍの熱収縮ポリエステルフィルムを得た。
【００４２】実施例４ ＮＰＧーｃｏＰＥＴにかえて、ＣＨＤＭ−ｃｏＰＥＴを
用い、ヒートセット温度を９２℃とした以外は全て実施
例２と同様にして、厚さ４０μｍの熱収縮ポリエステル
フィルムを得た。
用い、ヒートセット温度を９２℃とした以外は全て実施
例２と同様にして、厚さ４０μｍの熱収縮ポリエステル
フィルムを得た。
【００４３】実施例５ ヒートセット温度を７０℃にした以外は実施例１と同様
にして、厚さ４０μｍの熱収縮ポリエステルフィルムを
得た。
にして、厚さ４０μｍの熱収縮ポリエステルフィルムを
得た。
【００４４】比較例１、２ ヒートセット温度を２０℃にした以外は実施例１、２と
同様にして、厚さ４０μｍの熱収縮ポリエステルフィル
ムを得た。
同様にして、厚さ４０μｍの熱収縮ポリエステルフィル
ムを得た。
【００４５】比較例３ 用いるポリエステル原料にＮＰＧ−ｃｏＰＥＴのみを用
いヒートセット温度を４０℃とした以外は、全て実施例
１と同様にして、厚さ４０μｍの熱収縮ポリエステルフ
ィルムを得た。
いヒートセット温度を４０℃とした以外は、全て実施例
１と同様にして、厚さ４０μｍの熱収縮ポリエステルフ
ィルムを得た。
【００４６】
【発明の効果】本実施例の熱収縮ポリエステルフィルム
は、特に厳しい短時間の収縮条件に於ても収縮斑が少な
く、ボトル等への収縮装着後のボイル処理や内容物の高
温充填等の高温条件下での耐熱性に優れ、美麗な仕上が
り外観を安定して保持する。従って、被覆、結束、外装
等の用途に好適に用いられる。
は、特に厳しい短時間の収縮条件に於ても収縮斑が少な
く、ボトル等への収縮装着後のボイル処理や内容物の高
温充填等の高温条件下での耐熱性に優れ、美麗な仕上が
り外観を安定して保持する。従って、被覆、結束、外装
等の用途に好適に用いられる。
【００４７】
【表２】
【図１】 ポリエチレンナフタレートの未延伸フィルム
について、動的粘弾性測定により得られる貯蔵剛性率
Ｇ’、損失剛性率Ｇ’’の測定例を示す図である（２次
転移が理想的に終了したときの動的粘弾性測定により得
られるせん断貯蔵弾性率Ｇ’を算出するための図であ
る）。
について、動的粘弾性測定により得られる貯蔵剛性率
Ｇ’、損失剛性率Ｇ’’の測定例を示す図である（２次
転移が理想的に終了したときの動的粘弾性測定により得
られるせん断貯蔵弾性率Ｇ’を算出するための図であ
る）。
【図２】 （ａ）は、熱収縮フィルムの粘弾性モデルと
しての４要素モデルを示す図、（ｂ）は各素子定数の値
を収縮温度領域に於て収縮後のフィルムを用いた見積り
である。
しての４要素モデルを示す図、（ｂ）は各素子定数の値
を収縮温度領域に於て収縮後のフィルムを用いた見積り
である。
【図３】熱収縮応力の発生モデルを示す図である。
【図４】 図３のモデルを用いて収縮応力実験を半経験
的に再現した結果および実測値のグラフである。
的に再現した結果および実測値のグラフである。
【図５】動的粘弾性測定により得られる貯蔵剛性率
Ｇ’、損失剛性率Ｇ’’の他の測定例を示す図である。
Ｇ’、損失剛性率Ｇ’’の他の測定例を示す図である。
【図６】 動的粘弾性測定により得られる貯蔵剛性率
Ｇ’、損失剛性率Ｇ’’の他の測定例を示す図である。
Ｇ’、損失剛性率Ｇ’’の他の測定例を示す図である。
【図７】 動的粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率
Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’の測定例を示す参考図である。
Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’の測定例を示す参考図である。
【図８】 動的粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率
Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’の測定例を示す参考図である。
Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’の測定例を示す参考図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 67:00 105:02 Ｂ２９Ｌ 7:00
Claims (4)
- 【請求項１】 共重合成分を含み、熱収縮することによ
り密度が減少する熱収縮ポリエステルフィルムであっ
て、かつ２次転移が理想的に終了したときの動的粘弾性
測定により得られる引張り貯蔵弾性率Ｅ’が１．００×
１０8（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）以上である熱収縮ポリエステ
ルフィルム。 - 【請求項２】 共重合成分を含み、熱収縮することによ
り密度が減少する熱収縮ポリエステルフィルムであっ
て、かつ２次転移が理想的に終了したときの動的粘弾性
測定により得られるせん断貯蔵弾性率Ｇ’が３．００×
１０7（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）以上である熱収縮ポリエステ
ルフィルム。 - 【請求項３】 モノマー成分として、テレフタル酸及び
エチレングリコールを含むとともに、少なくとも、ネオ
ペンチルグリコール、ビスフェノール系化合物、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジメタノー
ルから選ばれる１種以上のモノマー、および１，４−ブ
タンジオール、アジピン酸、セバチン酸から選ばれる１
種以上のモノマーを含有するポリエステル樹脂組成物か
らなることを特徴とする請求項１または２に記載の熱収
縮ポリエステルフィルム。 - 【請求項４】 ポリエチレンテレフタレートと、モノマ
ー成分として、ネオペンチルグリコール、ビスフェノー
ル系化合物、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジメタノールから選ばれる１種以上のモノマー
を含有するポリエステルと、およびモノマー成分とし
て、１，４−ブタンジオール、アジピン酸、セバチン酸
から選ばれる１種以上のモノマーを含有するポリエステ
ルとを主として含有するポリエステル樹脂組成物からな
ることを特徴とする請求項１または２に記載の熱収縮ポ
リエステルフィルム。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10137586A JPH11315152A (ja) | 1998-05-01 | 1998-05-01 | 熱収縮ポリエステルフィルム |
| KR10-1999-0015599A KR100427491B1 (ko) | 1998-05-01 | 1999-04-30 | 열수축 폴리에스테르 필름 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10137586A JPH11315152A (ja) | 1998-05-01 | 1998-05-01 | 熱収縮ポリエステルフィルム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11315152A true JPH11315152A (ja) | 1999-11-16 |
Family
ID=15202184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10137586A Pending JPH11315152A (ja) | 1998-05-01 | 1998-05-01 | 熱収縮ポリエステルフィルム |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11315152A (ja) |
| KR (1) | KR100427491B1 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001200072A (ja) * | 2000-01-14 | 2001-07-24 | Toyobo Co Ltd | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
| WO2002087853A1 (en) * | 2001-04-26 | 2002-11-07 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Heat-shrinkable polyester film roll and process for producing the same |
| WO2003039841A1 (fr) * | 2001-08-01 | 2003-05-15 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Rouleau de film polyester thermoretractable |
| JP4782002B2 (ja) * | 2003-06-17 | 2011-09-28 | ミツビシ ポリエステル フィルム インク | プロパンジオール系共重合ポリエステル樹脂から成る収縮ポリマーフィルムの製造方法 |
| US9352517B2 (en) | 2005-11-10 | 2016-05-31 | Airbus Deutschland Gmbh | Resin-transfer-moulding method |
| KR102421030B1 (ko) * | 2021-05-25 | 2022-07-14 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 성형품 |
| CN114806093A (zh) * | 2021-01-29 | 2022-07-29 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 聚酯雾面膜及其制造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| KR100665170B1 (ko) * | 2005-09-05 | 2007-01-04 | 도레이새한 주식회사 | 열수축성 폴리에스테르 필름 |
Family Cites Families (7)
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|---|---|---|---|---|
| JP2943178B2 (ja) * | 1989-10-30 | 1999-08-30 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フイルム |
| KR940011532A (ko) * | 1992-11-26 | 1994-06-21 | 박홍기 | 열수축성 폴리에스테르필름 및 이의 제조방법 |
| KR950018188A (ko) * | 1993-12-24 | 1995-07-22 | 하기주 | 열수축성 폴리에스테르 필름 |
| JP3187228B2 (ja) * | 1993-12-27 | 2001-07-11 | 株式会社クラレ | 共重合ポリエステルおよびそれからなる熱収縮フィルム |
| KR960007644A (ko) * | 1994-08-25 | 1996-03-22 | 배도 | 저온 열수축성 폴리에스테르 필름 조성물 |
| JPH08302035A (ja) * | 1995-04-27 | 1996-11-19 | Kanebo Ltd | ポリエステル系熱収縮フィルム |
| US5976676A (en) * | 1996-01-10 | 1999-11-02 | Mitsubishi Polyester Film Corporation | Polyester film and decorative plate using same |
-
1998
- 1998-05-01 JP JP10137586A patent/JPH11315152A/ja active Pending
-
1999
- 1999-04-30 KR KR10-1999-0015599A patent/KR100427491B1/ko not_active IP Right Cessation
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|---|---|---|---|---|
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| WO2002087853A1 (en) * | 2001-04-26 | 2002-11-07 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Heat-shrinkable polyester film roll and process for producing the same |
| US7939174B2 (en) | 2001-04-26 | 2011-05-10 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Heat-shrinkable polyester film roll and a process for producing the same |
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| KR101182884B1 (ko) * | 2001-08-01 | 2012-09-13 | 토요 보세키 가부시기가이샤 | 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤 |
| JP4782002B2 (ja) * | 2003-06-17 | 2011-09-28 | ミツビシ ポリエステル フィルム インク | プロパンジオール系共重合ポリエステル樹脂から成る収縮ポリマーフィルムの製造方法 |
| US9352517B2 (en) | 2005-11-10 | 2016-05-31 | Airbus Deutschland Gmbh | Resin-transfer-moulding method |
| CN114806093A (zh) * | 2021-01-29 | 2022-07-29 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 聚酯雾面膜及其制造方法 |
| KR102421030B1 (ko) * | 2021-05-25 | 2022-07-14 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 성형품 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100427491B1 (ko) | 2004-04-30 |
| KR19990088005A (ko) | 1999-12-27 |
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