KR19990088005A - 열수축폴리에스테르필름 - Google Patents
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Abstract
공중합 성분을 포함하고, 열수축에 의해 밀도가 감소하는 열수축 폴리에스테르 필름이며, 또한 2차 전이가 이상적으로 종료된 때의 동적 점탄성측정에 의해 얻어지는 인장저장탄성율 E'이 1.00×108(dyne/㎠) 이상, 또는 전단저장탄성율 G'가 3.00×107(dyne/㎠) 이상인 열수축 폴리에스테르 필름.
특히 엄격한 단시간 수축조건에 있어서도 수축얼룩이 적고, 병 등에 수축장착 후의 보일처리나 내용물의 고온충진 등의 고온조건하에서의 내열성이 우수하며,미려한 마무리 외관을 안정시켜 유지한다.
Description
본 발명은 피복, 결속, 외장 등에 사용하는 포장재료로서 적합한 열수축 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 특히 엄격한 조건하에서도 수축얼룩이 적고 내열성이 우수한 수축 결과를 제공하고, 미려한 마무리 외관을 안정하게 유지하는 종류의 열수축 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
열수축성 필름은, 병(유리제 및 플라스틱제의 병을 포함)이나 관 등의 각종 용기 및 길이가 긴 물건(파이프, 봉, 목재, 각종 봉상체 등)의 피복용, 결속용, 또는 외장용으로서 이용되고 있다. 예를 들면, 표시, 보호, 결속, 상품 가치의 향상등을 목적으로, 병의 캡부, 어깨부 및 몸통부의 일부 또는 전체를 피복하는데 사용된다. 더욱이, 상자, 병, 판, 봉, 노트 등을 복수개씩 집적하여 포장하는 용도나, 피포장물에 필름을 밀착시켜 이 필름에 의해 포장하는(스킨 팩키지)용도 등에도 사용된다. 어느 것도 필름의 수축성 및 수축응력을 이용하고 있으며, 이러한 필름의 소재로서는, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 염화고무 등이 이용되고 있다. 통상, 이들 필름을 튜브상으로 성형하고 예를 들면 병을 둘러싸거나 파이프 등을 집적시킨 후, 열수축시킴으로써 포장 또는 결속이 행해진다.
그러나, 상기 필름은 내열성이 부족하고, 어느 것도 고온에서의 보일처리나 레토르트 처리에 견딜 수 없기 때문에, 필름으로 피복한 후에 고온에서의 살균처리를 할 수 없다. 예를 들면, 레토르트 처리를 하면, 상기 종래의 필름은 처리중에 파손한다. 게다가 종래의 필름, 예를 들면 폴리염화비닐 필름은, 잉크와의 접착성이 나빠서, 필름 상으로의 인쇄 등의 용도로는 적합하지 않다. 게다가 염화비닐은 내열성이 부족하기 때문에, 필름 형성시에 부분적으로 폴리머나 첨가재의 겔상물이 생성되기 쉽고, 이 겔상물 때문에 인쇄면에 핀홀이 발생하기 쉽다. 다른 종래 필름도 제조후에 경시적으로 수축하기 때문에 수축에 의해 인쇄 피치의 변화를 일으켜서, 높은 정밀도의 인쇄를 수행할 수 없다.
이들에 대해, 내열성, 내후성 및 내용제성이 우수한 폴리에스테르를 사용한 열수축성 필름이 제안되어 왔지만, 폴리에스테르 열수축성 필름 이들도 현재까지 원하는 방향으로의 열수축율이 불충분하거나, 이 방향과 수직하는 방향으로의 열수축율을 작게할 수 없는 등의 문제점이 있었다. 이러한 문제점은, 예를 들면, 일본특개소 제63-156833호 등에 개시된 바와 같이, 원료의 폴리에스테르 수지의 공중합 조성을 최적화함으로써 해결할 수 있지만, 이들 방법으로 얻어진 필름에 있어서도 수축속도가 너무 빠르기 때문에 그 결과, 수축 공정에서 발생하는 불균일한 온도분포가 예민하게 반영된 수축얼룩이 발생하는 단점이 있다. 또한 용기에 피복시킨 후, 고온에서의 보일(boil)처리나 레토르트 처리 등의 살균 처리를 수행할 경우, 필름은 파손되지는 않지만 늘어진다고 하는 문제점을 갖고 있었다. 이점에 관해서 일본특개평 제6-31806호에서는 특징적인 수축응력의 정적 완화현상을 나타내는 필름을 제조하는 것으로 해결하고 있지만, 열수축 필름의 마무리 외관과 그의 안정성을 유지하기에는 불충분하다.
한편 피장착물에 열수축 필름을 장착하기 위한 열수축 공정은 최근 다양화되고 있다. 예를 들면 습열공정이나 건열공정, 저온수축공정, 고속장착공정, 및 그들의 조합 공정이 계속 수행되어 왔으며, 따라서 이때 열수축 필름에 있어서는 매우 엄격한 수축조건에 대하여 광범위하게 대응할 수 있는 열수축 필름의 기술발명이 필요해지고 있다.
본 발명은 폴리에스테르계 열수축 필름에 있어서 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 열수축에 의해 밀도감소가 발생하는 필름에 있어서, 특히 간략화되고 고속화된 수축조건에 있어서도 마무리 외관과 그의 안정성을 유지하는 폴리에스테르 열수축 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 폴리에틸렌 나프탈레이트의 미연신 필름에 관해서, 동적 점탄성측정에 의해 얻어지는 저장강성율 G', 손실강성율 G"의 측정예를 나타내는 도이다(2차 전이가 이상적으로 종료된 때의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 전단저장탄성율 G'을 산출하기 위한 도이다).
도 2는 (a)는 열수축 필름의 점탄성 모델로서 4요소 모델을 나타내는 도, (b)는 각 소자 정수의 값을 수축 온도 영역에 있어서 수축후의 필름을 사용한 견적이다.
도 3 열수축응력의 발생 모델을 나타내는 도이다.
도 4는 도 3의 모델을 사용하여 수축응력 실험을 반경험적으로 재현한 결과 및 실측값의 그래프이다.
도 5는 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 저장강성율 G', 손실강성율 G"의 다른 측정예를 나타내는 도이다.
도 6은 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 저장강성율 G', 손실강성율 G"의 다른 측정예를 나타내는 도이다.
도 7은 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 저장 탄성율 E', 손실탄성율 E"의 측정예를 나타내는 참고도이다.
도 8은 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 저장탄성율 E', 손실탄성율 E"의 측정예를 나타내는 참고도이다.
본 발명의 열수축 폴리에스테르 필름은 하기의 구성을 갖는 것이다.
(1)공중합 성분을 포함하고, 열수축에 의해 밀도가 감소하는 열수축 폴리에스테르 필름, 바람직하게는 1 방향의 열수축율이 100℃에 있어서 30% 이상인 열수축 폴리에스테르 필름이며, 또한 2차 전이가 이상적으로 종료된 때 어느 한 방향으로 수행된 동적점탄성 측정에 의해 얻어지는 인장저장탄성율 E'가 1.00×108(dyne/cm2) 이상인 열수축 폴리에스테르 필름.
(2) 공중합 성분을 포함하고, 열수축에 의해 밀도가 감소하는 열수축 폴리에스테르 필름, 바람직하게는 1 방향의 열수축율이 100℃에 있어서 30% 이상인 열수축 폴리에스테르 필름이며, 또한 2차 전이가 이상적으로 종료된 때 어느 한 방향으로 수행된 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 전단저장탄성율 G'가 3.00×107(dyne/cm2) 이상인 열수축 폴리에스테르 필름.
(3) 모노머 성분으로서, 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 포함하는 동시에, 적어도, 네오펜틸글리콜, 비스페놀계 화합물, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산디메탄올로부터 선택되는 1종 이상의 모노머, 및 1,4-부탄디올, 아디핀산, 세바틴산으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 (1) 또는 (2)에 기재된 열수축 폴리에스테르 필름.
(4) 폴리에틸렌 테레프탈레이트와, 모노머 성분으로서, 네오펜틸글리콜, 비스페놀계 화합물, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산디메탄올로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 함유하는 폴리에스테르 및 모노머 성분으로서, 1,4-부탄디올, 아디핀산, 세바틴산으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 함유하는 폴리에스테르를 주성분으로서 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 (1) 또는 (2)에 기재된 열수축 폴리에스테르 필름.
또한, 본 발명에 있어서 필름은 소위 시트를 포함한다.
상기 (1), (2)의 단독의 성질을 갖거나, 또는 (1), (2)의 양방의 성질을 갖는 본 발명의 열수축 폴리에스테르 필름은 수축후의 마무리 외관 및 그의 안정성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 2차 전이가 이상적으로 종료된 때 어느 한 방향으로 수행된 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 인장저장탄성율 E' 및 전단저장탄성율 G'는 하기와 같이 정의된다. 즉, 측정된 저장탄성율 E' 또는 저장강성율 G'을 횡축에, 손실탄성율 E" 또는 손실강성율 G"을 종축에 플롯한다. 이때 종축의 풀스케일(full scale)을 횡축의 풀스케일보다 1 자릿수 작게 잡고, 리니어스케일로 플롯하고, 온도가 낮은 순으로 이어서 그래프를 그린다. 곡선 전체를 바라보아 우측이 저온측, 좌측이 고온측이며, 크고 볼록한 형태의 산부가 2차 전이이다. 그리고 산부의 좌측 말단부중 손실탄성율 E" 또는 손실강성율 G"의 최대값의 1/2 이하의 연속단조변화부분을 가능한 한 아래 경사가 급한 부분에서 직선과 근사하게 하고, 횡축인 저장탄성율 E' 또는 저장강성율 G'의 축에 내려진 절편을 2차 전이가 이상적으로 종료된 점으로 하여, 2차 전이가 이상적으로 종료된 때 어느 한 방향으로 수행된 동적점탄성 측정에 의해 얻어지는 인장저장탄성율 E' 또는 전단저장탄성율 G'로 한다. 도 1, 도 5~8에 그래프의 예를 나타낸다.
본 발명의 열수축 폴리에스테르 필름(이하 필름으로 약칭한 것도 있다)은, 상기 물성을 만족하기만 하면, 그 구성성분, 구조, 제조법은 특히 제한되지 않지만, 그 실현 수단으로서, 폴리에스테르 수지조성물의 결정상태, 그의 분포, 분자량, 주쇄로의 분지쇄 도입, 가교상태, 분자쇄가 얽히는 정도, 2종 이상의 수지나 구성성분을 함유하는 경우의 혼합상태의 제어등을 유효하게 이용할 수 있다. 이러한 열수축성 폴리에스테르 필름은 구성성분의 설정외에, 예를 들면 그의 구성소재인 폴리에스테르에 폴리에스테르~멜라민이나 에폭시~폴리아미드, 우레탄 가교와 같은 가교구조의 도입, 결정성, 비결정성, 반결정성의 폴리머의 혼합 또는 공중합, 이들의 열처리, 충전제의 첨가, 또는 필름의 연신 등에 의한 배향처리, 적절한 열고정을 실시하는 등에 의해 얻어질 수 있다. 도 1, 도 5, 도 6에, 상기와 같은 제어에 의해, 인장저장탄성율 E' 또는 전단저장탄성율 G'가 변화하는 측정예를 나타낸다.
또한, 도 1은 폴리에틸렌나프탈레이트의 미연신 필름, 도 5는 곡선①이 후술하는 실시예 2에서 사용하는 coPEs-A의 미연신 필름, 곡선②가 후술하는 실시예 1에서 사용하는 NPG-coPET와 상기 coPEs-A를 중량비로 50:50으로 배합한 수지의 미연신 필름, 곡선③이 상기②의 미연신 필름을 열처리 후 급냉시킨 것, 도 6은 후술하는 실시예 1에서 사용하는 SA-coPET의 미연신 필름을 열처리한 것에 관한 측정결과이다. 또한, 참고예로서, 도 7, 도 8을 나타낸다. 도 7은 폴리우레탄과 니트로셀룰로오스를 중량비로 65:35로 배합하고, 게다가 산화철을 70중량%가 되도록 첨가하여 건조시킨 수지의 필름(각각의 곡선은 산화철 입자의 분산상태가 다르다), 도 8은 폴리우레탄에 카본블록을 30중량%가 되도록 배합하고, 건조시킨 수지의 필름에 관한 측정결과이다.
본 발명의 열수축 폴리에스테르 필름을 형성하는 소재인 폴리에스테르 수지 조성물은 주성분으로서 디카르복실산 성분과 디올 성분에 의해 구성된 폴리에스테르로 이루어진다.
상기 디카르복실산 성분으로서는 에틸렌 테레프탈레이트 유니트를 구성하는 테레프탈산이외에도, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 및 지환식 디카르복실산중 어느 하나가 이용될 수 있다. 방향족 디카르복실산으로서는, 이소프탈산, 오르토프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산 등의 벤젠디카르복실산류; 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산류; 4,4'-디카르복시디페닐, 2,2,6,6-테트라메틸비페닐-4,4'-디카르복실산 등의 디카르복시비페닐류; 1,1,3-트리메틸-3-페닐인덴-4,5-디카르복실산 및 그의 치환체; 1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실산 및 그의 치환체 등이 있다. 지방족 디카르복실산으로서는 옥살산, 마론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바틴산, 피멜린산(pimelic acid), 수베린산(suberic acid), 운데칸산, 도데칸디카르복실산, 브라시린산(brassylic acid), 테트라데칸디카르복실산, 타프신산, 노나데칸디카르복실산, 도코산디카르복실산, 및 이들의 치환체 4,4'-디카르복시시클로헥산 및 그의 치환체 등이 있다.
상기 디올 성분으로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 유니트를 구성하는 에틸렌글리콜이 있으며, 그외에 지방족 디올, 지환식 디올 및 방향족 디올중 어느 것도 사용할 수 있다. 지방족 디올로서는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-부틸-1,3-프로판디올 등이 있다. 지환식 디올로서는 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등이 있다. 방향족 디카르복실산으로서는 2,2-비스(4'-β-히드록시디에톡시페닐)프로판, 비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)술폰 등의 비스페놀계 화합물의 에틸렌옥시드 부가물; 크실렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 등이 있다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르는 통상, 1종 이상의 산성분 및/또는 1종 이상의 디올 성분을 조합하여 함유하는 것이 바람직하며, 그로 인해 열수축성 필름으로서의 특성이 개량될 수 있다. 조합하여 사용되는 모노머 성분의 종류 및 그들의 모노머 비율은 원하는 필름 특성, 경제성 등을 기초로 하여 적당하게 선정된다.
본 발명의 열수축 폴리에스테르 필름을 형성하기 위한 폴리에스테르 수지조성물은, 주성분으로서 상기와 같은 1 종 또는 2 종 이상의 폴리에스테르로부터 구성된다. 바람직하게는 모노머 성분으로서 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 함유하는 동시에, 적어도, 네오펜틸글리콜, 비스페놀계 화합물, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산디메탄올로부터 선택되는 1종 이상의 모노머, 및 1,4-부탄디올, 아디핀산, 세바틴산으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 함유하는 것이 좋다.
또한, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와, 모노머 성분으로서, 네오펜틸글리콜, 비스페놀계 화합물, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산디메탄올로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 함유하는 폴리에스테르 및 모노머 성분으로서 1,4-부탄디올, 아디핀산, 세바틴산으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 함유하는 폴리에스테르를 주성분으로 함유하는 폴리에스테르 수지조성물, 즉 3종의 모노머 구성이 다른 폴리에스테르로부터 이루어지는 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성되는 것이면, 다른 수지특성을 독립하여 제어하는데 바람직하다.
본 발명의 열수축 폴리에스테르 필름에 사용되는 폴리에스테르의 제조방법은 특히 한정하지 않으며, 종래공지의 방법 등에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면 디카르복실산과 디올을 직접반응시키는 직접에스테르화법; 디카르복실산 디메틸에스테르와 디올을 반응시키는 에스테르 교환법 등을 들 수 있다. 또한, 제조는 회분식 및 연속식중 어느 방법으로 수행하여도 좋다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지조성물에는 1 종 또는 그 이상의 폴리에스테르가 함유되지만, 2 종 이상인 경우에는 디카르복실산 성분 또는/및 디올 성분이 2종 이상인 공중합 폴리에스테르와 각 성분이 각각 1종인 호모폴리에스테르중 본 발명의 작용이 발현되는 범위내에서 원하는 2종 이상을 선택하여도 좋다. 일반적으로 공중합 폴리에스테르는 융점이 낮기 때문에, 건조시의 취급이 곤란하다는 등의 문제가 있으므로 호모폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리(1,4-시클로헥센디메틸렌테레프탈레이트) 등)과 공중합 폴리에스테르를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지조성물에는 상기 폴리에스테르외에 필요에 따라서, 본 발명의 작용을 저해하지 않는 범위로, 각종의 첨가제가 함유된다. 첨가제로서는 예를 들면, 이산화티탄, 미립자상 실리카, 카올린, 탄산칼슘 등의 윤활제; 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸펜텐 등의 보이드 발현제; 대전방지제; 노화방지제; 자외선방지제; 착색제(도료등);각종 충전제; 각종 안료를 들 수 있다. 그중에는 본 발명의 작용을 보강하는 첨가제도 존재한다.
본 발명의 열수축 폴리에스테르 필름은 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 공지방법(예를 들면, 압출법, 캘린더법)등에 의해 필름상으로 형성하여 얻어진다. 필름의 형상은 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 평면상 또는 튜브상이어도 좋다. 얻어진 필름을, 예를 들면 일축방향만으로 수축시킨 경우, 후술한 소정 조건하에 있어서, 소정의 한 방향(주연신방향)으로 2.5배로부터 7.0배, 바람직하게는 3.0배로부터 6.0배의 범위로 연신하고, 이 방향과 직각하는 방향으로는 1.0배로부터 2.0배, 바람직하게는 1.1배로부터 1.8배의 범위로 연신한다. 이 연신의 순서는 어느 것을 먼저하여도 좋다. 주연신 방향으로의 연신은 그 방향으로 높은 열수축율을 얻기 위하여 행해진다. 상기 직각 방향의 연신율이 2배을 초과하면, 주수축방향과 직각하는 방향으로의 열수축성이 과다하게 커지고, 열수축을 행할 때의 마무리가 물결치는 상태로 불균일해지기 쉽다.
연신방법은 특히 한정되지 않으며, 통상 공지의 방법, 예를 들면, 롤연신법, 장간격연신법, 텐터연신법, 튜블라(tubular)연신법 등에 의해 수행할 수 있다. 이들 방법중 어느 것에 있어서도 연신은 축차 2축 연신, 동시 2축연신, 1축연신, 및 이들을 조합하여 수행할 수 있다. 상기 2축 연신에서는 종횡방향의 연신은 동시에 수행하여도 좋지만, 어느 한 방향을 먼저 행하는 축차 2축 연신이 효과적이며, 그 종횡의 순서는 어느 것이 먼저여도 좋다.
바람직하게는, 상기 연신은 다음과 같은 공정으로 수행된다. 예를 들면, 먼저, 상기 필름을, 그들을 구성하는 중합체가 갖는 평균 유리전이온도(Tg) 이상의, 예를 들면 Tg+80℃ 이하의 온도에서 예열한다. 주방향 연신(주수축방향)시에, 상기 온도범위에서 예열하면, 이 방향과 직각하는 방향의 열수축을 억제할 수 있다.
이들 연신시에는 열고정이 행해지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 연신을 행한 후에 30℃~150℃의 가열 지대(zone)를 약 1초~30초간 통과하는 것이 권장된다. 이 열고정 처리에 의해 임의로 배향을 제어하는 것과 동시에 재료중 결정화 비율의 제어도 행해진다. 따라서 결정화의 비율과 분포에 의해 원하는 물성을 적당하게 제어할 수 있다.
본 발명의 열수축 폴리에스테르 필름은, 고분자의 동적 점탄성을 고려하기 때문에, 존재하는 특이적 현상을 재질중의 고체구조를 변경하여 제어함으로써, 원하는 성질을 갖는 필름을 얻는다. 그 증명은 이하와 같다.
열수축 필름의 가장 단순한 점탄성 모델로서, 도 2(a)에 표시된 바와 같은 맥스웰 모델과 보그트 모델(voigt model)을 직열로 연결한 4요소 모델을 사용할 수 있다(예를 들면 Wayne K. Shin. Polymer Engineering and Science, July 1994, Vol 34, No. 14, P1121~1128와 M. Trznadel, et. al. Polymer, 1985, Vol 26, July P1019~1024).
이 모델에서는 승온하는 것으로 대시포트(dashpot)의 점성이 낮다. 이 조건하에서 고온상태로 4요소 모델을 연신하고 급냉하면, 보그트 모델부의 스프링에 수축하기 위한 에너지가 저장되어 고정된다. 이때 맥스웰 모델부의 대시포트도 작게 변위하기 때문에, 이들은 연신할 때의 손실이 된다. 이 연신된 4요소 모델을 다시 연신온도조건까지 급승온하면 보그트 모델부의 대시포트의 점성이 급격히 감소하기 때문에 보그트 모델부의 스프링이 수축한다. 자유단의 수축이 있으면 보그트 모델부가 수축하고 끊어지면 수축 현상은 종료하지만, 실제로는 수축하면서 어느 시점에서 피장착물에 접촉한다. 다음은 고정단이 수축(수축응력의 완화과정)하게 된다. 이 완화과정에는 주로 맥스웰 모델부의 대시포트도 이용하여 왔다. 이 현상은 일반적으로 수행되는 수축응력실험 즉 고정단으로된 수축필름을 온도 점프하여, 발생하는 수축응력을 시간에 따라서 플롯하여 측정할 수 있다. 이 수축응력 실험에 4요소 모델을 적용하기 위하여, 각 소자 정수의 값을 수축온도 영역에서 수축후의 필름을 사용하고 견적하였다. 단형파 응력으로의 응답왜곡을 측정하는 알프레이(Alfrey) 방법에 의해 맥스웰부를 견적한 것, 다시 같은 온도에 있어서의 열수축 필름 수축율~시간 플롯을 하고 보그트 모델부를 견적한 것이 도 2(b)이다. 얻어진 값을 표2에 나타낸다. 이 값을 도 3의 식에 대입하여 수축응력 실험을 반경험적으로 재현한 결과 및 실측값을 도 4에 표시한다. 결과로서 수축얼룩을 일으키지 않고 수축후의 열안정성이 양호한 필름은 반경험적으로 재현한 수축응력의 완화가 작을뿐만 아니라, 실측값의 완화는 더욱 작았다. 이 사실은 수축얼룩을 일으키지 않는 필름은 4 요소 모델에 있어서 맥스웰 모델부의 대시포트가 고온일때 점성거동이 작던가 또는 대시포트부에 특별한 역학적 요소가 관여하여 단순한 대시포트에서는 없어진다는 것을 나타내고 있다.
고분자를 4 요소 모델을 포함한 비교적 간단한 등가역학 모델로 표현하는 방법은 다양하다. 본 발명에 이용된 방법은 동적 점탄성 측정으로 얻어지는 저장 탄성율(또는 강성율)과 손실탄성율(또는 강성율 또는 점성율)을 각각 실수축, 허수축으로 플롯하는 방법이다. 이 플롯은 유전손 측정에 있어서의 Cole-Cole 플롯과 유사한 것이며, 점탄성 연구분야에서는 예전부터 알려져온 것이다. 유전손 측정에서는 실축과 허축은 측정 주파수를 매개변수로 하고 있지만, 동적 점탄성에서는 온도를 매개변수로 하고 있다. 단, 고분자 과학에서 주장하는 것으로는 주파수와 온도에는 1:1의 환산측이 있다고 한다. 유전손측정에서는 피측정물의 개성을 표현하기 위한 원호측, 렘니스케이트측 등이 통일적으로 확립되어 있지만, 동적점탄성에 있어서는 고분자의 개성을 표현하는 방법은 개별적으로 이루어져 왔다(예를 들면 Progress in Organic Coatings(11(1983) 139~165 A. Toussaint et L. Dhont).
상기 동적 점탄성 측정의 플롯을 열수축 폴리에스테르 필름에 관하여 적용하면, 어떤 종류의 수축얼룩을 일으키지 않고 마무리를 안정하게 유지하는 필름의 플롯 곡선은 대부분을 점하는 상방향으로 볼록 곡선의 끝부분을 연장한 선이 복소평면이 원점을 통과하게 되었다. 이것은 4요소 모델의 재현실험으로 얻어진 결과인 맥스웰부의 대시포트의 점성이 크게 변형하는데 작게 기여하는 것과 서로 같다. 예를 들면, 상기 문헌의 제너(zener) 모델이나 비파라볼리크 리미트(biparabolique limite)의 모델의 특징을 갖고 있다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 상술한 모델로 나눈다.
각 파라메타의 상한과 관련해서는, 2차 전이가 이상적으로 종료된 때의 값이 2차 전이를 일으키기 전의 값(유리 상태)의 1/3 이하일 필요가 있으며, 그들 보다 큰 경우는 열수축 거동 그것을 저해한다.
열수축 기능은 열역학적 2차 전이의 형을 변형한 현상이기 때문에 전이 영역, 특히 그때 중간에서의 고분자의 열적, 기계적 거동을 파악하고 제어하는 것이 중요한 열쇠가 된다. 상기와 같은 고분자의 2차 전이의 개시와 종료를 명확화하는 수법에 의해, 2차 전이의 거동이 열수축 필름의 마무리나 그의 안정성에 적합한 것을 반경험적으로 알 수 있다.
상기 2차 전이거동이 수축후의 상태에 미치는 작용은 하기를 통하여 고려된다. 즉, 2차 전이 후 절반의 폴리머쇄의 연동성이 큰 영역에서 G'가 크다고 하는 현상은, 예를 들면 충전제가 많은 계에서 잘 발견되지만, 이들은 전단에 대하여 충전제 또는 충전제 주변의 폴리머도 포함시켜, 강체나 탄성체와 동일한 실수 탄성을 표시한다고 하는 것이며, 전단이라고 하는 유동변형에 대한 실수로서의 저항으로 볼 수 있다. 이것은 폴리머쇄의 운동에 의해 2차 전이의 열전이를 일으키고 수축할 때 허리의 강도로서 기능하고, 결과로서 열수축의 균등성을 향상하여, 수축시의 온도얼룩에 영향받지 않게되는 것으로 판단된다. 한편 2차 전이 후반에서의 E'가 큰 경우, 열수축에 의해 자생된 인장응력에 대하여, 일정량의 실수탄성에 따라 저항하기 때문에, 고속의 수축조건에 있어서도 부분적으로 과도한 수축을 억제하고, 다시 응력완화가 적고 안정한 상태로 되는 것으로 판단된다.
이하에 실험예 및 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실험예
1. 시험방법
(1) 열수축율 측정
실시예 1~5, 비교예 1~3의 열수축 폴리에스테르 필름에 관해서, 필름이 수축하는 방향을 장변으로 하고, 폭 15mm가 되게 절단하였다. 이 장변방향으로 200mm의 간격으로 표선을 기록하였다. 이 샘플을 소정 온도의 기어오븐중에 유지하고 1분 후에 꺼내어, 표선간의 거리의 변화량을 측정하였다. 이 변화량의 원의 길이(200mm)에 대한 백분율을 열수축율(%)로 하였다.
(2) 밀도측정
실시예 1~5, 비교예 1~3의 열수축 폴리에스테르 필름에 관해서, 미가열의 것과, 90℃의 포트 플레이트 상에서 1분간 가열하여 열수축한 것을 각각 한변이 3mm인 정사각으로 절단한 샘플을 10개씩 준비하였다. 이 샘플에 관해서 JIS K-7112를 기초로 질산칼슘 용액을 사용한 밀도구배관에서 30℃에서 밀도를 측정하였다.
(3)동적 점탄성 측정
실시예 1~5, 비교예 1~3의 열수축 폴리에스테르 필름에 관해서, 다음과 같이 동적 점탄성 측정을 행하였다. 레올로지(Rheology)사제 DVE 레오스펙트라-DVE-V4을 사용하고, 정현파왜곡, 연속가진, 주파수 110Hz, 측정온도 -30℃~150℃, 승온속도 2℃/분을 공통조건으로 한다. 인장 모드 측정의 경우, 열수축 필름의 MD 방향 또는 TD 방향을 긴방향으로 하여 5mm×(20mm+잡는부분)로 잘라내고, 인장치구를 장치하고, 정하중 20g 일정, 진폭변위 2㎛에서 동적 점탄성을 측정하였다. 전단 모드 측정의 경우, 열수축 필름의 MD 방향 또는 TD 방향을 길이 방향으로 하여 8mm×10mm로 잘라낸 것을 5개 포갠 것을 2다발 준비하고, 전단치구를 장치하고, 진폭변위 0.2㎛에서 측정하였다.
얻어진 값에 관해서, 저장 탄성율 E' 또는 저장 강성율 G'를 횡축에, 손실 탄성율 E" 또는 손실 강성율 G"을 종축에 플롯한다. 이때 종축의 풀스케일이 횡축의 풀스케일 보다 1 자릿수 작게 잡고, 리니어 스케일로 플롯하고, 온도가 낮은 순으로 연결하여 그래프를 그렸다. 곡선 전체를 보아 우측이 저온측, 좌측이 고온측이며, 크고 볼록한 산이 2차 전이이다. 그리고 또한 볼록산의 좌측말단부중 손실탄성율 E" 또는 손실강성율 G"의 최대값 이하의 연속단조변화 부분을 가능한 한 아래 경사가 급한 부분에서 직선과 근사하게 하고, 횡축인 저장 탄성율 E' 또는 저장강성율 G'의 축에 내려진 절편을 2차 전이가 이상적으로 종료된 점으로 하여, 인장 저장탄성율 E' 또는 전단저장탄성율 G'를 구하였다.
(4)수축얼룩
실시예 1~5, 비교예 1~3의 열수축 폴리에스테르 필름에 관해서, 금속조리인쇄를 시행하고 원통형으로 튜브화한 후, 1.5ℓ의 PET 병에 씌우고, 쉬링크터널(Shrink tunnel)을 통과시켰다. 쉬링크 터널 설정은 마무리로 보아 통상보다 엄격한 조건이다. 건열식 130℃, 5초, 1 존, 병 비회전으로 행하였다. 마무리 상태의 판정으로서 육안에 의해 하기의 기준에 의하여 수축얼룩, 색얼룩을 관찰하였다.
◎: 균열상 얼룩이 1 샘플 당 1개 이하
○: 균열상 얼룩이 1 샘플 당 2~3개
×: 균열상 얼룩이 1 샘플 당 4개 이상
(5) 보일처리
실시예 1~5, 비교예 1~3의 열수축 폴리에스테르 필름에 관해서, 필름을 수축 라벨로 하고, 물을 넣은 병에 씌우고 80℃ 온탕중에서 수축시켰다. 이들을 다시 80℃의 온탕중에 30분간 침지하고 라벨의 늘어진 상태를 육안으로 판정하였다. 이들을 10 샘플에 관하여 행하였다.
◎: 늘어짐, 주름이 10 샘플중 0개
○: 늘어짐, 주름이 10 샘플중 1~2개
×: 늘어짐, 주름이 10 샘플중 3 이상
2. 시험결과
상기 (1)~(5)의 시험결과를 표1에 나타낸다.
| 시험대상 | 폴리에스테르 조성 | 열고정온도(℃) | 시험결과 | ||||||||
| 성분 1(중량%) | 성분 2(중량%) | 성분 3(중량%) | 열수축율(%) | 밀도(g/㎤) | 동적점탄성 | 수축얼룩 | 보일처리 | ||||
| 수축전 | 수축후 | E'×108(dyne/㎠) | G'×107(dyne/㎠) | ||||||||
| 실시예 1 | PET5 | NPG-coPET85 | SA-coPET10 | 93 | 65 | 1.3008 | 1.2946 | 2.67 | 5.10 | ◎ | ◎ |
| 실시예 2 | PET5 | NPG-coPET85 | coPEs-A10 | 93 | 68 | 1.3010 | 1.2951 | 2.71 | 5.54 | ◎ | ◎ |
| 실시예3 | PET5 | CHDM-coPET85 | SA-coPET10 | 93 | 63 | 1.2924 | 1.2900 | 2.80 | 4.48 | ◎ | ◎ |
| 실시예4 | PET5 | CHDM-coPET85 | coPEs-A10 | 92 | 66 | 1.2932 | 1.2903 | 2.75 | 5.14 | ◎ | ◎ |
| 실시예5 | PET5 | NPG-coPET85 | SA-coPET10 | 70 | 72 | 1.3131 | 1.2921 | 1.02 | 3.13 | ○ | ○ |
| 비교예1 | PET5 | NPG-coPET85 | SA-coPET10 | 20 | 75 | 1.3132 | 1.2925 | 0.850 | 2.40 | × | × |
| 비교예2 | PET5 | NPG-coPET85 | coPEs-A10 | 20 | 73 | 1.3134 | 1.2929 | 0.910 | 2.82 | × | × |
| 비교예3 | NPG-coPET100 | -- | -- | 40 | 70 | 1.3615 | 1.2915 | ~0 | 1.46 | × | × |
* 밀도는 평균값
실시예
실시예 1
폴리에스테르 테레프탈레이트(PET), 글리콜 성분중 30몰% 네오펜틸글리콜을 공중합한 코폴리에틸렌 테레프탈레이트(NPG-coPET), 디카르복실산 중 52몰% 세바틴산을 공중합한 코폴리에틸렌 테레프탈레이트(SA-coPET)를 각각 5:85:10의 중량비로 혼합하고, 평균 입경 2.4㎛의 실리카를 0.05 중량부 함유시킨 폴리에스테르 수지 조성물을 사용하고, 290℃에서 용융압출하고, 두께 190㎛의 시트를 얻었다. 이 미연신 시트를 120℃에서 6초간 예열시킨 후 70℃의 온도에 있어서 소정의 한 방향으로 4.8배 연신하였다. 연신 후, 긴장상태를 유지하면서 93℃에서 5초간 열고정을 행한 후 40℃로 냉각하고, 두께 40㎛의 열수축 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 2
SA-coPET 대신에, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 65몰%, 이소프탈산 10몰%, 아디핀산 25몰%, 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올 100몰%를 사용하고 중축합시킨 폴리에스테르(coPEs-A)를 사용한 이외는 전부 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 40㎛의 열수축 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 3
NPG-coPET 대신에, 글리콜 성분으로서 시클로헥산디메탄올을 35몰%가 되도록 공중합시킨 폴리에틸렌 테레프탈레이트(CHDM-coPET)를 사용한 이외는 전부 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 40㎛의 열수축 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 4
NPG-coPET 대신에, CHDM-coPET를 사용하고, 열고정 온도를 92℃로한 외에는 전부 실시예 2와 동일하게 하여 두께 40㎛의 열수축 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 5
열고정 온도를 70℃로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 40㎛의 열수축 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 1, 2
열고정 온도를 20℃로 한 이외는 실시예 1, 2과 동일하게 하여, 두께 40㎛의 열수축 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 3
사용하는 폴리에스테르 원료로 NPG-coPET 만을 사용하고 열고정 온도를 40℃로한 이외는 전부 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 40㎛의 열수축 폴리에스테르 필름을 얻었다.
본 실시예의 열수축 폴리에스테르 필름은, 특히 엄격한 단시간의 수축조건에 있어서도 수축얼룩이 적고, 병 등에 수축장착한 후의 병 처리나 내용물의 고온충진 등의 온도조건하에서의 내열성이 우수하고, 미려한 마무리 외관을 안정시켜 유지한다. 따라서, 피복, 결속, 외장등의 용도로 바람직하게 사용된다.
| G1 | G2 | η2 | η1 | |
| 폴리스티렌계열수축 필름 | 0.473 | 0.500 | 89.8 | 5.91 |
| 염화비늘계열수축 필름 | 0.0397 | 0.0676 | 0.804 | 7.00 |
| 폴리에스테르계열수축 필름 | 0.0368 | 0.128 | 0.125 | 6.03 |
단위:(mm·kg·sec), 90℃
Claims (4)
- 공중합성분을 포함하고, 열수축에 의해 밀도가 감소하는 열수축 폴리에스테르 필름이며, 또한 2차 전이가 이상적으로 종료된 때 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 인장저장탄성율 E'가 1.00×105(dyne/㎠) 이상인 열수축 폴리에스테르 필름.
- 공중합 성분을 포함하고, 열수축에 의해 밀도가 감소하는 열수축 폴리에스테르 필름이며, 또한 2차 전이가 이상적으로 종료된 때 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 전단저장탄성율 G'가 3.00×107(dyne/㎠) 이상인 열수축 폴리에스테르 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노머 성분으로서, 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 포함하는 동시에, 적어도, 네오펜틸글리콜, 비스페놀계 화합물, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산디메탄올로부터 선택되는 1종 이상의 모노머, 및 1,4-부탄디올, 아디핀산, 세바틴산으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 함유하는 폴리에스테르 수지조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 열수축 폴리에스테르 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 모노머 성분으로서, 네오펜틸글리콜, 비스페놀계 화합물, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산디메탄올로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 함유하는 폴리에스테르, 및 모노머 성분으로서, 1,4-부탄디올, 아디핀산, 세바틴산으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 함유하는 폴리에스테르를 주성분로서 함유하는 폴리에스테르 수지조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 열수축 폴리에스테르 필름.
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