JP5901969B2 - 熱収縮性ポリエステルフィルム - Google Patents
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Description
二価酸成分及びジオール成分を含むポリエステルフィルムであって、前記ジオール成分がエチレングリコール10〜90モル%、式(I)の化合物5〜85モル%、及び炭素数4以上の直鎖ジオール、ジエチレングリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれた1種以上の物質5〜20モル%を含有し;
90℃温水で1分間沈積した後、50μmの厚さを基準に5N/□以下の残留収縮応力及び5%以下の式(II)によって計算される歪率を有し、90℃温水で10秒間処理した際に、主収縮方向に40%以上の熱収縮率を有する熱収縮性ポリエステルフィルムであって、水溶性耐熱融着性高分子が前記フィルムの片面または両面にコーティングされている熱収縮性ポリエステルフィルム:
(W−ω)/L×100 (II)
前記式中、Wは熱処理前のフィルムの幅(mm)、ωは熱処理によって収縮されたフィルムの最も狭い幅(mm)、及びLは熱処理後の収縮されたフィルムの長さ(mm)である。
ジメチレンテレフタレート(DMT)100モル部に対して、ネオペンチルグリコール25モル部、1,4−ブタンジオール(BDO)20モル部、及びエチレングリコール170モル部を攪拌機、蒸留カラム及びコンデンサーが附着されたステンレススチールモノマー製造反応器に投入した後、155℃になるまで昇温させた。ここに触媒として、n−ブタノールに希釈したテトラブチレンチタネート(TBT)をDMT重量対比0.03重量%の量(TBTとして)で添加した。反応する間に形成されるメタノールを連続的に除去しながら、120分にわたって220℃まで昇温させた。1,4−ブタンジオールの反応が完了すると、エチレングリコールに希釈したマンガンアセテートをDMT重量対比0.03重量%の量で添加した。反応が完了すると、ここにリン酸(熱安定剤)をDMT重量対比0.04重量%の量で添加し、10分間撹拌してモノマーを得た。このモノマーを真空ユニットが装着された重合反応器に移送し、280℃で約70分間重合反応を行ってポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルをNMRで分析した結果、DMT100モル対比ネオペンチルグリコール(NPG)成分22モル%及びブタンジオール(BDO)成分21モル%を含有することが分かった。
DMT100モル部に対してネオペンチルグリコール22モル部及びエチレングリコール170モル部を、前記製造例1で使用されたのと同一な反応器に投入した後、150℃になるまで昇温させた。ここにエチレングリコールに希釈したマンガンアセテートをDMT重量対比0.03重量%の量で添加した。反応する間に形成されるメタノールを連続的に除去しながら、120分にわたって220℃まで昇温させた。モノマー−製造反応が完了すると、エチレングリコールに希釈したリン酸(熱安定剤)をDMT重量対比0.04重量%の量で添加し、約10分間撹拌しながら250℃まで昇温させた。エチレングリコールに希釈した三酸化アンチモンをDMT重量対比0.04重量%の量で添加し、約5分間撹拌してモノマーを得た。このモノマーを真空ユニットが装着された重合反応器に移送し、280℃で約80分間重合反応を行ってポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルをNMRで分析した結果、DMT100モル対比ネオペンチルグリコール(NPG)成分約18モル%を含有することが分かった。
DMT100モル部に対して2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール25モル部及びエチレングリコール170モル部を、前記製造例1で使用されたのと同一な反応器に投入した後、150℃になるまで昇温させた。ここにエチレングリコールに希釈したマンガンアセテートをDMT重量対比0.03重量%の量で添加した。反応する間に形成されるメタノールを連続的に除去しながら、120分にわたって220℃まで昇温させた。モノマー−製造反応が完了すると、エチレングリコールに希釈したリン酸(熱安定剤)をDMT重量対比0.04重量%の量で添加し、約10分間撹拌しながら250℃まで昇温させた。エチレングリコールに希釈した三酸化アンチモンをDMT重量対比0.04重量%の量で添加し、約5分間撹拌してモノマーを得た。このモノマーを真空ユニットが装着された重合反応器に移送し、280℃で約80分間重合反応を行ってポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルをNMRで分析した結果、DMT100モル対比2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(BEPD)成分約21モル%を含有することが分かった。
ポリブチレンテレフタレートとしてルポックス(LUPOX)HV−1010グレード(LG化学)を使用した。
DMT100モル部に対してネオペンチルグリコール(NPG)20モル部、平均分子量210のポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)8モル部、及びエチレングリコール170モル部を、前記製造例1で使用されたのと同一な反応器に投入した後、150℃になるまで昇温させた。ここにエチレングリコールに希釈したマンガンアセテートをDMT重量対比0.03重量%の量で添加した。反応する間に形成されるメタノールを連続的に除去しながら、120分にわたって220℃まで昇温させた。モノマー−製造反応が完了すると、エチレングリコールに希釈したリン酸(熱安定剤)をDMT重量対比0.04重量%の量で添加し、約10分間撹拌しながら250℃まで昇温させた。エチレングリコールに希釈した三酸化アンチモンをDMT重量対比0.04重量%の量で添加し、約5分間撹拌してモノマーを得た。このモノマーを真空ユニットが装着された重合反応器に移送し、280℃で約80分間重合反応を行ってポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルをNMRで分析した結果、DMT100モル対比ネオペンチルグリコール(NPG)成分約18モル%及びポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)成分7モル%を含有することが分かった。
ジメチレンテレフタレートとエチレングリコールとを使用して通常の重合法によって合成したポリエチレンテレフタレート(PET)であって、平均粒径が2.7μmであるシリカゲル(スリップ剤)を18,000ppm含有しているSKC社の無機粒子マスターチップを使用した。
DMT100モル部に対してジエチレングリコール(DEG)17モル部及びエチレングリコール170モル部を使用したことを除いては、前記製造例2と同一な方法を行ってポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルをNMRで分析した結果、DMT100モル対比ジエチレングリコール(DEG)成分約16モル%を含有することが分かった。
製造例1で得られたポリマーAペレット96重量%と製造例6で得られたポリマーFペレット4重量%とを混合し、これを除湿乾燥器を用いて約6時間乾燥させた。その後、乾燥された混合物を245℃で溶融させて、ティー−ダイ(T−die)を用いて押出を行い、押出物を約20℃に維持されるキャスティングロールを通過させて無定形シートを得た。前記無定形シートをテンターに移送し、80℃に維持されている加熱ゾーンを通過させた後、このようにして得られた予熱シートを約75℃で一次延伸し、約70℃で二次延伸して総延伸比が4.0倍になるように延伸した後、この延伸フィルムをテンター内で75℃で熱固定した。この熱固定されたシートをテンターから取り出す直前に冷却して50μm厚さの一軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記表2及び3に表した。
製造例1で得られたポリマーAペレット50重量%、製造例2で得られたポリマーBペレット46重量%、及び製造例6で得られたポリマーFペレット4重量%を混合し、これを実施例1と同一な方法で乾燥させた。その後、乾燥された混合物を260℃で溶融させて、ティー−ダイ(T−die)を用いて押出を行い、押出物を約20℃に維持されるキャスティングロールを通過させて無定形シートを得た。前記無定形シートをテンターに移送し、95℃に維持されている加熱ゾーンを通過させた後、このようにして得られた予熱シートを約85℃で一次延伸し、約80℃で二次延伸して総延伸比が3.8倍になるように延伸した後、この延伸フィルムをテンター内で75℃で熱固定した。この熱固定されたシートをテンターから取り出す直前に冷却して50μm厚さの一軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記表2及び3に表した。
製造例2で得られたポリマーBペレット80重量%、製造例4で得られたポリマーDペレット16重量%、及び製造例6で得られたポリマーFペレット4重量%を使用したことを除いては、前記実施例2と同一な工程を行って50μm厚さの一軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記表2及び3に表した。
製造例2で得られたポリマーBペレット60重量%、製造例7で得られたポリマーGペレット36重量%、及び製造例6で得られたポリマーFペレット4重量%を使用したことを除いては、前記実施例2と同一な工程を行って50μm厚さの一軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記表2及び3に表した。
製造例1で得られたポリマーAペレット60重量%、製造例7で得られたポリマーGペレット36重量%、及び製造例6で得られたポリマーFペレット4重量%を使用したことを除いては、前記実施例2と同一な工程を行って50μm厚さの一軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記表2及び3に表した。
製造例1で得られたポリマーAペレット11重量%、製造例5で得られたポリマーEペレット85重量%、及び製造例6で得られたポリマーFペレット4重量%を使用したことを除いては、前記実施例2と同一な工程を行って50μm厚さの一軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記表2及び3に表した。
製造例3で得られたポリマーCペレット80重量%、製造例4で得られたポリマーDペレット16重量%、及び製造例6で得られたポリマーFペレット4重量%を使用したことを除いては、前記実施例2と同一な工程を行って50μm厚さの一軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記表2及び3に表した。
製造例2で得られたポリマーBペレット96重量%と製造例6で得られたポリマーFペレット4重量%とを混合し、これを実施例1と同一な方法で乾燥させた。その後、乾燥された混合物を260℃で溶融させて、ティー−ダイ(T−die)を用いて押出を行い、押出物を約20℃に維持されるキャスティングロールを通過させて無定形シートを得た。前記無定形シートをテンターに移送し、95℃に維持されている加熱ゾーンを通過させた後、このようにして得られた予熱シートを約85℃で一次延伸し、約80℃で二次延伸して総延伸比が3.8倍になるように延伸した後、この延伸フィルムをテンター内で75℃で熱固定した。この熱固定されたシートをテンターから取り出す直前に冷却して50μm厚さの一軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記表2及び3に表した。
製造例3で得られたポリマーCペレット71重量%、製造例7で得られたポリマーGペレット25重量%、及び製造例6で得られたポリマーFペレット4重量%を使用したことを除いては、前記実施例2と同一な工程を行って50μm厚さの一軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記表2及び3に表した。
製造例3で得られたポリマーCペレット71重量%、製造例4で得られたポリマーDペレット25重量%、及び製造例6で得られたポリマーFペレット4重量%を使用して、予熱温度を85℃に調節し、それぞれの延伸温度を75℃及び70℃に調節したことを除いては、前記実施例2と同一な工程を行って50μm厚さの一軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記表2及び3に表した。
前記実施例1〜7及び比較例1〜3で製造されたポリエステルフィルムの物性を下記方法によって測定した。
フィルム試料を300mm(長さ)×15mm(幅)のサンプルに切断して90℃に維持される水槽に10秒間入れた後、熱処理後のフィルムの長さの変化を測定した。下記数学式を用いて収縮率を計算した。
収縮率(%)=[(300−熱処理後の試料サンプルの長さ)/300]×100
(2)残留収縮応力
フィルム試料を120mm(長さ)×15mm(幅)のサンプルに切断して長方向に両末端から5mm離れた地点に表示をした。このようにして得られた110mm長さのフィルムサンプルをチャック間の間隔が95mmであり、一方のグリップに収縮応力を感知できるロードセルが附着されている装置に装着した(図1参照)。次いで、フィルムサンプルが装着された装置を90℃に維持されている水槽に入れてから、13.6%の収縮が観察されるまで1分間熱処理した。熱処理後の収縮応力の値をN/□の単位で表した。ここで、単位□は50μm×15mmに該当するフィルム面積を意味する。
フィルム試料を上述した残留収縮応力テストで説明したのと同一な方法で装置に装着した。フィルム試料が装着された装置を90℃に維持される水槽に入れた後、13.6%の収縮が観察された時、1分間熱処理した。熱処理されたフィルム試料を装置から分離してその最小幅を測定した。フィルムの歪率は式(II)を用いて計算した。
フィルム試料を溶剤接着してレイフラット(lay flat)が105mmであるスリーブを作り、このスリーブを100mm長さのサンプルに切断した。横及び縦それぞれの長さが50mmであり、高さが20cmである木材四角柱を切断されたスリーブで包んだ後、この木材四角柱を90℃に維持される水槽に約30秒間入れた。図2のように、四角柱の角からフィルムの最も歪んだ部位までの垂直距離(mm)を測定してスカート現象の程度として表した。
フィルム試料を溶剤接着してレイフラット(lay flat)が105mmであるスリーブを作り、このスリーブを200mm長さのサンプルに切断した。麹醇堂の「蜂」ガラス瓶を切断されたスリーブで包んだ。このガラス瓶を90℃に維持される水槽に約30秒間入れた後、取り出して大気温度で冷却させた。次いで、スリーブをガラス瓶から分離し、70mm(熱処理前のスリーブの主収縮方向に該当する瓶の長方向)×15mm(幅)のサンプルに切断した。チャック間距離が50mmであるユニバーサルテスター(Universal Tester)(UTM)を使用してスリーブを200mm/minの速度で伸張し、破断時の伸度の程度を測定した。3回実験して得られた平均伸度値を各試料に対して求め、下記のように評価した。
△:平均伸度値が100%未満〜50%以上になる場合
×:平均伸度値が50%未満になる場合
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1]二価酸成分及びジオール成分を含むポリエステルフィルムであって、前記ジオール成分がエチレングリコール10〜90モル%、式(I)の化合物5〜85モル%、及び炭素数4以上の直鎖ジオール、ジエチレングリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれた1種以上の物質5〜20モル%を含有し;
90℃温水で1分間沈積した後、5μmの厚さを基準に5N/□以下の残留収縮応力及び5%以下の式(II)によって計算される歪率を有し、90℃温水で10秒間処理した際に、主収縮方向に40%以上の熱収縮率を有する熱収縮性ポリエステルフィルム:
(W−ω)/L×100 (II)
前記式中、Wは熱処理前のフィルムの幅(mm)、ωは熱処理によって収縮されたフィルムの最も狭い幅(mm)、及びLは熱処理後に収縮されたフィルムの長さ(mm)である。
[2]帯電防止剤が前記フィルムの片面または両面にコーティングされることを特徴とする[1]に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
[3]水溶性耐熱融着性高分子が前記フィルムの片面または両面にコーティングされていることを特徴とする[1]に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
[4]前記フィルムが10 14 Ωより低い表面抵抗を有することを特徴とする[2]に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
[5]前記フィルムが100℃で熱融着しないことを特徴とする[3]に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
[6]前記二価酸成分が、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートであることを特徴とする[1]に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
[7]前記フィルムが、5μmの厚さを基準に4N/□以下の残留収縮応力を有することを特徴とする[1]に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
[8]前記フィルムが、5μmの厚さを基準に4.5%以下の歪率を有することを特徴とする[1]に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
[9]前記ジオール成分が、炭素数4以上の直鎖ジオール、ジエチレングリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれた1種以上のジオールを7〜15モル%の量で含有することを特徴とする[1]に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
[10]前記ジオール成分が、式(I)の化合物を10〜25モル%の量で含有することを特徴とする[1]に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
[11]前記フィルムが、1,4−シクロヘキサンジメタノール、シクロブタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれたジオール成分をさらに含むことを特徴とする[1]に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
[12]前記フィルムが、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、イソフタル酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、これらのエステル誘導体、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた二価酸成分をさらに含むことを特徴とする[1]に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
[13]前記フィルムが、有機または無機不活性粒子をフィルム総重量を基準に0.01〜1.0重量%の量でさらに含むことを特徴とする[1]に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
[14]前記有機または無機不活性粒子が0.01〜10μmの平均粒径を有するシリカゲル、炭酸カルシウム、アルミナ、またはこれらの混合物であることを特徴とする[13]に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
[15]前記フィルムが二酸化チタンをフィルム総重量を基準に0.1〜1.0重量%の量でさらに含むことを特徴とする[1]に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
Claims (4)
- ジメチルテレフタレート及びジオール成分を含むポリエステルフィルムであって、前記ジオール成分が、エチレングリコール10〜90モル%、ネオペンチルグリコール5〜85モル%、及び1,4−ブタンジオールとジエチレングリコールとの混合物もしくは1,4−ブタンジオールとポリテトラメチレンエーテルグリコールとの混合物5〜20モル%、またはエチレングリコール10〜90モル%、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール5〜85モル%、及び1,4−ブタンジオール5〜20モル%を含有し;
90℃温水で1分間沈積した後、50μmの厚さを基準に5N/□以下の残留収縮応力及び4.5%以下の式(II)によって計算される歪率を有し、90℃温水で10秒間処理した際に、主収縮方向に40%以上の熱収縮率を有する熱収縮性ポリエステルフィルムであって、水溶性耐熱融着性高分子が前記フィルムの片面または両面にコーティングされ、100℃で熱融着しないことを特徴とする熱収縮性ポリエステルフィルム:
(W−ω)/L×100 (II)
前記式中、Wは熱処理前のフィルムの幅(mm)、ωは熱処理によって収縮されたフィルムの最も狭い幅(mm)、及びLは熱処理後に収縮されたフィルムの長さ(mm)である。 - 前記フィルムが、50μmの厚さを基準に4N/□以下の残留収縮応力を有することを特徴とする請求項1に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
- 前記ジオール成分が、1,4−ブタンジオールを7〜15モル%の量で含有することを特徴とする請求項1に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
- 前記ジオール成分が、ネオペンチルグリコールを10〜25モル%、及び1,4−ブタンジオールを7〜15モル%の量で含有することを特徴とする請求項1に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
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