CN102066465A - 热收缩性聚酯薄膜 - Google Patents

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Abstract

含二价酸组分和二元醇组分的热收缩性聚酯薄膜，二元醇组分含有摩尔百分含量为10～90％的乙二醇，摩尔百分含量为5～85％的式(I)化合物，以及摩尔百分含量为5～20％的至少一种选自下组的材料：碳原子数≥4的直链二元醇、二甘醇和聚四亚甲基醚二醇，该热收缩性聚酯薄膜用于标记或收缩包装容器，显示出优越的性能。

Description

热收缩性聚酯薄膜
技术领域
本发明涉及在均匀热收缩、最小破裂或变形方面、甚至二次热收缩后具有高性能的热收缩性聚酯薄膜，其适合用于标记或收缩包装容器。
背景技术
在预定的温度下加热能够缩回原形的热收缩性薄膜已被广泛使用，例如，用于标记或收缩包装容器，包装捆绑的商品及封盖儿。
这种热收缩性薄膜由聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚酯制成。传统的由软聚氯乙烯制成的热收缩性薄膜，由于其有限的最大热收缩率，不适用于标记容器的整个表面，近来，由于它们释放有毒污染物，例如燃烧时释放二噁英，开始变得不受欢迎。另一方面，定向聚苯乙烯薄膜具有均匀的热收缩性能，并易于从PET瓶上除去进行循环利用，但是它们的问题是耐热性差。
因此，由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)形成的热收缩性聚酯薄膜具有令人满意的耐热性能和收缩性能，可优选用于标记玻璃瓶的整个表面。然而，该聚酯薄膜的收缩应力和收缩率普遍过高，结果导致非均匀收缩而变形，末端弯曲或破裂，尤其是当它经受二次热收缩过程，例如灭菌或高温灌装过程时。
韩国专利公开号No.2004-37126公开了通过向其中加入一定量的新戊二醇和1，4-环己烷，可以提高聚酯薄膜的收缩均匀度。另外，韩国专利公开号No.2003-84879公开了一种沿定向的方向具有良好抗裂性的热收缩性聚酯薄膜，其是通过控制薄膜的纵向和横向方向的折射率而获得的。
虽然这种热缩薄膜用于标记或收缩包装容器在经历第一步热收缩时，在均匀收缩或抗裂性方面有所改善，但是经历第一步标记后，在灭菌或高温灌装过程中受到再加热时，它们仍然经受非均匀收缩、变形或破裂。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种在均匀热收缩、最小破裂或变形方面具有高性能的热收缩性聚酯薄膜，甚至在经受灭菌或高温灌装过程的二次热收缩后，显示出良好的可加工性、耐热性和机械强度。因而，本发明薄膜可方便地用于标记或收缩包装容器。
本发明提供一种含二价酸组分和二元醇组分的热收缩性聚酯薄膜，其中：
二元醇组分含有摩尔百分含量为10～90％的乙二醇，摩尔百分含量为5～85％的式(I)化合物，及摩尔百分含量为5～20％的至少一种选自下组的材料：碳原子数≥4的直链二元醇、二甘醇和聚四亚甲基醚二醇；以及
该聚酯薄膜具有≤5N/□的残余收缩应力，厚度5μm的薄膜浸于90℃水中1min后的变形率≤5％，根据式(II)计算变形率≤5％，用90℃水处理10sec后沿主收缩方向，具有≥40％的热收缩率：
Figure BPA00001276947600021
其中，R1和R2彼此独立地为氢或直链C1-4烷基，但R1和R2不能同时为氢；
(W-ω)/L×100    (II)
其中，W为热处理前薄膜的宽度(mm)，ω为热处理后收缩薄膜的最窄宽度(mm)，L为热处理后收缩薄膜的长度(mm)。
附图说明
根据本发明的以下描述并结合附图，将详细说明本发明的上述和其它目的及特征，附图分别表示：
图1：示意图表明热处理前和热处理后测量薄膜长度变化的方法；以及
图2：示意图显示评价薄膜裙子现象(skirt phenomenon)的方法。
发明详述
本发明含二价酸组分和二元醇组分的热收缩性聚酯薄膜可通过二价酸组分(即，二羟酸组分)如对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯与二元醇组分如乙二醇共聚制备得到。
本发明所用二元醇组分含有摩尔百分含量为10～90％的乙二醇，摩尔百分含量为5～85％、优选10～25％的式(I)化合物，及摩尔百分含量为5～20％、优选7～15％的至少一种选自下组的材料：碳原子数≥4的直链二元醇、二甘醇和聚四亚甲基醚二醇。
当式(I)化合物的摩尔百分含量低于5％时，导致热收缩率不理想，由于在拉伸或热收缩后的热处理过程中过量产生定向晶体，得到的薄膜用作容器外周的标记，受到外部冲击时很容易破裂。
另外，当直链二元醇、二甘醇、聚四亚甲基醚二醇及它们的混合物的摩尔百分含量低于5％时，所得薄膜的残余收缩应力和变形率很不利地升高，导致标签向上缩(riding up)或裙子现象(skirtphenomenon)。上缩现象是指标签卷起来并沿着容器表面攀升。裙子现象是指变形，常见于非圆形容器的标签。然而，当摩尔百分含量高于20％时，上述薄膜标签频繁出现破裂，或过低的玻璃传导温度(Tg)导致薄膜收缩率逐渐增加。
本发明的薄膜具有≤5N/□的残余收缩应力，优选≤4N/□，厚度5μm的薄膜浸于90℃水中1min后，根据式(II)计算变形率≤5％，优选≤4.5％。根据本发明的一个实施例，浸水前，将薄膜固定于支持物上，夹具之间的距离为95mm，在主收缩方向上，该薄膜长度为110mm，在与主收缩方向垂直的方向上宽度为15mm。当薄膜的残余收缩应力超过5N/□时，它的变形率比理想的水平要高，当变形率超过5％时，薄膜标签的抗裂性变差，或观察到薄膜标签的上缩或裙子现象。
另外，用90℃水处理10sec后沿主收缩方向，本发明薄膜具有≥40％的热收缩率，优选≥50％。当热收缩率低于40％，在凹陷部位如容器的颈部可能不会达到令人满意的收缩。
除了主要组分外，本发明薄膜还含有各种二价酸和二元醇组分，它们不会削弱薄膜的性能。例如，为了增强玻璃传导温度，即薄膜的耐热性，本发明薄膜还含有二价酸组分，选自由萘-2，6-二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、它们的酯类衍生物及其混合物组成的组，以及二元醇组分，选自由1，4-环己烷二甲醇、环丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇及其混合物组成的组。
根据本发明，为了增强拉伸和热定型后的拉伸性能或可加工性，所述薄膜还含有运行性能增强剂，即润滑剂，其为含量是薄膜总重量0.01～1.0％的有机或无机惰性颗粒。本发明中使用的优选的运行性能增强剂为平均粒径0.01～10μm的硅胶、碳酸钙、氧化铝或其混合物。
本发明薄膜还含有二氧化钛，用以增强薄膜变白程度，优选含量为薄膜总重量的0.1～1.0％。
本发明薄膜可通过常规方法制备，包括吹制技术或拉幅方法(tenter method)。采用拉幅方法能够增强薄膜的滑动性能及它在非收缩方向上的空间稳定性。
尤其是采用拉幅方法时，优选拉伸工艺在高于非拉伸薄膜的玻璃传导温度(Tg)5～10℃下进行，总拉伸率为3～6。
然后，优选拉伸薄膜在高于拉伸温度2～10℃下进行热定型。前述拉伸和热定型条件决定了最终获得的薄膜厚度的均一性。
为了使薄膜具有抗静电的性能，降低薄膜在高温收缩机器内的热粘性，并增强其润滑性，如果需要，可以将抗静电的、水溶性和抗热粘性聚合物以及润滑剂分别涂于薄膜的单面或双面。涂有抗静电剂使薄膜表面电阻低于1014Ω，从而导致在套筒过程中，用薄膜标签精确地给容器上部封盖儿。另外，涂有水溶性和抗热粘性聚合物的薄膜在100℃不显示热粘性。
如上所述，本发明的热收缩性聚酯薄膜在均匀热收缩、最小破裂或变形方面，甚至二次热收缩后具有高性能、可加工性、耐热性和机械强度，因而，它可方便地用于标记或收缩包装容器，特别是玻璃瓶。
实施例中将对本发明作进一步描述和解释，然而，并不用于限制本发明的范围。
制备例1(聚合物A)
将25摩尔新戊二醇、20摩尔1，4-丁二醇(BDO)和170摩尔乙二醇以及100摩尔对苯二甲酸二甲酯(DMT)置于带有搅拌器、蒸馏器和凝结器的不锈钢单体制备反应器中，升温至155℃。以正丁醇稀释的钛酸四丁酯(TBT)作为催化剂，以0.03％DMT重量的量(作为TBT)加入到反应器中。将温度升至220℃反应120min，同时不断地除去反应中形成的甲醇。1，4-丁二醇反应完全后，向其中加入0.03％DMT重量的用乙二醇稀释的乙酸锰。反应结束后，向其中加入0.04％DMT重量的磷酸(热稳定剂)并搅拌10min，得到单体。将得到的单体转移至带有真空设备的聚合反应器中，在280℃聚合约70min，得到聚酯。将得到的聚酯经NMR分析，结果表明，基于100摩尔DMT，它含有摩尔百分含量为22％的新戊二醇(NPG)和摩尔百分含量为21％的丁二醇(BDO)。
制备例2(聚合物B)
将22摩尔新戊二醇和170摩尔乙二醇以及100摩尔DMT置于与制备例1相同的反应器中，升温至150℃。向其中加入0.03％DMT重量的用乙二醇稀释的乙酸锰。将温度升至220℃反应120min，同时不断地除去反应中形成的甲醇。单体制备反应结束后，向其中加入0.04％DMT重量的用乙二醇稀释的磷酸(热稳定剂)，升温至250℃并搅拌约10min。向其中加入0.04％DMT重量的用乙二醇稀释的三氧化二锑并搅拌约5min，得到单体。将得到的单体转移至带有真空设备的聚合反应器中，在280℃聚合约80min，得到聚酯。将得到的聚酯经NMR分析，结果表明，基于100摩尔DMT，它含有摩尔百分含量为18％的新戊二醇(NPG)。
制备例3(聚合物C)
将25摩尔2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和170摩尔乙二醇以及100摩尔DMT置于与制备例1相同的反应器中，升温至150℃。向其中加入0.03％DMT重量的用乙二醇稀释的乙酸锰。将温度升至220℃反应120min，同时不断地除去反应中形成的甲醇。单体制备反应结束后，向其中加入0.04％DMT重量的用乙二醇稀释的磷酸(热稳定剂)，升温至250℃并搅拌约10min。向其中加入0.04％DMT重量的用乙二醇稀释的三氧化二锑并搅拌约5min，得到单体。将得到的单体转移至带有真空设备的聚合反应器中，在280℃聚合约80min，得到聚酯。将得到的聚酯经NMR分析，结果表明，基于100摩尔DMT，它含有摩尔百分含量为21％的2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)。
制备例4(聚合物D)
使用LUPOX HV-1010级(LG Chemicals Inc.)作为聚对苯二甲酸丁二酯。
制备例5(聚合物E)
将20摩尔新戊二醇(NPG)、8摩尔平均分子量为210的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)和170摩尔乙二醇以及100摩尔DMT置于与制备例1相同的反应器中，升温至150℃。向其中加入0.03％DMT重量的用乙二醇稀释的乙酸锰。将温度升至220℃反应120min，同时不断地除去反应中形成的甲醇。单体制备反应结束后，向其中加入0.04％DMT重量的用乙二醇稀释的磷酸(热稳定剂)，升温至250℃并搅拌约10min。向其中加入0.04％DMT重量的用乙二醇稀释的三氧化二锑并搅拌约5min，得到单体。将得到的单体转移至带有真空设备的聚合反应器中，在280℃聚合约80min，得到聚酯。将得到的聚酯经NMR分析，结果表明，基于100摩尔DMT，它含有摩尔百分含量为18％的新戊二醇(NPG)和摩尔百分含量为7％的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。
制备例6(聚合物F)
使用含有平均粒径为2.7μm的18,000ppm硅胶(润滑剂)的无机颗粒基片(SKC Co.，Ltd.)作为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，其是采用对苯二甲酸二甲酯和乙二醇通过常规的聚合方法制备得到的。
制备例7(聚合物G)
重复制备例2的程序，不同之处在于使用17摩尔二甘醇(DEG)和170摩尔乙二醇以及100摩尔DMT，得到聚酯。将得到的经NMR分析，结果表明，基于100摩尔DMT，它含有摩尔百分含量为16％的二甘醇(DEG)。
上述制备得到的共聚聚酯的组分、玻璃传导温度(Tg，℃)和特性粘度(IV，g/dl)如表1所示。
表1
Figure BPA00001276947600071
Figure BPA00001276947600081
实施例1
将制备例1得到的重量百分比96％的聚合物A颗粒和制备例6得到的重量百分比4％的聚合物F颗粒混合，采用除湿干燥机干燥约6小时。然后，将干燥混合物在245℃熔化，通过T-die挤出，挤出物通过约20℃的铸轧辊，得到无定形片。将无定形片转移至拉幅机(tender)并通过其80℃的加热带，得到的预热片在约75℃经历第一次拉伸过程，以总拉伸率4.0被拉伸，并在约70℃经历第二次拉伸过程，得到的拉伸薄膜在75℃拉幅机中热定型。离开拉幅机前冷却热定型片，得到50μm厚和双向拉伸的聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表2和表3所示。
实施例2
将制备例1得到的重量百分比50％的聚合物A颗粒、制备例2得到的重量百分比46％的聚合物B颗粒和制备例6得到的重量百分比4％的聚合物F颗粒混合，采用与实施例1相同的方法干燥。将干燥混合物在260℃熔化，通过T-die挤出，挤出物通过约20℃的铸轧辊，得到无定形片。将无定形片转移至拉幅机并通过其95℃的加热带，得到的预热片在约85℃经历第一次拉伸过程，以总拉伸率3.8被拉伸，并在约80℃经历第二次拉伸过程，得到的拉伸薄膜在75℃拉幅机中热定型。离开拉幅机(tender)前冷却热定型片，得到50μm厚和双向拉伸的聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表2和表3所示。
实施例3
重复实施例2的程序，不同之处在于使用制备例2得到的重量百分比80％的聚合物B颗粒、制备例4得到的重量百分比16％的聚合物D颗粒和制备例6得到的重量百分比4％的聚合物F颗粒，得到50μm厚和双向拉伸的聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表2和表3所示。
实施例4
重复实施例2的程序，不同之处在于使用制备例2得到的重量百分比60％的聚合物B颗粒、制备例7得到的重量百分比36％的聚合物G颗粒和制备例6得到的重量百分比4％的聚合物F颗粒，得到50μm厚和双向拉伸的聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表2和表3所示。
实施例5
重复实施例2的程序，不同之处在于使用制备例1得到的重量百分比60％的聚合物A颗粒、制备例7得到的重量百分比36％的聚合物G颗粒和制备例6得到的重量百分比4％的聚合物F颗粒，得到50μm厚和双向拉伸的聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表2和表3所示。
实施例6
重复实施例2的程序，不同之处在于使用制备例1得到的重量百分比11％的聚合物A颗粒、制备例5得到的重量百分比85％的聚合物E颗粒和制备例6得到的重量百分比4％的聚合物F颗粒，得到50μm厚和双向拉伸的聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表2和表3所示。
实施例7
重复实施例2的程序，不同之处在于使用制备例3得到的重量百分比80％的聚合物C颗粒，制备例4得到的重量百分比16％的聚合物D颗粒和制备例6得到的重量百分比4％的聚合物F颗粒，得到50μm厚和双向拉伸的聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表2和表3所示。
对比例1
将制备例2得到的重量百分比96％的聚合物B颗粒和制备例6得到的重量百分比4％的聚合物F颗粒混合，采用与实施例1相同的方法干燥。将干燥混合物在260℃熔化，通过T-die挤出，挤出物通过约20℃的铸轧辊，得到无定形片。将无定形片转移至拉幅机并通过其95℃的加热带，得到的预热片在约85℃经历第一次拉伸过程，以总拉伸率3.8被拉伸，并在约80℃经历第二次拉伸过程，得到的拉伸薄膜在75℃拉幅机中热定型。离开拉幅机前冷却热定型片，得到50μm厚和双向拉伸的聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表2和表3所示。
对比例2
重复实施例2的程序，不同之处在于使用制备例3得到的重量百分比71％的聚合物C颗粒、制备例7得到的重量百分比25％的聚合物G颗粒和制备例6得到的重量百分比4％的聚合物F颗粒，得到50μm厚和双向拉伸的聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表2和表3所示。
对比例3
重复实施例2的程序，不同之处在于使用制备例3得到的重量百分比71％的聚合物C颗粒、制备例4得到的重量百分比25％的聚合物D颗粒和制备例6得到的重量百分比4％的聚合物F颗粒，控制预热温度至85℃，分别控制拉伸温度至75℃和70℃，得到50μm厚和双向拉伸的聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表2和表3所示。
表2
Figure BPA00001276947600101
表3
Figure BPA00001276947600111
性能测试
采用如下方法测定实施例1～7和对比例1～3制得的聚酯薄膜的性能。
(1)热(90℃水)收缩率(％)
将薄膜样品截成300mm(长)×15mm(宽)片段，置于90℃水浴10sec，测定热处理后薄膜长度的变化。采用以下方程式计算收缩度。
热收缩率(％)＝[(300-热处理后片段长度)/300]×100
(2)残余收缩应力
将薄膜样品截成120mm(长)×15mm(宽)片段，在长度方向上距离两边5mm处标记。将得到的110mm长薄膜样品固定于装置上，该装置的夹具之间距离为95mm，并装备有用于感应收缩应力的附着于夹具的一个柄上的荷重元(load cell)(见图1)。然后，将安装有所述薄膜样品的装置置于90℃水浴中，热处理1min，测得收缩度为13.6％。热处理后收缩应力值表示为N/□，其中□表示薄膜面积为50μmx15mm。
(3)变形率(％)
将薄膜样品固定于与前述残余收缩应力试验相同的装置上。将安装有所述薄膜样品的装置置于90℃水浴中，热处理1min，测得收缩度为13.6％。将热处理的薄膜样品从装置上分离，并测定其最小宽度。采用式(II)计算薄膜变形率。
(4)裙子现象
将薄膜样品浸于粘合溶剂得到铺平后为105mm的套(sleeve)。将套截成100mm长的片段。将方木杆(纵向和横向长度：50mm，高：20cm)用所述截得的套包裹。将得到的方木杆置于90℃水浴中30sec。参考图2，测得从方木杆边缘到薄膜变形最严重部分之间的垂直距离(mm)，表示裙子现象程度。
(5)抗裂性
将薄膜样品浸于粘合溶剂得到铺平后为105mm的套。将套截成200mm长的片段。将“Byul”玻璃瓶(Kuksundang)用所述截得的套包裹。将玻璃瓶置于90℃水浴中30sec，取出玻璃瓶冷却至环境温度。然后，从玻璃瓶上分离所述套并截成70mm(瓶子的长度方向与热处理前套的主收缩方向一致)×15mm(宽)片段。采用夹具之间距离为50mm的Universal Tester(UTM)以200mm/min速率拉长所述套，测得破裂时伸长的程度。每个样品进行3次试验得到平均伸长值，根据如下标准分级：
○：平均伸长值≥100％。
△：50％≤平均伸长值≤100％。
×：平均伸长值≤50％。
尽管本发明描述了以上具体实施方式，应当理解由本领域技术人员作出的修改和变化均落入本发明权利要求定义的范围。

Claims (15)

1.一种含二价酸组分和二元醇组分的热收缩性聚酯薄膜，其中：
二元醇组分含有摩尔百分含量为10～90％的乙二醇，摩尔百分含量为5～85％的式(I)化合物，及摩尔百分含量为5～20％的至少一种选自下组的材料：碳原子数≥4的直链二元醇、二甘醇和聚四亚甲基醚二醇；以及
所述聚酯薄膜具有≤5N/□的残余收缩应力，厚度5μm的薄膜浸于90℃水中1min后的变形率≤5％，根据式(II)计算变形率≤5％，用90℃水处理10sec后沿主收缩方向，具有≥40％的热收缩率：
Figure FPA00001276947500011
其中，R1和R2彼此独立地为氢或直链C1-4烷基，但R1和R2不能同时为氢；
(W-ω)/L×100    (II)
其中，W为热处理前薄膜的宽度(mm)，ω为热处理后收缩薄膜的最窄宽度(mm)，L为热处理后收缩薄膜的长度(mm)。
2.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯薄膜，其中所述薄膜的单面或双面涂有抗静电剂。
3.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯薄膜，其中所述薄膜的单面或双面涂有水溶性和抗热粘性聚合物。
4.根据权利要求2所述的热收缩性聚酯薄膜，其中所述薄膜的表面电阻低于1014Ω。
5.根据权利要求3所述的热收缩性聚酯薄膜，其在100℃不具有热粘性。
6.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯薄膜，其中所述二价酸组分为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。
7.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯薄膜，当薄膜厚度为5μm时，其残余收缩应力≤4N/□。
8.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯薄膜，当薄膜厚度为5μm时，其变形率≤4.5％。
9.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯薄膜，其中所述二元醇组分含有摩尔百分含量为7～15％的至少一种选自下组的材料：碳原子数≥4的直链二元醇，二甘醇和聚四亚甲基醚二醇。
10.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯薄膜，其中所述二元醇组分含有摩尔百分含量为10～25％的式(I)化合物。
11.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯薄膜，还包括二元醇组分，选自由1，4-环己烷二甲醇、环丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇及其混合物组成的组。
12.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯薄膜，还包括二价酸组分，选自由萘-2，6-二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、它们的酯类衍生物及其混合物组成的组。
13.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯薄膜，还包括含量为薄膜总重量0.01～1.0％的有机或无机惰性颗粒。
14.根据权利要求13所述的热收缩性聚酯薄膜，其中所述有机或无机惰性颗粒为平均粒径0.01～10μm的硅胶、碳酸钙、氧化铝或其混合物。
15.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯薄膜，还包括含量为薄膜总重量0.1～1.0％的二氧化钛。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107459636A (zh) * 2017-09-18 2017-12-12 江苏景宏新材料科技有限公司 一种具有低起始收缩温度的聚酯热收缩膜及其制备方法
CN111164135A (zh) * 2017-09-27 2020-05-15 东洋纺株式会社 热收缩性聚酯系薄膜卷
CN114773796A (zh) * 2021-01-22 2022-07-22 Skc株式会社 聚酯膜、其制备方法及使用其用于再生聚对苯二甲酸乙二醇酯容器的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101066517B1 (ko) * 2008-12-01 2011-09-21 에스케이씨 주식회사 열수축성 폴리에스터계 필름
KR100981129B1 (ko) * 2010-03-09 2010-09-10 에스케이씨 주식회사 열수축성 폴리에스터계 필름
JPWO2018147249A1 (ja) * 2017-02-13 2019-02-14 東洋紡株式会社 非晶性のフィルム用共重合ポリエステル原料、熱収縮性ポリエステル系フィルム、熱収縮性ラベル、及び包装体
WO2018198845A1 (ja) * 2017-04-27 2018-11-01 東洋紡株式会社 熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂、熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び包装体

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1123063B (it) * 1975-10-23 1986-04-30 Ici Ltd Pellicole di materiali polimerici sintetici
JPH0732478A (ja) * 1993-07-23 1995-02-03 Toyobo Co Ltd つや消し調熱収縮性ポリエステル系フィルム
KR100457763B1 (ko) * 1999-05-25 2004-11-17 에스케이씨 주식회사 열수축성 폴리에스테르계 필름
JP2002079574A (ja) * 2000-09-05 2002-03-19 Unitika Ltd 離型用二軸配向ポリエステルフィルム
KR100443193B1 (ko) * 2001-03-14 2004-08-04 에스케이씨 주식회사 열수축성 폴리에스테르 필름
KR100540716B1 (ko) * 2001-04-26 2006-11-23 도요 보세키 가부시키가이샤 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤
JP3767511B2 (ja) * 2001-04-26 2006-04-19 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール
EP1439201B1 (en) * 2001-09-26 2009-12-02 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable polyester film
JP4272369B2 (ja) * 2001-09-28 2009-06-03 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
CN1249133C (zh) * 2001-11-02 2006-04-05 Skc株式会社 热收缩聚酯薄膜
EP1340785B1 (en) * 2002-02-14 2006-09-20 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable polyester films
KR100905033B1 (ko) * 2002-03-26 2009-06-30 티에치케이 가부시끼가이샤 테이프형상 성형품 및 볼 체인용 벨트
JP2004338110A (ja) * 2003-05-13 2004-12-02 Nitto Denko Corp 偏光子の製造方法、偏光子、偏光板、光学フィルムおよび画像表示装置
JP2005126526A (ja) * 2003-10-22 2005-05-19 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム、熱収縮性ラベルおよび熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
JP2005307167A (ja) * 2004-03-26 2005-11-04 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法、熱収縮性ラベル
KR100874131B1 (ko) * 2004-06-10 2008-12-15 주식회사 코오롱 폴리에스터 수축 필름
DE102004030980A1 (de) * 2004-06-26 2006-01-19 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Polyesterfolie enthaltend Poly(m-xylol-adipinamid)
JP2007196677A (ja) * 2005-12-26 2007-08-09 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP4946356B2 (ja) * 2006-10-31 2012-06-06 日本ゼオン株式会社 長尺の光学補償フィルムの製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107459636A (zh) * 2017-09-18 2017-12-12 江苏景宏新材料科技有限公司 一种具有低起始收缩温度的聚酯热收缩膜及其制备方法
CN107459636B (zh) * 2017-09-18 2021-04-13 江苏景宏新材料科技有限公司 一种具有低起始收缩温度的聚酯热收缩膜及其制备方法
CN111164135A (zh) * 2017-09-27 2020-05-15 东洋纺株式会社 热收缩性聚酯系薄膜卷
CN111164135B (zh) * 2017-09-27 2023-08-11 东洋纺株式会社 热收缩性聚酯系薄膜卷
CN114773796A (zh) * 2021-01-22 2022-07-22 Skc株式会社 聚酯膜、其制备方法及使用其用于再生聚对苯二甲酸乙二醇酯容器的方法

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