KR20090128743A

KR20090128743A - 열수축성 폴리에스터계 필름 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090128743A
Application number: KR1020080054651A
Authority: KR
Inventors: 김남일; 윤성준; 정태형
Original assignee: 에스케이씨 주식회사
Priority date: 2008-06-11
Filing date: 2008-06-11
Publication date: 2009-12-16
Also published as: KR100987065B1; CN102066465B; JP5901969B2; JP2011524921A; CN102066465A; WO2009151290A2; WO2009151290A3

Abstract

본 발명은 열수축성 폴리에스터계 필름에 관한 것으로, 특정 조성을 가지며90℃ 온수에서 1분간 침적 후의 잔류수축응력이 50㎛ 필름을 기준으로 5 N/□ 이하이고, 필름의 왜곡률이 5 이하이며, 90℃ 온수에서 10초간 열처리시의 수축율이 주수축 방향으로 40% 이상인 열수축성 폴리에스터계 필름에 관한 것이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스터계 필름은 잉크접착성, 용제접착성 등 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 유리병의 전면라벨로 사용할 경우 하부 들림 및 라벨의 깨짐 현상 등이 없어 대단히 우수한 라벨링을 할 수 있을 뿐만 아니라, 다각형 용기에 라벨링 할 경우 단부의 활상 현상을 개선 할 수 있는 장점이 있다.

Description

열수축성 폴리에스터계 필름 및 그의 제조 방법{HEAT-SHRINKABLE POLYESTER FILM AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 유리병 등의 용기의 전면 라벨로서 바람직한 열수축성 폴리에스터계 필름에 관한 것이다.

열수축성 필름이란 연신 배향 후 일정한 온도 이상에서 다시 연신 전의 형태로 수축되려고 하는 특성을 이용하여 다양한 형태의 용기용 수축라벨, 번들 포장 또는 캡실용으로 사용되는 필름을 말한다.

열수축성 필름 중 연질 PVC를 원료로 하는 PVC 수축필름의 경우 최대 수축율이 낮아 전면 라벨로 사용하는데 한계가 있고, 더욱이 소각 폐기시 다이옥신이라는 독극물이 발생하여 환경오염의 문제로 인해 사용이 점점 제한되고 있다.

OPS(oriented polystyrene) 필름의 경우는 균일한 수축을 얻기가 쉽고 비중이 대단히 낮기 때문에 PET병에 라벨로 사용될 경우 비중 분리가 가능하여 PET병의 재활용에 유리하다는 장점이 있어 주로 PET병용 라벨로 많이 사용되고 있다. 그러 나 OPS 수축필름은 내열성이 약하여 높은 수축율이 요구되는 용도 또는 고온 충전용으로는 사용이 곤란하다는 문제점을 가지고 있다.

따라서, 상기 PVC 및 OPS 수축필름 각각의 단점을 보완하고 높은 수축율 및 내열성을 갖는 수축라벨을 제공하기 위하여, 유리병 등의 전면 라벨용 폴리에스터계 수축필름이 많이 개발되고 있다.

그러나, 통상의 폴리에스터계 필름은 수축속도가 대단히 빠르기 때문에 PVC 또는 OPS 수축라벨을 라벨링하는 통상의 방식인 열풍을 이용한 수축기에서 수축시키는 경우 불균일 수축이 일어난다. 따라서, 폴리에스터계 수축필름을 유리병 등의 전면 라벨로 사용하는 경우, 균일한 가열이 가능한 스팀수축기를 이용하여야 한다는 제한이 있다.

또한, 폴리에스터계 수축필름은 수축응력이 대단히 높아 많은 문제를 발생시킨다. 예컨대, 플라스틱 용기의 찌그러짐, 하부 올라감(단부 활상), 살균 또는 고온 충전 과정에서의 이차 수축에 기인한 라벨의 깨짐이나 변형 등이 발생한다. 이러한 문제들은 폴리에스터계 수축필름의 용도를 제한하므로 시급한 개선이 요구된다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 대한민국특허 제2004-0037126호에서는 특정한 조성, 즉 1,4-사이클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜의 합계량 12 내지 40몰%를 함유하는 폴리에스터계 수축필름을 만들어, 수축 후 백화, 얼룩, 주름 및 왜곡 등이 없는 열수축성 폴리에스터계 필름을 제조하는 방법을 개시하고 있다.

그러나, 상기 방법으로 제조된 필름은 일차 수축시 수축균일성을 얻을 수는 있으나, 살균 또는 고온 충전에 따른 이차 수축에 의한 문제를 해결할 수 없음을 확인하였다.

또한, 대한민국 공개특허 제2003-0084879호에서는 필름의 가로 및 세로 방향의 굴절률을 적절히 조절함으로써 배향 방향으로의 크랙성이 개선된 열수축성 폴리에스터계 필름을 개시하고 있다. 그러나, 상기와 같은 필름 또한 단순히 번들용과 같은 일차 수축에 의한 크랙성에 대해서는 개선 효과가 있으나, 여전히 살균이나 고온 충전과 같은 재가열 공정에서의 이차 수축에 의한 문제점인 내크랙성 및 미연신 방향으로의 왜곡 등을 개선하는 데에는 충분한 효과가 없음을 확인하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 기본적인 폴리에스터계 필름의 장점인 인쇄가공성, 기계적 강도, 내열성 및 전면 라벨에 필요한 높은 수축율을 갖는 동시에 이차 수축에 의해 발생되는 상기 문제점들을 개선할 뿐만 아니라 열풍 하에서도 균일한 수축이 가능한 열수축성 폴리에스터계 필름을 제공하려는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 이가산 성분 및 디올 성분을 포함하는 폴리에스터계 필름으로서, 상기 디올 성분이 하기 화학식 1의 구조를 갖는 디올 성분 5 내지 95몰%, 및 탄소수 4 이상의 직쇄 디올 성분, 디에틸렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌이써글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 디올 성분 5 내지 20몰%를 함유하고, 상기 필름이 90℃ 온수에서 1분간 침적 후의 잔류수축응력이 50㎛ 필름을 기준으로 5 N/□ 이하이고, 하기 수학식 1로 표시되는 필름의 왜곡률이 5 이하이며, 90℃ 온수에서 10초간 열처리시의 수축율이 주수축 방향으로 40% 이상인 열수축성 폴리에스터계 필름을 제공한다.

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 직 쇄 알킬기되, 동시에 수소는 아니다;

상기 식에서, W는 열처리 전 시료의 폭(mm)이고, ω는 열처리 후 시료의 최소 폭(mm)이며, L은 열처리 후 시료의 길이(척간 거리)이다.

본 발명에 따른 열수축성 폴리에스터계 필름은 폴리에스터계 수축필름의 장점인 인쇄가공성, 기계적 강도, 내열성 및 전면 라벨에 필요한 높은 수축율을 갖는 동시에 살균 또는 고온 충전 과정에서의 이차 수축에 기인한 라벨의 깨짐이나 변형 등의 문제점들을 개선할 뿐만 아니라 열풍 하에서도 균일한 수축을 얻을 수 있다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 필름이 상기 화학식 1의 구조를 갖는 디올 성분을 5몰% 미만으로 포함하는 경우에는, 연신 또는 자연수축율을 최소화하기 위한 연신 후의 열처리 과정에서 지나치게 배향 결정이 생겨 충분한 수축율을 얻기가 어려울 뿐만 아니라 수축기 내에서 용기 위에 수축시키는 과정에서 이차 배향 결정이 생기기 쉬워 최종 제품에서 라벨의 크랙성이 증가하여 바람직하지 않다. 상기 디올 성분은 10 내지 25 몰% 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 폴리에스터계 필름은 탄소수 4 이상의 직쇄 디올 성분, 디에틸렌글리콜 및 폴리트리메틸렌이써글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 디올 성분을 5 내지 20몰%, 바람직하게는 7 내지 15몰% 함유하는 것이 필요하다. 상기 성분을5몰% 미만으로 함유하는 경우에는 잔류수축응력의 개선이 충분하지 않고, 상기 수학식 1로 나타내는 왜곡률이 높아져 수축기 안에서 유리 용기 위에 라벨링할 때에 라벨이 용기를 타고 올라가는 라이딩업(riding up) 현상이 발생하거나 또는 사각용기와 같은 비원형 용기에 라벨링할 때에는 스커트 현상이 심하게 발생한다.

한편, 20몰% 초과로 함유하는 경우에는 연신 또는 자연수축율을 최소화하기 위한 연신 후의 열처리 과정에서 필름의 배향 결정을 증가시켜 크랙성을 증가시키거나, 지나치게 유리전이온도(Tg)를 낮게 하여 자연수축율이 증가하는 경향이 있어 바람직하지 않다.

필름의 특성에 있어서는, 척간 거리가　95mm인 고정 홀더에 주수축 방향으로 길이가 110mm이고 주수축 방향에 대하여 수직방향으로 폭이 15mm인 필름을 장착한 후, 90℃ 온수에 1분간 침적 후의 필름 두께 50㎛를 기준으로 잔류수축응력이 5 N/□ 이하이고, 상기 수학식 1로 표시되는 필름의 왜곡률이 5 이하가 요구된다. 잔류수축응력이 5 N/□를 초과하는 경우에는 왜곡률을 원하는 범위내로 한정시키기 어렵고, 또한 왜곡률이 5를 초과하는 경우에는 용기 위에 라벨링시 라벨의 크랙성이 증가하거나 스커트 현상 또는 라이딩업 현상이 발생할 우려가 있다. 바람직하게는, 잔류수축응력이 4 N/□ 이하이고, 필름의 왜곡률이 4.5 이하이다.

또한, 본 발명의 필름은 90℃ 온수에서 10초간 열처리시 수축율이 주수축 방향으로 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상이 요구된다. 40% 미만의 경우에는 전면 라벨과 같은 용도에서는 용기의 목부위까지 수축이 불가능하여 용도에 제한이 있어 바람직하지 못하다.

본 발명의 필름은 상기의 특성을 저해하지 않는 범위 내에서 요구하는 추가적인 특성을 보완하기 위하여 하기의 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 내열성을 향상시키기 위하여 유리전이온도(Tg)를 향상 시키는 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-CHDM), 사이클로부탄디올(CBD), 1,2-프로판디올(1,2-PDO), 1,3-프로판디올(1,3-PDO) 또는 2-메틸-1,3-프로판디올(MPDiol)과 같은 디올 성분, 또는 나프탈렌디카르복실산(NDA), 이소프탈산(IPA), 석신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 슈베르산(suberic acid), 아젤라산(axealaic acid), 세박산(sebacic acid) 또는 이들의 에스터 유도체와 같은 이가산 성분을 사용하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 필름은, 필름을 연신하여 열고정한 후의 권취성 또는 가공성을 고려하여, 주행성 향상제(활제)로서 유기 또는 무기계 불활성 입자를 함유할 수 있다.

예를 들어, 실리카겔, 탄산칼슘 및 알루미나 등으로서 0.01 내지 10㎛의 평균 입경을 갖는 입자를 0.01 내지 0.5 중량% 포함할 수 있다. 예컨대, 제조하고자 하는 필름의 광학적 특성을 고려하여, 투명하고 광택도가 높은 필름을 얻고자 할 때에는 4㎛미만의 입자를 0.1중량% 미만으로 투입하고, 불투명하고 매트한 표면을 가지는 필름을 얻고자 할 때에는 3㎛ 이상의 무기 입자를 0.15중량% 이상 투입하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 필름은 백색도를 향상시키기 위하여 다량의 이산화티탄(TiO₂) 입자를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량% 함유할 수 있다.

본 발명의 필름은 블로운 방식 또는 텐터법에 의해 제조될 수 있으며, 이 중 텐터법에 의한 경우에는 우수한 두께 평활성 및 비수축 방향으로의 치수 안정성 등을 얻을 수 있다는 장점이 있다.

특히, 텐터법으로 연신하는 경우, 다른 연신 조건은 본 발명에서 이루고자 하는 목표 물성에는 별로 영향을 주지 않기 때문에 특별히 한정할 필요는 없지만, 연신 온도는 통상의 텐터법 일축연신 수축필름을 제조하는 방법에 준하여 한정할 필요가 있다. 예컨대, 연신온도의 설정은 수지 조성물의 유리전이온도(Tg) 보다 5 내지 10℃ 높은 온도가 바람직하며, 연신배율은 3배 내지 6배로 하는 것이 바람직하다.

또한, 연신 공정에 이어서 자연수축률을 최소화 하기 위하여 열처리 공정을 거치는 것이 좋은데, 통상적으로 연신 온도보다 2 내지 10℃ 높은 온도로 열처리하는 것이 바람직하다. 이러한 연신 조건은 필름의 두께를 균일하게 하는 것이 주된 목적이다.

대전 방지성 또는 고온의 수축기 내에서의 라벨의 열융착성을 방지하기 위하 여 양면 또는 단면에 대전 방지제 또는 내융착성을 갖는 고분자를 용도에 따라 코팅할 수 있으며, 슬립성을 향상시키기 위하여 슬립제를 양면 또는 단면에 코팅하는 것도 가능하다.

상기 대전 방지제의 코팅으로 인하여 필름의 표면저항을 10¹⁴Ω 이하로 하는 것이 바람직하며, 상기 내융착성 고분자의 코팅으로 인하여 필름이 100℃의 온도에서도 열융착성을 나타내지 않는 것이 바람직하다.

대전 방지성은 특히 라벨을 용기 위에 씌우는 슬리브(Sleeve) 공정에서 중요한 특성으로 이 공정에서 정전기의 발생은 기계의 방식에 따라 라벨이 용기 위에 정확히 씌워지지 못하는 원인이 되기도 한다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

제조예 1(폴리머 A)

디메틸렌테레프탈레이트(DMT) 100몰부에 대하여 네오펜틸클리콜 25몰부 및 1,4-부탄디올(BDO) 20몰부 및 에틸렌글리콜 170몰부를 교반기와 증류기 및 응축기가 부착된 스텐레스스틸 모노머 제조 반응기에 투입 후 가열하여 내용물의 온도가 155℃가 될때까지 승온시킨 후, 촉매로서 n-부탄올에 희석시킨 테트라부틸렌티타네이트(TBT)를 디메틸렌테레프탈레이트 대비 0.03중량% 투입하여 120분간 220℃까지 승온하도록 가열프로그램을 시작하여 반응에 의하여 발생되는 부산물인 메탄올을 유출시켰다. 메탄올의 유출량 기준으로 1,4-부탄디올이 모두 반응에 참여하였다고 판단되는 시점에서, 에틸렌글리콜에 용해시킨 망간아세테이트를 디메틸렌테레프탈레이트 대비 0.03중량% 투입하여 나머지 글리콜 성분인 네오펜틸글리콜 및 에틸렌글리콜이 반응에 참여하도록 하였다. 최종적으로 메탄올량으로부터 반응이 종료되었음을 확인한 후 열안정제로서 디메틸렌테레프탈레이트 대비 0.04중량%의 인산을 투입하여 약 10분정도 교반하여 모노머를 얻었다. 이 모노머를 중합 반응기로 이송하여 280℃로 승온하면서 서서히 진공을 걸어 약 70분간 반응시켜 공중합 폴리에스터를 얻었다. 이렇게 얻은 공중합 폴리에스터의 H-NMR로 측정한 조성은 네오펜틸글리콜(NPG)이 22몰% 및 부탄디올(BDO)이 21몰%였다.

제조예 2(폴리머 B)

디메틸렌테레프탈레이트(DMT) 100몰부에 대하여 네오펜틸글리콜 (NPG) 22몰부와 에틸렌글리콜 170몰부를 상기 제조예 1에서와 동일한 반응기에 투입하여 승온시킨 후, 150℃가 되었을 때 에틸렌글리콜에 용해시킨 망간아세테이트를 디메틸렌테레프탈레이트 대비 0.03중량% 투입하여 120분간 220℃까지 승온하도록 가열프로그램을 시작하여 반응에 의하여 발생되는 부산물인 메탄올을 유출시켰다. 메탄올의 유출량 기준으로 모노머 생성 반응이 종료되었다고 판단 되는 시점에서, 열안정제로서 에틸렌글리콜에 용해시킨 인산을 디메틸렌테레프탈레이트 대비 0.04중량% 투입하여 약 10분 정도 교반하여 250℃까지 승온시킨 후 에틸렌글리콜에 용해시킨 안티모니트리옥사이드를 디메틸렌테레프탈레이트 대비 0.04중량% 투입하여 약 5분 정도 교반하였다. 그 후, 상기 모노머를 중합 반응기로 이송하여 280℃로 승온시키면서 서서히 진공을 걸어 약 80분간 반응시켜 공중합 폴리에스터를 얻었다. 이렇게 얻은 공중합 폴리에스터의 H-NMR로 측정한 조성은 네오펜틸글리콜이(NPG)이 약 18몰%였다.

제조예 3(폴리머 C)

디메틸렌테레프탈레이트(DMT) 100몰부에 대하여 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 25몰부와 에틸렌글리콜 170몰부를 상기 제조예 1에서와 동일한 반응기에 투입하여 승온시킨 후, 150℃가 되었을 때 에틸렌글리콜에 용해시킨 망간아세테이트를 디메틸렌테레프탈레이트 대비 0.03중량% 투입하여 120분간 220℃까지 승온하도록 가열프로그램을 시작하여 반응에 의하여 발생되는 부산물인 메탄올을 유출시켰다. 메탄올의 유출량 기준으로 모노머 생성 반응이 종료되었다고 판단 되는 시점에서, 열안정제로서 에틸렌글리콜에 용해시킨 인산을 디메틸렌테레프탈레이트 대비 0.04중량% 투입하여 약 10분 정도 교반하여 250℃까지 승온시킨 후 에틸렌글리콜에 용해시킨 안티모니트리옥사이드를 디메틸렌테레프탈레이트 대비 0.04중량% 투입하여 약 5분 정도 교반하였다. 그 후, 상기 모노머를 중합 반응기로 이송하여 280℃로 승온시키면서 서서히 진공을 걸어 약 80분간 반응하여 공중합 폴리에스터를 얻었다. 이렇게 얻은 공중합 폴리에스터의 H-NMR로 측정한 조성은 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(BEPD)이 21몰%였다.

제조예 4(폴리머 D)

폴리부틸렌테레프탈레이트는 LG화학의 LUPOX HV-1010 그레이드를 그대로 사 용하였다.

제조예 5(폴리머 E)

디메틸렌테레프탈레이트(DMT) 100몰부에 대하여 네오펜틸글리콜(NPG) 20몰부, 평균분자량이 210인 폴리테트라메틸이써글리콜(PTMEG) 8몰부 및 에틸렌글리콜 170몰부를 상기 제조예 1에서와 동일한 반응기에 투입하여 반응물의 온도가 150℃가 되도록 승온시킨 후, 에틸렌글리콜에 용해시킨 망간아세테이트를 디메틸렌테레프탈레이트 대비 0.03중량% 투입하여 120분간 220℃까지 승온하도록 가열프로그램을 시작하여 반응에 의하여 발생되는 부산물인 메탄올을 유출시켰다. 메탄올의 유출량 기준으로 모노머 생성 반응이 종료되었다고 판단 되는 시점에서, 열안정제로서 에틸렌글리콜에 용해시킨 인산을 디메틸렌테레프탈레이트 대비 0.04중량% 투입하여 약 10분 정도 교반하여 250℃까지 승온시킨 후, 에틸렌글리콜에 용해시킨 안티모니트리옥사이드를 디메틸렌테레프탈레이트 대비 0.04중량% 투입하여 약 5분 정도 교반하였다. 그 후, 상기 모노머를 중합 반응기로 이송하여 280℃로 승온시키면서 서서히 진공을 걸어 약 80분간 반응시켜 공중합 폴리에스터를 얻었다. 이렇게 얻은 공중합 폴리에스터의 H-NMR로 측정한 조성은 네오펜틸글리콜 (NPG)이 18몰% 및 폴리테트라메틸이서글리콜(PTMEG)이 7몰% 였다.

제조예 6(폴리머 F)

디메틸렌테레프탈레이트와 에틸렌글리콜로부터 통상의 방식으로 합성한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로써 평균 입경이 2.7㎛인 실리카겔을 18,000ppm 함유하고 있는 SKC사의 무기입자 마스터칩을 사용하였다. 상기 무기입자 마스터칩을 사 용하는 주된 목적은 필름의 슬립성 향상을 위한 슬립제로서 무기입자를 필름에 잔류시키기 위함이다.

제조예 7(폴리머 G)

디메틸렌테레프탈레이트(DMT) 100몰부에 대하여 디에텔렌글리콜(DEG) 17몰부와 에틸렌글리콜 170몰부를 폴리머B를 제조한 것과 동일한 방법으로 중합하여 H-NMR로 측정하였을 때 디에틸렌글리콜 (DEG)이 16몰%인 폴리머를 얻었다.

상기 제조예에 따라 제조된 폴리머들에 대하여 조성 및 유리전이온도와 극한점도(IV) 값을 하기 표1에 나타내었다.

실시예 1

제조예 1에서 얻은 폴리머 A 펠렛 96중량%와 제조예 6에서 얻은 폴리머 F 펠렛 4중량%를 혼합하고, 이를 이슬점 온도가 -40℃인 건조 공기를 50℃로 승온하여 건조시키는 제습건조기를 이용하여 약 6시간 동안 건조시켰다. 그 후, 건조된 혼합물 245℃로 용융시키고 이를 기어펌프를 이용하여 정량적으로 티-다이(T-Die)를 통하여 압출하여, 약 20℃로 유지 되는 냉각 롤 위에서 무정형 시이트를 제조하였다. 상기 무정형 시이트를 열풍으로 온도를 조절하는 텐터 내로 보내어 열풍 온도가 80℃로 유지되는 예열존을 통과시킨 후, 이어서 약 75℃의 열풍 온도하에서 일차로 연신하고 연속해서 70℃의 열풍 온도 하에서 이차로 연신하여 총 연신비가 4.0배가 되도록 연신하였다. 연신 후 자연수축률을 최소화 하기 위하여 75℃의 열풍 온도하에서 열고정하고 텐터 출구를 나오기 전에 냉각하여 최종적으로 50㎛두께의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성은 하기 표2에 나타내었다.

실시예 2

제조예 1에서 얻은 폴리머 A 펠렛 50중량%, 제조예 2에서 얻은 폴리머 B 펠렛 46중량% 및 제조예 6에서 얻은 폴리머 F 4중량%를 혼합하여 실시예 1과 동일한 방법으로 건조하여 260℃로 용융시키고 이를 티-다이를 통하여 용융압출하여 온도가 20℃로 유지 되는 냉각 롤 위에서 무정형 시이트를 제조하였다. 상기 무정형 시이트를 열풍으로 온도를 조절하는 텐터 내로 보내어 95℃에서 예열하고 연속하여 85℃ 및 80℃의 두개의 온도 존을 갖는 연신영역에서 총 3.8배의 연신을 하고 이어서 75℃의 온도로 열처리 한 후에 텐터 출구를 나오기 전에 냉각 시켜 최종적으로 50㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성은 하기 표2에 나타내었다.

실시예 3

제조예 2에서 얻은 폴리머 B 펠렛 80중량%, 제조예 4에서 얻은 폴리머 D 펠렛 16중량% 및 제조예 6에서 얻은 폴리머 F 4중량%를 혼합하여 실시예 2와 동일한 방법으로 두께가 50㎛인 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성은 하기 표2에 나타내었다.

실시예 4

제조예 2에서 얻은 폴리머 B 펠렛 60중량%, 제조예 7에서 얻은 폴리머 G 펠렛 36중량% 및 제조예 6에서 얻은 폴리머 F 4중량%를 혼합하여 실시예 2와 동일한 방법으로 두께가 50㎛인 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성은 하기 표2에 나타내었다.

실시예 5

제조예 1에서 얻은 폴리머 A 펠렛 60중량%, 제조예 7에서 얻은 폴리머 G 펠렛 36중량% 및 제조예 6에서 얻은 폴리머 F 4중량%를 혼합하여 실시예 2와 동일한 방법으로 두께가 50㎛인 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성은 하기 표2에 나타내었다.

실시예 6

제조예 1에서 얻은 폴리머 A 펠렛 11중량%, 제조예 5에서 얻은 폴리머 E 펠렛 85중량% 및 제조예 6에서 얻은 폴리머 F 4중량%를 혼합하여 실시예 2와 동일한 방법으로 두께가 50㎛인 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성은 하기 표2에 나타내었다.

실시예 7

제조예 3에서 얻은 폴리머 C 펠렛 80중량%, 제조예 4에서 얻은 폴리머 D 펠렛 16중량% 및 제조예 6에서 얻은 폴리머 F 4중량%를 혼합하여 실시예 2와 동일한 방법으로 두께가 50㎛인 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성은 하기 표2에 나타내었다.

비교예 1

제조예 2에서 얻은 폴리머 B 펠렛 96중량%와 제조예 6에서 얻은 폴리머 F 펠렛 4중량%를 혼합하여 실시예 1과 동일한 방법으로 건조하여 260℃로 용융시키고 이를 티-다이를 통하여 용융압출하여 온도가 20℃로 유지되는 냉각 롤 위에서 무정형 시이트를 제조 하였다. 상기 무정형 시이트를 열풍으로 온도를 조절하는 텐터내로 보내어 95℃에서 예열하고 연속하여 85℃ 및 80℃의 두개의 온도 존을 갖는 연신영역에서 총 3.8배의 연신을 하고 이어서 75℃의 온도로 열처리 한 후에 텐터 출구를 나오기 전에 냉각 시켜 최종적으로 50㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성은 하기 표2에 나타내었다.

비교예 2

제조예 3에서 얻은 폴리머 C 펠렛 96중량%와 제조예 6에서 얻은 폴리머 F 펠렛 4중량%를 혼합하여 실시예 2와 동일한 방법으로 두께가 50㎛인 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성은 하기 표2에 나타내었다.

비교예 3

제조예 3에서 얻은 폴리머 C 펠렛 71중량%, 제조예 7에서 얻은 폴리머 G 펠렛 25중량% 및 제조예 6에서 얻은 폴리머 F 4중량%를 혼합하여 실시예 2와 동일한 방법으로 두께가 50㎛인 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성은 하기 표2에 나타내었다.

비교예 4

제조예 3에서 얻은 폴리머 C 펠렛 71중량%, 제조예 4에서 얻은 폴리머 D 펠렛 25중량% 및 제조예 6에서 얻은 폴리머 F 4중량%를 혼합하여 예열온도를 85℃, 연신온도를 75℃ 및 70℃로 하여 실시한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 두께가 50㎛인 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성은 하기 표2에 나타내었다.

표 2(계속)

시험예

상기 제조예의 폴리머들을 이용하여 필름으로 제작하였으며, 제작된 필름의 특성은 다음과 같이 측정하였다.

(1) 90℃ 온수수축율

시료를 측정하고자 하는 방향으로 길이 300mm 및 그의 수직 방향으로 폭이 15mm가 되도록 시료를 제단한 후 측정하고자 하는 온도(90℃)를 유지하는 항온 수조에서 10초간 열처리 후 길이를 이용하여 아래와 같은 식으로 계산하였다.

수축율(%) = [(300-열처리 후의 잔여 시료의 길이)/300]X100

(2) 잔류수축응력

시료를 측정하고자 하는 방향으로 120mm 및 수직 방향으로 폭이 15mm가 되도록 재단한 후 길이 방향으로 양 끝이 5mm씩 남도록 110mm가 되는 부위에 선을 표시하였다. 이렇게 만들어진 시료를 척간 간격이 95mm이고 한쪽 그립에는 수축응력을 감지 할 수 있는 로드 셀이 부착되어 있는 장치에 필름의 길이가 110mm가 되도록 장착하였다(도 1 참조). 다음으로 시료 필름을 장착한 장치를 90℃로 일정하게 유지되는 항온 수조에 담가 13.6%의 수축이 일어난 후 1분간 열처리 후의 수축응력의 값을 N/□로 나타내었다. 여기서, 상기 □는 필름의 단면적으로서 50㎛×15mm이다.

(3) 왜곡률

상기의 잔류수축응력을 측정하는 동일한 장치와 시료의 크기를 사용해서 동일한 방법으로 장착하여 90℃로 일정하게 유지되는 항온 수조에 담가 13.6%의 수축이 일어난 후 1분간 열처리 후 열처리된 시료를 장치로부터 제거하여 이 시료의 최소 폭(ω)을 측정하여 아래와 같은 수학식 1에 대입하여 무차원으로 필름의 왜곡률을 계산하였다.

수학식 1

상기 식에서, W는 열처리 전 시료의 폭(mm)이고, ω는 열처리 후 시료의 최소 폭(mm)이며, L은 척간 거리이다.

(4) 스커트 현상의 평가

실시예의 방법으로 제작된 시료 필름을 레이플렛이 105mm가 되도록 용제접착하여 슬리브를 만들어 길이가 100mm가 되도록 슬리브를 재단한 후 가로 세로 각각의 길이가 50mm이고 높이가 약 20cm인 목재 사각 기둥에 씌운 후에 90℃로 유지되는 항온조에서 약 30초간 열처리 후 도 2에서 도식화 되어있는 것과 같이 스커트 현상을 사각 기둥의 모서리 부분과 가장 많이 왜곡이 발생된 부위의 수직 거리를 측정하여 mm로 나타내었다.

(5) 내크랙성의 평가

실시예의 방법으로 제작된 시료 필름을 레이플렛이 105mm가 되도록 용제접착하여 슬리브를 만들어 길이가 200mm가 되도록 슬리브를 재단한 후 전통주를 생산하는 "국순당"의 "벌" 전통주용 유리병에 씌우고 90℃로 유지되는 항온조에서 30초간 열처리 한 후 꺼내어 상온에서 서서히 자연냉각이 되도록 하여 유리병의 온도가 상온에 도달하였을 때 수축된 슬리브를 떼어내어 병의 길이 방향(열처리 전 슬리브의 주수축방향)으로 약 70mm 폭 15mm가 되도록 재단한 후 척간 거리가 50mm인 만능시험기(UTM)에서 분단 200mm의 속도로 신장하였을 때 파단이 발생할 때까지의 신도를 측정하였다. 동일한 방법으로 3회 실험하여 그 평균값으로부터 아래와 같이 평가 하였다.

○ 평균 신도가 100% 이상이 되는 경우

△ 평균 신도가 100%미만 내지는 50%이상이 되는 경우

× 평균 신도가 50% 미만이 되는 경우

도 1은 열처리 후 필름의 수축 길이를 측정하는 방법을 보여주는 개략도이다.

도 2는 필름의 스커트 현상을 측정하는 실험을 도식적으로 나타낸 것이다.

Claims

이가산 성분 및 디올 성분을 포함하는 폴리에스터계 필름으로서, 상기 디올 성분이 하기 화학식 1의 구조를 갖는 디올 성분 5 내지 95몰%, 및 탄소수 4 이상의 직쇄 디올 성분, 디에틸렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌이써글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 디올 성분 5 내지 20몰%를 함유하고, 상기 필름이 90℃ 온수에서 1분간 침적 후의 잔류수축응력이 50㎛ 필름을 기준으로 5 N/□이하이고, 하기 수학식 1로 표시되는 필름의 왜곡률이 5 이하이며, 90℃ 온수에서 10초간 열처리시의 수축율이 주수축 방향으로 40% 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스터계 필름:

화학식 1

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬기이되, 동시에 수소는 아니다;

수학식 1

상기 식에서, W는 열처리 전 시료의 폭(mm)이고, ω는 열처리 후 시료의 최소 폭(mm)이며, L은 척간 거리이다.
제 1 항에 있어서,

상기 필름의 한면 또는 양면에 대전 방지제가 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스터계 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 필름의 한면 또는 양면에 수용성이면서 내융착성을 갖는 고분자가 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스터계 필름.
제 2 항에 있어서,

상기 필름의 표면저항이 10¹⁴Ω 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스터계 필름.
제 3 항에 있어서,

상기 필름이 100℃의 온도에서 열융착성을 나타내지 않는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스터계 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴 리에스터계 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

잔류수축응력이 50㎛ 필름을 기준으로 4 N/□ 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스터계 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

필름의 왜곡률이 4.5 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스터계 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 탄소수 4 이상의 직쇄 디올 성분, 디에틸렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌이써글리콜 중에서 선택된 일종 이상의 디올 성분을 7 내지 15 몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스터계 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 화학식 1의 구조를 갖는 디올 성분을 10 내지 25 몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스터계 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

디올 성분으로서, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 사이클로부탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디올 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스터계 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

이가산 성분으로서, 나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 슈베르산, 아젤라산, 세박산 및 이들의 에스터 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이가산을 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스터계 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 필름이 유기 또는 무기 불활성 입자를 0.01 내지 0.5 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스터계 필름.
제 13 항에 있어서,

상기 유기 또는 무기 불활성 입자가 실리카겔, 탄산칼슘 및 알루미나로부터 선택되는 0.01 내지 10㎛의 평균 입경을 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스터계 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 필름이 이산화티탄 입자를 0.1 내지 1.0 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스터계 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 필름이 실리카겔을 0.6 내지 1.0 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스터계 필름.
상기 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 필름으로부터 제조된 슬리브.