JPH07330915A - ポリエステル成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ＰＥＴのチップを乾燥後、溶融成形して成形
品を製造する方法である。乾燥に供するＰＥＴの比重は
１．３６以下であり、乾燥温度は８０℃以下である。 【効果】 結晶化速度の小さい成形品が得られる。この
成形品は熱加工に付しても白化を生じにくいため、熱成
形用の素材として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル成形品の
製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、エチレ
ンテレフタレート単位を主たる繰返し単位とするポリエ
ステルからなるチップを乾燥させたのち溶融成形に付す
ることによる成形品の製造方法に関する。本発明の方法
により製造された成形品は、結晶化速度が小さいため、
熱成形用シート等の熱成形用素材として有用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート系ポリエス
テルは、透明性、熱成形性、力学的特性、耐熱性、耐候
性、耐薬品性等の諸特性に優れ、特に環境汚染のおそれ
が少なく、かつ安価であることから、塩化ビニル樹脂の
代わりに食品容器、ブリスターパック等の製品包装用資
材として近年広く使用されるようになっている。重合反
応後、チップの形状で製造されたポリエチレンテレフタ
レート系ポリエステルは、溶融成形に付されるまでの保
存期間中に吸湿する。吸湿したポリエステルのチップを
そのまま押出成形、射出成形等の溶融成形に付すると、
成形中に加水分解による分子量の低下を招き、得られる
成形品の物性等が不良となる。この問題に対応するた
め、工業的には、分子量低下抑制の目的で、溶融成形前
にチップを１１０〜１５０℃程度の温度で乾燥させるこ
とが行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ポリエチレンテレフタ
レート系ポリエステルにおける上記以外の問題点とし
て、該ポリエステルからなるシートを真空成形等の熱成
形に付すると、結晶化が起こり白化および成形不良が発
生し易いため、成形条件の設定が容易ではない点が挙げ
られる。この欠点を改善する方法として、固相重合によ
り分子量を増大させたポリエステルを成形に使用する方
法が提案されているが、結晶化速度の抑制効果はまだ十
分であるとは言い難い。そこで、本発明の目的は、ポリ
エチレンテレフタレート系ポリエステルの溶融成形によ
って結晶化速度の小さい成形品を製造することが可能な
新規な方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく研究を行ってきた結果、ポリエチレンテ
レフタレートの結晶化度の低いチップを、低い温度で乾
燥したのち溶融成形することによって、結晶化速度の小
さい成形品が得られることを見出して、本発明を完成さ
せた。

【０００５】すなわち本発明は、エチレンテレフタレー
ト単位を主たる繰返し単位とするポリエステルからなる
チップを乾燥させたのち溶融成形に付して成形品を製造
するに際し、該乾燥に供するポリエステルとして比重が
１．３６以下のポリエステルを使用し、かつ該乾燥を８
０℃以下で行うことを特徴とする成形品の製造方法であ
る。

【０００６】本発明で使用するポリエステルは、エチレ
ンテレフタレート単位（すなわち、エチレングリコール
単位とテレフタル酸単位とから構成される繰返し単位）
を主たる繰返し単位とする。該ポリエステルとしては、
代表的にはポリエチレンテレフタレートを例示すること
ができるが、分子中に少量（好ましくは全繰返し単位の
５モル％以下）であれば、エチレンテレフタレート単位
以外の繰返し単位を含む共重合ポリエステルでもよい。
エチレンテレフタレート単位以外の繰返し単位を構成す
る、テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位として
は、例えば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、パラ
フェニレンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウ
ム等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸等
のジカルボン酸の単位の１種または２種以上が挙げられ
る。また、エチレンテレフタレート単位以外の繰返し単
位を構成する、エチレングリコール単位以外のグリコー
ル単位としては、例えば、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等のグリコール単位の１種または２種
以上が挙げられる。さらに、本発明におけるポリエステ
ルは、熱可塑性を実質的に損なわない程度の量であれ
ば、例えば、トリメリット酸、ペンタエリスリトールな
どの３官能以上の多官能性化合物から誘導される３価以
上の単位を、必要に応じて含んでいてもよい。

【０００７】本発明で使用するポリエステルの分子量
は、通常の成形用に使用される程度のものであればよ
く、必ずしも限定されるものではない。例えば、熱成形
用シートを製造する目的においては、極限粘度（フェノ
ール／テトラクロロエタンの等重量混合溶媒中３０℃で
測定）が０．４〜１．２ｄｌ／ｇの範囲であることが好
ましい。

【０００８】本発明で使用するポリエステルのチップ
は、ポリエチレンテレフタレートなどの、エチレンテレ
フタレート単位を主たる繰返し単位とするポリエステル
のチップを製造するのに一般的に採用されている方法に
準じて製造することができる。例えば、テレフタル酸を
主体とするジカルボン酸またはその低級アルキルエステ
ル（メチルエステル、エチルエステル等）からなるジカ
ルボン酸原料と、エチレングリコールを主体とするグリ
コール原料とを、エステル化反応またはエステル交換反
応させて低重合体を製造した後、この低重合体を溶融重
縮合させてポリエステルを製造し、次いでこのポリエス
テルを、ダイス状、円柱状等の任意の形状のチップに形
成することにより、所望のポリエステルのチップを製造
することができる。上記の方法において、低重合体を得
るためのエステル化反応またはエステル交換反応は、上
記のグリコール原料およびジカルボン酸原料からなる混
合物を通常、常圧下もしくは絶対圧で約３Ｋｇ／ｃｍ²
以下の加圧下に、約２３０〜２８０℃でエステル化反応
させるか、または常圧もしくはその付近の圧力条件下
に、約１６０〜２３０℃でエステル交換反応させること
により行なうことができる。その場合のジカルボン酸原
料：グリコール原料の割合は、モル比で、エステル化反
応による場合には約１：１〜約１：１．５、エステル交
換反応による場合には約１：２〜約１：３にするとよ
い。また、低重合体からポリエステルを得るための上記
した溶融重縮合は、通常、二酸化ゲルマニウム、三酸化
アンチモンなどの重合触媒の存在下に約２６０〜２９０
℃の温度で行うのがよい。なお、上記エステル化反応、
エステル交換反応または溶融重縮合反応は、必要に応じ
てテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリエタ
ノールアミン、トリエチルアミン等のジエチレングリコ
ール副生抑制剤を添加して行ってもよい。

【０００９】本発明において乾燥工程に供するポリエス
テルは、比重が１．３６以下のものである。比重が１．
３６を越える場合には、溶融成形によって得られる成形
品の結晶化速度の抑制が不十分となる。結晶化速度が特
に十分に抑制された成形品を得たいのであれば、比重が
１．３４以下のポリエステルを乾燥工程に供することが
より望ましい。本発明において乾燥工程に供する比重が
１．３６以下（または１．３４以下）のポリエステルは
結晶化度が低く、このような結晶化度の低いポリエステ
ルは、一般に上記のような溶融重縮合法によって製造す
ることができる。固相重縮合法等により製造された結晶
化が進んだポリエステルでは、比重が１．３６（または
１．３４）を越えることがある。なお、かかる比重は、
ＪＩＳ Ｋ ７１１２に従う、四塩化炭素およびｎ−ヘ
キサンを浸漬液とする密度勾配管法によって測定するこ
とができる。

【００１０】本発明においては、ポリエステルチップの
乾燥を８０℃以下の温度で行う。乾燥方法としては、チ
ップに８０℃以下の熱風（低露点エアーが好ましい）を
接触させる熱風乾燥法、チップを真空条件に晒す真空乾
燥法等を採用することができる。これらのなかでも、水
分が効率的に除去される点から、真空乾燥法が好まし
い。また、熱風乾燥法と真空乾燥法を併用してもよい。
乾燥はポリエステルチップ中に含有される水分が１００
ｐｐｍ以下となるまで行うことが、次の溶融成形時の分
子量低下を防ぐ目的から好ましい。

【００１１】そして、上記のように乾燥させたポリエス
テルチップを溶融成形に供する。本発明においては、通
常のポリエステルの溶融成形と同様の方法を採用するこ
とができる。例えば、シートは、通常のポリエステルシ
ートの製造方法として知られている任意の方法で製造す
ることができ、Ｔダイまたは環状ダイによる押出成形
法、カレンダーロールによるシート成形法、流延法等に
より製造することができる。押出成形法による場合は、
約２７０〜３１０℃の押出温度でＴダイより溶融押出し
した後、約３０〜７０℃の冷却ロールで冷却してシート
を製造するのがよい。この溶融押出時には、分子量低下
を防ぐ目的からベントを使用してもよい。また、表面平
滑性が良好なシートを得るために、冷却ロールとの接触
時点で必要に応じて５〜１５ＫＶの静電圧を印加しても
よい。

【００１２】本発明に従い製造されたシートは、結晶化
速度が小さいことから、熱成形用の素材として好適であ
る。ここで、「熱成形」(thermoforming)とは、当業界
で常用されている意味に従うものであり、シートを加
熱、軟化させ、真空成形、圧空成形、プレス成形、ブロ
ー成形等により成形して所定の３次元形状の成形品を製
造する成形法をいう。本発明に従って製造される熱成形
用シートの厚さは、特に限定されず、通常の熱成形技術
に使用できる程度のものであればどのような厚さでもよ
い。熱成形によって所定形状を有する成形品を製造し得
るものである限りは、フイルムに近い薄いシートから厚
いシートまでが包含される。通常、シートの厚さは約１
０〜１０００μｍの範囲である。

【００１３】上記の熱成形用シートは加熱した後、また
は加熱と同時に、真空成形、圧空成形、プレス成形、ブ
ロー成形のような通常の熱成形技術によって、例えば凹
部等を有する任意の形状に成形することができ、特に真
空成形用として適している。真空成形による場合は、直
接真空成形法（ストレート法）、ドレープ法、エアスリ
ップ法、プラグアシスト法等の既知の真空成形法のいず
れもが採用できる。また、本発明の方法で得られたシー
トを用いての熱成形時の加熱温度は、適宜設定すること
ができるが、一般にシート表面温度が約１１０〜１６０
℃の範囲に設定することが好ましい。１１０℃以下であ
るとシートの軟化が不足し、金型への密着が不完全にな
ることによる形態不良が発生する場合がある。一方、１
６０℃を越えると、シートのドローダウン(drawdown)に
より成形が困難となる場合がある。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例により限定されない。なお、
下記の実施例および比較例において、ポリエステル樹
脂、シートおよびカップ状成形品の物性評価方法は以下
のとおりである。

【００１５】（１）極限粘度 フェノ−ル／テトラクロロエタンの等重量混合溶媒中、
３０℃で測定した。

【００１６】（２）チップの比重 ＪＩＳ Ｋ ７１１２に従い、四塩化炭素およびｎ−ヘ
キサンを浸漬液とする密度勾配管法によって測定した。

【００１７】（３）シート半結晶化時間 各例において成形されたシートを、示差走査型熱量計
（メトラー社製、ＴＣ１０Ａ）を用いて、３０℃から１
１０℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温し、１２０℃
で等温結晶化速度を測定した。

【００１８】（４）カップ状成形品の透明性 ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って、各例において成形され
たカップ状成形品の底部のヘイズ値を測定し（測定機
器：日本精密光学社製ＳＥＰ−ＨＳ・３０Ｄ−Ｒ）、ヘ
イズ値により透明性を評価した。

【００１９】＜実施例１＞エチレングリコールとテレフ
タル酸をモル比が１．２：１になるように調整してスラ
リーを形成し、このスラリーを加圧下（絶対圧２．５Ｋ
ｇ／ｃｍ²）、２５０℃の温度でエステル化率が９５％
に達するまでエステル化反応させて低重合体を製造し
た。次に、触媒として１００ｐｐｍの二酸化ゲルマニウ
ムを加えて絶対圧１トールの減圧下、２８０℃の温度で
低重合体を重縮合し、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリ
エステルを調製した。このポリエステルをノズルからス
トランド状に押出し、２０℃の水で冷却した後、切断し
て長さ３．２ｍｍ、直径２．８ｍｍ、比重１．３３３の
透明円柱状チップを製造した。得られたチップを絶対圧
１トールの減圧下に、６０℃で１８時間真空乾燥して、
含有水分率が５０ｐｐｍのチップを得た。次いで、得ら
れた乾燥チップをベント付き押出し機により、２８０〜
３００℃の成形温度で溶融押出しした後、４０℃のロー
ルで冷却して、厚さ５００μｍの透明なシートを得た。
成形されたシートの半結晶化時間を表１に示す。得られ
たシートをその表面温度が１３０℃になるように加熱し
た後、真空成形して、絞り比が１／０．７、凹部の底部
の直径が６．５ｃｍ、深さが１１．０ｃｍの円筒形のカ
ップ状成形品を製造した。得られたカップ状成形品の透
明性（目視では白化部分が認められず透明性良好であっ
た）をヘイズ値で評価した結果を表１に示す。

【００２０】＜実施例２、比較例１、２＞実施例１と同
様の方法で製造された透明円柱状チップを、実施例１と
は異なる条件で熱風乾燥した以外は実施例１と同様にし
て、シートおよびカップ状成形品を製造し、シートの半
結晶化時間、カップ状成形品の透明性を評価した。結果
を表１に示す。なお、得られたカップ状成形品の透明性
を目視で評価すると、実施例２では白化部分が認められ
ず透明性が良好であったのに対し、比較例１では白化が
やや認められ透明性が不良であり、また比較例２では成
形品全体に白化が生じていた。

【００２１】

【表１】

【００２２】上記の結果から、本発明に従う実施例の製
造方法で得られたシートは結晶化速度が小さく、熱成形
を行った場合、得られる成形品の透明性が極めて良好と
なることがわかる。

【００２３】

【発明の効果】本発明の製造方法によると、結晶化速度
の小さい成形品を得ることができる。したがって、本発
明の製造方法により得られる成形品（とりわけシート）
は、それを熱加工に付しても白化を生じにくいため、熱
成形用の素材などとして有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンテレフタレート単位を主たる繰
   返し単位とするポリエステルからなるチップを乾燥させ
   たのち溶融成形に付して成形品を製造するに際し、該乾
   燥に供するポリエステルとして比重が１．３６以下のポ
   リエステルを使用し、かつ該乾燥を８０℃以下で行うこ
   とを特徴とする成形品の製造方法。
2. 【請求項２】 成形品が熱成形用シートである請求項１
   記載の製造方法。