JPH05279464A - ポリエステルおよびそれからなる熱成形用シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記化１または化２で表される構造単位
（Ｉ）および下記化３または化４で表される構造単位
（II）を含有するポリエチレンテレフタレート系コポリ
エステルである。構造単位（Ｉ）および構造単位（II）
の含有率の和は０．１〜１０モル％である。 【化１】 （式中、ｍおよびｎはそれぞれ１、２または３を表す） 【化２】 【化３】 【化４】 【効果】 本発明のポリエステルからなるシートから、
透明性、形態および耐湿熱変形性に優れた成形品が得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリエチレンテ
レフタレート系ポリエステルおよび該ポリエステルから
なる熱成形用シ−トに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレ−トは、透明
性、熱成形性、力学的特性、耐熱性、耐候性、耐薬品性
等の諸特性に優れ、特に環境汚染のおそれが少なく且つ
安価であることから、塩化ビニル樹脂の代わりに食品容
器、ブリスタ−パック等の製品包装用資材として近年広
く使用されるようになっている。しかしながら、ポリエ
チレンテレフタレ−トのシ−トを真空成形等により熱成
形して得られた包装材料は、一般に高温高湿下では変形
し易い。例えば、ポリエチレンテレフタレ−トシ−トの
真空成形容器で包装された製品を船舶で輸送するような
場合には、船倉の高温高湿条件下に長期間さらされるこ
とになるが、その場合には該包装容器が変形を生じて製
品の価値を著しく損なうという問題を生じ易い。しか
も、ポリエチレンテレフタレ−トシ−トを真空成形した
場合には、成形条件によっては白化を生じて透明性を損
ない易いという欠点がある。従来より、上記の問題、と
くに耐湿熱変形性の改良に対しては、（１）真空成形時
のシ−ト加熱温度を高温にして成形する方法、（２）真
空成形時の金型温度を高温にして成形する方法、（３）
得られた真空成形品を熱処理する方法等の諸方法によっ
て成形品中の残留応力を取り除いて耐湿熱変形性を付与
することが行われている。しかしながら、それらの方法
による場合は、結晶化による成形品の白化などの成形不
良の発生率が増大したり、成形サイクルが長くなってコ
ストの上昇を招く等の欠点があり十分満足のいくもので
はない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかして本発明の目的
は、透明性、熱成形性、力学的特性、耐熱性、耐候性、
耐薬品性などのポリエチレンテレフタレートが本来有す
る優れた諸特性を保持し、且つ結晶化による成形品の白
化や成形サイクルの長期化などの上記の熱成形上の欠点
がなく、しかも高温高湿の条件下に長時間さらされても
変形を生じない成形品を与えるポリエチレンテレフタレ
ート系コポリエステルおよび該コポリエステルからなる
熱成形用シートを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく研究を行ってきた結果、ポリエチレンテ
レフタレートにおいて、そのグリコール単位およびジカ
ルボン酸単位をエチレングリコ−ル単位およびテレフタ
ル酸単位のみから構成する代わりに、グリコール単位お
よびジカルボン酸単位からなる全構造単位の一部を特定
の構造単位に置き換えたコポリエステルが、ポリエチレ
ンテレフタレ−トが本来有する熱成形性等の前記の優れ
た諸特性を保持しているのみならず、高温高湿下に長期
間さらされても変形が全く無いか、またはほとんど無
く、しかも透明性の良好な真空成形品を提供できること
を見出した。そして、さらに研究を進めたところ、その
コポリエステルを使用した場合には、真空成形品だけで
なく、圧空成形、プレス成形、ブロ−成形のような他の
熱成形技術で製造された成形品においても、その耐湿熱
変形性の向上や白化防止が達成されることを見出して本
発明を完成した。

【０００５】すなわち本発明は、エチレングリコ−ル単
位を主体とするグリコ−ル単位およびテレフタル酸単位
を主体とするジカルボン酸単位からなり、かつ下記化５
または下記化６で表されるジフェニルスルホン型構造単
位（Ｉ）および下記化７または下記化８で表されるシク
ロヘキサン型構造単位（II）を、全構造単位基準におけ
る構造単位（Ｉ）と構造単位（II）の含有率の和で０．
１〜１０モル％含有することを特徴とするポリエステ
ル、および該ポリエステルからなる熱成形用シートであ
る。

【０００６】

【化５】 （式中、ｍおよびｎはそれぞれ１、２または３を表す）

【０００７】

【化６】

【化７】

【化８】

【０００８】本発明のポリエステルの分子主鎖は、主た
る構造単位としてグリコ−ル単位とジカルボン酸単位と
をそれぞれ５０モル％程度ずつ含有する。該ジカルボン
酸単位の主たる部分、好ましくは全構造単位の４０〜５
０モル％をテレフタル酸単位が占め、また該グリコ−ル
単位の主たる部分、好ましくは全構造単位の４０〜５０
モル％をエチレングリコ−ル単位が占める。本発明のポ
リエステルにおいては、テレフタル酸単位およびエチレ
ングリコール単位以外の構造単位として、上記構造単位
（Ｉ）および構造単位（II）の両方が存在することが必
要である。かかるポリエステルは、構造単位（Ｉ）とし
て、上記化５で表される構造単位（Ｉ−１）および上記
化６で表される構造単位（Ｉ−２）の少なくとも一方を
含有し、構造単位（II）として、上記化７で表される構
造単位（II−１）および上記化８で表される構造単位
（II−２）の少なくとも一方を含有する。したがって、
上記ポリエステルにおいては、グリコ−ル単位の一部が
構造単位（Ｉ−１）および／または構造単位（II−１）
であるか、ジカルボン酸単位の一部が構造単位（Ｉ−
２）および／または構造単位（II−２）であるか、また
はこれらの両方である。これらの構造単位（Ｉ）および
構造単位（II）の含有率はそれらの和において、全構造
単位基準で０．１〜１０モル％の範囲内である。構造単
位（Ｉ）と構造単位（II）の含有率の和が０．１モル％
未満であると、得られる熱成形品に十分な耐湿熱変形性
が付与されず、しかもシ−トを熱成形に付した時に白化
が発生し易い。一方、構造単位（Ｉ）と構造単位（II）
の含有率の和が１０モル％を越えると熱成形時での金型
への密着性が低下し、得られる成形品に形態不良が発生
し易くなる。熱成形時での形態付与性ならびに得られた
成形品の耐湿熱変形性および透明性のいずれもが特に良
好となる観点からは、構造単位（Ｉ）の含有率および構
造単位（II）の含有率がそれぞれ０．５〜６モル％の範
囲内であり、且つこれらの含有率の和が１〜９モル％の
範囲内であることが好ましい。また同じ観点から、構造
単位（II）における２個のオキシメチレン基または２個
のカルボニル基の配置はトランス配置が過剰であるこ
と、すなわち構造単位（II）におけるシス型／トランス
型のモル比は５０／５０〜０／１００の範囲内であるこ
とが好ましい。

【０００９】本発明のポリエステルは、分子中に少量、
好ましくは全構造単位の５モル％以下であれば他のジカ
ルボン酸単位を含んでいてもよい。他のジカルボン酸単
位としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ジフェニル−４，４´−ジカルボン
酸、パラフェニレンジカルボン酸、スルホイソフタル酸
ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、スベリン酸、ドデカンジオン酸等の
脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸の単位の１種ま
たは２種以上を必要に応じて含むことができる。

【００１０】本発明のポリエステルは、分子中に少量、
好ましくは全構造単位の５モル％以下であれば他のグリ
コ−ル単位を含んでいてもよい。他のグリコール単位と
しては、例えば、ジエチレングリコ−ル、トリエチレン
グリコ−ル、テトラエチレングリコ−ル、プロピレング
リコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタン
ジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグ
リコ−ル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加
物等のグリコ−ルの単位の１種または２種以上を必要に
応じて含むことができる。さらに、熱可塑性を実質的に
損なわない程度の量であれば、上記ポリエステルは、例
えばトリメリット酸、ペンタエリスリト−ル等の三官能
以上の多官能性化合物から誘導される３価以上の単位を
必要に応じて少量含んでいてもよい。

【００１１】本発明のポリエステルは、ポリエチレンテ
レフタレ−トなどの通常のポリエステルを製造するのに
一般的に採用されている方法に準じて製造することがで
きる。例えば、テレフタル酸を主体とするジカルボン酸
またはその低級アルキルエステルからなるジカルボン酸
原料と、エチレングリコ−ルを主体とするグリコ−ル原
料とを、エステル化反応またはエステル交換反応させて
低重合体を製造した後、この低重合体を溶融重縮合させ
てポリエステルを製造し、ついでこのポリエステルをダ
イス状、円柱状等の任意の形状のチップとし、更に所望
により該チップを固相重合することにより、チップ状の
ポリエチレンテレフタレ−ト系ポリエステルを製造する
ことができる。この製法において、グリコ−ル原料の一
部として下記化９で示されるビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホンのエチレンオキサイド付加物および／ま
たは下記化１０で示される１，４−シクロヘキサンジメ
タノールを用いるか、ジカルボン酸原料の一部として下
記化１１で示されるジフェニルスルホン−４，４´−ジ
カルボン酸もしくはその低級アルキルエステルおよび／
または下記化１２で示される１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸もしくはその低級アルキルエステルを用いる
か、またはこれらの両方により、構造単位（Ｉ）および
構造単位（II）をそれぞれ与える所望のコモノマーを使
用すれば、本発明のポリエステルが得られる。

【００１２】

【化９】 （式中、ｍおよびｎは前記定義のとおりである）

【００１３】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【００１４】上記の方法において、低重合体を得るため
のエステル化反応またはエステル交換反応は上記のグリ
コ−ル原料およびジカルボン酸原料からなる混合物を通
常、常圧下もしくは絶対圧で約３Ｋｇ／ｃｍ²以下の加
圧下に約２３０〜２８０℃でエステル化反応させるか、
または常圧もしくはその付近の圧力条件下に約１６０〜
２３０℃でエステル交換反応させることにより行う。そ
の場合のジカルボン酸原料：グリコ−ル原料の使用割合
は、モル比で、エステル化反応による場合には約１：１
〜約１：１．５、エステル交換反応による場合には約
１：２〜約１：３にするとよい。また、低重合体からポ
リエステルを得るための上記した溶融重縮合は、通常二
酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモンなどの重合触媒の
存在下に約２６０〜２９０℃の温度で行うのがよい。そ
して、このような溶融重縮合によって、通常約０．４０
〜０．７５ｄｌ／ｇの極限粘度（フェノ−ル／テトラク
ロロエタンの等重量混合溶媒中３０℃で測定）を有する
ポリエステルを得ることができる。

【００１５】なお、上記エステル化反応、エステル交換
反応または溶融重縮合工程は、必要に応じてテトラアル
キルアンモニウムヒドロキシド、トリエタノ−ルアミ
ン、トリエチルアミン等のジエチレングリコ−ル副生抑
制剤を添加して行ってもよい。

【００１６】上記で得られたポリエステルを任意形状の
チップにするが、所望によりこれを通常１９０℃以下の
温度で予備結晶化し、固相重合に付することができる。
固相重合は通常減圧下または窒素ガス等の不活性ガスの
流通化にチップを流動させながら約１９０〜２４０℃の
温度に加熱することにより行う方法がよい。機械的特性
の良好な熱成形品を得るためには、最終的に得られるポ
リエステルチップの極限粘度（フェノ−ル／テトラクロ
ロエタンの等重量混合溶媒中３０℃で測定）が約０．６
０〜１．２０ｄｌ／ｇの範囲になるように固相重合を行
うのが望ましい。

【００１７】そして、上記により得られたポリエステル
を樹脂材料として使用して熱成形用シ−トが製造され
る。ここで、本発明でいう「熱成形」（thermoforming)
とは、シ−トを加熱して真空成形、圧空成形、プレス成
形、ブロ−成形等により成形して所定形状の成形品を製
造する成形をいう。本発明のシ−トの厚さは特に限定さ
れず、通常の熱成形技術に使用できる程度のものであれ
ばどのような厚さでもよい。熱成形によって所定形状を
有する成形品を製造し得るものである限りは、フイルム
に近い薄いシ−トからプレ−トに近い厚いシ−トまで包
含される。通常、シ−トの厚さは約１０〜１０００μの
範囲である。

【００１８】また、本発明の熱成形用シ−トは通常の熱
成形用シ−トの製造法として知られている任意の方法で
製造することができ、例えばＴダイまたは環状ダイによ
る押出成形法、カレンダ−ロ−ルによるシ−ト成形法、
流延法等により製造することができる。その中でも、Ｔ
ダイによる押出成形法、カレンダ−ロ−ルによるシ−ト
成形法が得られたシ−トの内部応力が少なく、耐湿熱変
形性が特に良好となる成形品を与え易い点で好ましい。
例えば、押出成形法による場合は約２７０〜３１０℃の
押出温度でＴダイより押出した後、約３０〜７０℃の冷
却ロ−ルで冷却してシ−トを製造するのがよい。また、
表面状態が良好なシ−トを得るために、冷却ロ−ルとの
接触時点で５〜１５ＫＶ程度の静電圧を必要に応じて印
加してもよい。

【００１９】上記の熱成形用シ−トは加熱した後、また
は加熱と同時に真空成形、圧空成形、プレス成形、ブロ
−成形のような通常の熱成形技術によって、例えば凹部
等を有する任意の形状に成形することができ、特に真空
成形用として適している。真空成形による場合は、直接
真空成形法（ストレ−ト法）、ドレ−プ法、エアスリッ
プ法、スナップバック法、プラグアシスト法等の既知の
真空成形法のいずれもが採用できる。また、本発明のシ
−トを用いた熱成形時の加熱温度は、ポリエステルの組
成により異なる場合もあるが、一般にシ−ト表面温度が
約１１０〜１６０℃の範囲になるようにするのが好まし
い。１１０℃未満であるとシ−トの軟化が不足し金型へ
の密着が不完全になることによる形態不良が発生する場
合がある。一方１６０℃を越えるとシ−トのドロ−ダウ
ン(drawdown)により成形が困難となる場合があり、また
結晶化による白化の発生等の問題を生じる場合がある。

【００２０】上記の熱成形用シ−トの熱成形により得ら
れた成形品は、電気製品、電気部品、日用雑貨品、食品
等の種々の製品の包装容器として使用することができ、
透明性および形態が良好であるうえに、高温高湿の条件
下に長期間置かれても変形、容積の縮小等を生じず、当
初の形態および寸法を保持する。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例により限定されない。

【００２２】なお、下記の実施例および比較例におい
て、得られたポリエステルの極限粘度は、フェノ−ル／
テトラクロロエタンの等重量混合溶媒中３０℃で測定し
た。また、真空成形により得られたカップ状成形品の耐
湿熱変形性は以下に記載した容積保持率により評価し
た。

【００２３】容積保持率の測定 下記の実施例および比較例において、真空成形により製
造されたカップ状成形品を、温度６０℃、湿度８０％Ｒ
Ｈの恒温恒湿の室内に１６時間静置した後、該処理前後
の容積から以下の式により容積保持率を求めた。容積保
持率が１００％に近いほど、元の容積がそのまま保持さ
れていることとなり、耐湿熱変形性が優れているという
ことができる。

【００２４】 容積保持率（％）＝（Ｖ₁₆／Ｖ₀）×１００

【００２５】（ここで、Ｖ₁₆は恒温恒湿の室内に１６時
間静置した後のカップ状成形品の容積を表し、Ｖ₀はカ
ップ状成形品の元の容積を表す）

【００２６】＜実施例１＞エチレングリコ−ル９２．４
モル％ならびに表１に示すビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンのエチレンオキサイド付加物［ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン／エチレンオキサイドの
モル比＝１／２］１．６モル％および１，４−シクロヘ
キサンジメタノ−ル（シス型／トランス型のモル比＝１
１／８９）７．０モル％からなるグリコ−ル原料とテレ
フタル酸とから、グリコ−ル原料：テレフタル酸のモル
比が１．２：１になるように調整してスラリ−を形成
し、このスラリ−を加圧下（絶対圧２．５ｋｇ／ｃ
ｍ²）、２５０℃の温度でエステル化率が９５％になる
までエステル化反応させて低重合体を製造した。次に、
触媒として３５０ｐｐｍの三酸化アンチモンを加えて絶
対圧１ト−ルの減圧下、２８０℃の温度で低重合体を重
縮合し、極限粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリマ−を調製し
た。このポリマ−をノズルからストランド状に押出し、
切断して長さ３．２ｍｍ、直径２．８ｍｍの円柱状チッ
プを製造した。このポリマ−チップを１５０℃で５時間
乾燥した後、窒素気流下に流動させながら２０５℃の温
度で１５時間固相重合させて極限粘度が０．８０ｄｌ／
ｇのポリエステルチップを得た。

【００２７】得られたポリエステルチップを ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒにより分析したところ、該ポリエステルはビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホンのエチレンオキサイド付
加物単位が全構造単位中１．０モル％、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノ−ル単位（シス型／トランス型のモル
比＝１１／８９）が全構造単位中４．０モル％含まれて
いるポリエチレンテレフタレ−ト系コポリエステルであ
ることが確認された。上記で得たポリエステルチップを
用いてＴダイ押出機（川田製作所製；ＥＭＳ−II）によ
り温度２８０〜３００℃で押出した後、４０℃の冷却ロ
−ルで冷却して厚さ５００μのポリエステルシ−トを製
造した。

【００２８】上記で製造したシ−トをその表面温度が１
３０℃になるように加熱した後、真空成形して、絞り比
が１／０．７の凹部の底部直径が６．５ｃｍで深さが１
１．０ｃｍの円筒形のカップ状成形品を製造した（凹部
容積Ｖ₀ ＝４２５ｃｃ）。

【００２９】得られたカップ状成形品は、白化がなく透
明性に優れ、また真空成形用金型の形状によく一致した
良好な形態を有していた。このカップ状成形品を、上記
したように温度６０℃、湿度８０％ＲＨの恒温恒湿の室
内に１６時間静置した後、容積を測定してＶ₁₆とし、上
記式により容積保持率を求めた。これらの評価結果を下
記表２に示す。

【００３０】＜実施例２、３、比較例１、２＞コモノマ
−の種類および共重合量を表１に示すように変えた以外
は実施例１と同様にして、それぞれポリエチレンテレフ
タレ−ト系コポリエステルを製造し、それを用いてカッ
プ状成形品を得た。これらの評価結果を表２に示す。

【００３１】＜実施例４＞グリコール原料としてエチレ
ングリコールのみを使用し、且つテレフタル酸単独に代
えてテレフタル酸９０．０モル％、ジフェニルスルホン
−４，４´−ジカルボン酸２．０モル％および１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸（シス型／トランス型のモ
ル比＝１１／８９）８．０モル％の混合ジカルボン酸を
使用する以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンテ
レフタレ−ト系コポリエステルを製造した。得られたポ
リエチレンテレフタレート系コポリエステルは、全構造
単位基準でジフェニルスルホン−４，４´−ジカルボン
酸単位を１．０モル％、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸単位（シス型／トランス型のモル比＝１１／８
９）を４．０モル％含有していた。次にそれを用いてカ
ップ状成形品を得た。評価結果を表２に示す。

【００３２】＜比較例３＞コモノマ−を使用しない以外
は実施例１と同様にしてポリエステル（ポリエチレンテ
レフタレ−ト）を製造し、それを用いてカップ状成形品
を得た。その評価結果を表２に示す。

【００３３】

【表１】

【表２】

【００３４】上記の結果から、実施例１〜４の本発明の
ポリエステルからなる熱成形用シートを使用して得られ
た成形品は、容積保持率が９５％以上と耐湿熱変形性が
極めて良好であり、しかも透明性に優れ、形態良好であ
ることがわかる。

【００３５】

【発明の効果】本発明のポリエステルからなるシ−トを
使用して真空成形などの熱成形を行った場合には、熱成
形時にシ−ト加熱温度を高温にしたり、熱成形時の金型
温度を高温にしたり、得られた成形品を熱処理する等の
特殊な方法によらずとも、十分な耐湿熱変形性を有し、
高温高湿条件下に長時間さらされても変形のほとんどな
い成形品を円滑に且つ高い生産性で経済的に得ることが
できる。しかも得られる成形品は、白化等がなく透明性
に優れており、且つ形態良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67:02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレングリコ−ル単位を主体とするグ
   リコ−ル単位およびテレフタル酸単位を主体とするジカ
   ルボン酸単位からなり、かつ下記化１または下記化２で
   表されるジフェニルスルホン型構造単位（Ｉ）および下
   記化３または下記化４で表されるシクロヘキサン型構造
   単位（II）を、全構造単位基準における構造単位（Ｉ）
   と構造単位（II）の含有率の和で０．１〜１０モル％含
   有することを特徴とするポリエステル。 【化１】 （式中、ｍおよびｎはそれぞれ１、２または３を表す） 【化２】 【化３】 【化４】
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリエステルからなる熱
   成形用シ−ト。