KR101767233B1 - 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 이용한 성형체 및 성형체의 제조방법 - Google Patents

폴리에스테르 수지 조성물, 이를 이용한 성형체 및 성형체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 왁스류를 첨가함으로써 저감된 아세트알데하이드 함량을 갖는 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 이용한 성형체 및 성형체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 내열성이 향상되고 아세트알데하이드의 함량이 저감되면서 색상도 및 투명도가 유지되는 폴리에스테르 수지 조성물 및 성형체를 제조할 수 있어, 산업적으로 다양하게 적용할 수 있으며, 특히 아세트알데하이드로 인한 식음료 맛의 변질이 없기 때문에 식음료 병 등으로의 용도에 적용이 가능하다.

Description

폴리에스테르 수지 조성물, 이를 이용한 성형체 및 성형체의 제조방법{Polyester resin composition, molded article using the same and process for preparing molded article}
본 발명은 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 이용한 성형체 및 성형체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정한 디올 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지에 왁스류를 첨가하여 향상된 내열성 및 감소된 아세트알데이드 함량을 갖는 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 이용한 성형체 및 성형체의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스테르는 디카르복실산과 디올(diol) 성분의 중축합반응에 의해서 얻어지는 중합체로 분자의 주쇄에 에스테르 결합을 갖고 있으며 인체에 유해한 물질을 포함하지 않고 친환경적이어서 종래부터 쥬스, 청량음료, 탄산음료의 충전용 용기 및 포장재, 성형품, 시트(sheet), 필름(film) 등의 분야에 사용되고 있다. 대표적으로 테레프탈산와 에틸렌 글리콜과의 중축합물로 얻어지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 수지, 공단량체로 CHDM(1,4-cyclohexanedimethanol)을 첨가하여 공중합한 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(glycol modified polyethylene terephthalate, PETG) 수지 등을 그 예로 들 수 있다.
한편 아세트알데하이드(acetaldehyde)는 폴리에스테르의 용융 중합 반응 및 용융 공정의 열분해에 의해 부산물로 형성되는 물질로, 특유의 냄새로 인해 식음료의 맛에 영향을 미치므로, 아세트알데하이드 함량이 높은 폴리에스테르 수지는 식음료 보관 용도로의 사용이 제한되는 문제점이 있다.
아세트알데하이드를 제거하는 방법으로는 크게 두 가지가 있는데, 폴리에스테르 수지의 제조공정상의 조건을 변경시킴으로써 아세트알데하이드를 저감시키는 방법이 있고, 공정조건의 변경이 아닌 수지 조성물에 아세트알데하이드를 제거할 수 있는 첨가제 등을 추가하여 저감시키는 방법이 있다. 공정상의 조건을 변경하면서 아세트알데하이드를 저감시키는 방법에 대해서는 한국공개특허 제 2010-0078078호 등에 기재되어 있다. 또한, 첨가제를 사용하는 방법으로는 미국특허 제 6,762,275호에 유기 첨가제 화합물을 첨가하는 방법 등이 개시되어 있다.
식품 용기 등으로 사용하기 위해서는, 폴리에스테르 수지 조성물을 원하는 형태로 성형이 용이하도록 충분한 내열성, 가공성을 갖추어야 할 뿐 아니라 맛과 냄새에 영향을 미치는 아세트알데하이드를 제거할 필요가 있다. 그런데 종래에 알려진 조성 및 방법을 이용하여 폴리에스테르 수지를 제조할 때 아세트알데하이드가 충분히 제거되지 않거나, 폴리에스테르 수지 자체의 물성에 영향을 미쳐 투명도, 색상도가 저하됨으로써 외관 특성면에서 불리하게 되는 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명의 목적은 향상된 내열성 및 저감된 아세트알데하이드 함량을 가지면서 외관 특성을 저하시키지 않는 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형체를 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 목적은 폴리에스테르 수지의 물성을 저하시키지 않으면서 아세트알데하이드를 효과적으로 제거할 수 있는 폴리에스테르 수지 성형체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과 아이소소바이드를 포함하는 디올 성분의 중축합물을 포함하는 폴리에스테르 수지 및 왁스류를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 제조되는 성형체를 제공한다.
또한, 본 발명은 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분 및 아이소소바이드를 포함하는 디올 성분을 에스테르화 반응시키는 단계, 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하여 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계, 왁스류를 첨가하여 폴리에스테르 수지 조성물을 수득하는 단계 및 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지 성형체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 이용한 성형체 및 성형체의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형체
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 테레프탈산(terephthalic acid)을 포함하는 디카르복실산 성분과 아이소소바이드(isosobide)를 포함하는 디올 성분의 중축합물을 포함하는 폴리에스테르 수지 및 왁스류를 포함한다.
본 발명의 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 등의 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및/또는 이들의 산무수물(acid anhydride)을 포함하는 의미로 사용되며, 디올 성분과 반응하여, 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety) 등의 디카르복실산 부분(dicarboxylic acid moiety)을 형성할 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산에 더하여, 기타의 디카르복실산 성분으로 방향족 디카르복실산 성분, 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 이때 상기 기타의 디카르복실산 성분은 상기 디카르복실산 성분 중 테레프탈산을 제외한 성분을 의미한다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20, 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 예로, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4´-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산 등이 있으나, 상기 방향족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 예로, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분 등이 있으나, 상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 50 내지 100몰%, 바람직하게는 70 내지 100몰% 및 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디카르복실산 0 내지 50몰%, 바람직하게는 0 내지 30몰%를 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 디올(diol) 성분은 아이소소바이드(isosorbide, 1,4:3,6-dianhydroglucitol)를 포함함에 따라, 제조되는 폴리에스테르 수지의 기계적 물성뿐만 아니라 내열성, 내화학성, 내약품성 등의 물성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디올 성분은 아이소소바이드에 더하여1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올과 같은 사이클로헥산디메탄올을 더 포함할 수 있다. 상기 사이클로헥산디메탄올을 포함함에 따라, 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물의 내충격 강도가 보다 증가할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디올 성분은 상기 아이소소바이드 및 사이클로헥산디메탄올에 더하여 기타의 디올 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 기타의 디올 성분은 상기 아이소소바이드 및 사이클로헥산디메탄을 제외한 디올 성분을 의미하며, 예를 들어 지방족 디올, 방향족 디올 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 방향족 디올은 탄소수 8 내지 40, 바람직하게는 탄소수 8 내지 33의 방향족 디올 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 방향족 디올 화합물의 예로는, 폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.2)-폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(3.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(3.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체(폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 폴리옥시프로필렌-(n)-폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등을 들 수 있으나, 방향족 디올 화합물의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 n은 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 유닛(unit)의 개수(number)를 의미한다.
상기 지방족 디올은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 지방족 디올 화합물의 예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올(1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디올 성분을 들 수 있으나, 지방족 디올 화합물의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 디올 성분은 아이소소바이드 1 내지 60 몰%, 사이클로헥산디메탄올 1 내지 80몰% 및 지방족 디올 및 방향족 디올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기타 디올 성분 1 내지 80몰%를 포함할 수 있다. 상기 디올 성분 중 아이소소바이드의 함량이 1몰% 미만이면, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성 또는 내화학성이 불충분할 수 있으며, 상기 아이소소바이드의 함량이 60몰%를 초과하면, 폴리에스테르 수지 또는 그 조성물의 외관 특성이 저하되거나 황변(yellowing) 현상이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산 성분과 상기 디올 성분은 약 1.1 내지 약 3.0의 몰비 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 디올 성분으로 아이소소바이드를 필수적으로 포함함으로써 내열성이 향상된다. 본 발명의 폴리에스테르 수지는 유리전이 온도가 약 85내지 약 130 ℃이며, 바람직하게는 약 90내지 약 120 ℃이다. 따라서 종래 알려진 폴리에스테르 수지에 비하여 향상된 내열 특성을 가져 가공성이 좋아진다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산 성분과 상기 디올 성분이 공중합체된 폴리에스테르 수지는 약 0.3 내지 약 2.0 dl/g의 고유점도를 가지며, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.0 dl/g의 고유점도를 갖는다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 왁스류를 포함한다. 이러한 왁스류는 아마이드 왁스(amide wax), 몬탄 왁스(montan wax), 폴리에틸렌 왁스(PE wax)와 같은 올레핀계 왁스를 포함한다. 바람직하게는, 상기 왁스류는 아마이드 왁스일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르 수지에 상기 왁스류를 포함함으로써 아세트알데하이드를 효과적으로 제거할 수 있을 뿐 아니라, 종래 아세트알데하이드 제거제로 사용되었던 나일론계 수지 또는 기타 첨가제 사용시 나타나는 색상도, 투명도 등의 물성 저하 현상이 나타나지 않는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 왁스류는 폴리에스테르 수지의 총 중량에 대하여 약 100 내지 약 5,000ppm의 범위로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 3,000ppm 으로 포함될 수 있다. 상기 왁스류가 약 100 내지 약 5,000ppm의 범위로 포함될 때, 아세트알데하이드의 함량을 감소하기 위한 효과를 충분히 나타내면서 성형시 적절한 수지간 마찰력을 유지할 수 있어 성형 공정이 용이하게 수행될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 성형체는, 상기 폴리에스테르 수지 조성물를 이용하여 성형함으로써 제조된다.
이때 상기 왁스류가 성형시 폴리에스테르 수지의 용융점도를 낮춰 성형 압력을 저하할 수 있고, 열 분해율 저하로 인해 제품 내에서 발생되는 아세트알데하이드의 양을 감소시킬 수 있다.
상기 왁스류는 아세트알데하이드의 스캐빈저(scavenger)로 작용하여, 폴리에스테르 수지 성형체 내 아세트알데하이드의 발생량을 줄일 수 있다. 상기 왁스류를 포함하는 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형체는 폴리에스테르 수지 조성물의 총 중량에 대해 아세트알데하이드를 약 20ppm 이하로 포함한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 성형체는 폴리에스테르 수지 조성물의 총 중량에 대해 아세트알데하이드를 약 1 내지 약 20ppm 이하로 포함하며, 바람직하게는 약 1 내지 약 15ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 10ppm 이하로 포함한다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르 수지로 제조된 용기 등의 성형체 내에 생수와 같은 무미, 무취의 음료가 저장되었을 때에도 아세트알데하이드에 의한 제품내의 냄새가 적게 나와 음료수 병을 포함하여 다양한 식품 포장의 용도로의 적용이 가능하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 성형체는 압출 및 사출 공정을 통해 폴리에스테르 수지를 이용하여 만든 식품 용기, 식음료병, 식품포장용 시트(sheet), 필름 또는 칩(chip)의 형태일 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물 및 성형체는 color b의 값이 약 -1.0 이하, 바람직하게는 약 -1.5 이하일 수 있으며 투명도를 나타내는 헤이즈(Haze)값이 약 2.0 이하, 바람직하게는 약 1.0 이하인 값을 갖는다. 따라서, 종래의 폴리에스테르 수지 제조시 사용되었던 아세트알데하이드 제거용 첨가제를 사용하였을 때 나타나는 투명도, 색상도와 같은 외관 특성면에서 물성 저하가 나타나지 않아 다양한 용도로 사용 가능하다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 왁스류 중에서도 아마이드 왁스가 아세트알데하이드의 발생량 감소효과 및 색상도와 투명도 유지효과가 높다.
폴리에스테르 수지 성형체의 제조방법
본 발명의 폴리에스테르 수지 성형체의 제조방법에서는, 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분 및 아이소소바이드를 포함하는 디올 성분을 에스테르화 반응시키는 단계, 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하여 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계, 왁스류를 첨가하여 폴리에스테르 수지 조성물을 수득하는 단계 및 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하는 단계를 포함한다.
이때 상기 디카르복실산 성분 및 상기 디올 성분에 대한 구체적인 설명 및 그 예는 상기 폴리에스테르 수지 조성물에서 설명한 바와 같다.
상기 디카르복실산 성분과 상기 디올 성분은 약 1.1 내지 약 3.0 몰비 범위로 투입될 수 있으며, 이들을 약 200 내지 약 320 ℃의 온도 및 약 1.0 내지 약 3.0 kg/㎠의 압력 조건하에서 에스테르화 반응을 실시한다.
다음에, 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합시킴으로써 폴리에스테르 수지를 제조한다. 이때 상기 반응물에 중축합 촉매 및 안정제를 첨가할 수 있다. 선택적으로는, 상기 중축합 촉매 및 안정제는 상기 에스테르화 반응 단계에서 첨가할 수 있다.
상기 중축합 촉매로는, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸 아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 있다.
상기 중축합 촉매는 최종 폴리에스테르 수지의 중량 대비 금속 원소량 기준으로 약 0.1 내지 약 500 ppm을 사용할 수 있다. 첨가되는 중축합 촉매의 양은 최종 폴리에스테르 수지 조성물의 색상에 영향을 미치므로 원하는 색상과 사용하는 안정제와 정색제에 따라 다르게 선택할 수 있다.
상기 안정제는 통상적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트를 예로 들 수 있고, 그 첨가량은 인 원소량을 기준으로 최종 폴리에스테르 수지의 중량 대비 0.1 내지 500 ppm이 될 수 있다. 또한 상기 안정제는 선택적으로 에스테르화 반응 전에 투입될 수 있다.
또한, 추가로 색상을 향상시키기 위해 정색제를 첨가할 수 있다. 상기 정색제에는 코발트 아세테이트 또는 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 들 수 있으며, 그 첨가량은 최종 폴리에스테르 수지의 중량 대비 약 1 내지 약 500 ppm을 사용할 수 있다.
상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계는 약 200 내지 약 320 ℃의 온도 및 약 400 내지 약 0.1 mmHg의 감압조건하에서 실시된다. 상기 중축합 단계는 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간 동안 실시되는데, 반응 온도는 바람직하기로는 약 260 내지 약 320 ℃ 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 약 265 내지 약 285 ℃ 일 수 있다. 또한 상기 중축합 반응은 부산물로 나오는 글리콜을 제거하기 위하여 약 400 내지 약 0.1 mmHg의 감압 조건하에서 실시한다.
다음에, 왁스류를 첨가하여 폴리에스테르 수지 조성물을 수득한다.
상기 왁스류는 아마이드 왁스(amide wax), 몬탄 왁스(montan wax) 또는 폴리에틸렌 왁스(PE wax)와 같은 올레핀계 왁스를 포함한다. 바람직하게는, 상기 왁스류는 아마이드 왁스일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 왁스류는 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계 이후에 첨가할 수 있다. 즉, 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하는 단계 이전에 첨가할 수 있다. 상기 왁스류로 아마이드 왁스를 사용하는 경우, 수지의 성형 단계 이전에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 왁스류는 상기 중축합 단계 이전에 에스테르화 반응의 반응물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 왁스류는 상기 폴리에스테르 수지의 총 중량에 대하여 약 100 내지 약 5,000ppm의 범위로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 약 1,000 내지 약 3,000ppm의 범위로 포함될 수 있다. 상기 왁스류가 상기 폴리에스테르 수지의 총 중량에 대하여 약 100 내지 약 5,000ppm의 범위로 포함될 때, 아세트알데하이드의 함량을 감소하기 위한 효과를 충분히 나타내면서 성형시 적절한 수지간 마찰력을 유지할 수 있어 성형 공정이 용이하게 수행될 수 있다.
다음에, 상기 왁스류가 첨가된 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 폴리에스테르 수지 성형체를 제조한다.
상기 성형은 열성형, 압축성형, 사출성형, 압출성형, 압출 블로우 성형, 발포성형 등의 해당 기술분야에 알려진 방법을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 성형하는 단계는 약 220 내지 약 280℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 왁스류를 포함함으로써 상기 성형하는 단계는 통상 수행되는 것보다 낮은 압력 조건에서, 예를 들어 약 900 내지 약 1,200 kgf/㎠ 의 압력 조건하에서 수행될 수 있다.
상기 성형에 의해 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하고자 하는 식음료 용기와 같은 제품 형태의 금형대로 사출하여 최종 제품을 바로 수득할 수도 있다. 또는 압출 성형에 의해 시트(sheet)나 필름 형태를 만들고 2차 진공 성형에 의해 용기나 포장재를 만들 수도 있으며, 압출 블로잉 성형에 의해 바로 용기로도 만들 수 있다. 또한 압출에 의해 수지 조성물을 펠레타이저(pelletizer) 등의 장치를 이용하여 일정한 크기의 칩(chip)형태로 수득할 수도 있다. 상기 칩은 다른 폴리에스테르 수지 조성물과 용융 혼합하여 원하는 성형체로 가공하기 위한 마스터배치(master batch)로 사용될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형체는 고유점도가 약 0.3 내지 약 2.0 dl/g일 수 있으며, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.0 dl/g일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 성형체의 제조방법에 따르면, 왁스류를 첨가함으로써 성형 단계에서의 성형 압력을 낮출 수 있고, 열 분해율 저하로 인해 최종 폴리에스테르 수지 성형체 내에서 발생되는 아세트알데하이드의 양을 현저히 감소시킬 수 있다.
즉, 본 발명에 의하면 아세트알데하이드 함량이 약 1 내지 약 20ppm, 바람직하게는 약 1 내지 약 15ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 10ppm 이하로 저감된 폴리에스테르 수지 조성물을 얻을 수 있으며, 따라서 상기 폴리에스테르 수지를 이용하여 사출성형, 압출성형, 열성형 등의 성형을 통해 성형체를 생산할 때 제품 내에서 아세트알데하이드 냄새가 적게 나온다. 더하여, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 특정한 디올 성분을 포함함으로써 유리전이 온도가 약 85 내지 약 100 ℃이며, 바람직하게는 약 90 내지 약 100 ℃을 가진다. 따라서 종래 알려진 폴리에스테르 수지 조성물에 비하여 향상된 내열 특성을 가지는 장점이 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 이용한 성형체 및 이의 제조방법에 따르면 내열성이 향상되고 아세트알데하이드의 함량이 저감되면서 색상도 및 투명도가 유지되어 산업적으로 다양하게 적용할 수 있으며, 특히 아세트알데하이드로 인한 식음료 맛의 변질이 없기 때문에 식음료병 등으로의 용도에도 적용이 가능하다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예
폴리에스테르 수지 조성물 및 성형체의 제조
<실시예 1>
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 5L 반응기에 테레프탈산 2,016 중량부, 아이소소바이드 280 중량부, 1,4-사이클로헥산디메탄올 875 중량부, 에틸렌글리콜 400 중량부를 투입하고, 전체 원료중량에 대해 중심원소의 원자를 기준농도로 하여 인계안정제인 트리에틸포스페이트 80 ppm, 게르마늄 촉매 200ppm, 코발트 디아세테이트50ppm을 투입 한 후에 질소로 압력을 2.0kg/㎠로 올린 후 반응기의 온도를 240 내지 300℃까지 올리면서 반응을 시켰다.
이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르화 반응시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 반응물을 옮겨 중축합 반응을 진행하고, 고유 점도가 0.6 dl/g이상에 도달하였을 때, 중합을 종료하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 아마이드 왁스를 폴리에스테르 수지 중량대비 500ppm이 되도록 혼합한 후 니세이 사출기를 이용하여 배럴 온도 250℃, 1,200 kgf/㎠ 의 압력 조건하에서 금형온도 30℃, 사출시간 10초, 보압시간 15초 및 냉각시간 30초의 조건으로 열성형하였다. 얻어진 조성물을 가로 3 cm, 세로 12cm, 두께 0.3 cm의 직육면체 샘플을 제작 후 물성을 측정하였다.
<실시예 2>
아마이드 왁스를 폴리에스테르 수지 중량대비 1,000ppm으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였다.
<실시예 3>
아마이드 왁스를 폴리에스테르 수지 중량대비 3,000ppm으로 혼합하고 사출압력을 다르게 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였다.
<실시예 4>
아마이드 왁스를 폴리에스테르 수지 중량대비 5,000ppm으로 혼합하고 사출압력을 다르게 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였다.
<실시예 5>
아마이드왁스 대신 폴리에틸렌 왁스를 폴리에스테르 수지 중량대비 3,000ppm으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였다.
<실시예 6>
아마이드왁스 대신 몬탄 왁스를 폴리에스테르 수지 중량대비 3,000ppm 으로 혼합하고 사출압력을 다르게 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였다.
<비교예 1>
아마이드 왁스를 첨가하지 않고 사출압력을 다르게 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였다.
<비교예 2>
아마이드 왁스 대신 m-크실렌아디파미드(MXD6, 미쯔비시가스케미컬 제조)를 폴리에스테르 수지 중량대비 3,000ppm으로 혼합하고 사출압력을 다르게 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였다.
<비교예 3>
아마이드 왁스를 7,000ppm으로 혼합하여 샘플을 제조하려 하였으나 왁스의 과량투입으로 수지간 마찰력이 낮아 성형 공정이 불가능하였다.
<비교예 4>
폴리에스테르 수지를 제조함에 있어 테레프탈산 2,282 중량부, 1,4-사이클로헥산디메탄올 634 중량부, 에틸렌글리콜 1,432 중량부를 투입하여 제조한 후 몬탄 왁스를 3,000ppm으로 혼합하여 1,000 kgf/㎠ 의 압력 조건하에 실시예 1과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4 에 의하여 제조된 샘플을 사용하여 다음에 제시되는 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
1) 아세트알데하이드 함량: Perkin-elmer사의 기체크로마토그래피를 이용하여 150℃ 에서 45분간 전처리한 샘플의 아세트알데하이드 발생량을 측정하였다.
2) Color b: Pacific Scientific사의 Colorgard System을 사용하여 측정하였다.
3) Haze(%): 공중합 폴리에스테르 수지 조성물의 필름 샘플을 온도 23℃, 습도 65%RH의 분위기에서 24시간 동안 숙성한 다음, JIS(Japanese Industrial Standards) K7136에 준하여, 헤이즈 미터(Haze meter, 장치명: NDH2000, 제조사: Nippon Denshoku(일본))로 상기 필름 샘플의 각기 다른 위치 3곳에 대한 헤이즈(%)를 측정하여, 각각의 측정 결과의 평균치를 결과치로 산출하였다.
4) 내열도(Tg): 유리전이온도(Glass-rubber transition temperature: Tg)로써, DSC를 이용하여 폴리에스테르 수지를 300 ℃ 에서 5분간 어닐링(Annealing)하고, 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 10 ℃ /min에서 다시 스캔(2nd Scan)시의 유리전이온도(Glass-rubber transition temperature: Tg)를 측정하였다.
첨가제 종류 첨가제 투입량
[ppm] 		사출 압력
[kgf/㎠ ] 		내열도
(Tg)
[℃] 		아세트알데하이드 함량
[ppm] 		color b Haze
실시예 1 아마이드왁스 500 1,200 95 19.4 -1.8 <1.0
실시예 2 아마이드왁스 1,000 1,200 95 13.8 -1.6 <1.0
실시예 3 아마이드왁스 3,000 1,000 95 7.5 -1.5 <1.0
실시예 4 아마이드왁스 5,000 900 95 5.6 -1.6 <1.0
실시예 5 폴리에틸렌 왁스 3,000 1,200 95 12.5 -1.2 2.0
실시예 6 몬탄 왁스 3,000 1,000 95 11.2 -1.3 1.5
비교예 1 없음 0 1,350 95 30.5 -1.8 <1.0
비교예 2 MXD6 3,000 1,350 95 10.2 0.0 <1.0
비교예 3 아마이드 왁스 7,000 과량투입으로 측정 안됨.
비교예 4 몬탄 왁스 3,000 1,000 80 15 -1.5 1.0
상기 표 1에 나타낸 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 왁스류를 포함하는 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 아세트알데하이드를 20ppm이하로 포함하여, 왁스류를 첨가하지 않은 비교예 1의 30.5ppm에 대해 아세트알데하이드의 함량이 현저히 감소됨을 확인할 수 있다. 투입되는 왁스의 함량이 5,000ppm까지는 함량이 높을수록 아세트알데하이드의 저감 효과가 높았으나, 7,000ppm 이상을 포함할 경우 과량투입으로 수지간 마찰력이 너무 낮아져 성형 공정이 불가능하였다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 색상도 및 투명도의 저하 현상이 거의 나타나지 않아 외관 물성에 영향을 주지 않으면서 효과적으로 아세트알데하이드를 제거할 수 있음을 알 수 있다.
동일 함량의 왁스류 중에서는 아마이드 왁스가 아세트알데하이드를 저감시키는 효과가 가장 큰 것으로 나타났다.
MXD6을 첨가한 경우, 아세트알데하이드의 함량은 10ppm정도로 낮출 수 있지만, color b의 값이 0.0으로 색상 저하 현상이 나타나 상품화에 적절하지 않음을 알 수 있다.
또한, 디올 성분으로 아이소소바이드를 포함하지 않은 비교예 4는 유리전이온도가 80℃인 반면, 아이소소바이드를 포함하는 실시예 1 내지 6의 폴리에스테르 수지 조성물은 유리전이온도가 95℃로 내열성이 향상되었음을 알 수 있다.

Claims (23)

  1. 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과 아이소소바이드를 포함하는 디올 성분의 중축합물을 포함하는 폴리에스테르 수지; 및
    왁스류를 포함하며,
    상기 디카르복실산 성분은, 테레프탈산 50 내지 100몰%; 및 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디카르복실산 0 내지 50몰%를 포함하고,
    상기 디올 성분은, 아이소소바이드 1 내지 60 몰%; 사이클로헥산디메탄올 1 내지 80몰%; 및 지방족 디올 및 방향족 디올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기타 디올 성분 1 내지 80몰%를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 왁스류는 아마이드 왁스, 몬탄 왁스, 올레핀계 왁스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 왁스류는 상기 폴리에스테르 수지의 총 중량에 대하여 100 내지 5,000ppm의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 왁스류는 상기 폴리에스테르 수지의 총 중량에 대하여 1,000 내지 3,000ppm의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 총 중량에 대하여 1 내지20ppm 의 아세트알데하이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, color b의 값이 -1.0 이하이며, Haze값이 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, color b의 값이 -1.5 이하이며, Haze값이 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제4항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 제조되는 성형체.
  13. 제12항에 있어서 상기 성형체는 식품 용기, 식음료 병 또는 칩(chip)의 형태인 것을 특징으로 하는 성형체.
  14. 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분 및 아이소소바이드를 포함하는 디올 성분을 에스테르화 반응시키는 단계;
    상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하여 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;
    왁스류를 첨가하여 폴리에스테르 수지 조성물을 수득하는 단계; 및
    상기 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하는 단계를 포함하며,
    상기 디카르복실산 성분은, 테레프탈산 50 내지 100몰%; 및 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디카르복실산 0 내지 50몰%를 포함하고,
    상기 디올 성분은, 아이소소바이드 1 내지 60 몰%; 사이클로헥산디메탄올 1 내지 80몰%; 및 지방족 디올 및 방향족 디올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기타 디올 성분 1 내지 80몰%를 포함하는 폴리에스테르 수지 성형체의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 왁스류는 아마이드 왁스, 몬탄 왁스, 올레핀계 왁스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 성형체의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 왁스류를 상기 폴리에스테르 수지의 총 중량에 대하여 100 내지 5,000ppm의 범위로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 성형체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 왁스류를 상기 폴리에스테르 수지의 총 중량에 대하여 1,000 내지 3,000ppm의 범위로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 성형체의 제조방법.
  18. 삭제
  19. 제14항에 있어서, 상기 왁스류를 첨가하는 단계는 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계 이전 또는 중축합하는 단계 이후에 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 성형체의 제조방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분 및 아이소소바이드를 포함하는 디올 성분을 에스테르화 반응시키는 단계는 200 내지 320 ℃ 의 온도 및 1.0 내지 3.0 kg/㎠의 압력 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 성형체의 제조방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계는 200 내지 320 ℃ 의 온도 및 400 내지 0.1 mmHg의 압력 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 성형체의 제조방법.
  22. 제14항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하는 단계는 220 내지 280℃ 의 온도 및 900 내지 1,200 kgf/㎠의 압력 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 성형체의 제조방법.
  23. 제14항에 있어서, 상기 성형체는 식품 용기, 식음료 병 또는 칩(chip)의 형태인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 성형체의 제조방법.
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