KR101329324B1 - 아세트알데하이드 함량이 저감된1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의성형방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아세트알데하이드가 저감된 폴리에스테르 성형방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디카르복시산 또는 그 에스테르형성 유도체와, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 글리콜 또는 그 에스테르형성 유도체의 에스테르화 및 용융중합에 의해 폴리에스테르 수지를 제조하고, 여기에 몬탄 왁스를 일정량 첨가하여 성형함으로써, 상기 폴리에스테르 수지를 제조시 기존의 경우 용융중합만으로 고유점도에 도달시켰기 때문에 생성된 제품 내의 아세트알데히드의 함량이 높았던 것과는 다르게, 성형압력을 저하할 수 있고, 결국 열에 따른 열 분해율 저하로 인해 제품 내에서 발생되는 아세트알데하이드의 양을 감소시킬 수 있으며, 이로써 폴리에스테르 수지를 사출성형, 압출성형 등의 열성형해서 성형품을 생산할 때 제품 내의 냄새가 적게 나옴으로써 음료수 병으로 용도 적용이 가능한 장점이 있는 아세트알데하이드가 저감된 폴리에스테르 성형방법에 관한 것이다.

아세트알데히드, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 디카르복시산, 글리콜

Description

아세트알데하이드 함량이 저감된 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 성형방법{Processing method of Co-polyester resin modified with 1,4-cyclohexanedimethanol with reducing acetaldehyde}

본 발명은 아세트알데하이드가 저감된 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 성형방법에 관한 것이다.

폴리에스테르는 인체에 유해한 물질을 포함하지 않고 친환경적이어서 종래부터 쥬스, 청량음료, 탄산음료의 충전용 용기 및 포장재, 성형품, 시트(sheet), 필름(film) 등의 분야에 사용되고 있다. 대표적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 그 예로 들 수 있는데, 이 폴리에텔렌 테레프탈레이트는 열에 의해서나 연신에 의해서 결정화가 일어나는 결정성 수지이며, 이러한 결정성 폴리에스테르의 예로는 전술한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리시크로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT), 폴리시크로헥실렌디메틸렌 시크로헥실디카르복실레이트(PCCD) 등을 들 수 있다.

이러한 결정성 수지는 성형시 냉각이 불충분하거나, 두꺼운 두께로 성형하면 결정화에 의한 백탁이 일어나서 투명도가 크게 저하되는 단점이 있다. 결정화에 의한 백탁 현상을 방지하기 위해서, 수지 자체의 결정화 속도를 낮추어 일반적인 성형 조건에서 결정화가 일어나지 않도록 개질된 폴리에스테르를 비정질 폴리에스테르라 구분할 수 있다. 여기에서 결정성 폴리에스테르와 비정질 폴리에스테르를 구분할 필요가 있는데, 일반적으로는 수지를 용융점 이하로 열을 가해서 결정화가 일어나는지 육안으로 판단이 가능하다. 또한, 폴리에스테르를 중합할 때 쓰이는 원료의 몰비율로 구분할 수 있으며, 주요 글리콜 또는 디카르복시산에 추가적인 글리콜 또는 디카르복시산을 공중축합하는 정도에 따라서, 즉 폴리에스테르가 개질된 정도에 따라서 결정된다.

일반적으로 주요 글리콜에 15 내지 20 mol% 의 글리콜로 개질되거나, 주요 디카르복시산에 15 내지 20 mol% 이상의 디카르복시산으로 개질되면 결정화 속도가 느린 비정질 폴리에스테르라고 볼 수 있다. 물론 사용되는 글리콜 또는 그 유도체와 디카르복시산 또는 그 유도체가 이성질체인 경우 이성질체의 시스형과 트랜스형의 비율에 따라서도 결정성이 결정되기도 한다. 또한 시차주사열량계 시험법으로 시험을 실시해서 결정화 피크가 나타나지 않는 수지를 비정질 수지라고 구분 지을 수도 있고, 미합중국 특허 제5,633,340에서 기술한 것과 같이 특정온도에서 결정화를 시킬 때 시간에 따른 빛의 투과도의 감소가 50 %가 될 때까지의 시간(Crystallization haze half-time)으로 구분 짓기도 한다.

이들은 제조방법에 있어서도 차이가 있는데, 결정성 폴리에스테르는 디카르 복시산 또는 그 에스테르형성 유도체와 글리콜 또는 그 에스테르형성 유도체를 에스테르화한 후, 액상 중축합 반응을 거쳐 입자상 폴리에스테르를 만든 후 이를 예비결정화를 거쳐 열로 결정화 시킨 후, 불활성가스분위기 하 또는 감압 하로 중합도를 높이는 고상중합을 실시하는 일련의 공정을 거쳐서 원하는 고유점도에 도달시킨다. 덕분에 고상중합 공정에서 아세트알데히드가 빠져나가면서 폴리에스테르 내의 함량을 감소시킨다.

그러나, 비정질 폴리에스테르 수지는, 디카르복시산 또는 그 에스테르형성 유도체와 글리콜 또는 그 에스테르형성 유도체를 에스테르화한 후, 액상 중축합 반응만을 거치는 방법으로 제조되며, 일반적인 결정성 폴리에스테르를 제조하는 공정과는 다르게, 액상 중축합 반응만으로 목표하는 고유점도에 도달해야 하며, 예비결정화 단계 및 불활성가스분위기 하 또는 감압 하로 고상중합을 하는 공정을 거칠 수 없다.

이렇게 테레프탈산을 주요 디카르복시산으로 쓰고, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 글리콜 중 21 mol% 이상 사용하는 개질 폴리에스테르는 열에 의한 결정화가 어렵기 때문에 용융중합으로만 중합을 할 수 있고, 불활성가스분위기 하 또는 감압 하로 고상중합을 시킬 수 없기 때문에 저분자 반응 부산물을 수지 외부로 제거할 수 없게 되며, 따라서 수지 내에 아세트알데하이드 등의 반응 부산물 함량이 높게 된다. 이것은 아세트알데하이드 특유의 냄새로 인해 식음료의 맛에 영향을 미치므로, 환경적으로 무해한 폴리에스테르 수지임에도 불구하고, 식음료 용도로의 사용이 제한되는 문제점이 있다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 상황을 감안해서, 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합 되어서 열처리를 통한 결정화가 일어나기 어려운 폴리에스테르 수지를 이용한 열성형시 제품 내의 아세트알데하이드를 감소시킬 수 있는 성형방법을 연구한 결과, 몬탄 왁스를 일정량 성형공정 중에 첨가함으로써 아세트알데하이드의 생성을 억제할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지를 열성형시 아세트알데하이드 함량이 저감된 성형방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 디카르복시산 또는 그의 에스테르형성 유도체와, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 글리콜 또는 그의 에스테르형성 유도체를 에스테르화 반응시킨 후 중축합하여 제조한 폴리에스테르 수지에, 몬탄 왁스(montan wax)를 100 ∼ 4000 ppm 범위로 첨가하여 열성형하는 과정을 포함하여 이루어지는 아세트알데하이드가 저감된 폴리에스테르 성형방법을 그 특징으로 한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 디카르복시산 또는 그 에스테르형성 유도체와, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 글리콜 또는 그 에스테르형성 유도체의 에스테르화 및 용융중 합에 의해 폴리에스테르 수지를 제조하고, 여기에 몬탄 왁스를 일정량 첨가하여 성형함으로써, 성형체 제조시 압력 및 열 분해율 저하로 인해 제품 내에서 발생되는 아세트알데하이드의 함량을 저감시킬 수 있는 폴리에스테르 성형방법에 관한 것이다.

본 발명의 폴리에스테르 성형방법을 단계별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

제 1 단계는 에스테르화 반응 단계이다.

디카르복시산 또는 그의 에스테르형성 유도체와, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 글리콜 또는 그의 에스테르형성 유도체를 에스테르화 반응시킨다. 이하, 디카르복시산은 그의 에스테르형성 유도체를 포함하는 의미로 사용되며, 글리콜은 그의 에스테르형성유도체를 포함하는 의미로 사용한다.

상기 디카르복시산은 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-사이클로헥산디카르복시산, 1,3-사이클로헥산디카르복시산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산 및 2,6-나프탈렌디카르복시산 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 글리콜은 1,4-사이클로헥산디메탄올을 필수성분으로 포함하고, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 및 테트라메틸사이클로부탄디올 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 전체 글리콜 중 5 mol% 이하를 포함한다. 상기 글리콜로서 에틸렌글리콜을 주요 글리콜로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 1,4-사이클로헥산디메탄올은 전체 글리콜 중 21 mol% 이상, 바람직하기로는 21 ∼ 80 mol% 범위로 포함한다.

상기 디카르복시산과 글리콜은 1.1 ∼ 3.0 몰비 범위로 투입하는 것이 좋으며, 이들을 200 ∼ 320 ℃ 및 1.0 ∼ 3.0 kg/㎠의 조건하에서 에스테르화 반응을 실시한다.

제 2 단계는 중축합 단계이다.

상기 중축합 과정은 상기 에스테르화 반응이 완료된 후에 실시된다. 제2단계의 중축합 반응의 개시 전에 앞서 반응한 에스테르화 반응물에 중축합 촉매와 안정제를 첨가하고 필요시 정색제도 같이 첨가할 수 있다.

일반적으로 중축합촉매에는 티타늄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄화합물 중에서 적절히 선택하여 사용되어 왔으며, 이러한 중축합촉매는 최종 폴리머의 중량대비 금속 원소량 기준으로 0.1 ∼ 500 ppm 사용하게 되고, 첨가되는 촉매량은 최종 폴리머의 색상에 영향을 미치므로 원하는 색상과 사용하는 안정제와 정색제에 따라 달라질 수 있다.

안정제 및 정색제 등에 있어서, 일반적인 안정제는 통상적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트를 들 수 있고, 그 첨가량은 인원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 0.1 ∼ 500 ppm이다. 이 안정제는 에스테르화 반응 전에 투입되기도 한다. 또한, 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제에는 코발트 아세테이트 및 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 들 수 있으며, 그 첨가량은 최종 폴리머 중량대비 1 ∼ 500 ppm이 적당하 다.

상기 중축합 단계는 200 ∼ 320 ℃ 및 400 ∼ 0.1 mmHg의 감압조건하에서 실시된다. 상기 중축합 단계는 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간동안 실시되는데, 반응온도는 바람직하기로는 260 ∼ 320 ℃이고, 더욱 바람직하게는265 ∼ 285 ℃이다. 또한 중축합반응은 부산물로 나오는 글리콜을 제거하기 위하여 400 ∼ 0.1 mmHg의 감압하에서 실시한다.

제 3 단계는 상기 폴리에스테르 수지를 열성형 할 때, 몬탄 왁스를 투입하는 단계이다.

상기 몬탄 왁스는 리그나이트 왁스(Lignite wax)라고도 하며, 리그나이트를 추출하여 얻어지는 왁스이다. 이러한 몬탄 왁스를 최종 제품 대비 100 ∼ 4000 ppm 범위로 투입한다. 이때, 몬탄 왁스가 100 ppm 미만일 경우, 아세트알데하이드의 생성량을 감소하기 위한 효과를 재현하기가 쉽지 않고, 4000 ppm을 초과할 경우, 몬탄 왁스의 과다한 사용량으로 인해 수지간 마찰력이 감소함으로써 적절한 용융이 되지 않는 문제가 발생한다.

상기와 같이 몬탄 왁스가 첨가된 조성물을 기존의 경우 성형시 통상적으로 240 ∼ 260 ℃, 1200 ∼ 1400 kgf/㎠ 조건하에서 수행되는 것과는 달리, 240 ∼ 260 ℃, 900 ∼ 1100 kgf/㎠ 조건하에서 열성형이 수행될 수 있다. 상기한 열성형은 사출성형, 압출성형 등의 방법을 의미한다.

상기 성형에서 얻은 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르는 고유점도가 0.3 ∼ 2.0 dl/g로 나타난다.

상기와 같은 성형방법에 의하면, 기존의 방법과는 달리 성형압력을 저하할 수 있고, 열에 따른 열 분해율 저하로 인해 제품 내에서 발생되는 아세트알데하이드의 양을 감소시킬 수 있다.

즉, 본 발명에 의하면 아세트알데하이드 함량이 20 ppm 이하로 저감된 폴리에스테르 성형체를 얻을 수 있으며, 폴리에스테르 수지를 사출성형, 압출성형 등의 열성형해서 성형품을 생산할 때 제품 내의 냄새가 적게 나오므로 음료수 병을 위시한 다양한 식품 포장의 용도로의 적용도 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

교반기와 유출 콘덴서를 구비한 3L 반응기에 테레프탈산 1141 중량부, 1,4-사이클로헥산디메탄올 317 중량부, 에틸렌글리콜 716 중량부, 및 인계안정제를 인원소량 기준으로 최종 폴리머 양 대비 80 ppm이 되도록 첨가한 후에 질소로 압력을 2.0kg/㎠로 올린후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응을 시켰다.

이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르화 반응시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합반응기로 반응물을 옮겼다.

에스테르화 반응물에 티타늄 계열의 촉매, 바람직하게는 테트라부틸티타네이 트를 티타늄 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 55 ppm이 되도록 첨가하고, 여기에 코발트계 정색제, 바람직하게는 코발트아세테이트를 코발트 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 100 ppm이 되도록 첨가하고, 내부온도를 240℃에서 275℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50 mmHg까지 40분간 저진공반응을 하면서 에틸렌글리콜을 빼내고 다시 0.1 mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 175분간 에틸렌글리콜을 빼내면서 이를 토출하고 칩상으로 절단하였다.

이렇게 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르 수지에 몬탄 왁스를 최종 폴리머량 대비 100ppm 혼합한 후 니세이 사출기를 이용하여 압력 1000 kgf/㎠, 배럴 온도 250℃, 금형온도 30℃, 사출시간 10초, 보압시간 15초 및 냉각시간 30초의 조건으로 열성형하였으며, 얻어진 성형체를 가로 3 cm, 세로 12cm, 두께 0.3 cm의 직육면체 샘플을 제작후 물성을 측정하였다.

실시예 2

몬탄 왁스를 최종 폴리머량 대비 1200ppm 혼합한 후 니세이 사출기를 이용, 샘플을 제작한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였다.

실시예 3

몬탄 왁스를 최종 폴리머량 대비 3000ppm 혼합한 후 니세이 사출기를 이용, 샘플을 제작한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였다.

비교예 1

몬탄 왁스를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였으며, 그 결과를 표 1에 기술하였다.

비교예 2

몬탄 왁스를 5000ppm 투입한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로 진행하였으나, 과도한 몬탄 왁스의 투입량으로 인해 사출 스크류가 헛도는 문제가 발생, 원하는 최종제품을 얻는데 실패하였다.

실험예

상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 2 에 의하여 제조된 샘플을 사용하여 다음에 제시되는 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

1) 고유점도(Ⅳ): 150℃ 오르토-클로로페놀에 0.12% 농도로 용해 후 35℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 측정

2) 가스크로마토그래피(GC) 아세트알데하이드 함량: Perkin-elmer사의 개스크로마토그래피를 이용, 150℃, 45분간 전처리 한 샘플의 아세트알데하이드 발생량을 측정

구분	몬탄 왁스함량 (ppm)	사출샘플의 고유점도(dl/g)	아세트알데하이드 함량 (ppm)
실시예 1	100	0.73	20
실시예 2	1200	0.74	18
실시예 3	3000	0.75	15
비교예 1	0	0.70	30
비교예 2	5000	과량 투입으로 계량 안됨	측정 안됨

상기 표 1에 나타낸 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라서는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 글리콜 중 20 mol% 이상 포함된 비정질 폴리에스테르 수지에 몬탄 왁스를 첨가하여 열 성형을 할 때, 최종 획득 제품에 포함된 아세트알데하이드의 함량이 몬탄 왁스가 첨가되지 않고 만든 제품의 경우보다 20 % 이상 감소됨을 확인할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 아세트알데하이드의 함량이 저감된 폴리에스테르 성형체를 제조할 수 있어, 산업적으로 다양하게 적용할 수 있으며, 특히 아세트알데하이드로 인한 식음료 맛의 변질이 없기 때문에 식음료 병 등으로의 용도 확대가 가능한 장점이 있다.

Claims (10)

1. 디카르복시산 또는 그의 에스테르형성 유도체와, 1,4-사이클로헥산디메탄올이 전체 글리콜 중 21 mol% 이상 포함하는 글리콜 또는 그의 에스테르형성 유도체를 1.1 ∼ 3.0 몰비로 에스테르화 반응시킨 후 중축합하여 제조한 폴리에스테르 수지에,

   몬탄 왁스(montan wax)를 100 ∼ 4000 ppm 범위로 첨가하여 240 ∼ 260 ℃의 온도 및 900 ∼ 1100 kgf/㎠의 압력 조건에서 열성형하는 과정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아세트알데하이드가 저감된 폴리에스테르 성형방법.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 상기 글리콜은 1,4-사이클로헥산디메탄올과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 및 테트라메틸사이클로부탄디올 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아세트알데하이드가 저감된 폴리에스테르 성형방법.
4. 삭제
5. 제 3 항에 있어서, 상기 글리콜 중 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 및 테트라메틸사이클로부탄디올 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물은 5 mol% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 아세트알데하이드가 저감된 폴리에스테르 성형방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르는 고유점도가 0.3 ∼ 2.0 dl/g인 것을 특징으로 하는 아세트알데하이드가 저감된 폴리에스테르 성형방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 에스테르화 반응은 200 ∼ 320 ℃, 1.0 ∼ 3.0 kg/㎠의 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아세트알데하이드가 저감된 폴리에스테르 성형방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 중축합은 200 ∼ 320 ℃, 400 ∼ 0.1 mmHg 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아세트알데하이드가 저감된 폴리에스테르 성형방법.
9. 삭제
10. 제 1 항, 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 8 항 중 선택된 어느 하나의 방법으로 성형된 것으로, 아세트알데하이드 함량이 20 ppm 이하로 저감된 폴리에스테르 성형체.