JPH05222172A - 熱成形用シート製造用ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エチレングリコール単位とテレフタル酸単位
と０．１〜１０モル％の下記化１または化２で示される
構造単位とからなる熱成形用シート製造用ポリエステル
樹脂。 【化１】 【化２】 （各式中、ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２を表
す） 【効果】 本発明のポリエステル樹脂からなるシートを
使用した場合には、真空成形等の熱成形方法により、充
分な耐湿熱変形性を有し高温高湿条件下に長時間さらさ
れても変形がなく、且つ白化のない成形品を円滑にしか
も高い生産性で得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、真空成形等の熱成形用
シ−トを製造するためのポリエステル樹脂および該ポリ
エステル樹脂からなる熱成形用シ−トに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレ−トは、透明
性、力学的特性、耐熱性、耐候性、耐薬品性等の諸特性
に優れ、特に環境汚染のおそれが少なく且つ安価である
事から、塩化ビニル樹脂の代わりに食品容器、ブリスタ
−パック等の製品包装用資材として近年広く使用される
ようになっている。

【０００３】しかしながら、ポリエチレンテレフタレ−
トのシ−トを真空成形等により熱成形して得られた包装
材料は、一般に高温高湿下では変形し易い。例えば、ポ
リエチレンテレフタレ−トシ−トの真空成形容器で包装
された製品を船舶で輸送するような場合には、船倉の高
温高湿条件下に長期間さらされる事になるが、その場合
には該包装容器が変形を生じて製品の価値を著しく損な
うという問題を生じ易い。しかも、ポリエチレンテレフ
タレ−トシ−トを真空成形した場合には、成形条件によ
っては白化を生じて透明性を損ない易いという欠点があ
る。

【０００４】従来より、上記の問題、とくに耐湿熱変形
性の改良に対しては、（１）真空成形時のシ−ト加熱温
度を高温にして成形する方法、（２）真空成形時の金型
温度を高温にして成形する方法、（３）得られた真空成
形品を熱処理する方法等の諸方法によって成形品中の残
留応力を取り除いて耐湿熱変形性を付与する事が行われ
ている。しかしながら、それらの方法による場合は、結
晶化による成形品の白化などの成形不良の発生率が増大
したり、成形サイクルが長くなってコストの上昇を招く
等の欠点があり充分満足のいくものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかして本発明の目的
は、透明性、力学的特性、耐熱性、耐候性、耐薬品性な
どのポリエチレンテレフタレ−トが本来有する優れた諸
特性を保持し、且つ結晶化による成形品の白化や成形サ
イクルの長期化などの上記の熱成形上の欠点がなく、し
かも高温高湿の条件下に長時間さらされても変形を生じ
ない成形品を与える、熱成形用シ−ト素材に適したポリ
エチレンテレフタレ−ト系コポリエステル樹脂、および
それからなる熱成形用シ−トを提供する事にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく研究を行ってきた結果、ポリエチレンテ
レフタレ−ト樹脂において、そのグリコ−ル単位および
ジカルボン酸単位をエチレングリコ−ル単位およびテレ
フタル酸単位のみから構成する代わりに、グリコ−ル単
位およびジカルボン酸単位からなる全構造単位の一部を
特定の構造単位に置き換えたコポリエステル樹脂が、ポ
リエチレンテレフタレ−トが本来有する前記の優れた諸
特性を保持しているのみならず、高温高湿下に長期間さ
らされても変形が全く無いか、またはほとんど無く、し
かも透明性の良好な真空成形品を提供できる事を見出し
た。そして、さらに研究を進めたところ、そのポリエス
テル樹脂を使用した場合には、真空成形品だけでなく、
圧空成形、プレス成形、ブロ−成形のような他の熱成形
技術で製造された成形品においても、その耐湿熱変形性
の向上や白化防止が達成される事を見出して本発明を完
成した。

【０００７】すなわち、本発明はエチレングリコ−ル単
位を主とするグリコ−ル単位およびテレフタル酸単位を
主とするジカルボン酸単位からなり、かつ下記化５で表
される構造単位（１）および／または下記化６で表され
る構造単位（２）を、全構造単位基準における構造単位
（１）と構造単位（２）との含有率の和で０．１〜１０
モル％含有する事を特徴とする熱成形用シ−ト製造用ポ
リエステル樹脂、ならびに該ポリエステル樹脂からなる
熱成形用シ−トである。

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、ｍは０、１または２を表す）

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、ｎは０、１または２を表す）

【００１２】本発明のポリエステル樹脂のポリエステル
分子主鎖は、主たる構造単位としてグリコ−ル単位とジ
カルボン酸単位とをそれぞれ５０モル％程度ずつ含有す
る。該ジカルボン酸単位の主たる部分、好ましくは全構
造単位の４０〜５０モル％をテレフタル酸単位が占め、
また該グリコ−ル単位の主たる部分、好ましくは全構造
単位の４０〜５０モル％をエチレングリコ−ル単位が占
める。本発明のポリエステル樹脂においては、グリコ−
ル単位の一部が構造単位（１）である事、および／また
はジカルボン酸単位の一部が構造単位（２）である事が
必要である。これらの構造単位（１）および構造単位
（２）の含有率はそれらの和において、全構造単位基準
で０．１〜１０モル％の範囲内である。構造単位（１）
と構造単位（２）の含有率の和が０．１モル％未満であ
ると、熱成形品に十分な耐湿熱変形性が付与されず、し
かもシ−トを熱成形に付した時に白化が発生し易い。一
方、構造単位（１）と構造単位（２）の含有率の和が１
０モル％を越えると熱成形時での金型への密着性が低下
し、得られる成形品に形態不良が発生し易くなる。熱成
形時での形態付与性ならびに得られた成形品の耐湿熱変
形性および透明性のいずれもが特に良好となる観点から
は、構造単位（１）と構造単位（２）の含有率の和は
０．５〜８モル％の範囲内である事が好ましい。

【００１３】本発明のポリエステル樹脂は、少量、好ま
しくは全構造単位の５モル％以下であれば他のジカルボ
ン酸単位を含む事ができる。例えば、イソフタル酸、オ
ルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−
４，４′−ジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン
酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、スルホニルジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン酸の単位、またはコハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ドデカンジ
オン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸の単位の１種または２種以上を必要に応じて含む
事ができる。

【００１４】本発明のポリエステル樹脂は、少量、好ま
しくは全構造単位の５モル％以下であれば他のグリコ−
ル単位を含む事ができる。例えば、ジエチレングリコ−
ル、トリエチレングリコ−ル、テトラエチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタン
ジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−
ル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビ
スフェノ−ルＳのエチレンオキサイド付加物等のグリコ
−ルの単位の１種または２種以上を含む事ができる。

【００１５】さらに、熱可塑性を実質的に損なわない程
度の少ない量であれば、本発明のポリエステル樹脂は、
例えばトリメリット酸、ペンタエリスリト−ル等の三官
能以上の多官能性化合物から誘導される３価以上の単位
を必要に応じて含んでいてもよい。

【００１６】本発明のポリエステル樹脂は、ポリエチレ
ンテレフタレ−トなどの通常のポリエステル樹脂を製造
するのに一般的に採用されているいずれの方法に準じて
製造してもよい。例えば、テレフタル酸を主とするジカ
ルボン酸またはその低級アルキルエステルからなるジカ
ルボン酸原料と、エチレングリコ−ルを主とするグリコ
−ル原料とを、エステル化反応またはエステル交換反応
させて低重合体を製造した後、この低重合体を溶融重縮
合させてポリエステルを製造し、ついでこのポリエステ
ルをダイス状、円柱状等の任意の形状のチップとし、更
に所望により該チップを固相重合する事によりチップ状
のポリエチレンテレフタレ−ト系ポリエステル樹脂を製
造する事ができる。この製法において、グリコ−ル原料
の一部として下記化７で示されるグリコ−ルを用いる
か、ジカルボン酸原料の一部として下記化８で示される
ジカルボン酸もしくはその低級アルキルエステルを用い
るか、またはこれらの両方を用いる事により、本発明の
ポリエステル樹脂が得られる。

【００１７】

【化７】

【００１８】（式中、ｍは０、１または２を表す）

【００１９】

【化８】

【００２０】（式中、ｎは０、１または２を表す）

【００２１】上記の方法において、低重合体を得るため
のエステル化反応またはエステル交換反応は上記のグリ
コ−ル原料およびジカルボン酸原料からなる混合物を通
常、常圧下もしくは絶対圧で約３Ｋｇ／ｃｍ² 以下の加
圧下に約２３０〜２８０℃でエステル化反応させるかま
たは常圧もしくはその付近の圧力条件下に約１６０〜２
３０℃でエステル交換反応させる事により行う。その場
合のジカルボン酸原料：グリコ−ル原料の使用割合は、
モル比で、エステル化反応による場合には約１：１〜約
１：１．５、エステル交換反応による場合には約１：２
〜約１：３にするとよい。

【００２２】また、低重合体からポリエステルを得るた
めの上記した溶融重縮合は、通常二酸化ゲルマニウム、
三酸化アンチモンなどの重合触媒の存在下に約２６０〜
２９０℃の温度で行うのがよい。そして、このような溶
融重縮合によって、通常約０．４０〜０．７５ｄｌ／ｇ
の極限粘度（フェノ−ル／テトラクロロエタンの等重量
混合溶媒中３０℃で測定）を有するポリエステルを得
る。

【００２３】更に、上記エステル化反応、エステル交換
反応または溶融重縮合反応は、必要に応じてテトラアル
キルアンモニウムヒドロキシド、トリエタノ−ルアミ
ン、トリエチルアミン等のジエチレングリコ−ル副生抑
制剤を添加して行なってもよい。

【００２４】上記で得られたポリエステルを任意形状の
チップにするが、所望によりこれを通常１９０℃以下の
温度で予備結晶化し、固相重合に付する事ができる。固
相重合は通常減圧下または窒素ガス等の不活性ガスの流
通化にチップを流動させながら約１９０〜２４０℃の温
度に加熱する事により行なう方法がよい。機械的特性の
良好な熱成形品を得るためには、最終的に得られるポリ
エステルチップの極限粘度（フェノ−ル／テトラクロロ
エタンの等重量混合溶媒中３０℃で測定）が約０．６０
〜１．２０ｄｌ／ｇの範囲になるように固相重合を行な
うのが望ましい。

【００２５】そして、上記により得られたポリエステル
樹脂から熱成形用シ−トが製造される。ここで、本発明
でいう「熱成形」（thermoforming)とは、シ−トを加熱
して真空成形、圧空成形、プレス成形、ブロ−成形等に
より成形して所定形状の成形品を製造する成形をいう。
本発明のシ−トの厚さは特に限定されず、通常の熱成形
技術に使用できる程度の厚みであればどのような厚さで
もよい。熱成形によって所定形状を有する成形品を製造
し得るものである限りは、フイルムに近い薄いシ−トか
らプレ−トに近い厚いシ−トまで包含される。通常、シ
−トの厚さは約１０〜１０００μの範囲である。

【００２６】また、本発明の熱成形用シ−トは熱成形用
シ−トの製造法として知られている任意の方法で製造す
る事ができ、例えばＴダイまたは環状ダイによる押出成
形法、カレンダ−ロ−ルによるシ−ト成形法、流延法等
により製造する事ができる。

【００２７】その中でも、Ｔダイによる押出成形法、カ
レンダ−ロ−ルによるシ−ト成形法が得られたシ−トの
内部応力が少なく、耐湿熱変形性が特に良好となる成形
品を与え易い点で好ましい。例えば、押出成形法による
場合は約２７０〜３１０℃の押出温度でＴダイより押出
した後、約３０〜７０℃の冷却ロ−ルで冷却してシ−ト
を製造するのがよい。また、表面状態が良好なシ−トを
得るために、冷却ロ−ルとの接触時点で５〜１５ＫＶ程
度の静電圧を必要に応じて印加してもよい。

【００２８】上記のポリエステルシ−トは加熱した後、
または加熱と同時に真空成形、圧空成形、プレス成形、
ブロ−成形のような通常の熱成形技術によって、例えば
凹部等を有する任意の形状に成形する事ができ、特に真
空成形用として適している。真空成形による場合は、直
接真空成形法（ストレ−ト法）、ドレ−プ法、エアスリ
ップ法、スナップバック法、プラグアシスト法等の既知
の真空成形法のいずれもが採用できる。

【００２９】また、本発明のシ−トを用いた熱成形時の
加熱温度は、ポリエステル樹脂の組成により異なる場合
もあるが、一般にシ−ト表面温度が約１１０〜１６０℃
の範囲になるようにするのが好ましい。１１０℃未満で
あるとシ−トの軟化が不足し金型への密着が不完全にな
る事による形態不良が発生する場合があり、一方１６０
℃を越えるとシ−トのドロ−ダウン(drawdown)により成
形が困難となる場合があり、また結晶化による白化の発
生等の問題を生じる場合がある。

【００３０】上記の熱成形用シ−トにより得られた成形
品は、電気製品、電気部品、日用雑貨品、食品等の種々
の製品の包装容器として使用する事ができ、透明性が良
好であるうえに、高温高湿の条件下に長期間置かれても
変形、容積の縮小等を生じず、当初の形態および寸法を
保持する。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例により限定されない。

【００３２】なお、下記の実施例および比較例におい
て、得られたポリエステル樹脂の極限粘度は、フェノ−
ル／テトラクロロエタンの等重量混合溶媒中３０℃で測
定した。また、真空成形により得られたカップ状成形品
の耐湿熱変形性は以下に記載した容積保持率により評価
した。

【００３３】容積保持率の測定 下記の実施例および比較例において、真空成形により製
造されたカップ状成形品を、温度６０℃、湿度８０％Ｒ
Ｈの恒温恒湿の室内に１６時間静置した後、該処理前後
の容積から以下の式により容積保持率を求めた。容積保
持率が１００％に近い程、元の容積がそのまま保持され
ている事となり、耐湿熱変形性が優れているという事が
できる。

【００３４】 容積保持率（％）＝（Ｖ₁₆／Ｖ₀ ）×１００

【００３５】（ここで、Ｖ₁₆は恒温恒湿の室内に１６時
間静置した後のカップ状成形品の容積を表し、Ｖ₀ はカ
ップ状成形品の元の容積を表す）

【００３６】＜実施例１＞エチレングリコ−ル９２モル
％および表１に示す２，３−ジ（ヒドロキシメチル）−
ペルヒドロ−１，４；５，８−ジメタノナフタレン８モ
ル％からなるグリコ−ル原料とテレフタル酸とから、グ
リコ−ル原料：テレフタル酸のモル比が１．２：１にな
るように調整してスラリ−を形成し、このスラリ−を加
圧下（絶対圧２．５ｋｇ／ｃｍ² ）、２５０℃の温度で
エステル化率が９５％になるまでエステル化反応させて
低重合体を製造した。次に、触媒として３５０ｐｐｍの
三酸化アンチモンを加えて絶対圧１ト−ルの減圧下、２
８０℃の温度で低重合体を重縮合し、極限粘度０．６５
ｄｌ／ｇのポリマ−を調製した。このポリマ−をノズル
からストランド状に押出し、切断して長さ３．２ｍｍ、
直径２．８ｍｍの円柱状チップを製造した。このポリマ
−チップを１５０℃で５時間乾燥した後、窒素気流下に
流動させながら２０５℃の温度で１５時間固相重合させ
て極限粘度が０．８０ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂チッ
プを得た。

【００３７】得られたポリエステル樹脂チップを ¹Ｈ−
ＮＭＲにより分析したところ、該ポリエステルは２，３
−ジ（ヒドロキシメチル）−ペルヒドロ−１，４；５，
８−ジメタノナフタレン単位が全構造単位中５モル％含
まれているポリエチレンテレフタレ−ト系コポリエステ
ルである事が確認された（表２参照）。上記で得たポリ
エステル樹脂チップを用いてＴダイ押出機（川田製作所
製；ＥＭＳ−II）により温度２８０〜３００℃で押出し
た後、４０℃の冷却ロ−ルで冷却して厚さ５００μのポ
リエステル樹脂シ−トを製造した。

【００３８】上記で製造したシ−トをその表面温度が１
３０℃になるように加熱した後、真空成形して、絞り比
が１／０．７の凹部の底部直径が６．５ｃｍで深さが１
１．０ｃｍの円筒形のカップ状成形品を製造した（凹部
容積Ｖ₀ ＝４２５ｃｃ）。

【００３９】得られたカップ状成形品は、白化がなく透
明性に優れ、また真空成形用金型の形状によく一致する
良好な形態を有していた。このカップ状成形品を、上記
したように温度６０℃、湿度８０％ＲＨの恒温恒湿の室
内に１６時間静置した後、容積を測定してＶ₁₆とし、上
記式により容積保持率を求めた。これらの評価結果を下
記表３に示す。

【００４０】＜実施例２、３、４＞表１に示すコモノマ
−を使用する以外は実施例１と同様にして、表２に示す
構造単位がグリコ−ル単位とジカルボン酸単位の合計量
の５モル％となるよう共重合したポリエチレンテレフタ
レ−ト系コポリエステル樹脂を製造し、それを用いてカ
ップ状成形品を得た。これらの評価結果を表３に示す。

【００４１】＜実施例５、６、比較例１、２＞共重合成
分の共重合量が表２に示すようになるようにコモノマー
の使用量を変えた以外は実施例１と同様にしてポリエチ
レンテレフタレ−ト系コポリエステル樹脂を製造し、そ
れを用いてカップ状成形品を得た。これらの評価結果を
表３に示す。

【００４２】＜比較例３＞コモノマ−を使用しない以外
は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（ポリエチレ
ンテレフタレ−ト）を製造し、それを用いてカップ状成
形品を得た。その評価結果を表３に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】上記の結果から、実施例１〜６の本発明の
ポリエステル樹脂を使用して得られた成形品は、容積保
持率が９５％以上と耐湿熱変形性が極めて良好である
事、しかも成形品は透明性に優れ、形態良好である事が
わかる。

【００４７】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂からなるシ−
トを使用して真空成形などの熱成形を行なった場合に
は、熱成形時にシ−ト加熱温度を高温にしたり、熱成形
時の金型温度を高温にしたり、得られた成形品を熱処理
する等の特殊な方法によらずとも、充分な耐湿熱変形性
を有し、高温高湿条件下に長時間さらされても変形のほ
とんどない成形品を円滑にしかも高い生産性で経済的に
得る事ができる。

【００４８】また、本発明のポリエステル樹脂からなる
シ−トを使用して真空成形などの熱成形を行なった場合
には、白化等のない、透明性に優れた、かつ形態良好な
成形品を得る事ができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレングリコ−ル単位を主とするグリ
   コ−ル単位およびテレフタル酸単位を主とするジカルボ
   ン酸単位からなり、かつ下記化１で表される構造単位
   （１）および／または下記化２で表される構造単位
   （２）を、全構造単位基準における構造単位（１）と構
   造単位（２）との含有率の和で０．１〜１０モル％含有
   する事を特徴とする熱成形用シ−ト製造用ポリエステル
   樹脂。 【化１】 （式中、ｍは０、１または２を表す） 【化２】 （式中、ｎは０、１または２を表す）
2. 【請求項２】 エチレングリコ−ル単位を主とするグリ
   コ−ル単位およびテレフタル酸単位を主とするジカルボ
   ン酸単位からなり、かつ下記化３で表される構造単位
   （１）および／または下記化４で表される構造単位
   （２）を、全構造単位基準における構造単位（１）と構
   造単位（２）との含有率の和で０．１〜１０モル％含有
   するポリエステル樹脂からなる熱成形用シ−ト。 【化３】 （式中、ｍは０、１または２を表す） 【化４】 （式中、ｎは０、１または２を表す）