KR20210070360A - 반응기 등급 수지로부터 제조된 결정화가능한 수축성 필름 및 열성형성 시트 - Google Patents

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제이콥 이 나피에랄라
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Abstract

본 발명은 테레프탈산, 네오펜틸 글리콜(NPG), 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM), 에틸렌 글리콜(EG) 및 다이에틸렌 글리콜(DEG)의 잔기를 특정 장점 및 향상된 특성을 갖는 특정 조성 범위로 포함하는 무정형 폴리에스터 조성물을 포함하는 결정화가능한 수축성 필름 및 열성형성 시트에 관한 것이다.

Description

반응기 등급 수지로부터 제조된 결정화가능한 수축성 필름 및 열성형성 시트
본 발명은 테레프탈산, 네오펜틸 글리콜(NPG), 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM), 에틸렌 글리콜(EG) 및 다이에틸렌 글리콜(DEG)의 잔기를 특정 장점 및 향상된 특성을 갖는 특정 조성 범위로 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는 결정화가능한 수축성 필름 및 열성형성 시트에 관한 것이다.
하기 바람직한 수축 필름 특성 중 하나 이상을 갖는 수축 필름이 상업적으로 필요하다: (1) 낮은 수축 개시 온도, (2) 수축이 일어나는 온도 범위에 걸친 온도 증가에 점진적으로 및 제어되어 증가하는 수축률, (3) 기저 용기의 파쇄를 방지하기에 충분히 낮은 수축력, (4) 큰 궁극 수축(최고온도에서의 수축), 예컨대 95℃에서 주 수축 방향으로 60% 이상의 수축, (5) 큰 수축 방향에 대해 수직인 방향에서 작은 수축, (6) 제조 동안 및 수축 전후 불필요한 균열, 파괴, 찢어짐, 기포 또는 주름짐을 방지하는 향상된 필름 강인성, 및 (7) 재생성.
우수한 특성 및 재생성을 갖는 열성형성 폴리에스터 시트가 상업상 필요하다.
수축 필름 수지 조성물 중 글리콜 단량체의 특정 조합물이 우수한 수축 필름 성능을 갖는 필름을 생성하고, 또한, 재생 동안 동반되는 PET 플레이크(flake)의 재생에 영향을 주지 않도록 결정화가능할 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 결정화가능한 수축 필름 수지는 PET 병과 함께 가공되어 결과적으로 재생 공정을 빠져나오는 재생가능한 PET 플레이크 중 성분이 될 수 있다. 또한, 글리콜 단량체의 특정 조합의 선택 및 양이 우수한 수축 필름 특성을 갖는 필름을 제조하고 결정화가능한 필름을 제조하는데 중요함이 밝혀졌다. 본 발명의 최적화된 폴리에스터 수지 조성물은 무정형이되 결정화가능하다. 즉, 이는 수축 필름을 비롯한 필름 적용례에서 우수한 특성을 나타내지만, 높은 변형-유도 결정 융점을 가짐으로써 재생 공정에서의 호환성을 제공한다. 본 발명의 수축 필름 라벨은 재생 공정 동안 제거될 필요가 없고, 상기 공정에 영향을 주지 않는다.
열수축성 필름은 본 발명에서의 수행을 위한 용도 기준에 대한 다양한 적합성을 충족하여야 한다. 필름은 강인해야 하고, 제어되어 수축해야 하고, 내용물을 파쇄함 없이 병 위에서 그 자체를 유지하기에 충분한 수축력을 제공하여야 한다. 또한, 상기 라벨이 폴리에스터 용기 또는 병에 적용될 때, 이러한 폴리에스터 수축 필름 라벨은 상기 폴리에스터 용기 또는 병의 재생 공정에 간섭하지 않아야 한다. 본 발명의 수축 필름은 라벨이 병 또는 용기와 함께 재생될 수 있음에 기인하여 유리하다. 이에 따라, 상기 라벨이 상기 라벨을 포함한 전체 용기 또는 병과 마찬가지로 재생성이 있어서, 추가적인 취급 요건을 생성하거나 새로운 환경 문제를 생성함 없이 새로운 제품으로 재생되고 전환될 수 있는 경우가 유리할 것이다. 열수축성 필름은 물질적 요구를 충촉하는 다양한 원료로부터 제조되어 왔다. 본 개시는 수축 필름 수지 조성물을 위한 특정 단량체 조합에 의해 측정된 특유하고 예상치 못한 효과를 설명한다.
폴리에스터 수축 필름 조성물은 식품, 음료, 개인 관리 및 가사용 물품을 위한 수축 필름 라벨로서 시판되어 왔다. 통상적으로, 이러한 수축 필름은 투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 병 또는 용기와 조합으로 사용된다. 그 후, 전체 포장(병 및 라벨)은 재생 공정에 투입된다. 전형적인 재생 센터에서, PET 및 수축 필름 물질은 조성 및 밀도의 유사성에 기인하여 결과적으로 공정 종료시 함께 있게 된다. PET 플레이크의 건조는 재생 공정 전반에 걸쳐 PET와 함께 남아있는 잔류하는 물을 제거하는데 필요하다. 전형적으로, PET는 200℃ 초과의 온도에서 건조된다. 이러한 온도에서, 전형적인 폴리에스터 수축 필름 수지는 연화되고 점도가 생김으로써, 통상적으로, PET 플레이크와 덩어리를 생성한다. 이러한 덩어리는 추가 가공 전에 제거되어야 한다. 이러한 덩어리는 공정으로부터 PET 플레이크의 수율을 감소시키고, 추가적인 취급 단계를 야기한다.
또한, 본 발명에서, 글리콜 단량체의 특정 조합을 갖는 필름 또는 시트 수지 조성물이 우수한 특성을 갖는 필름 또는 시트를 생성할 수 있고, 또한, PET 플레이크의 재생에 영향을 주지 않도록 상기 조성물이 결정화가능함이 밝혀졌다. 이러한 결정화가능한 필름 또는 시트는 재생된 PET와 함께 가공될 수 있고, 결과적으로 재생 공정을 빠져나오는 재생가능한 PET 플레이크 중 성분이 된다. 또한, 글리콜 단량체의 특정 조합의 선택 및 양이 우수한 성능적 특성을 갖는 필름 또는 시트를 제조하고 결정화가능한 필름 또는 시트를 제조하는데 중요함, 즉 본 발명의 폴리에스터 조성물이 무정형이되 높은 변형-유도 결정 융점을 가지므로 "결정화가능함"이 밝혀졌다. 이에 따라, 이는 수축 필름, 조형, 열성형 또는 성형되는 부분 및/또는 물품에서 우수한 특성을 나타내되, 또한, 높은 변형-유도 결정 융점을 가지므로 PET와 함께 재생될 수 있는데, 이는 재생 PET 플레이크가 고온 건조 조건을 거칠 때, 본 발명의 결정화가능한 폴리에스터가 플레이크 형성(flaking), 건조, 및 (재생된) 폴리에스터 펠릿(pellet)으로의 추가 가공을 위한 압출기로의 플레이크 공급의 통상의 기계적 작동을 방해하는 덩어리를 형성하지 않음에 기인하다. 유사하게, 본 발명의 시트는 재생 공정에 유해한 효과를 주지 않음에 기인하여, 재생 공정 동안 제거될 필요가 없다(예컨대 https://www.thebalancesmb.com/recycling-polyethylene-terephthalate-pet-2877869 참고).
본 발명의 하나의 양태는 하기를 포함하는 무정형 폴리에스터 조성물을 포함하는 결정화가능한 필름이다:
최종 폴리에스터 조성물 중 다이카복시산 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하고, 다이올 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여
(a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기 및 (ii) 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 약 0 내지 약 30 몰%의 방향족 및/또는 지방족 다이카복시산 잔기를 포함하는 다이카복시산 성분; 및
(b) 약 75 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 (i) 약 0.1 내지 약 24 몰% 미만의 네오펜틸 글리콜 잔기, (ii) 0 내지 약 24 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 (iii) 약 1 내지 약 10 몰% 미만의 전체 다이에틸렌 글리콜 잔기 중 하나 이상을 포함하는 약 25 몰% 이하의 기타 글리콜을 포함하는 다이올 성분
을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터.
본 발명의 하나의 양태는
최종 폴리에스터 조성물 중 다이카복시산 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하고, 다이올 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여
(a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기 및 (ii) 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 약 0 내지 약 30 몰%의 방향족 및/또는 지방족 다이카복시산 잔기
를 포함하는 다이카복시산 성분; 및
(b) 약 80 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 (i) 약 5 내지 약 17 몰% 미만의 네오펜틸 글리콜 잔기, (ii) 약 2 내지 약 10 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 (iii) 약 1 내지 약 5 몰% 미만의 전체 다이에틸렌 글리콜 잔기 중 하나 이상을 포함하는 약 20 몰% 이하의 기타 글리콜을 포함하는 다이올 성분
을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는 결정화가능한 필름이다.
본 발명의 하나의 양태는
최종 폴리에스터 조성물 중 다이카복시산 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하고, 다이올 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여
(a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기 및 (ii) 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 약 0 내지 약 30 몰%의 방향족 및/또는 지방족 다이카복시산 잔기
를 포함하는 다이카복시산 성분; 및
(b) 약 76 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 (i) 네오펜틸 글리콜 잔기, (ii) 사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 (iii) 다이에틸렌 글리콜 잔기로부터 선택되는 약 24 몰% 이하의 무정형 함유물을 포함하는 다이올 성분
을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는 결정화가능한 필름이다.
본 발명의 하나의 양태는
최종 폴리에스터 조성물 중 다이카복시산 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하고, 글리콜 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여
(a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기 및 (ii) 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 약 0 내지 약 30 몰%의 방향족 및/또는 지방족 다이카복시산 잔기
를 포함하는 다이카복시산 성분; 및
(b) (i) 약 1 내지 약 30 몰%의 네오펜틸 글리콜 잔기, (ii) 약 1 내지 약 30 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 (iii) 약 1.5 내지 6 몰%의 다이에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 다이올 성분, 및 (iv) 에틸렌 글리콜 잔기 및 (v) 0 내지 20 몰%의 하나 이상의 개질용(modifying) 글리콜 잔기를 포함하는 나머지 글리콜 성분
을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는 결정화가능한 필름이다.
본 발명의 하나의 양태는 필름이 하나 이상의 방향으로 연신되고, 연신된 필름이 190℃ 이상의 변형-유도 결정 융점을 갖는 전술한 양태 중 어느 한 양태의 결정화가능한 필름이다. 본 발명의 하나의 양태는 필름이 하나 이상의 방향으로 연신되고, 연신된 필름이 약 190 내지 약 215℃의 변형-유도 결정 융점을 갖는 전술한 양태 중 어느 한 양태의 결정화가능한 필름이다.
본 발명의 하나의 양태는 전술한 양태 중 어느 한 양태의 결정화가능한 필름을 포함하는 압출 또는 캘린더링(calendering)된 필름이다.
본 발명의 하나의 양태는
최종 폴리에스터 조성물 중 다이카복시산 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하고, 다이올 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여
(a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기 및 (ii) 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 약 0 내지 약 30 몰%의 방향족 및/또는 지방족 다이카복시산 잔기를 포함하는 다이카복시산 성분; 및
(b) 약 75 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 (i) 약 0.1 내지 약 24 몰% 미만의 네오펜틸 글리콜 잔기, (ii) 0 내지 약 24 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 (iii) 약 1 내지 약 10 몰% 미만의 전체 다이에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 약 25 몰% 이하의 기타 글리콜을 포함하는 다이올 성분
을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는 약 0.25 내지 약 6.4 mm의 두께를 갖는 열성형된 시트이다.
본 발명의 하나의 양태는
최종 폴리에스터 조성물 중 다이카복시산 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하고, 다이올 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여
(a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기 및 (ii) 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 약 0 내지 약 30 몰%의 방향족 및/또는 지방족 다이카복시산 잔기를 포함하는 다이카복시산 성분; 및
(b) 약 80 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 (i) 약 5 내지 약 17 몰% 미만의 네오펜틸 글리콜 잔기, (ii) 약 2 내지 약 10 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 (iii) 약 1 내지 약 5 몰% 미만의 전체 다이에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 약 20 몰% 이하의 기타 글리콜을 포함하는 다이올 성분
을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는 약 0.25 내지 약 6.4 mm의 두께를 갖는 열성형된 시트이다.
본 발명의 하나의 양태는
최종 폴리에스터 조성물 중 다이카복시산 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하고, 다이올 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여
(a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기 및 (ii) 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 약 0 내지 약 30 몰%의 방향족 및/또는 지방족 다이카복시산 잔기를 포함하는 다이카복시산 성분; 및
(b) 약 76 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 (i) 네오펜틸 글리콜 잔기, (ii) 사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 (iii) 다이에틸렌 글리콜 잔기로부터 선택되는 약 24 몰% 이하의 무정형 함유물을 포함하는 다이올 성분
을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는 약 0.25 내지 약 6.4 mm의 두께를 갖는 열성형된 시트이다.
본 발명의 하나의 양태는
최종 폴리에스터 조성물 중 다이카복시산 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하고, 글리콜 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여
(a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기 및 (ii) 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 약 0 내지 약 30 몰%의 방향족 및/또는 지방족 다이카복시산 잔기
를 포함하는 다이카복시산 성분; 및
(b) (i) 약 1 내지 약 30 몰%의 네오펜틸 글리콜 잔기, (ii) 약 1 내지 약 30 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 (iii) 약 1.5 내지 약 6 몰%의 다이에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 다이올 성분, 및 (iv) 에틸렌 글리콜 잔기 및 (v) 0 내지 20 몰%의 하나 이상의 개질용 글리콜 잔기를 포함하는 나머지 글리콜 성분
을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는 약 0.25 내지 약 6.4 mm의 두께를 갖는 열성형된 시트이다.
본 발명의 하나의 양태는 전술한 양태 중 임의의 한 양태의 시트로부터 제조되거나 이를 포함하는 조형, 열성형 또는 성형된 물품이다.
본 발명의 하나의 양태에서, 열경화된 시트는 약 160 내지 약 225℃의 결정 융점을 가진다.
본 발명의 하나의 양태는 전술한 양태 중 어느 한 양태의 시트를 포함하거나 이로부터 제조된 의료 기기 포장, 의료용 포장, 보건용 공급품 포장, 시중 급식용 제품 포장, 식판, 용기, 조리용 팬(pan), 텀블러, 보관용 박스, 병, 조리 기구, 블렌더 및 믹서 그릇, 식기(utensil), 물병, 튀김용 트레이(crisper tray), 세척용 기계 부품, 냉장고 부품, 진공 청소기 부품, 안과 렌즈 및 프레임, 또는 장난감으로부터 선택되는 물품이다.
본 발명의 하나의 양태는 전술한 양태 중 어느 한 양태의 조형 또는 열성형된 물품 또는 부분의 제조 방법으로서 하기를 포함한다: A. 본 발명의 폴리에스터 조성물을 포함하는 시트를 가열하는 단계; B. 공기압, 진공 및/또는 물리적 압력을 적용하여 상기 시트를 연화시키는 단계; C. 진공 또는 압력에 의해 상기 시트를 주형 형태로 부합(conforming)시키는 단계; D. 상기 시트를 이의 Tg 미만의 온도로 냉각하는 단계; 및 E. 조형 또는 열성형된 부분 또는 물품을 상기 주형으로부터 떼어내는 단계.
본 발명의 하나의 양태는 약 0.1 중량% 이상의 본 발명의 결정화가능한 재생된 수축 필름 또는 열성형된 시트와 혼합된 재생된 PET 플레이크를 포함하는 폴리에스터 재생 스트림(stream)이다.
따라서, 본 발명의 결정화가능한 배합 조성물은 상기 조성물이 추가적인 분리 단계 없이 재생 스트림에서 PET와 동반될 수 있는 한, PET 재생 스트림의 유리한 성분을 제시한다. 따라서, 본 발명의 하나의 양태에서, 약 0.1 중량% 이상의 본 발명의 결정화가능한 조성물과 혼합된 재생 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 플레이크를 포함하는 폴리에스터 재생 스트림이 제시된다. 또다른 양태에서, 상기 스트림은 2019년 4월 11일자 문서 번호 PET-CG-02의 프로토콜인 Critical Guidance Protocol for Clear PET Articles with Labels and Closures에 대해 합격이다.
도 1은 %PET 덩어리짐(clumping) 대 결정화도의 그래프를 도시한 것이다. 삼각형의 점은 1% 초과의 PET 덩어리짐을 나타낸다. 원형의 점은 1% 미만의 PET 덩어리짐을 나타내고, 이에 따라 2019년 4월 11일자 문서 번호 PET-CG-02의 프로토콜인 Critical Guidance Protocol for Clear PET Articles with Labels and Closures에 대해 합격이다.
본 발명은 하기 본 발명의 특정 양태의 자세한 설명 및 실시예를 참조로 하여 더 용이하게 이해될 수 있다. 본 발명의 목적에 따라, 본 발명의 특정 양태는 발명의 내용에 기재되어 있고, 하기 추가로 기재된다. 또한, 본 발명의 기타 양태가 여기에 기재된다.
열수축성 플라스틱 필름은 물체를 한데 고정하기 위한 덮개로서 사용되고, 병, 캔 및 기타 종류의 용기를 위한 외부 래핑(wrapping)으로서 사용된다. 예컨대, 이러한 필름은 병의 뚜껑, 경부, 견부(shoulder) 또는 볼록한 부분(bulge), 또는 전체 병을 덮음; 제품의 라벨링, 보호, 소포 포장(parceling) 또는 가치 증가; 및 기타 목적으로 사용된다. 또한, 이러한 필름은 박스, 병, 보드, 막대 또는 공책을 그룹으로 한데 덮어 포장하는데 사용될 수 있고, 또한, 이러한 필름은 래핑으로서 인접하게 부탁될 수 있다. 전술한 용도는 필름의 수축성 및 내부 수축 응력의 장점을 취한다.
역사적으로, 폴리(비닐 클로라이드)(PVC) 필름은 수축 필름 시장을 장악하였다. 그러나 폴리에스터 필름이 PVC 필름과 관련된 환경 문제를 야기하지 않음에 기인하여, 폴리에스터 필름은 상당한 대체물이 되어 왔다. 이상적으로, 폴리에스터 수축 필름은 PVC 필름과 매우 유사한 특성을 갖기에, 폴리에스터 필름은 기존 수축 터널(shrink tunnel) 장치에서 가공될 수 있는 "드랍-인(drop-in)" 대체 필름으로서 사용될 수 있다. 복제에 요하는 PVC 필름 특성은 하기를 포함한다: (1) 상대적으로 매우 낮은 수축 개시 온도, (2) 수축이 일어나는 온도 범위에 걸친 온도 증가에 점진적으로 및 제어되어 증가하는 수축률, (3) 기저 용기의 파쇄를 방지하는 낮은 수축력, (4) 큰 전체 수축(예컨대 50% 이상), 및 (5) 수축 전후 필름의 불필요한 찢어짐 및 쪼개짐을 방지하도록 하는 내재적인 필름 강인성.
열수축성 필름은 이러한 적용례에서의 수행을 위한 용도 기준에 대한 다양한 적합성을 충족하여야 한다. 필름은 강인해야 하고, 제어되어 수축해야 하고, 내용물을 파쇄함 없이 병 위에서 그 자체를 유지하기에 충분한 수축력을 제공하여야 한다. 또한, 상기 라벨이 폴리에스터 용기에 적용될 때, 이는 PET 병의 재생 공정에 간섭하지 않아야 한다. 사실상, 상기 라벨이 상기 라벨을 포함한 전체 병과 마찬가지로 재성성이 있어서 추가적인 취급 요건을 생성하거나 새로운 환경 문제를 생성함 없이 새로운 제품으로 재생되고 전환될 수 있는 경우가 유리할 것이다. 열수축성 필름은 물질적 요구를 충촉하는 다양한 원료로부터 제조되어 왔다. 본 개시는 폴리에스터 수축 필름 라벨의 재생성을 향상시키는 특정 단량체 조합에 의해 측정된 특유하고 예상치 못한 효과를 설명한다.
폴리에스터 수축 필름 조성물은 식품, 음료, 개인 관리 및 가사용 물품 등을 위한 수축 필름 라벨로서 시판 사용된다. 통상적으로, 이러한 수축 필름은 투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 병 또는 용기와 조합으로 사용된다. 그 후, 전체 포장(병 및 라벨)은 재생 공정에 투입된다. 전형적인 재활용 센터에서, PET 및 수축 필름 물질은 조성 및 밀도의 유사성에 기인하여 결과적으로 공정 종료시 흔히 함께 있게 된다. PET 플레이크의 건조는 재생 공정 전반에 걸쳐 PET와 함께 남아있는 잔류하는 물을 제거하는데 필요하다. 전형적으로, 재생 공정 동안, PET는 200℃ 초과의 온도에서 건조된다. 이러한 온도에서, 전형적인 폴리에스터 수축 필름 수지는 연화되고 점도가 생김으로써, 통상적으로, PET 플레이크에 의한 덩어리를 생성한다. 이러한 덩어리는 추가 가공 전에 제거되어야 한다. 이러한 덩어리는 공정으로부터 PET 플레이크의 수율을 감소시키고, 추가적인 취급 단계를 야기한다.
본 발명에서, 수축 필름 수지 조성물 중 글리콜 단량체의 특정 조합이 우수한 수축 필름 성능을 갖는 필름을 생성할 수 있고, 또한, 재생 동안 동반되는 PET 플레이크의 재생에 영향을 주지 않도록 결정화가능할 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 결정화가능한 수축 필름 수지는 PET 병과 함께 가공되어 결과적으로 재생 공정을 빠져나오는 재생가능한 PET 플레이크 중 성분이 될 수 있다. 또한, 글리콜 단량체의 특정 조합의 선택 및 양이 우수한 수축 필름 특성을 갖는 필름 및 결정화가능한 필름을 제조하는데 중요함이 밝혀졌다.
본원에 사용된 용어 "폴리에스터"는 "코폴리에스터"를 포함하도록 의도된 것이고, 하나 이상의 2작용성 카복시산 및/또는 다작용성 카복시산과 하나 이상의 2작용성 하이드록시 화합물 및/또는 다작용성 하이드록시 화합물, 예컨대 분지제(branching agent)의 반응에 의해 제조된 합성 중합체를 의미한다. 전형적으로, 2작용성 카복시산은 다이카복시산일 수 있고, 2작용성 하이드록시 화합물은 2가 알코올, 예컨대 글리콜 및 다이올일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "글리콜"은 비한정적으로 다이올, 글리콜 및/또는 다작용성 하이드록시 화합물, 예컨대 분지제를 포함한다. 다르게는, 2작용성 카복시산은 하이드록시 카복시산, 예컨대 p-하이드록시벤조산일 수 있고, 2작용성 하이드록시 화합물은 2개의 하이드록시 치환기를 보유하는 방향족 화합물, 예컨대 하이드로퀴논일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "잔기"는 상응하는 단량체로부터 중축합 및/또는 에스터화 반응을 통해 중합체에 혼입되는 임의의 유기 구조를 의미한다. 본원에 사용된 용어 "반복 단위"는 에스터 기를 통해 연결된 다이카복시산 잔기 및 다이올 잔기를 갖는 유기 구조를 의미한다. 따라서, 예컨대 다이카복시산 잔기는 다이카복시산 단량체 또는 이의 관련 산 할로겐화물, 에스터, 염, 무수물 및/또는 이의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 또한, 본원에 사용된 용어 "2산"은 다작용성 산, 예컨대 분지제를 포함한다. 따라서, 본원에 사용된 용어 "다이카복시산"은 다이올에 의해 폴리에스터를 제조하는 반응 과정에 유용한 다이카복시산 및 다이카복시산의 임의의 유도체, 및 이의 관련 산 할로겐화물, 에스터, 하프-에스터, 염, 하프-염, 무수물, 혼합된 무수물 및/또는 이의 혼합물을 포함하도록 의도된 것이다. 본원에 사용된 용어 "테레프탈산"은 다이올에 의해 폴리에스터를 제조하는 반응 과정에 유용한 테레프탈산 그 자체 및 이의 잔기, 및 테레프탈산의 임의의 유도체, 및 이의 관련 산 할로겐화물, 에스터, 하프-에스터, 염, 하프-염, 무수물, 혼합된 무수물 및/또는 이의 혼합물, 또는 이의 잔기를 포함하도록 의도된 것이다.
전형적으로, 본원에서 사용되는 폴리에스터는 실질적으로 동일 비율로 반응하는 다이카복시산과 다이올로부터 제조될 수 있고, 폴리에스터 중합체에 이의 상응하는 잔기로서 혼입된다. 따라서, 본원의 폴리에스터는 반복 단위의 전체 몰이 100%가 되도록, 실질적으로 등몰 비율의 산 잔기(100 몰%) 및 다이올(및/또는 다작용성 하이드록시 화합물) 잔기(100 몰%)를 함유할 수 있다. 따라서, 본원에 제시되는 몰%는 산 잔기의 전체 몰, 다이올 잔기의 전체 몰, 또는 반복 단위의 전체 몰을 기준으로 할 수 있다. 예컨대, 총 산 잔기를 기준으로 10 몰%의 이소프탈산을 함유하는 폴리에스터는 상기 폴리에스터가 총 100 몰% 산 잔기 중 10 몰%의 이소프탈산 잔기를 함유함을 의미한다. 따라서, 매 100 몰의 산 잔기마다 10 몰의 이소프탈산 잔기가 존재한다. 또다른 예에서, 총 다이올 잔기를 기준으로 25 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 함유하는 폴리에스터는 상기 폴리에스터가 총 100 몰%의 다이올 잔기 중 25 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 함유함을 의미한다. 따라서, 매 100 몰의 다이올 잔기마다 25 몰의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기가 존재한다.
특정 양태에서, 테레프탈산 또는 이의 에스터는 예컨대 다이메틸 테레프탈레이트 또는 테레프탈산 잔기와 이의 에스터의 혼합물이 본 발명에 유용한 폴리에스터를 형성하는데 사용되는 다이카복시산 성분의 일부 또는 전부를 이룰 수 있음을 의미한다. 특정 양태에서, 테레프탈산 잔기는 본 발명에 유용한 폴리에스터를 형성하는데 사용되는 다이카복시산 성분의 일부 또는 전부를 이룰 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "테레프탈산" 및 "다이메틸 테레프탈레이트"는 본원에서 상호대체가능하게 사용된다. 하나의 양태에서, 다이메틸 테레프탈레이트는 본 발명에 유용한 폴리에스터를 제조하는데 사용되는 다이카복시산 성분의 일부 또는 전부이다. 일부 양태에서, 70 내지 100 몰%, 또는 80 내지 100 몰%, 또는 90 내지 100 몰%, 70 내지 100 몰%, 또는 99 내지 100 몰%, 또는 100 몰%의 테레프탈산 및/또는 다이메틸 테레프탈레이트 및/또는 이의 혼합물이 사용될 수 있다.
테레프탈산 이외에도, 본 발명에 유용한 폴리에스터의 다이카복시산 성분은 하나 이상의 개질용 방향족 다이카복시산의 30 몰% 이하, 20 몰% 이하, 10 몰% 이하, 5 몰% 이하 또는 1 몰% 이하를 구성할 수 있다. 또다른 양태는 0 몰%의 개질용 방향족 다이카복시산을 함유한다. 따라서, 하나 이상의 방향족 다이카복시산이 존재하는 경우, 이의 양은 전술한 종점 값 중 어느 하나의 범위, 예컨대 0.01 내지 10 몰%, 0.01 내지 5 몰% 또는 0.01 내지 1 몰%일 수 있다. 하나의 양태에서, 본 발명에 사용될 수 있는 개질용 방향족 다이카복시산은 비한정적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 것을 포함하되, 이는 선형, 파라-배향형 또는 대칭형일 수 있다. 본 발명에 사요오딜 수 있는 개질용 방향족 다이카복시산의 예는 비한정적으로 이스프탈산, 4,4'-바이페닐다이카복시산, 1,4-, 1,5-, 2,6-, 2,7-나프탈렌다이카복시산 및 트랜스-4,4'-스틸벤다이카복시산, 및 이의 에스터를 포함한다. 하나의 양태에서, 개질용 방향족 다이카복시산은 이소프탈산이다.
본 발명에 유용한 폴리에스터의 카복시산 성분은 10 몰%, 예컨대 5 몰% 이하, 또는 1 몰% 이하의 하나 이상의 지방족 다이카복시산(2 내지 16개의 탄소 원자를 함유함), 예컨대 사이클로헥산다이카복시산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및/또는 도데칸다이오산인 다이카복시산으로 추가 개질될 수 있다. 또한, 특정 양태는 0.01 내지 10 몰%, 예컨대 0.1 내지 10 몰%, 1 내지 10 몰%, 또는 5 내지 10 몰%의 하나 이상의 개질용 지방족 다이카복시산을 포함할 수 있다. 또다른 양태는 0 몰%의 개질용 지방족 다이카복시산을 함유한다. 다이카복시산 성분의 전체 몰%는 100 몰%이다. 하나의 양태에서, 아디프산 및/또는 글루타르산은 폴리에스터의 개질용 지방족 다이카복시산에 제공되고 본 발명에 유용하다.
테레프탈산 및 기타 개질용 다이카복시산의 에스터 또는 이의 상응하는 에스터 및/또는 염이 다이카복시산 대신 사용될 수 있다. 다이카복시산 에스터의 적합한 예는 비한정적으로 다이메틸, 다이에틸, 다이프로필, 다이이소프로필, 다이부틸 및 다이펜틸 에스터를 포함한다. 하나의 양태에서, 에스터는 메틸 에스터, 에틸 에스터, 프로필 에스터, 이소프로필 에스터 및 페닐 에스터 중 하나 이상으로부터 선택된다.
하나의 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물 및 폴리에스터 배합 조성물의 다이올 성분은 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 포함할 수 있다. 또다른 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 1,3-사이클로헥산다이메탄올을 포함한다. 시스/트랜스 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 몰비는 50/50 내지 0/100, 예컨대 40/60 내지 20/80으로 변할 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 비한정적으로 최종 폴리에스터 조성물 중 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 잔기 및 네오펜틸 글리콜의 잔기의 합이 1 내지 30 몰%, 또는 1 내지 25 몰%, 1 내지 20 몰%, 또는 1 내지 15 몰%, 또는 1 내지 10 몰%, 또는 2 내지 30 몰%, 또는 2 내지 25 몰%, 또는 2 내지 20 몰%, 또는 2 내지 15 몰%, 또는 2 내지 10 몰%, 또는 3 내지 30 몰%, 또는 3 내지 25 몰%, 또는 3 내지 20 몰%, 또는 3 내지 15 몰%, 또는 3 내지 10 몰%, 4 내지 30 몰%, 또는 4 내지 25 몰%, 4 내지 20 몰%, 또는 4 내지 15 몰%, 또는 4 내지 10 몰%, 5 내지 30 몰%, 또는 5 내지 25 몰%, 5 내지 20 몰%, 또는 5 내지 15 몰%, 또는 5 내지 10 몰%, 6 내지 30 몰%, 또는 6 내지 25 몰%, 6 내지 20 몰%, 또는 6 내지 15 몰%, 또는 6 내지 10 몰%, 7 내지 30 몰%, 또는 7 내지 25 몰%, 7 내지 20 몰%, 또는 7 내지 15 몰%, 또는 7 내지 10 몰%, 8 내지 30 몰%, 또는 8 내지 25 몰%, 8 내지 20 몰%, 또는 8 내지 15 몰%, 또는 8 내지 10 몰%, 9 내지 30 몰%, 또는 9 내지 25 몰%, 9 내지 20 몰%, 또는 9 내지 15 몰%, 또는 9 내지 10 몰%,10 내지 30 몰%, 또는 10 내지 25 몰%, 10 내지 20 몰%, 또는 10 내지 15 몰%, 또는 11 내지 30 몰%, 11 내지 30 몰%, 또는 11 내지 25 몰%, 11 내지 20 몰%, 또는 11 내지 15 몰%, 또는 12 내지 30 몰%,12 내지 25 몰%, 또는 12 내지 20 몰%, 12 내지 15 몰%, 또는 13 내지 30 몰%, 또는 13 내지 25 몰%,13 내지 20 몰%, 또는 13 내지 15 몰%, 14 내지 30 몰%, 또는 14 내지 25 몰%, 또는 14 내지 20 몰%, 14 내지 15 몰%, 또는 15 내지 30 몰%, 15 내지 25 몰%, 또는 15 내지 20 몰%, 또는 16 내지 20 몰%, 18 내지 20 몰%, 또는 10 내지 18 몰%, 16 내지 18 몰%, 또는 12 내지 16 몰%, 또는 16 내지 20 몰%, 또는 14 내지 18 몰%, 또는 11 내지 30 몰%, 또는 13 내지 30 몰%, 또는 14 내지 30 몰%, 또는 10 내지 29 몰%, 또는 11 내지 29 몰%, 또는 12 내지 29 몰%, 또는 13 내지 29 몰%, 또는 14 내지 29 몰%, 또는 15 내지 29 몰%, 또는 10 내지 28 몰%, 또는 11 내지 28 몰%, 또는 12 내지 28 몰%, 또는 13 내지 28 몰%, 또는 14 내지 28 몰%, 또는 15 내지 28 몰%인 조성을 포함할 수 있다. 하나의 양태에서, 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 잔기 및 네오펜틸 글리콜의 잔기의 합은 다이올 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여 1 내지 16 몰%, 또는 2 내지 14 몰%, 또는 4 내지 15 몰%, 또는 2 내지 21 몰%, 또는 2 몰% 내지 20 몰% 미만, 또는 4 내지 20 몰%, 또는 5 내지 18 몰%, 또는 10 내지 21 몰%, 또는 12 내지 21 몰%일 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 상기 다이올 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여 1 내지 30 몰%의 네오펜틸 글리콜을 함유할 수 있다. 하나의 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 상기 다이올 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여 1 내지 25 몰%의 네오펜틸 글리콜을 함유할 수 있다. 하나의 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 상기 다이올 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여 1 내지 17 몰%의 네오펜틸 글리콜을 함유할 수 있다. 하나의 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 상기 다이올 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여 5 내지 20 몰%의 네오펜틸 글리콜을 함유할 수 있다. 하나의 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 상기 다이올 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여 10 내지 20 몰%의 네오펜틸 글리콜을 함유할 수 있다. 하나의 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 상기 다이올 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여 10 내지 15 몰%의 네오펜틸 글리콜을 함유할 수 있다. 하나의 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 상기 다이올 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여 15 내지 25 몰%의 네오펜틸 글리콜 잔기를 함유할 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 상기 다이올 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여 0.01 내지 30 몰%, 또는 0.1 내지 20 몰%, 또는 2 내지 20 몰%, 또는 0.01 내지 15 몰%, 또는 0.01 내지 14 몰%, 또는 0.01 내지 13 몰%, 또는 0.01 내지 12 몰%, 또는 0.01 내지 11 몰%, 또는 0.01 내지 10 몰%, 또는 0.01 내지 9 몰%, 또는 0.01 내지 8 몰%, 또는 0.01 내지 7 몰%, 또는 0.01 내지 6 몰%, 또는 0.01 내지 5 몰%, 3 내지 15 몰%, 또는 3 내지 14 몰%, 또는 3 내지 13 몰%, 또는 3 내지 12 몰%, 또는 3 내지 11 몰%, 또는 3 내지 10 몰%, 또는 3 내지 9 몰%, 또는 3 내지 8 몰%, 또는 3 내지 7 몰%, 또는 2 내지 10 몰%, 또는 2 내지 9 몰%, 또는 2 내지 8 몰%, 또는 2 내지 7 몰%, 또는 2 내지 5 몰%, 또는 1 내지 7 몰%, 또는 1 내지 5 몰%, 또는 1 내지 3 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 함유할 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 상기 다이올 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여 0 내지 15 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 함유할 수 있다. 하나의 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 상기 다이올 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여 0 내지 15 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 함유할 수 있다. 하나의 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 상기 다이올 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여 0.01 내지 10 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 함유할 수 있다. 하나의 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 상기 다이올 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여 0 내지 10 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 함유할 수 있다. 하나의 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 상기 다이올 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여 0.01 내지 5 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 함유할 수 있다. 하나의 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 상기 다이올 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여 0 내지 5 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 함유할 수 있다.
일부 기타 다이올 잔기가 가공 동안 제자리 형성될 수 있음이 이해되어야 한다. 하나의 양태에서, 본 발명에 제시된 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 가공 동안 제자리 형성되거나, 의도적으로 첨가되거나, 둘다인 임의의 양의 다이에틸렌 글리콜 잔기를 함유할 수 있다. 예컨대, 하나의 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물은 다이올 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여 1 내지 15 몰%, 또는 2 내지 12 몰%, 또는 2 내지 11 몰%, 또는 2 내지 10 몰%, 또는 2 내지 9 몰%, 또는 3 내지 12 몰%, 또는 3 내지 11 몰%, 또는 3 내지 10 몰%, 또는 3 내지 9 몰%, 또는 4 내지 12 몰%, 또는 4 내지 11 몰%, 또는 4 내지 10 몰%, 또는 4 내지 9 몰%, 또는, 5 내지 12 몰%, 또는 5 내지 11 몰%, 또는 5 내지 10 몰%, 또는 5 내지 9 몰%의 다이에틸렌 글리콜 잔기를 함유할 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명에 유용한 결정화가능한 폴리에스터 조성물 중 존재하는 다이에틸렌 글리콜 잔기의 총량은 가공 동안 제자리 형성되었는지 또는 의도적으로 첨가되었는지, 또는 둘다인지 여부와 상관없이, 다이올 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여 4 몰% 이하, 또는 3.5 몰% 이하, 또는 3.0 몰% 이하, 또는 2.5 몰% 이하, 또는 2.0 몰% 이하, 또는 1.5 몰% 이하, 또는 1.0 몰% 이하, 또는 1 내지 4 몰%, 또는 1 내지 3 몰%, 또는 1 내지 2 몰%의 다이에틸렌 글리콜 잔기일 수 있건, 2 내지 8 몰%, 또는 2 내지 7 몰%, 또는 2 내지 6 몰%, 또는 2 내지 5 몰%, 또는 3 내지 8 몰%, 또는 3 내지 7 몰%, 또는 3 내지 6 몰%, 또는 3 내지 5 몰%일 수 있거나, 일부 양태에서는 의도적으로 첨가된 다이에틸렌 글리콜 잔기가 부재한다.
모든 양태의 경우, 나머지 다이올 성분은 다이올의 전체 몰%를 100 몰%로 하여 임의의 양의 에틸렌 글리콜 잔기를 포함할 수 있다. 하나의 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 폴리에스터 부분은 다이올의 전체 몰%를 100 몰%로 하여 50 몰% 이상, 또는 55 몰% 이상, 또는 60 몰% 이상, 또는 65 몰% 이상, 또는 70 몰% 이상, 또는 75 몰% 이상, 또는 80 몰% 이상, 또는 85 몰% 이상, 또는 90 몰% 이상, 또는 95 몰% 이상, 또는 50 내지 85 몰%, 또는 50 내지 80 몰%, 또는 55 내지 80 몰%, 또는 60 내지 80 몰%, 또는 50 내지 75 몰%, 또는 55 내지 75 몰%, 또는 60 내지 75 몰%, 또는 65 내지 75 몰%, 또는 70 내지 80 몰%, 또는 75 내지 85 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기를 함유할 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 20 몰% 이하, 또는 19 몰% 이하, 또는 18 몰% 이하, 또는 17 몰% 이하, 또는 16 몰% 이하, 또는 15 몰% 이하, 또는 14 몰% 이하, 또는 13 몰% 이하, 또는 12 몰% 이하, 또는 11 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하, 또는 9 몰% 이하, 또는 8 몰% 이하, 또는 7 몰% 이하, 또는 6 몰% 이하, 또는 5 몰% 이하, 또는 4 몰% 이하, 또는 3 몰% 이하, 또는 2 몰% 이하, 또는 1 몰% 이하의 하나 이상의 개질용 다이올(개질용 다이올은 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 또는 1,4-사이클로헥산다이메탄올이 아닌 다이올로서 정의됨)을 함유할 수 있다. 특정 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물은 10 몰% 이하의 하나 이상의 다이올을 함유할 수 있다. 특정 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터는 5 몰% 이하의 하나 이상의 개질용 다이올을 함유할 수 있다. 특정 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터는 3 몰% 이하의 하나 이상의 개질용 다이올을 함유할 수 있다. 또다른 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터는 0 몰%의 개질용 다이올을 함유할 수 있다. 그러나, 일부 기타 다이올 잔기도 제자리 형성되어 제자리 형성된 잔기의 양도 본 발명의 양태가 될 수 있음이 고려된다.
일부 양태에서, 폴리에스터에 본원에 정의된 개질용 다이올이 사용되는 경우, 이는 2 내지 16개의 탄소 원자를 함유한다. 개질용 다이올의 예는 비한정적으로 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 이소솔바이드, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, p-자일렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올(TMCD) 및 이의 혼합물을 포함한다. 하나의 양태에서, 이소솔바이드는 개질용 다이올이다. 또다른 양태에서, 개질용 다이올은 비한정적으로 1,3-프로판다이올 및 1,4-부탄다이올 중 하나 이상을 포함한다. 하나의 양태에서, 1,3-프로판다이올 및/또는 1,4-부탄다이올이 배제될 수 있다. 1,4- 또는 1,3-부탄다이올이 사용되는 경우, 4 몰% 초과 또는 5 몰% 초과가 하나의 양태에서 제공될 수 있다. 하나의 양태에서, 하나 이상의 개질용 다이올은 1,4-부탄다이올이고, 이는 5 내지 25 몰%의 양으로 존재한다. 특정 양태에서, 폴리에스터 조성물은 첨가된 개질용 다이올을 전혀 함유하지 않는다.
하나의 양태에서, 수축 필름은 폴리에스터 조성물을 포함하도록 제공되고 하기를 추가로 포함한다: 다이올의 전체 몰%를 100 몰%로 하여, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기는 0.01 내지 약 10 몰%로 존재하고, 다이에틸렌 글리콜 잔기는 2 내지 9 몰%로 존재하고, 네오펜틸 글리콜 잔기는 5 내지 30 몰%로 존재하고, 에틸렌 글리콜 잔기는 60 몰% 이상으로 존재한다.
하나의 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물은 하나 이상의 쇄 연장제를 포함할 수 있다. 적합한 쇄 연장제는 비한정적으로 다작용성(예컨대 비한정적으로 2작용성) 이소시아네이트, 다작용성 에폭사이드, 예컨대, 에폭시화된 노볼락 및 페녹시 수지를 포함한다. 특정 양태에서, 쇄 연장제는 중합 공정 종료시 또는 중합 공정 후에 첨가될 수 있다. 쇄 연장제가 중합 과정 후 첨가되는 경우, 쇄 연장제는 전환 공정, 예컨대 주입 조형 또는 압출 동안 컴파운딩(compounding) 또는 첨가에 의해 혼입될 수 있다.
특정 양태에서, 사용되는 쇄 연장제의 양은 사용되는 특정 단량체 조성물 및 목적하는 물리적 특성에 따라 달라질 수 있되, 폴리에스터의 총 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.1 내지 10 중량%, 예컨대 약 0.1 내지 약 5 중량%이다.
달리 언급이 없는 한, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물은 본원에 기재된 고유 점도 범위 중 하나 이상 및 본원에 기재된 폴리에스터 조성물에 대한 단량체 범위 중 하나 이상을 가질 수 있다. 또한, 달리 언급이 없는 한, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물이 본원에 기재된 Tg 범위 중 하나 이상 및 본원에 기재된 폴리에스터 조성물에 대한 단량체 범위 중 하나 이상을 가짐이 고려된다. 또한, 달리 언급이 없는 한, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물이 본원에 기재된 고유 점도 범위 중 하나 이상, 본원에 기재된 Tg 범위 중 하나 이상 및 본원에 기재된 폴리에스터 조성물에 대한 단량체 범위 중 하나 이상을 가짐이 고려된다.
본 발명의 양태에 대해, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물은 25℃에서 0.5 g/dL의 농도의 60/40(wt/wt) 페놀/테트라클로로에탄에서 측정된 하기 고유 점도 중 하나를 나타낼 수 있다: 0.50 내지 1.2 dL/g; 0.50 내지 1.0 dL/g; 0.50 내지 0.90 dL/g; 0.50 내지 0.80 dL/g; 0.55 내지 0.80 dL/g; 0.60 내지 0.80 dL/g; 0.65 내지 0.80 dL/g; 0.70 내지 0.80 dL/g; 0.50 내지 0.75 dL/g; 0.55 내지 0.75 dL/g; 또는 0.60 내지 0.75 dL/g.
폴리에스터의 유리 전이 온도(Tg) 및 변형-유도 결정 융점(Tm)은 써멀 애널리스트 인스트루먼트(Thermal Analyst Instrument)로부터의 TA DSC 2920을 사용하여 20℃/분의 스캔 속도로 측정된다. Tm은 연신된 샘플의 제1 가열에서 측정되고, Tg는 제2 가열 단계 동안 측정된다. 추가적으로, 샘플은 170℃에서 2시간 동안 강제 공기 오븐에서 결정화된 후, DSC에 의해 분석될 수 있다. 모든 샘플의 경우, 결정 융점은 20℃/분의 가열 속도에 의한 DSC 스캔의 제2 가열 동안 존재하지 않는다.
특정 양태에서, 본 발명의 배향된 필름, 수축 필름 또는 열성형된 시트는 폴리에스터/폴리에스터 조성물을 포함하되, 상기 폴리에스터는 60 내지 80℃; 70 내지 80℃; 65 내지 80℃; 또는 65 내지 75℃의 Tg를 가진다. 특정 양태에서, 폴리에스터의 고유 점도는 25℃에서 0.5 g/dL의 농도에서 60/40(wt/wt) 페놀/테트라클로로에탄에서 측정시 0.68 내지 0.75 dL/g이고, 폴리에스터는 써멀 애널리스트 인스트루먼트로부터의 TA DSC 2920을 사용하여 20℃/분의 스캔 속도로 측정시 72 내지 77℃의 Tg를 가진다.
특정 양태에서, 상기 Tg 범위는 중합 동안, 압출 동안 또는 컴파운딩 동안 첨가되는 하나 이상의 가소제를 사용하거나 사용하지 않고 충족될 수 있다.
본 발명의 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 및/또는 폴리에스터 조성물을 포함하는 특정 배향된 필름 및/또는 수축성 필름은 모든 하기 특성 중 특유의 조합을 가질 수 있다: 우수한 연신 능력, 제어된 수축 특성, 특정 강인성, 특정 고유 점도, 특정 유리 전이 온도(Tg), 특정 변형-유도 결정 융점, 특정 휨 탄성률, 특정 밀도, 특정 인장 탄성률, 특정 표면 장력, 우수한 용융 점도, 우수한 투명도 및 우수한 색상.
하나의 양태에서, 본 발명에 유용한 특정 폴리에스터 조성물은 육안상 투명할 수 있다. 용어 "육안상 투명함"은 본원에서 육안상 관찰될 때 흐림, 탁함 및/또는 혼탁함의 인지가능한 부재로서 정의된다.
본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 폴리에스터 부분은 문헌에 공지된 공정, 예컨대 균질 용액에서의 공정, 용융물에서의 에스터 교환 공정, 및 2개의 상의 계면 공정에 의해 제조될 수 있다. 적합한 방법은 비한정적으로 하나 이상의 다이카복시산을 하나 이상의 다이올과 100 내지 315℃의 온도, 0.1 내지 760 mm Hg의 압력에서 충분한 시간 동안 반응시켜 폴리에스터를 형성하는 단계를 포함한다. 폴리에스터의 제조 방법에 대해 US 3,772,405를 참고하고, 상기 방법에 대한 개시는 본원에 참조로 혼입된다.
특정 양태에서, 폴리에스터는 축합 과정 동안 불활성 대기 중 점진적으로 증가된 온도에서 촉매의 존재하에 다이카복시산 또는 다이카복시산 에스터를 다이올과 축합시킴, 및 축합의 나중 부분 동안 저압에서 축합을 수행함에 의해 제조될 수 있다(더 상세한 사항은 본원에 참조로 혼입되는 US 2,720,507에 기재되어 있음).
일부 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터의 제조 동안, 중합체에 색상을 부여할 수 있는 특정 제제, 예컨대 토너 또는 염료가 첨가될 수 있다. 일부 양태에서, 청색화(bluing) 토너는 생성되는 폴리에스터 중합체 용융물 상 생성물의 b*을 감소시키기 위해 용융물에 첨가된다. 이러한 청색화 제제는 청색 무기 및 유기 토너 및/또는 염료를 포함한다. 또한, 적색 토너 및/또는 염료도 a* 색상을 조정하는데 사용될 수 있다. 유기 토너, 예컨대 청색 및 적색 유기 토너, 예컨대 US 5,372,864 및 US 5,384,377(상기 특허 전체는 본원에 참조로 혼입됨)에 기재된 토너가 사용될 수 있다. 유기 토너는 사전 혼합 조성물로서 공급될 수 있다. 사전 혼합 조성물은 적색 및 청색 화합물의 순수 배합물이거나, 상기 조성물은 폴리에스터의 원료 물질 중 하나, 예컨대 에틸렌 글리콜에 용해 또는 슬러리화될 수 있다.
첨가되는 토너 성분의 총량은 기본 폴리에스터에서의 고유 황색의 양 및 토너의 효능에 따라 달라질 수 있다. 하나의 양태에서, 약 15 ppm 이하 농도 및 약 0.5 ppm의 최소 농도의 합친 유기 토너 성분이 사용될 수 있다. 하나의 양태에서, 청색화 첨가제의 총량은 0.5 내지 10 ppm일 수 있다. 하나의 양태에서, 토너는 에스터화 영역 또는 중축합 영역에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 토너는 에스터화 영역, 또는 초기 단계의 중축합 영역, 예컨대 예비중합 반응기에 첨가될 수 있다.
일부 양태에서, 폴리에스터 조성물은 또한 전체 조성물 중 0.01 내지 25 중량%의 통상적인 첨가제, 예컨대 슬립제(slip agent), 블록 방지제, 이형제, 난연제, 열가소제, 유리 버블(glass bubble), 조핵제, 안정화제, 예컨대 비한정적으로 자외선 안정화제, 열 안정화제 및/또는 이의 반응 생성물, 충전제, 및 충격 개질제를 함유할 수 있다. 시판되는 충격 개질제의 예는 비한정적으로 에틸렌/프로필렌 삼원중합체(terpolymer), 작용화된 폴리올레핀, 예컨대 메틸 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메트아크릴레이트를 함유하는 것, 스티렌계 블록 공중합체성 충격 개질제, 및 다양한 아크릴 코어/쉘(core/shell) 유형 충격 개질제를 포함한다. 이러한 첨가제의 잔기도 폴리에스터 조성물의 일부로서 고려된다.
하나의 양태에서, 본 발명에 따른 필름 및 수축 필름은 0.01 내지 10 중량%의 폴리에스터 가소제(예컨대 본원에 참조로 혼입되는 US 10,329,393에 기재된 것)를 함유할 수 있다. 하나의 양태에서, 수축 필름은 본 발명의 코폴리에스터에 컴파운딩된 0.01 내지 10 중량%의 폴리에스터 가소제를 함유할 수 있다.
하나의 양상에서, 본 발명은 본 발명의 폴리에스터 조성물을 포함하는 본 발명의 수축 필름, 압출된 시트, 열성형된 물품 및 조형된 물품에 관한 것이다. 폴리에스터 조성물을 필름 및/또는 시트로 성형하는 방법은 당업계에 주지되어 있다. 본 발명에 유용한 시트의 예는 비한정적으로 압출된 시트, 압축 조형된 필름, 캘린더링된 필름 및/또는 시트, 용액 주조된 필름 및/또는 시트를 포함한다. 하나의 양상에서, 본 발명의 수축 필름을 제조하는데 유용한 필름 및/또는 시트의 제조 방법은 비한정적으로 압출, 압축 조형, 캘린더링 및 용액 주조를 포함한다.
하나의 양상에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물은 폴리에스터로부터 필름을 제조하는 분야에 공지되어 있는 임의의 방법, 예컨대 용액 주조, 압출, 압축 조형 또는 캘린더링을 사용하여 필름으로 제조될 수 있다(예컨대 본원에 참조로 혼입되는 US 6,846,440; 6,551,699; 6,551,688; 및 6,068,910 참고).
하나의 양태에서, 이후, 성형된 그대로의 필름은 하나 이상의 방향으로 배향된다(예컨대 1축 및/또는 2축 배향된 필름). 이러한 필름의 배향은 표준적인 배향 조건을 사용하여 당업계에 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 배향된 필름은 약 100 내지 400 마이크론의 두께를 갖는 필름, 예컨대 압출, 주조 또는 캘린더링된 필름으로부터 제조될 수 있고, 이는 Tg 내지 Tg + 55℃, 또는 70 내지 125℃의 온도에서 5:1 내지 3:1의 비, 예컨대 70 내지 100℃의 온도에서 5:1 또는 3:1의 비로 배향될 수 있고, 20 내지 80 마이크론의 두께로 배향될 수 있다. 하나의 양태에서, 초기의 예비 수축된 필름은 이러한 배향 조건에 따라 텐터 프레임(tenter frame)에서 수행될 수 있다.
본 발명의 수축 필름은 약 55 내지 약 80℃, 또는 약 55 내지 약 75℃, 또는 약 55 내지 70℃의 수축 개시 온도를 가질 수 있다. 수축 개시 온도는 수축이 일어나기 시작하는 온도이다.
특정 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물은 1.6 g/cc 이하, 또는 1.5 g/cc 이하, 또는 1.4 g/cc 이하, 또는 1.1 g/cc 내지 1.5 g/cc, 또는 1.2 g/cc 내지 1.4 g/cc, 또는 1.2 g/cc 내지 1.35 g/cc의 밀도를 가질 수 있다.
하나의 양태에서, 필름의 밀도는 다수의 빈공간 또는 구멍을 필름 또는 성형된 물품에 도입함으로써 감소될 수 있다. 상기 과정은 "보이딩(voiding)"으로 지칭되고, "공동화(cavitating)" 또는 "마이크로보이딩(microvoiding)"으로도 지칭될 수 있다. 빈공간은 약 1 내지 약 50 중량%의 작은 유기 또는 무기 입자(예컨대 유리 마이크로 구체) 또는 "포입물(inclusion)"(당분야에서 보이딩 또는 공동화 제제로도 지칭됨)을 매트릭스 중합체에 혼입하고 하나 이상의 방향으로 상기 중합체를 배향함으로써 수득된다. 연신 동안, 작은 공동 또는 빈공간이 보이딩 제제 주위에 형성된다. 빈공간이 중합체 필름에 도입될 때, 생성되는 보이딩된 필름은 보이딩되지 않은 필름보다 낮은 밀도를 가질 뿐 아니라, 불투명해지고 종이와 유사한 표면을 가지게 된다. 또한, 이러한 표면은 증가된 인쇄성을 장점을 갖는데, 즉 상기 표면은 보이딩되지 않은 필름보다 실질적으로 더 큰 용량으로 다량의 잉크를 수용할 수 있다. 보이딩된 필름의 전형적인 예는 US 3,426,754; 3,944,699; 4,138,459; 4,582,752; 4,632,869; 4,770,931; 5,176,954; 5,435,955; 5,843,578; 6,004,664; 6,287,680; 6,500,533; 6,720,085; 2001/0036545; 2003/0068453; 2003/0165671 및 2003/0170427, JP 61-037827; 63-193822 및 2004-181863, 및 EP 0 581 970 B1 및 0 214 859 A2에 기재되어 있다.
특정 양태에서, 압출된 그대로의 필름은 연신되는 동안 배향된다. 본 발명의 배향된 필름 또는 수축성 필름은 목적하는 최종 용도에 따라 임의의 두께를 갖는 필름으로부터 제조될 수 있다. 하나의 양태에서, 바람직한 조건은 배향된 필름 및/또는 수축성 필름이 종이와 같은 물질에 부착될 수 있는 라벨 또는 사진 필름을 비롯한 적용례, 및/또는 유용할 수 있거나 병 또는 용기의 외부를 감싸도록 수축하는 기타 적용례를 위한 잉크로 인쇄될 수 있는 조건이다. 본 발명에 유용한 폴리에스터를 또다른 중합체, 예컨대 PET와 함께 공압출(coextruding)하여 본 발명의 배향된 필름 및/또는 수축 필름을 제조하는데 유용한 필름을 제조하는 것이 바람직할 것이다. 후자를 실시함의 하나의 장점은 일부 양태에서 타이 층(tie layer)이 불요다는 점이다.
하나의 양태에서, 본 발명의 1축 및 2축 배향된 필름은 약 100 내지 400 마이크론의 두께를 갖는 필름, 예컨대 압출, 주조 또는 캘린더링된 필름으로부터 제조될 수 있고, 이는 Tg 내지 Tg + 55℃의 온도에서 6.5:1 내지 3:1의 비로 연신될 수 있고, 이는 20 내지 80 마이크론의 두께로 연신될 수 있다. 하나의 양태에서, 초기의 압출된 그대로의 필름은 이러한 배향 조건에 따라 텐터 프레임에서 수행될 수 있다. 본 발명의 수축 필름은 본 발명의 배향된 필름으로부터 제조될 수 있다.
특정 양태에서, 본 발명의 수축 필름은 주름을 거의 내지는 전혀 갖지 않는 완만한 수축을 갖는다. 특정 양태에서, 본 발명의 수축 필름은 역방향으로 5℃의 온도 증분당 40% 이하의 수축을 가진다.
본 발명의 특정 양태에서, 본 발명의 수축 필름은 65℃에서 10초 동안 물에 액침될 때 10% 이하, 또는 5% 이하, 또는 3% 이하, 또는 2% 이하의 기계 방향(machine direction) 수축을 갖거나, 수축되지 않는다. 본 발명의 특정 양태에서, 본 발명의 수축 필름은 65℃에서 10초 동안 물에 액침될 때 -10 내지 10%, -5 내지 5%, 또는 -5 내지 3%, 또는 -5 내지 2%, 또는 -4 내지 4%, 또는 -3 내지 4%, 또는 -2 내지 4%, 또는 -2 내지 2.5%, 또는 -2 내지 2%, 또는 0 내지 2%의 기계 방향 수축을 가진다. 본원에서 음의 기계 방향 수축%는 기계 방향 신장을 표시한다. 양의 기계 방향 수축은 기계 방향 수축을 표시한다.
본 발명의 특정 양태에서, 본 발명의 수축 필름은 95℃에서 10초 동안 물에 액침될 때 50% 초과, 또는 60% 초과 또는 70% 초과의 주 수축 방향 수축을 가진다.
반 발명의 특정 양태에서, 본 발명의 수축 필름은 95℃에서 10초 동안 물에 액침될 때 50 내지 90%의 주 수축 방향 수축 및 10% 이하, 또는 -10% 내지 10%의 기계 방향 수축을 가진다.
하나의 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터는 폴리에스터로부터 필름을 제조하는 분야에 공지되어 있는 임의의 방법, 예컨대 용액 주조, 압출, 압축 조형 또는 캘린더링을 사용하여 필름으로 제조될 수 있다. 이어서, 압출된 그대로의 필름(또는 성형된 그대로의 필름)은 하나 이상의 방향(예컨대 1축 및/또는 2축 배향된 필름)으로 배향된다. 필름의 이러한 배향은 표준적인 배향 조건을 사용하여 당업계에 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 1축 배향된 필름은 약 100 내지 400 마이크론의 두께를 갖는 필름, 예컨대 압출, 주조 또는 캘린더링된 필름으로부터 제조될 수 있고, 이는 Tg 내지 Tg + 55℃의 온도에서 하나 이상의 방향으로 6.5:1 내지 3:1의 비로 연신될 수 있고, 이는 20 내지 80 마이크론의 두께로 연신될 수 있다. 하나의 양태에서, 초기의 압출된 그대로의 필름은 이러한 배향 조건에 따라 텐터 프레임에서 수행될 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 본 발명의 수축 필름은 ASTM 방법 D882에 따른 주 수축 “‡향에 대해 수직인 방향으로 500 mm/분의 연신 속도에서 200% 초과의 파단 변형%를 가질 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 본 발명의 수축 필름은 ASTM 방법 D882에 따른 주 수축 “‡향에 대해 수직인 방향으로 500 mm/분의 연신 속도에서 300% 초과의 파단 변형%를 가질 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 본 발명의 수축 필름은 ASTM 방법 D882에 따라 측정된 20 내지 400 MPa; 또는 40 내지 260 MPa; 또는 42 내지 260 MPa의 파단시 인장 응력(파단 응력)을 가질 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 본 발명의 수축 필름은 연신 조건 및 목적하는 최종 용도 적용례에 따라 ISO 방법 14616에 의해 측정된 4 내지 18 MPa, 또는 4 내지 15 MPa의 수축력을 가질 수 있다. 예컨대, 랩싱크(LabThink) FST-02 열 수축 시험기를 사용하여 ISO 방법 14616에 의해 측정시(MPa 단위로 보고됨), 플라스틱 병을 위해 제조된 특정 라벨은 4 내지 8의 MPa의 수축력을 가질 수 있고, 유리 병을 위해 제조된 특정 라벨은 10 내지 14 MPa의 수축력을 가질 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 폴리에스터 조성물은 폴리에스터 제조에 대해 공지되어 있는 단량체를 반응시킴으로써 생성될 수 있고, 이는 전형적으로 반응기 등급 조성물로서 지칭된다.
또한, 조형된 물품은 본원에 개시된 임의의 폴리에스터 조성물로부터 제조될 수 있고, 이는 수축 필름으로 이루어거나 이루이지지 않을 수 있고, 수축 필름을 함유하거나 함유하지 않을 수 있고, 본 발명의 범주에 포함된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 수축 필름은 0.01 내지 10 중량%의 폴리에스터 가소제를 함유할 수 있다. 하나의 양태에서, 수축 필름은 0.1 내지 5 중량%의 폴리에스터 가소제를 함유할 수 있다. 일반적으로, 수축 필름은 90 내지 99.99 중량%의 코폴리에스터를 함유할 수 있다. 특정 양태에서, 수축 필름은 95 내지 99.9 중량%의 코폴리에스터를 함유할 수 있다.
하나의 양태에서, 약 100 내지 400 마이크론의 사전 배향된 두께를 갖고 이어서 텐터 프레임에서 Tg 내지 Tg + 55℃의 온도에서 6.5:1 내지 3:1의 비로 약 20 내지 약 80 마이크론의 두께로 배향될 때, 본 발명의 수축 필름은 하기 특성 중 하나 이상을 가질 수 있다: (1) 95℃에서 10초 동안 물에 액침될 때, 60% 초과(또는 70% 초과)의 주 수축 방향 또는 횡방향 수축, 및 10% 이하(또는 -5 내지 4%)의 기계 방향 수축; (2) 약 55 내지 약 70℃의 수축 개시 온도; (3) ASTM 방법 D882에 따라 500 mm/분의 연신 속도에서 횡방향 또는 기계 방향, 또는 둘다의 방향으로 200% 초과, 200 내지 600%, 또는 200 내지 500%, 또는 226 내지 449%, 또는 250 내지 455%의 파단 변형%; (4) 5℃의 온도 증분당 40% 이하의 수축; 및/또는 (5) 200℃ 이상의 변형-유도 결정 융점. 상기 특성의 임의의 조합 또는 상기 특성 모두가 본 발명의 수축 필름에 존재할 수 있다. 본 발명의 수축 필름은 전술한 수축 필름 특성 중 2개 이상의 조합을 가질 수 있다. 본 발명의 수축 필름은 전술한 수축 필름 특성 중 3개 이상의 조합을 가질 수 있다. 본 발명의 수축 필름은 전술한 수축 필름 특성 중 4개 이상의 조합을 가질 수 있다. 특정 양태에서, 특성 (1) 및 (2)가 존재한다. 특정 양태에서, 특성 (1) 내지 (5)가 존재한다. 특정 양태에서, 특성 (1) 내지 (3)이 존재한다.
본원의 수축%는 텐터 프레임에서 Tg 내지 Tg + 55℃의 온도에서 6.5:1 내지 3:1의 비, 예컨대 70 내지 85℃의 온도에서 5:1의 비로 배향된 약 20 내지 약 80 마이크론의 두께를 갖는 초기의 성형된 그대로의 필름을 기준으로 한다. 하나의 양태에서, 본 발명의 수축 필름을 제조하는데 사용되는 배향된 필름의 수축 특성은 배향되는 온도보다 높은 온도에서 소둔에 의해 조정되지 않는다.
본 발명의 배향된 필름 또는 수축 필름의 제조에 유용한 필름의 형태는 어떻게든 제한되지 않는다. 예컨대, 이는 평면 필름이거나 튜브로 성형된 필름일 수 있다. 튜브로 성형된 필름에는 수축 동안 필름의 가장자리를 한데 결합하거나 고정시키는 시밍(seaming) 용매 또는 시밍 접착제가 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 수축 필름을 제조하기 위해, 폴리에스터는 먼저 평면 필름으로 성형된 후, "1축 연신"되는데, 이는 상기 폴리에스터 필름이 하나의 방향으로 배향됨을 의미한다. 또한, 필름은 "2축 배향"될 수 있는데, 이는 상기 폴리에스터 필름이 2개 이상의 방향으로 배향될 수 있음, 예컨대 필름을 기계 방향 및 상기 기계 방향과 상이한 방향 둘다로 연신함을 의미한다. 전형적으로 그러나 항시적이진 않게, 상기 2개의 방향은 실질적으로 수직한다. 예컨대, 하나의 양태에서, 상기 2개의 방향은 필름의 장축 방향 또는 기계 방향(MD)(필름이 필름 제조 기계에서 제조되는 방향) 및 필름의 횡방향(TD)(필름의 MD에 대해 수직인 방향)이다. 2축 배향된 필름은 동시적 연신 및 순차적 연신의 일부 조합에 의해 순차 배향, 동시 배향 또는 배향될 수 있다.
필름은 임의의 통상적 방법, 예컨대 롤 연신 방법, 긴-간격 연신 방법, 텐터-연신 방법 및 튜브형 연신 방법에 의해 배향될 수 있다. 임의의 상기 방법을 사용함으로써, 순차적 2축 연신, 동시적 2축 연신, 1축 연신, 또는 이의 조합이 수행될 수 있다. 전술한 2축 연신을 사용함으로써, 기계 방향 및 횡방향으로의 연신이 동시에 수행될 수 있다. 또한, 연신이 먼저 하나의 방향으로 수행된 후, 다른 방향으로 수행되어 효과적인 2축 연신이 야기될 수 있다. 하나의 양태에서, 필름의 연신은 이의 유리 전이 온도를 5 내지 80℃ 초과하는 온도로 필름을 예열함으로써 수행된다. 하나의 양태에서, 필름은 이의 유리 전이 온도를 5 내지 30℃ 초과하는 온도로 예열될 수 있다. 하나의 양태에서, 연신 속도는 초당 0.5 내지 20 인치(1.27 내지 50.8 cm)이다. 이어서, 필름은 예컨대 기계 방향, 횡방향 또는 둘다의 방향으로 원래 측정치의 2 내지 6배로 배향될 수 있다. 필름은 단일 필름으로서 배향될 수 있거나, 또다른 폴리에스터, 예컨대 PET와 함께 다층 필름으로써 공압출된 후 배향될 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은 본 발명의 임의의 수축 필름 양태의 수축 필름을 포함하는 제조 물품 또는 성형된 물품을 포함한다. 또다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 임의의 배향된 필름 양태의 배향된 필름을 포함하는 제조 물품 또는 성형된 물품을 포함한다.
특정 양태에서, 본 발명은 비한정적으로 용기, 플라스틱 병, 유리 병, 포장, 배터리, 고온 충전 용기 및/또는 산업용 물품 또는 기타 적용례에 적용되는 수축 필름을 포함한다. 하나의 양태에서, 본 발명은 비한정적으로 용기, 플라스틱 병, 유리 병, 포장, 배터리, 고온 충전 용기 및/또는 산업용 물품 또는 기타 적용례에 적용되는 배향된 필름을 포함한다.
본 발명의 특정 양태에서, 본 발명의 수축 필름은 라벨 또는 슬리브(sleeve)로 형성될 수 있다. 이어서, 상기 라벨 또는 슬리브는 제조 물품, 예컨대 용기의 벽 또는 배터리에 적용되거나, 또는 시트 또는 필름 위에 적용될 수 있다.
본 발명의 배향된 필름 또는 수축 필름은 성형된 물품, 예컨대 시트, 필름, 튜브 또는 병에 적용될 수 있고, 통상적으로는 다양한 포장 적용례에 사용된다. 예컨대, 중합체, 예컨대 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리에스터 및 폴리젖산(PLA) 등으로부터 제조된 필름 및 시트는 흔히 플라스틱 음료 또는 음식 용기를 위한 수축 라벨의 제조에 사용된다. 예컨대, 본 발명의 수축 필름은 다수의 포장 적용례에 사용될 수 있는데, 여기서 성형된 물품에 적용된 상기 수축 필름은 우수한 인쇄성, 우수한 수축력, 우수한 질감, 높은 수축, 제어된 수축 속도, 우수한 강직도 및 재생성과 같은 특성을 나타낼 것이다.
향상된 수축 특성 및 재생성은 예컨대 비한정적으로 용기, 플라스틱 병, 유리 병, 포장, 배터리, 고온 충전 용기, 및/또는 산업 물품 또는 기타 적용례에 적용되는 수축 필름에 신규한 상업적 선택지를 제공할 것이다.
본 발명의 하나의 양상에서, 개시된 폴리에스터 조성물은 열겅화된 및/또는 열성형성 시트로서 유용하다. 또한, 본 발명은 열성형된 본 발명의 필름 및/또는 시트를 혼입하는 제조 물품에 관한 것이다. 하나의 양태에서, 본 발명의 폴리에스터 조성물은 성형된 또는 조형된 물품 또는 부분으로 용이하게 성형되는 시트로서 유용하다. 하나의 양태에서, 본 발명의 필름 및/또는 시트는 열성형에 의해 조형된 물품 또는 부분으로 가공될 수 있다. 본 발명의 폴리에스터 조성물은 다양한 조형 및 압출 적용례에 사용될 수 있다.
또한, 하나의 양태에서, 본 발명의 열성형된 시트에 유용한 폴리에스터 조성물은 전체 조성물의 0.1 내지 25 중량%의 통상적인 첨가제, 예컨대 착색제, 블록 방지제, 슬립제, 이형제, 난연제, 가소제, 조핵제, 안정화제, 예컨대 비한정적으로 자외선 안정화제 또는 열 안정화제, 충전제 및 충격 개질제도 함유할 수 있다.
하나의 양태에서, 보강재가 본 발명의 폴리에스터 조성물을 포함하는 열성형된 시트에 포함될 수 있다. 예컨대, 적합한 보강재는 탄소 필라멘트, 실리케이트, 운모, 점토, 활석, 티타늄 다이옥사이드, 규회석, 유리 플레이크, 유리 비드 및 섬유, 및 중합체성 섬유 및 이의 조합을 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명의 시트는 다층 시트이다. 하나의 양태에서, 다층 시트의 하나 이상의 층은 발포 또는 발포된 중합체 또는 폴리에스터 층이다.
본 발명의 하나의 양상은 열성형을 이용한 조형 또는 성형된 부분 및 물품의 제조 방법이다. 당업자에게 공지되어 있는 임의의 열성형 기법 또는 공정이 본 발명의 조형 또는 성형된 물품 및 부분을 제조하는데 사용될 수 있다.
하나의 양태에서, 열성형 공정은 몇가지 방법으로 수행될 수 있는데, 이는 예컨대 본원에 참조로 혼입되는 문헌["Technology of Thermoforming"; Throne, James; Hanser Publishers; 1996; pp. 16-29]에 교시되어 있다. 일부 양태에서, 이는 양(positive) 열성형 공정인데, 여기서 기체 또는 공기 압력이 연화된 시트에 적용된 후, 상기 시트는 연신 및 인발되어 버블(bubble)과 같이 되고, 수 주형(male mold)이 내부로부터 상기 버블로 이동된다. 이어서, 진공이 적용되어 상기 수 주형 표면에 부분을 추가 인발하고 부합하게 된다. 이러한 열성형 공정에서, 2축 연신/배향은 주로 1개 단계로 수행되는데, 이때 기체 또는 공기 압력이 연화된 시트에 적용된다. 이어서, 조형 단계가 시트를 Tg 미만으로 냉각하고 진공 및 수 주형에 의해 완료되어 배향이 굳혀져 물리적 특성 및 외양적 특성의 우수한 균형의 시트가 된다. 다른 양태에서, 이는 음 열성형 공정인데, 여기서 진공 또는 물리적인 플러그(plug)가 가열 연화된 시트에 적용되고 상기 시트를 최종 부분 크기에 근접하게 연신 및 인발한 후, 내부로부터의 공기 양압 또는 외부로부터의 추가 외부 진공이 외부, 즉 암 주형(female mold)에 대해 상기 시트가 인발되고 부합고, 배향이 시트를 Tg 미만으로 냉각에 의해 굳혀지고, 상기 시트는 물품으로 성형된다.
일부 양태에서, 제조된 버블은 때로는 플러그 보조를 사용함으로써 추가 성형될 수 있고, 이어서 융기하는 양 주형 위에 시트가 드래이핑(draping) 및 성형된 후, 코너(corner) 및 쉘프 가이드(shelf guide) 등이 진공 적용에 의해 상기 주형으로 인발된다. 일부 양태에서, 이형 후, 조형된 부분 또는 물품은 필요에 따라 다듬기(trimming), 천공(hole punching) 및 코너 절삭될 수 있다.
다른 양태에서, 열성형은 본 발명의 폴리에스터 조성물의 시트가 이의 변형에 충분한 온도로 가열된 후, 가열된 상기 시트가 진공 보조, 공기 압력 보조 및 매칭(matching)된 주형 보조와 같은 수단에 의해 주형의 윤곽에 대해 부합되도록 제조된다. 또다른 양태에서, 가열된 시트는 주형에 위치되고, 예컨대 공기 압력의 적용, 진공의 적용, 플러그 보조 또는 매칭 주형의 적용에 의해 가압되어 상기 주형의 윤곽에 대해 부합된다. 일부 양태에서, 열성형은 얇은 벽 물품을 생성한다. 일부 양태에서, 열성형은 두꺼운 벽 물품을 생성한다.
하나의 양태에서, 열성형 공정은 시트를 양 주형을 가열된 상기 시트에 대해 가압함을 통해 목적하는 형태로 조형한다. 특정 양태에서, 열성형은 물품의 양 주형이 진공-구비 표면 또는 테이블 사이에 지지되게 함을 수반한다. 이러한 양태에서, 외부 열 공급원, 예컨대 고온 공기 송풍기, 가열 램프 또는 기타 복사열 공급원으로부터의 가열이 상기 시트로 유도된다. 이러한 양태에서, 상기 시트는 연화점으로 가열된다. 이러한 양태에서, 이어서, 진공이 상기 테이블 및 테이블 밑, 및 주형 주위에 적용되고, 가열로 연화된 시트는 상기 테이블을 향해 인발됨에 따라, 연화된 상기 시트가 주형 표면과 접촉하여 위치하게 된다. 이러한 양태에서, 진공은 연화된 상기 시트를 상기 주형 표면의 윤곽과 밀접 접촉 및 부합하도록 인발한다. 이에 따라, 상기 시트는 상기 주형의 형태인 것으로 추정된다. 이러한 양태에서, 상기 시트는 냉각 후 경화되고, 생성되는 물품 또는 부분이 이형될 수 있다.
하나의 양태에서, 열성형 공정은 하기 단계를 포함한다: 본 발명의 폴리에스터 배합 조성물로부터 시트를 성형하는 단계; 상기 시트가 연화될 때까지 이를 가열하고 주형 위에 위치시키는 단계; 예열된 상기 시트를 가열된 주형 표면 위에 인발하는 단계; 상기 시트를 냉각하는 단계; 이어서, 조형된 물품 또는 부분을 주형 공동으로부터 떼어내는 단계, 또는 임의적으로, 상기 시트가 부분 결정화되기에 충분한 시간 동안, 가열된 주형에 상기 시트를 접촉 유지시킴으로써 성형된 상기 시트를 열고정(heatsetting)하는 단계.
하나의 양태에서, 열성형 공정은 하기를 포함한다: 본 발명의 폴리에스터 배합 조성물로부터 시트를 성형하는 단계; 상기 시트를 상기 폴리에스터의 Tg 이상의 온도로 가열하는 단계; 기체, 진공 및/또는 물리적 압력을 가열 경화된 상기 시트에 적용하고, 상기 시트를 최종 부분 크기에 근접하게 연신하는 단계; 상기 시트를 주형 형태에 대해 부합시키는 단계; 상기 시트를 상기 폴리에스터의 Tg 미만의 온도로 냉각하는 단계; 및 열성형된 물품 또는 부분을 이형시키는 단계.
열성형 공정에 사용되는 시트는 당업자에게 공지되어 있는 임의의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 하나의 양태에서, 시트 또는 필름은 압출에 의해 제조된다. 하나의 양태에서, 시트 또는 필름은 캘린더링에 의해 제조된다. 하나의 양태에서, 열성형 공정 동안, 시트는 폴리에스터의 Tg 이상의 온도로 가열된다. 하나의 양태에서, 상기 온도는 폴리에스터의 Tg를 약 10 내지 약 60℃ 초과한다. 하나의 양태에서, 열성형 주형 위에 위치시키기 전 시트를 가열하는 것은 더 짧은 조형 시간을 성취하는데 필수적이다. 하나의 양태에서, 시트는 이의 Tg 초과 및 상기 시트가 주형 공동 위에 위치하는 동안 과도하게 새깅(sagging)되는 온도 미만으로 가열되어야 한다. 하나의 양태에서, 조형된 시트가 이형되기 전, 이는 폴리에스터의 Tg 미만의 온도로 냉각된다. 하나의 양태에서, 열성형 방법은 진공 보조, 공기 보조, 기계적 플러그 보조 또는 매칭된 주형을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 주형은 시트의 Tg 이상의 온도로 가열된다. 최적 주형 온도의 선택은 열성형 장비의 유형, 주형되는 물품의 구조화 및 벽 두께, 및 기타 요인들에 종속적이다.
일부 양태에서, 가열된 시트는 진공을 생성하고 인발함에 의해 연신된다.
하나의 양태에서, 열고정은 존재하는 인지가능한 배향 없이 폴리에스터 시트의 부분 결정화를 열적으로 유도하는 공정이다. 하나의 양태에서, 열고정은 완성된 부분에 적절한 물리적 특성을 부여하는 결정화도 수준을 성취하기에 충분한 시간 동안 시트를 가열된 주형 표면과 접촉 유지시킴으로써 성취된다. 특정 양태에서, 결정화도 수준(상대적 결정화도)은 8 cal/g 초과여야 한다.
하나의 양태에서, 열고정된 부분은 이형에 대해 공지되어 있는 수단에 의해 주형 공동으로부터 떼어질 수 있다. 예컨대, 하나의 양태에서, 역송풍(blowback)이 사용되고, 이는 성형된 시트와 주형 사이에 자리잡은 진공을 압축 공기를 도입함으로써 제거함을 수반한다. 일부 양태에서, 이어서, 조형된 물품 또는 부분은 다듬기, 파편 분쇄(scrap grinding) 및 재생된다.
일부 양태에서, 조핵제는 열성형 동안 더 빠른 결정화를 제공하고, 이에 따라 더 빠른 조형을 제공한다. 하나의 양태에서, 조핵제, 예컨대 미세 입도 무기 또는 유기 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 하나의 양태에서, 적합한 조핵제는 활석, 티타늄 다이옥사이드, 칼슘 카보네이트, 및 혼화성 또는 가교결합된 중합체를 포함한다. 하나의 양태에서, 조핵제는 물품의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 20%로 사용된다. 하나의 양태에서, 기타 통상적인 첨가제, 예컨대 안료, 염료, 가소제, 크래킹 방지제 및 안정화제가 열성형에 대한 필요에 따라 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 크래킹 방지제는 충격 강도를 향상시키고, 조핵제는 더 빠른 결정화를 제공한다. 일부 양태에서, 결정화는 고온 안정성을 성취하는데 필수적이다.
하나의 양태에서, 발포된 폴리에스터 시트는 화학적 및/또는 물리적 취입제에 의해 본 발명의 폴리에스터 조성물을 발포하고, 발포된 폴리에스터를 시트 또는 필름으로 압출하고, 발포된 폴리에스터 시트를 열성형함에 의해 제조된다. 발포된 폴리에스터 필름에 대에 강화된 특성을 제공하기 위한 첨가제가 발포 전 폴리에스터에 첨가될 수 있다. 첨가제의 일부 예는 슬립제, 블록 방지제, 가소제, 광학 광택제 자외선 억제제를 포함한다. 하나의 양태에서, 발포된 폴리에스터 필름은 이의 특성을 강화하기 위해 통상적인 기법을 사용하여 한쪽 또는 두쪽 다 코팅 압출 또는 라미네이팅(laminating)될 수 있다. 하나의 양태에서, 코팅 물질은 발포된 필름 그 자체보다는 제품 라벨링을 제시하는 인쇄된 표면일 수 있다.
특정 양태에서, 본 발명의 조성물은 조형 또는 성형된 플라스틱 부분 또는 고체 플라스틱 물체로서 유용하다. 일부 양태에서, 본 발명의 조성물은 열성형된 부분 또는 물품으로서 유용하다. 일부 양태에서, 본 발명의 조성물은 투명한 경질 플라스틱이 요구되는 임의의 적용례에 사용하기에 적합하다. 일부 양태에서, 예컨대, 본 발명의 조성물은 부분, 예컨대 일회용 칼, 포크, 숟가락, 접시, 컵, 빨대, 안경 프레임, 칫솔 손잡이, 장난감, 자동차 트림(trim), 공구 손잡이, 카메라 부분, 잔자 장치의 부분, 면도기 부분, 잉크 펜 배럴, 일회용 주사기 및 병 등으로서 사용하기에 적합하다. 하나의 양태에서, 본 발명의 조성물은 플라스틱, 필름, 섬유 및 시트로서 유용하다.
일부 양태에서, 조성물은 플라스틱을 병, 병뚜껑, 안경 프레임, 날붙이류(cutlery), 일회용 날붙이류, 날붙이류 손잡이, 선반, 선반 칸막이, 전자 제품 덮개, 전자 장치 케이스, 컴퓨터 모니터, 프린터, 키보드, 파이프, 자동차 부분, 자동차 내부 부분, 자동차 트림, 표지판, 열성형된 문자, 외장재, 장난감, 열전도성 플라스틱, 안과 렌즈, 공구, 공구 손잡이 및 식기로 제조하는데 유용하다. 또다른 양태에서, 본 발명의 조성물은 필름, 시트, 섬유, 조형된 물품, 성형된 물품, 조형된 부분, 성형된 부분, 의료 기기, 치과 트레이, 치과 기구, 용기, 식품 용기, 배송 용기, 포장, 병, 병뚜껑, 안경 프레임, 날붙이류, 일회용 날붙이류, 날붙이류 손잡이, 선반, 선반 칸막이, 가구 부분, 전자 제품 덮개, 전자 장치 케이스, 컴퓨터 모니터, 프린터, 키보드, 파이프, 칫솔 손잡이, 자동차 부분, 자동차 내부 부분, 자동차 트림, 표지판, 야외 표지판, 채광창, 다벽 필름, 다층 필름, 절연 부분, 절연 물품, 절연 용기, 열성형된 문자, 외장재, 장난감, 장난감 부분, 트레이, 식품 트레이, 열전도성 플라스틱, 안과 렌즈, 공구, 공구 손잡이, 식기, 보건용 공급품, 시중 급식 제품, 박스, 그래픽 예술 적용례용 필름, 플라스틱 유리 라미네이트용 플라스틱 필름, 매장 결제 디스플레이, 연기 통풍구, 라미네이팅된 카드, 개구부(fenestration), 판유리(glazing), 파티션, 천장 타일, 조명, 기계 보호대, 그래픽 예술, 렌즈, 압출 라미네이팅된 시트 또는 필름, 장식용 라미네이트, 사무용 가구, 안면 쉴드(shield), 의료용 포장, 진열대 표지 홀더 및 진열대 가격표 홀더로 사용하기에 적합하다.
본 발명의 열성형된 또는 열성형성 시트는 필름, 조형된 물품, 조형된 부분, 성형된 물품, 성형된 부분 및 시트를 성형하는데 유용하다. 열성형된 또는 열성형성 조성물을 필름, 조형된 물품, 조형된 부분, 성형된 물품, 성형된 부분 및 시트로 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있는 임의의 방법을 따를 수 있다. 조형된 물품의 예는 비한정적으로 하기를 포함한다: 의료 기기, 의료용 포장, 보건용 공급품, 시중 급식 제품, 예컨대 트레이, 용기, 식품 팬, 텀블러, 보관용 박스, 병, 식품 조리 기구, 블렌더 및 믹서 그릇, 식기, 물병, 튀김용 트레이, 세척용 기계 부품, 냉장고 부품, 진공 청소기 부품, 안과 렌즈 및 프레임, 및 장난감.
또한, 본 발명은 본원에 기재된 폴리에스터 조성물을 함유하는 시트를 포함하는 제조 물품에 관한 것이다. 일부 양태에서, 본 발명의 시트는 의도되는 적용례에 요하는 임의의 두께를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 본원에 기재된 시트에 관한 것이다. 폴리에스터 배합 조성물을 시트로 성형하는 방법은 당업계의 임의의 방법을 포함한다. 본 발명의 시트의 예는 비한정적으로 압출된 시트, 캘린더링된 시트, 압축 조형된 시트, 및 용액 주조된 시트를 포함한다. 본 발명의 시트의 제조 방법은 비한정적으로 압출, 캘린더링, 압축 조형, 습식 블록 가공(wet block processing), 건식 블록 가공 및 용액 주조를 포함한다.
또한, 본 발명은 본원에 기재된 조형 또는 성형된 물품에 관한 것이다. 폴리에스터 조성물을 조형 또는 성형된 물품으로 성형하는 방법은 당업계에 공지된 임의의 방법을 포함한다. 본 발명의 조형 또는 성형된 물품의 예는 비한정적으로 열성형된 또는 열성형성 물품, 주입 조형된 물품, 압출 조형된 물품, 주입 취입 조형된 물품, 주입 연신 취입 조형된 물품 및 압출 취입 조형된 물품을 포함한다. 조형된 물품의 제조 방법은 비한정적으로 열성형, 주입 조형, 압출, 주입 취입 조형, 주입 연신 취입 조형 및 압출 취입 조형을 포함한다. 본 발명의 공정은 당업계에 공지되어 있는 임의의 열성형 공정을 포함할 수 있다. 본 발명의 공정은 당업계에 공지되어 있는 임의의 취입 조형 공정, 예컨대 비한정적으로 압출 취입 조형, 압출 연신 취입 조형, 주입 취입 조형 및 주입 연신 취입 조형을 포함할 수 있다.
본 발명은 당업계에 공지되어 있는 임의의 주입 취입 조형 제조 공정을 포함한다. 한정되지는 않지만, 주입 취입 조형(IBM) 제조 공정의 전형적인 설명은 하기를 수반한다: (1) 조성물을 왕복 축 압출기에서 용융 시키는 단계; (2) 용융된 조성물을 주입 조형에 주입하여 한쪽 끝이 폐쇄된 부분 냉각된 튜브(즉 예비 성형물)를 성형하는 단계; (3) 상기 예비 성형물을 상기 예비 성형물 주위의 목적하는 최종 형태를 갖는 취입 주형으로 이동시키고 상기 예비 성형물 주위의 상기 취입 주형을 폐쇄하는 단계; (4) 상기 예비 성형물에 공기를 취입하여 상기 예비 성형물이 연신되고 팽창되어 상기 주형을 채우게 하는 단계; (5) 조형된 물품을 냉각시키는 단계; 및 (6) 상기 주형으로부터 상기 물품을 이형시키는 단계.
본 발명은 당업계에 공지되어 있는 임의의 주입 연신 취입 조형 제조 공정을 포함한다. 한정되지는 않지만, 주입 연신 취입 조형(ISBM) 제조 공정의 전형적인 설명은 하기를 수반한다: (1) 조성물을 왕복 축 압출기에서 용융 시키는 단계; (2) 용융된 조성물을 주입 조형에 주입하여 한쪽 끝이 폐쇄된 부분 냉각된 튜브(즉 예비 성형물)를 성형하는 단계; (3) 상기 예비 성형물을 상기 예비 성형물 주위의 목적하는 최종 형태를 갖는 취입 주형으로 이동시키고 상기 예비 성형물 주위의 상기 취입 주형을 폐쇄하는 단계; (4) 내부 연신 막대를 사용하여 상기 예비 성형물을 연신하고, 상기 예비 성형물에 공기를 취입하여 상기 예비 성형물이 연신되고 팽창되어 상기 주형을 채우게 하는 단계; (5) 조형된 물품을 냉각시키는 단계; 및 (6) 상기 주형으로부터 상기 물품을 이형시키는 단계.
본 발명은 당업계에 공지되어 있는 임의의 압출 취입 조형 제조 공정을 포함한다. 한정되지는 않지만, 압출 취입 조형 제조 공정의 전형적인 설명은 하기를 수반한다: (1) 조성물을 압출기에서 용융시키는 단계; (2) 용융된 조성물을 다이(die)를 통해 압출하여 용융된 중합체의 튜브(즉 패러슨(parison))를 형성하는 단계; (3) 상기 패러슨 주위에 목적하는 최종 형태를 갖는 주형을 클램핑(clamping)하는 단계; (4) 상기 패러슨에 공기를 취입하여 압출물이 연신 및 팽창하여 상기 주형을 채우게 하는 단계; (5) 조형된 물품을 냉각시키는 단계; (6) 상기 주형으로부터 상기 물품을 이형시키는 단계; 및 (7) 상기 물품으로부터 과량의 플라스틱(통상적으로 플래시(flash)로서 지칭됨)을 제거하는 단계.
하기 실시예는 본 발명의 폴리에스터가 제조 및 평가될 수 있는 방법을 추가로 예시하고, 순전히 예시적인 것으로 의도된 것이고, 본 발명의 범주를 제한하도록 의도된 것은 아니다. 달리 지시가 없는 한, 부는 중량부이고, 온도는 ℃(섭씨 온도)이거나 실온이고, 압력은 대기압 또는 대기압 근접 압력이다.
실시예
본원에 기재된 절차를 사용하여 코폴리에스터 수지 샘플을 제조하였다. 모든 경우, 수지 샘플을 압출 전 건조하였다.
2.5 인치 데이비스 앤드 스탠다드(Davis and Standard)를 사용하여, 상기 수지 샘플을 100 mil(250 마이크론) 필름으로 압출함으로써 실험실 필름 샘플을 제조하였다. 상기 10 mil 필름을 절단하고 프루크너 카로(Bruckner Karo) 4 텐터 프레임에서, 압출되는 필름의 유리 전이 온도(Tg)를 약 5 내지 15℃ 초과하는 온도에서 약 5:1 연신 비로 연신하여 50 마이크론의 최종 두께가 되도록 하였다.
필름이 3개 층, A-B-C 다이를 사용하여 압출되고 B 층이 2.5 인치 딘일 축 압출기로부터 압출되고, A 및 C 층이 개별적으로 1.25 인치 단일 축 위성 압출기(satellite extruder)로부터 압출되는 시판 텐터 프레임(파킨슨 테크놀로지스(Parkinson Technologies)의 부서인 마샬 앤드 윌리엄스(Marshall and Williams))에서 수지 샘플을 압출 및 연신함으로써 텐터 프레임 필름 샘플을 제조하였다. 상기 필름을 대략 10 mil(250 마이크론)의 두께로 주조한 후, 5:1의 연신 비 및 50 마이크론의 두께로 연신하였다. 일반적으로, 주조 두께는 250 마이크론이고, 최종 필름 두께는 50 마이크론이다. 라인 속도는 45 fpm이었다.
압출된 필름 조성물의 글리콜 함량을 NMR을 통해 측정하였다. 모든 NMR 스펙트럼은 중합체를 위한 클로로포름-크라이플르우로아세트산(30 내지 70 부피/부피), 및 록(lock)을 위해 첨가된 중수소 치환 클로로포름과 함께 사용하여 제올 이클립스 플러스(JEOL Eclipse Plus) 600 MHz 핵자기 공명 스펙트럼계에서 기록하였다. 본원의 실시예에 사용된 배합된 중합체의 산 성분은 100 몰%의 테레프탈산이었다. 글리콜 성분의 전체 몰%는 100%였고, 산 성분의 전체 몰%는 100 몰%였다.
본원의 폴리에스터의 고유 점도는 25℃에서 0.5 g/dL의 농도의 60/40(중량/중량) 페놀/테트라클로로에탄에서 측정하고, dL/g 단위로 기록하였다.
본원의 수축은 65 내지 95℃에서 5℃ 증분의 온도로 물에서 50 mm x 50 mm 정사각형 필름 샘플을 투입함으로써 측정하였다. 임의의 방향으로의 수축을 제한함 없이 10초 동안 물에 필름을 액침시키고, 필름의 수축(또는 신장)을 측정하였다. %수축은 하기 수학식 1에 의해 계산된다:
[수학식 1]
%수축 = [(50 mm - 수축 후 길이)/50 mm] x 100%.
수축을 주 수축 방향에 대해 수직인 방향(기계 방향, MD)으로 측정하고, 또한, 주 수축 방향(횡방향, TD)으로 측정하였다.
본원의 실시예에 대한 수축력은 필름을 연신하는데 사용된 동일한 온도에서 랩싱크 FST-02 열 수축 시험기를 사용하여 MPa 단위로 측정하였다.
본원의 실시예에 대한 인장 특성은 ASTM 방법 D882을 사용하여 측정하였다. 다필름 연신 속도(300 mm/분 및 500 mm/분)를 사용하여 필름의 인성을 평가하였다.
폴리에스터의 유리 전이 온도(Tg) 및 변형-유도 결정 융점(Tm)은 써멀 애널리스트 인스트루먼트로부터의 TA DSC 2920을 사용하여 20℃/분의 스캔 속도로 측정하였다. Tm은 연신된 샘플의 제1 가열 동안 측정하고, Tg는 제2 가열 단계 동안 측정하였다. 추가적으로, 샘플은 165℃에서 30분 동안 강제 공기 오븐에서 결정화된 후, DSC에 의해 분석될 수 있다. 모든 샘플의 경우, 결정 융점은 전형적으로 20℃/분의 가열 속도에 의한 DSC 스캔의 제2 가열 동안에는 존재하지 않는다.
재생 공정에서 물질의 호환성은 플라스틱 재생산자 협회(APR)에 의해 공개된 절차에 정의되어 있다. PETG 수지의 경우, PET의 덩어리짐은 본 발명이 다루는 주요한 사안이다. 실험실 공정을 상기 산업 표준을 모방하여 개발하였다. 실험실 덩어리 시험의 매개변수는 하기와 같다:
· 582 g의 PET 플레이크를 18 g의 플레이크화 수축 필름(PET 플레이크를 갖는 3% 필름)과 이의 수축된 상태에서 조합한다(상기 필름은 85℃에서 10초 동안 물에 액침함으로써 미리 수축됨).
· PET 플레이크 + 필름을 알루미늄 팬에 넣어 1.5 인치의 깊이가 되게 한다.
· 상기 플레이크를 갖는 팬을 강제 공기 오븐에서 208℃에서 1.5시간 동안 둔다.
· 이어서, 상기 플레이크를 0.5" 체를 통해 조심히 붓고, 상기 팬에 남아있거나 상기 체를 통해 통과하지 않은 플레이크의 양을 칭량으고, 덩어리짐의 정도(%)를 출발 중량의 %로서 계산한다.
플라스틱 재생산자 협회(APR)은 물질이 현행 재생 공정과 호환가능한지 여부를 측정하기 위한 시험을 확립하였다(문헌[Critical Guidance Protocol for Clear PET Articles with Labels and Closures PET-CG-02, revision or creation date April 11, 2019]). 상기 방법은 PET 덩어리짐을 측정하기 위한 방법을 참조한다(문헌[PET Flake Clumping Evaluation; PET-S-08; revision date November 16, 2018]). 상기 시험의 세부사항은 하기와 같다:
· 라벨(최소 3 중량%, 85℃에서 10초 동안 예비 수축됨) 및 병을 1/4" 내지 2/1" 플레이크 크기로 분쇄하여 라벨링된 병 플레이크를 생성한다.
· 상기 라벨링된 병 플레이크를 미라벨링된 대조군 병 플레이크와 50:50으로 배합한다.
· 이어서, 샘플을 1.2% 초과의 PET가 라벨과 함께 보유되지 않도록 하는 설정으로 세정한다.
· 상기 플레이크를 88℃에서 15분 동안 0.3% 트라이톤 X-100 및 1.0% 가성 물질로 세척한다.
· 이어서, 모든 부유물을 제거한 후, 상기 플레이크를 세척한 후, 스트레이닝하여 과량의 물을 제거한다.
· 상기 플레이크를 선행된 바와 같이 세정한다.
· 2 lb의 세척된 플레이크(상기 라벨을 함유함)를 각각의 세척된 샘플에 대해, 테플론-라이닝된 베이킹용 접시에 놓고, 상기 플레이크를 첨가하여 층 두께가 1.5 인치가 되게 한다.
· 상기 플레이크를 함유하는 팬을 회전식 오븐에서 208℃에서 30분 내지 1시간 동안 둔다.
· 이어서, 플레이크를 냉각한 후, 0.0625 인치의 개구를 갖는 체를 통해 통과시킨다. 상기 물질이 상기 체를 통과하기 때문에, 덩어리져서 상기 체를 통과하기에 지나치게 커지는 상기 물질은 없어야 한다.
· 상기 시험에 이어서, 압출/펠릿화 및 조형 단계를 수행하여 상기 플레이크의 품질을 보장한다.
변조 시차 주사 열량분석(MDSC)은 시간과 온도의 함수로서 샘플과 불활성 참조간의 열류 차이를 측정하는 기법이다. 또한, 동일한 열 유동 셀 설게는 통상적인 DSC에 사용된다. 그러나, MDSC에서, 상이한 열 프로파일(온도상(temperature regime))이 샘플 및 참조에 적용된다. 구체적으로, 사인형 변조(진동)가 통상적인 선형 가열 또는 냉각 경사에 중첩되어 평균 샘플 온도가 선형적이 아닌 시간에 따라 연속적으로 변하는 프로파일이 생성된다. 이러한 보다 복합적인 열 프로파일을 샘플에 적용하는 순 효과는 2개의 실험, 즉 종래의 선형(평균) 가열 속도에서의 1개 실험 및 사인형(즉각적) 가열 속도에서 1개 실험이 물질에서 동시에 수행되는 경우와 동일하다. 상기 2개의 동시 실험에 대한 실질적인 속도는 실험자가 선택가능한 하기 3개의 변수에 의존한다:
· 기저 가열 속도(3℃/분);
· 변조 시간(60초); 및
· 변조 온도 폭(±1℃).
역 열류를 사용하여 유리 전이 온도 및 용융 피크의 면적을 분석하였다. 가열시 융합열(Hf)은 역 열류 신호로부터 적분하였다. 가열시 결정화열(Hc)은 총 열류 신호로부터 적분하였다. 샘플의 상대적 결정화도(C)는 가열시 결정화열(Hc)로부터 융합열(Hf)을 제함으로써 측정하였다.
실시예 1 내지 4
상이한 글리콜 조성물을 갖는 코폴리에스터 수지를 제조하고 실험실 필름 공정을 사용하여 수축성 필름으로 전환하고, 상응하는 수축성 필름 특성을 측정하였다. 또한, 실험실 덩이리 시험을 사용하여 PET 플레이크에 의한 덩어리짐을 시험하였다. 주요 성능적 특성을 하기 제시한다. 수지 실시예 1 및 2을 사용하여 제조한 필름은 1% 미만의 PET 플레이크 덩어리짐을 생성하였다. 수지 샘플 1, 3 및 4를 사용하여 제조한 필름은 뛰어난 수축성 필름 특성을 가졌다. 수지 실시예 1을 사용하여 제조한 필름만이 뛰어난 수축성 필름 특성 및 1% 미만의 덩이리짐을 가졌다.
실시예 1 내지 4
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
PTA 함량(몰%) 100 100 100 100
EG 함량(몰%) 80 93.5 71 64
CHDM(몰%) 3 3.5 0 23
DEG 함량( 몰% ) 5 2 2 12
NPG 함량(몰%) 11 0 27 0
전체 무정형 단량체 함량 19 5.5 29 35
필름 두께(마이크론) 50 50 50 50
궁극 수축( % , 95℃) 73 24 79 80
70℃에서의 MD 수축( % ) 6 1 -1 -3
수축력( MPa ) 10 7.1 11 8.5
T g (℃) 74 78 77 69
변형-유도 결정 융점(℃) 203 241 167 161
파단시 신장( % , 300 mm /분) 562 517 383 459
파단시 신장( % , 500 mm/분) 567 579 437 35
PET 덩어리짐( % ) 0.8 0 10 25
실시예 5 내지 7: 수지 실시예 5 내지 7을 제조하고 시판되는 텐터 프레임에서 수축성 필름으로 전환하고 PET 재생과의 호환성에 대해 APR 시험 절차를 사용하여 시험하였다.
실시예 5 내지 7
실시예 5 실시예 6 실시예 7
PTA 함량(몰%) 100 100 100
EG 함량(몰%) 80 79 76
CHDM(몰%) 3 3 17
DEG 함량(몰%) 5 5 6
NPG 함량(몰%) 11 13 0
전체 무정형 단량체 함량 19 21 23
필름 두께(마이크론) 50 50 50
궁극 수축(%, 95℃) 73 70 63
70℃에서의 MD 수축( % ) 6 4 2
수축력(MPa ) 10 10 8
T g (℃) 74 74 74
변형-유도 결정 융점(℃) 203 196 194
파단시 신장( % , 300 mm/분) 562 470 451
파단시 신장( % , 500 mm/분) 567 429 580
PET 덩어리짐( % ) 0.8 2.2 1.3%
융합열 ( H f , cal/g) 10.1 8.8 8.0
결정화열 ( H c , cal/g) 0.4 0.4 0.3
상대적 결정화도( H f - H c , cal/g) 9.7 8.4 7.7
실시예 8 내지 11: 실시예 8 내지 11을 기재로 하는 수지를 수축성 필름 샘플로 전환하고 실험실 덩어리 시험을 사용하여 PET 플레이크와의 덩어리짐에 대해 시험하였다.
실시예 8 내지 11
실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11
PTA 함량(몰%) 100 100 100 100
EG 함량(몰%) 80 79 79 88
CHDM(몰%) 5 15 0 5
DEG 함량(몰%) 5 5 5 7
NPG 함량(몰%) 10 0 16 0
전체 무정형 단량체 함량 20 20 21 12
필름 두께(마이크론) 50 50 50 50
궁극 수축(%, 95℃) 59 57 65 36
70℃에서의 MD 수축( % ) 2 2 1 4
수축력(MPa ) 9 9 9 6
T g (℃) 75 76 74 74
변형-유도 결정 융점(℃) 200 201 196 227
파단시 신장( % , 300 mm/분) 588 643 552 566
파단시 신장( % , 500 mm/분) 675 636 493 598
PET 덩어리짐( % ) 0.5 0.7 3.8 0.5
융합열(Hf , cal/g) 8.2 10 9.5 13.9
결정화열(Hc, cal/g) 0.3 0.2 0.4 0.5
상대적 결정화도( Hf - Hc , cal/g) 7.8 9.9 9.2 13.4
실시예 12 내지 16: 시판되는 텐터 프레임 공정을 사용하여 다층 필름을 제조하고 실험실 덩이러 시험을 사용하여 PET 플레이크와의 덩어리짐에 대해 시험하였다. 상기 필름을 코어(core) 층으로서 실시예 4 및 캡(cap) 층으로서 실시예 1을 사용하여 제조하였다.
다층, 실시예 12 내지 16
실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16
PTA 함량(몰%) 100 100 100 100 100
EG 함량(몰%) 64 67 67 68 69
CHDM(몰%) 23 20 18 17 15
DEG 함량(몰%) 12 11 10 9 9
NPG 함량(몰%) 0 3 4 5 7
전체 무정형 단량체 함량 35 31 28 31 31
캡 층( % ) 0 9 13 16 20
코어 층( % ) 100 91 87 84 80
필름 두께(마이크론) 50 50 50 50 50
궁극 수축(%, 95℃) 80 77 77 77 77
70℃에서의 MD 수축(%) -4 -3 -3 -4 -4
수축력(MPa ) 6.0 7.7 7.0 7.8 7.2
T g (℃) 68 70 69 70 70
변형-유도 결정 융점(℃) #1 159 167 157 158 158
변형-유도 결정 융점(℃) #2 N/A 217 217 217 217
파단시 신장(%, 300 mm/분) 503 436 440 438 417
파단시 신장(%, 500 mm/분) 129 359 374 454 448
PET 덩어리짐( % ) 25 18 19 31 26
실시예 A, B 및 C를 2.5 인치 데이비스 앤드 스탠다드 압출기를 사용하여 30 mil(750 마이크론)의 두께를 갖는 시트 물질로 제조하였다. 이어서, 진공이 성형물을 전체적으로 보조하도록 디자인된 알루미늄 암 주형을 사용하여 시트 샘플을 기본 트레이 디자인(169 mm x 136 mm x 44 mm 치수)로 열성형하였다. 상기 성형물을 하이드로트림(Hydrotrim) 실험실 열성형기에 설치하였다. 오븐 온도 및 주형 온도를 260℃ 및 42℃ 각각에서 일정하게 유지하였다. 시트 샘플을 상이한 체류 시간 동안 오븐에 두고 상기 오븐에서 꺼낸 직후, 트레이로 성형하고 냉각한 후, 이형시켰다. 열성형기의 부분인 적외선 온도 센서를 사용하여 시트 온도를 측정하고 소형 적외선 온도계로 검사하였다.
체류 시간을 변화시켜 고품질의 부분이 15초로부터 시작하여 매번 2초씩 증가하도록 제조되는 열성형 범위(window)를 설계하였다. 체류 시간을 변화시킴으로써, 샘플은 상이한 온도로 가열된 후, 성형될 것이다. 실시예 C가 매우 탁하고 실시가능한 트레이로 간주될 수 없에 기인하여, 체류 시간이 29초에 도달한 후, 시험을 중단하였다. 부분 품질 및 결정화의 지표로서 탁도를 각각의 샘플에서 측정하였다.
실시예 C로부터 제조한 트레이는 23초의 체류 시간에서 약간의 탁해짐을 나타내지 시작했다. 이는 실시예 A 및 B(상기 범위의 체류 시간 동안 탁도 증가를 나타내지 않음)에 비해 실시예 C의 더 작은 열성형 범위를 시사한다. 열성형된 부분의 품질은 허용가능한 풀질을 나타내는 "+" 또는 저조한 품질을 나타내는 "-"에 의해 제시된다. 이러한 품질 등급은 열성형 후 탁도 및 부분 정형도(definition)의 조합을 기준으로 한다.
실험실 덩어리짐 절차를 사용하여 압출된 시트 및 열성형된 부분의 샘플을 PET 재생과의 호환성에 대해 평가하였다. 또한, PET 덩어리짐에 대한 APR 선별 시험에 기재한 예비 결정화 단계를 사용하였다. 상기 덩어리짐 시험으로부터의 결과를 나타냈다.
실시예 B는 바람직하고 차별화된 하기 특징들을 나타낸다: 가공하기 더 용이하게 하는 더 넓은 열성형 범위; 및 PET 재생 공정과 호환성 있게 하는 재생 공정에서의 결정화가능.
열성형성 시트 조성물
실시예 # A B C
PTA 함량(몰%) 100 100 100
EG 함량(몰%) 69 79 93
NPG(몰%) 0 13 0
CHDM(몰%) 30 3 4
DEG 함량(몰%) 1 5 3
전체 무정형 단량체 함량( 몰% ) 31 21 7
열성형된 시트의 품질
샘플 액침 시간
(초) 		시트 온도
(℃) 		부분 품질 탁도
(%)
실시예 A 15 114 - 0.7
실시예 A 17 123 - 0.64
실시예 A 19 129 + 0.68
실시예 A 21 138 + 0.67
실시예 A 23 145 + 0.62
실시예 A 25 152 + 0.72
실시예 A 27 156 + 0.77
실시예 A 29 162 + 0.51
실시예 B 15 114 - 0.54
실시예 B 17 123 - 0.69
실시예 B 19 129 + 0.59
실시예 B 21 138 + 0.64
실시예 B 23 143 + 0.57
실시예 B 25 148 + 0.56
실시예 B 27 156 + 0.52
실시예 B 29 162 + 0.75
실시예 C 15 114 - 1.19
실시예 C 17 124 - 1.38
실시예 C 19 131 + 1.43
실시예 C 21 138 + 1.52
실시예 C 23 143 - 2.18
실시예 C 25 153 - 4.17
실시예 C 27 157 - 12.07
실시예 C 29 163 - 30.07
열성형된 시트의 실험실 PET 덩어리짐( % )
압출된 그대로의
시트 		열성형된 부분 예비 결정화된 것
실시예 A 8.8% 11.0% N/A
실시예 B 4.2% 6.7% 0.1%
실시예 C 0.6% 0.5% 0.2%
주입 조형된 샘플
샘플 A, B, C, 및 실시예 1 및 3을 주입 조형하고 주입 조형 분야의 당업자에게 주지된 보통의 절차를 사용하여 이의 역학적 특성에 대해 시험하였다. 시험 부분은 하기 시험 방법에 따라 시험하였다: ASTM D638, ASTM D3763, ASTM D256, ASTM D4812 및 ASTM D64. 상기 반응기 등급 수지로 제조된 주입 조형된 부분의 역학적 특성을 하기 표 8에 나타냈다.
주입 조형된 부분의 역학적 특성
　 실시예 A 실시예 B 실시예 C 실시예 3 실시예 4
T g (℃) 73 75 79 76 68
항복 강도( Mpa ) 50 57 57 57 54
항복 변형( % ) 4 4 4 4 4
파단 강도( Mpa ) 24 21 23 20 16
파단 변형( % ) 100 84 90 51 18
탄성율 ( Mpa ) 2061 2377 2364 2397 2202
노칭
(notched)(23℃) 		73 31 46 30 50
노칭 (-40℃) 37 32 31 31 35
비노칭 (23℃) 2514 2760 2656 2707 2572
비노칭 (-40℃) 2933 1374 1953 925 2423
계기 측정된 충격(23℃, 최대 부하에서의 에너지) 37 32 34 32 32
계기 측정된 충격(-40℃, 최대 부하에서의 에너지) 48 2 3 2 43
HDT ( 1.82 MPa ) 61 58 30 60 55
HDT ( 0.455 MPa ) 68 63 66 65 58
본 발명은 이의 바람직한 양태를 특히 참조로 하여 상세히 기재되지만, 변경 및 변형이 본 발명의 교시 및 범주 내에서 실시될 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (34)

  1. 최종 폴리에스터 조성물 중 다이카복시산 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하고, 다이올 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여
    (a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기 및 (ii) 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 약 0 내지 약 30 몰%의 방향족 및/또는 지방족 다이카복시산 잔기를 포함하는 다이카복시산 성분; 및
    (b) 약 75 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 (i) 약 0.1 내지 약 24 몰% 미만의 네오펜틸 글리콜 잔기, (ii) 0 내지 약 24 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 (iii) 약 1 내지 약 10 몰% 미만의 전체 다이에틸렌 글리콜 잔기 중 하나 이상을 포함하는 약 25 몰% 이하의 기타 글리콜을 포함하는 다이올 성분
    을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는 결정화가능한 필름.
  2. 최종 폴리에스터 조성물 중 다이카복시산 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하고, 다이올 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여
    (a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기 및 (ii) 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 약 0 내지 약 30 몰%의 방향족 및/또는 지방족 다이카복시산 잔기를 포함하는 다이카복시산 성분; 및
    (b) 약 80 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 (i) 약 5 내지 약 17 몰% 미만의 네오펜틸 글리콜 잔기, (ii) 약 2 내지 약 10 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 (iii) 약 1 내지 약 5 몰% 미만의 전체 다이에틸렌 글리콜 잔기 중 하나 이상을 포함하는 약 20 몰% 이하의 기타 글리콜을 포함하는 다이올 성분
    을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는 결정화가능한 필름.
  3. 최종 폴리에스터 조성물 중 다이카복시산 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하고, 다이올 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여
    (a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기 및 (ii) 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 약 0 내지 약 30 몰%의 방향족 및/또는 지방족 다이카복시산 잔기를 포함하는 다이카복시산 성분; 및
    (b) 약 76 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 (i) 네오펜틸 글리콜 잔기, (ii) 사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 (iii) 다이에틸렌 글리콜 잔기로부터 선택되는 약 24 몰% 이하의 무정형 함유물을 포함하는 다이올 성분
    을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는 결정화가능한 필름.
  4. 최종 폴리에스터 조성물 중 다이카복시산 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하고, 글리콜 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여
    (a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기 및 (ii) 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 약 0 내지 약 30 몰%의 방향족 및/또는 지방족 다이카복시산 잔기
    를 포함하는 다이카복시산 성분; 및
    (b) (i) 약 1 내지 약 30 몰%의 네오펜틸 글리콜 잔기, (ii) 약 1 내지 약 30 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 (iii) 약 1.5 내지 6 몰%의 다이에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 다이올 성분, 및 (iv) 에틸렌 글리콜 잔기 및 (v) 0 내지 20 몰%의 하나 이상의 개질용(modifying) 글리콜 잔기를 포함하는 나머지 글리콜 성분
    을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는 결정화가능한 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스터의 고유 점도가 25℃에서 0.5 g/dL의 농도에서 60/40(wt/wt) 페놀/테트라클로로에탄에서 측정시 0.68 내지 0.75 dL/g이고;
    폴리에스터의 유리 전이 온도(Tg)가 써멀 애널리스트 인스트루먼트(Thermal Analyst Instrument)로부터의 TA DSC 2920을 사용하여 20℃/분의 스캔 속도로 측정시 72 내지 77℃인,
    결정화가능한 필름.
  6. 제3항에 있어서,
    최종 폴리에스터 중 무정형 성분을 형성할 수 있는 하나 이상의 다이올 단량체 성분의 다이올 함량의 합이 전체 다이올 함량을 100 몰%로 하여 5 내지 24 몰%인, 결정화가능한 필름.
  7. 제3항에 있어서,
    최종 폴리에스터 중 무정형 성분을 형성할 수 있는 하나 이상의 다이올 단량체 성분의 다이올 함량의 합이 전체 다이올 함량을 100 몰%로 하여 10 내지 20 몰%인, 결정화가능한 필름.
  8. 제3항에 있어서,
    최종 폴리에스터 중 무정형 성분을 형성할 수 있는 하나 이상의 다이올 단량체 성분의 다이올 함량의 합이 전체 다이올 함량을 100 몰%로 하여 15 내지 20 몰%인, 결정화가능한 필름.
  9. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기가 2 내지 5 몰%로 존재하고;
    다이에틸렌 글리콜 잔기가 5 몰% 이하로 존재하고;
    네오펜틸 글리콜 잔기가 10 내지 15 몰%로 존재하고;
    에틸렌 글리콜 잔기가 75 몰% 초과로 존재하는,
    결정화가능한 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 방향으로 연신되는 결정화가능한 필름.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 방향으로 연신되고 배향되는 결정화가능한 필름.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    소둔(annealing)되는 결정화가능한 필름.
  13. 제12항에 있어서,
    약 75 내지 약 110℃의 온도에서 소둔되는 결정화가능한 필름.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 방향으로 연신되고;
    연신된 필름이 200℃ 이상의 변형-유도 결정 융점을 갖는
    결정화가능한 필름.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    85℃에서 10초 동안 물에 액침될 때, 주 수축 방향으로 60% 이상의 수축을 갖는 결정화가능한 필름.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    5 MPa 이상의 수축력을 갖는 결정화가능한 필름.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 보이딩제(voding agent)를 추가로 포함하는 결정화가능한 필름.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 방향으로 배향된 결정화가능한 필름.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    95℃에서 10초 동안 물에 액침될 때,
    주 수축 방향으로 50 내지 90%의 수축; 및
    상기 주 수축 방향에 수직인 방향으로 10% 이하의 수축
    을 갖는 결정화가능한 필름.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 결정화가능한 필름을 포함하는 직립형 파우치용 덮개 필름(lidding film), 압출 취입 조형된 용기, 압출된 시트, 열성형된 시트 또는 가요성 포장 필름.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 결정화가능한 필름을 포함하는 라벨 또는 슬리브(sleeve)가 적용된 제조 물품, 성형된 물품, 용기, 플라스틱 병, 유리 병, 포장, 배터리, 고온 충전 용기 또는 산업용 물품.
  22. 최종 폴리에스터 조성물 중 다이카복시산 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하고, 다이올 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여
    (a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기 및 (ii) 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 약 0 내지 약 30 몰%의 방향족 및/또는 지방족 다이카복시산 잔기를 포함하는 다이카복시산 성분; 및
    (b) 약 75 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 (i) 약 0.1 내지 약 24 몰% 미만의 네오펜틸 글리콜 잔기, (ii) 0 내지 약 24 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 (iii) 약 1 내지 약 10 몰% 미만의 전체 다이에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 약 25 몰% 이하의 기타 글리콜을 포함하는 다이올 성분
    을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는 약 0.25 내지 약 6.4 mm의 두께를 갖는 열성형된 시트.
  23. 최종 폴리에스터 조성물 중 다이카복시산 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하고, 다이올 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여
    (a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기 및 (ii) 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 약 0 내지 약 30 몰%의 방향족 및/또는 지방족 다이카복시산 잔기를 포함하는 다이카복시산 성분; 및
    (b) 약 80 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 (i) 약 5 내지 약 17 몰% 미만의 네오펜틸 글리콜 잔기, (ii) 약 2 내지 약 10 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 (iii) 약 1 내지 약 5 몰% 미만의 전체 다이에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 약 20 몰% 이하의 기타 글리콜을 포함하는 다이올 성분
    을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는 약 0.25 내지 약 6.4 mm의 두께를 갖는 열성형된 시트.
  24. 최종 폴리에스터 조성물 중 다이카복시산 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하고, 다이올 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여
    (a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기 및 (ii) 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 약 0 내지 약 30 몰%의 방향족 및/또는 지방족 다이카복시산 잔기를 포함하는 다이카복시산 성분; 및
    (b) 약 76 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 (i) 네오펜틸 글리콜 잔기, (ii) 사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 (iii) 다이에틸렌 글리콜 잔기로부터 선택되는 약 24 몰% 이하의 무정형 함유물을 포함하는 다이올 성분
    을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는 약 0.25 내지 약 6.4 mm의 두께를 갖는 열성형된 시트.
  25. 최종 폴리에스터 조성물 중 다이카복시산 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하고, 글리콜 성분의 전체 몰%를 100 몰%로 하여
    (a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기 및 (ii) 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 약 0 내지 약 30 몰%의 방향족 및/또는 지방족 다이카복시산 잔기
    를 포함하는 다이카복시산 성분; 및
    (b) (i) 약 1 내지 약 30 몰%의 네오펜틸 글리콜 잔기, (ii) 약 1 내지 약 30 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 (iii) 약 1.5 내지 6 몰%의 다이에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 다이올 성분, 및 (iv) 에틸렌 글리콜 잔기 및 (v) 0 내지 20 몰%의 하나 이상의 개질용 글리콜 잔기를 포함하는 나머지 글리콜 성분
    을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는 약 0.25 내지 약 6.4 mm의 두께를 갖는 열성형된 시트.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스터가 써멀 애널리스트 인스트루먼트로부터의 TA DSC 2920을 사용하여 20℃/분의 스캔 속도로 측정된 65 내지 90℃의 Tg를 갖는, 열성형된 시트.
  27. 제26항에 있어서,
    최종 폴리에스터 중 무정형 성분을 형성할 수 있는 하나 이상의 다이올 단량체의 다이올 함량의 합이 전체 다이올 함량을 100 몰%로 하여 5 내지 24 몰%인, 열성형된 시트.
  28. 제27항에 있어서,
    최종 폴리에스터 중 무정형 성분을 형성할 수 있는 하나 이상의 다이올 단량체 성분의 다이올 함량의 합이 전체 다이올 함량을 100 몰%로 하여 15 내지 20 몰%인, 열성형된 시트.
  29. 제24항, 제26항 및 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기가 2 내지 5 몰%로 존재하고;
    다이에틸렌 글리콜 잔기가 5 몰% 이하로 존재하고;
    네오펜틸 글리콜 잔기가 10 내지 15 몰%로 존재하고;
    에틸렌 글리콜 잔기가 75 몰% 초과로 존재하는,
    열성형된 시트.
  30. 제22항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    열성형된 시트 또는 열성형된 물품이 190 내지 225℃의 결정 융점을 갖는, 열성형된 시트.
  31. 제22항 내지 제30항 중 어느 한 항의 열성형된 시트로부터 제조된 조형 또는 성형된 물품.
  32. 제31항에 있어서,
    의료 기기 포장, 의료용 포장, 보건용 공급품 포장, 시중 급식용 제품, 식판, 용기, 조리용 팬(pan), 텀블러, 보관용 박스, 병, 조리 기구, 블렌더 및 믹서 그릇, 식기(utensil), 물병, 튀김용 트레이(crisper tray), 세척용 기계 부품, 냉장고 부품, 진공 청소기 부품, 안과 렌즈 및 프레임 또는 장난감으로부터 선택되는 조형 또는 열성형된 물품.
  33. 약 0.1 중량% 이상의 재생된 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 결정화가능한 필름 및/또는 재생된 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항의 열성형된 시트와 혼합된, 재생된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 플레이크(flake)를 포함하는 폴리에스터 재생 스트림(recycle stream).
  34. 제33항에 있어서,
    2019년 4월 11일자 문서 번호 PET-CG-02의 프로토콜인 Critical Guidance Protocol for Clear PET Articles with Labels and Closures에 대해 합격인, 약 0.1 중량% 이상의 결정화가능한 재생된 수축 필름 또는 열성형된 시트와 혼합된 재생된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 플레이크를 포함하는 폴리에스터 재생 스트림.
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