CN114773796A - 聚酯膜、其制备方法及使用其用于再生聚对苯二甲酸乙二醇酯容器的方法 - Google Patents

聚酯膜、其制备方法及使用其用于再生聚对苯二甲酸乙二醇酯容器的方法 Download PDF

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Abstract

实施例涉及一种聚酯膜、其制备方法及使用其用于再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器的方法。聚酯膜凭借可控的结晶度具有优异的接缝特性和可再循环性，由此即使在再生方法中将其长时间段热处理也很少发生结块。

Description

聚酯膜、其制备方法及使用其用于再生聚对苯二甲酸乙二醇 酯容器的方法
技术领域
实施例涉及一种聚酯膜、一种用于制备其的方法、以及一种使用其的用于再生聚对苯二甲酸乙二醇酯容器的方法。具体地，实施例涉及一种凭借可控的结晶度而具有优异的接缝(seaming)特性和可再循环性的聚酯膜、一种用于制备其的方法、以及一种用于再生具有此聚酯膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器的方法。
背景技术
近年来，由于用于饮料或食品的容器以各种形式制造，或者存在应用完全包装以便吸引消费者注意力的增加的情况，热收缩标签和包装材料引起了关注。此种热收缩标签或包装材料利用聚合物膜的以下特征：一旦通过将聚合物膜拉伸而使其取向，则该聚合物膜倾向于收缩成将其在一定温度或更高温度下拉伸之前的形状。在热收缩标签或包装的典型工艺中，将热收缩膜切割、以期望的设计印刷、卷起、在两端用粘合剂溶剂粘合、围绕容器松散地包裹、并且然后在向其施加热时收缩。
在上述热收缩工艺中使用的膜不仅需要具有如耐热性、耐化学性、耐候性、以及印刷适性这样的基本特性，而且还需要具有容器密封性、热收缩均匀性、纵向方向上的运行特性、以及耐龟裂性。通常，聚氯乙烯膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯膜等已经用于该热收缩工艺。近年来，具有如高耐热性和耐候性、焚烧的方便性、以及优异的印刷适性这样的特性的聚酯膜已经被广泛使用。
然而，由于常规的聚酯膜具有快的收缩速度和高的收缩应力，因此已经存在由塑料容器的不均匀收缩或畸变引起的缺陷。因此，韩国公开专利公布(Korean Laid-openPatent Publication)号2002-0062838披露了一种技术，其中将5重量％或更多的聚酯弹性体添加至热收缩聚酯膜，以在将膜用于塑料瓶的完全包装时抑制褶皱、收缩污迹、畸变等的发生。
因此，在热收缩工艺中使用通过将软组分与聚酯树脂共混而制备的具有更低结晶度的聚酯膜。此外，已经开发了具有热特性的聚酯膜，该热特性诸如相对于温度的收缩率和收缩应力、适用于接缝工艺的耐化学性、以及最近由于废塑料问题而出现的可再循环性。
另外，随着近年来对于环境问题的关注已经增加，使用热塑性聚合物制造的产品的回收问题已经变得重要。特别地，在耐热性、可加工性、透明度、以及无毒性方面具有优异特性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂已经广泛用于生产各种产品，诸如膜、纤维、瓶、容器等，并且已经继续努力增加它们的再生率。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国公开专利公布(Korean Laid-open Patent Publication)号2002-0062838。
发明内容
技术问题
因此，实施例旨在提供一种凭借可控的结晶度而具有优异的接缝特性和优异的可再循环性的聚酯膜(由此即使在其再生方法中经长时间段的热处理也很少发生不均匀结块)、一种用于制备该聚酯膜的方法、以及一种使用该聚酯膜的用于再生聚对苯二甲酸乙二醇酯容器的方法。
问题的解决方案
根据实施例，提供了一种聚酯膜，其包含其中使二醇与二羧酸共聚的共聚聚酯树脂并且任选地包含均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(HOMO-PET)树脂，其中如通过差示扫描量热法所测量的熔融焓(ΔHm)是9J/g或更高，并且结块率是10％或更低。
根据另一实施例，提供了一种用于制备聚酯膜的方法，其包括制备其中使二醇与二羧酸共聚的共聚聚酯树脂；任选地将均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(HOMO-PET)树脂添加至所述共聚聚酯树脂，并且然后在250℃至300℃的温度下将所述树脂熔融挤出以制备未拉伸的片材；以及将所述未拉伸的片材拉伸，并且然后将其在70℃至100℃的温度下热定形以制备聚酯膜，其中如通过差示扫描量热法所测量的，所述聚酯膜的熔融焓(ΔHm)是9J/g或更高，并且所述聚酯膜的结块率是10％或更低。
根据又另一实施例，提供了一种用于再生聚对苯二甲酸乙二醇酯容器的方法，其包括提供具有聚酯膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器；将所述具有聚酯膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器破碎以获得薄片；以及将所述薄片热处理以生产再生聚酯切片，其中所述薄片的结块率是10％或更低，并且所述薄片包含通过将所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器破碎而获得的第一薄片和通过将所述聚酯膜破碎而获得的第二薄片。
本发明的有益效果
在根据实施例的聚酯膜中，如通过差示扫描量热法所测量的熔融焓(ΔHm)满足9J/g或更高，由此能够容易地控制其结晶度，导致改善的热特性和化学特性。因此，根据实施例的聚酯膜不仅具有优异的相对于温度的收缩率，而且即使当应用至凹版印刷、UV固化印刷、以及可变套筒胶版印刷(VSOP)时也具有优异的溶剂粘合强度，使其适用于热收缩工艺和接缝工艺。
替代性地，根据实施例的聚酯膜满足当通过差示扫描量热法测量时190℃至230℃的熔点(Tm)和150gf/3cm或更大的剥离强度，由此能够容易地控制其结晶度，导致改善的热特性和化学特性。因此，根据实施例的聚酯膜不仅具有优异的相对于温度的收缩率，而且即使当应用至凹版印刷、UV固化印刷、以及可变套筒胶版印刷(VSOP)时也具有优异的溶剂粘合强度，使其适用于热收缩工艺和接缝工艺。
另外，由于在长时间段的热处理过程中抑制结块的发生，因此聚酯膜在回收过程中具有低的缺陷率。因此，能够提高通过使用聚酯膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯容器的再生方法生产的再生聚酯切片的品质、收率、以及生产率。
此外，根据该实施例的用于再生聚对苯二甲酸乙二醇酯容器的方法不需要分离容器和膜的分离步骤。因此，由于节省了时间和成本，这是经济的。
附图说明
图1示出了在聚酯膜热收缩之前和之后应用至产品上的聚酯膜。
图2示出了测量具有聚酯膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯容器的结块的方法。
图3示出了测量聚酯膜的剥离强度的方法。
图4示出了测量聚酯膜的热收缩的方法。
图5示出了实例1-3的聚酯膜的差示扫描量热法(DSC)曲线。
[附图标记的说明]
d：孔的直径
x1：收缩之前的第一尺寸
x1：收缩之后的第一尺寸
y：第二尺寸
w：至粘合部分的长度
TL：趋势线
T1：熔融起始温度
T2：熔融完成温度
1：具有标签的产品
6：破碎机
7：压缩重物
8：筛网
10a：第二薄片
10b：结块的混合薄片
11：标签(收缩之前)
11a：收缩之后的标签
20：产品
20a：第一薄片
100：(第一)聚酯膜(收缩之前)
100a：收缩之后的聚酯膜
110：粘合部分
120：压板
130：重物
200：第二聚酯膜
300：样品A
实施发明的最佳方式
在下文中，将参考实施例详细描述本发明。实施例不限于以下所描述的那些。相反，只要不改变本发明的主旨，可以将它们修改成各种形式。
贯穿本说明书，当一部分被称为“包含/包括(comprising)”元素时，应理解的是，可以包含/包括其他元素，而不是排除其他元素，除非另外特别说明。
除非另外指明，否则与本文所使用的组分的量、反应条件等相关的所有数字和表述应理解为由术语“约”修饰。
贯穿本说明书，术语第一、第二等用于描述各种组分。但组分不应受这些术语限制。这些术语仅用于区分一种组分与另一种组分的目的。
由于尽管由聚酯膜组成的热收缩标签或包装材料具有优异的热特性和耐化学性，但它们难以回收，因此它们中的大部分在使用之后被处理掉。这是因为，当将聚酯膜引入至当前的回收方法(即，再生方法)中时，聚酯膜在高温下长时间段的热处理期间引起各种方法缺陷。因此，尽管可以进行额外的方法以提高可再循环性，但存在方法成本增加的问题。
另外，可以使用调节聚酯膜的组成的方法以便提高可再循环性。在该情况下，当将聚酯膜应用至凹版印刷、UV固化印刷、以及可变套筒胶版印刷(VSOP)时，溶剂粘合强度由于其高结晶度而低，使得其不适用于热收缩工艺和接缝工艺。
然而，由于根据实施例的聚酯膜具有优异的热特性和耐化学性，其适用于热收缩工艺和接缝工艺，由此其可以容易地作为各种类型的热收缩标签和包装材料应用并且在其使用完成时具有优异的可再循环性。
另外，从消费者回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器具有指示产品信息的标签。通常，一旦已经将它们洗涤和破碎，然后使它们经受液体比重分离、脱水、干燥、和/或风比重分离以便除去包含在经破碎的产品中的大量膜，并且然后经受如造粒这样的额外步骤以获得再生聚酯切片。然而，甚至在上述工艺之后，也难以完全除去用作聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器的标签的膜。其中存在由于包含在膜中的油墨而使再生聚酯切片着色的问题。另外，其中已经存在的问题在于：由于膜的热特性，再生聚酯切片在再生方法、特别是热处理工艺期间不均匀结块。
因此，为了容易地进行比重分离，已经提出了使用由低比重聚合物诸如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等制成的膜作为标签的方法。然而，在比重分离方法中，由于油墨层不能有效地实现其低比重，这仍然使得难以完全分离和除去膜，并且不能解决残留油墨着色再生聚酯切片的问题。
根据实施例的聚酯膜在凭借可控的结晶度的收缩特性方面和各种印刷方法中接缝特性方面是优异的，并且具有优异的可再循环性，由此即使在再生方法中将其长时间段热处理也很少发生结块。因此，能够提高通过包含聚酯膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器的再生方法生产的再生聚酯切片的品质、收率、以及生产率。另外，根据实施例的聚酯膜可以有利地作为热收缩标签或包装材料应用至包括饮料和食品的各种类型的产品的容器。
聚酯膜
根据实施例，提供了聚酯膜，其包含其中使二醇与二羧酸共聚的共聚聚酯树脂并且任选地包含均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(HOMO-PET)树脂，其中如通过差示扫描量热法所测量的熔融焓(ΔHm)是9J/g或更高，并且结块率是10％或更低。
根据另一实施例，提供了聚酯膜，其包含其中使二醇与二羧酸共聚的共聚聚酯树脂并且任选地包含均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(HOMO-PET)树脂，其中如通过差示扫描量热法所测量的熔点(Tm)是190℃至230℃，结块率是10％或更低，并且剥离强度是150gf/3cm或更高。
根据实施例的聚酯膜具有如通过差示扫描量热法所测量的9J/g或更高的熔融焓(ΔHm)。例如，如通过差示扫描量热法所测量的聚酯膜的熔融焓(ΔHm)可以是9J/g或更高、10J/g或更高、12J/g或更高、或15J/g或更高、9J/g至33J/g、9J/g至30J/g、9J/g至28J/g、10J/g至33J/g、10J/g至30J/g、10J/g至28J/g、12J/g至33J/g、12J/g至30J/g、12J/g至28J/g、15J/g至33J/g、15J/g至30J/g、或15J/g至28J/g。
由于聚酯膜的熔融焓被调节在上述范围内，因此能够有效地控制聚酯膜的结晶度，由此接缝特性如溶剂粘合强度优异，并且在膜或包含膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器的再生方法中结块率非常低，由此能够在提高可再循环性的同时防止环境污染。
具体地，如果聚酯膜的熔融焓小于上述范围，则热特性不良，由此在用于回收的再生方法中可能使结块率增加。另外，如果聚酯膜的熔融焓超过上述范围，则可以使结块率降低，而可能使剥离强度恶化，以致可能难以用作热收缩膜。
差示扫描量热仪(DSC)可以具体地是调制式差示扫描量热仪(调制式DSC或MDSC)、更具体地是温度-调制式差示扫描量热仪(TMDSC)。
具体地，熔融焓可以通过使用差示扫描量热仪(DSC)模式在10℃/min的升温速率下扫描来测量。更具体地，熔融焓可以通过使用差示扫描量热仪(DSC)由第一次扫描(1st扫描)或第二次扫描(2nd扫描)来测量。在本说明书中，熔融焓通过聚酯膜的第一次扫描来测量。
玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)、以及熔点(Tm)可以从通过扫描所获得的热流曲线来测量。
具体地，在通过扫描所获得的热流曲线中，首个吸热温度是玻璃化转变温度(Tg)，在玻璃化转变温度(Tg)之后所测量的放热温度是结晶温度(Tc)，并且在结晶温度(Tc)之后所测量的吸热温度是熔点(Tm)。
在此，将在熔点(Tm)处的积分值计算为熔融焓。具体地，熔融焓是在差示扫描量热法的热流曲线中发生吸热的区间中的能量。将从熔融起始温度至熔融完成温度的趋势线设定为基线，并且换算并计算峰沿基线的积分值。
图5示出了实例1-3的聚酯膜的差示扫描量热法(DSC)曲线。具体地，参见图5，首个吸热温度73.34℃是玻璃化转变温度，在玻璃化转变温度之后所测量的放热温度100.59℃是结晶温度，并且在结晶温度之后所测量的吸热温度201.99℃是熔点(Tm)。在此，将在熔点(Tm)处的积分值25.94J/g计算为熔融焓。更具体地，将从熔融起始温度(T1)至熔融完成温度(T2)的趋势线(TL)设定为基线，并且将峰沿基线的积分值计算为熔融焓。
聚酯膜可以具有如通过差示扫描量热法所测量的190℃至230℃的熔点(Tm)。例如，膜可以具有如通过差示扫描量热法所测量的193℃至230℃、195℃至228℃、或195℃至225℃的熔点。
由于聚酯膜的熔点被调节在上述范围内，因此聚酯膜在结晶度上被有效地控制，从而具有优异的接缝特性如溶剂粘合强度。另外，由于在膜或包含膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器的再生方法中结块率非常低，因此能够在提高可再循环性的同时防止环境污染。
具体地，如果聚酯膜的熔点超过上述范围，则溶剂对聚酯膜的粘合强度降低，以致难以在接缝工艺中使用。如果熔融温度低于上述范围，则结块率可能增加。
聚酯膜可以具有如通过差示扫描量热法所测量的60℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)。例如，膜可以具有如通过差示扫描量热法所测量的60℃或更高、65℃或更高、70℃或更高、60℃至85℃、60℃至80℃、或60℃至78℃的玻璃化转变温度(Tg)。
另外，聚酯膜的结晶温度未测量或者是如通过差示扫描量热法所测量的70℃至130℃。例如，膜的结晶温度(Tc)未测量或者可以是如通过差示扫描量热法所测量的80℃至130℃、85℃至125℃、90℃至125℃、96℃至125℃、或98℃至120℃。由于聚酯膜的结晶温度被调节在上述范围内，因此能够有效地控制聚酯膜的结晶度，由此在膜或包含膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器的再生方法中结块率非常低。因此，能够在提高可再循环性的同时防止环境污染。
如在结晶温度(Tc)下所测量的膜的结晶热可以是0.01J/g至50J/g。例如，可以将结晶热计算为在结晶温度(Tc)处的积分值。膜的结晶热可以是如在结晶温度(Tc)下所测量的0.01J/g至40J/g、0.05J/g至30J/g、0.1J/g至20J/g、0.1J/g至10J/g、0.2J/g至10J/g、0.3J/g至10J/g、或0.5J/g至9J/g。由于聚酯膜的结晶热满足上述范围，因此能够有效地控制聚酯膜的结晶度，由此在膜或包含膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器的再生方法中结块率非常低。因此，能够在提高可再循环性的同时防止环境污染。
另外，聚酯膜具有10％或更低的结块率。例如，当使通过破碎具有聚酯膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器所获得的薄片经受8.7kPa的压力并在210℃下热处理90分钟时，结块率可以是9％或更低、8.5％或更低、8％或更低、6％或更低、5％或更低、4％或更低、优选地3％或更低、2％或更低、1.5％或更低、1％或更低、0.8％或更低、0.5％或更低。
结块是指可以在再生方法中形成的聚集体。聚集体的尺寸可以是例如热处理之前薄片颗粒尺寸的至少三倍。结块率是指基于初始混合薄片(即，热处理之前的薄片)的总重量的聚集体的分数。它可以通过以下等式1来计算。
[等式1]
Figure BDA0003073641710000081
具体地，在其中将膜提供为标签的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器的再生方法中，将通过将其破碎获得的薄片通过筛网，并且然后使其经受热处理工艺。在这种情况下，当经破碎的薄片结块时可以形成聚集体，该聚集体称为结块。将聚集体再次通过筛网过滤，并测定重量。将聚集体基于在热处理之前薄片的总重量的重量比计算为结块率。因此，结块率的值越高，可再循环性越低。
由于根据实施例的聚酯膜在结晶度上被有效地控制，因此当作为用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器的标签应用时没有褶皱或者聚对苯二甲酸乙二醇酯容器的畸变。另外，即使在使用完成时与聚对苯二甲酸乙二醇酯容器一起破碎的薄片在再生方法期间被热处理，结块率也非常低。因此，能够提高可再循环性，以及提高通过再循环生产的再生聚酯切片的品质、收率、以及生产率。
如果在再生方法中将薄片熔融以形成结块，则可能引起各种问题。因此，美国塑料回收商协会(Association of Plastic Recyclers)(APR)正在准备用于评价结块率的程序(APR PET-S-08)。具体地，将3重量份的聚酯膜和97重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯容器分别破碎至9.5mm或更小的颗粒直径，并在210℃的温度下在8.7kPa的压力下热处理90分钟(即，将2.5kgf的负荷施加至具有6cm直径的圆柱体上)，结块率可以是指不能穿过具有11.2mm的孔径的筛网(或0.625"筛网)的结块的比率。
另外，根据实施例的聚酯膜可以具有优异的溶剂粘合强度，即，接缝特性。
具体地，根据实施例的聚酯膜可以具有150gf/3cm或更高的剥离强度。例如，剥离强度可以是150gf/3cm或更高、180gf/3cm或更高、200gf/3cm或更高、230gf/3cm或更高、250gf/3cm或更高、300gf/3cm或更高、或330gf/3cm或更高、150gf/3cm至3,000gf/3cm、180gf/3cm至2,800gf/3cm、200gf/3cm至2,500gf/3cm、250gf/3cm至2,000gf/3cm、300gf/3cm至3,000gf/3cm、300gf/3cm至2,500gf/3cm、300gf/3cm至2,000gf/3cm、330gf/3cm至1,500gf/3cm、或330gf/3cm至1,300gf/3cm。由于剥离强度被调节在上述范围内，因此聚酯膜具有优异的接缝特性如溶剂粘合强度，并且适用于接缝工艺。
剥离强度可以使用聚酯膜的两种片材(即，第一聚酯膜和第二聚酯膜)来测量。具体地，将1,3-二氧戊环施用至呈具有2mm宽度和30mm长度的带形式的第一聚酯膜的一侧以形成粘合部分，并且将第二聚酯膜层压在其上已经形成粘合部分的第一聚酯膜上。在这种情况下，在施用1,3-二氧戊环的同时立即层压第二聚酯膜。将160Pa的压力施加至粘合部分1小时用于老化，并且然后测量当第一和第二聚酯膜以300mm/min的速度和180°的角度剥离分层时的最大力作为剥离强度。
另外，在根据实施例的聚酯膜中，在主收缩方向上相对于温度的收缩率可以在特定范围内调节。具体地，根据实施例的聚酯膜可以是热收缩膜。例如，当将在X℃的温度下热处理10秒时聚酯膜在主收缩方向上的收缩率定义为TX时，T70、T80、T90、以及T100的范围可以调节。用于获得TX的热处理可以具体是指将聚酯膜在X℃下热水中浸渍10秒。
具体地，在70℃的温度下热处理10秒时，膜在第一方向上可以具有0％至50％的热收缩率(T70)。例如，T70可以是0.1％至50％、0.5％至48％、0.5％至46％、2％至46％、或3.5％至45.5％。
在本说明书中，第一方向可以是横向方向(TD)或纵向方向(MD)，并且垂直于第一方向的第二方向可以是纵向方向(MD)或横向方向(TD)。具体地，第一方向可以是作为主收缩方向的横向方向(TD)，并且第二方向可以是纵向方向(MD)。
另外，在80℃的温度下热处理10秒时，膜在第一方向上可以具有20％或更高的热收缩率(T80)。例如，T80可以是23％或更高、25％或更高、40％或更高、45％或更高、50％或更高、或55％或更高、20％至85％、23％至80％、25％至75％、40％至85％、45％至80％、50％至78％、或55％至75％。
在90℃的温度下热处理10秒时，膜在第一方向上可以具有40％或更高的热收缩率(T90)。例如，T90可以是50％或更大、60％或更大、或70％或更大、40％至85％、50％至80％、60％至78％、或70％至80％。
另外，在100℃的温度下热处理10秒时，膜在第一方向上可以具有45％至85％的热收缩率(T100)。例如，T100可以是45％至80％、50％至80％、65％至80％、70％至80％、70％至78％、或73％至78％。由于在80℃下热处理10秒时第一方向上的热收缩率满足上述范围，因此方便进行其中膜包围容器的至少一部分的贴标签工艺。具体地，当将膜作为用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器的标签应用时没有褶皱或者聚对苯二甲酸乙二醇酯容器的畸变。
同时，在根据实施例的聚酯膜中，在第一方向和垂直于第一方向的第二方向上相对于温度的收缩率可以在特定范围内调节。例如，当将在X℃的温度下热处理10秒时聚酯膜在第二方向上的收缩率定义为TX'时，T70'、T75'、T80'、T90'、以及T100'的范围可以在特定范围内调节。用于获得TX'的热处理可以是指将聚酯膜在X℃下热水中浸泡10秒。
聚酯膜的T70'、T75'、T80'、T90'、以及T100'可以各自独立地是-10％至10％。例如，聚酯膜的T70'、T75'、T80'、T90'、以及T100'可以各自是-10％或更高、-8％或更高、-6％或更高、-4％或更高、-2％或更高、0％或更高、以及10％或更低、8％或更低、6％或更低、4％或更低、或2％或更低。
具体地，在100℃的温度下热处理10秒时，膜在垂直于第一方向的第二方向上可以具有7％或更低的热收缩率(T100')。例如，T100'可以是7％或更小或者6％或更小、-16％至7％、-10％至7％、-7％至7％、-5％至7％、0％至7％、0.5％至7％、或2％至6％。
另外，聚酯膜在550nm的波长处可以具有90％或更高的光透射率。具体地，在85℃下在具有1％的浓度的氢氧化钠(NaOH)水溶液中浸渍之前和之后，在550nm的波长处测量的膜的光透射率可以分别是90.5％或更高、91％或更高、92％或更高、或者93％或更高。
在85℃下在具有1％的浓度的氢氧化钠(NaOH)水溶液中浸渍之前和之后，聚酯膜的光透射率变化可以是0.7％或更低。例如，浸渍之前和之后膜的光透射率变化可以是0.6％或更低或者0.5％或更低。
光透射率变化是指浸渍之前在550nm的波长处测量的膜的光透射率与浸渍之后在550nm波长处测量的膜的光透射率之间的差的绝对值。
另外，在将膜浸渍在85℃下具有1％的浓度的氢氧化钠(NaOH)水溶液之前和之后，Col-L的变化(ΔL)可以是0.7或更小，Col-a的变化(Δa)可以是0.5或更小，Col-b的变化(Δb)可以是0.5或更小。例如，浸渍之前和之后，Col-L的变化(ΔL)可以是0.65或更小、0.6或更小、0.55或更小、或者0.5或更小，Col-a的变化(Δa)可以是0.3或更小、0.1或更小、0.08或更小、0.06或更小、或者0.05或更小，并且Col-b的变化(Δb)可以是0.3或更小、0.1或更小、0.08或更小、或者0.07或更小。
Col-L的变化(ΔL)是指浸渍之前的Col-L值与浸渍之后的Col-L值之间的差的绝对值，Col-a的变化(Δa)是指浸渍之前的Col-a值与浸渍之后的Col-a值之间的差的绝对值，并且Col-b的变化(Δb)是指浸渍之前的Col-b值与浸渍之后的Col-b值之间的差的绝对值。
Col-L、Col-a、以及Col-b是由国际照明委员会(Commission International d'Eclairage)(CIE)建立的颜色坐标，其中颜色由L(亮度)、a(绿色到红色补色)、以及b(黄色到蓝色补色)表示。它们可以使用UltraScan PRO(制造商：Hunterlab)来测量，但不限于此。
根据实施例的聚酯膜包含共聚聚酯树脂。具体地，共聚聚酯树脂可以是其中使两种或三种或更多种二醇与二羧酸聚合的共聚聚酯树脂。更具体地，其可以是共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(Co-PET)树脂。
具体地，二醇可以包含选自由以下组成的组的至少一种：乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、未取代的或被烷基取代的丙二醇、未取代的或被烷基取代的丁二醇、未取代的或被烷基取代的戊二醇、未取代的或被烷基取代的己二醇、未取代的或被烷基取代的辛二醇、以及它们的组合。
例如，二醇可以包含选自由以下组成的组的至少一种：乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,2-辛二醇、1,3-辛二醇、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、以及1,1-二甲基-1,5-戊二醇。
二羧酸可以包含芳族二羧酸、脂族二羧酸、脂环族二羧酸、或它们的酯。
例如，二羧酸可以是对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、它们的酯、或它们的组合。具体地，二羧酸可以包含选自由以下组成的组的至少一种：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、萘二羧酸、以及邻苯二甲酸。
根据实施例，共聚聚酯树脂可以是其中使两种或三种或更多种二醇与芳族二羧酸聚合的共聚聚酯树脂。具体地，共聚聚酯树脂可以是其中使包含乙二醇和至少一种共聚单体的二醇与芳族二羧酸聚合的共聚聚酯树脂。
二醇可以包含乙二醇和至少一种选自由新戊二醇和二乙二醇组成的组的共聚单体。另外，聚酯膜可以包含乙二醇和至少一种选自由新戊二醇和二乙二醇组成的组的共聚单体。
具体地，聚酯膜可以包含呈50摩尔％至90摩尔％的量的乙二醇。例如，聚酯膜可以包含呈60摩尔％至90摩尔％、65摩尔％至88摩尔％、68摩尔％至85摩尔％、或70摩尔％至83摩尔％的量的乙二醇。
另外，聚酯膜可以包含呈10摩尔％或更多的量的至少一种选自由新戊二醇和二乙二醇组成的组的共聚单体。例如，聚酯膜可以包含呈10摩尔％或更多、13摩尔％或更多、或15摩尔％或更多、10摩尔％至30摩尔％、10摩尔％至29摩尔％、10摩尔％至28摩尔％、15摩尔％至30摩尔％、15摩尔％至29摩尔％、或15摩尔％至28摩尔％的量的至少一种选自由新戊二醇和二乙二醇组成的组的共聚单体。由于共聚单体的含量满足上述范围，能够在主收缩方向上的热收缩率优异的同时更有效地控制结晶度。
另外，如果共聚单体的含量小于上述范围，则聚酯膜的热收缩特性可能恶化。具体地，聚酯膜在主收缩方向上的热收缩率在特定温度下可能不足，并且聚酯膜在垂直于主收缩方向的方向上的热收缩率在特定温度下可能过大。
具体地，聚酯膜可以包含二乙二醇作为共聚单体。例如，二乙二醇的含量可以是1摩尔％至10摩尔％、1摩尔％至8摩尔％、3摩尔％至6摩尔％、3.5摩尔％至5.5摩尔％、或3.8摩尔％至5.2摩尔％。
另外，聚酯膜可以包含新戊二醇作为共聚单体。例如，新戊二醇的含量可以是5摩尔％至35摩尔％、7摩尔％至33摩尔％、10摩尔％至30摩尔％、13摩尔％至28摩尔％、或15摩尔％至25摩尔％。
由于新戊二醇的含量满足上述范围，当聚酯膜热收缩时，在第一方向上或在垂直于第一方向的第二方向上的热收缩率易于调节，以使得当将膜应用至容器时，能够更有效地防止褶皱或畸变。
另外，聚酯膜可以包含二乙二醇和新戊二醇两者作为共聚单体。当聚酯膜包含二乙二醇和新戊二醇作为共聚单体时，新戊二醇与二乙二醇的摩尔比可以是1:3至6、1:3至5、或1:3至4。
另外，除了二醇组分之外，聚酯膜可以进一步包含一元醇。例如，一元醇可以是甲醇、乙醇、异丙醇、烯丙醇、或苯甲醇。例如，聚酯膜可以进一步包含呈10摩尔％至30摩尔％、13摩尔％至25摩尔％、或15摩尔％至22摩尔％的量的一元醇，但不限于此。
二羧酸可以包含芳族二羧酸。例如，聚酯膜可以包含呈80摩尔％或更多、90摩尔％或更多、95摩尔％或更多、99摩尔％或更多、或100摩尔％的量的对苯二甲酸或二甲基对苯二甲酸。
共聚聚酯树脂可以通过二醇与二羧酸的酯交换、随后通过使其聚合获得。
具体地，选自乙酸锰、乙酸钙、以及乙酸锌的至少一种催化剂可以用作用于酯交换反应的催化剂。催化剂的含量基于二羧酸的总重量可以是0.02重量份至0.2重量份、0.02重量份至0.1重量份、或0.05重量份至0.1重量份。
另外，在酯交换反应完成时，可以选择性地添加选自由以下组成的组的至少一种添加剂：二氧化硅、钾、以及镁；稳定剂，诸如磷酸三甲酯；聚合催化剂，诸如三氧化锑和钛酸四丁酯；等等。
根据实施例的聚酯膜任选地包含均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(HOMO-PET)树脂。由于聚酯膜进一步包含均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，因此可以进一步提高膜的热特性。
均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(HOMO-PET)树脂是指含有聚对苯二甲酸乙二醇酯结构的树脂，其中使对苯二甲酸(TPA)或二甲基对苯二甲酸(DMT)以90重量％或更多、95重量％或更多、97重量％或更多、或者98重量％或更多的量与乙二醇(EG)聚合。
例如，均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(HOMO-PET)树脂可以是已经回收的树脂。
具体地，均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(HOMO-PET)树脂可以通过将已经附着有聚酯膜、具体地聚酯热收缩膜的容器回收获得。替代性地，均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(HOMO-PET)树脂可以通过将聚酯膜和聚酯纤维一起回收获得。容器可以具有能够容纳或包装产品的形式。例如，其可以是聚酯瓶、聚酯盘、聚酯袋、聚酯片、聚酯热模制产品、或聚酯包装材料。
聚酯膜可以包含呈0.5重量％至37重量％的量的均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(HOMO-PET)树脂。例如，基于共聚聚酯树脂与均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(HOMO-PET)树脂的总重量，均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(HOMO-PET)树脂的含量可以是0.5重量％至37重量％、1重量％至37重量％、2重量％至37重量％、2重量％至35重量％、2重量％至30重量％、2重量％至27重量％、2重量％至25重量％、2重量％至20重量％、3重量％至37重量％、3重量％至35重量％、3重量％至30重量％、或3重量％至25重量％。
由于均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(HOMO-PET)树脂的含量满足上述范围，因此能够有效地控制聚酯膜的结晶度，由此接缝特性如溶剂粘合强度优异，并且在膜或包含膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器的再生方法中结块率非常低。因此，能够在提高可再循环性的同时防止环境污染。
具体地，如果均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的含量超过上述范围，则可以提高热特性，导致防止结块现象的效果增加，而接缝特性可能恶化。
聚酯膜可以具有10μm至100μm的厚度。例如，聚酯膜的厚度可以是20μm至80μm、30μm至70μm、35μm至65μm、35μm至55μm、40μm至60μm、或35μm至45μm。
用于制备聚酯膜的方法
根据另一实施例，提供了用于制备聚酯膜的方法，其包括制备其中使二醇与二羧酸共聚的共聚聚酯树脂；任选地将均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(HOMO-PET)树脂添加至共聚聚酯树脂并且然后在250℃至300℃的温度下熔融挤出以制备未拉伸的片材；以及将未拉伸的片材拉伸，并且然后将其在70℃至100℃的温度下热定形以制备聚酯膜，其中如通过差示扫描量热法所测量的聚酯膜的熔融焓(ΔHm)是9J/g或更高，并且聚酯膜的结块率是10％或更低。
根据又另一实施例，提供了用于制备聚酯膜的方法，其包括制备其中使二醇与二羧酸共聚的共聚聚酯树脂；任选地将均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(HOMO-PET)树脂添加至共聚聚酯树脂并且然后在250℃至300℃的温度下熔融挤出以制备未拉伸的片材；以及将未拉伸的片材拉伸，并且然后将其在70℃至100℃的温度下热定形以制备聚酯膜，其中聚酯膜具有如通过差示扫描量热法所测量的190℃至230℃的熔点(Tm)、10％或更低的结块率、以及150gf/3cm或更高的剥离强度。
调节组成和方法条件，使得通过上述方法最终生产的聚酯膜满足如以上所讨论的特性(熔融焓、熔点、收缩特性等)。具体地，为了使最终聚酯膜满足如以上所讨论的特性，调节共聚聚酯树脂的组成，调节挤出温度、流延温度、拉伸时的预热温度、各方向上的拉伸比、拉伸温度、拉伸速度等，或者在拉伸之后进行热处理和松弛，同时调节热处理温度和松弛速率。
在下文中，将更详细地描述每个步骤。
首先，制备共聚聚酯树脂。关于共聚物聚酯树脂的细节如以上所描述。
具体地，共聚聚酯树脂的聚合可以通过常规的酯交换反应和缩聚反应进行。在这种情况下，所使用的二醇和二羧酸组分以及它们的含量如以上所例示的。
此后，将均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(HOMO-PET)树脂任选地添加至共聚聚酯树脂，将其在250℃至300℃的温度下熔融挤出以制备未拉伸的片材。
具体地，在250℃至300℃或260℃至300℃的温度下通过T-模具将共聚聚酯树脂或已经加入均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(HOMO-PET)树脂的共聚聚酯树脂熔融挤出，并且然后冷却以制备未拉伸的片材。关于均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(HOMO-PET)树脂的细节如以上所描述。
在以10m/分钟至110m/分钟、25m/分钟至90m/分钟、40m/分钟至80m/分钟、或50m/分钟至60m/分钟的速度输送未拉伸的片材的同时，使其通过待预热的室。
预热可以在100℃至120℃下进行0.01分钟至1分钟。例如，预热温度可以是100℃至120℃或100℃至117℃，并且预热时间可以是0.05分钟至0.5分钟或0.05分钟至0.2分钟。
此后，将经预热的未拉伸的片材在70℃至95℃的温度下拉伸。例如，拉伸可以在70℃至95℃、75℃至95℃、或80℃至90℃下进行。
具体地，拉伸可以是单轴拉伸或双轴拉伸。更具体地，拉伸可以是在横向方向(TD)上进行的单轴拉伸、或者在纵向方向(MD)上并且然后在横向方向(TD)上进行的双轴拉伸。
如果拉伸是单轴拉伸，则拉伸可以在横向方向(TD)上以3.5倍至5倍、3.5倍至4.8倍、或3.8倍至4.6倍的拉伸比进行。另外，如果拉伸是双轴拉伸，则拉伸可以在纵向方向(MD)上以1.1倍至2倍或1.1倍至1.5倍的拉伸比进行，并且然后在横向方向(TD)上以3.5倍至5倍、3.5倍至4.8倍、或3.8倍至4.6倍的拉伸比进行。
另外，在拉伸之后可以进一步进行涂覆步骤。具体地，在横向方向(TD)上单轴拉伸之前或在纵向方向上拉伸之后在横向方向上拉伸之前可以进一步进行涂覆步骤。更具体地，可以进一步进行涂覆步骤用于形成能够赋予膜诸如抗静电等的功能的促进层等。涂覆步骤可以通过旋涂或在线涂覆进行，但不限于此。
此后，将经拉伸的片材在70℃至100℃的温度下热定形以制备聚酯膜。
热定形可以是退火并且在70℃至100℃或70℃至95℃的温度下进行0.01分钟至1分钟或0.05分钟至0.5分钟。
用于再生聚对苯二甲酸乙二醇酯容器的方法
根据又另一实施例，提供了用于再生聚对苯二甲酸乙二醇酯容器的方法，其包括提供具有聚酯膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器；将具有聚酯膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器破碎以获得薄片；以及将薄片热处理以生产再生聚酯切片，其中薄片的结块率是10％或更低，并且薄片包含通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器破碎而获得的第一薄片和通过将聚酯膜破碎而获得的第二薄片。
为了再生根据实施例的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器，准备了至少一部分被 聚酯膜包围的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器。
通常采用的方法包括洗涤回收的废弃产品，废弃产品中可以将容器、金属、玻璃、以及塑料混合以对聚酯容器分类并去除包裹容器的膜等，以便提高容器的可再循环性和品质。去除步骤已经通过将膜机械撕裂或切割或通过如液体比重分离、脱水、干燥、风比重分离、或造粒这样的额外步骤进行。
然而，在上述去除步骤中难以完全去除膜。特别地，由于在膜上已经形成的残留油墨，难以提高由此生产的再生聚酯切片的品质。
在根据实施例的用于再生聚酯容器的方法中，能够在没有去除包围聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器的膜的附加步骤的情况下生产再生聚酯切片，由此节约了成本。
在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器中，聚酯膜提供在容器的外表面上。具体地，聚对苯二甲酸乙二醇酯容器的外表面覆盖有聚酯膜，并且膜可以通过蒸汽或热空气收缩以包围聚对苯二甲酸乙二醇酯容器的外表面的至少一部分。例如，作为热收缩膜的聚酯膜可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯容器的标签，但不限于此。
关于聚酯膜的细节如以上所描述。
此后，将具有膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器破碎以获得薄片。
具体地，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器的外表面的至少一部分被膜包围，并且将容器和膜一起破碎以获得薄片，而不需要将容器和膜分离的步骤。
即，薄片包含通过将聚酯容器破碎所获得的第一薄片和通过将膜破碎所获得的第二薄片。
第一薄片的颗粒尺寸可以是0.1mm至25mm，并且第二薄片的颗粒尺寸可以是0.1mm至25mm。例如，第一薄片的颗粒尺寸可以是0.3mm至23mm、0.5mm至20mm、1mm至20mm、0.5mm至15mm、0.5mm至13mm、1mm至18mm、1mm至15mm、1mm至13mm、或2mm至10mm，并且第二薄片的颗粒尺寸可以是0.3mm至23mm、0.5mm至20mm、1mm至20mm、0.5mm至15mm、0.5mm至13mm、1mm至18mm、1mm至15mm、1mm至13mm、或2mm至10mm，但它们不限于此。
此后，在热处理步骤之前可以进一步进行洗涤破碎的薄片的步骤。具体地，洗涤步骤可以用含有水和/或1重量份氢氧化钠的水溶液的洗涤溶液在85℃至90℃的温度下进行。
例如，破碎的薄片可以第一次用水洗涤、第二次用洗涤溶液洗涤、并且然后第三次用水洗涤。当进行洗涤步骤时，能够去除可能残留在破碎的薄片中的杂质，以及能够有效地去除油墨组分。因此，能够提高由此生产的再生聚酯切片的品质和纯度，从而使可再循环性最大化。
另外，在洗涤步骤之后，可以进一步在60℃至175℃下进行10分钟至90分钟干燥经洗涤的薄片的步骤。例如，干燥步骤可以在65℃至175℃、70℃至170℃、90℃至165℃、100℃至165℃、或120℃至165℃、140℃至165℃、或150℃至165℃下进行10分钟至85分钟、10分钟至70分钟、或15分钟至30分钟。
洗涤和干燥步骤可以重复进行一次至五次。例如，通过按顺序重复进行两至五次或三至五次洗涤和干燥步骤可以有效地去除残留在薄片中的杂质。
最后，对薄片进行热处理以生产再生聚酯切片。
具体地，薄片包含通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器破碎所获得的第一薄片和通过将聚酯膜破碎所获得的第二薄片。
热处理可以在200℃至220℃下进行60分钟至120分钟。例如，热处理可以在200℃至215℃或205℃至220℃下进行70分钟至120分钟或80分钟至120分钟。
另外，薄片的结块率是10％或更低。具体地，当使薄片经受8.7kPa的压力并且在210℃的温度下热处理90分钟时，结块率可以是10％或更低。例如，当使薄片经受8.7kPa的压力并在210℃下热处理90分钟时，结块率可以是9％或更低、8.5％或更低、8％或更低、6％或更低、5％或更低、4％或更低、优选地3％或更低、2％或更低、1.5％或更低、1％或更低、0.8％或更低、0.5％或更低。
由于因第一薄片和第二薄片缠结在一起而可能引起的结块分数低，因此所制备的再生切片的品质优异。具体地，由于薄片包含根据实施例通过破碎聚酯膜所获得的第二薄片，因此能够有效地减少或防止聚集体的形成，从而提高由此生产的再生聚酯切片的品质。
再生聚酯切片可以在热处理步骤之后获得。具体地，包含第一薄片和第二薄片的再生聚酯切片可以在热处理步骤之后获得。例如，可以将薄片熔融挤出并切割以获得再生聚酯切片，但不限于此。
再生聚酯切片
根据又另一实施例，提供了通过用于再生聚对苯二甲酸乙二醇酯容器的方法生产的再生聚酯切片。
具体地，再生聚酯切片可以包含包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的第一薄片和包含聚酯树脂的第二薄片。
再生聚酯切片可以具有0.55dl/g或更高的特性粘度(IV)。例如，再生聚酯切片可以具有0.58dl/g或更高、或者0.59dl/g或更高、0.55dl/g至3.0dl/g、0.55dl/g至2.0dl/g、0.55dl/g至1.0dl/g、0.58dl/g至0.85dl/g、或0.58dl/g至0.7dl/g的特性粘度(IV)。
另外，基于再生聚酯切片的总重量，再生聚酯切片可以包含呈70重量％至99重量％的量的聚对苯二甲酸乙二醇酯和呈1重量％至30重量％的量的共聚聚酯树脂。例如，基于再生聚酯切片的总重量，再生聚酯切片可以包含呈80重量％至99重量％、90重量％至99重量％、或95重量％至99重量％的量的聚对苯二甲酸乙二醇酯和呈1重量％至20重量％、1重量％至10重量％、或1重量％至5重量％的量的共聚聚酯树脂。
具体实施方式
在下文中，将参考以下实例更详细地描述本发明。然而，阐述这些实例以说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
[实例]
聚酯膜的制备
实例1-1
(1)共聚聚酯树脂的制备
将配备有搅拌器和蒸馏塔的高压釜(或第一反应器)中装入作为二羧酸的100摩尔％的对苯二甲酸(TPA)以及作为二醇的75.6摩尔％的乙二醇(EG)、18.8摩尔％的新戊二醇(NPG)、以及5.6摩尔％的二乙二醇(DEG)。每100重量份的二羧酸添加作为酯交换催化剂的0.07重量份的乙酸锰，随后将混合物加热至220℃并去除作为副产物产生的甲醇以进行反应。
在酯交换反应完成时，每100重量份的二羧酸添加0.07重量份的具有0.28μm的平均颗粒直径的二氧化硅，并添加作为稳定剂的0.4重量份的磷酸三甲酯。5分钟之后，添加0.035重量份的三氧化锑和0.005重量份的钛酸四丁酯作为聚合催化剂，随后搅拌10分钟。此后，将反应混合物转移至配备有真空装置的第二反应器。逐渐降低压力，同时将温度升高至285℃，并且将聚合进行210分钟，从而制备共聚聚酯树脂。
(2)膜的制备
将90重量份的在步骤(1)中制备的共聚聚酯树脂和10重量份的均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(HOMO-PET)树脂(CTF41，制造商：SKC Co.,Ltd.)(即，基于总计100重量份的共聚聚酯树脂和均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(HOMO-PET)树脂，10重量％)混合并在280℃下通过T-模具挤出，将其冷却以获得未拉伸的片材。
此后，在以55m/min的速度输送未拉伸的片材的同时使其通过辊，从而调节其厚度。将未拉伸的片材在105℃下预热0.1分钟，同时以55m/min的速度输送并在83℃下在横向方向(TD)上拉伸4.15倍。此后，将经拉伸的片材在75℃下热定形0.1分钟以制备具有40μm的厚度的聚酯膜。
实例1-2至1-9和对比实例1-1至1-9
除了如以下表1所示出的改变二羧酸和二醇的含量、均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量、以及方法条件之外，以与实例1-1中相同的方式制备聚酯膜。
将实例1-1至1-9和对比实例1-1至1-9中制备的聚酯膜的最终组分示出于以下表2中。
[表1]
Figure BDA0003073641710000181
Figure BDA0003073641710000191
[表2]
Figure BDA0003073641710000192
Figure BDA0003073641710000201
*NPG：新戊二醇
*CHDM：1,4-环己烷二甲醇
*DEG：二乙二醇
测试实例1-1：熔融焓(ΔHm)
在差示扫描量热仪(DSC)模式下以10℃/min的升温速率使用差示扫描量热仪(Q2000，制造商：TA Instruments)对4mg的实例1-1至1-9和对比实例1-1至1-9中制备的聚酯膜的样品进行扫描。
在通过扫描所获得的热流曲线中，首个吸热温度是玻璃化转变温度(Tg)，在玻璃化转变温度(Tg)之后所测量的放热温度是结晶温度(Tc)，并且在结晶温度(Tc)之后所测量的吸热温度是熔点(Tm)。在此，将在熔点(Tm)处的积分值计算为熔融焓。具体地，熔融焓是在差示扫描量热仪的热流曲线中发生吸热的区间中的能量。将从熔融起始温度至熔融完成温度的趋势线设定为基线，并且换算并计算峰沿基线的积分值。
图5示出了实例1-3的聚酯膜的差示扫描量热法(DSC)曲线。
测试实例1-2：熔点(Tm)
在差示扫描量热仪(DSC)模式下以10℃/min的升温速率使用差示扫描量热仪(Q2000，制造商：TA Instruments)对4mg的实例1-1至1-9和对比实例1-1至1-9中制备的聚酯膜的样品进行扫描。
在通过扫描所获得的热流曲线中，首个吸热温度是玻璃化转变温度(Tg)，在玻璃化转变温度(Tg)之后所测量的放热温度是结晶温度(Tc)，并且在结晶温度(Tc)之后所测量的吸热温度是熔点(Tm)(参见图5)。
测试实例1-3：剥离强度
图3示出了测量聚酯膜的剥离强度的方法。即，图3示出了测试聚酯膜的接缝特性如溶剂粘合强度的方法。
具体地，首先，各自制备呈A4尺寸的实例1-1至1-9和对比实例1-1至1-9的聚酯膜的两种样品片材(即，第一聚酯膜和第二聚酯膜)。
此后，当将1,3-二氧戊环施用至呈具有2mm的宽度和30mm的长度的带形式的第一聚酯膜(100)的一侧以形成粘合部分(110)时，将第二聚酯膜(200)层压在其上已经形成粘合部分的第一聚酯膜上(参见图3(a))。在此，粘合部分(110)形成在距离第一聚酯膜(100)的上端6.5cm(w)的位置处。另外，粘合部分(110)的面积是60mm2。
此后，为了防止层压的第一聚酯膜和第二聚酯膜弯曲，在第二聚酯膜上放置压板(120)。此后，将2kg的重物(130)放置在压板(120)上并老化1小时(参见图3(b))。在此，将重物(130)放置在粘合部分(110)的位置处。
此后，去除重物(130)和压板(120)，将层压的第一聚酯膜和第二聚酯膜切割成3cm的宽度和9cm的长度，以获得样品A(300)(参见图3(c))。
此后，当以300mm/min的速度和180°的角度将样品(300)中的第一聚酯膜(100)和第二聚酯膜(200)剥离分层时，测量最大力作为剥离强度(参见图3(d))。
将以上所描述的测试进行5次，并且将平均值示出于以下表3中。
测试实例1-4：热收缩率
图4示出了测量聚酯膜的热收缩的方法。参见图4，将实例1-1至1-9和对比实例1-1至1-9中制备的聚酯膜(100)各自在待测量方向上切割至300mm并在与其垂直的方向上切割至15mm。在此，收缩之前的第一尺寸(x1)是300mm，并且第二尺寸(y)是15mm(参见图4(a))。
将经切割的聚酯膜(100)浸渍在加热的水浴中，并且测量收缩之后聚酯膜(100a)的收缩尺寸，即，收缩之后的第一尺寸(x2)(参见图4(b))，并根据以下等式2计算。在该测试实例中，在膜的主收缩方向(TD)和垂直于其的方向(MD)上获得热收缩率(％)。
[等式2]
Figure BDA0003073641710000211
[表3]
Figure BDA0003073641710000212
Figure BDA0003073641710000221
[表4]
Figure BDA0003073641710000222
Figure BDA0003073641710000231
如表3和4中所示，在实例1-1至1-9的聚酯膜中，熔融焓、熔点、剥离强度、以及相对于温度的热收缩率落在优选的范围内。
具体地，由于实例1-1至1-9的聚酯膜在接缝工艺之后满足粘合强度的优选范围，因此它们适合作为热收缩膜应用。另外，由于将实例1-1至1-9的聚酯膜的熔融焓、熔点、以及剥离强度调节至上述范围，因此在膜或包含膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器的再生方法中结块率非常低。因此，能够在提高可再循环性的同时防止环境污染。
再生聚酯切片的制备
实例2-1
(1)具有聚酯膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯容器的制备
图1示出了在聚酯膜热收缩之前和之后应用至产品上的聚酯膜。参见图1，将聚对苯二甲酸乙二醇酯容器(PET容器，30g)的外表面的一部分用实例1-1中制备的聚酯膜包裹(参见图1(a))。在这种情况下，使用丙烯酸粘合剂将其固定。此后，将实例1-1的聚酯膜在90℃的温度下在热空气条件下收缩，以获得具有聚酯膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯容器(参见图1(b))。
(2)聚对苯二甲酸乙二醇酯容器的再生方法
将步骤(1)中制备的具有聚酯膜的容器用破碎机破碎以获得薄片。首先用水洗涤薄片。此后，用在88℃和880rpm的浴中搅拌的洗涤溶液(0.3重量％的Triton X-100的溶液与1.0重量％的NaOH的溶液的混合物)将薄片第二次洗涤15分钟。此后，将经第二次洗涤的薄片在室温下用水第三次洗涤以去除残留的洗涤溶液，并在160℃下干燥20分钟。此后，将它们在210℃下热处理90分钟以生产再生聚酯切片。
实例2-2至2-9和对比实例2-1至2-9
除了各自使用实例1-2至1-9和对比实例1-1至1-9的聚酯膜代替实例1-1的聚酯膜之外，以与实例2-1中相同的方式制备再生聚酯切片。
测试实例2-1：结块率
根据美国塑料回收商协会的用于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片结块评价(APR PET-S-08)的程序测量结块率(％)。
图2示出了测量具有聚酯膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器的结块的方法。
具体地，将产品(1)(其中将聚酯膜作为标签(11a)提供在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器(20)中)在破碎机(6)中破碎并通过具有9.5mm的孔直径的筛网(0.374"筛网，未示出)，以获得由97g的通过破碎聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)获得的第一薄片(20a)和3g的通过破碎聚酯膜获得的第二薄片(10a)组成的混合薄片。在这种情况下，将如以上所制备的实例2-1至2-9和对比实例2-1至2-9的聚酯容器用作产品(1)(参见图1和2(a))。
此后，将混合薄片放置在具有6cm的直径和8cm的高度的圆筒上，并且将8.7kg的压缩重物(7)放置在其上以施加负荷。此后，将其上具有重物的圆筒在对流烘箱中在210℃下热处理90分钟，并且然后在室温下冷却(参见图2(b))。
此后，将冷却的混合薄片放置在具有11.2mm的孔直径(d)的第二筛网(8；0.625"筛网)上并过滤，并且收集留在第二筛网(8)上的聚集的混合薄片(10b)并称重(参见图2(c))。根据以下等式1测量并计算混合薄片的重量。
[等式1]
Figure BDA0003073641710000241
[表5]
Figure BDA0003073641710000242
Figure BDA0003073641710000251
如表5中所示，由于实例2-1至2-9的再生聚酯切片具有非常低的结块率，因此对于在高温下长时间段的再生方法是有利的，由此提供了可再循环性。
具体地，如表3中所示，由于使用了满足熔融焓、熔点、以及剥离强度的特定范围并且具有优异的机械特性的聚酯膜，特别地，使用了含有呈特定含量的均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(HOMO-PET)树脂的聚酯膜，因此实例2-1至2-9的再生聚酯切片具有低结块率。
相反，对比实例2-1至2-4、2-8、以及2-9的再生聚酯切片具有非常高的结块率，从而使可再循环性恶化。同时，虽然对比实例2-5至2-7的再生聚酯切片具有低结块率，但聚酯膜的热特性和接缝特性较差，如表3中所示，由此难以应用至各种产品。

Claims (10)

1.一种聚酯膜，其包含其中使二醇与二羧酸共聚的共聚聚酯树脂，并且任选地包含均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中如通过差示扫描量热法所测量的熔融焓是9J/g或更高，并且结块率是10％或更低。
2.如权利要求1所述的聚酯膜，其具有150gf/3em或更高的剥离强度。
3.如权利要求1所述的聚酯膜，其具有如通过差示扫描量热法所测量的190℃至230℃的熔点。
4.如权利要求1所述的聚酯膜，其在100℃的温度下热处理10秒时在第一方向上具有45％至85％的热收缩率。
5.如权利要求1所述的聚酯膜，其在100℃的温度下热处理10秒时在垂直于第一方向的第二方向上具有7％或更低的热收缩率。
6.如权利要求1所述的聚酯膜，其包含基于所述共聚聚酯树脂和所述均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的总重量0.5重量％至37重量％的量的所述均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
7.如权利要求1所述的聚酯膜，其中所述二醇包含10摩尔％或更多的量的至少一种选自由新戊二醇和二乙二醇组成的组的共聚单体。
8.如权利要求1所述的聚酯膜，其包含5摩尔％至35摩尔％的量的新戊二醇和1摩尔％至10摩尔％的量的二乙二醇。
9.一种用于制备聚酯膜的方法，其包括：
制备共聚聚酯树脂，所述共聚聚酯树脂中使二醇与二羧酸共聚；
任选地将均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂添加至所述共聚聚酯树脂，并且然后在250℃至300℃的温度下将所述树脂熔融挤出以制备未拉伸的片材；以及
将所述未拉伸的片材拉伸，并且然后在70℃至100℃的温度下将其热定形以制备聚酯膜，
其中如通过差示扫描量热法所测量的所述聚酯膜的熔融焓是9J/g或更高，并且所述聚酯膜的结块率是10％或更低。
10.一种用于再生聚对苯二甲酸乙二醇酯容器的方法，其包括：
提供具有如权利要求1所述的聚酯膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯容器；
将具有所述聚酯膜的所述聚对苯二甲酸乙二醇酯容器破碎以获得薄片；以及
热处理所述薄片以生产再生聚酯切片，
其中所述薄片的结块率是10％或更低，并且所述薄片包含通过将所述聚对苯二甲酸乙二醇酯容器破碎所获得的第一薄片和通过将所述聚酯膜破碎所获得的第二薄片。
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