JP3441566B2 - 金属被覆用ポリエステルフィルム - Google Patents
金属被覆用ポリエステルフィルムInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、飲料缶・食缶用の
金属板被覆するためのポリエステルフィルムに関する。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近年
熱可塑性樹脂フィルムを金属板に被覆して金属缶用材料
として使用する例が増加している。従来の金属板に熱硬
化性樹脂塗料を塗装、焼き付けて硬化させる塗装板で
は、たとえ塗料の塗布量を多くしたり、ダブルコートを
行ってもピンホールなどによる金属露出を完全になくす
ことが困難であるのに対して、熱可塑性樹脂を被覆した
被覆金属板の場合、ほぼ完全に金属露出をすことができ
るからである。また、塗装板の場合、塗料の塗布および
乾燥焼き付けで大量の溶剤を使用するのに対して、熱融
着性のある熱可塑性樹脂を熱ラミネートすることで溶剤
を使用することなく被覆することができる。そしてこれ
らの被覆に用いられる熱可塑性樹脂としては、耐熱性、
加工性、ガスバリア性に優れたポリエステルが適してい
る。 【０００３】最も汎用に用いられているポリエステルで
あるポリエチレンテレフタレートは高い結晶性を有する
ため、十分な熱ラミネート性を有しておらず、当該用途
に適さず、そのため比較的廉価な原料であるイソフタル
酸を共重合成分とした共重合ポリエチレンテレフタレー
トが一般に用いられている。しかしながら、イソフタル
酸はポリエステル原料を構成する成分の中で、ポリエス
テルの脆性を最も高くする成分の一つであり、例えば飲
料缶を落下させて強い衝撃を与えると、フィルム表面お
よび内部にクラックを多数生じて欠陥となり、被覆フィ
ルムの最大の特色である無欠陥・無ピンホールが失われ
てしまう問題点があった。このためイソフタル酸共重合
量を抑制するなどの対応が提案されてきたが必ずしも十
分なものではなかった。 【０００４】 【課題を解決する手段】本発明者は上記課題を解消すべ
く鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムが耐
衝撃性に優れ缶用金属板被覆用途に好適であることを見
いだし、本発明を完成するに至った。 【０００５】 すなわち、本発明の要旨は、少なくとも
二層以上の積層構造を有し、一方の表面を構成するＡ層
が、下記エステル単位Ｘを主たる繰り返し単位とするポ
リエステルが７０〜３０重量％、下記エステル単位Ｙを
主たる繰り返し単位とするポリエステルが３０〜７０重
量％混合された混合ポリエステルからなり、もう一方の
表面を構成するＢ層が、結晶融解エンタルピーが２５Ｊ
／ｇ以下、融点が１６５〜２１０℃である混合ポリエス
テルからなり、当該混合ポリエステルが、トリエチレン
グリコールをグリコール成分の２０〜３５モル％共重合
してなる共重合ポリエチレンテレフタレートと、イソフ
タル酸を酸成分の１５〜２５モル％共重合してなる共重
合ポリエチレンテレフタレートとが混合されたものであ
って、それぞれの重量配合比が７０〜３０重量％および
３０〜７０重量％であり、各層を構成するポリエステル
のガラス転移温度の最大値と最小値の差が１０℃以下で
あり、耐衝撃性指数が４以上であることを特徴とする金
属被覆用積層ポリエステルフィルムに存する。 エステル単位Ｘ：エチレンテレフタレートまたはエチレ
ンナフタレートエステル 単位Ｙ：ブチレンテレフタレートまたはブチレンナフタ
レート 【０００６】以下発明を詳細に説明する。本発明にいう
ポリエステルとは、ジカルボン酸成分とグリコール成分
とが重縮合されたポリマーであって、ジカルボン酸の例
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニ
ルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、あるいはアジ
ピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボ
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、グリコールの
例としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール等が挙げられる。 【０００７】本発明でいうエチレンテレフタレート、エ
チレンナフタレート、ブチレンテレフタレート、ブチレ
ンナフタレートとは、それぞれテレフタル酸とエチレン
グリコール、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレ
ングリコール、テレフタル酸と１，４−ブタンジオー
ル、２，６−ナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタン
ジオールとを縮合したエステル単位をいう。 【０００８】本発明ではエチレンテレフタレート、エチ
レンナフタレートをエステル単位Ｘ、ブチレンテレフタ
レート、ブチレンナフタレートをエステル単位Ｙと称す
る。本発明にいう主たる繰り返し単位とは全繰り返し単
位のうち９５モル％以上を占めているエステル単位をい
う。本発明のポリエステルフィルムは、耐衝撃性に優
れ、缶内容物と接触状態で加熱されても内部よりオリゴ
マーなどの低分子量物の析出が少なく、食品包装素材と
して好適なＡ層と金属に熱ラミネートされるに際し、よ
り接着しやすくまた接着後剥離しにくいことを特徴とす
るＢ層とで両表面が構成される積層フィルムであり、Ａ
およびＢ層以外に種々の目的の応じて中間層を一層ある
いは複数層有していてもよい。この場合、中間層は必ず
しもポリエステルあるいはポリマーである必要はない。 【０００９】例えば中間層としてポリエステルフィルム
またはポリエステル繊維の製造工程で必ず発生するポリ
エステルスクラップや回収されたＰＥＴボトルなどの再
生原料を多数混合した層を設けたり、ガスバリア性・金
属光沢を高めるためアルミ箔あるいはアルミ蒸着層を中
間層として有していてもよいし、缶外面被覆用として衝
撃吸収性能に優れた気泡含有層や印刷の下地として各色
の顔料・染料を混合した層を有していてもよい。 【００１０】本発明のフィルムのＡ層を構成するポリエ
ステルは、エステル単位Ｘを主たる繰り返し単位とする
ポリエステルとエステル単位Ｙを主たる繰り返し単位と
するポリエステルとが混合されたものであって、それぞ
れの混合量は７０〜３０重量％および３０〜７０重量
％、好ましくは６０〜４０重量％および４０〜６０重量
％である。エステル単位Ｙを主たる繰り返し単位とする
ポリエステルの混合比が３０重量％に達しない場合は、
Ａ層の柔軟性、耐衝撃性が失われ好ましくないし、７０
重量％を超えると、Ａ層の結晶性が高くなり過ぎ、製缶
工程において被覆層の加工追随性が低くなり、絞り加工
・しごき加工などで被覆層が破壊されたり、Ａ層が剥離
してしまうことがあるため好ましくない。 【００１１】本発明のフィルムのＡ層はポリエステルの
混合系であることに特徴があり、それぞれのエステル単
位が共重合された単一系は好ましくない。これは各エス
テル単位が有する多くの機能、例えば耐衝撃性は混合系
と単一系でそれほど差異がないものの、共重合化により
結晶性が著しく低下するため、必要以上に熱融着性が高
くなり、フィルム製造工程で粘着などの各種トラブルを
生じるので好ましくない。 【００１２】Ａ層の厚みは全厚みの通常５０％以上、好
ましくは６０％以上である。本発明の特徴の一つが優れ
た耐衝撃性にあり、主たる耐衝撃性能を有するＡ層の厚
み比率が５０％に満たないと、積層フィルム全体の耐衝
撃性能が不十分となる傾向がある。また、Ａ層厚みが２
μｍ以上、さらには３μｍ以上のとき、金属板から伝播
される衝撃を有効に吸収することができる。本発明フィ
ルムのＢ層の融点は１６５〜２１０℃、好ましくは１７
０〜２００℃、さらに好ましくは１８０〜１９５℃であ
る。Ｂ層の融点が１６５℃未満では、製缶工程で印刷イ
ンキを乾燥させるに際して２００℃程度の熱が加えられ
と、Ｂ層が劣化し接着力が著しく弱まるので好ましくな
い。一方、Ｂ層の融点が２１０℃を超えると、金属板へ
の熱ラミネート性が不十分となり好ましくない。 【００１３】Ｂ層を構成するポリエステルは、結晶融解
エンタルピーが２５Ｊ／ｇ以下、好ましくは２０Ｊ／ｇ
以下である。Ｂ層は金属板と本発明のポリエステルフィ
ルムを熱ラミネートするための熱融着性を有する層であ
る。結晶融解エンタルピーが２５Ｊ／ｇを超えると結晶
性が高くなりすぎるため、貼り合わせ後、製缶工程で加
熱された際に結晶化が著しく進み、フィルムが金属板よ
り剥離しやすくなるため好ましくない。 【００１４】 Ｂ層の厚みは通常１μｍ以上、好ましく
は２μｍ以上である。Ｂ層厚みが１μｍに満たないと、
熱ラミネート強度が不十分となる傾向がある。Ｂ層を構
成するポリエステル素材としてはグリコール成分中２０
〜３５モル％がトリエチレングリコールである共重合ポ
リエチレンテレフタレートが７０〜３０重量％、さらに
は６０〜４０重量％と、酸成分中１５〜２５モル％がイ
ソフタル酸である共重合ポリエチレンテレフタレート３
０〜７０重量％、さらには４０〜６０重量％とが混合さ
れているものである。これはそれぞれの共重合成分が比
較的廉価であり、またそれぞれのポリエステル原料が低
結晶性ではあるものの全くの非晶性ではないため、結晶
化させておけば原料保管に際して倉庫内でガラス転移温
度以上の雰囲気温度となってしまっても融着などの問題
を引き起こさないことなどから工業的大量生産に適して
いるためである。 【００１５】本発明のフィルムを構成するＡ層、Ｂ層お
よび必要に応じて設けられる中間層のガラス転移温度の
差は１０℃以下、好ましくは７℃である。ガラス転移温
度の差が１０℃を超えると、同一温度におけるフィルム
の変形効率・変形応力が大幅に異なってしまうため、製
缶工程において絞り加工・しごき加工などの大変形が施
される際、互いの層が剥離したり、成形後に大きな内部
歪みが残存するため好ましくない。なお、中間層がアル
ミ箔やアルミ蒸着層など無機の延性素材でない限り、そ
れら中間層を含む全ての層のガラス転移温度の差が１０
℃以下でなければならない。本発明のポリエステルフィ
ルムの特色は優れた耐衝撃性である。本発明の積層フィ
ルムの耐衝撃性は４以上、好ましくは５である。耐衝撃
性が４に満たない場合、缶となった後、落下による衝撃
でフィルム欠陥が生じ、直接内容物と金属板が接触する
などの問題を生じるため好ましくない。 【００１６】 【発明の実施の形態】本発明のポリエステルフィルムは
その特性を満足する限りにおいて製造方法は問わない
が、参考のためその一例を示す。まず各層を構成する原
料ポリエステルを溶融押出成形してそれらを貼り合わせ
る方法あるいは各層を同時に溶融共押出成形する。界面
における相溶性を高め、界面剥離の懸念を低減するとい
う観点から、後者の共押出法が推奨される。また押出成
形に際に徐冷すると、各層に球晶が形成されて、フィル
ムの熱ラミネート性が低下する、あるいはフィルムが脆
化するなどの問題を生じるので、速やかにガラス転移温
度未満まで冷却して、実質的に無定形とすることが望ま
しい。 【００１７】このようにして得た無定形多層フィルムで
あっても十分な特性を有しているが、飲料缶被覆用途の
ポリエステルフィルムとしては数μｍ〜数十μｍの厚み
で十分であるため、一軸延伸あるいは二軸延伸を施し、
さらに薄膜化することも好ましい。延伸には厚み斑改良
効果もある。延伸を施した場合は寸法安定性を得るため
に熱処理を施すことが望ましい。 【００１８】 【実施例】 （１）層厚み［μｍ］ 試料フィルムをエポキシ樹脂に硬化剤、加速剤を配合し
た樹脂に包埋処理し、ウルトラミクロトームにて厚み約
２００ｎｍの切片を作製し、観察用サンプルとし、透過
型電子顕微鏡を用いて断面観察を行い、各層の厚みを測
定した。ただし、加速電圧は３００ｋＶ、倍率は測定厚
みに応じ１万倍〜１０万倍の範囲で設定した。厚み測定
は５０点行い、測定値の厚い方から１０点、薄い方から
１０点削除して３０点を平均して厚みとした。 【００１９】（２）結晶融解エンタルピー［Ｊ／ｇ］ 示差走査熱量計にて、４℃／分の昇温速度で得られた結
晶融解による吸熱ピークの面積から結晶融解に要した熱
エネルギーを求め、測定に供した試料の質量で除したも
のを結晶融解エンタルピーとした。 （３）エステル単位量 測定する層以外の層をプラズマ灰化処理で除去し、得ら
れた層をトリフルオロ酢酸の重水素溶媒に溶解させ、１
Ｈ−ＮＭＲを測定し、積分曲線より各々のエステル繰り
返し単位のモル比を求め、各エステル単位の分子量から
重量比を求めた。 【００２０】（４）耐衝撃性指数 試料フィルムを１０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で２７０℃に誘
導加熱された２００μｍのアルミニウム板に熱ラミネー
ト被覆したもの対し、高さ５ｃｍより質量３００ｇの鉄
球を自由落下させ、鉄球が衝突した周囲の被覆層を走査
型電子顕微鏡で観察する。発生するクラックの形状・分
量に応じて以下のように五段階評価の耐衝撃製指数を定
める。 ５：視野５００００ｍｍ2 の範囲にクラックが全く観察
されない ４：視野５００００ｍｍ2 の範囲に存在する長さ２０μ
ｍ以上あるいは幅１０μｍ以上のクラックが１０個未満
である。ただし、クラックはＡ層に留まっている ３：視野５００００ｍｍ2 の範囲に存在する長さ２０μ
ｍ以上あるいは幅１０μｍ以上のクラックが１０〜１０
０個である。ただし、クラックはＡ層に留まっている ２：視野５００００ｍｍ2 の範囲に存在する長さ２０μ
ｍ以上あるいは幅１０μｍ以上のクラックが１００個以
上である。ただし、クラックはＡ層に留まっている １：視野５００００ｍｍ2 の範囲に存在する長さ２０μ
ｍ以上あるいは幅１０μｍ以上のクラックが１００個以
上存在し、Ａ層以外の層が露出している箇所がある 【００２１】（原料ポリエステル）以下に示す実施例・
比較例で用いた原料ポリエステルは下記表１のとおりで
ある。 【００２２】 【表１】 【００２３】 【表２】 表１中の数字は各成分におけるモル比率を表す。 【００２４】実施例１ Ａ層としてポリエステルａを５０重量％、ポリエステル
ｂを５０重量％混合したものと、Ｂ層としてポリエステ
ルｃを５０重量％、ポリエステルｄを５０重量％混合し
たものを厚み比が４：１となるよう溶融共押出して多層
の無定形フィルムを得た。得られた無定形フィルムを７
０℃で縦方向に３倍、９０℃で横方向に４倍延伸し、引
き続き２２０℃で熱固定を施し全厚み１５μｍの積層ポ
リエステルフィルムを得た。 実施例２ Ｂ層としてポリエステルｃを５０重量％、ポリエステル
ｅを５０重量％混合したものを用いた他は実施例１と同
様にして全厚み１５μｍの積層ポリエステルフィルムを
得た。 【００２５】比較例１ Ａ層としてポリエステルａを８０重量％、ポリエステル
ｂを２０重量％混合したものと、Ｂ層としてポリエステ
ルｃを８０重量％、ポリエステルｄを２０重量％混合し
たものを厚み比が４：１となるよう溶融共押出して多層
の無定形フィルムを得た。得られた無定形フィルムを５
０℃で縦方向に３倍、６５℃で横方向に４倍延伸し、引
き続き２１０℃で熱固定を施し全厚み１５μｍの積層ポ
リエステルフィルムを得た。 【００２６】比較例２ Ａ層としてポリエステルａを２０重量％、ポリエステル
ｂを８０重量％混合したものと、Ｂ層としてポリエステ
ルｃを２０重量％、ポリエステルｄを８０重量％混合し
たものを用いた他は実施例１と同様にして全厚み１５μ
ｍの積層ポリエステルフィルムを得た。 比較例３ Ｂ層としてポリエステルｂを５０重量％、ポリエステル
ｃを５０重量％混合したものを用いた他は実施例１と同
様にしてし全厚み１５μｍの積層ポリエステルフィルム
を得た。 【００２７】比較例４ Ｂ層としてポリエステルａを５０重量％、ポリエステル
ｂを５０重量％混合したものを用いた他は実施例１と同
様にして全厚み１５μｍの積層ポリエステルフィルムを
得た。 比較例５ Ｂ層としてポリエステルｄを５０重量％、ポリエステル
ｇを５０重量％混合したものを用いた他は実施例１と同
様にして全厚み１５μｍの積層ポリエステルフィルムを
得た。 【００２８】比較例６ Ｂ層としてポリエステルｃを５０重量％、ポリエステル
ｆを５０重量％混合したものを用いた他は実施例１と同
様にして全厚み１５μｍの積層ポリエステルフィルムを
得た。 比較例７ Ａ層としてポリエステルｈを５０重量％、ポリエステル
ｉを５０重量％混合したものを用いた他は実施例１と同
様にして全厚み１５μｍの積層ポリエステルフィルムを
得た。 【００２９】実施例３ Ａ層としてポリエステルｊを５０重量％、ポリエステル
ｋを５０重量％混合したものと、Ｂ層としてポリエステ
ルｌを５０重量％、ポリエステルｍを５０重量％混合し
たものを厚み比が４：１となるよう溶融共押出して多層
の無定形フィルムを得た。得られた無定形フィルムを１
００℃で縦方向に３倍、１２０℃で横方向に４倍延伸
し、引き続き２３０℃で熱固定を施し全厚み１５μｍの
積層ポリエステルフィルムを得た。 【００３０】実施例４ Ａ層としてポリエステルａを５０重量％、ポリエステル
ｂを５０重量％混合したものと、Ｂ層としてポリエステ
ルｃを５０重量％、ポリエステルｄを５０重量％混合し
たものと、中間層としてポリエステルｎを５０重量％、
ポリエステルｂを５０重量％混合したものを厚み比がＡ
層／中間層／Ｂ層で３：１：１となるよう溶融共押出し
て多層の無定形フィルムを得た。得られた無定形フィル
ムを７０℃で縦方向に３倍、９０℃で横方向に４倍延伸
し、引き続き２２０℃で熱固定を施し全厚み１５μｍの
積層ポリエステルフィルムを得た。 以上、得られた結果をまとめて下記表２に示す。 【００３１】 【表３】 【００３２】 【表４】 【００３３】 【発明の効果】本発明の積層ポリエステルフィルムは耐
衝撃性および金属板への熱接着性に優れ飲料缶被覆用途
に好適であり、工業的価値は著しく大きい。
金属板被覆するためのポリエステルフィルムに関する。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近年
熱可塑性樹脂フィルムを金属板に被覆して金属缶用材料
として使用する例が増加している。従来の金属板に熱硬
化性樹脂塗料を塗装、焼き付けて硬化させる塗装板で
は、たとえ塗料の塗布量を多くしたり、ダブルコートを
行ってもピンホールなどによる金属露出を完全になくす
ことが困難であるのに対して、熱可塑性樹脂を被覆した
被覆金属板の場合、ほぼ完全に金属露出をすことができ
るからである。また、塗装板の場合、塗料の塗布および
乾燥焼き付けで大量の溶剤を使用するのに対して、熱融
着性のある熱可塑性樹脂を熱ラミネートすることで溶剤
を使用することなく被覆することができる。そしてこれ
らの被覆に用いられる熱可塑性樹脂としては、耐熱性、
加工性、ガスバリア性に優れたポリエステルが適してい
る。 【０００３】最も汎用に用いられているポリエステルで
あるポリエチレンテレフタレートは高い結晶性を有する
ため、十分な熱ラミネート性を有しておらず、当該用途
に適さず、そのため比較的廉価な原料であるイソフタル
酸を共重合成分とした共重合ポリエチレンテレフタレー
トが一般に用いられている。しかしながら、イソフタル
酸はポリエステル原料を構成する成分の中で、ポリエス
テルの脆性を最も高くする成分の一つであり、例えば飲
料缶を落下させて強い衝撃を与えると、フィルム表面お
よび内部にクラックを多数生じて欠陥となり、被覆フィ
ルムの最大の特色である無欠陥・無ピンホールが失われ
てしまう問題点があった。このためイソフタル酸共重合
量を抑制するなどの対応が提案されてきたが必ずしも十
分なものではなかった。 【０００４】 【課題を解決する手段】本発明者は上記課題を解消すべ
く鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムが耐
衝撃性に優れ缶用金属板被覆用途に好適であることを見
いだし、本発明を完成するに至った。 【０００５】 すなわち、本発明の要旨は、少なくとも
二層以上の積層構造を有し、一方の表面を構成するＡ層
が、下記エステル単位Ｘを主たる繰り返し単位とするポ
リエステルが７０〜３０重量％、下記エステル単位Ｙを
主たる繰り返し単位とするポリエステルが３０〜７０重
量％混合された混合ポリエステルからなり、もう一方の
表面を構成するＢ層が、結晶融解エンタルピーが２５Ｊ
／ｇ以下、融点が１６５〜２１０℃である混合ポリエス
テルからなり、当該混合ポリエステルが、トリエチレン
グリコールをグリコール成分の２０〜３５モル％共重合
してなる共重合ポリエチレンテレフタレートと、イソフ
タル酸を酸成分の１５〜２５モル％共重合してなる共重
合ポリエチレンテレフタレートとが混合されたものであ
って、それぞれの重量配合比が７０〜３０重量％および
３０〜７０重量％であり、各層を構成するポリエステル
のガラス転移温度の最大値と最小値の差が１０℃以下で
あり、耐衝撃性指数が４以上であることを特徴とする金
属被覆用積層ポリエステルフィルムに存する。 エステル単位Ｘ：エチレンテレフタレートまたはエチレ
ンナフタレートエステル 単位Ｙ：ブチレンテレフタレートまたはブチレンナフタ
レート 【０００６】以下発明を詳細に説明する。本発明にいう
ポリエステルとは、ジカルボン酸成分とグリコール成分
とが重縮合されたポリマーであって、ジカルボン酸の例
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニ
ルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、あるいはアジ
ピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボ
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、グリコールの
例としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール等が挙げられる。 【０００７】本発明でいうエチレンテレフタレート、エ
チレンナフタレート、ブチレンテレフタレート、ブチレ
ンナフタレートとは、それぞれテレフタル酸とエチレン
グリコール、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレ
ングリコール、テレフタル酸と１，４−ブタンジオー
ル、２，６−ナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタン
ジオールとを縮合したエステル単位をいう。 【０００８】本発明ではエチレンテレフタレート、エチ
レンナフタレートをエステル単位Ｘ、ブチレンテレフタ
レート、ブチレンナフタレートをエステル単位Ｙと称す
る。本発明にいう主たる繰り返し単位とは全繰り返し単
位のうち９５モル％以上を占めているエステル単位をい
う。本発明のポリエステルフィルムは、耐衝撃性に優
れ、缶内容物と接触状態で加熱されても内部よりオリゴ
マーなどの低分子量物の析出が少なく、食品包装素材と
して好適なＡ層と金属に熱ラミネートされるに際し、よ
り接着しやすくまた接着後剥離しにくいことを特徴とす
るＢ層とで両表面が構成される積層フィルムであり、Ａ
およびＢ層以外に種々の目的の応じて中間層を一層ある
いは複数層有していてもよい。この場合、中間層は必ず
しもポリエステルあるいはポリマーである必要はない。 【０００９】例えば中間層としてポリエステルフィルム
またはポリエステル繊維の製造工程で必ず発生するポリ
エステルスクラップや回収されたＰＥＴボトルなどの再
生原料を多数混合した層を設けたり、ガスバリア性・金
属光沢を高めるためアルミ箔あるいはアルミ蒸着層を中
間層として有していてもよいし、缶外面被覆用として衝
撃吸収性能に優れた気泡含有層や印刷の下地として各色
の顔料・染料を混合した層を有していてもよい。 【００１０】本発明のフィルムのＡ層を構成するポリエ
ステルは、エステル単位Ｘを主たる繰り返し単位とする
ポリエステルとエステル単位Ｙを主たる繰り返し単位と
するポリエステルとが混合されたものであって、それぞ
れの混合量は７０〜３０重量％および３０〜７０重量
％、好ましくは６０〜４０重量％および４０〜６０重量
％である。エステル単位Ｙを主たる繰り返し単位とする
ポリエステルの混合比が３０重量％に達しない場合は、
Ａ層の柔軟性、耐衝撃性が失われ好ましくないし、７０
重量％を超えると、Ａ層の結晶性が高くなり過ぎ、製缶
工程において被覆層の加工追随性が低くなり、絞り加工
・しごき加工などで被覆層が破壊されたり、Ａ層が剥離
してしまうことがあるため好ましくない。 【００１１】本発明のフィルムのＡ層はポリエステルの
混合系であることに特徴があり、それぞれのエステル単
位が共重合された単一系は好ましくない。これは各エス
テル単位が有する多くの機能、例えば耐衝撃性は混合系
と単一系でそれほど差異がないものの、共重合化により
結晶性が著しく低下するため、必要以上に熱融着性が高
くなり、フィルム製造工程で粘着などの各種トラブルを
生じるので好ましくない。 【００１２】Ａ層の厚みは全厚みの通常５０％以上、好
ましくは６０％以上である。本発明の特徴の一つが優れ
た耐衝撃性にあり、主たる耐衝撃性能を有するＡ層の厚
み比率が５０％に満たないと、積層フィルム全体の耐衝
撃性能が不十分となる傾向がある。また、Ａ層厚みが２
μｍ以上、さらには３μｍ以上のとき、金属板から伝播
される衝撃を有効に吸収することができる。本発明フィ
ルムのＢ層の融点は１６５〜２１０℃、好ましくは１７
０〜２００℃、さらに好ましくは１８０〜１９５℃であ
る。Ｂ層の融点が１６５℃未満では、製缶工程で印刷イ
ンキを乾燥させるに際して２００℃程度の熱が加えられ
と、Ｂ層が劣化し接着力が著しく弱まるので好ましくな
い。一方、Ｂ層の融点が２１０℃を超えると、金属板へ
の熱ラミネート性が不十分となり好ましくない。 【００１３】Ｂ層を構成するポリエステルは、結晶融解
エンタルピーが２５Ｊ／ｇ以下、好ましくは２０Ｊ／ｇ
以下である。Ｂ層は金属板と本発明のポリエステルフィ
ルムを熱ラミネートするための熱融着性を有する層であ
る。結晶融解エンタルピーが２５Ｊ／ｇを超えると結晶
性が高くなりすぎるため、貼り合わせ後、製缶工程で加
熱された際に結晶化が著しく進み、フィルムが金属板よ
り剥離しやすくなるため好ましくない。 【００１４】 Ｂ層の厚みは通常１μｍ以上、好ましく
は２μｍ以上である。Ｂ層厚みが１μｍに満たないと、
熱ラミネート強度が不十分となる傾向がある。Ｂ層を構
成するポリエステル素材としてはグリコール成分中２０
〜３５モル％がトリエチレングリコールである共重合ポ
リエチレンテレフタレートが７０〜３０重量％、さらに
は６０〜４０重量％と、酸成分中１５〜２５モル％がイ
ソフタル酸である共重合ポリエチレンテレフタレート３
０〜７０重量％、さらには４０〜６０重量％とが混合さ
れているものである。これはそれぞれの共重合成分が比
較的廉価であり、またそれぞれのポリエステル原料が低
結晶性ではあるものの全くの非晶性ではないため、結晶
化させておけば原料保管に際して倉庫内でガラス転移温
度以上の雰囲気温度となってしまっても融着などの問題
を引き起こさないことなどから工業的大量生産に適して
いるためである。 【００１５】本発明のフィルムを構成するＡ層、Ｂ層お
よび必要に応じて設けられる中間層のガラス転移温度の
差は１０℃以下、好ましくは７℃である。ガラス転移温
度の差が１０℃を超えると、同一温度におけるフィルム
の変形効率・変形応力が大幅に異なってしまうため、製
缶工程において絞り加工・しごき加工などの大変形が施
される際、互いの層が剥離したり、成形後に大きな内部
歪みが残存するため好ましくない。なお、中間層がアル
ミ箔やアルミ蒸着層など無機の延性素材でない限り、そ
れら中間層を含む全ての層のガラス転移温度の差が１０
℃以下でなければならない。本発明のポリエステルフィ
ルムの特色は優れた耐衝撃性である。本発明の積層フィ
ルムの耐衝撃性は４以上、好ましくは５である。耐衝撃
性が４に満たない場合、缶となった後、落下による衝撃
でフィルム欠陥が生じ、直接内容物と金属板が接触する
などの問題を生じるため好ましくない。 【００１６】 【発明の実施の形態】本発明のポリエステルフィルムは
その特性を満足する限りにおいて製造方法は問わない
が、参考のためその一例を示す。まず各層を構成する原
料ポリエステルを溶融押出成形してそれらを貼り合わせ
る方法あるいは各層を同時に溶融共押出成形する。界面
における相溶性を高め、界面剥離の懸念を低減するとい
う観点から、後者の共押出法が推奨される。また押出成
形に際に徐冷すると、各層に球晶が形成されて、フィル
ムの熱ラミネート性が低下する、あるいはフィルムが脆
化するなどの問題を生じるので、速やかにガラス転移温
度未満まで冷却して、実質的に無定形とすることが望ま
しい。 【００１７】このようにして得た無定形多層フィルムで
あっても十分な特性を有しているが、飲料缶被覆用途の
ポリエステルフィルムとしては数μｍ〜数十μｍの厚み
で十分であるため、一軸延伸あるいは二軸延伸を施し、
さらに薄膜化することも好ましい。延伸には厚み斑改良
効果もある。延伸を施した場合は寸法安定性を得るため
に熱処理を施すことが望ましい。 【００１８】 【実施例】 （１）層厚み［μｍ］ 試料フィルムをエポキシ樹脂に硬化剤、加速剤を配合し
た樹脂に包埋処理し、ウルトラミクロトームにて厚み約
２００ｎｍの切片を作製し、観察用サンプルとし、透過
型電子顕微鏡を用いて断面観察を行い、各層の厚みを測
定した。ただし、加速電圧は３００ｋＶ、倍率は測定厚
みに応じ１万倍〜１０万倍の範囲で設定した。厚み測定
は５０点行い、測定値の厚い方から１０点、薄い方から
１０点削除して３０点を平均して厚みとした。 【００１９】（２）結晶融解エンタルピー［Ｊ／ｇ］ 示差走査熱量計にて、４℃／分の昇温速度で得られた結
晶融解による吸熱ピークの面積から結晶融解に要した熱
エネルギーを求め、測定に供した試料の質量で除したも
のを結晶融解エンタルピーとした。 （３）エステル単位量 測定する層以外の層をプラズマ灰化処理で除去し、得ら
れた層をトリフルオロ酢酸の重水素溶媒に溶解させ、１
Ｈ−ＮＭＲを測定し、積分曲線より各々のエステル繰り
返し単位のモル比を求め、各エステル単位の分子量から
重量比を求めた。 【００２０】（４）耐衝撃性指数 試料フィルムを１０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で２７０℃に誘
導加熱された２００μｍのアルミニウム板に熱ラミネー
ト被覆したもの対し、高さ５ｃｍより質量３００ｇの鉄
球を自由落下させ、鉄球が衝突した周囲の被覆層を走査
型電子顕微鏡で観察する。発生するクラックの形状・分
量に応じて以下のように五段階評価の耐衝撃製指数を定
める。 ５：視野５００００ｍｍ2 の範囲にクラックが全く観察
されない ４：視野５００００ｍｍ2 の範囲に存在する長さ２０μ
ｍ以上あるいは幅１０μｍ以上のクラックが１０個未満
である。ただし、クラックはＡ層に留まっている ３：視野５００００ｍｍ2 の範囲に存在する長さ２０μ
ｍ以上あるいは幅１０μｍ以上のクラックが１０〜１０
０個である。ただし、クラックはＡ層に留まっている ２：視野５００００ｍｍ2 の範囲に存在する長さ２０μ
ｍ以上あるいは幅１０μｍ以上のクラックが１００個以
上である。ただし、クラックはＡ層に留まっている １：視野５００００ｍｍ2 の範囲に存在する長さ２０μ
ｍ以上あるいは幅１０μｍ以上のクラックが１００個以
上存在し、Ａ層以外の層が露出している箇所がある 【００２１】（原料ポリエステル）以下に示す実施例・
比較例で用いた原料ポリエステルは下記表１のとおりで
ある。 【００２２】 【表１】 【００２３】 【表２】 表１中の数字は各成分におけるモル比率を表す。 【００２４】実施例１ Ａ層としてポリエステルａを５０重量％、ポリエステル
ｂを５０重量％混合したものと、Ｂ層としてポリエステ
ルｃを５０重量％、ポリエステルｄを５０重量％混合し
たものを厚み比が４：１となるよう溶融共押出して多層
の無定形フィルムを得た。得られた無定形フィルムを７
０℃で縦方向に３倍、９０℃で横方向に４倍延伸し、引
き続き２２０℃で熱固定を施し全厚み１５μｍの積層ポ
リエステルフィルムを得た。 実施例２ Ｂ層としてポリエステルｃを５０重量％、ポリエステル
ｅを５０重量％混合したものを用いた他は実施例１と同
様にして全厚み１５μｍの積層ポリエステルフィルムを
得た。 【００２５】比較例１ Ａ層としてポリエステルａを８０重量％、ポリエステル
ｂを２０重量％混合したものと、Ｂ層としてポリエステ
ルｃを８０重量％、ポリエステルｄを２０重量％混合し
たものを厚み比が４：１となるよう溶融共押出して多層
の無定形フィルムを得た。得られた無定形フィルムを５
０℃で縦方向に３倍、６５℃で横方向に４倍延伸し、引
き続き２１０℃で熱固定を施し全厚み１５μｍの積層ポ
リエステルフィルムを得た。 【００２６】比較例２ Ａ層としてポリエステルａを２０重量％、ポリエステル
ｂを８０重量％混合したものと、Ｂ層としてポリエステ
ルｃを２０重量％、ポリエステルｄを８０重量％混合し
たものを用いた他は実施例１と同様にして全厚み１５μ
ｍの積層ポリエステルフィルムを得た。 比較例３ Ｂ層としてポリエステルｂを５０重量％、ポリエステル
ｃを５０重量％混合したものを用いた他は実施例１と同
様にしてし全厚み１５μｍの積層ポリエステルフィルム
を得た。 【００２７】比較例４ Ｂ層としてポリエステルａを５０重量％、ポリエステル
ｂを５０重量％混合したものを用いた他は実施例１と同
様にして全厚み１５μｍの積層ポリエステルフィルムを
得た。 比較例５ Ｂ層としてポリエステルｄを５０重量％、ポリエステル
ｇを５０重量％混合したものを用いた他は実施例１と同
様にして全厚み１５μｍの積層ポリエステルフィルムを
得た。 【００２８】比較例６ Ｂ層としてポリエステルｃを５０重量％、ポリエステル
ｆを５０重量％混合したものを用いた他は実施例１と同
様にして全厚み１５μｍの積層ポリエステルフィルムを
得た。 比較例７ Ａ層としてポリエステルｈを５０重量％、ポリエステル
ｉを５０重量％混合したものを用いた他は実施例１と同
様にして全厚み１５μｍの積層ポリエステルフィルムを
得た。 【００２９】実施例３ Ａ層としてポリエステルｊを５０重量％、ポリエステル
ｋを５０重量％混合したものと、Ｂ層としてポリエステ
ルｌを５０重量％、ポリエステルｍを５０重量％混合し
たものを厚み比が４：１となるよう溶融共押出して多層
の無定形フィルムを得た。得られた無定形フィルムを１
００℃で縦方向に３倍、１２０℃で横方向に４倍延伸
し、引き続き２３０℃で熱固定を施し全厚み１５μｍの
積層ポリエステルフィルムを得た。 【００３０】実施例４ Ａ層としてポリエステルａを５０重量％、ポリエステル
ｂを５０重量％混合したものと、Ｂ層としてポリエステ
ルｃを５０重量％、ポリエステルｄを５０重量％混合し
たものと、中間層としてポリエステルｎを５０重量％、
ポリエステルｂを５０重量％混合したものを厚み比がＡ
層／中間層／Ｂ層で３：１：１となるよう溶融共押出し
て多層の無定形フィルムを得た。得られた無定形フィル
ムを７０℃で縦方向に３倍、９０℃で横方向に４倍延伸
し、引き続き２２０℃で熱固定を施し全厚み１５μｍの
積層ポリエステルフィルムを得た。 以上、得られた結果をまとめて下記表２に示す。 【００３１】 【表３】 【００３２】 【表４】 【００３３】 【発明の効果】本発明の積層ポリエステルフィルムは耐
衝撃性および金属板への熱接着性に優れ飲料缶被覆用途
に好適であり、工業的価値は著しく大きい。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 少なくとも二層以上の積層構造を有し、
一方の表面を構成するＡ層が、下記エステル単位Ｘを主
たる繰り返し単位とするポリエステルが７０〜３０重量
％、下記エステル単位Ｙを主たる繰り返し単位とするポ
リエステルが３０〜７０重量％混合された混合ポリエス
テルからなり、もう一方の表面を構成するＢ層が、結晶
融解エンタルピーが２５Ｊ／ｇ以下、融点が１６５〜２
１０℃である混合ポリエステルからなり、当該混合ポリ
エステルが、トリエチレングリコールをグリコール成分
の２０〜３５モル％共重合してなる共重合ポリエチレン
テレフタレートと、イソフタル酸を酸成分の１５〜２５
モル％共重合してなる共重合ポリエチレンテレフタレー
トとが混合されたものであって、それぞれの重量配合比
が７０〜３０重量％および３０〜７０重量％であり、各
層を構成するポリエステルのガラス転移温度の最大値と
最小値の差が１０℃以下であり、耐衝撃性指数が４以上
であることを特徴とする金属被覆用積層ポリエステルフ
ィルム。 エステル単位Ｘ：エチレンテレフタレートまたはエチレ
ンナフタレートエステル 単位Ｙ：ブチレンテレフタレートまたはブチレンナフタ
レート
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-
1995
- 1995-08-16 JP JP20875095A patent/JP3441566B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| JPH0952337A (ja) | 1997-02-25 |
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