CN100526067C - 玻璃保护薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种玻璃保护薄膜，其至少由5层或其以上的层形成，而且至少1层为含有聚酯的层形成，其中该聚酯以1，4-环己烷二甲醇作为一种构成成分，本发明还提供一种玻璃保护薄膜，其具有由玻璃转移温度差值在40℃或其以下的至少2种热塑性树脂构成的多层结构，且面冲击强度在18J/mm或其以上，浊度在3%或其以下，这两种玻璃保护薄膜是透明性优异，而且耐撕裂性和耐冲击性优异的薄膜，是适于保护玻璃并防止破损的玻璃产生碎片的薄膜。

Description

玻璃保护薄膜
技术领域
本发明涉及玻璃保护薄膜。更详细地说，涉及适于保护CRT显示器、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、场致发射显示器等的显示玻璃，或公共设施、一般房屋、大厦等的建筑物，或机动车用、新干线、电车车辆的窗玻璃的玻璃保护薄膜。
背景技术
由于玻璃具有优异的光透过性、阻气性、尺寸稳定性等，因此在各种用途中使用。玻璃不仅用作建筑物或机动车、电车车辆的窗玻璃，而且也用在以CRT显示器、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、场致发射显示器等为代表的平面显示器中。在平面显示器中需要提供更高性能的玻璃。但是玻璃的缺陷，包括容易破损，以及由于破损造成玻璃飞散。该问题在要求壁薄的大平面显示器领域中显著。随着平面显示器整体变薄，所用的显示用玻璃也变薄，因此在使用平面显示器时存在玻璃容易破损的问题。
针对这种玻璃破损以及由破损引起的玻璃飞散问题，已提出了通过在玻璃上贴附由热塑性树脂形成的薄膜从而防止该现象的各种方法。
例如在特开平6-190997号公报中记载了通过在玻璃表面贴附聚对苯二甲酸乙二醇酯层和癸二酸共聚-聚对苯二甲酸乙二醇酯层形成的多层层压膜，可大幅度防止玻璃的破损和飞散。
但在特开平6-190997号公报的方法中，虽然具有防止玻璃飞散的效果，但是由于构成多层层压膜的癸二酸共聚-聚对苯二甲酸乙二醇酯层的玻璃转移温度低，因此随着时间的延长，将发生结晶化而变白，发生可见光线透过率降低的现象。而且在特开平6-190997号公报的方法中，尽管确定其可提高薄膜的耐撕裂性，但是其提高耐冲击性的效果小，不太具有防止玻璃本身破损的效果。因此，特开平6-190997号公报的方法不能在持续要求高可见光透过率、并需要防止玻璃本身破损的平面显示器中作为玻璃保护薄膜使用。
发明的公开
本发明玻璃保护薄膜是透明性优异，而且耐撕裂性和耐冲击性优异的薄膜，是适于玻璃的保护和防止破损的玻璃产生碎片的薄膜。
本发明的玻璃保护薄膜是由至少5层或其以上的层构成的，且至少1层是由含1，4-环己烷二甲醇作为构成成分之一的聚酯层形成的玻璃保护膜。
此外，本发明玻璃保护膜的其它形式为，包含由玻璃转移温度差值在40℃或其以下的至少2种热塑性树脂构成的多层结构，而且其面冲击强度在18J/mm或其以上，浊度在3％或其以下。
实施本发明的最佳形式
首先对本发明玻璃保护膜的第1形式进行说明，该第1形式的玻璃保护膜由至少5层或其以上的层构成，且至少1层由含聚酯的层形成，其中该聚酯的一种构成成分为1，4-环己烷二甲醇。
本发明第1形式的玻璃保护膜由至少5层或其以上的层形成，且至少1层由含聚酯的层形成，其中该聚酯的一种构成成分为1，4-环己烷二甲醇。
本发明第1形式的玻璃保护膜必须由至少5层或其以上的层形成。
本发明第1形式的玻璃保护膜必须至少1层是含聚酯的层，且该聚酯的一种构成成分为1，4-环己烷二甲醇。
本发明的以1，4-环己烷二甲醇作为一种构成成分的聚酯是指，聚酯的二醇成分是1，4-环己烷二甲醇的均聚聚酯，或者聚酯的二醇成分是1，4-环己烷二甲醇的共聚聚酯作为一种构成成分的聚酯。
在本发明的以1，4-环己烷二甲醇作为一种构成成分的聚酯中，作为二醇成分，除了1，4-环己烷二甲醇以外，还可包含乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、聚亚烷基二醇、2，2-二(4’-β-羟基乙氧基苯基)丙烷等。
在至少1层为含有聚酯的层、且该聚酯是以1，4-环己烷二甲醇作为一种构成成分的情况下，包含以坚硬且耐冲击吸收性优异的1，4-环己烷二甲醇作为一种构成成分的聚酯的层，可抑制由冲击或撕裂造成的裂缝扩大。结果可提高耐冲击性和耐撕裂性。而且，含有以1，4-环己烷二甲醇作为一种构成成分的聚酯的层，由于具有高透明性，在常温下随着时间几乎不会变白，因此可通过薄膜正确地辨认出对侧影像的细部结构。
此外，本发明第1形式的玻璃保护薄膜优选具有2层或其以上、更优选具有3层或其以上含有聚酯的层，且聚酯是以1，4-环己烷二甲醇作为一种构成成分的聚酯。
本发明第1形式的玻璃保护薄膜，除了含有以1，4-环己烷二甲醇作为一种构成成分的聚酯的层以外，优选含有由热塑性树脂构成的层。
在本发明第1形式的玻璃保护薄膜中优选含有的由热塑性树脂构成的层中，作为该层的热塑性树脂，例如可使用，聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等的聚烯烃树脂、尼龙6、尼龙66等的聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚苯硫醚树脂、丙烯酸树脂等。其中，从强度、耐热性、透明性的观点出发，优选聚酯。而在聚酯树脂中，更优选聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
这些树脂可以为均聚树脂，共聚树脂或者为共混树脂。此外，在这些树脂中还可以添加各种添加剂，例如抗氧化剂、抗静电剂、结晶核剂、无机颗粒、有机颗粒、减稠剂、热稳定剂、润滑剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂等。
在此所述的聚酯指的是，作为二羧酸成分骨架和二醇成分骨架的缩聚体的聚酯树脂，例如可采用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲醇酯等。特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯，机械特性优异，而且便宜，因此可在很多的不同用途中使用，是优选的。此外，这些聚酯树脂可以为均聚树脂，共聚物或者为共混物。作为可共聚的二羧酸成分，可举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯基磺基二羧酸、癸二酸、二聚物酸。
另外，作为可共聚的二醇成分，可举出1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、聚亚烷基二醇、2，2-二(4’-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、1，4-环己烷二甲醇等。
作为本发明第1形式的玻璃保护薄膜，优选其以聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯为主成分的层与以1，4-环己烷二甲醇为其中一种构成成分的共聚聚酯为主成分的层在厚度方向上交错层压。更优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主成分的层与以1，4-环己烷二甲醇为其中一种构成成分的共聚聚酯为主成分的层在厚度方向上交错层压。在这种构成的情况下，可同时非常有效地达到本发明的如下目的，即耐撕裂性、耐冲击性、高透明性。
本发明第1形式的玻璃保护薄膜，优选其浊度在3％或其以下。更优选在2.5％或其以下，特别优选在2％或其以下。浊度大于3％时，例如在显示器用玻璃保护薄膜那样要求高透明性的情况下，有时难以通过薄膜正确辨认出对侧影像的细部结构。
构成本发明第1形式的玻璃保护薄膜的热塑性树脂的玻璃转移温度，优选分别在50℃或其以上。更优选在60℃或其以上。对其上限没有特别限制，但优选在250℃或其以下，更优选在220℃或其以下。热塑性树脂的玻璃转移温度低于50℃时，在将其作为玻璃保护薄膜使用时，有时会出现由太阳光或从显示器发出的热其使尺寸发生变化或变色，或者发白的情况。另外，在250℃以上时，将难以制膜。
本发明第1形式的玻璃保护薄膜通过使至少1层为包含聚酯的层，且该聚酯是以1，4-环己烷二甲醇为其中一种构成成分的聚酯，不仅可提高耐撕裂性，而且可实现现有技术中不可能实现的耐冲击性的大幅度提高，同时还可获得高透明性。其结果，在玻璃上贴附本发明的玻璃保护薄膜时，可防止玻璃破损，而且可通过薄膜正确辨认对侧影像的细部结构。
以下对作为本发明玻璃保护薄膜的第2形式的玻璃保护膜进行说明，该第2形式的玻璃保护膜具有由玻璃转移温度差值在40℃或其以下的至少2种热塑性树脂构成的多层结构，且其面冲击强度在18J/mm或其以上，浊度在3％或其以下。
本发明第2形式的玻璃保护薄膜，浊度必须在3％或其以下。浊度更优选在2.5％或其以下，特别优选在2％或其以下。当浊度大于3％时，例如在显示器用玻璃保护薄膜那样要求高透明性的情况下，不能通过薄膜正确辨认出对侧影像的细部结构。作为降低浊度的方法，例如可通过降低树脂中所含颗粒的量的方法、使颗粒的1次粒径在0.1μm或其以下的方法达到。特别优选颗粒的含量在0.5重量％或其以下，更优选为0.1重量％或其以下。
在本发明第2形式的玻璃保护薄膜中使用的至少2种热塑性树脂，其玻璃转移温度差必须在40℃或其以下。玻璃转移温度差更优选在30℃或其以下，最优选在25℃或其以下。通过使玻璃转移温度的差在40℃或其以下，在制膜的热处理工序中可有效抑制浊度上升和耐冲击性降低。
构成本发明第2形式的玻璃保护薄膜的热塑性树脂的玻璃转移温度优选分别在50℃或其以上。当热塑性树脂的玻璃转移温度低于50℃时，在将其作为玻璃保护薄膜使用时，有时会出现由太阳光或从显示器发出的热使其尺寸发生变化或变色，或者发白的情况。
在薄膜发生例如冲击破损的破裂现象时，作为阻止破损的有效手段，认为在刚发生破裂的初期阶段提高耐面冲击性是有效的，在此后的破裂位置扩大时提高耐撕裂性是有效的，因此为获得本发明较大的防止玻璃破损和玻璃飞散效果，必须兼具这两种特性。
本发明第2形式的玻璃保护薄膜，其面冲击强度必须在18J/mm或其以上。面冲击强度不足18J/mm时，其作为玻璃保护薄膜的强度不足，而且不能有效防止玻璃破损和破损后玻璃片的飞散。
面冲击强度更优选为20J/mm或其以上，特别优选为25J/mm或其以上。对其上限没有特别限制，但优选在100J/mm或其以下。面冲击强度在100J/mm或其以下时，可进一步提高在玻璃上贴附薄膜施工时的操作性，因此优选。
在本发明中，面冲击强度是指按照ASTM D 3763、采用落锤型冲击试验机测定的冲击吸收能量。作为落锤型冲击试验机，可例示东洋精机(株)制造的图形冲击试验机(グラフイツクインパクトテスタ)。
另外，面冲击强度在18J/mm或其以上的玻璃保护薄膜，优选冲击强度为8～40J的玻璃保护膜。更优选冲击强度为10～40J。冲击强度超过40J时，有时会出现在玻璃上贴附薄膜的施工时操作性降低的情形。
在本发明中，冲击强度是指用摆锤式冲击试验机测得的冲击吸收能量。作为摆锤式冲击试验机，可例举出Testing Machines Inc.社制造的パンクチヤ—テスタ—。摆锤式冲击试验机与落锤型冲击试验机一样是对薄膜表面评价耐冲击性的装置。摆锤式冲击试验机的锤部分优选为可对50μm或其以上薄膜厚度的厚试样实施测定的锥形，更优选使用三角锥形。当锤部分为三角锥时，面冲击强度为18J/mm的玻璃保护膜有时成为冲击强度为8～40J的玻璃保护薄膜。
因此，作为本发明第2形式玻璃保护膜的具有由玻璃转移温度差值在40℃或其以下的至少2种热塑性树脂构成的多层结构，且其面冲击强度在18J/mm或其以上，浊度在3％或其以下，有时也成为具有由玻璃转移温度差值在40℃或其以下的至少2种热塑性树脂构成的多层结构，冲击强度为8～40J，浊度在3％或其以下的玻璃保护膜。
在本发明第2形式的玻璃薄膜中使用的热塑性树脂，可列举出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等的聚烯烃树脂、尼龙6、尼龙66等的聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚苯硫醚树脂、丙烯酸树脂等。在本发明中，从耐冲击性、透明性、热稳定性的观点出发，特别优选聚酯。更优选以对苯二甲酸乙二醇酯或2，6-萘二甲酸乙二醇酯为主成分的聚酯。特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯，其机械性能优异，而且便宜，可用于非常多的用途中，因此优选。
这些树脂可以为均聚树脂，共聚树脂或者为共混树脂。作为可共聚的二羧酸成分，可举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-联苯二羧酸、4，4’-二苯基砜二羧酸、癸二酸、二聚物酸。另外，作为可共聚的二醇成分，可举出1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、聚亚烷基二醇、2，2-二(4’-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、1，4-环己烷二甲醇等。
此外，在不妨碍本发明效果的限度内，可以向这些树脂中添加各种添加剂，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、结晶核剂、阻燃剂、非活性无机颗粒、有机颗粒、减稠剂、热稳定剂、润滑剂、红外线吸收剂等。特别是在使用功能性颗粒时，通过将其分散在树脂中的方式，或将其涂布在薄膜表层部上的方式可设置具有这些功能的层，这对进一步降低浊度是有效的。
在本发明第2形式的保护薄膜中，用于本发明的热塑性树脂的制造方法没有特别限制。
在本发明中，优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯为主成分的层和以1，4-环己烷二甲醇作为构成成分的共聚聚酯为主成分的层在厚度方向上交错层压。更优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主成分的层和以1，4-环己烷二甲醇作为构成成分的共聚聚酯为主成分的层在厚度方向上交错层压。在有这样的结构的情况下，可同时有效地达到本发明的目的，即耐冲击性、耐撕裂性和高透明性。
本发明第2形式的玻璃保护薄膜，优选至少1层为含有以1，4-环己烷二甲醇作为构成成分的聚酯的层。通过使其至少1层为含有以1，4-环己烷二甲醇作为构成成分的聚酯的层，不仅可以提高耐撕裂性，而且可更大幅度地提高耐冲击性，并且可同时提高透明性。此外，在将本发明的玻璃保护薄膜贴附在玻璃上时，可进一步提高玻璃的防破损性能，且可更加正确地通过薄膜辨认出对侧影像的细部结构。
本发明玻璃保护薄膜，第1形式和第2形式都优选至少1层为含有以2，2-二(4’-β-羟基烷氧基苯基)丙烷为构成成分的聚酯的层。通过使其至少1层为含有以2，2-二(4’-β-羟基烷氧基苯基)丙烷为构成成分的聚酯的层，不仅可提高耐撕裂性，而且可更大幅度地提高耐冲击性，并且可同时提高透明性。进而，在将本发明的玻璃保护薄膜贴附在玻璃上时，可进一步提高防玻璃破损的性能，且可更加正确地通过薄膜辨认出对侧影像的细部结构。作为具有2，2-二(4’-β-羟基烷氧基苯基)丙烷结构的化合物，优选使用双酚A环氧乙烷加成物。
在本发明第1形式和第2形式的以1，4-环己烷二甲醇作为构成成分的聚酯中，对1，4-环己烷二甲醇的共聚量没有特别的限制，但优选在20mol％～50mol％。更优选在30mol％～40mol％。当1，4-环己烷二甲醇的共聚量在20mol％～50mol％时，可显著提高耐撕裂性。
作为本发明第1形式的玻璃保护膜的叠层结构必须至少为5层或其以上。
此外，作为本发明第2形式的玻璃保护膜的叠层结构必须至少为2层。
进而，本发明的玻璃保护膜的叠层结构，在第1形式和第2形式中都优选为8～256层，更优选为16～128层，最优选为32～128层。通过具有8层或其以上的叠层结构，可防止冲击力向厚度方向传播，并且可获得大的防止玻璃破损的效果。
此外，本发明的玻璃保护膜，第1形式和第2形式都优选满足以下公式(1)。
薄膜厚度：T(μm)
全部层数：L
1.2≤T/L≤30         (1)
更优选1.5≤T/L≤25，进一步优选1.8≤T/L≤20。当T/L小于1.5时，不能充分防止由冲击造成的裂缝扩大，而且不能获得足够的耐冲击性和耐撕裂性效果，因此不优选。
本发明的玻璃保护膜，在第1形式和第2形式的含有以1，4-环己烷二甲醇为一种构成成分的聚酯的层的厚度，都优选在0.05μm～30μm。更优选为0.1μm～25μm。进一步优选为0.2μm～20μm。含有以1，4-环己烷二甲醇为一种构成成分的聚酯的层的厚度小于0.05μm时，有时不能获得足够的耐冲击性能。而在超过30μm时，有时不能获得足够的耐撕裂性能。
本发明的玻璃保护膜的薄膜厚度，第1形式和第2形式都优选为10～500μm，更优选为20～400μm，进一步优选为50～200μm。薄膜厚度不足10μm时，难以制造出具有高耐冲击性的薄膜，而大于500μm时，难以制造出可见光线透过率高的薄膜，在玻璃上贴附薄膜施工时，有时其操作性低，因此不优选。
在本发明的玻璃保护膜上，优选在由热塑性树脂构成的薄膜的至少一侧表面层上有易粘结的层、粘合层、防反射层、硬涂层。作为这些层没有特别的限制，可采用各种现有已知的技术等。通过具有这些层，除了可作为玻璃保护膜贴附在平面显示器等的玻璃上，防止由表面反射造成的映入影像，还可防止由于损伤而难以通过薄膜正确辨认对侧影像的情形，因此优选。
本发明的玻璃保护膜，第1形式和第2形式都优选至少薄膜一侧的铅笔硬度为2H或其以上，更优选为3H或其以上，进一步优选在4H或其以上。铅笔硬度小于2H时，将其作为玻璃保护薄膜使用时，薄膜表面容易产生损伤，造成有时难以正确地通过薄膜辨认对侧影像。
在本发明中，作为使薄膜至少一侧表面的铅笔硬度在2H或其以上的方法，优选在薄膜的至少一侧表面上设置硬涂层的方法。作为提高硬度以提高耐擦伤性的方法，可通过提高通常的硬涂层的硬度的方法实施，优选方法是使硬涂层的层厚度比通常的薄，以防止硬涂层断裂的方法。
对作为构成硬涂层的成分没有特别的限制，优选含有这样的树脂，其由1分子中至少含有1个(甲基)丙烯酰基的多功能(甲基)丙烯酸酯的化合物反应得到。此处的反应包含聚合、或共聚合、改性等的概念。
作为多功能(甲基)丙烯酸酯的具体实例，可举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等。这些单体可单独使用，也可以将2种或其以上混合使用。
构成硬涂层的树脂，可以为仅由多功能(甲基)丙烯酸酯组合而成的树脂，也可以含有其它公知的反应成分。优选其中含有80mol％或其以上的多功能(甲基)丙烯酸酯。
硬涂层的厚度可根据用途适当地选择，通常为0.5μm～30μm，优选为1μm～8μm。硬涂层的厚度不足0.5μm时，表面硬度倾向于降低，容易被划伤。而大于30μm时，在受到冲击时，裂缝在硬涂层扩大，因此容易产生耐冲击性降低的情形。而且，在硬化膜变脆并弯曲薄膜时，有时裂缝容易深入。
作为本发明的玻璃保护薄膜，第1形式和第2形式都优选其近红外线透过率为20％或其以下，更优选为18％或其以下，进一步优选为16％或其以下。当近红外线透过率大于20％时，在将其作为等离子体显示器、场致发射显示器、CRT显示器等的玻璃保护薄膜使用时，从显示器发出的近红外线通过玻璃保护薄膜，可能使遥控开关等的控制发生异常。
使近红外线透过率在20％或其以下的方法没有特别限制，例如可通过在热塑性树脂中或在粘结剂层中分散近红外线吸收剂，或者在玻璃保护薄膜中或者在玻璃保护薄膜上设置近红外线遮蔽层等达到。
本发明的玻璃保护薄膜，第1形式和第2形式都优选可见光线透过率在70％或其以上，更优选可见光线透过率在80％或其以上，最优选可见光线透过率在90％或其以上。当可见光线透过率小于70％时，将其作为显示器用玻璃保护薄膜时，有时难以通过薄膜正确辨认对侧影像，因此不优选。
作为提高可见光线透过率的方法没有特别的限制，例如可优选使用减小构成多界面结构的各热塑性树脂之间折射率差的方法，以及当1种或其以上热塑性树脂呈岛状分散时，使其分散直径在0.1μm或其以下的方法等。
本发明的玻璃保护膜，第1形式和第2形式都优选断裂伸长率为100～300％。更优选为130～250％。而且，优选此时的断裂应力为120～400MPa，更优选为150～250MPa。由于断裂伸长率为100～300％、断裂应力为120～400MPa时，玻璃保护薄膜的防爆性好，而且可有效防止玻璃破损和破损后玻璃片飞散，因此优选。此外，从操作性观点出发优选，断裂伸长率为100～300％、断裂应力为120～400MPa。
在本发明的层压薄膜中，第1形式和第2形式都优选构成各层的各聚酯树脂的杨氏模量为1400Mpa或其以上，更优选在2000MPa或其以上。对其上限没有特别的规定，但优选具有6000Mpa或其以下的杨氏模量。杨氏模量在1400Mpa或其以上的聚酯不容易对外力产生变形，因此可有效地提高面冲击性。此外，在不满足上述范围的情况下，在制膜的拉伸工序中容易产生厚度不均现象。结果通过薄膜看到的影像发生歪曲，因此不优选。而杨氏模量大于6000MPa时，在制膜时存在难以拉伸的情形。
此外，在本发明的第1形式和第2形式中，都优选长度方向和/或宽度方向的抗撕裂扩大强度在10N/mm或其以上，更优选在30N/mm或其以上，进一步优选在50N/mm或其以上。当抗撕裂扩大强度不足10N/mm时，其作为玻璃保护薄膜的强度不足，存在不能有效地防止玻璃破损和破损后玻璃片飞散的情形。
本发明的玻璃保护薄膜，第1形式和第2形式都可贴附在平面显示器用玻璃的前面使用。平面显示器是指例如平面CRT显示器、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、场致发射显示器等，本发明的薄膜特别适于作为平面CRT显示器和等离子体显示器的玻璃保护薄膜使用。
以下对本发明的玻璃保护薄膜的制造方法的具体实例进行说明，但是本发明不受这些实例的限制。
以颗粒等形式准备在本发明中使用的热塑性树脂。根据需要在热风中或真空下将颗粒充分干燥后，在不降低其固有粘度的情形下，在氮气流下或真空下将其提供给加热至热塑性树脂熔点或其以上温度的熔融挤出机，由喷嘴挤出，在表面温度为热塑性树脂的玻璃转化点或其以下的浇铸鼓上冷却，制作出未拉伸的薄膜。优选此时采用线状、带状、针状或刀状等的电极，由静电力使其紧密接触浇铸鼓等的冷却体，使其急速冷却固化。此外，为除去熔融挤出机中的异物或变性聚合物，采用例如烧结金属、多孔性陶瓷、混砂、金网等坯料形成的各种过滤器，可降低浊度，因此优选。过滤器的过滤精度可根据所用的非活性颗粒的粒径进行适宜地选择，但特别是为了使浊度在3％或其以下，优选在2.5％或其以下，重要的是采用具有可除去粒径为20μm的异物或变性聚合物的过滤精度的过滤器，优选使用由金网形成的过滤器。
经过各种过滤器后，进一步在聚合物流路中使用齿轮泵等，使挤出量均匀，这样可降低各层的层压斑，因此优选。
作为获得多层膜的方法，可采用由多歧管模具、夹钳式送料机构或静态混合器等将使用2台或其以上的挤出机从不同的流路送出的热塑性树脂层压为多层的方法。此外，也可以将这些方法任意组合使用。
此后，可以将该未拉伸的薄膜向薄膜纵向和/或宽度方向拉伸。作为拉伸方法，可采用由辊或拉幅机依次将未拉伸的薄膜向薄膜纵向和/或宽度方向拉伸的依次双轴拉伸法。此外，与依次双轴拉伸法相比，采用拉幅机使未拉伸的薄膜同时进行向纵向拉伸和横向拉伸的同时双轴拉伸法，其工序短，因此成本降低，不容易产生拉伸破裂或辊伤，因此作为本发明玻璃保护薄膜特别有效。而且，将纵横两个方向依次拉伸的薄膜再一次向纵向拉伸的再次纵向拉伸法，在对纵向高强度化方面特别有效。在上述再次纵向拉伸法后，再次向横向拉伸的再次纵向再次横向拉伸法在需要进一步增加横向强度的情况下特别有效。此外，分两个或以上阶段向纵向拉伸薄膜，此后在薄膜的横向上拉伸的纵向多阶段拉伸法在本发明中特别有效。
在本发明中，例如采用依次双轴拉伸法时，纵向拉伸条件根据所用的热塑性树脂而不同，通常优选为2～15倍，在采用聚酯树脂时为2.5～10倍，进一步优选的是3.0～5倍。此外，在1000～50000％/分的拉伸速度下，优选拉伸温度在构成比例最高的热塑性树脂的玻璃转移温度Tg～(玻璃转移温度+50℃)的范围，通过纵向拉伸获得单轴取向薄膜。
在由此得到的拉伸薄膜的表面上，可采用凹版印刷涂布机或计量棒等公知的涂布技术进行涂布，由此来附加易粘结层或易滑层，并赋予高光线透过性。这些涂布操作可在双轴拉伸后离线实施，也可以在纵向拉伸工序和横向拉伸工序之间在线实施。特别是在使用功能性颗粒的情况下，通过使颗粒分散在树脂中的方法，以及向薄膜表面涂布等的涂布方法，在提高全光线透过率，降低浊度方面是有效的。
宽度方向上的拉伸可采用现有技术采用的拉幅机，优选其拉伸温度在构成比例最高的热塑性树脂的玻璃转移温度Tg～(玻璃转移温度Tg+80℃)的范围，更优选为玻璃转移温度Tg～(玻璃转移温度Tg+40℃)的范围，拉伸倍率可为2.0～10倍，更优选为2.5～5倍。对此时的拉伸速度没有特别限制，但优选为1000～50000％/分。
进而，可根据需要将该双轴取向的薄膜再次向纵向、宽度方向中的至少一个方向上拉伸。此时，优选再次实施的纵向拉伸的拉伸温度在构成比例最高的热塑性树脂的(玻璃转移温度Tg+20℃)～(玻璃转移温度+120℃)的范围，更优选为(玻璃转移温度Tg+50℃)～(玻璃转移温度+100℃)的范围，拉伸倍率优选为1.2～2.5倍，更优选为1.2～1.7倍。优选此后再次实施的横向拉伸的拉伸温度在构成比例最高的热塑性树脂的(玻璃转移温度Tg+20℃)～(玻璃转移温度Tg+150℃)的范围，更优选为(玻璃转移温度Tg+50℃)～(玻璃转移温度Tg+130℃)的范围，拉伸倍率优选在1.02～2倍的范围，更优选1.1～1.5倍的范围。
此外，在由同时双轴拉伸法实施拉伸时，优选使用利用线性马达的驱动方式的拉幅机进行同时双轴拉伸的方法。作为同时双轴拉伸的温度，优选为构成比例最高的热塑性树脂的玻璃转移温度Tg～(玻璃转移温度Tg+50℃)。拉伸温度大于该范围时，不能均匀地拉伸，并有时产生厚度不均和薄膜破损的情形，因此不优选。拉伸倍率在纵向和横向上分别优选为3～10倍。对拉伸速度没有特别的限制，优选为2000～50000％/分。
此后，为降低热收缩率和赋予平面性，可根据需要实施热处理。
为获得使纵向和宽度方向中至少一方的断裂伸长率为100～300％，且此时的断裂应力为120～400Mpa这样的高机械性能，以及为获得热尺寸稳定性，作为热处理条件，合适的是在定长情况下、微拉伸情况下、迟缓状态下的任一种情形中，都在构成比例最高的热塑性树脂的玻璃转移温度Tg～(玻璃转移温度+100℃)的范围实施0.5～60秒。
为获得作为本发明效果的低浊度，最合适的是在构成比例最高的热塑性树脂的(玻璃转移温度Tg+40℃～(玻璃转移温度+80℃)的范围实施0.5～10秒。当温度低于构成比例最高的热塑性树脂的(玻璃转移温度Tg+40℃)时，有时热收缩率变大，而高于构成比例最高的热塑性树脂的(玻璃转移温度+80℃)时，有时浊度高，而且耐冲击性低。
可见光线透过率在70％或其以上、优选在80％或其以上、更优选在90％或其以上的玻璃保护薄膜，优选使用在薄膜一侧表面上具有防反射膜的保护膜。作为防反射膜没有特别的限制，可使用现有技术已知的技术等。
将已实施了双轴取向、以及根据需要实施了热处理的薄膜慢慢降至室温，采用卷绕机进行卷曲。冷却方法优选分2阶段或其以上实施，慢慢降至室温。此时通过在纵向、宽度方向上实施0.5～10％左右的松弛处理，可有效地降低热尺寸稳定性。作为冷却温度，优选在第一阶段在(热处理温度-80℃)～(热处理温度-20℃)的范围内，第二阶段在(第一阶段的冷却温度-40℃)～(第一阶段的冷却温度-30℃)的范围内，但不限于在该范围内。
以下描述在本发明中使用的物理性质的评价方法。
(1)撕裂强度和抗撕裂扩大强度
采用重载重撕裂试验机(东洋精机制)测定撕裂强度。试样尺寸为宽度60mm，长度70mm，在宽度中央部从端部切入20mm，在撕裂剩下的50mm时读取指示值。而且，求出该指示值(g)与9.8相乘的撕裂强度(mN)。然后将5个试样在纵向和横向上的实验结果进行平均，将其作为该撕裂强度。然后求出每1mm的薄膜厚度的撕裂强度，作为抗撕裂扩大强度(N/mm)。
(5)全光线透过率和浊度
采用直读式浊度计量器(スガ试验机器制作所)进行测定。浊度(％)为用扩散透过率除以全光线透过率后乘以100算出的。
(6)落球冲击吸收能量
采用大荣科学精机制作所制作的落球试验机测定。在测定时，通过使设置在高于固定在框上的薄膜2.5m处的金属球(重量1.809Kg)落下，由薄膜破裂时球通过实验薄膜上部和下部2点间的时间进行计算。然后，用喷涂机在实验薄膜表面上喷涂润滑剂“スリ—ボンド1804”。落球冲击吸收能量E(J)按照以下公式计算，采用5个试样的平均值。
E＝1.809×(1/t0 2-1/t1 2)/200
t0：不存在实验薄膜时的通过时间(ms)
t1：存在实验薄膜时的通过时间(ms)
(7)防止玻璃飞散实验
根据JIS A5759-1998A的方法测定。当玻璃未破损时，为优“◎”当玻璃破损但未飞散时，为良“○”，当玻璃破损而且飞散时，为差“×”。其中优“◎”和良“○”为合格。
(5)近红外线透过率
采用分光光度计MPC-3100进行测定。从800nm到2100nm的波长范围内测定全光线透过率，将近红外线区域(800nm～1200nm)处的平均光线透过率作为近红外线透过率。
(6)铅笔硬度
基于JIS-K5400进行测定。将各种硬度的铅笔以90度角按压在薄膜层上并以1kg的加压重量进行刮擦，用产生伤痕时的铅笔硬度表示。
(7)固有粘度
采用邻氯代苯酚作为溶剂，在25℃下测定。
(8)层结构和层厚度
薄膜的层结构通过观察薄膜的剖面求出。即，采用透过型电子显微镜HU-12型((株)日立制作所制)，以3000～200000倍的放大率对薄膜的剖面进行观察，拍摄剖面照片，测定层结构和各层厚度。
(9)冲击强度
采用Testing Machines Inc.社制造的摆锤式冲击试验机进行测定。测定方式是将形成为三角锥形的锤子向固定在框上的薄膜施加垂直冲击力，根据指针读出锤子提起位置和摆锤回摆升起位置之间的位置能量差，以该冲击吸收能量作为冲击强度(J)。锤的形状是底面的一边为62mm，高度为25mm三角锥形状，并使其具有10kg的重量。从试样薄膜的打击点至锤子提起位置的高度为300mm。另外，通过将贴附在框上的薄膜方向改变90度，分别测定10个试样，采用其平均值作为冲击强度。
(10)玻璃转移温度
采用セイコ—电子工业(株)制作的DSC RDC220作为示差扫描热量计，以及该社制作的デイスクステ—シヨンSSC/5200作为数据分析装置进行测定。玻璃转移温度Tg(℃)的测定是将约5mg试样封入铝盘中，在300℃下保持5分钟，用液氮进行速冻后，以20℃/分钟的升温速度进行测定。
(11)断裂应力和断裂伸长率
按照ASTM-D882规定的以下方法，采用Instron(万能精密)型拉伸试验机(オリエンテツク(株)制造的薄膜拉伸度自动测定装置“テンシロンAMF/RTA-100”)测定。在试样长度范围为100mm、拉伸速度为200mm/分的条件下拉伸宽度为10mm的试样薄膜。由所得张力-歪曲线的断裂点，求得断裂应力和断裂伸长率。测定在25℃、65％RH的气氛下实施。
(12)面冲击强度
基于ASTM D 3763，采用Graphic Impact Tester(东洋精机(株)社制造)测定。对拔出锥体时的全冲击吸收能量(J)用单位厚度(1mm)进行换算，作为面冲击强度(J/mm)。
(13)杨氏模量
构成各层的热塑性树脂的杨氏模量的测定根据ASTM实验方法D-882-88实施。所用样品薄膜是这样制作的：在控制到25℃温度的浇铸鼓上将试样薄膜快速冷却，使其固化，采用公知的静电施压装置提高鼓与薄膜的密接性，由此获得未拉伸的薄膜。可采用英斯特朗型拉伸试验机(オリエンテツク(株)制造的薄膜强力伸长自动测定装置“テンシロンAMF/RTA-100”)测定。在试样长度范围为100mm、拉伸速度为200mm/分的条件下，拉伸宽度为10mm的试样薄膜，求得杨氏模量。
(14)强化玻璃落球实验
为通过防止玻璃飞散实验研究对大冲击力的耐受性，实施强化玻璃落球实验。以JIS R 3206落球实验为基准实施。实验是在单面贴合有薄膜的未贴合薄膜的玻璃面上落下钢球实施的，对于2个检测体，2个都被贯通的情况计为“×”，至少1个未贯通时计为“○”、“○”为合格。玻璃使用厚度为5mm的浮法玻璃。钢球使用直径为82mm，质量为2260g的球。钢球的落下高度为3.0m。
以下基于实施例对本发明进行说明。
实施例1
采用固有粘度为0.8的聚对苯二甲酸乙二醇酯(玻璃转移温度为81℃、杨氏模量为1990MPa)作为热塑性树脂A。热塑性树脂B采用的是这样的共聚聚酯，其是将对苯二甲酸作为二羧酸成分，并使其与作为二醇成分的10mol％ 1，4-环己烷二甲醇和90mol％乙二醇共聚得到的(イ—ストマン·ケミカル社制造的Easter PETG9921)(玻璃转移温度为82℃、杨氏模量为2200MPa)。将该热塑性树脂A和B分别干燥后，提供给挤出机。
热塑性树脂A和B分别用挤出机达到280℃的熔融状态，然后通过齿轮泵和过滤器后，在夹钳式送料机构处合流。将合流的热塑性树脂A和B提供给静态混合器，形成由65层热塑性树脂A、64层热塑性树脂B在厚度方向交互层压的结构。在此为使层压厚度比A/B＝5，调整吐出量。将由此所得的共计129层形成的层压体提供给T模，形成为片状后，一边施加静电压力，一边在表面温度保持在25℃下的浇铸鼓上快速冷却固化。
所得的浇铸薄膜在设定为90℃的辊组上加热，在纵向上拉伸3.2倍以后，导入到拉幅机中，在100℃的热风中预热后，在横向上拉伸3.3倍。拉伸了的薄膜直接在拉幅机中用150℃的热风实施热处理，慢慢冷却至室温后，进行卷取。所得的薄膜厚度为188μm。所得结果示于表1。
实施例2
制得由33层热塑性树脂A和32层热塑性树脂B形成的层压膜，调整树脂的吐出量，使薄膜的厚度为188μm，用与实施例1同样的装置、条件，得到共计65层形成的拉伸薄膜。所得薄膜的冲击强度为14J。所得结果示于表1。
实施例3
仅采用33层层压夹钳式送料机构作为层压装置，制作由17层热塑性树脂A和16层热塑性树脂B形成的层压膜，调整树脂的吐出量，使薄膜的厚度为188μm，用与实施例1同样的装置、条件，得到共计33层形成的拉伸薄膜。所得结果示于表1。
实施例4
仅采用17层层压夹钳式送料机构作为层压装置，制作由9层热塑性树脂A和8层热塑性树脂B形成的层压膜，调整树脂的吐出量，使薄膜的厚度为188μm，用与实施例1同样的装置、条件，得到共计17层形成的拉伸薄膜。所得薄膜的冲击强度为14J。所得结果示于表1。
实施例5
仅采用8层多歧管模具作为层压装置，制作由4层热塑性树脂A和3层热塑性树脂B形成的层压膜，调整树脂的吐出量，使薄膜的厚度达到188
μm，用与实施例1同样的装置、条件，得到共计7层形成的拉伸薄膜。所得结果示于表1。
实施例6
使热塑性树脂A与热塑性树脂B的层压厚度比A/B为2，调整树脂的吐出量，使薄膜的厚度达到188μm，用与实施例2同样的装置、条件，得到共计65层形成的拉伸薄膜。所得结果示于表1。
实施例7
使热塑性树脂A与热塑性树脂B的层压厚度比A/B为10，调整树脂的吐出量，使薄膜的厚度达到188μm，用与实施例2同样的装置、条件，得到共计65层形成的拉伸薄膜。所得结果示于表1。
Figure C02817624D00241
实施例8
采用固有粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯(玻璃转移温度为81℃、杨氏模量为1990MPa)作为热塑性树脂A，用与实施例2同样的装置、条件，得到共计65层形成的拉伸薄膜。所得结果示于表2。
实施例9
采用这样一种共聚聚酯作为热塑性树脂B，其是以对苯二甲酸作为二羧酸成分，以30mol％的1，4-环己烷二甲醇和70mol％的乙二醇作为二醇成分，使二者共聚制得(イ—ストマン·ケミカル社制造的EasterPETG6763)(玻璃转移温度81℃、杨氏模量为1700MPa)，用与实施例2同样的装置、条件，得到共计65层形成的拉伸薄膜。所得结果示于表2。
实施例10
采用这样一种聚环己烷二甲醇酯(以下称作PCT)作为热塑性树脂B，其是以对苯二甲酸作为二羧酸成分，以100mol％的1，4-环己烷二甲醇作为二醇成分，使二者共聚制得(以下称为PCT)(玻璃转移温度95℃、杨氏模量为1750MPa)，用与实施例2同样的装置、条件，得到共计65层形成的拉伸薄膜。所得结果示于表2。
实施例11
采用由1，4-环己烷二甲醇与间苯二甲酸共聚得到的共聚聚酯作为热塑性树脂B(イ—ストマン·ケミカル社制造的Duraster DS2010)(玻璃转移温度89℃、杨氏模量为1750MPa)，用与实施例2同样的装置、条件，得到共计65层形成的拉伸薄膜。所得结果示于表2。
实施例12
调整树脂的吐出量，使薄膜厚度达到150μm，用与实施例2同样的装置、条件，得到共计65层形成的拉伸薄膜。所得薄膜的冲击强度为14J。所得结果示于表2。
实施例13
调整树脂的吐出量，使薄膜厚度达到120μm，用与实施例2同样的装置、条件，得到共计65层形成的拉伸薄膜。所得结果示于表2。
实施例14
调整树脂的吐出量，使薄膜厚度达到100μm，用与实施例2同样的装置、条件，得到共计65层形成的拉伸薄膜。所得薄膜的冲击强度为9J。所得结果示于表2。
Figure C02817624D00271
实施例15
将热处理温度设置在220℃，用与实施例2同样的装置、条件，得到共计65层形成的拉伸薄膜。所得结果示于表3。
实施例16
采用向固有粘度为0.8的聚对苯二甲酸乙二醇酯(玻璃转移温度为81℃)中加入1重量％的红外线吸收剂的混合物作为热塑性树脂A，用与实施例2同样的装置、条件，得到共计65层形成的拉伸薄膜。所得结果示于表3。另外，近红外线透过率为16％。
实施例17
在薄膜的一个侧面上设置易粘结性涂层，该层由粒径为30nm的二氧化硅颗粒与聚酯类树脂形成，用与实施例2同样的装置、条件，得到共计65层形成的拉伸薄膜。所得结果示于表3。
实施例18
在薄膜的一个侧面上设置易粘结性涂层，该层由粒径为30nm的二氧化硅颗粒与聚酯/聚氨酯树脂形成，用与实施例2同样的装置、条件，得到共计65层形成的拉伸薄膜。所得结果示于表3。
实施例19
在薄膜的一个侧面上设置易粘结性涂层，该层由粒径为30nm的二氧化硅颗粒与丙烯酸类树脂形成，用与实施例2同样的装置、条件，得到共计65层形成的拉伸薄膜。所得结果示于表3。
实施例20
在实施例17的共计65层形成的拉伸薄膜的一个侧面上设置防反射层和铅笔硬度为4H的硬涂层，在另一侧面上设置粘结层。所得结果示于表3。
Figure C02817624D00291
比较例1
用与实施例1同样的装置、条件，得到如下的单层薄膜。即，仅使用1台挤出机，不使用夹钳式送料机构和静态混合器，采用固有粘度为0.8的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为热塑性树脂，制作出单层薄膜。所得薄膜的厚度为188μm。所得结果示于表4。
比较例2
用与实施例1同样的装置、条件下，得到如下的单层薄膜。即，仅使用1台挤出机，不使用夹钳式送料机构和静态混合器，采用这样一种共聚聚酯作为热塑性树脂，其是以对苯二甲酸作为二羧酸成分，以10mol％的1，4-环己烷二甲醇和90mol％的乙二醇作为二醇成分，使二者共聚制得(イ—ストマン制造的PETG9921)，制作出单层薄膜。所得薄膜的厚度为188μm。所得结果示于表4。
表4
Figure C02817624D00311
Tg：玻璃转移温度 MD：薄膜纵向 TD：薄膜的宽度方向
实施例21
仅使用7层多歧管模具作为层压装置，制作由4层热塑性树脂A和3层热塑性树脂B形成的层压薄膜，除此以外，用与实施例12同样的装置、条件下，制得共计7层形成的拉伸薄膜。但调整树脂的吐出量，使薄膜厚度成为150μm。所得薄膜的防玻璃飞散实验的结果为合格。所得结果示于表5。
实施例22
采用这样一种共聚聚酯作为热塑性树脂B，其以对苯二甲酸作为二羧酸成分，以30mol％的1，4-环己烷二甲醇和70mol％的乙二醇作为二醇成分，使二者共聚制得，而且固有粘度为0.73(イ—ストマン制造的PETG6763)。
在空气中对与实施例3一样的方式制得的单轴拉伸薄膜的两面实施电晕放电处理，使基底材料薄膜的润湿张力为55mN/m，在该处理面上涂布由聚酯/三聚氰胺交联剂/平均粒径为140nm的二氧化硅颗粒形成的层压膜形成用涂布液。涂布后的单轴拉伸膜被导向拉幅机，在100℃的热风中预热后，在横向上拉伸3.3倍。拉伸的薄膜在拉幅机内用150℃的热风实施热处理。慢慢降至室温后，将其卷取。所得薄膜的厚度为150μm。所得薄膜的防玻璃飞散实验的结果为合格。所得结果示于表5。
实施例23
调整树脂的吐出量，使薄膜厚度为100μm，除此以外，采用与实施例22同样的方法获得拉伸薄膜。所得薄膜的防玻璃飞散实验的结果为合格，强化玻璃球试验中钢球未贯穿为合格。所得结果示于表5。
实施例24
调整树脂的吐出量，使薄膜厚度为100μm，并将热处理温度设置为230℃，除此以外，采用与实施例22同样的方法获得拉伸薄膜。所得薄膜的防玻璃飞散实验的结果为合格。所得结果示于表5。
实施例25
调整树脂的吐出量，使薄膜厚度为100μm，在所得薄膜的一侧表面上设置防反射层和铅笔硬度为4H的硬涂层，而在另一侧面上设置粘结层，除此以外，采用与实施例22同样的方法获得拉伸薄膜。所得薄膜的防玻璃飞散实验的结果为合格。所得结果示于表5。
实施例26
调整树脂的吐出量，使薄膜厚度为100μm，并采用这样一种共聚聚酯作为热塑性树脂B，其是以对苯二甲酸作为二羧酸成分，以90mol％的乙二醇和10mol％的双酚A环氧乙烷加成物作为二醇成分，使二者共聚制得(以下称作PE·BPA-EO/T(10mol％))(玻璃转移温度为78℃，杨氏模量为1900MPa)，除此以外，用与实施例22同样的装置、条件，获得共计33层、厚度为100μm的拉伸薄膜。所得薄膜的防玻璃飞散实验的结果为合格。所得结果示于表5。
实施例27
调整树脂的吐出量，使薄膜厚度为100μm，并采用这样一种共聚聚酯作为热塑性树脂B，其是以对苯二甲酸作为二羧酸成分，以80mol％的乙二醇和20mol％的双酚A环氧乙烷加成物作为二醇成分，使二者共聚制得(以下称作PE·BPA-EO/T(20mol％))(玻璃转移温度为78℃，杨氏模量为1900MPa)，除此以外，用与实施例22同样的装置、条件，获得共计33层、厚度为100μm的拉伸薄膜。所得薄膜的防玻璃飞散实验的结果为合格。所得结果示于表5。
Figure C02817624D00341
比较例3
调整树脂的吐出量，使薄膜厚度为100μm，在空气中对纵向拉伸后的薄膜两面实施电晕放电处理，使基底材料薄膜的润湿张力为55mN/m，在该处理面上涂布由聚酯/三聚氰胺交联剂/平均粒径为140nm的二氧化硅颗粒形成的层压膜形成用涂布液。除此以外，采用与比较例1同样的方式获得拉伸薄膜。所得薄膜的防玻璃飞散实验的结果为不合格、在强化玻璃落球实验中钢球贯通，为不合格。所得薄膜的评价结果示于表6。
比较例4
调整树脂的吐出量，使薄膜厚度为100μm，并采用这样一种共聚聚酯作为热塑性树脂B，其是以40mol％的癸二酸和60mol％的对苯二甲酸作为二羧酸成分，以100mol％的乙二醇作为二醇成分，使二者共聚制得(以下称作PET/S)(玻璃转移温度为2℃，杨氏模量为85MPa)，在所得薄膜的一侧薄膜上设置防反射层和铅笔硬度为4H的硬涂层，在另一侧薄膜上设置粘结层，除此以外，采用与实施例22同样的方式获得厚度为100μm的拉伸薄膜。所得薄膜在强化玻璃落球实验中钢球贯通，为不合格。所得薄膜的评价结果示于表6。
表6
Figure C02817624D00361
Tg：玻璃转移温度 MD：薄膜纵向 TD：薄膜的宽度方向
产业上的可利用性
在玻璃上贴附本发明的玻璃保护薄膜时，可具有高透明性，同时具有可耐受对玻璃施加的大冲击力的高耐面冲击性。因此作为需要高透明性，在玻璃破损时引起大爆发的CRT显示器，以及需要保护昂贵显示元件的液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、场致发射显示器等的显示玻璃保护薄膜是有用的。此外，在台风等天灾情况下，可以保护玻璃，使其难以破损，而且还可以大大防止由于破损引起的玻璃飞散，因此作为公共实施、一般房屋、大厦等的建筑物或机动车用、新干线、电车车辆的窗玻璃保护膜是有用的。

Claims (26)

1.一种玻璃保护薄膜，其特征为其由至少5层或其以上的层形成，而且至少1层为含有聚酯的层形成，且该聚酯以1，4-环己烷二甲醇作为一种构成成分，其满足以下公式(1)，且构成各层的热塑性树脂具有1400Mpa或其以上的杨氏模量，
薄膜厚度：T(μm)
全部层数：L
1.2≤T/L≤30...(1)。
2.如权利要求1所述的玻璃保护薄膜，其特征为以聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯为主成分的层与以1，4-环己烷二甲醇为其中一种构成成分的共聚聚酯为主成分的层在厚度方向上交错层压。
3.如权利要求1所述的玻璃保护薄膜，其特征为浊度在3％或其以下。
4.如权利要求1所述的玻璃保护薄膜，其特征为其具有由玻璃转移温度差值在40℃或其以下的至少2种热塑性树脂构成的多层结构，且面冲击强度在18J/mm或其以上，浊度在3％或其以下。
5.如权利要求1所述的玻璃保护薄膜，其特征为其具有由玻璃转移温度差值在40℃或其以下的至少2种热塑性树脂构成的多层结构，且冲击强度为8～40J，浊度在3％或其以下。
6.如权利要求4或5所述的玻璃保护薄膜，其特征为构成薄膜的热塑性树脂的玻璃转移温度在50℃或其以上。
7.如权利要求4或5所述的玻璃保护薄膜，其特征为含有这样的层，在该层的热塑性树脂中至少1种热塑性树脂含有以1，4-环己烷二甲醇为其中一种构成成分的聚酯。
8.如权利要求1，4和5任一项所述的玻璃保护薄膜，其特征为1，4-环己烷二甲醇的共聚合量为20mol％～50mol％。
9.如权利要求1，4和5任一项所述的玻璃保护薄膜，其特征为1，4-环己烷二甲醇的共聚合量为30mol％～40mol％。
10.如权利要求1，4和5任一项所述的玻璃保护薄膜，其特征为所述热塑性树脂中至少1种热塑性树脂由具有2，2-二(4’-β-羟基烷氧基苯基)丙烷基的热塑性树脂形成。
11.如权利要求1，4和5任一项所述的玻璃保护薄膜，其特征为该薄膜的层结构包含8层～256层的多层结构。
12.如权利要求1，4和5任一项所述的玻璃保护薄膜，其特征为含有以1，4-环己烷二甲醇为一种构成成分的聚酯的层的厚度在0.05μm～30μm。
13.如权利要求1，4和5任一项所述的玻璃保护薄膜，其特征为薄膜的厚度在10μm～500μm。
14.如权利要求1，4和5任一项所述的玻璃保护薄膜，其特征为至少一侧表面上具有粘结层。
15.如权利要求1，4和5任一项所述的玻璃保护薄膜，其特征为至少一侧表面上具有防反射层。
16.如权利要求1，4和5任一项所述的玻璃保护薄膜，其特征为至少一侧表面上具有硬涂层。
17.如权利要求1，4和5任一项所述的玻璃保护薄膜，其特征为至少一侧表面的铅笔硬度为2H或其以上。
18.如权利要求1，4和5任一项所述的玻璃保护薄膜，其特征为近红外线透过率在20％或其以下。
19.如权利要求1，4和5任一项所述的玻璃保护薄膜，其特征为可见光线透过率在70％或其以上。
20.如权利要求1，4和5任一项所述的玻璃保护薄膜，其特征为可见光线透过率在80％或其以上。
21.如权利要求1，4和5任一项所述的玻璃保护薄膜，其特征为可见光线透过率在90％或其以上。
22.如权利要求1，4和5任一项所述的玻璃保护薄膜，其特征为在纵向和宽度方向中的至少一个方向上断裂伸长率为100～300％，此时的断裂应力为120～400Mpa。
23.如权利要求1，4和5任一项所述的玻璃保护薄膜，其特征为至少在一个方向被拉伸构成。
24.如权利要求1，4和5任一项所述的玻璃保护薄膜，其特征为纵向和/或宽度方向的抗撕裂扩大强度在10N/mm或其以上。
25.如权利要求1～24任一项所述的玻璃保护薄膜的用途，用于在平面显示器的前面贴附。
26.如权利要求25所述的玻璃保护薄膜的用途，其中平面显示器为平面CRT显示器。
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