CN107743442B - 可剥离粘合剂聚合物膜 - Google Patents

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邓肯·麦克尔罗恩
史蒂芬·W·桑基
杰米·埃文斯
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Abstract

描述了可剥离聚合物膜，特别是包含聚合物基底层和粘合剂涂层的并且特别是用于制造电子器件的可剥离聚合物膜。粘合剂层衍生自包含脂族聚氨酯的水性组合物并且是可切换的。

Description

可剥离粘合剂聚合物膜
技术领域
本发明涉及可剥离粘合剂聚合物膜，特别是包含聚合物基底层和粘合剂涂层的可剥离聚合物膜。该可剥离聚合物膜特别用于制造电子器件，特别是电子显示器。
背景技术
聚酯膜有利的机械性质、尺寸稳定性和光学性质是公知的，并且运用在许多技术领域中。为了将聚酯膜的性质调整适应于具体应用，已经提出了聚酯膜的许多适应性改变。然而，改进聚酯膜在一个方面的性能的适应性改变可能有害于该膜在另一个方面的性能。例如，改进膜的光学性质的修饰可能对于该膜的机械性质具有有害的作用。因此，经常难以获得具有希望性质的适当组合的聚酯膜。
其中聚酯膜已经证明特别有用的一个领域是在电子显示器应用中作为基底。在这样的应用中，该基底可以是透明的、半透明的或不透明的，但典型地是透明的。该基底通常需要符合光学清晰度、平坦性和最小双折射的严格规范。典型地，与小于0.7％的浊度结合的在400-800nm范围内85％的总透光率(total light transmission，TLT)对于显示器应用是理想的。表面平滑性和平坦性对于确保随后应用的涂层的完整性是必要的。该基底还应当具有良好的阻挡性质，即对气体和溶剂渗透高的抗性。该基底还应当表现出化学耐性。机械性质，例如柔性、抗冲击性、硬度和耐刮擦性，也是重要的考虑因素。当经受在电子显示器器件的制造中使用的处理条件，特别是升高的温度时，聚合物基底还应当表现出良好的尺寸稳定性(例如其应当表现出低的收缩和低的“卷曲”)。与相等厚度的玻璃或石英片相比，塑料基底重量更轻，并且柔性塑料基底具有的另外优点是它们允许在卷对卷(reel-to-reel)工艺中将电子部件印刷到该基底上，这降低了成本并允许制造卷曲表面器件。
已经开发了多种技术用于制造电子显示器(或屏幕)。其中特别感兴趣的是柔性可卷曲显示器(或屏幕)，它们在移动电话和手持或掌上计算机(也称为PDA)中找到应用。该可卷曲显示器可以卷曲的形式储存，并且当希望时解卷至全尺寸，然后将其连接于移动电话或PDA。这样的显示器的制造开始于聚合物层压体(层合体，laminate)，该聚合物层压体通过施加一系列层或涂层而被处理以制备最终的显示器。在一个这样的方法中，为了在将一些或全部的随后层(例如该电子器件)施加于其上的同时保持该层压体牢固和平坦，借助于粘合剂组合物将该聚合物层压体粘附于刚性基板(典型地是玻璃或硅晶片)。理想地，该粘合剂组合物应当(i)能够将该聚合物层压体粘附到该刚性基板上，并在整个随后的处理中保持那种粘合剂粘结；(ii)是化学、机械和热耐性的；和(iii)允许在干净剥离的情况下将经处理的层压体从该刚性基板上剥离，使该粘合剂涂层留在该刚性基板上。因此，在处理后，该粘合剂结合的失效面应当在该聚合物层压体/粘合剂界面处，而非在该粘合剂层自身内部或在该粘合剂/刚性基板界面处。这样的粘合剂组合物在本文中被称为“可切换(可转换，可转变，switchable)粘合剂”，该组合物因此可以被限定为表现出在基底之间的可转移性的重要特征，出现在基底之间的可转移性是由于该粘合剂组合物的失效面因为整体经受的处理而导致的改变。
因此，可切换粘合剂层是一种如下物质，其被施加到聚合物膜基底以形成层压体，该层压体随后被施加到刚性基底基板上，使得该可切换粘合剂层邻近该刚性基板布置，其中当将该聚合物基底从该刚性基板上分离之后，该可切换粘合剂层保持粘附于该刚性基板，特别地，其中该刚性基板是玻璃或硅晶片基底和该聚合物膜基底包含聚酯膜。
迄今为止，在这样的制造工艺中使用这样的聚酯材料受到该粘合剂组合物的热稳定性的限制。目前使用的粘合剂涂覆的膜可被加热到约150℃的温度而没有任何问题。尽管这是之前令人满意的，但存在不断增加的采取高于150℃的处理温度的需求，这对于常规使用材料是一个问题，因为它们在这些较高的温度下开始降解和起泡。在平滑和均匀的显示器的制造中，起泡是一个问题。
因此，对于如下粘合剂涂覆的膜存在需要，该粘合剂涂覆的膜具有光学和机械性质以使其可用于制造光学显示器，并且该粘合剂涂覆的膜还是可切换的，而该粘合剂涂覆的膜还可以耐受大于150℃的处理温度。
发明内容
在这样的背景下，本发明人已经出乎意料地确认了如下粘合剂涂层，其可被施加到聚酯膜基底，并且其既是可切换的又可耐受大于150℃的处理温度。另外，本发明人已经出乎意料地确认了粘合剂组合物为了表现出所需要性质必须满足的重要特征。
因此，在第一方面，本发明提供了用于制造电子器件的方法，该方法包括：
(a)将包括以下各项的层压体加热到至少150℃(典型地180℃或更高，且优选小于220℃，优选不超过210℃，优选不超过200℃)的温度至少2分钟的时间：(i)具有第一表面和第二表面的聚酯膜基底，(ii)衍生自包含脂族聚氨酯的水性组合物的粘合剂涂层，和(iii)玻璃或硅晶片基底，其中该粘合剂涂层布置在该聚酯膜基底和该玻璃或硅晶片基底之间；和
(b)将该聚酯膜基底从该玻璃或硅晶片基底剥离以使该粘合剂涂层留在该玻璃或硅晶片基底上。
该第一方面的方法优选进一步包括如下步骤：在所述聚酯膜基底通过该粘合剂涂层粘附于该玻璃或硅晶片基底的同时，和在将该聚酯膜基底从该玻璃或硅晶片基底上剥离的步骤之前，将一个或多个电子部件布置在该聚酯膜基底的第二表面上。典型地，在该层压体处于至少150℃(典型地180℃或更高，且优选小于220℃，优选不超过210℃，优选不超过200℃)至少2分钟的时间的同时，进行该布置一个或多个电子部件的步骤。
优选地，该第一方面的方法包括如下步骤：
(a)提供包括以下各项的聚酯膜：(i)具有第一表面和第二表面的聚酯膜基底，和(ii)衍生自包含脂族聚氨酯的水性组合物的粘合剂涂层，其中所述粘合剂涂层布置在所述聚酯膜基底的第一表面上；
(b)将玻璃或硅晶片基底层压到该聚酯膜基底的第一表面上，使得该粘合剂涂层布置在该聚酯膜基底和该玻璃或硅晶片基底之间；
(c)通过以下处理该层压体：使该层压体经受至少150℃(典型地180℃或更高，且优选小于220℃，优选不超过210℃，优选不超过200℃)的温度至少2分钟的时间和将一个或多个电子部件布置在该聚酯膜基底的第二表面上；和
(d)将该聚酯膜基底从该玻璃或硅晶片基底剥离以使该粘合剂涂层留在该玻璃或硅晶片基底上。
将认识到的是，在将该聚酯膜基底从该玻璃或硅晶片基底上剥离的步骤之后，将该聚酯膜基底用作在该电子器件中的基底，即其形成该电子器件的组成部分。
在广泛的研究后，本发明人已经发现，如果该粘合剂涂层衍生自包含脂族聚氨酯的水性组合物，则其可以耐受高的处理温度，而不表现出采用常规使用的粘合剂涂层可看见的有问题的起泡。
有利地，该粘合剂是可切换的，因为在根据本发明的第一方面的方法中加热该层压体的步骤之前，在该粘合剂涂层和该聚酯膜基底之间的粘附性大于在该粘合剂涂层和该玻璃或硅晶片基底之间的粘附性。然而，在加热到至少150℃(典型地180℃或更高，且优选小于220℃，优选不超过210℃，优选不超过200℃)的温度至少2分钟的时间后，该粘合剂组合物的失效面有变化，使得与该聚酯膜基底相比，其更强烈地粘附于该玻璃或硅晶片基底，这意味着该聚酯膜基底可以从该玻璃或硅晶片基底上干净地剥离。因此，本发明人已经确认了在高温下表现出可切换特性的粘合剂，其在工业生产工艺中，特别是在电子器件的制造中具有普遍的应用性。
如本文中使用的，术语“将……加热到T1的温度t1的时间”指将制品加热到温度T1并将该制品在该温度T1下保持时间t1。将要理解的是，温度T1是150℃或更高(典型地180℃或更高，且优选小于220℃，优选不超过210℃，优选不超过200℃)的温度。还将理解的是，时间t1是2分钟或更长的时间。
在如上所述的方法中，优选使该层压体经受所述升高的温度不超过2小时，优选不超过1小时的时间。因此，该时间t1是优选不超过2小时的时间。
在如上所述的方法中，该方法可包括一个或多个单独的加热步骤。
本发明可特别应用于其的电子器件是电子显示器器件，特别是柔性的这样的器件。该电子器件包括电致发光(EL)显示器器件(特别是有机发光显示器(OLED)器件)，电泳显示器(电子纸)、光伏(PV)电池和半导体器件(通常例如有机场效应晶体管、薄膜晶体管和集成电路)，特别是柔性的这样的器件。
如本文中使用的，术语“电子部件”指电子器件的功能部件，其使得该电子器件起到电子器件的作用。这样的元件是本领域中常规的并且是本领域技术人员公知的，并且包括电路和电路元件，以及导电和半导电层，由该导电和半导电层生产了电路和电路部件。
为了保护电子器件的功能电子层免受空气和湿气侵蚀，该电子器件合适地进一步包含布置在该聚酯膜基底上的阻挡层。因此，该阻挡层提供对水蒸气和/或氧透过的阻挡，特别使得包含该聚酯膜基底和该阻挡层的复合膜的水蒸气透过速度小于10-3g/m2/天，和/或包含该聚酯膜基底和该阻挡层的复合膜的氧透过速度小于10-3/mL/m2/天。优选地，水蒸气透过速度小于10-4g/m2/天，优选小于10-5g/m2/天，优选小于10-6g/m2/天。优选地，氧透过速度小于10-4g/m2/天，优选小于105g/m2/天。适当地，在施加该电子部件之前，将该阻挡层施加到该聚酯膜基底的第二表面上。在将该聚酯膜基底层压到该玻璃或硅晶片之前或之后，可以将该阻挡层施加到该聚酯膜的第二表面上，并且在一个实施方式中，在将该聚酯膜基底层压到该玻璃或硅晶片之前，将该阻挡层施加到该聚酯膜基底上。典型地，在溅射方法中在升高的温度下施加阻挡层，并且其可以是有机或无机的。阻挡层自身可包含一个或多个独立(分离，discrete)的层，并且可以包含一个或多个有机层和一个或多个无机层，但优选是单独的层。适合用于形成阻挡层的材料例如公开在US-6,198,217中。典型的有机阻挡层包括可光固化单体或低聚物，或者热塑性树脂。可光固化单体或低聚物应当具有低的挥发性和高的熔点。这样的单体的实例包括三羟甲基丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯等；长链丙烯酸酯，例如1,6-己二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等；和丙烯酸环己基酯，例如二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯，二环戊烯基氧基丙烯酸酯，甲基丙烯酸环己基酯等。这样的低聚物的实例包括丙烯酸酯低聚物，环氧丙烯酸酯低聚物，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，醚丙烯酸酯低聚物等。可将光引发剂，例如安息香醚，二苯甲酮，苯乙酮，缩酮等，用于固化该树脂。合适的热塑性树脂的实例包括聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。典型地，通过真空沉积施加这些有机材料。典型的无机阻挡层由表现出低的湿气渗透性并且是对湿气稳定的材料制成。其中特别感兴趣的是周期表第IVB、VB、VIB、IIIA、IIB、IVA、VA和VIA族的氧化物、氮化物和硫化物，和它们的组合。实例包括诸如SiO2、SiO、GeO、Al2O3、ZnO、ZrO2、HfO2等的氧化物，诸如AlN、TiN、Si3N4等的氮化物和诸如Al、Ag、Au、Pt、Ni等的金属。还可以使用混合的氧化物-氮化物。通常在标准条件下使用诸如真空沉积、溅射等的气相技术施加该无机材料。如果将该聚酯膜基底用作透明基底，则该阻挡层必须还表现出光学透明性。Si和Al的上述氧化物以及氮化物此处是特别有用的。阻挡层的厚度优选在2nm至100nm，更优选2至50nm的范围内。较薄的层更耐受弯曲而不导致该膜破裂，这是柔性基底的重要性质，因为破裂会损害阻挡性质。较薄的阻挡膜也更透明。
该聚酯膜基底是自支撑膜或片，其指在没有支撑基板的情况下能够独立存在的膜或片。优选地，该聚酯膜是双轴取向的聚酯膜。
如本文中使用的术语“聚酯”指衍生自一种或多种二元醇、一种或多种芳族二羧酸和可选的一种或多种具有通式CnH2n(CO2H)2的脂族二羧酸的聚酯或共聚酯，其中n为从0至8。
该聚酯膜基底优选是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜。该PET或PEN聚酯可以可选地包含作为一种或多种共聚单体的，相对小量的，优选小于20重量％，小于10重量％或小于5重量％的一种或多种衍生自其它二羧酸和/或二元醇的残余物。其它二羧酸包括间苯二甲酸，邻苯二甲酸，1,4-、2,5-或2,7-萘二羧酸，4,4’-二苯基二羧酸，六氢对苯二甲酸，1,10-癸烷二羧酸和通式CnH2n(COOH)2的脂族二羧酸，其中n为2至8，例如丁二酸、戊二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸或庚二酸。其它二元醇包括脂族和脂环族二醇，例如二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇。优选地，该聚酯含有仅一种二羧酸，即对苯二甲酸或2,6-萘二羧酸，优选对苯二甲酸。优选地，该聚酯含有仅一种二元醇，即乙二醇。
该聚酯的特性粘度(intrinsic viscosity)优选为至少约0.60，优选至少约0.65，优选至少约0.70，优选至少约0.75，和优选至少约0.80。优选地，该聚酯的特性粘度不超过0.85，优选不超过0.83。使用具有相对高特性粘度的聚酯提供了改进的水解稳定性，然而过高的粘度可以导致在膜制造方面的困难和/或需要专门的更耐用的膜形成设备。例如，粘度增加过大可以意味着降低产量(即降低每单位时间挤出的PET的量，其导致不太经济的方法)或增加挤出温度以降低熔体的粘度(其反过来可以导致聚合物的热降解和相关性质的损失)从而实现稳定的膜生产是适当的。
聚酯的形成通常在高达约295℃的温度下以已知的方式方便通过缩合或酯交换进行。在一个优选的实施方式中，使用本领域中公知的常规技术，例如使用流化床，例如氮流化床或使用旋转真空干燥器的真空流化床，固态聚合可用于使特性粘度增加到希望的值。
聚酯是聚酯膜基底的主要组分，并且占该聚酯膜基底的总重量的至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％和优选至少80重量％。例如，聚酯可占该聚酯膜基底的总重量的至少85重量％，至少90重量％或至少95重量％。
该聚酯层膜基底可进一步包含任何其它在聚酯膜的制造中常规使用的添加剂。因此，视情况而定，可并入添加剂，例如UV吸收剂、抗氧化剂、水解稳定剂、填充剂、交联剂、染料、颜料、排泄剂(排空剂，排气剂，voiding agents)、润滑剂、自由基捕获剂、热稳定剂、阻燃剂和引发剂、防结块剂、表面活性剂、滑动辅助剂、光泽改进剂、降解剂(prodegradent)、粘度改性剂和分散稳定剂。这样的组分可以以常规方式引入到聚合物中。例如，通过与聚酯衍生于其的单体反应物混合，或者可以通过如下方式将该组分与该聚合物混合：通过翻转或干混或者通过在挤出机中配混，随后冷却和通常粉碎成颗粒或碎片。
该聚酯膜基底可包含粒状填料。粒状填料可用于改进在制造过程中聚酯膜的操作和卷绕性。在本发明的背景下，该粒状填料在该聚酯膜基底中首要地用于调整其光学性质。该粒状填料优选是颗粒状无机填料，例如金属或类金属氧化物，例如氧化铝、二氧化钛、滑石和二氧化硅(尤其是沉淀的二氧化硅或硅藻土的二氧化硅和硅胶)，熟瓷土和碱金属盐(例如钙和钡的碳酸盐和硫酸盐)。存在的无机填料应当是精细分散的，并且其体积分布中值粒径(对应于所有颗粒的体积的50％的当量球径，其在累积分布曲线上读出，该累积分布曲线将体积％关联于该颗粒的直径—其通常被称为“D(v,0.5)”值)优选在0.01至5μm，更优选0.05至1.5μm，和特别是0.15至1.2μm范围内。优选至少90体积％，更优选至少95体积％的无机填料颗粒在体积分布中值粒径±0.8μm，和特别是±0.5μm范围内。填料颗粒的粒径可通过电子显微镜、库尔特计数器、沉降分析和静态或动态光散射进行测量。基于激光光散射的技术是优选的。可通过绘制累积分布曲线确定中值粒径，该累积分布曲线呈现低于所选择粒径的颗粒体积的百分比，并测量第50百分位。
如果存在，存在于聚酯膜基底中的粒状填料的量优选在基于在该层中的聚酯的重量计的约0.1至约30重量％范围内，优选在约0.3至约30重量％范围内，优选在约2.0至约25重量％范围内，优选至少约3重量％，和优选不超过约20重量％。粒状填料的量尤其取决于填料的特性。因此，如果该粒状填料选自BaSO4，则该填料优选以基于在该层中的聚酯的重量计的10重量％至约20重量％，优选约15重量％至约20重量％的量存在。如果该粒状填料选自TiO2，则该填料优选以基于在该层中的聚酯的重量计的0.3％至约15％，优选约0.5重量％至约10重量％，优选约1％至约8％，优选约3％至约7％的量存在。
在一个实施方式中，本文中描述的膜是光学透明的，优选具有根据标准ASTM D1003测量的<3.5％，优选<2％，更优选<1.5％，更优选≤1％和特别小于0.7％的散射可见光的百分比(浊度)。在一个实施方式中，该浊度在0.6至1.0％范围内。优选地，在400-800nm范围内的总透光率(TLT)为根据标准ASTM D 1003测量的至少75％，优选至少80％，和更优选至少85％。在这个实施方式中，填料典型地仅以少量存在，通常不超过给定层的0.5重量％，和优选小于0.2重量％。
在一个可替换的实施方式中，本文中描述的膜具有根据标准ASTM D 1003测量的在40至70％，优选60至70％范围内的散射可见光的百分比(浊度)。优选地，在400-800nm范围内的总透光率(TLT)在根据标准ASTM D 1003测量的70至85％范围内。在这个实施方式中，该膜向上提升光散射，并且在OLED应用中是有用的。
在一个可替换的实施方式中，该粒状填料可以用作遮光剂用于提高该聚酯膜基底的不透明性，使得该聚酯膜基底是不透明的，并且优选表现出至少0.3，优选至少0.4，优选至少0.5，优选至少0.6，优选至少0.7，优选至少1.0和优选至少1.5，和在一个实施方式中优选至少2.0，优选至少3.0和优选至少4.0的透射光密度(TOD)。在一些实施方式中，选择该粒状填料，使得该聚酯膜基底是白色的、灰色的或黑色的。
在一个实施方式中，选择该粒状填料，使得该聚酯膜基底是不透明的白色层。根据本发明的这个实施方式的膜优选表现出在至少约0.3，优选至少约0.4，优选至少0.5，优选至少0.6，优选至少0.7和典型地不超过约1.75的范围内的TOD。优选的具有增白效应的粒状填料包括粒状无机填料，优选二氧化钛和/或硫酸钡，并且优选二氧化钛或硫酸钡中的任一种，并且这些优选以如上所述的量存在。白色膜优选表现出如本文中描述的那样测量的在约60至约120单位范围内的白色指数。
在一个可替换的实施方式中，选择该粒状填料，使得该聚酯膜基底是不透明的灰色或黑色层。根据本发明的这个实施方式的膜典型地表现出至少2.0，更典型地至少3.0，更典型地至少4.0的TOD。具有黑化效应层的优选粒状填料包括炭黑和金属填料，例如铝粉。炭黑是优选的遮光剂。在黑色或灰色基底层的情况下，在该聚酯膜基底中存在的填料的量典型地在基于在该层中的聚酯的重量计的约0.3重量％至约10重量％，优选0.5重量％至7重量％，特别是1重量％至5重量％，和尤其是2重量％至4重量％范围内。该遮光剂适当地具有在0.01至1.5μm，特别是0.02至0.05μm范围内的平均粒径。
在另一个实施方式中，聚酯膜基底可包含具有增白效应的粒状填料与具有黑化效应的粒状填料的组合。合适的填料是如上所述的，并且在该聚酯膜基底中的填料的总量优选在基于在该层中的聚酯的重量计的1重量％至30重量％，优选2重量％至20重量％范围内。根据本发明的这个实施方式的膜典型地表现出至少1.0，更优选至少2.0，和更优选至少3.0的TOD。
聚酯膜的形成可通过本领域中公知的常规挤出技术进行。概括而言，方法包括如下步骤：通常在约280℃至约300℃范围内的温度下将聚酯组合物挤出穿过模头，随后骤冷该挤出物和定向(取向，orienting)该经骤冷的挤出物。
定向可以通过本领域中公知的用于制备定向膜(取向膜，oriented film)的任何方法，例如管式或平面膜方法进行。形成在本发明中的聚酯膜基底的聚酯膜优选是双轴定向的。双轴定向是通过如下方式进行的：在该膜的平面中两个互相垂直的方向进行牵拉以实现机械和物理性质的满意组合。在管式方法中，同时双轴定向可通过如下方式进行：挤出热塑性聚酯管，该热塑性聚酯管随后被骤冷、再加热和然后通过内部气压膨胀以引起横向(截面方向，transverse)定向，和在将引起纵向(轴向，longitudinal)定向的速度下抽出。在优选的平面膜方法中，将膜形成聚酯挤出穿过狭缝模头，并在冷却的铸造鼓上快速骤冷以确保聚酯被骤冷到无定形状态。然后通过如下方式进行定向：在高于聚酯的玻璃化转变温度(Tg)的温度下在至少一个方向拉伸经骤冷的挤出物。可通过如下方式进行顺序定向：首先在一个方向拉伸平面的经骤冷的挤出物，该方向通常是纵向，即穿过膜拉伸机器的正向，和然后在横向拉伸。挤出物的正向拉伸在一套旋转辊上或在两对轧辊之间方便地进行，然后在拉幅设备中进行横向拉伸。通常进行拉伸以使得该定向膜的尺寸是其在该拉伸方向或每个拉伸方向中的原始尺寸的2至5，更优选2.5至4.5倍。典型地，在高于聚酯的Tg的温度下，优选高于Tg约15℃的温度下进行拉伸。如果仅需要在一个方向的定向，可以使用较大的牵拉比例(例如，最高至约8倍)。如果平衡的性质是希望的，则不必在机器和横向上平等地拉伸，尽管这是优选的。
经拉伸的膜可以并且优选在高于聚酯的玻璃化转变温度但低于其熔融温度的温度下在尺寸支撑体下通过热定型(热固，heat-setting)被尺寸稳定化以引起聚酯的理想结晶。实际的热定型温度和时间将根据膜的组成及其理想的最终热收缩率而变化，但其不应被选择以使得实质性劣化该膜的韧性，例如抗撕裂性。在该热定型过程中，可在TD中通过被称为“前束(toe-in)”的过程进行少量的尺寸松弛。前束可包括量级2％至4％的尺寸收缩率，但在MD中类似的尺寸松弛是难以实现的，因为需要低的线张力，并且膜控制和卷绕变成问题。
膜可通过使用在线松弛阶段被进一步稳定化。可替换地，该松弛处理可离线进行。在这个附加的步骤中，在低于热定型阶段温度的温度下，和在降低得多的MD和TD张力的情况下，加热该膜。该膜经受的张力是低的张力，并且典型地小于5kg/m，优选小于3.5kg/m，更优选在1kg/m至约2.5kg/m的范围内，并且典型地在1.5kg/m至2kg/m膜宽度的范围内。对于控制膜速度的松弛过程，膜速度(和因此应力松弛)方面的降低典型地在0至2.5％，优选0.5％至2.0％范围内。在该热稳定化步骤过程中，该膜的横向尺寸没有增加。待用于该热稳定步骤的温度可根据来自最终膜的性质的理想组合而变化，其中更高的温度产生更好的，即更低的残余收缩性质。135℃至250℃的温度通常是理想的，优选150℃至230℃，更优选170℃至200℃。加热的持续时间将取决于所用的温度，但典型地在10至40秒范围内，其中20至30秒的持续时间是优选的。这个热稳定化方法可通过多种方法实施，包括平面和垂直构造和作为分开的方法步骤的“离线”或作为膜制造过程的延续的“在线”。由此处理的膜将表现出比在没有这种后热定型松弛(post heat-setting relaxation)的情况下制备的膜更小的热收缩率。
该聚酯膜基底在保持于150℃的温度下30分钟后，在机器方向优选具有在约0.1％至5％，优选0.3％至1.5％范围内的热收缩率。该聚酯膜基底在保持于150℃的温度下30分钟后，在横向优选具有在0％至约5％，优选0.1％至1.2％范围内的热收缩率。在一个可替换的优选实施方式中，特别是其中该聚酯膜基底是经热稳定化的膜(如本文中所述的)的实施方式中，在150℃的温度下保持30分钟后，该膜在机器方向的热收缩率的范围为约0.01％至1％，优选0.05％至0.5％和更优选不超过0.10％，和在横向优选不超过0.10％和更优选不超过0.05％。
该聚酯膜基底的厚度优选在约5μm至约500μm的范围内。优选地，该厚度不超过约250μm，更优选不超过约200μm。优选地，该厚度为至少约12μm，更优选至少约15μm，又更优选至少约20μm，和典型地至少约25μm。
被描述用于本发明的多个方面的聚酯膜基底在本文中可以可选地主要在其制造过程中在其第二表面上被提供以涂层，其辅助该膜的卷绕和操作。这样的涂层在本领域中是已知的，并且有时被称为“防粘(anti-blocking)”或“滑动”涂层。合适的防粘涂层可以例如是丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类聚合物树脂的非连续层，其可选进一步包含交联剂，例如描述在EP-A-0408197中的，该文献的公开内容通过引用并入本文中。因此，如果存在，防粘涂层被提供在该聚酯膜基底上，在与其上布置了本文中描述的粘合剂涂层的表面的相对的表面上。优选在该聚酯膜基底的制造过程中在线施加该防粘涂层(即其中在膜制造过程中，和在任何采用的一个或多个拉伸操作之前、过程中或之间进行该涂覆步骤)。因此将理解的是，如果存在，在施加如上所述的一个或多个阻挡层和一个或多个电子部件之前将防粘层施加到该聚酯膜基底的第二表面上。该防粘涂层的涂覆可使用任何合适的涂覆技术进行，包括凹版辊涂覆、逆转辊涂覆、浸渍涂覆、珠涂覆、挤出涂覆、熔体涂覆或静电喷雾涂覆。该涂覆步骤优选避免使用有机溶剂。
在本发明中使用的粘合剂涂层衍生自包含脂族聚氨酯的水性组合物。
该粘合剂组合物合适地是可热固化的。
如本文中使用的术语“脂族聚氨酯”指可衍生自一种或多种脂族二异氰酸酯和一种或多种聚合物多元醇的聚氨酯。
合适的脂族二异氰酸酯的实例包括具有通式O＝C＝N-R1-N＝C＝O的那些，其中R1代表包含2至16个碳原子的脂族烃基基团。合适的脂族二异氰酸酯的实例包括1,6-己二异氰酸酯(HDI)、1,4-丁二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-5-异氰酸酯基-甲基-3,3,5-三甲基环己烷或异佛尔酮二异氰酸酯(PIDI)、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、环己烷二异氰酸酯(CHDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H6XDI)、1,1’-亚甲基双(4-异氰酸酯基)-环己烷(H12MDI)和它们的混合物。
合适的聚合物多元醇包括具有2至8个反应性羟基基团，例如2至4个反应性羟基基团，例如2个反应性羟基基团的那些。
合适的聚合物多元醇包括具有200至8,000，例如500至5,000，例如1,000至3,000的重均分子量的那些。
合适的聚合物多元醇包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。优选地，该聚合物多元醇是聚酯多元醇。
如本文中使用的术语聚醚多元醇指通过一种或多种环状醚的开环聚合可获得的羟基取代的聚合物。合适的环状醚的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃。优选地，该聚醚多元醇是聚环氧丙烷，聚环氧乙烷，或者环氧乙烷和环氧丙烷的无规、嵌段或封端共聚物。
通过一种或多种环状醚的开环聚合制备聚醚多元醇通常是由一种或多种多官能引发剂引发的。合适的引发剂包括多元醇和多胺。可选择该引发剂以控制所制备的聚醚多元醇的官能度(即反应性羟基基团的数目)。如果由二元醇引发该开环聚合，则所得的聚醚具有的官能度为2。可以选择其它引发剂以提供具有更高官能度，例如最高至8的官能度的聚醚多元醇。合适的二元醇包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇。提供更高官能度的聚醚的引发剂包括甘油、三羟甲基丙烷和三乙醇胺(用于提供3的官能度)、季戊四醇和乙二胺(用于提供4的官能度)、二亚乙基三胺(用于提供5的官能度)、山梨醇(用于提供6的官能度)和蔗糖(用于提供6的官能度)。
合适的聚醚多元醇具有2至8个反应性羟基基团，例如2至4个反应性羟基基团，例如2个反应性羟基基团，和200至8,000，例如500至5,000，例如1,000至3,000的重均分子量。
优选的聚醚多元醇包括具有500至5,000或1,000至3,000的重均分子量并且含有2至4个，优选2个反应性羟基基团的聚乙二醇和聚丙二醇。
如本文中使用的术语聚酯多元醇指具有末端羟基基团的直链或支链的聚酯。合适的聚酯可通过一种或多种二羧酸和一种或多种二元醇的缩合，或者通过内酯的开环聚合获得。合适的二羧酸的实例是C2至C8脂族或芳族二羧酸，例如草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。优选的二羧酸是脂族二羧酸，特别是己二酸。合适的二元醇的实例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6己二醇和1,4-环己烷二甲醇。聚酯多元醇的官能度可以可选地通过包括如下物质而增加：一种或多种具有3或更高的官能度的多元醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺和季戊四醇。
合适的缩合聚酯多元醇包括具有2至8个反应性羟基基团，例如2至4个反应性羟基基团，例如2个反应性羟基基团，和200至8,000，例如500至5,000，例如1,000至3,000的重均分子量的那些。
优选的缩合聚酯多元醇包括具有500至5,000或1,000至3,000的重均分子量并且含有平均2至4个，优选2个反应性羟基基团的乙二醇己二酸酯和聚二乙二醇己二酸酯。
合适的内酯的实例包括β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯。优选的内酯是ε-己内酯。如同聚醚多元醇一样，内酯的开环聚合可以合适地由一种或多种多官能引发剂引发，该多官能引发剂优选是多元醇引发剂。合适的多元醇引发剂可根据所需的聚酯多元醇的官能度进行选择，并且合适的引发剂包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺和季戊四醇。
合适的开环聚醚多元醇包括具有2至4个反应性羟基基团，例如2个反应性羟基基团，和200至8,000，例如500至5,000，例如1,000至3,000的重均分子量的那些。
优选的开环聚酯多元醇包括具有500至5,000或1,000至3,000的重均分子量并且含有2至4个，优选2个反应性羟基基团的聚己内酯。
如本文中使用的术语聚碳酸酯多元醇指具有末端羟基基团的直链或支链的聚碳酸酯。合适的聚碳酸酯可通过二元醇与光气或光气合成等价物的反应获得。合适的二元醇的实例包括脂族二元醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6己二醇和1,4-环己烷二甲醇。合适的二元醇还包括芳族二元醇，例如苯-1,4-二元醇，和选自双酚[例如亚甲基二苯基-4,4’-二醇(也称为双酚F)，和4,4’-(丙烷-2,2-二基)二苯酚(也称为双酚A)]的组的成员。聚碳酸酯多元醇的官能度可以可选地通过包括如下物质而增加：一种或多种具有3或更高的官能度的多元醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺和季戊四醇。
合适的聚碳酸酯多元醇包括含有平均2至8个反应性羟基基团，例如2至4个反应性羟基基团，例如2个反应性羟基基团，和/或具有200至8,000，例如500至5,000，例如1,000至3,000的重均分子量的那些。
优选的聚碳酸酯多元醇包括芳族聚碳酸酯，其优选衍生自苯-1,4-二醇或双酚A，并且具有500至5,000或1,000至3,000的重均分子量以及含有平均2至4个，优选2个反应性羟基基团。
如本文中使用的术语聚丙烯酸酯多元醇指通过羟基取代的丙烯酸酯单体与一种或多种、优选两种或更多种烯属不饱和共聚单体的加成聚合可获得的聚合物。合适的羟基取代的丙烯酸酯单体包括丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯。合适的烯属不饱和共聚单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯。
合适的聚丙烯酸酯多元醇包括含有平均2至8个反应性羟基基团，例如2至4个反应性羟基基团，例如2个反应性羟基基团，和/或具有200至8,000，例如500至5,000，例如1,000至3,000的重均分子量的那些。
优选的聚丙烯酸酯多元醇包括衍生自丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯和至少一种丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯的，具有500至5,000或1,000至3,000的重均分子量的和含有平均2至4个，优选2个反应性羟基基团的那些。
优选地，聚氨酯组分进一步包含衍生自一种或多种低分子量二元醇的残基，该低分子量二元醇在本领域中被称为“扩链剂”。该扩链剂与二异氰酸酯反应以形成被称为“硬嵌段”的刚性的或“硬的”序列。异氰酸酯封端的硬嵌段前体可以与如上所述的聚合物多元醇(其被称为“软嵌段”)反应以形成具有交替的刚性和柔性链段的多嵌段共聚物。这种类型的聚氨酯在本领域中被称为“聚氨酯弹性体”。
适合用作扩链剂的二元醇包括C1至C6二元醇及其二聚物，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇。优选的扩链剂是乙二醇和1,4-丁二醇。扩链剂可合适地以基于该扩链剂二元醇的重量计的1至40wt％，例如2至20wt％，例如3至15wt％的量存在于聚氨酯中。
优选地，聚氨酯可衍生自脂族二异氰酸酯和一种或多种聚酯或聚碳酸酯多元醇。在一个特别优选的实施方式中，聚氨酯可衍生自脂族二异氰酸酯和选自由聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇和它们的混合物组成的组的聚合物多元醇。
在本发明中使用的粘合剂组合物优选进一步包含丙烯酸类单体。
合适的丙烯酸类单体的实例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，或者丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物，优选丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，特别是其中烷基基团含有最高至10个碳原子的烷基酯，该烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、庚基和正辛基，丙烯腈，甲基丙烯腈，卤素取代的丙烯腈，卤素取代的甲基丙烯腈，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，衣康酸，衣康酸酐和衣康酸的半酯。优选的丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、季戊四醇丙烯酸酯类材料和HEMA。
如果存在丙烯酸类单体，则粘合剂组合物可以是氨基甲酸酯-丙烯酸类混杂聚合物分散体(HPD)。这样的分散体是已知的并描述在例如Galgoci等人，JCT CoatingsTech,2(13),28至36页(2005年2月)中。在这些分散体中，将氨基甲酸酯和丙烯酸类聚合物并入到相同的分散体中。通常存在两种用于制备HPD的方法，它们分别导致“1型”和“2型”分散体。“1型”HPD是通过制备如上所述的脂族聚氨酯的分散体和然后向该脂族聚氨酯分散体中添加丙烯酸类单体而制备的。结果是混杂分散体，其在通过动态力学分析(DMA)评价时显示出两个玻璃化转变温度(Tg)峰。根据DMA，将tanδ相对于温度绘图，并且在tanδ图中的峰指示了Tg峰。“1型”HPD的峰比对两种组分的简单掺混物获得的那些更宽，并且这归因于分子混合的有限程度。
可替换地，“2型”HPD可通过如下过程制备：制备脂族聚氨酯预聚物，向该预聚物中添加丙烯酸类单体和然后将该混合物分散在水中以使得氨基甲酸酯和丙烯酸类的聚合同时完成。当通过DMA分析时，“2型”HPD仅显示出单一的、非常宽的tanδ峰，其覆盖各个组分的Tg。这个单独的峰是聚合物-聚合物混合和形成互穿网络(interpenetrating network)的有力证据。
在本发明中使用的粘合剂组合物可以是“1型”或“2型”HPD。
如果存在，该一种或多种丙烯酸类单体可以占至少约40摩尔％，可替换地至少约50摩尔％，可替换地至少约60摩尔％，可替换地至少约70摩尔％的在本发明中使用的粘合剂组合物。
优选地，在本发明中使用的粘合剂组合物具有低的总氮含量。本领域技术人员熟知可用于测定该粘合剂组合物的氮含量的技术。实例包括无机元素分析、XPS和NMR。在一个实施方式中，在本发明中使用的粘合剂组合物的总氮含量在约1至约6摩尔％，优选在约2至约4摩尔％范围内。存在于该粘合剂组合物中的氮与碳的比例可以在约0.01至约0.06范围内，在一个实施方式中，在约0.02至约0.05范围内。
在本发明中使用的粘合剂组合物可进一步包含稀释剂。如果存在，该稀释剂可选自由N-乙基吡咯烷酮、丁基二乙二醇(二乙二醇丁醚，butyl diglycol)和N-甲基吡咯烷酮组成的组。
在本发明中使用的粘合剂组合物优选具有至少2重量％，在一个实施方式中至少5重量％，在一个实施方式中至少10重量％，在一个实施方式中至少15重量％，在一个实施方式中至少20重量％，在一个实施方式中至少30重量％，在一个实施方式中至少40重量％的固体含量。
优选地，本发明的粘合剂涂层衍生于其的粘合剂组合物包含脂族聚氨酯、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚己内酯和聚(六亚甲基碳酸酯)。如果情况就是这样，基于在该组合物中存在的含羰基基团物质的总含量，脂族聚氨酯可以5至15摩尔％，优选7至12摩尔％的范围内的量存在；聚(甲基丙烯酸丁酯)可以约40至约80摩尔％范围内，优选在约55至约75摩尔％范围内的量存在；聚己内酯可以约7至约19摩尔％的范围内，优选在约9至约15摩尔％的范围内的量存在；和聚(六亚甲基碳酸酯)以约5至约15摩尔％的范围内，优选在约7至约12摩尔％范围内的量存在。该粘合剂组合物的组分可通过NMR分析进行测定。
优选地，在本发明中使用的粘合剂组合物是聚氨酯/丙烯酸类分散体，例如W2205(Incorez Custom Chemistry；UK)。
如本文中所述的，为了在电子器件(特别是显示器)的制造中是有用的，在本发明中使用的粘合剂涂层的重要特征是它们是可切换的。这意味着，初始(即在电子器件的制造过程中在高温处理之前)，在粘合剂涂层和聚酯膜基底之间的粘附性大于粘合剂涂层和玻璃或硅晶片基底之间的粘附性。然而，在暴露于高的处理温度之后，这发生改变或切换，使得在粘合剂涂层和玻璃或硅晶片基底之间的粘附性大于在粘合剂涂层和聚酯膜基底之间的粘附性。结果是，在暴露于高的处理温度后，可以将该聚酯膜基底从该玻璃或硅晶片基底上剥离，该玻璃或硅晶片基底纯粹用于在处理步骤过程中提供稳定性，并且该粘合剂涂层将保留在该玻璃或硅晶片基底上，并且它们可因此被一起处置。在本发明中使用的粘合剂涂层显示优异的可切换性，使得从该玻璃或硅晶片基底上剥离该聚酯膜基底是干净的而没有任何粘合剂残余物保留在该聚酯膜基底的表面上。在其中存在甚至仅小量的不希望污染物都会具有不利影响的工业中，这是特别重要的。术语“干净的而没有任何粘合剂残余物”指存在的粘合剂不能通过如本文中描述的衰减全反射(ATR)检测到。
在制造根据本发明的电子器件的方法中，将层压体加热到至少150℃，优选至少约160℃，优选至少约170℃，优选至少约180℃且优选不超过250℃，优选不超过约230℃，优选小于220℃，优选不超过约210℃，优选不超过约200℃的温度。正是这种加热导致粘合剂组合物切换。
除了显示出这种可切换性外，本发明的粘合剂组合物还是有利的，因为当经受150℃或更高(典型地至少180℃且优选小于220℃，优选不超过约210℃，优选不超过约200℃)的处理温度时，它们显示出几乎没有并且优选没有起泡，并且在150℃至200℃的温度范围内优选几乎没有或没有起泡。这是行业前沿的重要步骤，因为其扩展了可应用本文中描述的制造技术的条件。
本发明人已经出乎意料地发现提供如上所述性质的组合的在本发明中使用的粘合剂组合物是如下所述的那些：其中在加热到至少150℃(或至少180℃和优选不超过250℃，优选不超过230℃，优选小于220℃，优选不超过约210℃，优选不超过约200℃)至少2分钟后，衍生自该粘合剂组合物的粘合剂涂层的玻璃化转变温度(在起始时)的变化不超过约15℃，优选不超过约12℃，优选不超过约10℃，优选不超过约5℃，如通过调制差示扫描量热法(DSC)测量的。该粘合剂涂层的玻璃化转变温度(在起始时)的这种变化在本文中称为ΔTg(起始)，优选其中ΔTg(起始)＝[在加热到150℃2分钟之前的Tg(在起始时)]-[在加热到150℃2分钟之后的Tg(在起始时)]，优选如在空气中测量的。如果粘合剂组合物满足这个要求，它们就显示出优异的可切换性。调制式DSC是例如在Thermal Analysis of Polymer,Joseph D Menczel,R Bruce Prime(Eds),Wiley,ISBN 978-0-471-76917-0,第2章,第168至207页中描述的常规技术。调制式DSC的技术是优选的，因为其可以将热过程与动力学过程分开，并且因此可以研究Tg而没有来自其它过程(例如结晶)的干扰。
因此，在第二方面中，本发明提供了包含聚酯膜基底和粘合剂涂层的聚酯膜，其中该粘合剂涂层衍生自包含脂族聚氨酯的水性组合物，和其中该粘合剂涂层表现出不超过约15℃，优选不超过约12℃，优选不超过10℃，优选不超过约5℃的如上文定义的ΔTg(起始)，如通过调制差示扫描量热法(DSC)测量的。这样的聚酯膜在电子器件(特别是电子显示器)的制造中是特别有用的。
该第二方面的聚酯膜可通过包括如下步骤的方法制备：(a)提供聚酯膜基底，(b)将包含脂族聚氨酯的水性组合物涂覆到该聚酯膜基底的第一表面上，和(c)干燥该水性组合物以形成粘合剂涂层。
如上文中指出的，本发明的粘合剂组合物有利地耐受更高的处理温度，而不表现出有问题的降解和采用常规使用的粘合剂涂层可见的起泡。不希望束缚于理论，本发明人相信在升高的温度下，该组合物降解和起泡的程度与在加热过程中释放的二氧化碳的量相关。本发明人已经以如下方式评价了二氧化碳释放的量。
评价二氧化碳释放的量的第一个方法依赖于在红外光谱的2200至2400cm-1的区域内CO2的不对称伸缩振动吸收的FTIR-TGA分析。在本文中报告的工作中，该不对称伸缩被观察为是多重的，其具有在2364cm-1处相对较强的吸收和在2330cm-1处相对不太强的吸收。在进行如下过程的同时进行FTIR-TGA分析：在限定的速度(10℃/min)下从40℃开始加热样品，随后是在最终温度下限定时间(优选5分钟)的等温保持，并然后将其与在相同温度循环下在大气中相同的CO2IR吸收进行比较。FTIR-TGA分析采用了Thermo ScientificiS50FTIR光谱仪和相关的软件(OMNICTM Mercury TGA)，其使用被称为Gram-Schmidt输出的数学函数将在2200至2400cm-1区域内的吸收光谱转化成图形表示，然后将其转化成相对于在大气中的背景CO2吸收光谱的相对于时间的CO2响应的“官能团色谱图(化学图，chemigram)”(参见“TGA-IR Analysis using the OMNIC Mercury TGA Software”,WhitePaper 52352,2012(WP52352_E 07/12M),Michael S.Bradley,Thermo FisherScientific,WI,USA)。在实验过程中，在限定的时间或温度间隔下周期性测量CO2的不对称伸缩振动吸收的强度(通常在限定的时间间隔下，并且优选在每20秒的间隔下)。在本文中报道的工作中，每次扫描的采集时间为约20秒，并且因此每20秒重复扫描。该分析因此允许评价在该实验过程中释放的CO2的量。在本发明中，粘合剂涂层优选表现出小于0.2，和优选不超过0.1，和优选基本上是0的CO2峰相对强度，其中CO2峰相对强度被定义为，相对于在与下述相同的温度循环中大气的相同CO2不对称伸缩振动吸收的强度，在红外光谱的2200至2400cm-1的区域内CO2不对称伸缩振动吸收的强度，如在由如下过程组成的温度循环过程中在18分钟时通过FTIR-TGA分析测量的：在10℃/min下将该粘合剂涂层从40℃加热到在200℃下5分钟的等温保持。
评价二氧化碳释放的量的第二个方法也依赖于在红外光谱的2200至2400cm-1的区域内CO2的不对称伸缩振动吸收的FTIR-TGA分析。如上所述那样进行FTIR-TGA分析，即通过在限定的速度(10℃/min)下将样品从40℃加热，随后是在最终温度下5分钟的等温保持。然而，在第二个方法中，将在这个温度循环过程中在18分钟时的CO2不对称伸缩振动吸收的强度用于评价释放的CO2的量。优选地，将多重峰的相对更强的更高波长吸收峰(在本文中描述的工作中在2364cm-1处观察的)用于这个分析。通过如本文中所述的过程校正吸收峰强度，该过程测量含有已知量CO2的已知体积大气的相同CO2不对称伸缩振动吸收。在大气中的CO2的量可通过本领域中已知的和常规的过程测量。使用简单的气体定律，直接将大气的CO2吸收和在FTIR-TGA池中的CO2的质量相关联。在本发明中，粘合剂涂层优选释放不超过31，优选不超过30，优选不超过29和优选不超过28μg的CO2每25mg该粘合剂涂层，如通过在由如下过程组成的温度循环过程中在18分钟时，在红外光谱中的CO2不对称伸缩振动吸收的FTIR-TGA分析测量的：在10℃/min下从40℃将粘合剂涂层加热到在180℃下5分钟的等温保持。
因此，在第三方面中，本发明提供了一种聚酯膜，其包含聚酯膜基底和粘合剂涂层，其中该粘合剂涂层衍生自包含脂族聚氨酯的水性组合物，和其中该粘合剂涂层表现出小于0.2，和优选不超过0.1并且优选基本上是0的CO2峰相对强度，其中CO2峰相对强度被定义为，相对于在与下述相同的温度循环中大气的相同CO2不对称伸缩振动吸收的强度，在红外光谱的2200至2400cm-1的区域内的CO2不对称伸缩振动吸收的强度，如在由如下过程组成的温度循环过程中在18分钟时通过FTIR-TGA分析测量的：在10℃/min下将粘合剂涂层从40℃加热到在200℃下5分钟的等温保持，和/或其中该粘合剂涂层释放不超过31，优选不超过30，优选不超过29和优选不超过28μg的CO2每25mg该粘合剂涂层，如在由如下过程组成的温度循环过程中在18分钟时在红外光谱中的CO2不对称伸缩振动吸收的FTIR-TGA分析测量的：在10℃/min下将该粘合剂涂层从40℃加热到在180℃下5分钟的等温保持。这样的聚酯膜在电子器件(特别是电子显示器)的制造中是特别有用的。
第三方面的聚酯膜可通过包括如下步骤的方法制备：(a)提供聚酯膜基底，(b)将包含脂族聚氨酯的水性组合物涂覆到该聚酯膜基底的第一表面上，和(c)干燥该水性组合物以形成粘合剂涂层。
该粘合剂涂层优选具有至少约5.0μm，优选至少约7.0μm和更优选至少约8.0μm的干燥厚度(即该涂层在最终膜中的厚度)。该粘合剂涂层的干燥厚度优选小于约15μm，优选小于约12μm，优选小于约10μm。
本发明的粘合剂涂层可以是硬涂层。关于这一点，该粘合剂涂层优选具有大于约150秒的Persoz硬度。
根据本发明的第四方面，提供了一种层压体，该层压体包含(i)具有第一表面和第二表面的聚酯膜基底，(ii)衍生自包含脂族聚氨酯的水性组合物的粘合剂涂层，和(iii)玻璃或硅晶片基底，其中该粘合剂涂层布置在该聚酯膜基底和该玻璃或硅晶片基底之间。
关于玻璃或硅晶片基底，可在本发明中使用任何合适级别或类型的这些材料，如本领域中常规的。特别地，对于小量级层压体，可以使用标准实验室玻璃片或显微镜载玻片，而在商业量级上，可以成功地使用由Corning Inc.或Schott AG供应的种类的基底。合适的这样的基底包括冕玻璃(crown glass)，硼硅酸盐和熔融二氧化硅，玻璃片，其厚度为约0.5mm至1.7mm，和具有的平面内尺寸高达约3000mm×3000mm。硅晶片，无论是研究量级的或商业量级的，都是由诸如SVM Inc.、Siltronic AG或JEL Corporation的全球供应商制备的。该晶片直径和厚度的范围典型地分别为25mm至300mm和约250微米至大于700微米。
本发明的第四方面的层压体可通过包括如下的方法制备：
a.提供具有第一表面和第二表面的聚酯膜基底；
b.将包含脂族聚氨酯的水性组合物涂覆到该聚酯膜基底的第一表面上；
c.干燥该水性组合物以形成粘合剂涂层；和
d.将玻璃或硅晶片基底层压到该聚酯膜的第一表面上，使得该粘合剂涂层布置在该聚酯膜基底和该玻璃或硅晶片基底之间。
在该方法中的用于制备该第四方面的层压体的步骤(d)可以在约60至约100℃的范围内，优选在约70至约90℃的范围内，在一个实施方式中在约80℃的温度下，和在约65至约350kPa的范围内，优选在约125至225kPa的范围内的压力下，和在一个实施方式中，在约172kPa的压力下进行。
在第五方面中，本发明进一步提供了包含如本文中限定的脂族聚氨酯的水性组合物作为温度可切换粘合剂涂层在包含聚酯基底和该粘合剂涂层的聚酯膜中的用途。
性质测量
如下分析用于表征本文中描述的膜和层压体：
(i)根据标准试验方法ASTM D1003通过使用M57D球形浊度计(散射系统)测量穿过该膜的总厚度的总透光率(TLT)和浊度(散射传播的可见光的％)评价澄清度。
(ii)使用Macbeth Densitometer TR 927(得自Dent and Woods Ltd,Basingstoke,UK)以透射模式测量透射光学密度(TOD)。
(iii)使用Colorgard System 2000,Model/45(由Pacific Scientific制造)和ASTM D 313的原理测量白色指数。
(iv)通过如下方式测量聚酯和聚酯膜的特性粘度(以单位dL/g表示)：在ViscotekTM Y-501C相对粘度计上根据ASTM D5225-98(2003)通过溶液粘度测定法(参见例如American Laboratory(1994年8月)中的Hitchcock,Hammons&Yau“The dual-capillarymethod for modern-day viscometry”)，通过使用在25℃下的0.5重量％的聚酯在邻氯苯酚中的溶液和使用Billmeyer单点法计算特性粘度：
η＝0.25ηred+0.75(lnηrel)/c
其中：
η＝特性粘度(以dL/g表示)，
ηrel＝相对粘度，
c＝浓度(以g/dL表示)，和
ηred＝降低的粘度(以dL/g表示)，其等于(ηrel-1)/c(也被表示为ηsp/c，其中ηsp是比粘度)。
(v)评价尺寸为200mm×10mm的膜样品的热收缩率，该膜样品以相对于该膜的机器方向和横向的明确方向被切割并被标记用于视觉测量。该样品的较长尺寸(即200mm的尺寸)对应于测试收缩率的膜方向，即为了评价在机器方向的收缩率，该测试样品的200mm尺寸沿着该膜的机器方向定向。在将该样品加热到150℃的预定温度(通过放置在处于该温度下的加热炉中)并保持30分钟的间隔后，将其冷却到室温，并手动再测量其尺寸。计算该热收缩率，并将其表示为原始长度的百分比。
(vi)使用Kratos“Axis Ultra”仪器的X射线光电子能谱(XPS)分析可在处于约40℃的温度下的烘箱中干燥过夜的在PET基底上的、粘合剂涂层衍生于其的一滴水性组合物上进行。使用单色的Al kαX射线从约300μm×700μm的椭圆形区域记录数据。XPS具有约10nm的采样深度。
(vii)使用Thermo Flash 2000元素分析仪进行元素分析。然后将样品在150℃下加热18小时以移除溶剂和然后使用该Thermo Flash 2000再次分析。在200℃的温度下重复干燥步骤，并且维持3小时的时间，之后将该样品再次分析。
(viii)在溶解于氘代吡啶中的样品上进行NMR分析。Jeol Instrument,型号JNM-ECS400用于该分析。
(ix)在TA Instruments Q100 DSC上运行调制差示扫描量热法(DSC)实验，并且条件如下：从水溶液中浇铸该粘合剂组合物的样品，并将其在通风橱中过夜干燥至完全。将样品(5mg)装载到DSC仪器中，并且冷却到-90℃，保持5分钟以平衡，和然后在以3℃/min的加热速度加热到最高至180℃的较高温度的同时应用+/-1℃/60秒的调制。
(x)在使用拉伸夹的TA Q800 DMA上通过在4℃/分钟的速度下在-125℃和220℃之间加热该样品进行动态力学分析(DMA)。使用10Hz的频率和0.1％的应变。测试的样品尺寸全部为大约14.5mm×5.1mm×1.2mm。
(xi)使用Thermo Scientific Nicolet iS50FTIR光谱仪和与Thermo ScientificFTIR/TGA接口耦合的Mettler Toledo热重力分析仪进行FTIR-TGA。在所有实验中使用的FTIR-TGA条件为从40℃开始10℃/min的加热速度，随后是在最终温度下5分钟的等温保持。在180℃、200℃和220℃的最终温度下分析样品。
通过移液10mL水性组合物到铝盘中并使其在通风橱中干燥过夜制备该粘合剂涂层的样品。将该干燥样品的25mg样品添加到150μL氧化铝坩埚中(在1100℃下退火)并放置在TGA圆盘传送带中。也包括空的参比坩埚用于背景测量。
为了采集数据，将TGA/FTIR接口定位在FTIR光谱仪中，并将传输线连接于TGA仪器。接口单元(interface cell)和传输线在2小时的时间内逐渐加热到220℃。在开始TGA和FTIR数据采集之前，在标准测试过程下获取背景FTIR光谱。在FTIR采集终止之前，使实验运行分配的时间(其依赖于最终温度而变化)。在每个样品之间，在开始FTIR和TGA数据采集之前将TGA冷却到起始温度。产生三个数据组：(1)Gram-Schmidt图(使用FTIR获得的)；(2)IR光谱；(3)TGA图。通过将图的形貌设定到CO2区域(2200-2400cm-1)和设定基线区域(2200-2500cm-1)，将Gram-Schmidt图用于产生官能团色谱图。获得的官能团色谱图允许比较样品间的CO2释放。将每个样品的官能团色谱图都绘制在一张图上，允许在实验的持续时间内对每个样品研究CO2的释放。记录18分钟后的CO2的强度。
为了测量从粘合剂涂层释放的CO2的量，在大气中的CO2的量测量为395ppm CO2。本领域中已知的常规方法可用于测量在实验的日子在大气中CO2的量，例如由Mauna LoaObservatory,Hawaii(http://www.esrl.noaa.gov/gmd/ccgg/about/co2_ measurements.html)使用和公开的，其也公开了其自己的在大气中CO2的量的数据，并且在本发明的一个实施方式中，由Mauna Loa Observatory公开的在实验的日子在大气中的CO2的量取为在大气中CO2的量。通过如下方法校准CO2不对称伸缩振动吸收的强度：将体积157cm3的池用大气冲洗至少15分钟，和然后连接于具有100cm3内部体积的校准管线(示于图11中)；和其中该设备(即示于图11中的两个烧瓶)的剩余内部体积具有最高至7升的总体积。在从真空泵分离之前将管线排空到2毫巴的压力，然后将池打开，使得内部的空气扩张到校准管线中。然后在30分钟冲洗作为背景扫描的排空池后，将该池移出和将样品放在FTIR光谱仪中。图12显示了用于该分析的校准图(误差棒代表由100ml体积的校准线导致的误差)，其中将最佳拟合的线通过origin拟合到数据，产生y＝0.00066x的方程式，其中x是对于所测量的吸光度y释放的CO2的质量。为了确保校准是正确的和恒定的，进行重复，产生相同梯度的最佳拟合的线。(xii)使用在45°角度处具有内置金刚石ATR设备的ThermoFisher iS50进行ATR分析。
(xiii)使用ASTM D3985测量氧透过速率。
(xiii)使用ASTM F1249测量水蒸气透过速率。
通过参照如下附图和实施例进一步说明本发明。该实施例不意欲限制如上所述的本发明的范围。
附图说明
图1(a)和(b)是R440的调制式DSC曲线；
图1(c)是440的热容对温度的图，如通过调制式DSC测定的；
图2(a)和(b)是Lux 399的调制式DSC曲线；
图2(c)是Lux 399的热容对温度的图，如通过调制式DSC测定的；
图3(a)和(b)是U8001的调制式DSC曲线；
图3(c)是U8001的热容对温度的图，如通过调制式DSC测定的；
图3(d)和(e)是U8001的DMA曲线；
图4(a)和(b)是W2205的调制式DSC曲线；
图4(c)是W2205的热容对温度的图，如通过调制式DSC测定的；
图4(d)和(e)是W2205的DMA曲线；
图5显示了在180℃的温度下R440、Lux 399、U8001和W2205的TGA曲线；
图6显示了在200℃的温度下R440、Lux 399、U8001和W2205的TGA曲线；
图7显示了在220℃的温度下R440、Lux 399、U8001和W2205的TGA曲线；
图8显示了在180℃的温度下R440、Lux 399、U8001和W2205的官能团色谱图；
图9显示了在200℃的温度下R440、Lux 399、U8001和W2205的官能团色谱图；和
图10显示了在220℃的温度下R440、Lux 399、U8001和W2205的官能团色谱图。
图11显示了用于测量在FTIR-TGA实验中释放的二氧化碳的量及其校准的设备。
图12显示了从用于校准实验的图11的设备采集的数据。
在该附图中，术语“Rev Cp”和“Nonrev Cp”分别指可逆热流和非可逆热流；前者的热效应涉及Tg和Tm的测量，和后者的动力学效应涉及结晶，如本领域技术人员将意识到的。
具体实施方式
实施例
在实施例中，制备了粘合剂涂覆的聚酯膜，将其层压到载玻片上，并加热到150℃的温度2分钟。评价从该玻璃或硅晶片基底上剥离该聚酯膜基底的剥离强度。还对于该粘合剂涂层的起泡的任何征兆分析该层压体。在每种情况下使用的粘合剂涂层在具体实施例中详细说明。
实施例1
如下制备涂覆的膜。将聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融挤出，浇铸到冷却的旋转辊上和在挤出的方向在150℃的温度下拉伸至其原始尺寸的约3倍。将该膜通入到处于120℃温度下的拉幅定型机烘箱中，在那里该膜被干燥和在横向被拉伸至其原始尺寸的约3倍，和在约200℃的温度下热定型。然后将该热定型的双轴拉伸的膜解卷，并然后通过使该膜穿过额外的一组最大温度高于150℃的烘箱持续时间不超过2秒而进一步在辊对辊工艺中热稳定化。在低线张力下将该膜传输通过该烘箱，这使其进一步松弛和稳定。该经热稳定化的膜在其上表面涂覆有充足量的如下表1中描述的粘合剂涂层组合物(约50μm湿涂层厚度)以提供希望的最终干燥厚度(其为7-15μm)。在最终膜中，该聚酯膜基底具有125μm的厚度。
然后通过将经涂覆的膜在25.4cm/分钟，在80℃的温度和172kPa的压力下经过层压器轧辊而层压到载玻片基底(长度7.5cm)上。然后将获得的层压体加热到150℃的温度2分钟，并评价剥离强度和起泡。
表1
实施例2
对得自实施例1的表现出所需要性质分布的至少一些方面的三个涂层以及不表现所需性质的涂层R440)进行进一步的分析。因此确认如下涂层：
(i)R440
(ii)Lux 399
(iii)U8001；和
(iv)W2205
涂层(iii)和(iv)在实施例1的实验中表现出最佳的可切换性。使用这四种粘合剂组合物制备涂覆膜，并通过如上所述的调制式DSC和DMA分析它们。结果呈现于图1至图4中。如通过调制式DSC测量的玻璃化转变温度(在起始时)的数据在下表2中提供。再加热条件为在空气中150℃2分钟。
表2
结果证明，显示了最有效切换的粘合剂涂层是其中在加热到高温后Tg的变化小于15℃的那些，即U8001和W2205粘合剂涂层。
实施例3
使用FTIR-TGA进行得自实施例2的粘合剂涂层(i)至(iv)的进一步分析。在10℃/分钟的加热速度下，使用三种不同的最终温度(180℃、200℃和220℃)5分钟的等温保持，如本文中所述的那样分析样品。在加热后样品盘的视觉检测显示出R440粘合剂涂层在180℃下起泡。U8001涂层在200℃下起泡。W2205涂层在高达200℃几乎不起泡。
获得的FTIR-TGA图和官能团色谱图在图5至图10中示出。在图5、图6和图7中记录和说明的每个光谱(其分别使用180、200和220℃的最终等温保持)，上面的线对应于TGA曲线，而下面的线是CO2区域(2400-2200cm-1)的官能团色谱图。官能团色谱图也示于图8、图9和图10中。在TGA曲线中在180℃下记录的峰是不正常的，并且可以忽略。朝向官能团色谱图样品末端观察的任何峰与打开炉有关，并且因此可忽略，因为它们不是典型的样品结果。在所有TGA曲线中显现的最初损失都是由于从样品中损失水导致的(为了通过FTIR-TGA进行分析，所有的样品都用蒸馏水制成)。
如通过本文中描述的FTIR-TGA分析测量的，CO2峰相对强度数据在下表3中呈现。
表3
FTIR-TGA实验证明了CO2释放随着温度升高而增加。特别地，R440和Lux 399涂层随着温度升高放出增加量的CO2。另外，对于Lux399，在与其它树脂相比低得多的起始温度下出现CO2释放的起始点。U8001涂层到高达180℃表现出适当的性能，但在200℃下释放显著量的CO2。对于W2205，该涂层在不超过200℃的目标温度范围内表现出优异的性能，因为只释放非常少量的CO2。而W2205涂层在180-220℃范围内表现出相当大的重量％损失，但这是由于水的释放导致的(如由在这些温度下该涂层的红外光谱证明的)。
在下表4中呈现了在本文中描述的FTIR-TGA分析的温度循环过程中在18分钟时释放的二氧化碳的质量(以μg表示)，如对于CO2的不对称伸缩振动吸收观察的多重峰的在2364cm-1处的相对更强的、更高波长吸收峰测量的。
表4
在表4中的结果指出Lux 399涂层已经降解(或固化)，并且随着温度上升在CO2方面的大的下降可归因于那种效应，如由调制式DSC和DMA分析支持的。在温度上升的过程中，R440持续产生CO2，并且在该调制式DSC和DMA分析中的显著Tg变化说明在该体系中存在降解或其它显著变化。W2205和U8001二者在所有温度范围都给出优异的性能，但在150至200℃的目标温度范围内，和尤其是在180℃下，W2205涂层表现出显著降低的CO2生成，并因此提供显著优异的性能。
实施例4
W2205的分析结果在下文中列举。
NMR
如下证明了含羰基基团的物质存在于W2205中。将W2205的样品溶解在氘代吡啶中，并通过NMR技术进行分析。NMR光谱证明了在该组合物中存在N-乙基吡咯烷酮和丁基二乙二醇溶剂。NMR光谱进一步证明了存在聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚己内酯、聚(六亚甲基碳酸酯)和脂族聚氨酯。基于羰基物质的分布的组成的大致定量示于下表5中。
表5
羰基类型 摩尔％
聚碳酸酯：-O-(CO)-O- 9
聚氨酯：-O-(CO)-NH-R-NH-(CO)-O- 9
聚己内酯：-O-(CO)- 14
丙烯酸类：-O-(CO)- 68
总C＝O积分 100
FTIR/拉曼
浇铸粘合剂W2205的膜并将其置于载玻片上在室温下干燥过夜，并然后使该样品经受FTIR和拉曼分析。拉曼和FTIR分析证明了经干燥的膜包含作为主要级分的聚(甲基丙烯酸丁酯)。在干燥膜中没有观察到未反应的异氰酸酯。
无机分析
在200℃下干燥该粘合剂组合物3小时后进行无机元素分析。平均的％w/w为2.4％N、66.4％C和9.5％H，即N/C摩尔比例为0.03。
XPS
将一滴该粘合剂组合物在约40℃下在一片干净的PET膜上干燥过夜。使用XPS分析经干燥的样品的本体和表面，并且发现其具有相同的组成，这意味着在干燥过程中没有发生可检测到的宏观分离。该XPS分析证实N/C摩尔比例为0.03。

Claims (41)

1.一种用于制造电子器件的方法，包括：
(a)将包括以下各项的层压体加热到至少150℃的温度持续至少2分钟的时间：(i)具有第一表面和第二表面的聚酯膜基底，(ii)衍生自包含脂族聚氨酯的水性组合物的粘合剂涂层，和(iii)玻璃或硅晶片基底，其中所述粘合剂涂层布置在所述聚酯膜基底与所述玻璃或硅晶片基底之间；以及
(b)将所述聚酯膜基底从所述玻璃或硅晶片基底剥离，以使所述粘合剂涂层留在所述玻璃或硅晶片基底上。
2.根据权利要求1所述的方法，包括以下步骤：
(a)提供包括以下各项的聚酯膜：(i)具有第一表面和第二表面的聚酯膜基底，和(ii)衍生自包含脂族聚氨酯的水性组合物的粘合剂涂层，其中所述粘合剂涂层布置在所述聚酯膜基底的第一表面上；
(b)将玻璃或硅晶片基底层压到所述聚酯膜基底的所述第一表面上，使得所述粘合剂涂层布置在所述聚酯膜基底与所述玻璃或硅晶片基底之间；
(c)通过以下处理所述层压体：使其经受至少150℃的温度持续至少2分钟的时间，并且将一个或多个电子部件布置在所述聚酯膜基底的所述第二表面上；以及
(d)将所述聚酯膜基底从所述玻璃或硅晶片基底剥离，以使所述粘合剂涂层留在所述玻璃或硅晶片基底上。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在将所述聚酯膜基底从所述玻璃或硅晶片基底剥离的步骤之后，所述聚酯膜基底的所述第一表面不含粘合剂涂层。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述电子器件是电子显示器器件，或者是光伏电池或半导体器件。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述电子显示器器件是电致发光显示器器件或者是电泳显示器器件。
6.根权利要求1或2所述的方法，其中所述温度不超过200℃。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中在将所述聚酯膜基底从所述玻璃或硅晶片基底剥离的步骤之后，将所述聚酯膜基底用作在所述电子器件中的基底。
8.一种层压体，包括(i)具有第一表面和第二表面的聚酯膜基底，(ii)衍生自包含脂族聚氨酯的水性组合物的粘合剂涂层，和(iii)玻璃或硅晶片基底，其中所述粘合剂涂层布置在所述聚酯膜基底与所述玻璃或硅晶片基底之间，其中在加热到至少150℃的温度之后，所述粘合剂涂层的失效面有变化。
9.根据权利要求8所述的层压体，其中在所述聚酯膜基底与所述粘合剂涂层之间的粘附性大于在所述粘合剂涂层与所述玻璃或硅晶片基底之间的粘附性，以及其中在所述粘合剂涂层的失效面发生变化之后，在所述玻璃或硅晶片与所述粘合剂涂层之间的粘附性大于在所述粘合剂涂层与所述聚酯膜基底之间的粘附性。
10.包含脂族聚氨酯的水性组合物作为温度可切换粘合剂涂层在包括聚酯膜基底和所述粘合剂涂层的聚酯膜中的用途。
11.根据权利要求10所述的用途，其中在加热到至少150℃的温度之后，所述粘合剂涂层的失效面有变化。
12.根据权利要求1-2和8-11中任一项所述的方法、层压体或用途，其中在干燥并且加热到150℃持续2分钟之后，通过调制差示扫描量热法测量的所述粘合剂涂层的在起始时的玻璃化转变温度的变化不超过15℃。
13.根据权利要求1-2和8-11中任一项所述的方法、层压体或用途，其中所述粘合剂涂层表现出小于0.2的CO2峰相对强度，其中CO2峰相对强度的定义为，相对于在与下述相同的温度循环中大气的相同CO2不对称伸缩吸收的强度，在由以下组成的温度循环过程中在18分钟时通过FTIR-TGA分析测量的在红外光谱的2200至2400cm-1区域内CO2不对称伸缩吸收的强度：以10℃/min将所述粘合剂涂层从40℃加热到在200℃下5分钟的等温保持，和/或其中在由以下组成的温度循环过程中在18分钟时通过在红外光谱中CO2不对称伸缩吸收的FTIR-TGA分析测量的所述粘合剂涂层释放不超过31μg的CO2每25mg所述粘合剂涂层：以10℃/min将所述粘合剂涂层从40℃加热到在180℃下5分钟的等温保持。
14.一种聚酯膜，包括聚酯膜基底和粘合剂涂层，其中所述粘合剂涂层衍生自包含脂族聚氨酯的水性组合物，以及其中在加热到150℃持续2分钟之后，通过调制差示扫描量热法测量的所述粘合剂涂层的在起始时的玻璃化转变温度的变化不超过15℃。
15.根据权利要求14所述的聚酯膜，其中所述粘合剂涂层表现出小于0.2的CO2峰相对强度，其中CO2峰相对强度的定义为，相对于在与下述相同的温度循环中大气的相同CO2不对称伸缩吸收的强度，在由以下组成的温度循环过程中在18分钟时通过FTIR-TGA分析测量的在红外光谱的2200至2400cm-1区域内CO2不对称伸缩吸收的强度：以10℃/min将所述粘合剂涂层从40℃加热到在200℃下5分钟的等温保持，和/或其中在由以下组成的温度循环过程中在18分钟时通过在红外光谱中CO2不对称伸缩吸收的FTIR-TGA分析测量的所述粘合剂涂层释放不超过31μg的CO2每25mg所述粘合剂涂层：以10℃/min将所述粘合剂涂层从40℃加热到在180℃下5分钟的等温保持。
16.一种聚酯膜，包括聚酯膜基底和粘合剂涂层，其中所述粘合剂涂层衍生自包含脂族聚氨酯的水性组合物，和其中所述粘合剂涂层表现出小于0.2的CO2峰相对强度，其中CO2峰相对强度的定义为，相对于在与下述相同的温度循环中大气的相同CO2不对称伸缩吸收的强度，在由以下组成的温度循环过程中在18分钟时通过FTIR-TGA分析测量的在红外光谱的2200至2400cm-1区域内CO2不对称伸缩吸收的强度：以10℃/min将所述粘合剂涂层从40℃加热到在200℃下5分钟的等温保持，和/或其中在由以下组成的温度循环过程中在18分钟时通过在红外光谱中CO2不对称伸缩吸收的FTIR-TGA分析测量的所述粘合剂涂层释放不超过31μg的CO2每25mg所述粘合剂涂层：以10℃/min将所述粘合剂涂层从40℃加热到在180℃下5分钟的等温保持。
17.根据权利要求15或16所述的聚酯膜，其中所述粘合剂涂层表现出不超过0.1的CO2峰相对强度。
18.根据权利要求15或16所述的聚酯膜，其中所述粘合剂涂层表现出是0的CO2峰相对强度。
19.根据权利要求15或16所述的聚酯膜，其中所述粘合剂涂层释放不超过30μg的CO2每25mg所述粘合剂涂层。
20.根据权利要求15或16所述的聚酯膜，其中所述粘合剂涂层释放不超过29μg的CO2每25mg所述粘合剂涂层。
21.根据权利要求15或16所述的聚酯膜，其中所述粘合剂涂层释放不超过28μg的CO2每25mg所述粘合剂涂层。
22.根据权利要求1-2、8-11和14-16中任一项所述的方法、层压体、用途或膜，其中所述水性组合物进一步包含丙烯酸类单体。
23.根据权利要求22所述的方法、层压体、用途或膜，其中所述水性组合物是1型氨基甲酸酯-丙烯酸类混杂聚合物分散体。
24.根据权利要求22所述的方法、层压体、用途或膜，其中所述水性组合物是2型氨基甲酸酯-丙烯酸类混杂聚合物分散体。
25.根据权利要求1-2、8-11和14-16中任一项所述的方法、层压体、用途或膜，其中所述脂族聚氨酯衍生自脂族二异氰酸酯和聚酯多元醇。
26.根据权利要求25所述的方法、层压体、用途或膜，其中所述聚酯多元醇选自由聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇和它们的混合物组成的组。
27.根据权利要求22所述的方法、层压体、用途或膜，其中所述丙烯酸类单体选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、季戊四醇丙烯酸酯类材料和HEMA组成的组。
28.根据权利要求1-2、8-11和14-16中任一项所述的方法、层压体、用途或膜，其中所述水性组合物进一步包含稀释剂。
29.根据权利要求28所述的方法、层压体、用途或膜，其中所述稀释剂选自由NEP和丁基二乙二醇组成的组。
30.根据权利要求25所述的方法、层压体、用途或膜，其中所述脂族二异氰酸酯选自由以下各项组成的组：1,6-己二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-5-异氰酸酯基-甲基-3,3,5-三甲基环己烷或异佛尔酮二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、环己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,1’-亚甲基双(4-异氰酸酯基)-环己烷和它们的混合物。
31.根据权利要求1-2、8-11和14-16中任一项所述的方法、层压体、用途或膜，其中所述粘合剂涂层具有在2至6mol％范围内的总氮含量。
32.根据权利要求31所述的方法、层压体、用途或膜，其中所述粘合剂涂层具有3mol％的总氮含量。
33.根据权利要求1-2、8-11和14-16中任一项所述的方法、层压体、用途或膜，其中在所述粘合剂涂层中的氮与碳的比例在0.01至0.05范围内。
34.根据权利要求33所述的方法、层压体、用途或膜，其中在所述粘合剂涂层中的氮与碳的比例为0.03。
35.根据权利要求1-2、8-11和14-16中任一项所述的方法、层压体、用途或膜，其中衍生所述粘合剂涂层的所述水性组合物包含脂族聚氨酯、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚己内酯和聚(六亚甲基碳酸酯)。
36.根据权利要求35所述的方法、层压体、用途或膜，其中基于在所述组合物中存在的含羰基基团物质的总含量，所述脂族聚氨酯以5至15mol％的量存在，所述聚(甲基丙烯酸丁酯)以40至80mol％的量存在，所述聚己内酯以7至19mol％的量存在，以及所述聚(六亚甲基碳酸酯)以5至15mol％的量存在。
37.根据权利要求36所述的方法、层压体、用途或膜，其中基于在所述组合物中存在的含羰基基团物质的总含量，所述脂族聚氨酯以9mol％的量存在，所述聚(甲基丙烯酸丁酯)以68mol％的量存在，所述聚己内酯以14mol％的量存在，以及所述聚(六亚甲基碳酸酯)以9mol％的量存在。
38.根据权利要求1-2、8-11和14-16中任一项所述的方法、层压体、用途或膜，其中所述聚酯膜基底包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。
39.根据权利要求1-2、8-11和14-16中任一项所述的方法、层压体、用途或膜，其中所述粘合剂涂层具有在5至15μm范围内的干燥厚度。
40.根据权利要求1-2、8-11和14-16中任一项所述的方法、层压体、用途或膜，其中所述粘合剂涂层具有大于150秒的Persoz硬度。
41.根据权利要求1-2、8-11和14-16中任一项所述的方法、层压体、用途或膜，其中所述聚酯膜基底具有在5至500μm范围内的厚度。
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