KR102373011B1 - 코팅된 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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Abstract

마모 저항 코팅이 있는 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법이 제공된다. 코팅된 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름 기재 및 폴리에스테르 필름 기재의 적어도 한 면 상의 코팅을 포함하고, 여기서 코팅은 (i) 멜라민 가교제 성분; 및 (ii) 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 중합체성 폴리올로부터 유도 가능한 폴리우레탄 성분을 포함하는 코팅 조성물로부터 유도된다.

Description

코팅된 폴리에스테르 필름{COATED POLYESTER FILMS}
본 출원은 마모 저항 코팅이 제공되는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원은 개선된 가요성을 갖는 마모 저항 코팅이 제공되는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
폴리에스테르 필름의 유리한 기계적 성질, 치수 안정성 및 광학적 성질은 널리 공지되어 있고 많은 적용 분야를 갖는다. 폴리에스테르 필름의 성질을 구체적인 적용에 맞추기 위하여 폴리에스테르 필름의 많은 응용이 제안되었다. 그러나, 한 측면에서 폴리에스테르 필름의 성능을 개선하는 응용이 또 다른 측면에서 필름의 성능에 유해할 수 있다는 것이 종종 발견된다. 예를 들어, 필름의 기계적 성질을 개선하는 것을 목표로 하는 변경은 필름의 광학적 성질에 부정적인 결과를 가질 수 있다. 따라서, 원하는 성질의 적합한 조합을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻는 것은 보통 어렵다.
폴리에스테르 필름의 성능을 개선하기 위하여, 필름의 하나 또는 두 표면 상에 코팅을 제공하는 것이 공지되어 있다. 이러한 코팅은 다양한 필름 품질, 예를 들어 접착성, 평활성, 투과성, 인쇄적성, 마모 저항 및 광투과율을 개선하는 데 사용될 수 있다. 표면 마모에 대한 필름의 저항을 개선하는 코팅은 많은 적용이 있으나 표면 스크래치가 필름의 혼탁도를 증가시키기 때문에, 높은 수준의 필름 투명성이 요망되는 적용에 특히 유용하다. 이러한 적용의 예시는 그래픽 디스플레이, 특히 터치 패널 그래픽 디스플레이, 터치 패널 디스플레이를 위한 보호 필름, 창 필름(window film), 패키징 및 라미네이트 가구를 포함한다. 마모 저항 코팅은 시트 또는 롤투롤 가공(roll to roll processing)에서 필름의 후속적 변경이 필름 표면의 스크래칭에 이르게 할 수 있는 적용에서 또한 유용하다.
폴리에스테르 필름에 마모 저항을 개선하기 위해서 오프-라인 코팅 방법에서 매우 가교된 코팅이 제공될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, US 5,415,942는 위에 놓인 폴리실록산의 코팅 및 폴리에스테르 필름에 가교된 아크릴 기재 프라이머 조성물을 적용함으로써 얻어지는 폴리에스테르 필름을 위한 마모 저항 코팅을 개시하고 있다. US 6,660,397은 인-라인(in-line) 방법에 의해 필름에 매우 가교된 멜라민-포름알데히드 수지 코팅을 적용함으로써 얻어지는 폴리에스테르 필름을 위한 마모 저항 코팅을 개시하고 있다.
이러한 방법에 의해 얻어진 경화된 표면 코팅은 우수한 수준의 마모 저항을 제공할 수 있으나; 이는 필름의 다른 성질을 희생하면서 얻어진다. 구체적으로, 마모 저항을 개선하기 위한 공지된 코팅 방법은 좋지 않은 가요성을 갖는 코팅된 필름을 야기하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어 권취 또는 굽힘에 의한 필름의 조작은 구조적 일체성의 손실 및 필름의 광학적 성질에 장애를 야기하는 코팅의 층간 박리 및 균열에 이를 수 있다. 게다가, 높은 마모 저항을 보이는 가요성 기재는 전술한 적용에서의 사용, 구체적으로 가요성 디스플레이 및 라미네이트 가구를 위한 보호 필름의 제공에 바람직하다.
따라서 다른 원하는 필름 성질과 함께, 구체적으로 본원에서 코팅된 폴리에스테르 필름에 변형 및(또는) 굽히는 힘의 적용 시 층간 박리 및(또는) 균열에 대한 코팅의 저항으로 정의되는, 가요성의 좋은 수준을 유지하면서 마모 저항이 얻어지는 코팅된 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이 본 발명의 목표이다.
이러한 코팅된 폴리에스테르 필름의 제조 방법, 구체적으로 코팅 조성물이 폴리에스테르 필름의 제조 동안 인-라인으로 적용될 수 있는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 추가의 목표이다.
본 발명의 제1 측면에 따라, 폴리에스테르 필름 기재 및 폴리에스테르 필름 기재의 적어도 한 면 상의 코팅을 포함하고, 상기 코팅이 (i) 멜라민 가교제 성분; 및 (ii) 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 중합체성 폴리올로부터 유도 가능한 폴리우레탄 성분을 포함하는 코팅 조성물로부터 유도되는, 코팅된 폴리에스테르 필름이 제공된다.
본 발명자들은 앞서 정의된 폴리우레탄 성분 (ii)의 가교된 멜라민 코팅으로의 포함은 마모에 대한 코팅의 저항에서 손해가 거의 없거나 아예 없이, 본 발명의 코팅된 폴리에스테르 필름의 가요성에서 상당한 개선이 얻어질 수 있게 한다는 것을 밝혀냈다.
함께 취해진 멜라민 가교제 성분 (i) 및 폴리우레탄 성분 (ii)가 코팅 조성물 내 고체의 80 중량% 이상, 바람직하게 코팅 조성물 내 고체의 90 중량% 이상, 코팅 조성물 내 고체의 95 중량% 이상, 코팅 조성물 내 고체의 98 중량% 이상, 또는 코팅 조성물 내 고체의 99 중량% 이상을 구성한다. 코팅에서 고체는 멜라민 가교제 성분 (i) 및 폴리우레탄 성분 (ii)로 필수적으로 구성될 수 있다.
멜라민 가교제 성분 (i)에 대한 폴리우레탄 성분 (ii)의 중량 비가 바람직하게 1 % 내지 300 %, 보다 바람직하게 5 % 내지 200 %, 보다 바람직하게 10 % 내지 100 %, 보다 바람직하게 15 % 내지 75 % 및 가장 바람직하게 20 % 내지 50 % 범위이다.
멜라민 가교제 성분 (i)에 대한 폴리우레탄 성분 (ii)의 중량 비가 1 % 내지 160 %, 보다 바람직하게 1 % 내지 150 %, 보다 바람직하게 1 % 내지 140 %, 보다 바람직하게 1 % 내지 130 %, 보다 바람직하게 1 % 내지 120 %, 보다 바람직하게 1 % 내지 110 %, 보다 바람직하게 1 % 내지 100 %, 보다 바람직하게 5 % 내지 100 %, 보다 바람직하게 10 % 내지 90 %, 보다 바람직하게 15 % 내지 75 % 또는 가장 바람직하게 20 % 내지 50 % 범위일 수 있다. 폴리에스테르 필름은 지지 기재 없이 독립적으로 존재할 수 있는 필름 또는 시트를 의미하는 자체-지지 필름 또는 시트이다. 바람직하게, 폴리에스테르 필름은 이축 배향된 폴리에스테르 필름이다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 폴리에스테르는 하나 이상의 디올, 하나 이상의 방향족 디카르복실산 및 임의적으로 n이 0 내지 8인, 화학식 CnH2n(CO2H)2를 갖는 하나 이상의 지방족 디카르복실산으로부터 유도된 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르를 지칭한다.
폴리에스테르 필름 기재는 바람직하게 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 (PEN) 필름, 보다 바람직하게 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이다. PET 또는 PEN 폴리에스테르는 하나 이상의 공단량체(들)로서, 비교적 미량으로, 바람직하게 20 중량% 미만, 10 중량% 미만 또는 5 중량% 미만의 다른 디카르복실산 및(또는) 디올로부터 유도된 하나 이상의 잔기를 임의적으로 포함할 수 있다. 다른 디카르복실산은 이소프탈산, 프탈산, 1,4-, 2,5-, 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 1,10-데칸디카르복실산 및 n은 2 내지 8인 화학식 CnH2n(COOH)2의 지방족 디카르복실산, 예를 들어 숙신산, 글루타르산 세바크산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산 또는 피멜산을 포함한다. 다른 디올은 지방족 및 시클로지방족 글리콜, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄 디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함한다. 바람직하게 폴리에스테르는 오직 하나의 디카르복실산, 즉 테레프탈산 또는 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 바람직하게 테레프탈산을 함유한다. 바람직하게 폴리에스테르는 오직 하나의 디올, 즉 에틸렌 글리콜을 함유한다.
폴리에스테르의 고유 점도는 바람직하게 약 0.60 이상 바람직하게 약 0.65 이상, 바람직하게 약 0.70 이상, 바람직하게 약 0.75 이상 및 바람직하게 약 0.80 이상이다. 바람직하게, 폴리에스테르의 고유 점도는 0.85 이하, 바람직하게 0.83 이하이다. 비록 너무 큰 점도는 필름 제조에 어려움을 가져오고(오거나) 전문화된, 더 강한 필름-형성 장비를 필요로 할 수 있지만, 상대적으로 큰 고유 점도를 갖는 폴리에스테르의 사용은 개선된 가수분해 안정성을 제공한다. 예를 들어, 너무 크게 점도를 증가시키는 것은 안정한 필름 제조를 달성하기 위하여 용융물의 점도를 감소시키기 위한 (결국 중합체의 열 분해 및 관련 성질의 손실에 이르게 할 수 있는) 압출 온도를 증가시키거나 출력을 감소시키는 것 (즉 덜 경제적인 방법에 이르게 하는, 단위 시간 당 압출되는 PET의 양을 감소시킴)이 적절하다는 것을 의미할 수 있다.
폴리에스테르의 형성은 일반적으로 최대 약 295 ℃의 온도에서, 축합 또는 에스테르 교환에 의해 공지된 방법으로 손쉽게 행해진다. 바람직한 실시양태에서, 고체 상태 중합은 당업계에 잘 알려진 통상적인 기술을 사용하여, 예를 들어 질소 유동층 또는 회전 진공 건조기를 사용하는 진공 유동층과 같은 유동층을 사용하여, 원하는 값까지 고유 점도를 증가시키는 데 사용될 수 있다.
폴리에스테르는 폴리에스테르 필름 기재의 주된 성분이며, 폴리에스테르 필름 기재의 총 중량의 50 % 이상, 바람직하게 60 % 이상, 보다 바람직하게 70 % 이상 및 바람직하게 80 중량% 이상을 구성한다. 예를 들어, 폴리에스테르는 폴리에스테르 필름 기재의 총 중량의 85 % 이상, 90 % 이상 또는 95 중량% 이상을 구성할 수 있다.
폴리에스테르 층 필름 기재는 폴리에스테르 필름의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 따라서, 첨가제 예를 들어 UV 흡수제, 항산화제, 가수분해 안정화제, 충전제, 가교제, 염료, 안료, 공극화제, 윤활제, 라디칼 제거제, 열 안정화제, 난연제 및 억제제, 점착 방지제, 계면 활성제, 슬립 보조제(slip aid), 광택 개선제, 프로디그래던트(prodegradent), 점도 개질제 및 분산액 안정화제는 적절하게 혼입될 수 있다. 이러한 성분은 통상적인 방식으로 중합체에 도입될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르가 유도된 단량체 반응물과 혼합함에 의하여, 혹은 성분이 텀블(tumble) 또는 건조 블렌딩에 의한 또는 압출기에서의 배합에 의한 중합체와 혼합한 후, 냉각 및 일반적으로 과립 또는 칩으로의 분쇄가 따른다.
바람직한 실시양태에서, 폴리에스테르 필름 기재는 광학적으로 투명 또는 반투명하다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "광학적으로 투명한"은 가시 파장 범위에서 산란광의 백분율 30 % 이하, 바람직하게 15 % 이하 바람직하게 10 % 이하, 바람직하게 6 % 이하, 보다 바람직하게 3.5 % 이하 및 특히 1.5 % 이하, 및(또는) 가시 영역 (400 nm 내지 700 nm)에서의 광에 대한 총 시감 투과율(total luminous transmission) (TLT) 80 % 이상, 바람직하게 85 % 이상, 보다 바람직하게 약 90 % 이상을 제공하는 필름을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "반투명한"은 50 % 이상, 바람직하게 60 % 이상 및 바람직하게 70 % 이상의 TLT를 갖는 필름을 지칭한다.
폴리에스테르 필름의 형성은 당업계에 잘 알려진 통상적인 압출 기술에 의해 행해질 수 있다. 일반적으로 방법은 통상 약 280 ℃ 내지 약 300 ℃ 범위 내의 온도에서, 다이를 통한 폴리에스테르 조성물을 압출하는 단계 후, 압출물을 켄칭하는 단계 및 켄칭된 압출물을 배향하는 단계를 포함한다.
배향은 배향된 필름을 제조하기 위한 당업계에 공지된 임의의 방법, 예를 들면 관형 또는 평면 필름 방법에 의해 행해질 수 있다. 이축 배향은 기계적 및 물리적 성질의 만족스러운 조합을 달성하기 위해 필름의 평면 내에서 2 개의 상호 수직인 방향으로 연신시킴으로써 행한다. 관형 방법에서는, 열가소성 폴리에스테르 관을 압출하고, 이것을 이어서 켄칭하고, 재가열한 다음 내부 기체 압력으로 팽창시켜 횡방향 배향을 유도하고, 종방향 배향을 유도하게 되는 속도로 뺌으로써 동시 이축 배향을 행할 수 있다. 바람직한 평면 필름 방법에서는, 필름-형성 폴리에스테르가 슬롯 다이를 통해 압출되고 냉각 주물 드럼 상에서 신속하게 켄칭하여 폴리에스테르가 무정형 상태로 켄칭될 수 있게 한다. 이어서 켄칭된 압출물을 폴리에스테르의 유리 전이 온도 (Tg) 초과의 온도에서 하나 이상의 방향으로 연신시켜 배향을 행한다. 납작한 켄칭된 압출물을 먼저 한 방향, 일반적으로 종방향으로, 즉 전진 방향으로 필름 연신 기계를 통해 연신한 다음 횡방향으로 연신함으로써 순차적인 배향을 행할 수 있다. 압출물의 전진 연신은 한 세트의 회전하는 롤 상에서 또는 두 쌍의 닙 롤 사이에서 손쉽게 행해지며, 이어서 스텐터(stenter) 장치에서 횡방향 연신이 행해진다. 연신은 일반적으로 배향된 필름의 치수가 연신 방향에서 또는 각 연신 방향에서 이의 원 치수의 2 내지 5, 보다 바람직하게 2.5 내지 4.5 배이도록 행한다. 전형적으로, 연신은 폴리에스테르의 Tg보다 높은 온도에서, 바람직하게 Tg보다 약 15 ℃ 더 높은 온도에서 행한다. 단지 한 방향에서의 배향이 요구되는 경우, 더 큰 연신비 (예를 들면, 최대 약 8 배)가 사용될 수 있다. 기계 방향 및 횡 방향으로 동등하게 연신할 필요는 없지만, 균형을 이룬 성질들이 요망되는 경우에는 이것이 바람직하다.
연신된 필름은 원하는 폴리에스테르의 결정화를 유도하기 위하여 폴리에스테르의 유리 전이 온도 초과이나 그의 용융 온도 미만의 온도에서 치수 지지 하에 열경화함으로써 치수적으로 안정화될 수 있으며, 바람직하게는 치수적으로 안정화된다. 실제 열경화 온도 및 시간은 필름의 조성 및 그의 원하는 최종 열 수축률에 따라 달라지게 되지만, 인렬 저항과 같은 필름의 인성(靭性)을 실질적으로 열화시키지 않도록 선택되어야 한다. 열경화 동안, "토-인(toe-in)"으로 알려진 절차에 의해 TD에서 소량의 치수 이완이 수행될 수 있다. 토-인은 2 % 내지 4 ％ 정도의 치수 수축을 수반할 수 있지만, MD에서의 유사한 치수 이완은 낮은 선 인장이 요구되고 필름 제어 및 권취가 문제가 되기 때문에 달성하기 어렵다.
필름은 또한 인-라인 이완 단계의 사용을 통해 더 안정화될 수 있다. 다르게는 이완 처리가 오프-라인으로 수행될 수 있다. 이러한 추가적인 단계에서, 필름은 열경화 단계의 온도보다 더 낮은 온도에서 및 훨씬 감소된 MD 및 TD 인장과 함께 가열된다. 필름이 거치는 인장은 낮은 인장이고 전형적으로 5 kg/m 미만, 바람직하게 3.5 kg/m 미만, 보다 바람직하게 1 kg/m 내지 약 2.5 kg/m 범위 및 전형적으로 1.5 kg/m 내지 2 kg/m 필름 폭의 범위이다. 필름 속도를 제어하는 이완 방법에 대해, 필름 속도에서의 감소 (및 이에 따라 변형 이완)는 전형적으로 0 % 내지 2.5 %, 바람직하게 0.5 % 내지 2.0 % 범위이다. 열-안정화 단계 동안 필름의 횡방향 치수는 증가하지 않는다. 열 안정화 단계에 사용되는 온도는 더 높은 온도일 수록 더 나은, 즉 더 낮은, 잔류 수축 성질을 주는, 최종 필름으로부터 원하는 성질의 조합에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로 온도 135 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게 150 ℃ 내지 230 ℃, 보다 바람직하게 170 ℃ 내지 200 ℃가 바람직하다. 가열의 지속시간은 사용된 온도에 좌우될 것이나 20 내지 30 초의 지속시간이 바람직한, 전형적으로 10 내지 40 초 범위이다. 이러한 열 안정화 방법은 평면 및 수직 배열 및 별개의 방법 단계로서 "오프-라인" 또는 필름 제조 방법의 연속으로 "인-라인"을 포함하여, 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다. 이렇게 가공된 필름은 이러한 열경화 후의 이완 없이 제조된 것보다 더 작은 열 수축률을 나타낼 것이다.
폴리에스테르 필름 기재는 30 분 동안 150 ℃의 온도에서 유지된 후 기계 방향으로 약 0.1 % 내지 5 %, 바람직하게 0.3 % 내지 1.5 % 범위에서 열 수축을 바람직하게 갖는다. 폴리에스테르 필름 기재는 30 분 동안 150 ℃의 온도에서 유지된 후 횡방향으로 0 % 내지 약 5 %, 바람직하게 0.1 % 내지 1.2 % 범위에서 열 수축을 바람직하게 갖는다. 특히 폴리에스테르 필름 기재가 (본원에서 기재되는 바와 같이) 열-안정화된 필름인, 대안적인 바람직한 실시양태에서, 30 분 동안 150 ℃의 온도에서 유지된 후 기계 방향으로 약 0.01 % 내지 1 %, 바람직하게 0.05 % 내지 0.5 % 및 보다 바람직하게 0.10 % 이하, 그리고 횡방향으로 바람직하게 0.10 % 이하 및 보다 바람직하게 0.05 % 이하 범위에서 필름의 열 수축을 갖는다.
폴리에스테르 필름 기재의 두께는 바람직하게 약 5 μm 내지 약 500 μm 범위이다. 바람직하게 두께는 약 250 μm 이하, 보다 바람직하게 약 150 μm 이하 및 가장 바람직하게 약 125 μm 이하이다. 바람직하게 두께는 약 12 μm 이상, 보다 바람직하게 약 15 μm 이상, 또한 보다 바람직하게 약 20 μm 이상 및 가장 바람직하게 약 25 μm 이상이다.
코팅은 (i) 멜라민 가교제 성분; 및 (ii) 본원에서 기재한 바와 같은 폴리우레탄 성분을 포함하고, 바람직하게 멜라민 가교제 성분 (i) 및 폴리우레탄 성분 (ii)의 수용액/분산액인 코팅 조성물로부터 유도된다.
코팅 조성물은 바람직하게 20 중량% 이상, 바람직하게 30 중량% 이상, 바람직하게 40 중량% 이상, 보다 바람직하게 50 중량% 이상, 예를 들어 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상의 고체 함량을 갖는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "멜라민 가교제 성분"은 아미노 기가 열의 작용 및(또는) 산성 촉매를 통한 가교 반응을 거칠 수 있는 반응성 관능기로 관능화된 멜라민 (1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민)의 하나 이상의 유도체를 지칭한다.
바람직한 멜라민 가교제 성분은 일부 또는 모든 아민 기가 알콕시메틸 또는 히드록시메틸 기로 관능화된 멜라민의 하나 이상의 단량체 유도체 및(또는) 이러한 단량체 멜라민 유도체로부터 유도된 올리고머 (예를 들어 이량체, 삼량체 및 사량체)를 포함한다. 이러한 멜라민의 유도체는 포름알데히드와 멜라민의 반응 후, 일부 또는 모든 얻어지는 메틸올 기와 알콜의 알킬화에 의해 적합하게 얻어질 수 있다. 일반적으로, 멜라민 가교제 성분 (i)은 포름알데히드 및 알킬화 화학량비에 의해 결정되는, 상이한 멜라민 유도체의 통계적 혼합물을 함유할 것이다.
바람직한 멜라민 가교제 성분은 3 이상의 포름알데히드 화학량비 (멜라민 분자 당 포름알데히드 당량 수로 정의됨)를 갖는다. 예를 들어, 포름알데히드 화학량비는 비교적 높은 이민 함량을 갖는 멜라민 가교제 성분을 나타내는, 3 내지 4.5, 바람직하게 3.3 내지 4.3, 바람직하게 3.3 내지 4.1 범위일 수 있다. 다르게는, 포름알데히드 화학량비는 비교적 낮은 이민 함량을 갖는 멜라민 가교제 성분을 나타내는, 4.5 초과, 바람직하게 5 이상, 바람직하게 5.5 이상일 수 있다. 추가로 바람직한 멜라민 가교제 성분은 5.5 이상, 예를 들어 5.8 이상 또는 5.9 이상의 포름알데히드 화학량비를 갖는다.
추가로 바람직한 멜라민 가교제 성분은 1 이상의 알킬화 화학량비 (멜라민 분자 당 알킬화된 메틸올 기의 수로 정의됨)를 갖는다. 예를 들어 알킬화 화학량비는 2 이상, 3 이상, 4 이상 또는 5 이상일 수 있다. 알킬화 화학량비가 포름알데히드 화학량비보다 크지 않을 수 있다는 것이 이해될 것이다.
바람직한 멜라민 가교제 성분의 예시는 3.0 내지 4.5, 바람직하게 3.3 내지 4.3, 바람직하게 3.3 내지 4.1의 포름알데히드 화학량비 및 1.0 내지 3.2, 바람직하게 1.5 내지 3.0의 알킬화 화학량비를 갖는 것을 포함한다.
바람직한 멜라민 가교제 성분의 추가의 예시는 4.5 초과, 바람직하게 5 이상, 바람직하게 5.5 이상의 포름알데히드 화학량비 및 3.5 내지 5.9, 바람직하게 4.0 내지 5.9, 바람직하게 4.5 내지 5.9의 알킬화 화학량비를 갖는 것을 포함한다.
알킬화된 메틸올 기는 C1 내지 C4 알콕시메틸 기로부터, 보다 바람직하게 메톡시메틸 기 또는 n-부톡시메틸 기로부터 바람직하게 선택되고, 가장 바람직하게 알킬화된 메틸올 기는 메톡시메틸 기이다. 따라서, 메틸올 기를 알킬화하는 데 사용되는 알콜은 C1 내지 C4 알콜, 보다 바람직하게 메탄올 또는 n-부탄올, 그리고 가장 바람직하게 메탄올로부터 바람직하게 선택된다.
멜라민 가교제 성분 (i)의 특히 바람직한 구성성분은 헥사메톡시메틸멜라민, 즉 각각의 아민 기가 2 개의 메톡시메틸 기로 관능화된 멜라민이다.
멜라민 가교제 성분 (i)의 적합한 공급원은 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 입수 가능한, 사이멜(CYMEL)® 303, 사이멜® 350 및 사이멜® 385이다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "폴리우레탄 성분"은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 중합체성 폴리올로부터 유도 가능한 폴리우레탄을 지칭한다.
적합한 디이소시아네이트의 예시는 R1이 2 내지 16 탄소 원자를 포함하는 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 기를 나타내는, 화학식 O=C=N-R1-N=C=O를 갖는 것을 포함한다. 적합한 방향족 디이소시아네이트의 예시는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 메틸렌디페닐-2,4'-디이소시아네이트 및 메틸렌디페닐-2,2'-디이소시아네이트를 포함한다. 메틸렌디페닐디이소시아네이트 및 톨루엔-디이소시아네이트는 또한 이성질체의 혼합물로 사용될 수 있다.
바람직하게, 폴리우레탄은 지방족 디이소시아네이트로부터 유도 가능하다. 적합한 지방족 디이소시아네이트의 예시는 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (H12MDI; 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'- 이성질체에서 선택되는 단일 이성질체로, 또는 이성질체의 혼합물로) 및 이소포론디이소시아네이트 (1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산; IPDI)를 포함한다. 바람직하게, 지방족 디이소시아네이트는 HDI 및 IPDI에서 선택된다.
적합한 중합체성 폴리올은 2 내지 8 개의 반응성 히드록실 기, 예를 들어 2 내지 4 개의 반응성 히드록실 기, 예를 들어 2 개의 반응성 히드록실 기를 갖는 것을 포함한다.
적합한 중합체성 폴리올은 200 내지 8,000, 예를 들어 500 내지 5,000, 예를 들어 1,000 내지 3,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 포함한다.
적합한 중합체성 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 폴리에테르 폴리올은 하나 이상의 시클릭 에테르의 개환 중합을 통해 얻어질 수 있는 히드록실-치환된 중합체를 지칭한다. 적합한 시클릭 에테르의 예시는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 테트라히드로푸란을 포함한다. 바람직하게, 폴리에테르 폴리올은 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 또는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 랜덤, 블록 또는 캡핑된 공중합체이다.
하나 이상의 시클릭 에테르의 개환 중합을 통한 폴리에테르 폴리올의 제조는 하나 이상의 다관능성 개시제에 의해 보통 개시된다. 적합한 개시제는 폴리올 및 폴리아민을 포함한다. 개시제는 제조되는 폴리에테르 폴리올의 관능성 (즉 반응성 히드록실 기의 수)을 제어하기 위해서 선택될 수 있다. 개환 중합이 디올에 의해 개시된다면, 얻어지는 폴리에테르는 2의 관능성을 갖는다. 다른 개시제는 더 큰 관능성, 예를 들어 최대 8을 갖는 폴리에테르 폴리올을 제공하기 위해 선택될 수 있다. 적합한 디올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄 디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함한다. 더 큰 관능성의 폴리에테르를 제공하는 개시제는 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 트리에탄올아민 (3의 관능성을 제공), 펜타에리스리톨 및 에틸렌디아민 (4의 관능성을 제공), 디에틸렌트리아민 (5의 관능성을 제공), 소르비톨 (6의 관능성을 제공), 슈크로스 (6의 관능성을 제공)을 포함한다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 2 내지 8 개의 반응성 히드록실 기, 예를 들어 2 내지 4 개의 반응성 히드록실 기, 예를 들어 2 개의 반응성 히드록실 기 및(또는) 200 내지 8,000, 예를 들어 500 내지 5,000, 예를 들어 1,000 내지 3,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
바람직한 폴리에테르 폴리올은 500 내지 5,000, 또는 1,000 내지 3,000의 중량 평균 분자량을 갖고 2 내지 4 개, 바람직하게 2 개의 반응성 히드록실 기를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 폴리에스테르 폴리올은 말단 히드록실 기가 있는 직쇄 또는 분지된 폴리에스테르를 지칭한다. 적합한 폴리에스테르는 하나 이상의 디카르복실산 및 하나 이상의 디올의 축합을 통하여, 또는 락톤의 개환 중합을 통하여 얻어질 수 있다. 적합한 디카르복실산의 예시는 C2 내지 C8 지방족 또는 방향족 디카르복실산, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이다. 바람직한 디카르복실산은 지방족 디카르복실산, 구체적으로 아디프산이다. 적합한 디올의 예시는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올의 관능성은 3 이상의 관능성을 갖는 하나 이상의 폴리올, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민 및 펜타에리스리톨을 포함시켜 임의적으로 증가될 수 있다.
적합한 축합 폴리에스테르 폴리올은 2 내지 8 개의 반응성 히드록실 기, 예를 들어 2 내지 4 개의 반응성 히드록실 기, 예를 들어 2 개의 반응성 히드록실 기, 및(또는) 200 내지 8,000, 예를 들어 500 내지 5,000, 예를 들어 1,000 내지 3,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 포함한다.
바람직한 축합 폴리에스테르 폴리올은 500 내지 5,000, 또는 1,000 내지 3,000의 중량 평균 분자량을 갖고 평균적으로 2 내지 4 개, 바람직하게 2 개의 반응성 히드록실 기를 함유하는 에틸렌 글리콜 아디페이트 및 디에틸렌 글리콜 아디페이트를 포함한다.
적합한 락톤의 예시는 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤을 포함한다. 바람직한 락톤은 ε-카프로락톤이다. 폴리에테르 폴리올과 함께, 락톤의 개환 중합은 바람직하게 폴리올 개시제인, 하나 이상의 다관능성 개시제에 의해 적합하게 개시될 수 있다. 적합한 폴리올 개시제는 필요로 하는 폴리에스테르 폴리올의 관능성에 따라 선택될 수 있고, 적합한 개시제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민 및 펜타에리스리톨을 포함한다.
적합한 개환 폴리에테르 폴리올은 2 내지 4 개의 반응성 히드록실 기, 예를 들어 2 개의 반응성 히드록실 기 및(또는) 200 내지 8,000, 예를 들어 500 내지 5,000, 예를 들어 1,000 내지 3,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 포함한다.
바람직한 개환 폴리에스테르 폴리올은 500 내지 5,000, 또는 1,000 내지 3,000의 중량 평균 분자량을 갖고 2 내지 4 개, 바람직하게 2 개의 반응성 히드록실 기를 함유하는 폴리카프로락톤을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 폴리카르보네이트 폴리올은 말단 히드록실 기가 있는 직쇄 또는 분지된 폴리카르보네이트를 지칭한다. 적합한 폴리카르보네이트는 디올과 포스겐 또는 포스겐 합성 등가체의 반응을 통하여 얻어질 수 있다. 적합한 디올의 예시는 지방족 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함한다. 적합한 디올은 방향족 디올, 예를 들어 벤젠-1,4-디올 및 비스페놀 기의 구성원 [예를 들어 메틸렌디페닐-4,4'-디올 (비스페놀-F로도 알려짐) 및 4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀 (비스페놀-A로도 알려짐)]을 또한 포함한다. 폴리카르보네이트 폴리올의 관능성은 3 이상의 관능성을 갖는 하나 이상의 폴리올, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민 및 펜타에리스리톨을 포함시켜 임의적으로 증가될 수 있다.
적합한 폴리카르보네이트 폴리올은 평균적으로 2 내지 8 개의 반응성 히드록실 기, 예를 들어 2 내지 4 개의 반응성 히드록실 기, 예를 들어 2 개의 반응성 히드록실 기를 함유하고(하거나) 200 내지 8,000, 예를 들어 500 내지 5,000, 예를 들어 1,000 내지 3,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 포함한다.
바람직한 폴리카르보네이트 폴리올은 바람직하게 벤젠-1,4-디올 또는 비스페놀-A로부터 유도되고, 500 내지 5,000, 또는 1,000 내지 3,000의 중량 평균 분자량을 갖고 평균적으로 2 내지 4 개, 바람직하게 2 개의 반응성 히드록실 기를 함유하는 방향족 폴리카르보네이트를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 폴리아크릴레이트 폴리올은 히드록실-치환된 아크릴레이트 단량체와 하나 이상의, 바람직하게 두 개 이상 에틸렌계 불포화 공단량체의 첨가 중합에 의해 얻어질 수 있는 중합체를 지칭한다. 적합한 히드록실-치환된 아크릴레이트 단량체는 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 포함한다. 적합한 에틸렌계 불포화 공단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 및 스티렌을 포함한다.
적합한 폴리아크릴레이트 폴리올은 평균적으로 2 내지 8 개의 반응성 히드록실 기, 예를 들어 2 내지 4 개의 반응성 히드록실 기, 예를 들어 2 개의 반응성 히드록실 기를 함유하고(하거나) 200 내지 8,000, 예를 들어 500 내지 5,000, 예를 들어 1,000 내지 3,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 포함한다.
바람직한 폴리아크릴레이트 폴리올은 500 내지 5,000, 또는 1,000 내지 3,000의 중량 평균 분자량을 갖고 평균적으로 2 내지 4 개, 바람직하게 2 개의 반응성 히드록실 기를 함유하는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 에틸메타크릴레이트 중 하나 이상 및 2-히드록시에틸아크릴레이트 또는 2-히드록시에틸메타크릴레이트로부터 유도된 것을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 성분은 당업계에서 "사슬 연장제"로 지칭되는, 하나 이상의 낮은 분자량 디올로부터 유도된 잔기를 더 포함한다. 사슬 연장제는 디이소시아네이트와 반응하여 '경질 블록'으로 알려진 단단한 또는 '경질' 서열을 형성한다. 이소시아네이트-캡핑된 경질 블록 전구물질은 상기 중합체성 폴리올 ('연질 블록'으로도 알려짐)과 반응하여 교대로 단단한 및 가요성 분절을 갖는 분절 블록 공중합체를 형성할 수 있다. 이러한 유형의 폴리우레탄은 당업계에서 "폴리우레탄 엘라스토머"로 공지되어 있다.
사슬 연장제로의 사용을 위한 적합한 디올은 C1 내지 C6 디올 및 그의 이량체, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄 디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함한다. 바람직한 사슬 연장제는 에틸렌 글리콜 및 부탄-1,4-디올이다. 사슬 연장제는 사슬 연장제 디올의 중량을 기준으로, 1 내지 40 중량% 예를 들어 2 내지 20 중량%, 예를 들어 3 내지 15 중량%의 양으로 폴리우레탄에 적합하게 존재할 수 있다.
바람직하게, 폴리우레탄은 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트 폴리올로부터 유도 가능하다. 보다 바람직하게, 폴리우레탄은 지방족 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트 폴리올로부터 유도 가능하다.
폴리우레탄 성분 (ii)의 적합한 공급원은 알버딩크 볼리 게엠베하(Alberdingk Boley GmbH)로부터 입수 가능한, 알버딩크(ALBERDINGK)® UC84 및 UC90이다.
코팅은 바람직하게 5.0 μm 이하, 바람직하게 2.0 μm 이하 및 보다 바람직하게 1.5 μm 이하의 건조 두께 (즉 마감 처리된 필름에서 코팅의 두께)를 갖는다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 코팅은 1.0 μm 이하, 0.8 μm 이하 또는 0.5 μm 이하의 두께를 가질 수 있다.
코팅은 바람직하게 200 nm 이상, 보다 바람직하게 250 nm 이상, 보다 바람직하게 300 nm 이상, 보다 바람직하게 350 nm 이상, 보다 바람직하게 400 nm 이상, 보다 바람직하게 500 nm 이상, 보다 바람직하게 600 nm 이상, 보다 바람직하게 800 nm 이상, 또는 가장 바람직하게 1000 nm 이상의 건조 두께 (즉 마감 처리된 필름에서 코팅의 두께)를 갖는다.
예를 들어, 코팅은 바람직하게 200 nm 내지 5 μm, 보다 바람직하게 250 nm 내지 5 μm, 보다 바람직하게 300 nm 내지 5 μm, 보다 바람직하게 350 nm 내지 5 μm, 보다 바람직하게 400 nm 내지 5 μm, 보다 바람직하게 500 nm 내지 5 μm, 보다 바람직하게 500 nm 내지 2 μm, 보다 바람직하게 600 nm 내지 2 μm, 보다 바람직하게 800 nm 내지 2 μm, 또는 가장 바람직하게 1 μm 내지 2 μm의 건조 두께 (즉 마감 처리된 필름에서 코팅의 두께)를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 코팅된 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름 기재 및 (i) 멜라민 가교제 성분; 및 (ii) 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 중합체성 폴리올로부터 유도 가능한 폴리우레탄 성분을 포함하는 코팅 조성물로부터 유도되는 코팅 사이에 프라이머 층을 포함하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 코팅된 폴리에스테르 필름은 광학적으로 투명 또는 반투명하고, 여기서 용어 "광학적으로 투명한"은 가시 파장 범위에서 산란광의 백분율 30 % 이하, 바람직하게 15 % 이하 바람직하게 10 % 이하, 바람직하게 6 % 이하, 보다 바람직하게 3.5 % 이하 및 특히 1.5 % 이하 및(또는) 가시 영역 (400 nm 내지 700 nm)에서의 광에 대한 총 시감 투과율 (TLT) 80 % 이상, 바람직하게 85 % 이상, 보다 바람직하게 약 90 % 이상을 제공하는 필름을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "반투명한"은 50 % 이상, 바람직하게 60 % 이상 및 바람직하게 70 % 이상의 TLT를 갖는 필름을 지칭한다.
코팅된 폴리에스테르 필름의 마모 저항은 ASTM D-1044에 따라, 테이버 어브레이저 시험(Taber abraser test)을 사용하여 바람직하게 평가된다. 테이버 마모 시험은 고정된 속도로 회전하는 회전반 플랫폼에 표본을 장착하는 것을 수반한다. 두 개의 연마 휠은 표본 표면으로 낮춰졌다. 회전반이 회전함에 따라, 휠은 샘플 축으로부터 접하여 이동된 수평 축에 대해 반대 방향으로 샘플에 의해 유도된다. 시험 동안 진공 시스템이 느슨한 파편을 제거하는 한편 하나의 연마 휠은 둘레를 향하여 바깥으로, 및 다른 것은 중심을 향하여 안으로 표본을 문지른다.
특유의 문지름-마모(rub-wear) 동작 (슬라이딩 회전)이 시험편의 표면 상에 생성되고 얻어지는 마모 자국은 30 cm2의 면적을 덮는 원형 띠에서 교차된 호의 패턴을 형성한다. 이 장치의 중요한 특징은 재료의 낟알 또는 직조물에 대하여 모든 각도에서 마모 저항을 나타내며, 휠이 표본 표면 상의 완전한 원을 가로지른다는 것이다. 마모의 정도는 시험 동안에 탁도 ("테이버 탁도(Taber haze)"로 지칭됨)의 증가를 측정하여 모니터링될 수 있다.
표준 ASTM D-1044 시험에서, 연마 휠은 500 g 로드로 적용될 수 있고 시험은 100 사이클 동안 지속된다.
본 발명의 코팅된 폴리에스테르 필름이 이러한 변경된 테이버 어브레이저 시험하에서 시험될 때 10 % 이하, 바람직하게 8 % 이하 및 가장 바람직하게 5 % 이하의 테이버 탁도에서의 증가를 보인다는 것이 밝혀졌다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "개선된 가요성"은 오직 멜라민 가교제 성분 (i)로부터 유도된 대응하는 코팅으로 코팅된 기재와 비교할 때 변형의 적용 시 코팅의 균열에 대한 더 큰 저항을 갖는 코팅된 폴리에스테르 기재를 지칭한다.
본 발명의 코팅된 폴리에스테르 필름은 아래에 정의된 절차에 따라 측정된, 코팅된 폴리에스테르 필름의 균열 시작 변형이 코팅된 폴리에스테르 필름의 원 치수의 약 5 % 이상, 바람직하게 약 10 % 이상, 바람직하게 약 15 % 이상, 바람직하게 약 20 % 이상, 바람직하게 약 25 % 이상, 바람직하게 약 30 % 이상인, 개선된 가요성을 바람직하게 보인다.
본 발명의 코팅된 폴리에스테르 필름은 아래에 정의된 절차에 따라 측정된, 횡방향으로 25 % 신장률에서 코팅에서의 균열 수가 25 이하, 바람직하게 20 이하, 바람직하게 15 이하, 바람직하게 10 이하, 바람직하게 5 이하, 바람직하게 2 이하 및 가장 바람직하게 0인, 개선된 가요성을 바람직하게 보인다.
비록 프라이머 층이 폴리에스테르 필름 기재 및 코팅 사이에 사용될 수 있는 것이 배제되지 않지만, 바람직하게, 코팅은 폴리에스테르 기재 상에 직접 형성된다.
본 발명의 코팅된 폴리에스테르 필름은 멜라민 가교제 성분 (i) 및 폴리우레탄 성분 (ii)의 용액/분산액을 포함하는 코팅 조성물 (바람직하게 수성 코팅 조성물)을 폴리에스테르 필름 기재의 하나 또는 두 표면 상에 적용시키고, 코팅 조성물을 건조하고 가열에 의해 코팅 조성물을 경화시킴에 의해 얻어질 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 코팅된 폴리에스테르 필름은 위에서 정의된 폴리에스테르 필름 기재의 하나의 표면 상의 코팅을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 코팅된 폴리에스테르 필름은 위에서 정의된 폴리에스테르 필름 기재의 두 표면 상의 코팅을 포함한다.
추가의 실시양태에서, 코팅은 폴리에스테르 필름 기재의 하나의 표면 상에 제공되고, 코팅 반대 편의 폴리에스테르 필름 기재의 표면은 당업계에 공지된 것과 같은 적합한 접착제의 층이 제공된다. 적합한 기재, 예를 들어 그래픽 디스플레이 장치에 접착제 층의 적용 이전에 최종 사용자에 의해 박리 라이너가 제거되도록 허용하는, 박리 라이너가 박리 표면, 예를 들어 실리콘 또는 플루오린화학약품 표면을 갖는, 접착제 층 위에 박리 라이너가 바람직하게 배치된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, (a) (i) 멜라민 가교제 성분; 및 (ii) 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 중합체성 폴리올로부터 유도 가능한 폴리우레탄 성분의 액체 비히클 (바람직하게 수성 액체 비히클) 중에서의 분산액 또는 용액을 포함하는 코팅 조성물을 폴리에스테르 필름 기재의 하나 이상의 표면 상에 배치하는 단계; (b) 코팅 조성물을 건조하는 단계; 및 (c) 가열에 의해 건조된 코팅 조성물을 경화하는 단계를 포함하는 코팅된 폴리에스테르 필름의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 이러한 측면에 따라, 함께 취해진 멜라민 가교제 성분 (i) 및 폴리우레탄 성분 (ii)가 건조된 코팅 조성물의 80 중량% 이상, 예를 들어 건조된 코팅 조성물의 90 중량% 이상, 건조된 코팅 조성물의 95 중량% 이상, 건조된 코팅 조성물의 98 중량% 이상, 또는 건조된 코팅 조성물의 99 중량% 이상을 바람직하게 구성한다. 건조된 코팅 조성물은 멜라민 가교제 성분 (i) 및 폴리우레탄 성분 (ii)로 필수적으로 구성될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 멜라민 가교제 성분 (i) 대 폴리우레탄 성분 (ii)의 중량 비가 30:70 내지 99:1이다. 추가의 실시양태에서, 멜라민 가교제 성분 (i) 대 폴리우레탄 성분 (ii)의 중량 비가 40:60 내지 95:5, 예를 들어 50:50 내지 90:10, 또는 55:45 내지 85:15, 또는 60:40 내지 80:20이다.
예를 들어, 멜라민 가교제 성분 (i)에 대한 폴리우레탄 성분 (ii)의 중량 비가 1 % 내지 160 %, 보다 바람직하게 1 % 내지 150 %, 보다 바람직하게 1 % 내지 140 %, 보다 바람직하게 1 % 내지 130 %, 보다 바람직하게 1 % 내지 120 %, 보다 바람직하게 1 % 내지 110 %, 보다 바람직하게 1 % 내지 100 %, 보다 바람직하게 5 % 내지 100 %, 보다 바람직하게 10 % 내지 90 %, 보다 바람직하게 15 % 내지 75 % 또는 가장 바람직하게 20 % 내지 50 %일 수 있다.
바람직한 폴리에스테르 필름 기재, 멜라민 가교제 성분 (i) 및 폴리우레탄 성분 (ii)는 앞서 기재한 바와 같다.
코팅 조성물은 미량의 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 계면활성제 및 하드너를 임의적으로 함유할 수 있다. 전형적으로, 계면활성제는 분산액 1.0 중량% 이하, 바람직하게 0.5 중량% 이하, 예를 들어 0.2 중량% 또는 0.1 중량% 양으로 존재할 것이다. 전형적으로, 하드너는 분산액의 총 고체 함량을 기준으로, 0.1 % 내지 1.0 중량%, 예를 들어 0.2 % 내지 0.5 중량% 양으로 존재할 것이다.
코팅 조성물은 그라비어 롤 코팅, 역행식 롤 코팅, 딥 코팅, 비드 코팅, 압출-코팅, 용융-코팅 또는 정전기 스프레이 코팅을 포함하여, 임의의 적합한 코팅 기술을 사용하여 폴리에스테르 필름 기재 위에 코팅될 수 있다. 임의의 코팅 단계는 바람직하게 유기 용매의 사용을 피한다.
코팅 조성물은 5.0 μm 이하, 바람직하게 2.0 μm 이하 및 보다 바람직하게 1.5 μm 이하의 건조 두께를 제공하는 습윤-코팅 두께로 바람직하게 적용된다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 코팅 조성물은 1.0 μm 이하, 0.8 μm 이하 또는 0.5 μm 이하의 건조 두께로 적용된다.
코팅 조성물은 200 nm 이상, 보다 바람직하게 250 nm 이상, 보다 바람직하게 300 nm 이상, 보다 바람직하게 350 nm 이상, 보다 바람직하게 400 nm 이상, 보다 바람직하게 500 nm 이상, 보다 바람직하게 600 nm 이상, 보다 바람직하게 800 nm 이상, 또는 가장 바람직하게 1000 nm 이상의 건조 두께를 제공하는 습윤-코팅 두께로 바람직하게 적용된다.
예를 들어, 코팅 조성물은 200 nm 내지 5 μm, 보다 바람직하게 250 nm 내지 5 μm, 보다 바람직하게 300 nm 내지 5 μm, 보다 바람직하게 350 nm 내지 5 μm, 보다 바람직하게 400 nm 내지 5 μm, 보다 바람직하게 500 nm 내지 5 μm, 보다 바람직하게 500 nm 내지 2 μm, 보다 바람직하게 600 nm 내지 2 μm, 보다 바람직하게 800 nm 내지 2 μm, 또는 가장 바람직하게 1 μm 내지 2 μm의 건조 두께를 제공하는 습윤-코팅 두께로 바람직하게 적용된다. 코팅 조성물은 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃, 바람직하게 약 120 ℃ 내지 약 140 ℃의 온도에서 적합하게 오븐 내 건조된다.
건조된 코팅 조성물은 약 150 ℃ 내지 약 250 ℃, 바람직하게 약 190 ℃ 내지 약 250 ℃, 보다 바람직하게 약 200 ℃ 내지 약 230 ℃ 및 가장 바람직하게 약 215 ℃ 내지 약 230 ℃의 온도에서 적합하게 오븐 내 경화된다.
건조 및 경화 단계가 따로 및 순차적으로 수행될 수 있거나, 적합한 가열 프로파일을 포함하는 단일 열처리로 합쳐질 수 있다는 것이 이해될 것이다.
한 실시양태에서, 코팅 조성물은 폴리에스테르 필름 기재의 하나의 표면 상에 배치된다.
또 다른 실시양태에서, 코팅 조성물은 폴리에스테르 기재의 두 표면 상에 배치된다.
코팅 조성물은 단계 (a)에서 "인-라인" (즉 코팅 단계가 필름 제작 동안 및 사용된 임의의 연신 작동(들) 이전, 동안 또는 사이에 일어남)이나 "오프-라인" (즉 필름 제조 후)으로 폴리에스테르 필름의 하나 이상의 표면 상에 배치될 수 있다. 바람직하게, 단계 (a)는 인-라인 수행된다.
바람직한 실시양태에서, 코팅된 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르 필름 기재는 이축 배향되고 코팅 조성물은 폴리에스테르 필름 기재의 제조 동안 인-라인 방법에 의해 폴리에스테르 필름 기재에 적용된다.
바람직한 실시양태에서, 코팅된 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 (i) 멜라민 가교제 성분; 및 (ii) 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 중합체성 폴리올로부터 유도 가능한 폴리우레탄 성분의 액체 비히클 (바람직하게 수성 액체 비히클) 중에서의 분산액 또는 용액을 포함하는 코팅 조성물을 폴리에스테르 필름 기재의 하나 이상의 표면 상에 배치하기 전에 폴리에스테르 필름 기재의 하나 이상의 표면으로 프라이머 층을 적용하는 단계를 포함하지 않는다.
보다 바람직하게, 코팅된 폴리에스테르 필름은 이축 배향된 폴리에스테르 필름 기재의 제조 동안 제1 및 제2 연신 단계 사이에 코팅 조성물을 인라인으로 적용하여 얻어진다. 따라서, 편평한, 켄칭된 폴리에스테르 압출물은 초기에 기계 방향으로 연신되고 코팅 조성물은 이어서 일축 연신된 압출물에 적용된다. 액체 비히클 (즉 수성 코팅 조성물의 경우 물)은 필름이 스텐터 오븐에 진입하고 필름이 이어서 횡방향으로 연신됨에 따라 코팅 조성물로부터 제거된다.
횡방향으로 폴리에스테르 필름 기재의 연신은 연신 작동이 완료되기 전에 폴리에스테르의 Tg 초과의, 바람직하게 Tg보다 약 15 ℃ 높으나, 코팅의 급속 경화가 일어나는 온도만큼 높지는 않은 온도에서 바람직하게 행해진다. 바람직하게, 폴리에스테르 필름 기재의 횡방향 연신은 코팅 조성물의 건조와 동시에, 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃, 바람직하게 약 120 ℃ 내지 약 140 ℃의 온도에서 보다 바람직하게 일어난다.
필름의 열경화는 코팅의 경화와 동시에 및 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게 190 ℃ 내지 250 ℃, 보다 바람직하게 200 ℃ 내지 230 ℃ 및 가장 바람직하게 215 ℃ 내지 230 ℃ 범위의 온도에서, 및 전형적으로 10 내지 40 초 및 바람직하게 20 내지 30 초 범위의 가열 지속시간 동안 바람직하게 일어난다.
폴리에스테르 필름 기재의 노출된 표면은, 바람직하다면, 폴리에스테르 표면 및 코팅 사이의 결합을 개선하도록 화학적 또는 물리적 표면-개질 처리에 놓일 수 있다. 예를 들어, 기재의 노출된 표면은 코로나 방전에 의해 수반되는 높은 전압 전기 응력에 노출될 수 있다. 코로나 방전은 1 내지 100 kV의 전위에서 1 내지 20 kW의 동력 출력을 바람직하게 갖는, 높은 주파수, 높은 전압 발생기를 사용하는 통상적인 장비와 대기압으로 공기에서 행해질 수 있다. 방전은 바람직하게 분 당 1.0 내지 500 m의 선형 속도의 방전 스테이션에서 유전체 지지 롤러 위에 필름을 통과시키는 것에 의해 통상적으로 수반된다. 방전 전극은 움직이는 필름 표면으로부터 0.1 내지 10.0 mm에 위치할 수 있다. 그러나, 전형적으로, 이러한 표면-개질 처리는 행해지지 않고, 상기 코팅 조성물은 기재의 표면으로 직접 코팅된다.
인-라인 코팅 작동의 수성 코팅 조성물의 사용의 한 한계점은 코팅된 조성물을 건조시킬 필요가 필름 생산 라인이 가동될 수 있는 속도를 제한하고, 이는 작동의 상업적인 실행 가능성을 감소시킨다는 것이다. 본 발명의 방법은 수성 코팅 조성물이 제조되는 코팅된 폴리에스테르 필름의 성질에 손해를 끼치지 않고 상대적으로 높은 고체 함량으로 적용될 수 있다는 장점을 갖는다. 결과적으로, 물은 보다 신속히 및 효율적으로 적용 후 코팅으로부터 떠나게 할 수 있어, 상업적으로 실행 가능한 속도로 필름 생산 라인의 작동을 허용한다.
따라서, 바람직한 수성 코팅 조성물은 20 중량% 이상, 바람직하게 30 중량% 이상, 바람직하게 40 중량% 이상, 보다 바람직하게 50 중량% 이상, 예를 들어 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상의 고체 함량을 갖는다.
본원에서 기재되는 수성 코팅 조성물은 5.0 μm 이하, 바람직하게 2.0 μm 이하, 바람직하게 1.5 μm 이하, 바람직하게 1.0 μm 이하, 예를 들어 0.8 μm 이하, 또는 0.5 μm 이하의 코팅의 건조 두께를 제공하도록 바람직하게 적용된다. 이러한 범위의 코팅 두께는 필름 생산 라인 작동 속도를 감소시킬 필요를 피하기 위하여, 특히 앞서 정의된 바와 같이 높은 고체 수성 코팅 조성물을 사용하는, 인-라인 작업에 대해 특히 유리하다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 폴리에스테르 필름 기재 상에 배치된 가교된 멜라민 수지 코팅의 가요성을 개선하는 방법을 제공하며, 이 방법은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 중합체성 폴리올로부터 유도 가능한 폴리우레탄 성분을 가교된 멜라민 수지 코팅으로 혼입하는 단계를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 (a) (i) 멜라민 가교제 성분; 및 (ii) 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 중합체성 폴리올로부터 유도 가능한 폴리우레탄 성분의 액체 비히클 (바람직하게 수성 액체 비히클) 중에서의 분산액 또는 용액을 포함하는 코팅 조성물을 폴리에스테르 필름 기재의 하나 이상의 표면 상에 배치하는 단계;
(b) 코팅 조성물을 건조하는 단계; 및
(c) 가열에 의해 건조된 코팅 조성물을 경화하는 단계
를 포함하는, 폴리에스테르 필름 기재의 마모 저항을 개선하는 방법을 제공한다.
본 발명의 이러한 측면에 따라, 코팅 조성물 및(또는) 얻어진 코팅된 폴리에스테르 필름 및(또는) 마모 저항을 개선하는 방법은 본 발명의 앞선 측면에 관하여 본원에서 개시되는 임의의 바람직한 특징을 포함할 수 있다.
추가의 측면에서, 본 발명은 폴리에스테르 필름 기재에 대한 가교된 멜라민 코팅의 가요성을 개선하기 위한 본원에서 정의된 바와 같은 폴리우레탄 성분의 용도를 제공한다.
본 발명의 이러한 측면에 따라, 가교된 멜라민 코팅 및(또는) 코팅된 폴리에스테르 필름 및(또는) 코팅된 폴리에스테르 필름이 얻어지는 방법은 본 발명의 앞선 측면에 관하여 본원에서 개시되는 임의의 바람직한 특징을 포함할 수 있다.
추가의 측면에서 본 발명은 폴리에스테르 필름 기재의 마모 저항을 개선하기 위한 (i) 멜라민 가교제 성분 및 (ii) 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 중합체성 폴리올로부터 유도 가능한 폴리우레탄 성분을 포함하는 코팅 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명의 이러한 측면에 따라, 코팅 조성물 및(또는) 코팅된 폴리에스테르 필름 및(또는) 코팅된 폴리에스테르 필름이 얻어지는 방법은 본 발명의 앞선 측면에 관하여 본원에서 개시되는 임의의 바람직한 특징을 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 개선된 마모 저항은 코팅된 폴리에스테르 필름의 가공 동안, 예를 들어 롤-투-롤 가공에서 롤러 접촉 동안 스크래치의 형성을 감소시키거나 제거하기 위한, 및(또는) 권취 및 필요로 하는 치수로의 필름의 슬릿팅과 같은 작동 동안 유용할 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 개선된 마모 저항은 코팅된 폴리에스테르 필름의 최종 사용 동안, 예를 들어 터치스크린 그래픽 디스플레이 장치와 같은, 소비자 장치의 외부 표면으로 유용할 수 있다.
추가의 측면에서, 위에서 정의된 바와 같은 또는 위에서 정의된 방법에 따라 제조된 코팅된 폴리에스테르 필름을 포함하는 전자 또는 광전자 장치가 제공된다. 코팅된 폴리에스테르 필름은 전자 또는 광전자 장치의 외부 표면 상에 배치될 수 있거나 전자 또는 광전자 장치의 내부 층을 형성할 수 있다.
본 발명의 이러한 측면 내의 전자 장치는 그래픽 디스플레이 장치 및 태양 전지를 포함한다. 예를 들어 전자 장치는 위에서 정의된 바와 같은 또는 위에서 정의된 방법에 따라 제조된 코팅된 폴리에스테르 필름이 그래픽 디스플레이 장치의 뷰잉 표면 상에 배치되는, 그래픽 디스플레이 장치일 수 있다. 다르게는, 전자 장치는 위에서 정의된 바와 같은 또는 위에서 정의된 방법에 따라 제조된 코팅된 폴리에스테르 필름이 그래픽 디스플레이 장치의 내부 층을 형성하는, 그래픽 디스플레이 장치일 수 있다.
그래픽 디스플레이 장치의 예시는 터치 스크린 장치, 예를 들어 스마트폰 또는 태블릿 컴퓨터를 포함한다. 바람직하게, 위에서 정의된 바와 같은 코팅된 폴리에스테르 필름은 코팅이 그래픽 디스플레이 장치의 뷰잉 표면의 반대 방향의 폴리에스테르 필름의 면 상에 배치되도록 배치된다.
의심의 소지를 없애기 위해, 본 발명의 임의의 한 측면에 관하여 본원에서 기재되는 바람직한 실시양태는 본 발명의 모든 측면의 바람직한 측면으로 이해될 것이다. 따라서, 바람직한 폴리에스테르 기재, 멜라민 가교제 성분, 폴리우레탄 성분, 또는 위에서 기재한 코팅된 폴리에스테르 필름의 임의의 다른 바람직한 특징 및 이의 제조 방법은 본 발명의 모든 측면에 적용되는 것으로 이해될 것이다.
성질 측정
하기 분석들을 사용하여 본원에서 설명된 필름을 특성화하였다.
(i) 표준 시험 방법 ASTM D1003에 따라 M57D 구형 탁도 측정기 (디퓨전 시스템즈(Diffusion Systems))를 사용하여 필름의 총 두께에 걸친 총 휘도 투과율(TLT) 및 탁도 (산란된 투과 가시광의 ％)를 측정함으로써 투명도를 평가하였다.
(ii) 고유 점도를 계산하기 위해 빌메이어 단일-지점 방법(Billmeyer single-point method)을 사용하여 및 25 ℃에서 o-클로로페놀 내 폴리에스테르 용액 0.5 중량%를 사용하여 비스코텍(Viscotek)TM Y-501C 릴레이티브 비스코미터(Relative Viscometer) 상에서 ASTM D5225-98(2003)에 따른 용액 점도측정에 의해 (예를 들어, 문헌 [Hitchcock, Hammons & Yau in American Laboratory (August 1994) "The dual-capillary method for modern-day viscometry"]를 참조하여라) 폴리에스테르 및 폴리에스테르 필름의 고유 점도 (dL/g 단위로)를 측정하였다:
η= 0.25ηred + 0.75(ln ηrel)/c
여기서:
η = 고유 점도 (dL/g으로),
ηrel = 상대 점도
c = 농도 (g/dL로) 및
ηred = (ηrel-1)/c에 상응하는, 환원 점도 (dL/g으로) (ηsp가 비점도일 때 ηsp/c로도 표현됨).
(iii) 100 ㎜ 길이 (횡방향 (MD))와 10 ㎜ 폭(기계 방향(TD)) 필름의 스트립으로 균열 시작 변형을 측정하였다. 인스트론(Instron) 기계를 사용하여, 25 ㎜/분의 연신비에서 5 % 증가율로 이의 원 치수의 5 % 내지 40 %의 신장률 % 값 범위에 걸쳐 횡방향으로 샘플을 한 번 신장시켰다. 클램프 간 시작 길이는 80 mm이었다. 신장 후 스트립의 끝 사이의 중간 라인을 먼저 측정하고 이 라인의 어느 한 면 상 5 mm 라인을 마킹함에 의해 균열에 대한 검사를 수행하였다. 얻어지는 신장된 필름 스트립의 10 mm x 10 mm 시험 구역 내에 랜덤하게 선택된 400 μm x 300 μm의 면적을 검사하였고 20 배율로 균열의 존재를 측정하였다. 결과는 (i) 하나 이상의 균열이 존재함 또는 (ii) 균열이 존재하지 않음 중 어느 하나로 보고되었다. 완전하든 부분적인 균열이든, 모든 균열을 계산하였다. 동일한 샘플의 네 개의 상이한 스트립에 대해 시험을 반복하였고 (즉 필름 코팅 당 4 번의 측정) 어떠한 4 개의 스트립에 대하여도 균열이 관찰되지 않았던 네 개의 스트립의 최대 신장률인 균열 시작 변형이 보고되었다.
(iv) 100 ㎜ 길이 (횡방향 (MD))와 10 ㎜ 폭(기계 방향(TD)) 필름의 스트립으로 횡방향의 25 % 신장률에서 코팅 내 균열 수를 측정하였다. 인스트론 기계를 사용하여, 25 ㎜/분의 연신비에서 이의 원 치수의 25 %로 횡방향으로 샘플을 신장시켰다. 인스트론 클램프 간 시작 길이는 80 mm이었다. 이어서 얻어지는 샘플을 라이카(Leica) DMRX 현미경을 사용하여 반사 현미경에 의해 코팅 내 균열에 대해 검사하였다. 신장 후 스트립의 끝 사이의 중간 거리 지점을 먼저 측정하고 이 지점의 어느 한 면에 5 mm 라인을 마킹함에 의해 균열에 대한 검사를 수행하였다. 이러한 10 mm x 10 mm 시험 구역 내에 필름의 네 개의 랜덤 시험 면적 400 μm x 300 μm를 검사하였다. 20 배율로 각 시험 영역에서 균열 수를 계산하였다. 이미지에서 완전한 및 부분적인 균열 모두를 계산하였고 이를 보고하였다. 결과는 네 개의 상이한 스트립에 대해 반복된 필름 당 네 개의 시험 면적의 평균으로 보고되었다 (즉 필름 코팅 당 평균 16 측정).
(v) 500 g 로딩에서 100 사이클에 걸쳐 테이버 어브레이저 시험 (ASTM D-1044)을 사용하여 테이버 탁도를 측정하였다. 10 미만의 테이버 탁도 값을 갖는 필름은 상업용, 예를 들어 터치스크린 용도에 적합한 것으로 고려된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다. 실시예는 앞서 기재한 바와 같이 발명을 제한하도록 의도되지 않는다. 상세 사항의 변경은 본 발명의 범위에서 벗어남이 없이 만들어질 수 있다.
실시예
비교예 1 및 실시예 2 내지 6
비교예 1 및 실시예 2 내지 6에서, 사이텍 인더스트리즈로부터의 사이멜® 385를 멜라민 가교제 성분 (i)로 사용하였고, 알버딩크® UC84를 폴리우레탄 성분 (ii)로 사용하였다. 사이멜® 385는 80 중량%의 고체 함량을 갖는 수용액이고 알버딩크® UC84는 35 중량%의 고체 함량을 갖는 수성 분산액이다. 사용 전에 사이멜® 385를 50 중량%의 고체 함량으로 희석하였다. 계면활성제로 트윈 20을 사용하였고 촉매로 질산암모늄을 사용하였다.
코팅된 필름을 하기와 같이 제조하였다:
폴리에틸렌 테레프탈레이트를 용융 압출하였고, 냉각된 회전 드럼으로 캐스팅하였고 150 ℃의 온도에서 이의 원 치수의 대략 3 배로 압출의 방향에서 연신하였다. 필름을 이의 상부 표면 상에 1.0 μm의 최종 건조 두께를 제공하는 데 충분한 양으로 하기 표 1에서 정의된 바와 같은 코팅 조성물로 코팅하였다. 필름이 건조되고 이의 원 치수의 대략 3 배로 횡방향에서 연신되는 스텐터 오븐으로 120 ℃의 온도에서 코팅된 필름을 통과시켰다. 코팅의 경화와 동시에 이축 연신된 필름을 약 200 ℃의 온도에서 열경화하였다. 이어서 열경화 이축 연신된 필름을 권출하고 그 다음 2 초 이하의 지속시간 동안, 최대 온도가 150 ℃ 초과인, 추가적인 세트의 오븐으로 필름을 통과시켜 롤-투-롤 방법에서 추가로 열-안정화하였다. 낮은 라인 인장 하에 오븐을 통해 필름을 수송하여, 이를 이완하고 추가로 안정화하였다. 코팅의 최종 건조 두께가 한 면에서 1.0 μm인, 최종 코팅된 폴리에스테르 필름 두께는 100 μm이었다.
Figure 112016109003082-pct00001
a. 모든 값 (% 제외)은 g 단위이다.
b. 고체 %는 조성물의 총 중량에 대한 수성 코팅 조성물 내 고체의 중량을 정의한다.
c. PU %는 멜라민 가교제 성분 (사이멜 385)의 중량에 대한 수성 코팅 조성물 내 폴리우레탄 성분 (UC 84)의 중량을 정의한다.
25 % 신장률에서 균열 수, 앞서 기재한 프로토콜에 따른 균열 시작 변형 및 테이버 탁도에 대하여 비교예 1 및 실시예 2 내지 6의 필름을 시험하였다. 결과는 표 2 및 도 1에 제공된다.
Figure 112016109003082-pct00002
앞선 실시예는 코팅된 필름의 가요성에서의 상당한 개선은 테이버 탁도의 단지 무시해도 될 정도의 증가로 및 광학 탁도에 의해 측정된 필름의 투명도에서의 변화가 거의 없이 또는 아예 없이 폴리우레탄 성분 (ii)의 포함에 의해 얻어진다는 것을 증명한다.

Claims (53)

  1. 코팅된 폴리에스테르 필름을 포함하는 전자 및 광전자 장치로부터 선택된 장치이며,
    상기 코팅된 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름 기재 및 폴리에스테르 필름 기재의 적어도 한 면 상의 코팅을 포함하고, 상기 코팅이 (i) 멜라민 가교제 성분; 및 (ii) 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 중합체성 폴리올로부터 유도 가능한 폴리우레탄 성분을 포함하는 코팅 조성물로부터 유도되며, 상기 함께 취해진 멜라민 가교제 성분 (i) 및 폴리우레탄 성분 (ii)가 코팅 조성물 내 고체의 80 중량% 이상을 구성하고, 멜라민 가교제 성분 (i)에 대한 폴리우레탄 성분 (ii)의 중량 비가 1 % 내지 200 % 범위이며, 상기 코팅된 폴리에스테르 필름은 상기 장치의 외부 표면을 규정하는, 장치.
  2. 제1항에 있어서, 함께 취해진 멜라민 가교제 성분 (i) 및 폴리우레탄 성분 (ii)가 코팅 조성물 내 고체의 90 중량% 이상을 구성하는 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 멜라민 가교제 성분 (i)에 대한 폴리우레탄 성분 (ii)의 중량 비가 5 % 내지 200 %, 10 % 내지 100 %, 15 % 내지 75 %, 또는 20 % 내지 50 % 범위인 장치.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 멜라민 가교제 성분 (i)에 대한 폴리우레탄 성분 (ii)의 중량 비가 1 % 내지 160 %, 1 % 내지 150 %, 1 % 내지 140 %, 1 % 내지 130 %, 1 % 내지 120 %, 1 % 내지 110 %, 1 % 내지 100 %, 5 % 내지 100 %, 또는 10 % 내지 90 % 범위인 장치.
  5. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 필름 기재가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 필름인 장치.
  6. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 필름 기재가 파장 범위 400 nm 내지 700 nm에서 산란광의 백분율 30 % 이하 또는 파장 범위 400 nm 내지 700 nm에서의 광에 대한 총 시감 투과율(total luminous transmission) 80 % 이상을 제공하는 장치.
  7. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 필름 기재가 이축 배향된 장치.
  8. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 필름 기재가 5 μm 내지 500 μm 범위의 두께를 갖는 장치.
  9. 제1항에 있어서, 멜라민 가교제 성분(i)이 일부 또는 모든 아미노 기가 알콕시메틸 또는 히드록시메틸 기로 관능화된 멜라민의 하나 이상의 단량체 유도체 및/또는 상기 단량체 멜라민 유도체로부터 유도된 올리고머를 포함하는 장치.
  10. 제9항에 있어서, 멜라민 가교제 성분 (i)이 3 이상의 포름알데히드 화학량비를 갖는 장치.
  11. 제9항에 있어서, 멜라민 가교제 성분 (i)이 1 이상의 알킬화 화학량비를 갖는 장치.
  12. 제9항에 있어서, 알콕시메틸 기가 메톡시메틸 기인 장치.
  13. 제12항에 있어서, 멜라민 가교제 성분 (i)이 헥사메톡시메틸멜라민을 포함하는 장치.
  14. 제1항에 있어서, 하나 이상의 디이소시아네이트가 지방족 디이소시아네이트인 장치.
  15. 제14항에 있어서, 지방족 디이소시아네이트가 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트에서 선택되는 장치.
  16. 제1항에 있어서, 하나 이상의 디이소시아네이트가 방향족 디이소시아네이트인 장치.
  17. 제16항에 있어서, 방향족 디이소시아네이트가 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 메틸렌디페닐-2,4'-디이소시아네이트, 메틸렌디페닐-2,2'-디이소시아네이트, 또는 그의 혼합물에서 선택되는 장치.
  18. 제1항에 있어서, 하나 이상의 중합체성 폴리올이 2 내지 8 개의 반응성 히드록실 기, 2 내지 4 개의 반응성 히드록실 기, 또는 2 개의 반응성 히드록실 기를 갖는 장치.
  19. 제1항에 있어서, 하나 이상의 중합체성 폴리올이 200 내지 8,000, 500 내지 5,000, 또는 1,000 내지 3,000의 중량 평균 분자량을 갖는 장치.
  20. 제1항에 있어서, 하나 이상의 중합체성 폴리올이 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올에서 선택되는 장치.
  21. 제20항에 있어서, 하나 이상의 중합체성 폴리올이 폴리카르보네이트 폴리올에서 선택되는 장치.
  22. 제1항에 있어서, 폴리우레탄이 폴리우레탄 엘라스토머인 장치.
  23. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅이 5.0 μm 이하, 2.0 μm 이하, 1.5 μm 이하, 1.0 μm 이하, 0.8 μm 이하, 또는 0.5 μm 이하의 건조 두께를 갖는 장치.
  24. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅이 200 nm 이상, 250 nm 이상, 300 nm 이상, 350 nm 이상, 400 nm 이상, 500 nm 이상, 600 nm 이상, 800 nm 이상, 또는 1000 nm 이상의 건조 두께 (즉 마감 처리된 필름에서 코팅의 두께)를 갖는 장치.
  25. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅이 200 nm 내지 5 μm, 250 nm 내지 5 μm, 300 nm 내지 5 μm, 350 nm 내지 5 μm, 400 nm 내지 5 μm, 500 nm 내지 5 μm, 500 nm 내지 2 μm, 600 nm 내지 2 μm, 800 nm 내지 2 μm, 또는 1 μm 내지 2 μm의 건조 두께 (즉 마감 처리된 필름에서 코팅의 두께)를 갖는 장치.
  26. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 범위 400 nm 내지 700 nm에서 산란광의 백분율 30 % 이하 또는 파장 범위 400 nm 내지 700 nm에서의 광에 대한 총 시감 투과율 80 % 이상을 제공하는 장치.
  27. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 로딩 500 g이 100 사이클에 걸쳐 사용되는 ASTM D-1044에 따라 코팅이 시험될 때 10 % 이하, 8 % 이하, 또는 5 % 이하의 테이버 탁도(Taber haze)에서의 증가를 보이는 장치.
  28. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅된 폴리에스테르 필름의 균열 시작 변형이 코팅된 폴리에스테르 필름의 원 치수의 5 % 이상, 10 % 이상, 15 % 이상, 20 % 이상, 25 % 이상, 또는 30 % 이상인 장치.
  29. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 25 % 신장률에서 코팅 내 균열 수가 25 이하, 20 이하, 15 이하, 10 이하, 5 이하, 2 이하, 또는 0인 장치.
  30. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅이 폴리에스테르 기재 상에 직접 배치되는 장치.
  31. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 그래픽 디스플레이 장치인 것인 장치.
  32. 제31항에 있어서, 코팅된 폴리에스테르 필름이 그래픽 디스플레이 장치의 뷰잉 표면 상에 배치된 것인 장치.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9780318B2 (en) * 2015-12-15 2017-10-03 3M Innovative Properties Company Protective display film
US10005264B2 (en) * 2015-12-15 2018-06-26 3M Innovative Properties Company Thin protective display film
US10962688B2 (en) 2016-07-01 2021-03-30 3M Innovative Properties Company Low Tg polyurethane protective display film
EP3301138B2 (de) † 2016-09-30 2022-02-16 Daw Se Wässrige behandlungsmasse für gebäudewandungen, -decken oder -böden
KR102352256B1 (ko) * 2017-09-22 2022-01-17 도요보 가부시키가이샤 이접착성 폴리에스테르 필름
JP7144744B2 (ja) * 2017-10-24 2022-09-30 東洋紡株式会社 フレキシブルディスプレイの表面保護フィルム用ポリエステルフィルム
KR20200085905A (ko) 2017-12-26 2020-07-15 디아이씨 가부시끼가이샤 수성 수지 조성물, 그것을 사용한 적층체 및 물품
CN108102126B (zh) * 2017-12-28 2021-05-04 安徽天安新材料有限公司 高光膜及其表面处理方法
CN108034065B (zh) * 2018-01-05 2020-12-01 合肥乐凯科技产业有限公司 一种光学聚酯薄膜及其制备方法
US11213996B1 (en) * 2018-08-29 2022-01-04 Toray (Plastics) America, Inc. In-line coating method for preparing soft-feel polymeric films and films prepared thereby
WO2020042168A1 (zh) * 2018-08-31 2020-03-05 华为技术有限公司 柔性保护膜、曲面显示屏及终端
KR102564140B1 (ko) * 2019-02-19 2023-08-09 동우 화인켐 주식회사 플렉시블 윈도우 적층체 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
CN112226066B (zh) * 2020-09-22 2021-09-24 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种tpu防滑垫片及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008209681A (ja) * 2007-02-27 2008-09-11 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 反射防止フィルム用積層ポリエステルフィルム
WO2013125288A1 (ja) * 2012-02-25 2013-08-29 三菱樹脂株式会社 塗布フィルム
JP2014041244A (ja) 2012-08-22 2014-03-06 Toray Advanced Film Co Ltd 成型用積層フィルム

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3862261A (en) * 1973-10-03 1975-01-21 Ophthalmic Sciences Inc Melamine resin-polyol-polyurethane coating composition and article coated therewith
US5415942A (en) 1993-11-04 1995-05-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Glass/plastic laminate structures for glazing applications
DE69827142T2 (de) * 1998-11-11 2006-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Co., St. Paul Mehrschichtige Folie enthaltend eine Polyurethanschutzschicht
KR100758157B1 (ko) * 2000-06-15 2007-09-12 데이진 가부시키가이샤 광 확산판용 이축배향 폴리에스테르 필름 및 광 확산판
US20060127666A1 (en) * 2001-12-07 2006-06-15 Fuchs Iris L Multilayer sheet comprising a protective polyurethane layer
CN1512934A (zh) * 2001-12-10 2004-07-14 ���˶Ű�����ձ���ʽ���� 光学用粘结性聚酯膜
US6660397B2 (en) 2002-02-21 2003-12-09 Toray Plastics (America), Inc. Thermoplastic sheet with scratch resistant surface and method of making same
JP2004010875A (ja) * 2002-06-12 2004-01-15 Mitsubishi Polyester Film Copp ディスプレイ用ポリエステルフィルム
US7019070B2 (en) * 2002-06-13 2006-03-28 E. I. Dupont De Nemours And Company Aqueous coating composition having improved acid etch and mar resistance
WO2004081090A1 (ja) * 2003-03-11 2004-09-23 Mitsubishi Polyester Film Corporation 二軸配向ポリエステルフィルム及び離型フィルム
JP4232004B2 (ja) * 2003-03-11 2009-03-04 三菱樹脂株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム
KR100553122B1 (ko) * 2003-10-01 2006-02-22 도레이새한 주식회사 대전방지성이 우수한 하드코트용 폴리에스테르 코팅필름
US7871691B2 (en) * 2004-05-14 2011-01-18 Teijin Dupont Films Japan Limited Oriented polyester film
WO2009145445A1 (en) * 2008-03-31 2009-12-03 Kolon Industries, Inc. Polyester film for optical application
KR20110063429A (ko) * 2008-09-08 2011-06-10 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 적층 폴리에스테르 필름
DE102009009791A1 (de) * 2009-02-20 2010-08-26 Mitsubishi Plastics, Inc. Weiße, beschichtete Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Rückseitenabdeckung in Solarmodulen
WO2010122949A1 (ja) * 2009-04-22 2010-10-28 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP5271204B2 (ja) * 2009-05-25 2013-08-21 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
TWI398498B (zh) * 2009-06-09 2013-06-11 Toray Advanced Mat Korea Inc 含有乙炔二醇界面活性劑之抗靜電聚酯膜及其製造方法
JP5349172B2 (ja) * 2009-07-01 2013-11-20 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP5441583B2 (ja) * 2009-09-18 2014-03-12 三菱樹脂株式会社 両面積層ポリエステルフィルム
US8784976B2 (en) * 2009-09-23 2014-07-22 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminated polyester film
EP2316868A1 (en) * 2009-10-27 2011-05-04 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Aqueously Dispersible Polyurethane
JP5645455B2 (ja) 2010-04-22 2014-12-24 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP5536697B2 (ja) * 2011-03-15 2014-07-02 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
KR20130001463A (ko) * 2011-06-27 2013-01-04 도레이첨단소재 주식회사 다양한 대전방지성능이 구현되는 대전방지 코팅 조성물 및 이를 이용한 대전 방지 폴리에스테르 필름
EP2628755A1 (en) * 2012-02-14 2013-08-21 Cytec Technology Corp. Aminoplast Crosslinker Resin Compositions, Process for their Preparation, and Method of Use
JP5566415B2 (ja) * 2012-03-26 2014-08-06 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
CN105408433B (zh) * 2013-08-30 2017-09-15 Sdc 科技有限公司 可成型的基于氨基塑料树脂的涂料组合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008209681A (ja) * 2007-02-27 2008-09-11 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 反射防止フィルム用積層ポリエステルフィルム
WO2013125288A1 (ja) * 2012-02-25 2013-08-29 三菱樹脂株式会社 塗布フィルム
JP2014041244A (ja) 2012-08-22 2014-03-06 Toray Advanced Film Co Ltd 成型用積層フィルム

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