JP3444651B2 - 耐熱性樹脂成形体の製法 - Google Patents
耐熱性樹脂成形体の製法Info
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Description
り、耐熱性ABS系樹脂を代表とする耐熱性樹脂成形体
を簡便に得ることが出来き、従来から耐熱性ABS系樹
脂等が使用されてきた自動車部品、電気・電子部品、家
電部品、雑貨等あらゆる分野の成形体に本発明の方法を
適用することができる。
させる手段として、α−メチルスチレン−アクリロニト
ル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチ
レン−N−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−N
−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合体等の
耐熱性が高く、かつABS系樹脂に対して混和性を有す
る耐熱性共重合体をABS系樹脂に混練して混合する方
法が知られている。
樹脂と混練混合する場合、単軸押出機、二軸押出機ある
いはバンバリーミキサー等の混練機を用いて混合し、所
望の耐熱性やその他の物性を有した樹脂ペレットを得
て、その得られた樹脂ペレットを射出成形等の手段によ
り賦形し、成形体を作成していた。
った。ひとつは、種々の耐熱レベルの異なった成形体得
るために、耐熱性のレベルに応じてそれぞれ異なった樹
脂ペレットが必要という品種管理の煩雑さがあった。ふ
たつめは、混練操作を経ることにより、特にABS系樹
脂が劣化し、衝撃強度の低下を招いていたことである。
三つめは、混練操作に多大なコストが発生し、経済的に
不利であったことである。
た主な三つの欠点を同時に解決することを目的とするも
のである。すなわち、ABS系樹脂と特定の耐熱性樹脂
を同時にそのまま射出成形機で成形して成形体を得る方
法であり、本発明の方法に依れば、ABS系樹脂と特定
の耐熱性樹脂の配合比率を変化させることによって、種
々の所望する耐熱性及び目的とする他の物性を有する成
形体が押出機等による混練操作を経ずに射出成形機で簡
便に得られ、要求される物性に応じたいくつもの原料樹
脂を持つ必要がない。また、押出機等による混練操作を
経ないため、熱履歴が少なく、衝撃強度に非常に優れた
成形体を得ることが出来る。
(A)と、該熱可塑性樹脂(A)の高温側ガラス転移温
度との差が60℃以内の高温側ガラス転移温度を有する
ゴム補強耐熱性樹脂(B)とを、同時にそのまま射出成
形して耐熱性樹脂成形体を得る方法である。
明に用いることが出来る熱可塑性樹脂(A)について説
明する。本発明で言う熱可塑性樹脂(A)は、ゴム状重
合体に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び
必要に応じて用いるその他共重合可能なビニル単量体か
らなる単量体混合物を共重合したグラフト共重合体と芳
香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応
じて用いるその他共重合可能なビニル単量体とからなる
ビニル系共重合体とからなる熱可塑性樹脂である。
部に、芳香族ビニル単量体65〜80重量%、シアン化
ビニル単量体20〜35重量%、及び必要に応じて用い
るその他共重合可能なビニル単量体0〜10重量%から
なる単量体混合物30〜60重量部を共重合したグラフ
ト共重合体と芳香族ビニル単量体65〜80重量%、シ
アン化ビニル単量体20〜35重量%、及び必要に応じ
て用いるその他共重合可能なビニル単量体0〜10重量
%とからなるビニル系共重合体とからなる熱可塑性樹脂
である。
体、ブタジェン−スチレン共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−ジェン共重合
体、アクリル酸エステル重合体等が挙げられ、これらの
一種以上を用いることが出来る。
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチ
レン、クロルスチレン等が挙げられ、特にスチレン、α
−メチルスチレンを好適に用いることが出来る。
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニ
トリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルを好適に用
いることが出来る。
ニル単量体としては、例えば、メチルアクリル酸エステ
ル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル
単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリ
ル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリ
ル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、マレ
イミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマレイミ
ド、N−シクロヘキシルマレイミド等のN−アルキルマ
レイミド単量体、N−フェニルマレイミド、N−2−メ
チルフェニルマレイミド、N−パラメトキシマレイミ
ド、N−2−クロロフェニルマレイミド等のN−アリー
ルマレイミド単量体、無水マレイン酸等の不飽和ジカル
ボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸などの単量体
が挙げられ、特にメタクリル酸エステルを好適に用いる
ことが出来る。
例には、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン)樹脂及び耐熱ABS(アクリロニトリル−ブタジ
エン−α−メチルスチレン)等のABS系樹脂、AES
(アクリロニトリル−EPDM−スチレン)樹脂,AA
S(アクリロニトリル−アクリレート−スチレン)樹
脂、MBS(メチルメタクリレート−ブタジエン−スチ
レン)樹脂等が挙げられるが、これらの例に限定される
ものではない。
(B)について説明する。本発明に用いることができる
ゴム補強耐熱性樹脂には、本発明で用いる熱可塑性樹脂
(A)に対して混和性を有しており、熱可塑性樹脂
(A)の高温側のガラス転移温度に対して、プラス60
℃以内にガラス転移温度を有する樹脂である必要があ
る。該ゴム補強耐熱性樹脂(B)は芳香族ビニル単
位、不飽和ジカルボン酸イミド誘誘導体単位及びその他
共重合可能なビニル単量体単位からなる共重合体、芳
香族ビニル単位と不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位
からなる共重合体、芳香族ビニル単位とその他共重合
可能なビニル単量体単位からなる共重合体の一種又は二
種以上の共重合体、並びにゴム状重合体に芳香族ビニル
単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じて用いる
その他共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物
を共重合したグラフト共重合体と必要に応じて用いるこ
とが出来る芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体
及び必要に応じて用いるその他共重合可能なビニル単量
体からなるビニル系共重合体とからなる樹脂である。
スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、芳香族ビニル−不飽和ジカルボン
酸イミド誘導体共重合体が挙げられるが、熱可塑性樹脂
(A)と相溶性の点から、α−チルスチレン65〜80
重量%、アクリロニトリル20〜35重量%、その他共
重合可能なビニル単量体0〜10重量%からなる共重合
体、スチレン65〜80重量%、無水酸マレイン酸15
〜40重量%、その他共重合可能なビニル単量体0〜1
0重量%からなる共重合体、芳香族ビニル40〜75重
量%、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体25〜60重量
%、その他共重合可能なビニル単量体0〜10重量%か
らなる共重合体が好ましい例として例示できる。
は、本質的に脆性のため、熱可塑性樹脂(A)に配合す
る量が多くなるほど、成形体の強度が低下し、実用性が
失われてしまう。従って、本発明で用いる特定のゴム補
強耐熱性樹脂としては、これらの耐熱性共重合体に強度
補強効果のある成分をあらかじめ配合したものである必
要がある。従って、ゴム状重合体に芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じて用いるその
他共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物を共
重合したグラフト共重合体と、必要に応じて用いること
が出来る芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及
び必要に応じて用いるその他共重合可能なビニル単量体
からなるビニル系共重合体と上記の耐熱性共重合体とか
らなるゴム強化された樹脂を本発明のゴム補強耐熱性樹
脂(B)として好適に用いることができる。ゴム補強耐
熱性樹脂(B)中の耐熱性共重合体の割合は50〜80
重量%が好ましい。また、上記の耐熱性共重合体の重合
時に直接ゴム状重合体にグラフト重合させた樹脂であっ
ても良い。この場合はゴム状重合体は10〜20重量%
程度が好ましい。
ルボン酸イミド誘導体単位及び必要に応じて用いるその
他共重合可能なビニル単量体単位からなる耐熱性共重合
体と上記グラフト共重合体とからなる樹脂が特に好まし
い。また、該樹脂に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビ
ニル単量体及び必要に応じて用いるその他共重合可能な
ビニル単量体からなるビニル系共重合体を適宜混合する
ことも出来る。
ニル系共重合体に使用される芳香族ビニル単量体、シア
ン化ビニル単量体、その他共重合可能なビニル単量体の
例として、熱可塑性樹脂(A)の説明で例示したものが
挙げられる。特に芳香族ビニル単量体としてはスチレン
が、シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリルが
好適である。また、その他共重合可能なビニル単量体と
しては、芳香族ビニル単位と不飽和ジカルボン酸イミド
誘導体単位とからなる耐熱性共重合体では、アクリロニ
トリル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸を好適
に用いることが出来、グラフト共重合体及ビニル系共重
合体には、メタクリル酸エステルを好適に用いることが
出来る。また、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体として
は、熱可塑性樹脂(A)の説明で例示した、N−アルキ
ルマレイミド類、N−アリールマレイミド類が挙げら
れ、特にN−フェニルマレイミドが好ましい。
をグラフト重合させたゴム補強耐熱性樹脂(B)では、
用いられるゴム状重合体は熱可塑性樹脂(A)の説明で
例示した物が挙げられる。
ては、スチレン−N−フェニルマレイミド共重合体、ス
チレン−N−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−N−フェニルマレイミド−無水マレ
イン酸共重合体等と、グラフト共重合体並びに耐熱性、
流動性、強度等の調整のために必要に応じて用いること
ができる芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及
び必要に応じて用いるその他共重合可能なビニル単量体
からなるビニル系共重合体とからなるスチレン−N−フ
ェニルマレイミド系共重合体をゴム補強した樹脂を好適
な例として挙げることが出来る。
酸イミド誘導体共重合体を含む耐熱性共重合体が、特に
本発明のゴム補強耐熱性樹脂として好適な耐熱性樹脂成
分として用いる理由は、上記の熱可塑性樹脂(A)と混
和性を有する範囲の共重合組成において、より高い耐熱
性を有しているため、より少ない耐熱性共重合体を熱可
塑性樹脂(A)への配合によって、高い耐熱性を有した
成形体が得られ、広範囲に耐熱性を変えることができる
からである。
と熱可塑性樹脂(A)の両樹脂の高温側ガラス転移温度
の差は60℃以下である必要がある。ゴム補強耐熱性樹
脂(B)の高温側のガラス転移温度が熱可塑性樹脂
(A)の高温側ガラス転移温度より極端に高いと、射出
成形機内で十分な混合が得られず、得られた成形体の強
度が低下する。熱可塑性樹脂(A)とゴム補強耐熱性樹
脂(B)の配合比は、このガラス転移温度の差を満足す
るものであれば特に限定されるものでなく、要求される
耐熱性等の物性値に応じて選択される。
熱性樹脂(B)とを同一の射出成形機で成形する方法で
は、射出成形機のシリンダー設定温度は、ゴム補強耐熱
性樹脂(B)の高温側ガラス転移温度に対して、約10
0℃以上にすることによって、より強度に優れた成形体
を得ることが出来る。
(B)を射出成形機に供給する方法としては、タンブラ
ーミキサーやVブレンダー等の公知の装置を用いてプリ
ブレンドしたものを供給する方法や、射出成形機のホッ
パーに両樹脂を別々に定量的に供給する方法も採用する
ことが出来る。特に供給する方法にはこだわるものでは
ない。
酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤を目
的に合わせて配合しておくことが出来る。また、熱可塑
性樹脂(A)とゴム補強耐熱性樹脂(B)を射出成形機
に供給する際に、これらの添加剤を同時に供給すること
も出来る。
するが、本発明は、熱可塑性樹脂(A)と耐熱性の異な
るゴム補強耐熱性樹脂(B)を、事前の混練工程を経
ず、両樹脂を直接射出成形して成形体を得るという思想
そのものが、発明に価するものであり、本発明はこれら
の実施例によって限定されるものではない。実施例中の
部、%はいずれも重量基準で表した。
ス転移温度、IZOD衝撃強度及びビカット軟化点の物
性値を表−1に示す。いずれも市販のABS系樹脂、A
ES樹脂及びAAS樹脂ペレットを用いた。表−1中の
成分組成比は、熱分解ガスクロマトグラフイーによりモ
ノマー成分比を測定した。また、ケルダール分析法によ
り窒素分を測定し、アクリロニトリル含量を算出するこ
とにより、ゴム成分量を残分として求めた。ガラス転移
温度は、示差走査熱量分析法(DSC)で測定した。I
ZOD衝撃強度はASTMD256に従い、厚み1/4
インチのノッチ付き試験片を測定温度23℃、測定湿度
50%RHの条件下で測定した。ビカット軟化点はJI
S K7206に従い、厚み1/4インチ試験片を使用
し5kg荷重、昇温速度50℃/hrで測定した。
熱性共重合体)の成分組成比とゲルパーミエーションク
ロマトグラフイー(GPC)測定による重量平均分子量
を表−2に示す。なお、GPCでは標準分子量のポリス
チレンを用いた検量線を作製し、ポリスチレン換算の重
量平均分子量を求めた。
の原料(その2:グラフト共重合体及びビニル系共重合
体)の成分組成比、グラフト率及び未グラフト共重合体
の重量平均分子量を表−3に示す。これらの値は、一定
量の試料をメチルエチルケトン(MEK)溶媒に膨潤さ
せて、遠心分離した上澄み溶液を未グラフト共重合体と
し、GPCにより重量平均分子量及びケルダール窒素定
量分析により組成分析をおこなった。また遠心分離で沈
降したMEK不溶分を用いてハロゲン付加法によりゴム
成分量を求め、下記の式1よりグラフト率を求めた。な
お、ブタジェンゴムとスチレン−ブタジェンゴムの比率
は製造時に仕込んだ比率となっているものとした。
料を表−4に示す割合で同方向回転二軸押出機(東芝機
械社製TEM−50B、L/D=25.2、シリンダ設
定温度280℃、スクリュウ回転数200rpm、原料
フィード量100kg/hr)を用いて混練混合し、ゴ
ム補強耐熱性樹脂ペレットを得た。得られたゴム補強耐
熱性樹脂のDSCで測定した高温側ガラス転移温度を表
−4に示す。
−5及び表−6に示す配合比で実施し、その時のIZO
D衝撃強度、ビカット軟化点の結果も合わせて示した。
熱可塑性樹脂(A)は80℃で3時間、ゴム補強耐熱性
樹脂(B)は110℃で3時間の乾燥を行った後、熱可
塑性樹脂(A)とゴム補強耐熱性樹脂(B)を表中に示
す割合でタンブラーミキサーを用いて5分間混合し、射
出成形機に供給した。射出成形機は東芝機械社製IS−
50EPを用い、成形条件は次の通りである。 シリンダー設定温度;280℃ 射出圧力;最小充填圧力+5kg/cm2 G 射出速度;70% 金型温度;60℃ スクリュー;フルフライトスクリュー また、物性の測定条件は次の通りである。IZOD衝撃
強度は、ASTM D256に従い、厚み1/4インチ
のノッチ付き試験片を測定温度23℃、測定湿度50%
RHの条件下で測定した。ビカット軟化点は、JIS
K7206に従い、1/4インチ試験片を使用し、5k
g荷重、昇温速度50℃/hrで測定した。
樹脂(B)を表−7に示す配合比で比較検討し、その時
のIZOD衝撃強度、ビカット軟化点の結果も合わせて
示した。ABS樹脂とゴム補強耐熱性樹脂(B)の乾燥
条件、混合器、混合条件、射出成形機、成形条件、物性
測定条件は、上記実施例と同一で行った。
に示したゴム補強耐熱性樹脂の原料を用いて、表−8に
示す配合で、同方向回転二軸押出機にて混練混合して樹
脂ペレットを得た。この樹脂ペレットを射出成形して得
た試験片の物性を比較例として表−8に合わせて示す。
二軸押出機は東芝機械社製TEM−50B(L/D=2
5.2)を用いて、シリンダー設定温度280℃、スク
リュウ回転数250rpm、原料フィード量120kg
/hrの条件で混練混合を行いペレットを得た。また、
試験片の射出成形機、成形条件及び物性試験法は上記実
施例と同一で行った。ペレットの乾燥は100℃で3時
間行った。
9mm、深さ72.5mm、肉厚2.0mmの箱形成形
体を川口鉄工社製射出成形機K−125を用いて射出成
形して得た。この成形体のゲートは、底面の中心にダイ
レクトゲートが設置されている。成形条件は下記の通り
である。また、ペレットの乾燥は、実施例16及び比較
例11のABS樹脂は80℃で3時間、ゴム補強耐熱性
樹脂(B)は110℃で3時間行った。比較例12のペ
レットは100℃で3時間行った。 シリンダー設定温度;260℃ 射出圧力;最小充填圧力+5kg/cm2 G 射出速度;70% 金型温度;60℃ スクリュー;フルフライトスクリュー この箱形成形体を用いて、耐熱性試験と落錘強度試験を
行った結果を表−9に示す。耐熱性試験では、成形体を
105℃雰囲気のオーブン中に2時間放置し、取り出し
た後、23℃、50%RHの雰囲気下に24時間放冷
し、縦と横の中央部の平均寸法変化率を測定した。落錘
強度試験では、縦面、横面及び底面を切り出し、1kg
錘を落下させ、50%破壊高さを測定した。
を40%からなる樹脂100部に対して、カーボンブラ
ックを2部配合して、同方向回転二軸押出機にて混練混
合して、黒色のゴム補強耐熱性樹脂(B)を得た。混練
混合条件は、MB−1作成と同一条件である。このゴム
補強耐熱性樹脂(B)とABS樹脂をそれぞれ、110
℃で3時間と80℃で3時間、乾燥を行った後、25/
75の割合でタンブラーを用いて5分間混合し、三菱重
工社製射出成形機550MGにて、自動車用メーターフ
ード(成形体重量約500g)を成形した。成形条件は
次の通りである。 シリンダー設定温度;260℃ 射出圧力;最小充填圧力+5kg/cm2 G 射出速度;70% 金型温度;60℃ スクリュー;フルフライトスクリュー 色むら、フラッシュ、シルバーストリーク、表層剥離等
の外観不良は一切観察されなかった。
可塑性樹脂(A)の保有していた衝撃強度をさほど低下
させないで、耐熱性が向上していることがわかる。な
お、実施例9は実施例1に比べて、射出成形時の最小充
填圧力が10kg/cm2G低く、成形性に優れてい
た。また、実施例14では、MB−9は、ガラス転移温
度が高く、ABS樹脂には用いることが出来ないが、耐
熱ABS樹脂には用いることが出来ることを示した例で
ある。
強耐熱性樹脂MB−9及びMB−10の高温側ガラス転
移温度がABS樹脂に比べて60度よりも高く、衝撃強
度に劣っている。
いた耐熱性共重合体SMI−1、HAS−1及びSMA
−1がゴム成分を含んでいないため、衝撃強度に劣って
いる。また、射出成形機内で十分な均一化ができていな
いため、耐熱性にも劣っている。
例1と比べられるが、これらの比較例は、実施例1に比
べて、衝撃強度に劣っている。
れ、組成から実施例2、実施例3、実施例4と比べられ
るが、これらの比較例は、実施例に比べて衝撃強度に劣
っている。
変形性及び落錘強度に優れている。また、比較例12に
比べて、落錘強度に優れている。
度に優れた耐熱性樹脂成形体を、経済的に有利に得るこ
とができ、従来から耐熱性ABS系樹脂が用いられてき
た自動車部品、電気・電子部品、家電部品、雑貨等のあ
らゆる分野の射出成形部品へ適用することが出来る。
Claims (2)
- 【請求項1】 下記の熱可塑性樹脂(A)と、該熱可塑
性樹脂(A)の高温側ガラス転移温度との差が60℃以
内の高温側ガラス転移温度を有するゴム補強耐熱性樹脂
(B)とを、同時にそのまま射出成形して耐熱性樹脂成
形体を得る方法。熱可塑性樹脂(A)はゴム状重合体に
芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に
応じて用いるその他共重合可能なビニル単量体からなる
単量体混合物を共重合したグラフト共重合体と芳香族ビ
ニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じて用
いるその他共重合可能なビニル単量体からなるビニル系
共重合体とからなる樹脂であり、又ゴム補強耐熱性樹脂
(B)は芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸イミ
ド誘誘導体単位及びその他共重合可能なビニル単量体単
位からなる共重合体、芳香族ビニル単位と不飽和ジカ
ルボン酸イミド誘導体単位からなる共重合体、芳香族
ビニル単位とその他共重合可能なビニル単量体単位から
なる共重合体の一種又は二種以上の共重合体、並びにゴ
ム状重合体に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量
体及び必要に応じて用いるその他共重合可能なビニル単
量体からなる単量体混合物を共重合したグラフト共重合
体と必要に応じて用いることが出来る芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じて用いるその
他共重合可能なビニル単量体からなるビニル系共重合体
とからなる樹脂。 - 【請求項2】 熱可塑性樹脂(A)がABS系樹脂、A
ES樹脂及びAAS樹脂よりなる群から選ばれた一種又
は二種以上であり、ゴム補強耐熱性樹脂(B)がスチレ
ン−N−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−N−
フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−N−フェニルマレイミド−無水マレイン酸共重合
体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体よりなる群から選ば
れた一種又は二種以上とゴム状重合体にスチレン及びア
クリロニトリルを共重合したグラフト共重合体とからな
ることを特徴とする請求項1記載の耐熱性樹脂成形体を
得る方法。
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