JP2682083B2 - 低光沢熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、優れた艶消し性と表面外観を有し、耐熱性
にも優れる熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、こ
れは自動車内装部品、家庭用電気機器の外装部品として
好適である。

［従来の技術］ 熱可塑性樹脂は、軽量性、成形加工法、電気絶縁等の
特徴を持つことから近年需要は急速に高まっており、金
属代替分野への用途も大幅に拡大している。

一方、自動車内装部品、家庭用電気機器部品などの分
野においては、視覚が眩惑されるなどの安全上の問題
や、落着き感を持たせるなどの目的で成形品表面の光沢
を抑えたものに対する需要が高まっている。

一般的な艶消し方法としては、金型表面にシボ加工を
施す方法、成形品表面に液状艶消し剤を塗布する方法、
無機充填剤を樹脂に混合する方法（特公昭49−44582号
公報）、ゴム質重合体を重合後に添加する方法（特公昭
48−24034号公報、特開昭54−142259号公報および特公
昭62−59725号公報）、ゴム変性熱可塑性樹脂を添加す
る方法（特開昭56−133353号公報、特開昭59−89346号
公報、特開昭60−18536号公報、特開昭60−202143号公
報および特開昭62−101616号公報）、架橋性モノマーを
用いて三次元化した樹脂成分を添加する方法（特開昭63
−63740号公報）などが公知である。

［発明が解決しようとする課題］ 金型面の改良による方法では、高価な金型製作費、補
償管理の問題がある上、十分な艶消し効果は達成されな
い。また塗装による方法では、塗装工程にコストがかか
り、さらに溶剤による樹脂表面劣化等の恐れがある。無
機充填剤の混合では、樹脂の機械的性質、特に衝撃強度
を大きく低下させる難点があり、また成形品の外観が悪
い欠点がある。

またゴム質重合体を添加する方法では、耐熱性や剛性
の低下を招き、さらに艶が均一に消えないこと（艶む
ら）の原因となる。

ゴム変性熱可塑性樹脂の添加による方法では、艶消し
程度の成形条件により変動するなどの問題がある。

さらに、架橋性モノマーを用いて３次元化した樹脂成
分を添加する方法では、組成物の流動性が悪化したり、
成形品表面の外観が悪化するなどの問題がある。

本発明は成形品表面の光沢が低下しており、しかも優
れた外観を有する低光沢熱可塑性樹脂組成物の提供を課
題とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、 （Ａ） （ａ）ゴム質重合体５〜80重量部の存在下、
（ｂ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体
および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体から
なる群より選択された一種以上のビニル系単量体、また
は単量体混合物（ただし前記芳香族ビニル系単量体は単
量体または単量体混合物中40重量％以上である）95〜20
重量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体１〜97
重量部、 （Ｂ） 芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量
体、分子内にカルボキシル基を有する単量体、および必
要に応じて他の共重合可能なビニル系単量体を加えた単
量体混合物（ただし前記芳香族ビニル系単量体は単量体
または単量体混合物中40重量％以上である）を重合して
得られ、重合体中のカルボキシル基を有する単量体残基
の含有量が0.1〜10重量％である共重合体１〜98重量
部、 （Ｃ） 芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量
体、分子内にエポキシ基を有する単量体、および必要に
応じて他の共重合可能なビニル系単量体を加えた単量体
混合物（ただし前記芳香族ビニル系単量体は単量体また
は単量体混合物中40重量％以上である）を重合して得ら
れ、重合体中のエポキシ基を有する単量体残基の含有量
が0.01〜２重量％である共重合体１〜98重量部、 （Ｄ） 芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単
量体、マレイミド系単量体、および必要に応じて他の共
重合可能なビニル系単量体を加えた単量体混合物（ただ
し前記芳香族ビニル系単量体は単量体または単量体混合
物中30重量％以上である）を重合してなる共重合体０〜
90重量部、 からなる組成物であって、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量が10
0重量部であり、該組成物中における分子内にカルボキ
シル基を有する単量体残基が0.3重量％未満であり、組
成物中の（ａ）ゴム質重合体が１〜40重量％であること
を特徴とする低光沢熱可塑性樹脂組成物、ならびに、
（Ａ）（ａ）ゴム質重合体５〜80重量部の存在下、
（ｂ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体
および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体から
なる群より選択された一種以上のビニル系単量体、また
は単量体混合物（ただし前記芳香族ビニル系単量体は単
量体または単量体混合物中40重量％以上である）95〜20
重量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体１〜97
重量部、 （Ｂ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量
体、分子内にカルボキシル基を有する単量体、および必
要に応じて他の共重合可能なビニル系単量体を加えた単
量体混合物（ただし前記芳香族ビニル系単量体は単量体
または単量体混合物中40重量％以上である）を重合して
得られ、重合体中のカルボキシル基を有する単量体残基
の含有量が0.1〜10重量％である共重合体１〜98重量
部、 （Ｃ）芳香ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、
分子内にエポキシ基を有する単量体、および必要に応じ
て他の共重合可能なビニル系単量体を加えた単量体混合
物（ただし前記芳香族ビニル系単量体は単量体または単
量体混合物中40重量％以上である）を重合して得られ、
重合体中のエポキシ基を有する単量体残基の含有量が0.
01〜２重量％である共重合体１〜98重量部、および （Ｄ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量
体、マレイミド系単量体、および必要に応じて他の共重
合可能なビニル系単量体を加えた単量体混合物（ただし
前記芳香族ビニル系単量体は単量体または単量体混合物
中30重量％以上である）を重合してなる共重合体０〜90
重量部を、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量が100重量部となる
量で配合することを特徴とする分子内にカルボキシル基
を有する単量体残基が0.3重量％未満であり、組成物中
の（ａ）ゴム質重合体が１〜40重量％である低光沢熱可
塑性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。

本発明で用いられる（Ａ）グラフト共重合体の構成成
分である（ａ）ゴム質重合体としては、ガラス転移温度
が０℃以下のものが好適であり、具体的にはポリブタジ
エン、ポリスチレン−ブタジエン、ポリアクリロニトリ
ル−ブタジエンなどのジエン系ゴム、ポリイソプレン、
ポリクロロプレン、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリ
ル系ゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンモノマ三
元共重合体などのゴム質重合体を使用できる。特にブタ
ジエンまたはブタジエン共重合体が好ましい。

（ｂ）芳香族ビニル系重合体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレ
ン、ｏ−ｐ−ジクロロスチレンなどが挙げられるが、特
にスチレンが好ましく、これらは一種または二種以上を
用いることができる。

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙
げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。

また、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体と
しては、炭素数１〜10のアルキル基を持つアクリル酸エ
ステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適であ
り、一種または二種以上用いることができる。アクリル
酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸クロロメチル、アク
リル酸２−クロロエチルなどが挙げられるが、特にアク
リル酸メチルが好ましい。

また、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸クロロメチル、メタクリル酸２−クロ
ロエチルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチルが好ましい。

また、グラフト共重合体（Ａ）は、（ａ）ゴム質重合
体５〜80重量部、好ましくは７〜75重量部、より好まし
くは10〜70重量部に単量体混合物95〜20重量部、好まし
くは93〜25重量部、より好ましくは90〜30重量部を公知
の重合法、例えば、ゴム質重合体ラテックスの存在下に
前記した割合の単量体混合物と重合開始剤を連続的に供
給して乳化グラフト重合する方法などによって得ること
ができる。

グラフト共重合体における（ａ）ゴム質重合体の割合
が５重量部未満では得られる樹脂の耐衝撃性が劣り、80
重量部を越える場合はゴム質重合体が分散不良となり、
成形品の外観を損なうため実用的でない。

また、（ｂ）単量体混合物中の芳香族ビニル系単量
体、シアン化ビニル系単量体および不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル系単量体の比率には特に制限はないが、
芳香族ビニル系単量体40〜90重量％、シアン化ビニル系
単量体および／または不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル系単量体60〜10重量％であることが好ましい。

共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体、シ
アン化ビニル系単量体は、グラフト共重合体（Ａ）にお
いて使用可能な芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル
系単量体と同様のものが使用できる。

分子内にカルボキシル基を有する単量体（ｃ）として
は、ラジカル重合可能なビニル基とカルボキシル基の両
者を共有する化合物であり、具体例としてはアクリル
酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸などのモ
ノカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸な
どのジカルボン酸類を挙げることができる。このなかで
はアクリル酸、メタクリル酸を好ましく使用でき、これ
らは単独ないし二種以上を組合せて使用することもでき
る。

必要に応じて加える他の共重合可能なビニル系単量体
としては、グラフト共重合体（Ａ）において使用可能な
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）アク
リルアミド系単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸
などのジカルボン酸無水物、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル単
量体を挙げることができる。

共重合体（Ｂ）樹脂中の芳香族ビニル系単量体の共重
合体は40〜90重量％が好ましく、45〜85重量％がより好
ましい。シアン化ビニル系単量体の共重合体は60〜10重
量％が好ましく、55〜15重量％がより好ましい。

また、分子内にカルボキシル基を有する単量体の共重
合量は0.1〜10重量％が好ましく、0.2〜８重量％がより
好ましい。

芳香族ビニル系単量体の割合が40重量％未満の場合は
成形加工性が悪く、90重量％を越える場合は得られる樹
脂の耐衝撃性および耐薬品性が低下するため好ましくな
い。

また、シアン化ビニル系単量体の割合が10重量％未満
では、得られる樹脂の耐衝撃性が劣り好ましくない。ま
た、60重量％を越える場合は、共重合体の熱安定性が著
しく低下し、色調の悪い成形品となるため好ましくな
い。

さらに、分子内にカルボキシル基を有する単量体の割
合が0.1重量％未満の場合には表面光沢の低下が不十分
であり、10重量％を越えると成形品表面の外観悪化が著
しく好ましくない。

さらに、本発明の樹脂組成物中における分子内にカル
ボキシル基を有する単量体残基の量は、0.01重量％以上
0.3重量％未満で好ましく、0.03重量％以上0.3重量％未
満がより好ましい。この範囲をはずれた場合は、光沢度
低下と表面外観を同時に満足することはできず好ましく
ない。

共重合体（Ｃ）を構成する芳香族ビニル系単量体、シ
アン化ビニル系単量体、必要に応じて加える他の共重合
可能なビニル系単量体は、共重合体（Ｂ）において使用
可能な芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量
体、他の共重合可能なビニル系単量体と同様のものが使
用できる。

分子内にエポキシ基を有する単量体としては、ラジカ
ル重合可能なビニル基とエポキシ基の両者を共有する化
合物であり、具体例としてはアクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタ
コン酸グリシジルなどの不飽和有機酸のグリシジルエス
テル類、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエ
ーテル類および２−メチルグリシジルメタクリレートな
どの上記の誘導体類が挙げられ、なかでもアクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用でき
る。また、これらは単独ないし二種以上を組合せて使用
することもできる。

共重合体（Ｃ）樹脂中の芳香族ビニル系単量体の共重
合体は40〜90重量％が好ましく、45〜85重量％がより好
ましい。シアン化ビニル系単量体の共重合量は60〜10重
量％が好ましく、55〜15重量％がより好ましい。

また、分子内にエポキシ基を有する単量体の共重合量
は0.01〜２重量％が好ましく、0.03〜１重量％が特に好
ましい。

共重合体（Ｃ）樹脂中の芳香族ビニル系単量体および
シアン化ビニル系単量体の共重合量が、上記範囲を外れ
た場合には耐衝撃性などの機械的性質が不十分であった
り、熱安定性が不十分であったりして実用的でない。

分子内にエポキシ基を有する単量体の共重合量が0.01
重合％未満の場合には、この単量体の共重合による光沢
低下効果が現れない。また２種量％を越える場合には、
成形品の表面外観悪化が起こるため好ましくない。

さらに、本発明の樹脂組成物中における分子内にエポ
キシ基を有する単量体残基の量は10^-3〜0.1重量％が好
ましく、３×10^-3〜0.1重量％がより好ましい。この範
囲をはずれた場合には、光沢度低下度と表面外観を同時
に満足することはできず好ましくない。

共重合体（Ｂ）、（Ｃ）の製造方法に関しては特に制
限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状−懸濁重合、懸濁
重合、乳化重合など通常公知の方法が用いられる。共重
合成分の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に
一括仕込みをしてもよく、また、共重合体の組成分布の
生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部を
連続仕込み、または分割仕込みしながら重合してもよ
い。

共重合体（Ｄ）を構成する芳香族ビニル系単量体、シ
アン化ビニル系単量体、および必要に応じて加える他の
共重合可能なビニル系単量体としては、前記共重合体
（Ｂ）において使用可能な芳香族ビニル系単量体、シア
ン化ビニル系単量体、および必要に応じて加える他の共
重合可能なビニル系単量体と同様のものが使用できる。

マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピ
ルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ
−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェ
ニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−
ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキ
シフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマ
レイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−
ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフ
ェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ｍ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロ
ロフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミドなどを
挙げることができる。

これらのなかでも特にＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−イソプロピルマレイミドおよびＮ−ｍ−メチル
フェニルマレイミドが好ましい。これらを一種で、また
は二種以上組合せて用いることができる。

共重合体（Ｄ）樹脂中の芳香族ビニル系単量体および
シアン化ビニル系単量体の共重合量に関しては、芳香族
ビニル系単量体30〜90重量％、シアン化ビニル系量体10
〜60重量％が好ましい。また、マレイミド系単量体の共
重合量は２〜60重量％が好ましく、５〜55重量％が特に
好ましい。

芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およ
びマレイミド系単量体の共重合量が、上記範囲をはずれ
た場合には耐衝撃性などの機械的性質が不十分であった
り、熱安定性が不十分であったりして実用的ではない。

共重合体（Ｄ）の製造方法に関しては特に制限はな
く、溶液重合、塊状−懸濁重合、懸濁重合、乳化重合な
ど、通常公知の方法を用いることができる。共重合成分
の仕込み方法に関してはも特に制限はなく、初期に一括
仕込みをしてもよく、また共重合体の組成分布の生成を
防止するために仕込み、単量体の一部または全部を連続
仕込み、あるいは分割仕込みしながら重合してもよい。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量100
重量部に対して（Ａ）グラフト共重合１〜97重量部、好
ましくは２〜90重量部、さらに好ましくは５〜90重量部
と、（Ｂ）共重合体１〜98重量部、好ましくは３〜50重
量部、さらに好ましくは５〜30重量部、および（Ｃ）共
重合体１〜98重量部、好ましくは３〜50重量部、さらに
好ましくは５〜30重量部、および（Ｄ）共重合体０〜90
重量部、好ましくは０〜70重量部、さらに好ましくは１
〜65重量部から構成される。

ここで（Ａ）の割合が１重量部未満では成形品の耐衝
撃性が低く、一方97重量部を越えると十分な低光沢樹脂
が得られない。（Ｂ）または（Ｃ）の割合が１重量部未
満では十分な低光沢樹脂が得られず、一方30重量部を越
えると成形加工性が悪く、成形品の外観を損ねる。

さらに、（Ｄ）を配合することで耐熱性が向上する
が、90重量部を越えると成形加工性が悪く、耐衝撃性に
劣るため好ましくない。

また、本発明の樹脂組成物中におけるゴム質重合体１
〜40重量％が適当であり、２〜35重量％が特に好まし
い。上記範囲をはずれる場合には、耐衝撃性、剛性、熱
安定性のバランスに優れた組成物を得ることが困難なた
め好ましくない。

本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限は
なく、例えば、グラフト共重合体（Ａ）、共重合体
（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、共重合体（Ｄ）をぺレット粉
末、細片状態などで高速撹拌機などを用いて均一混合し
た後、十分な混練能力のある一軸または多軸の押出機で
溶融混練する方法など、種々の方法を採用することがで
きる。

またグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）、グラ
フト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）および共重合体
（Ｄ）などのように、４成分のうち２成分あるいは３成
分を予め予備混練しておき、後に所定の配合比に調節し
て混練する方法も可能である。

本発明の樹脂組成物は、他の熱可塑性重合体、例え
ば、スチレン／アクリルニトリル共重合体、α−メチル
スチレン／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチ
レン／スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン
／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、ス
チレン／アクリルアミド共重合体、ポリメタクリル酸メ
チルなどを混合することによって、溶融流動性、耐熱性
および耐衝撃性のバランスを一層向上させることも可能
である。

例えば、グラフト共重合体中（Ａ）中のゴム質重合体
濃度の高い場合には、スチレン／アクリロニトリル／メ
タクリル酸メチル共重合体などの上記共重合体の一種以
上を添加する方法などが一般的である。

また、目的に応じて顔料や染料、ガラス繊維、金属繊
維、金属フレーク、炭素繊維などの補強剤や充填剤、熱
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、
可塑剤、帯電防止剤および難燃剤などを添加することも
できる。

［実 施 例］ 本発明をさらに具体的に説明するために以下、実施例
および比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本発
明を限定するものではない。ここでは、特にことわりの
ない限り「部」は重量部、「％」は重量％を表わす。な
お、最終的に得られた樹脂組成物は、射出成形法によっ
て成形された後、下記の試験法により諸物性を測定し
た。

アイゾット衝撃強度:ASTM Ｄ−256 1/2インチ ノッ
チ付 23℃（kg・cm/cm） 熱変形温度:ASTM Ｄ−648 1/2インチ 18.6kg/cm²荷
重（℃） 表面光沢：スガ試験機（株）製 デジタル変角光沢計UG
V−5Dを用い、入射角60度での成形品鏡面の表面反射光
の測定を行った。

表面外観：成形品を目視で評価した。

◎：非常に良好 ○：良好 ×：悪い（表面粗度大、艶の分布大など） 組成物中のカルボキシル基残基量:1H−NMR（JEOL JNMG
X−270 FT−NMRスペクトロメーター）を用い、測定し
た。

参考例１（グラフト共重合体（Ａ）の製造） Ａ−1:ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径0.25μ、
ゲル含率80％）35部（固形分換算）の存在下でスチレン
70％、アクリロニトリル30％からなる単量体混合物65部
を乳化重合した。得られたグラフト共重合体は硫酸で凝
固し、苛性ソーダで中和、洗浄、ろ過、乾燥してパウダ
ー状のグラフト共重合体（Ａ−１）を調製した。

Ａ−2:A−１で用いたポリブタジエンラテックス35部
（固形分換算）の存在下でスチレン65％、アクリロニト
リル30％、メチルメタクリレート５％からなる単量体混
合物65部を乳化重合し、Ａ−１と同様の処理を行い、パ
ウダー状のグラフト共重合体（Ａ−２）を調製した。

参考例２（共重合体（Ｂ）の製造） Ｂ−1:スチレン71％、アクリロニトリル24％、メタクリ
ル酸５％を懸濁重合し、ビーズ状の共重合体（Ｂ−１）
を調製した。

Ｂ−2:スチレン68％、アクリロニトリル24％、アクリル
酸４％、メタクリル酸メチル４％を懸濁重合し、ビーズ
状の共重合体（Ｂ−２）を調製した。

Ｂ−3:スチレン74％、アクリロニトリル25％、メタクリ
ル酸１％を懸濁重合し、ビーズ状の共重合体（Ｂ−３）
を調製した。

Ｂ−4:スチレン74％、アクリロニトリル25.9％、メタク
リル酸0.1％を懸濁重合し、ビーズ状の共重合体（Ｂ−
４）を調製した。

参考例３（共重合体（Ｃ）の製造） Ｃ−1:スチレン76％、アクリロニトリル23％、グリシジ
ルアクリレート１％を懸濁重合し、ビーズ状の共重合体
（Ｃ−１）を調製した。

Ｃ−2:スチレン69％、アクリロニトリル30.5％、グリシ
ジルメタクリレート0.5％を懸濁重合し、ビーズ状の共
重合体（Ｃ−２）を調製した。

Ｃ−3:スチレン68％、アクリロニトリル26.7％、グリシ
ジルメタクリレート0.3％、メチルメタクリレート５％
を懸濁重合し、ビーズ状の共重合体（Ｃ−３）を調製し
た。

Ｃ−4:スチレン75％、アクリロニトリル25％を懸濁重合
し、ビーズ状の共重合体（Ｃ−４）を調製した。

Ｃ−5:スチレン70％、アクリロニトリル25％、グリシジ
ルアクリレート５％を懸濁重合し、ビーズ状の共重合体
（Ｃ−５）を調製した。

参考例４（共重合体（Ｄ）の製造） Ｄ−1:スチレン50％、アクリロニトリル20％、Ｎ−フェ
ニルマレイミド30％を懸濁重合し、共重合体（Ｄ−１）
を調製した。

Ｄ−2:スチレン30％、α−メチルスチレン20％、アクリ
ロニトリル20％、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド30％を
懸濁重合し、共重合体（Ｄ−２）を調製した。

Ｄ−3:スチレン40％、α−メチルスチレン10％、アクリ
ロニトリル20％、Ｎ−フェニルマレイミド30％を懸濁重
合し、共重合体（Ｄ−３）を調製した。

Ｄ−4:スチレン40％、アクリロニトリル15％、Ｎ−フェ
ニルマレイミド35％、メチルメタクリレート10％を懸濁
重合し、共重合体（Ｄ−４）を調製した。

実施例１〜９、比較例１〜６ 前記参考例で調製したグラフト共重合体（Ａ）、共重
合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）および共重合体（Ｄ）をそ
れぞれ表−１に示した配合割合でヘンシェルミキサーで
混合し、次に40mmφ押出機により押出温度270℃で押出
し、それぞれペレット化した後、各ペレットについて成
形温度270℃、金型温度80℃の条件で射出成形に供し、
各試験片を作製し、それについて物性の評価を行った。
これらの結果を表−１に示す。

実施例および比較例より次のことが明らかである。

すなわち、本発明により得られた樹脂組成物は、いず
れも成形品表面の光沢が均一に低下している。それに対
して、分子内にカルボキシル基を有する共重合体（Ｂ）
および分子内にエポキシ基を有する共重合体（Ｃ）を含
まないもの（比較例１）は、表面が高光沢となり好まし
くない。

また、共重合体（Ｂ）および（Ｃ）のいずれか一方を
含むものでは、高光沢となるか（比較例２、３）、ある
いは光沢の低下が不十分である（比較例４）。さらに、
共重合体（Ｃ）中のエポキシ基を有する単量体の多いも
の（比較例５）は表面光沢は低下するものの、外観不良
となり満足する組成物は得ることはできない。

［発明の効果］ 本発明により得られた熱可塑性樹脂組成物は、成形品
の機械的物性を損ねることなく、著しい表面低光沢化の
向上が見られ、自動車内装部品や家庭用電気機器の外装
部品などの成形材料として好適であり、この効果は、グ
ラフト共重合体（Ａ）、分子内にカルボキシル基を有す
る共重合体（Ｂ）、分子内にエポキシ基を有する共重合
体（Ｃ）およびマレイミド系共重合体（Ｄ）を所定の割
合で混合することにより初めて発揮されるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ０８Ｌ 25/12 51:04） (Ｃ０８Ｌ 25/12 55:02） (Ｃ０８Ｌ 55/02 25:12）

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）ゴム質重合体５〜80重量部の
   存在下、（ｂ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル
   系単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単
   量体からなる群より選択された一種以上のビニル系単量
   体、または単量体混合物（ただし前記芳香族ビニル系単
   量体は単量体または単量体混合物中40重量％以上であ
   る）95〜20重量部をグラフト重合してなるグラフト共重
   合体１〜97重量部、 （Ｂ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量
   体、分子内にカルボキシル基を有する単量体、および必
   要に応じて他の共重合可能なビニル系単量体を加えた単
   量体混合物（ただし前記芳香族ビニル系単量体は単量体
   または単量体混合物中40重量％以上である）を重合して
   得られ、重合体中のカルボキシル基を有する単量体残基
   の含有量が0.1〜10重量％である共重合体１〜98重量
   部、 （Ｃ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量
   体、分子内にエポキシ基を有する単量体、および必要に
   応じて他の共重合可能なビニル系単量体を加えた単量体
   混合物（ただし前記芳香族ビニル系単量体は単量体また
   は単量体混合物中40重量％以上である）を重合して得ら
   れ、重合体中のエポキシ基を有する単量体残基の含有量
   が0.01〜２重量％である共重合体１〜98重量部、および （Ｄ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量
   体、マレイミド系単量体、および必要に応じて他の共重
   合可能なビニル系単量体を加えた単量体混合物（ただし
   前記芳香族ビニル系単量体は単量体または単量体混合物
   中30重量％以上である）を重合してなる共重合体０〜90
   重量部、 を配合してなる組成物であって、（Ａ）〜（Ｄ）の合計
   量が100重量部であり、該組成物中における分子内にカ
   ルボキシル基を有する単量体残基が0.3重量％未満であ
   り、組成物中の（ａ）ゴム質重合体が１〜40重量％であ
   る低光沢熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）（ａ）ゴム質重合体５〜80重量部の
   存在下、（ｂ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル
   系単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単
   量体からなる群より選択された一種以上のビニル系単量
   体、または単量体混合物（ただし前記芳香族ビニル系単
   量体は単量体または単量体混合物中40重量％以上であ
   る）95〜20重量部をグラフト重合してなるグラフト共重
   合体１〜97重量部、 （Ｂ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量
   体、分子内にカルボキシル基を有する単量体、および必
   要に応じて他の共重合可能なビニル系単量体を加えた単
   量体混合物（ただし前記芳香族ビニル系単量体は単量体
   または単量体混合物中40重量％以上である）を重合して
   得られ、重合体中のカルボキシル基を有する単量体残基
   の含有量が0.1〜10重量％である共重合体１〜98重量
   部、 （Ｃ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量
   体、分子内にエポキシ基を有する単量体、および必要に
   応じて他の共重合可能なビニル系単量体を加えた単量体
   混合物（ただし前記芳香族ビニル系単量体は単量体また
   は単量体混合物中40重量％以上である）を重合して得ら
   れ、重合体中のエポキシ基を有する単量体残基の含有量
   が0.01〜２重量％である共重合体１〜98重量部、および （Ｄ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量
   体、マレイミド系単量体、および必要に応じて他の共重
   合可能なビニル系単量体を加えた単量体混合物（ただし
   前記芳香族ビニル系単量体は単量体または単量体混合物
   中30重量％以上である）を重合してなる共重合体０〜90
   重量部を、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量が100重量部となる
   量で配合することを特徴とする、分子内にカルボキシル
   基を有する単量体残基が0.3重量％未満であり、組成物
   中の（ａ）ゴム質重合体が１〜40重量％である低光沢熱
   可塑性樹脂組成物の製造方法。