JPH0524176B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
[産業上の利用分野]
本発明は、優れた艶消し性と表面外観を有する
熱可塑性樹脂組成物に関する。 [従来の技術] 熱可塑性樹脂は、軽量性、成型加工性、電気絶
縁性等の特徴を持つことから近年需要は急速に高
まつており、金属代替分野への用途も大幅に拡大
している。 一方、自動車内装部品、家庭用電気機器部品な
どの分野においては、視覚が眩惑されるなどの安
全上の問題や、落着き感を持たせるなどの目的で
成形品表面の光沢を抑えたものに対る需要が高ま
つている。 一般的な艶消し方法としては、金型表面にシボ
加工を施す方法、成形品表面に液状艶消し剤を塗
布する方法、無機充填剤を樹脂に混合する方法
(特公昭49−44582号公報)、ゴム質重合体を重合
後に添加する方法(特公昭48−24034号公報、特
開昭54−142259号公報および特公昭62−59725号
公報)、ゴム変性熱可塑性樹脂を添加する方法
(特開昭56−133353号公報、特開昭59−89346号公
報、特開昭60−18536号公報、特開昭60−202143
号公報および特開昭62−101616号公報)、架橋性
モノマーを用て3次元化した樹脂成分を添加する
方法(特開昭63−63740号公報)などが公知であ
る。 [発明が解決しようとする課題] 金型面の改良による方法では、高価な金型製作
費、補償管理の問題あがる上、十分な艶消効果は
達成されない。また塗装による方法では、塗装工
程にコストがかかり、さらに溶剤による樹脂表面
劣化等の恐れがある。無機充填剤の混合では、樹
脂の機械的性質、特に衝撃強度を大きく低下させ
る難点があり、また成形品の外観が悪い欠点があ
る。 またゴム質重合体を添加する方法では、耐熱性
や剛性の低下を招き、さらに艶が均一に消えない
こと(艶むら)の原因となる。 ゴム変性熱可塑性樹脂の添加による方法では、
艶消し程度が成形条件により変動するなどの問題
がある。 さらに、架橋性モノマーを用いて三次元化した
樹脂成分を添加する方法では、成形加工性に劣
り、また成形品の外観が悪い欠点がある。 したがつて、艶消し性に優れ、成形品表面の外
観が良好な樹脂組成物を得ることは困難であつ
た。 本発明は艶消しされ、しかも優れた外観を有す
る低光沢熱可塑性樹脂組成物の提供を課題とす
る。 [課題を解決するための手段] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討
を重ねた結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、 (A) (a)ゴム質重合体5〜80重量部の存在下、(b)芳
香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体
および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単
量体らなる群より選択された一種以上のビニル
系単量体、または単量体混合物90〜20重量部を
グラフト重合してなるグラフト共重合体1〜98
重量部、 (B) (a)芳香族ビニル系単量体、(b)シアン化ビニル
系単量体、(c)分子内にエポキシ基を有する単量
体、および(d)分子内にカルボキシル基を有する
単量体からなる単量体混合物を下記不等式が満
足するような組成比で重合してなる共重合体1
〜99重量部、 10-4≦[c]/[a]+[b]+[c]+[d]≦0.
02() 10-3≦[d]/[a]+[b]+[c]+[d]≦0.
1() ここで、[a]、[b]、[c]、[d]は各単量体
(a)、(b)、(c)、(d)の共重合体(B)中における共重合量
(重量%)、を表わす。 (C) 芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単
量体およびマレイミド系単量体からなる単量体
混合物または芳香族ビニル系単量体、シアン化
ビニル系単量体、マレイミド系単量体および他
の共重合可能なビニル系単量体からなる単量体
混合物を重合してなる3元以上の共重合体0〜
90重量部、 からなる組成物であつて、(A)〜(C)の合計量が100
重量部であり、該組成物中における分子内にカル
ボキシル基を有する単量体の残基が0.3重量%未
満であることを特徴とする低光沢熱可塑性樹脂組
成物を提供するものである。 本発明で用いられる(A)グラフト共重合体の構成
成分である(a)ゴム質重合体としては、ガラス転移
温度が0℃以下のものが好適であり、具体的には
ポリブタジエン、ポリスチレン−ブタジエン、ポ
リアクリロニトリル−ブタジエンなどのジエン系
ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリ
アクリ酸ブチルなどのアクリル系ゴムおよびエチ
レン−プロピレン−ジエンモノマ三元共重合体な
どのゴム質重合体を使用できる。特にブタジエン
またはブタジエン共重合体が好ましい。 (b)単量体混合物中の芳香族ビニル系単量体とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、o−エチルスチレン、o−クロロスチレ
ンなどが挙げられるが、特にスチレン、α−メチ
ルスチレンが好ましく、これは一種または二種以
上を併用することができる。 シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリ
ルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが
好ましい。 不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体と
しては、炭素数1〜10のアルキル基を持つアクリ
ル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが好ま
しく、一種または二種以上用いることができる。 アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピ
ル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキ
シルなどが挙げられるが、特にアクリル酸メチル
が好ましい。 また、メタクリル酸エステルとしては、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタ
クリル酸t−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチ
ルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチルが好ましい。 また、グラフト共重合体(A)は、(a)ゴム質重合体
5〜80重量部、好ましくは7〜75重量部、より好
ましくは10〜70重量部に、単量体混合物95〜20重
量部、好ましくは93〜25重量部、より好ましくは
90〜30重量部を公知の重合法、例えば、ゴム質重
合体ラテツクスの存在下に前記した割合の単量体
混合物と重合開始剤を連続的に供給して乳化グラ
フト重合する方法などによつて得ることができ
る。 グラフト共重合体における(a)ゴム質重合体の割
合が5重量部未満では得られる樹脂の耐衝撃性が
劣り、80重量部を越える場合はゴム質重合体が分
散不良となり、成形品の外観を損なうめ実用的で
ない。 また、(b)単量体混合物中の芳香族ビニル系単量
体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸
アルキルエステ系単量体の比率には特に制限はな
いが、芳香族ビニル系単量体40〜90重量%、シア
ン化ビニル系単量体および/または不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル系単量体60〜10重量%であ
ることが好ましい。 次に、共重合体(B)を構成する芳香族ビニル系単
量体(a)、シアン化ビニル系単量体(b)は、グラフト
共重合体(A)におて使用できる芳香族ビニル系単量
体、シアン化ビニル系単量体と同様のものが使用
できる。 分子内にエポキシ基を有する単量体(c)として
は、ラジカル重合可能なビニル基とエポキシ基の
両者を共有する化合物であり、具体例としてはア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル
などの不飽和有機酸のグリシジルエステル類、ア
リルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテ
ル類および2−メチルグリシジルメタクリレート
などの上記の誘導体類が挙げられ、なかでもアク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが好
ましく使用できる。また、これらは単独ないし二
種以上を組合せて使用することもできる。 分子内にカルボキシル基を有する単量体(d)とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸
類を挙げることができるが、このなかでアクリル
酸、メタクリル酸が好ましく使用できる。また、
これらは単独ないし、二種以上を組合せて使用す
ることもできる。 共重合体(B)樹脂中の芳香族ビニル系単量体(a)の
共重合量は40〜90重量%、好ましくは45〜85重量
%であり、シアン化ビニル系単量体(b)の共重合量
は60〜10重量%、好ましくは55〜15重量%であ
る。 共重合体(B)樹脂中の芳香族ビニル系単量体(a)お
よびシアン化ビニル系単量体(b)の共重合量が上記
範囲をはずれた場合には、耐衝撃性などの機械的
性質が不十分であつたり、熱安定性が不十分であ
つたりして実用的でない。 分子内にエポキシ基を有する単量体(c)および分
子内にカルボキシル基を有する単量体(d)の共重合
体(B)中における共重合量は、下記不等式を満足る
必要がある。 10-4≦[c]/[a]+[b]+[c]+[d]≦0.
02() 10-3≦[d]/[a]+[b]+[c]+[d]≦0.
1() ここで、[a]、[b]、[c]、[d]は各単量体
(a)、(b)、(c)、(d)の共重合体(B)中における共重合量
(重量%)を表わす。 ()、()式の範囲をはずれる場合には、十
分な低光沢度と良好な表面外観をね備えた樹脂組
成物を得ることはできない。 さらに、本発明の樹脂組成物における分子内に
エポキシ基を有する単量体残基の量は、10-3〜
0.4重量%が好ましく、5×10-3〜0.3重量%がよ
り好ましい。 また、全組成物中における分子内にカルボキシ
ル基を有する単量体残基の量は、5×10-3重量%
以上0.3重量%未満が好ましく、8×10-3重量%
以上0.3重量%未満がより好ましい。これらの範
囲をはずれた場合には、光沢度低下と表面外観を
同時に満足することはできず好ましくない。 共重合体(B)の製造方法に関しては特に制限はな
く、塊状重合、溶液重合、塊状−懸濁重合、懸濁
重合、乳化重合など通常公知の方法が用いられ
る。共重合成分の仕込み方法に関してはも特に制
限はなく、初期に一括仕込みをしてもよく、ま
た、共重合体の組成分布の生成を防止するめに仕
込み単量体の一部または全部を連続仕込み、また
は分割仕込みしながら重合してもよい。 本発明で用いられる共重合体(C)を構成する芳香
族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体
は、グラフト共重合体(A)において使用可能な芳香
族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体
と同様のものが使用できる。 マレイミド系単量体としては、マレイミド、N
−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N
−イソプロピルマレイミド、N−t−ブチルマレ
イミド、N−フエニルマレイミド、N−m−メチ
ルフエニルマレイミド、N−o−メチルフエニル
マレイミド、N−p−メチルフエニルマレイミ
ド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−o−ヒ
ドロキシフエニルマレイミド、N−m−ヒドロキ
シフエニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフエ
ニルマレイミド、N−o−メトキシフエニルマレ
イミド、N−m−メトキシフエニルマレイミド、
N−p−メトキシフエニルマレイミド、N−o−
クロロフエニルマレイミド、N−m−クロロフエ
ニルマレイミド、N−p−クロロフエニルマレイ
ミド、N−ナフチルマレイミドなどを挙げること
ができる。 これらのなかでも特にN−フエニルマレイミ
ド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−t−ブ
チルマレイミド、N−イソプロピルマレイミドお
よびN−m−メチルフエニルマレイミドが好まし
い。これらを一種で、または二種以上組合せて用
いることができる。 また、これらと共重合可能な他のビニル系単量
体としては、グラフト共重合体(A)において使用可
能な不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量
体、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メ
チルアクリアミド、N,N−ジメチルアクリルア
ミドなどの(メタ)アクリルアミド系単量体、無
水マレイン酸、無水イタコン酸などのジカルボン
酸無水物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどが
挙げられる。 共重合体(C)における芳香族ビニル系単量体、シ
アン化ビニル系単量体およびマレイミド系単量体
からなる単量体混合物または芳香族ビニル系単量
体、シアン化ビニル系単量体、マレイミド系単量
体および他の共重合可能なビニル系単量体からな
る単量体混合物の組成比に関しては特に制限はな
いが、以下の組成比を推奨することができる。す
なわち、芳香族ビニル系単量体の共重合体は30〜
90重量%、好ましは35〜85重量%であり、シアン
化ビニル系単量体の共重合量は60〜8重量%、好
ましくは50〜15重量%であり、マレイミド形単量
体の共重合量は2〜60重量%、好ましは5〜55重
量%であり、他の共重合可能なビニル系単量体の
共重合量は0〜40重量%、好ましくは0〜30重量
%である。構成する単量体の組成比が上記範囲か
ら外れた場合には、耐衝撃性などの機械的性質が
不十分であつたり、熱安定性に問題があつたりす
るため実用的でない。 本発明の樹脂組成物は、(A)〜(C)の合計量100重
量部に対て(A)グラフト共重合1〜98重量部、好ま
しくは2〜90重量部、さらに好ましくは5〜90重
量部と、(B)共重合体1〜99重量部、好ましくは3
〜50重量部、さらに好ましくは5〜30重量部、お
よび(C)マレイミド系共重合体0〜90重量部、好ま
しくは0〜70重量部、さらに好ましくは1〜65重
量部から構成される。 ここで(A)の割合が1重量部未満では成形品の耐
衝撃性が低く、一方98重量部を越えると十分な低
光沢樹脂が得られない。また、(B)の割合が1重量
部未満では十分な低光沢樹脂が得られない。 さらに、(C)を配合することで耐熱性が向上する
が、この配合量が90重量%を越えると成形加工性
が悪く、また耐衝撃性に劣るため好ましくない。 また、本発明の樹脂組成物中のゴム質重合体は
1〜40重量%が適当であり、好ましくは2〜35重
量%である。上記範囲をはずれる場合には、耐衝
撃性、剛性、熱安定性のバランスに優れた組成物
を得ることができないため好ましくない。 本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に
制限はなく、例えば、グラフト共重合体(A)、共重
合体(B)、共重合体(C)をペレツト粉末、細片状態な
どで高速撹拌機などを用いて均一混合し後、十分
な混練能力のある一軸または多軸の押出機で溶融
混練する方法など、種々の方法を採用することが
できる。 本発明の樹脂組成物は、他の熱可塑性重合体、
例えば、スチレン1アクリロニトリル共重合体、
α−メチルスチレン/アクリルアシド共重合体、
α−メチルスチレン/スチレン/アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン/メタクリル酸メチル/ア
クリロニトリル共重合体、スチレン/アクリロニ
トリル共重合体、ポリメタクリル酸メチルなどを
混合することによつて、溶融流動性、耐熱性およ
び耐衝撃性のバランスを一層向上させることも可
能である。 例えば、グラフト共重合体中(A)中のゴム質重合
体濃度の高い場合には、スチレン/アクリロニト
リル/メタクリル酸メチル共重合体などの上記共
重合体の一種以上を添加する方法などが一般的で
ある。 また、目的に応じて顔料や染料、ガラス繊維、
金属繊維、金属フレーク、炭素繊維などの補強剤
や充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤および
難燃剤などを添加することもできる。 [実施例] 本発明をさらに具体的に説明するために以下、
実施例および比較例を挙げて説明するが、これら
実施例は本発明を限定するものではない。ここで
は、特にことわりのない限り「部」は重量部、
「%」は重量%を表わす。なお、最終的に得られ
た樹脂組成物は、射出成形法によつて成形された
後、下記の試験法により諸物性を測定した。 アイゾツト衝撃強度:ASTM D−2561/2インチ
ノツチ付23℃(Kg・cm/cm) 熱変形温度:ASTM D−6481/2インチ 18.6
Kg/cm2荷重(℃) 表面光沢:スガ試験機(株)製デジタル変角光沢計
UGV−5Dを用い、入射角60度での成
形品鏡面の表面反射光の測定を行つ
た。 表面外観:成形品を目視で評価した。 ◎:非常に良好 〇:良好 ×:悪(表面粗度大、艶のムラ大) 参考例 1 (グラフト共重合体(A)の製造) A−1:ポリブタジエンラテツクス(ゴム粒子径
0.25μ、ゲル含率80%)35部(固形分換算)
の存在下でスチレン70%、アクリロニトリ
ル30%からなる単量体混合物65部を乳化重
合した。得られたグラフト共重合体は硫酸
で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、ろ
過、乾燥してパウダー状のグラフト共重合
体(A−1)を調製した。 A−2:A−1で用いたポリブタジエンラテツク
ス35部(固形分換算)の存在下でスチレン
65%、アクリロニトリル30%、メチメタク
リレート5%からなる単量体混合物65部を
乳化重合し、A−1と同様の処理を行い、
パウダー状のグラフト共重合体(A−2)
を調製した。 参考例 2 (共重合体(B)の製造) B−1:スチレン72%、アクリロニトリル24%、
グリシジルメタクリレート0.7%、メタク
リル酸3.3%を懸濁重合し、ビーズ状の共
重合体(B−1)を調製した。 B−2:スチレン50%、α−メチルスチレン19.9
%、アクリロニトリル25%、グリシジアク
リレート0.1%、アクリ酸5%を懸濁重合
し、ビーズ状の共重合体(B−2)を調製
した。 B−3:スチレン72.8%、アクリロニトリル26
%、グリシジルメタクリレート1%、メタ
クリル酸0.2%を懸濁重合し、ビース状の
共重合体(B−3)を調製した。 B−4:スチレン74.3%、アクリロニトリル25
%、グリシジルメタクリレート0.7%を懸
濁重合し、ビーズ状の共重合体(B−4)
を調製した。 B−5:スチレン70%、アクリロニトリル24%、
グリシジルメタクリレート3%、アクリル
酸3%を懸濁重合し、ビーズ状の共重合体
(B−5)を調製した。 参考例 3 (共重合体(C)の製造) C−1:スチレン50%、アクリロニトリル20%、
N−フエニルマレイミド30%を懸濁重合
し、共重合体(C−1)を調製した。 C−2:スチレン30%、α−メチルスチレン20
%、アクリロニトリル20%、N−シクロヘ
キシルマレイミド30%を懸濁重合し、共重
合体(C−2)を調製した。 C−3:スチレン40%、α−メチルスチレン10
%、アクリロニトリル20%、N−フエニル
マレイミド30%を懸濁重合し、共重合体
(C−3)を調製した。 C−4:スチレン40%、アクリロニトリル15%、
N−フエニルマレイミド35%、メタクリル
酸メチル10%を懸濁重合し、共重合体(C
−4)を調製した。 参考例 4 (スチレン/アクリロニトリル共重合体(D)の製
造) D−1: スチレン75%、アクリロニトリル25%
を懸濁重合し、共重合体(D−1)を調製
した。 実施例1〜12、比較例1〜4 前記参照例で調製したグラフト共重合体(A)、共
重合体(B)、共重合体(C)をそれぞれ表−1に示した
配合割合でヘンシエルミキサーで混合し、次に40
mmφ押出機により押出温度270℃で押出し、それ
ぞれペレツト化した後、各ペレツトについて成形
温度270℃、金型温度80℃の条件で射出成形に供
し、各試験片を作製し、それについて物性の評価
を行つた。これらの結果を表−1に示す。
熱可塑性樹脂組成物に関する。 [従来の技術] 熱可塑性樹脂は、軽量性、成型加工性、電気絶
縁性等の特徴を持つことから近年需要は急速に高
まつており、金属代替分野への用途も大幅に拡大
している。 一方、自動車内装部品、家庭用電気機器部品な
どの分野においては、視覚が眩惑されるなどの安
全上の問題や、落着き感を持たせるなどの目的で
成形品表面の光沢を抑えたものに対る需要が高ま
つている。 一般的な艶消し方法としては、金型表面にシボ
加工を施す方法、成形品表面に液状艶消し剤を塗
布する方法、無機充填剤を樹脂に混合する方法
(特公昭49−44582号公報)、ゴム質重合体を重合
後に添加する方法(特公昭48−24034号公報、特
開昭54−142259号公報および特公昭62−59725号
公報)、ゴム変性熱可塑性樹脂を添加する方法
(特開昭56−133353号公報、特開昭59−89346号公
報、特開昭60−18536号公報、特開昭60−202143
号公報および特開昭62−101616号公報)、架橋性
モノマーを用て3次元化した樹脂成分を添加する
方法(特開昭63−63740号公報)などが公知であ
る。 [発明が解決しようとする課題] 金型面の改良による方法では、高価な金型製作
費、補償管理の問題あがる上、十分な艶消効果は
達成されない。また塗装による方法では、塗装工
程にコストがかかり、さらに溶剤による樹脂表面
劣化等の恐れがある。無機充填剤の混合では、樹
脂の機械的性質、特に衝撃強度を大きく低下させ
る難点があり、また成形品の外観が悪い欠点があ
る。 またゴム質重合体を添加する方法では、耐熱性
や剛性の低下を招き、さらに艶が均一に消えない
こと(艶むら)の原因となる。 ゴム変性熱可塑性樹脂の添加による方法では、
艶消し程度が成形条件により変動するなどの問題
がある。 さらに、架橋性モノマーを用いて三次元化した
樹脂成分を添加する方法では、成形加工性に劣
り、また成形品の外観が悪い欠点がある。 したがつて、艶消し性に優れ、成形品表面の外
観が良好な樹脂組成物を得ることは困難であつ
た。 本発明は艶消しされ、しかも優れた外観を有す
る低光沢熱可塑性樹脂組成物の提供を課題とす
る。 [課題を解決するための手段] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討
を重ねた結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、 (A) (a)ゴム質重合体5〜80重量部の存在下、(b)芳
香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体
および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単
量体らなる群より選択された一種以上のビニル
系単量体、または単量体混合物90〜20重量部を
グラフト重合してなるグラフト共重合体1〜98
重量部、 (B) (a)芳香族ビニル系単量体、(b)シアン化ビニル
系単量体、(c)分子内にエポキシ基を有する単量
体、および(d)分子内にカルボキシル基を有する
単量体からなる単量体混合物を下記不等式が満
足するような組成比で重合してなる共重合体1
〜99重量部、 10-4≦[c]/[a]+[b]+[c]+[d]≦0.
02() 10-3≦[d]/[a]+[b]+[c]+[d]≦0.
1() ここで、[a]、[b]、[c]、[d]は各単量体
(a)、(b)、(c)、(d)の共重合体(B)中における共重合量
(重量%)、を表わす。 (C) 芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単
量体およびマレイミド系単量体からなる単量体
混合物または芳香族ビニル系単量体、シアン化
ビニル系単量体、マレイミド系単量体および他
の共重合可能なビニル系単量体からなる単量体
混合物を重合してなる3元以上の共重合体0〜
90重量部、 からなる組成物であつて、(A)〜(C)の合計量が100
重量部であり、該組成物中における分子内にカル
ボキシル基を有する単量体の残基が0.3重量%未
満であることを特徴とする低光沢熱可塑性樹脂組
成物を提供するものである。 本発明で用いられる(A)グラフト共重合体の構成
成分である(a)ゴム質重合体としては、ガラス転移
温度が0℃以下のものが好適であり、具体的には
ポリブタジエン、ポリスチレン−ブタジエン、ポ
リアクリロニトリル−ブタジエンなどのジエン系
ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリ
アクリ酸ブチルなどのアクリル系ゴムおよびエチ
レン−プロピレン−ジエンモノマ三元共重合体な
どのゴム質重合体を使用できる。特にブタジエン
またはブタジエン共重合体が好ましい。 (b)単量体混合物中の芳香族ビニル系単量体とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、o−エチルスチレン、o−クロロスチレ
ンなどが挙げられるが、特にスチレン、α−メチ
ルスチレンが好ましく、これは一種または二種以
上を併用することができる。 シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリ
ルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが
好ましい。 不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体と
しては、炭素数1〜10のアルキル基を持つアクリ
ル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが好ま
しく、一種または二種以上用いることができる。 アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピ
ル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキ
シルなどが挙げられるが、特にアクリル酸メチル
が好ましい。 また、メタクリル酸エステルとしては、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタ
クリル酸t−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチ
ルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチルが好ましい。 また、グラフト共重合体(A)は、(a)ゴム質重合体
5〜80重量部、好ましくは7〜75重量部、より好
ましくは10〜70重量部に、単量体混合物95〜20重
量部、好ましくは93〜25重量部、より好ましくは
90〜30重量部を公知の重合法、例えば、ゴム質重
合体ラテツクスの存在下に前記した割合の単量体
混合物と重合開始剤を連続的に供給して乳化グラ
フト重合する方法などによつて得ることができ
る。 グラフト共重合体における(a)ゴム質重合体の割
合が5重量部未満では得られる樹脂の耐衝撃性が
劣り、80重量部を越える場合はゴム質重合体が分
散不良となり、成形品の外観を損なうめ実用的で
ない。 また、(b)単量体混合物中の芳香族ビニル系単量
体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸
アルキルエステ系単量体の比率には特に制限はな
いが、芳香族ビニル系単量体40〜90重量%、シア
ン化ビニル系単量体および/または不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル系単量体60〜10重量%であ
ることが好ましい。 次に、共重合体(B)を構成する芳香族ビニル系単
量体(a)、シアン化ビニル系単量体(b)は、グラフト
共重合体(A)におて使用できる芳香族ビニル系単量
体、シアン化ビニル系単量体と同様のものが使用
できる。 分子内にエポキシ基を有する単量体(c)として
は、ラジカル重合可能なビニル基とエポキシ基の
両者を共有する化合物であり、具体例としてはア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル
などの不飽和有機酸のグリシジルエステル類、ア
リルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテ
ル類および2−メチルグリシジルメタクリレート
などの上記の誘導体類が挙げられ、なかでもアク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが好
ましく使用できる。また、これらは単独ないし二
種以上を組合せて使用することもできる。 分子内にカルボキシル基を有する単量体(d)とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸
類を挙げることができるが、このなかでアクリル
酸、メタクリル酸が好ましく使用できる。また、
これらは単独ないし、二種以上を組合せて使用す
ることもできる。 共重合体(B)樹脂中の芳香族ビニル系単量体(a)の
共重合量は40〜90重量%、好ましくは45〜85重量
%であり、シアン化ビニル系単量体(b)の共重合量
は60〜10重量%、好ましくは55〜15重量%であ
る。 共重合体(B)樹脂中の芳香族ビニル系単量体(a)お
よびシアン化ビニル系単量体(b)の共重合量が上記
範囲をはずれた場合には、耐衝撃性などの機械的
性質が不十分であつたり、熱安定性が不十分であ
つたりして実用的でない。 分子内にエポキシ基を有する単量体(c)および分
子内にカルボキシル基を有する単量体(d)の共重合
体(B)中における共重合量は、下記不等式を満足る
必要がある。 10-4≦[c]/[a]+[b]+[c]+[d]≦0.
02() 10-3≦[d]/[a]+[b]+[c]+[d]≦0.
1() ここで、[a]、[b]、[c]、[d]は各単量体
(a)、(b)、(c)、(d)の共重合体(B)中における共重合量
(重量%)を表わす。 ()、()式の範囲をはずれる場合には、十
分な低光沢度と良好な表面外観をね備えた樹脂組
成物を得ることはできない。 さらに、本発明の樹脂組成物における分子内に
エポキシ基を有する単量体残基の量は、10-3〜
0.4重量%が好ましく、5×10-3〜0.3重量%がよ
り好ましい。 また、全組成物中における分子内にカルボキシ
ル基を有する単量体残基の量は、5×10-3重量%
以上0.3重量%未満が好ましく、8×10-3重量%
以上0.3重量%未満がより好ましい。これらの範
囲をはずれた場合には、光沢度低下と表面外観を
同時に満足することはできず好ましくない。 共重合体(B)の製造方法に関しては特に制限はな
く、塊状重合、溶液重合、塊状−懸濁重合、懸濁
重合、乳化重合など通常公知の方法が用いられ
る。共重合成分の仕込み方法に関してはも特に制
限はなく、初期に一括仕込みをしてもよく、ま
た、共重合体の組成分布の生成を防止するめに仕
込み単量体の一部または全部を連続仕込み、また
は分割仕込みしながら重合してもよい。 本発明で用いられる共重合体(C)を構成する芳香
族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体
は、グラフト共重合体(A)において使用可能な芳香
族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体
と同様のものが使用できる。 マレイミド系単量体としては、マレイミド、N
−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N
−イソプロピルマレイミド、N−t−ブチルマレ
イミド、N−フエニルマレイミド、N−m−メチ
ルフエニルマレイミド、N−o−メチルフエニル
マレイミド、N−p−メチルフエニルマレイミ
ド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−o−ヒ
ドロキシフエニルマレイミド、N−m−ヒドロキ
シフエニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフエ
ニルマレイミド、N−o−メトキシフエニルマレ
イミド、N−m−メトキシフエニルマレイミド、
N−p−メトキシフエニルマレイミド、N−o−
クロロフエニルマレイミド、N−m−クロロフエ
ニルマレイミド、N−p−クロロフエニルマレイ
ミド、N−ナフチルマレイミドなどを挙げること
ができる。 これらのなかでも特にN−フエニルマレイミ
ド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−t−ブ
チルマレイミド、N−イソプロピルマレイミドお
よびN−m−メチルフエニルマレイミドが好まし
い。これらを一種で、または二種以上組合せて用
いることができる。 また、これらと共重合可能な他のビニル系単量
体としては、グラフト共重合体(A)において使用可
能な不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量
体、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メ
チルアクリアミド、N,N−ジメチルアクリルア
ミドなどの(メタ)アクリルアミド系単量体、無
水マレイン酸、無水イタコン酸などのジカルボン
酸無水物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどが
挙げられる。 共重合体(C)における芳香族ビニル系単量体、シ
アン化ビニル系単量体およびマレイミド系単量体
からなる単量体混合物または芳香族ビニル系単量
体、シアン化ビニル系単量体、マレイミド系単量
体および他の共重合可能なビニル系単量体からな
る単量体混合物の組成比に関しては特に制限はな
いが、以下の組成比を推奨することができる。す
なわち、芳香族ビニル系単量体の共重合体は30〜
90重量%、好ましは35〜85重量%であり、シアン
化ビニル系単量体の共重合量は60〜8重量%、好
ましくは50〜15重量%であり、マレイミド形単量
体の共重合量は2〜60重量%、好ましは5〜55重
量%であり、他の共重合可能なビニル系単量体の
共重合量は0〜40重量%、好ましくは0〜30重量
%である。構成する単量体の組成比が上記範囲か
ら外れた場合には、耐衝撃性などの機械的性質が
不十分であつたり、熱安定性に問題があつたりす
るため実用的でない。 本発明の樹脂組成物は、(A)〜(C)の合計量100重
量部に対て(A)グラフト共重合1〜98重量部、好ま
しくは2〜90重量部、さらに好ましくは5〜90重
量部と、(B)共重合体1〜99重量部、好ましくは3
〜50重量部、さらに好ましくは5〜30重量部、お
よび(C)マレイミド系共重合体0〜90重量部、好ま
しくは0〜70重量部、さらに好ましくは1〜65重
量部から構成される。 ここで(A)の割合が1重量部未満では成形品の耐
衝撃性が低く、一方98重量部を越えると十分な低
光沢樹脂が得られない。また、(B)の割合が1重量
部未満では十分な低光沢樹脂が得られない。 さらに、(C)を配合することで耐熱性が向上する
が、この配合量が90重量%を越えると成形加工性
が悪く、また耐衝撃性に劣るため好ましくない。 また、本発明の樹脂組成物中のゴム質重合体は
1〜40重量%が適当であり、好ましくは2〜35重
量%である。上記範囲をはずれる場合には、耐衝
撃性、剛性、熱安定性のバランスに優れた組成物
を得ることができないため好ましくない。 本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に
制限はなく、例えば、グラフト共重合体(A)、共重
合体(B)、共重合体(C)をペレツト粉末、細片状態な
どで高速撹拌機などを用いて均一混合し後、十分
な混練能力のある一軸または多軸の押出機で溶融
混練する方法など、種々の方法を採用することが
できる。 本発明の樹脂組成物は、他の熱可塑性重合体、
例えば、スチレン1アクリロニトリル共重合体、
α−メチルスチレン/アクリルアシド共重合体、
α−メチルスチレン/スチレン/アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン/メタクリル酸メチル/ア
クリロニトリル共重合体、スチレン/アクリロニ
トリル共重合体、ポリメタクリル酸メチルなどを
混合することによつて、溶融流動性、耐熱性およ
び耐衝撃性のバランスを一層向上させることも可
能である。 例えば、グラフト共重合体中(A)中のゴム質重合
体濃度の高い場合には、スチレン/アクリロニト
リル/メタクリル酸メチル共重合体などの上記共
重合体の一種以上を添加する方法などが一般的で
ある。 また、目的に応じて顔料や染料、ガラス繊維、
金属繊維、金属フレーク、炭素繊維などの補強剤
や充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤および
難燃剤などを添加することもできる。 [実施例] 本発明をさらに具体的に説明するために以下、
実施例および比較例を挙げて説明するが、これら
実施例は本発明を限定するものではない。ここで
は、特にことわりのない限り「部」は重量部、
「%」は重量%を表わす。なお、最終的に得られ
た樹脂組成物は、射出成形法によつて成形された
後、下記の試験法により諸物性を測定した。 アイゾツト衝撃強度:ASTM D−2561/2インチ
ノツチ付23℃(Kg・cm/cm) 熱変形温度:ASTM D−6481/2インチ 18.6
Kg/cm2荷重(℃) 表面光沢:スガ試験機(株)製デジタル変角光沢計
UGV−5Dを用い、入射角60度での成
形品鏡面の表面反射光の測定を行つ
た。 表面外観:成形品を目視で評価した。 ◎:非常に良好 〇:良好 ×:悪(表面粗度大、艶のムラ大) 参考例 1 (グラフト共重合体(A)の製造) A−1:ポリブタジエンラテツクス(ゴム粒子径
0.25μ、ゲル含率80%)35部(固形分換算)
の存在下でスチレン70%、アクリロニトリ
ル30%からなる単量体混合物65部を乳化重
合した。得られたグラフト共重合体は硫酸
で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、ろ
過、乾燥してパウダー状のグラフト共重合
体(A−1)を調製した。 A−2:A−1で用いたポリブタジエンラテツク
ス35部(固形分換算)の存在下でスチレン
65%、アクリロニトリル30%、メチメタク
リレート5%からなる単量体混合物65部を
乳化重合し、A−1と同様の処理を行い、
パウダー状のグラフト共重合体(A−2)
を調製した。 参考例 2 (共重合体(B)の製造) B−1:スチレン72%、アクリロニトリル24%、
グリシジルメタクリレート0.7%、メタク
リル酸3.3%を懸濁重合し、ビーズ状の共
重合体(B−1)を調製した。 B−2:スチレン50%、α−メチルスチレン19.9
%、アクリロニトリル25%、グリシジアク
リレート0.1%、アクリ酸5%を懸濁重合
し、ビーズ状の共重合体(B−2)を調製
した。 B−3:スチレン72.8%、アクリロニトリル26
%、グリシジルメタクリレート1%、メタ
クリル酸0.2%を懸濁重合し、ビース状の
共重合体(B−3)を調製した。 B−4:スチレン74.3%、アクリロニトリル25
%、グリシジルメタクリレート0.7%を懸
濁重合し、ビーズ状の共重合体(B−4)
を調製した。 B−5:スチレン70%、アクリロニトリル24%、
グリシジルメタクリレート3%、アクリル
酸3%を懸濁重合し、ビーズ状の共重合体
(B−5)を調製した。 参考例 3 (共重合体(C)の製造) C−1:スチレン50%、アクリロニトリル20%、
N−フエニルマレイミド30%を懸濁重合
し、共重合体(C−1)を調製した。 C−2:スチレン30%、α−メチルスチレン20
%、アクリロニトリル20%、N−シクロヘ
キシルマレイミド30%を懸濁重合し、共重
合体(C−2)を調製した。 C−3:スチレン40%、α−メチルスチレン10
%、アクリロニトリル20%、N−フエニル
マレイミド30%を懸濁重合し、共重合体
(C−3)を調製した。 C−4:スチレン40%、アクリロニトリル15%、
N−フエニルマレイミド35%、メタクリル
酸メチル10%を懸濁重合し、共重合体(C
−4)を調製した。 参考例 4 (スチレン/アクリロニトリル共重合体(D)の製
造) D−1: スチレン75%、アクリロニトリル25%
を懸濁重合し、共重合体(D−1)を調製
した。 実施例1〜12、比較例1〜4 前記参照例で調製したグラフト共重合体(A)、共
重合体(B)、共重合体(C)をそれぞれ表−1に示した
配合割合でヘンシエルミキサーで混合し、次に40
mmφ押出機により押出温度270℃で押出し、それ
ぞれペレツト化した後、各ペレツトについて成形
温度270℃、金型温度80℃の条件で射出成形に供
し、各試験片を作製し、それについて物性の評価
を行つた。これらの結果を表−1に示す。
【表】
【表】
実施例および比較例より次のことが明らかであ
る。 すなわち、本発明によつて得られた熱可塑性樹
脂組成物は、いずれも成形品表面の光沢が均一に
低下している。それに対して、分子内にエポキシ
基およびカルボキシル基を同時に含有する共重合
体(B−1)、(B−2)、(B−3)を配合しない
もの(比較例1、2)は、表面が高光沢となり好
ましくない。また、共重合体(B)の配合量が少ない
もの(比較例3)では艶消し効果が十分でなく、
満足できる組成物は得られない。さらに、特許請
求の範囲における共重合不等式を満足しない共重
合体(B−5)を配合するものは、表面外観が著
しく悪く、これも好ましくない。 [発明の効果] 本発明により得られた熱可塑性樹脂組成物は、
成形品の機械的物性を損ねることなく、著しい表
面低光沢化の向上が見られ、自動車内装部品や家
庭用電気機器の外装部品などの成形材料として好
適であり、この効果は、グラフト共重合体(A)、分
子内にエポキシ基とカルボキシル基を同時に、か
つ規制された重量だけ含有する共重合体(B)、マレ
イミド系共重合体(C)を所定の割合で混合すること
により初めて発揮されるものである。
る。 すなわち、本発明によつて得られた熱可塑性樹
脂組成物は、いずれも成形品表面の光沢が均一に
低下している。それに対して、分子内にエポキシ
基およびカルボキシル基を同時に含有する共重合
体(B−1)、(B−2)、(B−3)を配合しない
もの(比較例1、2)は、表面が高光沢となり好
ましくない。また、共重合体(B)の配合量が少ない
もの(比較例3)では艶消し効果が十分でなく、
満足できる組成物は得られない。さらに、特許請
求の範囲における共重合不等式を満足しない共重
合体(B−5)を配合するものは、表面外観が著
しく悪く、これも好ましくない。 [発明の効果] 本発明により得られた熱可塑性樹脂組成物は、
成形品の機械的物性を損ねることなく、著しい表
面低光沢化の向上が見られ、自動車内装部品や家
庭用電気機器の外装部品などの成形材料として好
適であり、この効果は、グラフト共重合体(A)、分
子内にエポキシ基とカルボキシル基を同時に、か
つ規制された重量だけ含有する共重合体(B)、マレ
イミド系共重合体(C)を所定の割合で混合すること
により初めて発揮されるものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A) (a)ゴム質重合体5〜80重量部の存在下、
(b)芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単
量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル
系単量体からなる群より選択された一種以上の
ビニル系単量体、または単量体混合物95〜20重
量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体
11〜98重量部、 (B) (a)芳香族ビニル系単量体、(b)シアン化ビニル
系単量体、(c)分子内にエポキシ基を有する単量
体、および(d)分子内にカルボキシル基を有する
単量体からなる単量体混合物を下記不等式が満
足するような組成比で重合してなる共重合体1
〜99重量部、 10-4≦[c]/[a]+[b]+[c]+[d]≦0.
02() 10-3≦[d]/[a]+[b]+[c]+[d]≦0.
1() ここで、[a]、[b]、[c]、[d]は各単量体
(a)、(b)、(c)、(d)の共重合体(B)中における共重合量
(重量%)を表わす。 (C) 芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単
量体およびマレイミド系単量体からなる単量体
混合物または芳香族ビニル系単量体、シアン化
ビニル系単量体、マレイミド系単量体および他
の共重合可能なビニル系単量体からなる単量体
混合物を重合してなる3元以上の共重合体0〜
90重量部、 からなる組成物であつて、(A)〜(C)の合計量が100
重量部であり、該組成物中における分子内にカル
ボキシル基を有する単量体の残基が0.3重量%未
満であることを特徴とする低光沢熱可塑性樹脂組
成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28918288A JPH02135254A (ja) | 1988-11-16 | 1988-11-16 | 低光沢熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28918288A JPH02135254A (ja) | 1988-11-16 | 1988-11-16 | 低光沢熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02135254A JPH02135254A (ja) | 1990-05-24 |
JPH0524176B2 true JPH0524176B2 (ja) | 1993-04-07 |
Family
ID=17739831
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28918288A Granted JPH02135254A (ja) | 1988-11-16 | 1988-11-16 | 低光沢熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02135254A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105899601B (zh) * | 2013-11-11 | 2018-06-26 | 旭化成株式会社 | 汽车内部部件 |
-
1988
- 1988-11-16 JP JP28918288A patent/JPH02135254A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH02135254A (ja) | 1990-05-24 |
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