JPH02135254A - 低光沢熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、優れた艶消し性と表面外観を有する熱可塑性
樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 熱可塑性樹脂は、軽量性、成型加工性、電気絶縁性等の
特徴を持つことから近年需要は急速に高まっており、金
属代替分野への用途も大幅に拡大している。

一方、自動車内装部品、家庭用電気機器部品などの分野
においては、視覚が眩惑されるなどの安全上の問題や、
落着き感を持たせるなどの目的で成形品表面の光沢を抑
えたものに対する需要が高まっている。

一般的な艶消し方法としては、金型表面にシボ加工を施
す方法、成形品表面に液状艶消し剤を塗布する方法、無
機充填剤を樹脂に混合する方法（特公昭４９−４４５８
２号公報）、ゴム質重合体を重合後に添加する方法（特
公昭４８−２４０３４号公報、特開昭５４−１４２２５
９号公報および特公昭６２−５９７２５号公報）、ゴム
変性熱可塑性樹脂を添加する方法（特開昭５６−１３３
３５３号公報、特開昭５９−８９３４６号公報、特開昭
６０−１８５３６号公報、特開昭６０−２０２１４３号
公報および特開昭６２−１０１６１６号公報）、架橋性
モノマーを用いて３次元化した樹脂成分を添加する方法
（特開昭６３−６３７４０号公報）などが公知である。

［発明が解決しようとする課題］ 金型面の改良による方法では、高価な金型製作費、補償
管理の問題がある上、十分な艶消し効果は達成されない
。また塗装による方法では、塗装工程にコストがかかり
、さらに溶剤による樹脂表面劣化等の恐れがある。無機
充填剤の混合では、樹脂の機械的性質、特に衝撃強度を
大きく低下させる難点があり、また成形品の外観が悪い
欠点がある。

またゴム質重合体を添加する方法では、耐熱性や剛性の
低下を招き、さらに艶が均一に消えないこと（艶むら）
の原因となる。

ゴム変性熱可塑性樹脂の添加による方法では、艶消し程
度が成形条件により変動するなどの問題がある。

さらに、架橋性モノマーを用いて三次元化した樹脂成分
を添加する方法では、成形加工性に劣り、また成形品の
外観が悪い欠点がある。

したがって、艶消し性に優れ、成形品表面の外観が良好
な樹脂組成物を得ることは困難であった。

本発明は艶消しされ、しかも優れた外観を有する低光沢
熱可塑性樹脂組成物の提供を課題とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた
結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、 （Ａ）　　　（ａ）ゴム質重合体５〜８０重量部の存在
下、（ｂ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単
量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体
からなる群より選択された一種以上のビニル系単量体、
または単量体混合物９０〜２０重量部をグラフト重合し
てなるグラフト共重合体１〜９８重量部、 （Ｂ）　　　（ａ）芳香族ビニル系単量体、（ｂ）シア
ン化ビニル系単量体、（Ｃ）分子内にエポキシ基を有す
る単量体、および（ｄ）分子内にカルボキシル基を有す
る単量体からなる単量体混合物を下記不等式が満足する
ような組成比で重合してなる共重合体１〜９９重量部、 ここで、［ａ］、［ｂコ、［Ｃ］、［ｄ］は各単量体（
ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）の共重合体（Ｂ）中にお
ける共重合量（重量％）を表わす。

（Ｃ）　　芳香族ビニル糸車全体、シアン化ビニル系単
量体、マレイミド系単量体、および必要に応じて他の共
重合可能なビニル系単量体を加えた単量体混合物を重合
してなる共重合体０〜９０重量部、 からなる組成物であって、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量が１
００重量部であり、該組成物中における分子内にカルボ
キシル基を有する単量体の残基が０゜３重量％未満であ
ることを特徴とする低光沢熱可塑性樹脂組成物を提供す
るものである。

本発明で用いられる（Ａ）グラフト共重合体の構成成分
である（ａ）ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が
０℃以下のものが好適であり、具体的にはポリブタジェ
ン、ポリスチレン−ブタジェン、ポリアクリロニトリル
−ブタジェンなどのジエン系ゴム、ポリイソプレン、ポ
リクロロプレン、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル
系ゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンモノマ三元
共重合体などのゴム質重合体を使用できる。特にブタジ
ェンまたはブタジェン共重合体が好ましい。

（ｂ）単量体混合物中の芳香族ビニル系単量体としては
、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、０
−エチルスチレン、０−クロロスチレンなどが挙げられ
るが、特にスチレン、αメチルスチレンが好ましく、こ
れは一種または二種以上を併用することができる。

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリレートリル、エタクリロニトリルなどが挙げら
れるが、特にアクリロニトリルが好ましい。

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、
炭素数１〜１０のアルキル基を持つアクリル酸エステル
およびメタクリル酸エステルが好ましく、一種または二
種以上用いることができる。

アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル
、アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられるが、特に
アクリル酸メチルが好ましい。

また、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル
、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、
メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸オクチルなどが挙げられるが、特にメタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましい。

また、グラフト共重合体（Ａ）は、（ａ）ゴム質重合体
５〜８０重量部、好ましくは７〜７５重量部、より好ま
しくは１０〜７０重量部に、単量体混合物９５〜２０重
量部、好ましくは９３〜２５重量部、より好ましくは９
０〜３０重量部を公知の重合法、例えば、ゴム質重合体
ラテックスの存在下に前記した割合の単量体混合物と重
合開始剤を連続的に供給して乳化グラフト重合する方法
などによって得ることができる。

グラフト共重合体における（ａ）ゴム質重合体の割合が
５重量部未満では得られる樹脂の耐衝撃性が劣り、８０
重量部を越える場合はゴム質重合体が分散不良となり、
成形品の外観を損なうため実用的でない。

また、（ｂ）単量体混合物中の芳香族ビニル系単量体、
シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル系単量体の比率には特に制限はないが、芳香族ビ
ニル系単量体４０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量
体および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル糸
車良体６０〜１０重量％であることが好ましい。

次に、共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体
（ａ）、シアン化ビニル系単量体（ｂ）は、グラフト共
重合体（Ａ）において使用できる芳香族ビニル系単量体
、シアン化ビニル系単量体と同様のものが使用できる。

分子内にエポキシ基を有する単量体（ｃ）としては、ラ
ジカル重合可能なビニル基とエポキシ基の両者を共有す
る化合物であり、具体例としてはアクリル酸グリシジル
、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、
イタコン酸グリシジルなどの不飽和有機酸のグリシジル
エステル類、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジ
ルエーテル類および２−メチルグリシジルメタクリレー
トなどの上記の誘導体類が挙げられ、なかでもアクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用
できる。また、これらは単独ないし二種以上を組合せて
使用することもできる。

分子内にカルボキシル基を有する単量体（ｄ）としては
、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン
酸などのモノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸などのジカルボン酸類を挙げることができるが
、このなかでアクリル酸、メタクリル酸が好ましく使用
できる。また、これらは単独ないし、二種以上を組合せ
て使用することもできる。

共重合体（Ｂ）樹脂中の芳香族ビニル系単量体（ａ）の
共重合量は４０〜９０重量％、好ましくは４５〜８５重
世％であり、シアン化ビニル系単量体（ｂ）の共重合ｍ
は６０〜１０重世％、好ましくは５５〜１５重量％であ
る。

共重合体（Ｂ）樹脂中の芳香族ビニル系単量体（ａ）お
よびシアン化ビニル系単量体（ｂ）の共重合量が上記範
囲をはずれた場合には、耐衝撃性などの機械的性質が不
十分であったり、熱安定性が不十分であったりして実用
的でない。

分子内にエポキシ基を有する単量体（Ｃ）および分子内
にカルボキシル基を有する単量体（ｄ）の共重合体（Ｂ
）中における共重合量は、下記不等式を満足する必要が
ある。

ここで、［ａ］、［ｂ］、［Ｃ］、［ｄ］は各単量体（
ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）の共重合体（Ｂ）中にお
ける共重合量（重量％）を表わす。

（Ｉ）、（ＩＩ）式の範囲をはずれる場合には、十分な
低光沢度と良好な表面外観を兼ね備えた樹脂組成物を得
ることはできない。

さらに、本発明の樹脂組成物における分子内にエポキシ
基を有する単量体残基の量は、１０−３〜０．４重世％
が好ましく、５Ｘ１０−３〜０．３重量％がより好まし
い。

また、全組成物中における分子内にカルボキシル基を有
する単量体残基の量は、５Ｘ１０−３重量％以上０．３
重量％未満が好ましく、８Ｘ１０−３重量％以上０．３
重量％未満がより好ましい。これらの範囲をはずれた場
合には、光沢度低下と表面外観を同時に満足することは
できず好ましくない。

共重合体（Ｂ）の製造方法に関しては特に制限はなく、
塊状重合、溶液重合、塊状−懸濁重合、懸濁重合、乳化
重合など通常公知の方法が用いられる。共重合成分の仕
込み方法に関してはも特に制限はなく、初期に一括仕込
みをしてもよく、また、共重合体の組成分布の生成を防
止するために仕込み単量体の一部または全部を連続仕込
み、または分割仕込みしながら重合してもよい。

本発明で用いられる共重合体（Ｃ）を構成する芳香族ビ
ニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体は、グラフ
ト共重合体（Ａ）において使用可能な芳香族ビニル系単
量体およびシアン化ビニル系単量体と同様のものが使用
できる。

マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピル
マレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−
ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニ
ルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−０
−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシ
フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレ
イミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ
−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェ
ニルマレイミド、Ｎ−０−クロロフェニルマレイミド、
Ｎ−ｍ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフ
ェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミドなどを挙げ
ることができる。

これらのなかでも特にＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シ
クロへキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、
Ｎ−イソプロピルマレイミドおよびＮ−ｍ−メチルフェ
ニルマレイミドが好ましい。

これらを一種で、または二種以上組合せて用いることが
できる。

また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体として
は、グラフト共重合体（Ａ）において使用可能な不飽和
カルボン酸アルキルエステル系毘量体、アクリルアミド
、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルア
ミド系単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの
ジカルボン酸無水物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどが挙
げられる。

共重合体（Ｃ）における芳香族ビニル系単量体、シアン
化ビニル系単量体、マレイミド系単量体、および必要に
応じて添加する他の共重合可能なビニル系単量体の組成
比に関しては特に制限はないが、以下の組成比を推奨す
ることができる。すなわち、芳香族ビニル系単量体の共
重合体は３０〜９０重量％、好ましくは３５〜８５重世
％であり、シアン化ビニル系単量体の共重合量は６０〜
８重量％、好ましくは５０〜１５重量％であり、マレイ
ミド系単量体の共重合量は２〜６０重量％、好ましくは
５〜５５重量％であり、他の共重合可能なビニル系単量
体の共重合量は０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重
量％である。構成する単量体の組成比が上記範囲から外
れた場合には、耐衝撃性などの機械的性質が不十分であ
ったり、熱安定性に問題があったりするため実用的でな
い。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００
重量部に対して（Ａ）グラフト共重合１〜９８重量部、
好ましくは２〜９０重量部、さらに好ましくは５〜９０
重量部と、（Ｂ）共重合体１〜９９重量部、好ましくは
３〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部、お
よび（Ｃ）マレイミド系共重合体０〜９０重量部、好ま
しくは０〜７０重爪部、さらに好ましくは１〜６５重量
部から構成される。

ここで（Ａ）の割合が１重量部未満では成形品の耐衝撃
性が低く、一方９８重量部を越えると十分な低光沢樹脂
が得られない。また、（Ｂ）の割合が１重量部未満では
十分な低光沢樹脂が得られない。

さらに、（’Ｃ）を配合することで耐熱性が向上するが
、この配合量が９０重量％を越えると成形加工性が悪く
、また耐衝撃性に劣るため好ましくない。

また、本発明の樹脂組成物中のゴム質重合体は１〜４０
重量％が適当であり、好ましくは２〜３５重量％である
。上記範囲をはずれる場合には、耐衝撃性、剛性、熱安
定性のバランスに優れた組成物を得ることができないた
め好ましくない。

本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はな
く、例えば、グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）
、共重合体（Ｃ）をペレット粉末、細片状態などで高速
撹拌機などを用いて均一混合した後、十分な混練能力の
ある一軸または多軸の押出機で溶融混練する方法など、
種々の方法を採用することができる。

本発明の樹脂組成物は、他の熱可塑性重合体、例えば、
スチレン／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチ
レン／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン
／スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／メ
タクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン／アクリルアミド共重合体、ポリメタクリル酸メチル
などを混合することによって、／８融流動性、耐熱性お
よび耐衝撃性のバランスを一層向上させることも可能で
ある。

例えば、グラフト共重合体中（Ａ）中のゴム質重合体濃
度の高い場合には、スチレン／アクリロニトリル／メタ
クリル酸メチル共重合体などの上記共重合体の一種以上
を添加する方法などが一般的である。

また、目的に応じて顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維
、金属フレーク、炭素繊維などの補強剤や充填剤、熱安
定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可
塑剤、帯電防止剤およびｔＲ燃剤などを添加することも
できる。

［実　施　例］ 本発明をさらに具体的に説明するために以下、実施例お
よび比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明
を限定するものではない。ここでは、特にことわりのな
い限り「部」は重量部、「％」は重量％を表わす。なお
、最終的に得られた樹脂組成物は、射出成形法によって
成形された後、下記の試験法により諸物性を測定した。

アイゾツト衝撃強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６展インチ
　ノツチ付　２３°Ｃ（ｋｇ−Ｃｆｆｌ／Ｃｍ）熱変形
温度：ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８ 坏イン千　１８．’６ｋｇ／ｃ♂荷重（０Ｃ）表面光沢
：スガ試験機株製　デジタル変角光沢計Ｕ、ＧＶ−５Ｄ
を用い、入射角 ６０度での成形品鏡面の表面反射 光の測定を行った。

表面外観：成形品を目視で評価した。

◎：非常に良好 ○：良好 ×：悪い（表面粗変人、艶のムラ大） 参考例１（グラフト共重合体（Ａ）の製造）Ａ−１＝ポ
リブタジエンラテツクス（ゴム粒子径０．２５μ、ゲル
含率８０％）３５部（固形分換算）の存在下でスチレン
７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体混合物
６５部を乳化重合した。得られたグラフト共重合体は硫
酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、ろ過、乾燥して
パウダー状のグラフト共重合体（Ａ−１）を調製した。

Ａ−２：Ａ−１で用いたポリブタジェンラテックス３５
部（固形分換算）の存在下でスチレン６５％、アクリロ
ニトリル３０％、メチルメタクリレート５％からなる単
量体混合物６５部を乳化重合し、Ａ−１と同様の処理を
行い、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ−２）を調製
した。

参考例２（共重合体（Ｂ）の製造） Ｂ−１＝スチレン７２％、アクリロニトリル２４％、グ
リシジルメタクリレート０．７％、メタクリル酸３．３
％を懸濁重合し、ビーズ状の共重合体（Ｂ−１）を調製
した。

Ｂ−２：スチレン５０％、α−メチルスチレン１９．９
％、アクリロニトリル２５％、グリシジルアクリレート
０．１％、アクリル酸５％を懸濁重合し、ビーズ状の共
重合体（Ｂ　−２）を調製した。

Ｂ−３＝スチレン７２．８％、アクリロニトリル２６％
、グリシジルメタクリレート１％、メタクリル酸０．２
％を懸濁重合し、ビーズ状の共重合体（Ｂ　−３）を調
製した。

Ｂ−４：スチレン７４．３％、アクリロニトリル２５％
、グリシジルメタクリレ−）０．７９６を懸濁重合し、
ビーズ状の共重合体（Ｂ−４）を調製した。

Ｂ−５：スチレン７０％、アクリロニトリル２４％、グ
リシジルメタクリレート３％、アクリル酸３％を！￥！
、濁重合し、ビーズ状の共重合体（Ｂ−５）を調製した
。

参考例３（共重合体（Ｃ）の製造） Ｃ−１＝スチレン５０％、アクリロニトリル２０％、Ｎ
−フェニルマレイミド３０％を懸濁重合し、共重合体（
Ｃ−１）を調製した。

Ｃ−２＝スチレン３０％、α−メチルスチレン２０％、
アクリロニトリル２０％、Ｎ−シクロへキシルマレイミ
ド３０％を懸濁重合し、共重合体（Ｃ−２）を調製した
。

Ｃ−３：スチレン４０％、α−メチルスチレン１０％、
アクリロニトリル２０％、Ｎ−フェニルマレイミド３０
％を懸濁重合し、共重合体（Ｃ−３）を調製した。

Ｃ−４＝スチレン４０％、アクリロニトリル１５％、Ｎ
−フェニルマレイミド３５％、メタクリル酸メチル１０
％を懸濁重合し、共重合体（Ｃ−４）を調製した。

Ｃ−５：スチレン７５％、アクリロニトリル２５％を懸
濁重合し、共重合体（Ｃ−５）を調製した。

実施例１〜１０、比較例１〜４ 前記参照例で調製したグラフト共重合体（Ａ）、共重合
体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）をそれぞれ表＝１に示した配
合割合でヘンシェルミキサーで混合し、次に４０ｍｍ／
ｚｊ押出機により押出温度２７０°Ｃで押出し、それぞ
れペレット化した後、各ペレットについて成形温度２７
０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形に供し、各試験
片を作製し、それについて物性の評価を行った。これら
の結果を表−１に示す。

以下余白 実施例および比較例より次のことが明らかである。

すなわち、本発明によって得られた熱可塑性樹脂組成物
は、いずれも成形品表面の光沢が均一に低下している。

それに対して、分子内にエポキシ基およびカルボキシル
基を同時に含有する共重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、
（Ｂ　−３）を配合しないもの（比較例１．２）は、表
面が高光沢となり好ましくない。また、共重合体（Ｂ）
の配合量が少ないもの（比較例３）では艶消し効果が十
分でなく、満足できる組成物は得られない。さらに、特
許請求の範囲における共重合不等式を満足しない共重合
体（Ｂ　−５）を配合するものは、表面外観が著しく悪
く、これも好ましくない。

［発明の効果コ 本発明により得られた熱可塑性樹脂組成物は、成形品の
機械的物性を損ねることなく、著しい表面低光沢化の向
上が見られ、自動車内装部品や家庭用電気機器の外装部
品などの成形材料として好適であり、この効果は、グラ
フト共重合体（Ａ）、分子内にエポキシ基とカルボキシ
ル基を同時に、かつ規制された重量だけ含有する共重合
体（Ｂ）、マレイミド系共重合体（Ｃ）を所定の割合で
混合することにより初めて発揮されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（ａ）ゴム質重合体５〜８０重量部の存在下、（
   ｂ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体お
   よび不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体からな
   る群より選択された一種以上のビニル系単量体、または
   単量体混合物９５〜２０重量部をグラフト重合してなる
   グラフト共重合体１〜９８重量部、 （Ｂ）（ａ）芳香族ビニル系単量体、（ｂ）シアン化ビ
   ニル系単量体、（ｃ）分子内にエポキシ基を有する単量
   体、および（ｄ）分子内にカルボキシル基を有する単量
   体からなる単量体混合物を下記不等式が満足するような
   組成比で重合してなる共重合体１〜９９重量部、 １０＾−＾４≦［ｃ］／（［ａ］＋［ｂ］＋［ｃ］＋［
   ｄ］）≦０．０２（ I ）１０＾−＾３≦［ｄ］／（［
   ａ］＋［ｂ］＋［ｃ］＋［ｄ］）≦０．１（II）ここで
   、［ａ］、［ｂ］、［ｃ］、［ｄ］は各単量体（ａ）、
   （ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の共重合体（Ｂ）中における共
   重合量（重量％）を表わす。 （Ｃ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体
   、マレイミド系単量体、および必要に応じて他の共重合
   可能なビニル系単量体を加えた単量体混合物を重合して
   なる共重合体０〜９０重量部、 からなる組成物であって、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量が１
   ００重量部であり、該組成物中における分子内にカルボ
   キシル基を有する単量体の残基が０．３重量％未満であ
   ることを特徴とする低光沢熱可塑性樹脂組成物。